FR2972451A1

FR2972451A1 - Ether obtenu a partir de polyol et leur procede de preparation correspondant

Info

Publication number: FR2972451A1
Application number: FR1151822A
Authority: FR
Inventors: Roland Jacquot; Gerard Mignani
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2012-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-07
Also published as: WO2012120018A1; FR2972451B1

Abstract

Le procédé de l'invention concerne un composé de formule (I), son procédé de préparation à partir de sucre déduit et d'aldéhyde et les utilisations de ces composés notamment en tant que tensioactif.

Description

Ether obtenu à partir de polyol et leur procédé de préparation correspondant

La présente invention concerne la préparation d'éthers à partir de polyol et les éthers ainsi obtenus.

On connaît de WO96/03412 un procédé de préparation d'alkyl (poly)glucoside. Les éthers de sucre sous forme hémiacétal sont utilisés notamment en tant que tensioactif. Cependant, le groupe hémiacétal est peu stable, il est notamment peu stable thermiquement et peu stable dans des conditions acide ou basique. Ainsi, ces composés ne sont pas des tensioactifs universels, en effet, ils ne sont notamment pas compatibles avec des utilisations en cosmétiques et en traitement des métaux. Les polyols, notamment les sucres réduits (provenant de la réduction du groupe carbonyle d'un sucre) sont produits en quantité importante et à faible coût par les industries sucrières. Ils servent notamment dans le traitement des métaux, le traitement des surfaces (hydrophilisation des surfaces) et également le traitement des eaux. Ces composés sont stables thermiquement et stables en milieu acide ou basique. Il existe un intérêt grandissant à trouver d'autres applications à ces sucres réduits.

Un objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux composés de type éther, 20 notamment éther gras, obtenu à partir de polyol, utiles notamment comme tensioactif non ionique ou ionique.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces composés qui soit de mise en ceuvre industrielle aisée et de faible coût.

D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de la présente invention. La présente invention concerne un composé de formule (1) (1) dans laquelle : 25 30 - l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2-OH ; - R6 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH ; - n représente 0 ou 1 ; - p représente un entier allant de 0 à 7 ; à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R' et/ou R2 représente un radical -O-hétéroaryl ; ainsi que ses diastéréoisomères.

De préférence, l'invention concerne un composé de formule (1) dans laquelle l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C8i de préférence en C, à C5 et R6 est un radical méthyle ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH ; de préférence le radical -O-hétérocycle est un radical de formule (A) ou (B) ; "?C) 00H HOOH OH OH OH De préférence, dans le composé de formule (1), R6 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH; de préférence R6 est un radical de formule (A) ou (B)- De préférence, dans le composé de formule (1), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4. Les préférences des groupements R', R2, R6, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous-familles particulières de composés de formule (1).

L'invention concerne également un composé de formule (la) OH OH dans laquelle - l'un des R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R6 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH ; - p représente un entier allant de 0 à 7 ; ainsi que ses diastéréoisomères.

De préférence, dans le composé de formule (la), l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C8i de préférence en C, à C5 et R6 est un radical méthyle.

De préférence, dans le composé de formule (la), R6 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH; de préférence R2 est un radical de formule (A) ou (B)- De préférence, dans le composé de formule (la), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.

Les préférences des définitions des groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous familles particulières de composés de formule (la).

L'invention concerne également un composé de formule (lb) OH (lb) dans laquelle - l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH ; - p représente un entier allant de 0 à 7 ; ainsi que ses diastéréoisomères.

De préférence, dans le composé de formule (lb), l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C8i de préférence en C, à C5 et R6 est un radical méthyle ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, 0-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, par exemple -CH2OH; de préférence, le radical -O-hétérocycle est un radical de formule (A) ou (B).

De préférence, dans le composé de formule (lb), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.

Les préférences des définitions des groupements R', R2, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous-familles particulières de composés de formule (lb).

Les composés selon la présente invention conjuguent une partie hydrophile stable thermiquement et stable en présence d'acide ou de base et une partie hydrophobe.

Les composés de l'invention peuvent ainsi et de façon avantageuse être utilisés en tant que tensio-actif ionique (cationique ou anionique) ou non-ionique, notamment dans des compositions cosmétiques, des détergents, le traitement des métaux, le traitement des surfaces, le traitement de l'eau.

En outre, les composés de formule (1), (la) ou (lb) pour lesquels l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 permettent avantageusement d'accéder à des tensioactifs cationiques par quaternarisation de la fonction amine par réaction de -NR5R6 avec un halogénure d'alkyle linéaire ou ramifié, en C, à C1o, de préférence en C, à C6i par exemple en C,, C4, C5 ou C6. Pour ces composés, le groupement -NR5R6 devient alors un groupement de formule -N+R5R6Q avec Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en C, à C,o, de préférence en C, à C6, par exemple en C,, C4, C5 ou C6.

L'invention permet également de définir une sous-famille de composés analogues des composés de formules (1), (la) ou (lb) pour lesquels aucun de R' ou R2 représente un radical de formule -NR5R6, obtenue par réaction d'une des fonctions (-OH) du composé de formule (1), (la) ou (lb) avec un composé de formule X-L-C(0)OH ou un de ses sels, par exemple sel de sodium ou de potassium, dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple, fluor, chlore, brome ou iode , de préférence chlore ; L représente un C,-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-.

Par exemple, le composé de formule X-L-C(0)OH peut être choisi parmi CI-CH2-C(0)OH ; CI-(CH2)2-C(0)OH ; CI-CH2-CH(OH)-C(0)OH ; CI-CH(CH3)-C(0)OH, ou leurs sels, notamment sels de sodium ou de potassium. Pour ces composés de formule (1), (la) ou (lb), un groupement -OH est donc remplacé par un groupement -O-L-C(0)OH ou l'un de ses sels, notamment sel de sodium ou de potassium. Les composés ainsi obtenus permettent avantageusement l'accès à des tensioactifs anioniques.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule (1) ainsi que ses diastéréoisomères, (I) dans laquelle R', R2, R3, n et p sont tels que définis pour le composé selon l'invention, comprenant la réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III) 10 (y compris tous ses diastéréoisomères) R4~O OH OH H R3 OH (II) (III) dans lesquelles R3, R4, n et p sont tels que définis pour la formule (1) l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy 15 (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; ou un radical - O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, 20 -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; à l'exception des composés pour lesquels n représente 1, et R' ou R8 représente un radical - O-hétérocycle. Il doit être compris que pour obtenir le composé de formule (1) l'un seulement de R' ou R8 25 représentant un groupe hydroxy réagit avec le composé de formule (II).

De préférence dans le composé de formule (III) l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule - NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou 30 ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et R6 représente un méthyle; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; de préférence le radical -O-hétérocycle est un composé de formule (A) ou (B).

De préférence dans le composé de formule (III) R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxyl, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; de préférence R3 est un radical de formule (A) ou (B).

Les préférences des définitions des groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n données pour la formule (1) s'appliquent au procédé de l'invention et peuvent être combinées.

Selon l'invention lorsque n représente 1, le composé de formule (1) est un composé de formule (la) telle que définie précédemment et le composé de formule (III) est un composé de formule (111a) dans laquelle - l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; - R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; - p représente un entier allant de 0 à 7.

De préférence, dans le composé de formule (111a), l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C8i de préférence en C, à C5 et R6 est un radical méthyle.

De préférence, dans le composé de formule (111a), R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; de préférence R3 est un radical de formule (A) ou (B).

De préférence, dans le composé de formule (111a), p représente un entier compris allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4. Selon l'invention lorsque n représente 0, le composé de formule (1) est un composé de formule (lb) telle que définie précédemment et le composé de formule (111) est un composé de formule (IIIb) 20 OH (lb) dans laquelle - l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement 25 insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de 30 préférence -CH2-OH ; - p représente un entier allant de 0 à 7.

De préférence, dans le composé de formule (IIIb), l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule - NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C8i de préférence en C, à C5 et R6 est un radical méthyle ; ou un radical - O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, 0-hétérocycle en C5 à C6i substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(C,-05)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ; de préférence, le radical - O-hétérocycle est un radical de formule (A) ou (B).

De préférence, dans le composé de formule (IIIb), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.

Le procédé selon l'invention peut comprendre, dans le cas où l'un de R' ou R2 de la formule (1) représente un radical de formule -NR5R6, une étape supplémentaire de quaternarisation de l'amine du composé de formule (1) pour obtenir des composés cationiques. Cette étape de quaternarisation est réalisée par des techniques connues de l'homme du métier. Elle peut notamment être réalisée par réaction entre le composé de formule (1) pour lequel l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 et un halogénure d'alkyle en présence d'une base forte. L'halogénure d'alkyle est de préférence un halogénure d'alkyle en C, à C1o, de préférence en C, à C6i par exemple en C4, C5, ou C6, linéaire ou ramifié. De préférence l'halogénure d'alkyle est un chlorure d'alkyle. La base forte peut notamment est choisie parmi les carbonates, par exemple carbonate de sodium, carbonate de potassium, la pyridine... Cette réaction de quaternarisation peut être réalisée en masse ou en solvant. Le solvant peut alors être choisi parmi les solvants non polaires, de préférence le toluène, le chlorobenzène. Cette réaction de quaternarisation peut être mise en ceuvre à une température comprise entre 50 et 250 °C, de préférence entre 80 et 200 °C.

Le procédé selon l'invention peut comprendre, dans le cas où aucun de R' et R2 de la formule (1) ne représente un radical de formule -NR5R6, une étape supplémentaire de réaction du composé de formule (1) avec un composé de formule X-L-C(0)OH ou un de ses sels, par exemple sel de sodium ou de potassium, dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple, fluor, chlore, brome ou iode , de préférence chlore ; L représente un C,-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-.

Par exemple, le composé de formule X-L-C(0)OH peut être choisi parmi CI-CH2-C(0)OH ; CI-(CH2)2-C(0)OH ; CI-CH2-CH(OH)-C(0)OH ; CI-CH(CH3)-C(0)OH, ou leurs sels, notamment sels de sodium ou de potassium. De préférence, une seule des fonctions (-OH) du composé de formule (I) réagit pour former un groupement de formule -O- L-C(0)OH. Par cette méthode il est ainsi possible, de façon avantageuse, d'obtenir des tensioactifs anioniques. La réaction entre le composé de formule (I) et le composé de formule X-L-C(0)OH ou le sel correspondant, notamment le sel de sodium ou de potassium, est réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Notamment, la réaction est mise en ceuvre en présence d'un solvant polaire, notamment choisi parmi le tétrahydrofuranne (THF), l'éther, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF). La réaction est avantageusement mise en ceuvre à reflux du solvant. Bien que cela ne soit pas nécessaire la réaction peut être mise en ceuvre en présence d'une base, notamment choisi par les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de soude ou de potassium (NaOH ou KOH).

Le catalyseur est un catalyseur d'hydrogénation qui peut être choisi parmi les catalyseurs au palladium supporté, par exemple sur charbon, alumine ou silice ou les catalyseurs comprenant du ruthénium et de l'étain.

On entend par catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, un catalyseur comprenant comme éléments actifs au moins du ruthénium et de l'étain. Le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être supporté ou non supporté. Lorsque le catalyseur est supporté le support est notamment choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium ; les charbons éventuellement activés par un traitement à l'acide nitrique ou le noir d'acétylène. Il est généralement préférable de choisir un support n'ayant pas une surface spécifique trop élevée pour limiter les risques d'interaction directe du support avec les réactifs de la réaction. Les supports pouvant convenir sont notamment ceux présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 50 m2/g, par exemple entre 5 et 20 m2/g. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (notamment selon sa nature, sa surface spécifique) et de la vitesse de réaction recherchée. Le support peut être sous une forme quelconque de préférence compatible avec le fait de pouvoir être utilisé en lit fixe, par exemple poudre, bille, granulé, extrudé.

La teneur en ruthénium dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être comprise entre 0,1 et 500/0 en poids du catalyseur, de préférence entre 0,1 et 200/0 en poids, plus préférentiellement entre 0,5 et 3°/O en poids. La teneur en étain dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être comprise entre 0,1 et 100/0 en poids du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5°/O en poids du catalyseur. De façon avantageuse, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur supporté pour lequel la surface spécifique du support est comprise entre 5 et 100 m2/g et la teneur en ruthénium est comprise entre 0,5 et 3°/O en poids par rapport au poids du catalyseur. Le rapport molaire Sn/Ru dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être au moins égal à 2, de préférence il est compris entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 2 et 6. Le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé de différentes manières. Il peut notamment être préparé par imprégnation selon le procédé décrit par Desphande et al (J. Cat., 1990, 121, 165-173). Ce catalyseur peut également être préparé selon le procédé décrit dans EP-A-0539274. De façon particulièrement préférée, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé par réduction d'un complexe de ruthénium ayant une électrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant choisi parmi un atome d'halogène ou un anion d'un halogénure d'étain. Un tel procédé est notamment décrit dans WO97/17135. De façon préférée, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est de type de ceux décrits dans WO97/17135. De façon avantageuse le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être obtenu par le procédé faisant l'objet de la demande de brevet WO97/17135 et est de préférence supporté. Ainsi, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être obtenu par réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. De manière préférée, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (C) [Ru(SnX3)6_,r,X,r,]4-4H+ (C) dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et m est représente 0, 1 ou 2, de préférence 1. De préférence le composé de formule (C) est [Ru(SnCl3)6]4-; [Ru(SnCl3)5C1]4- ou [Ru(SnCl3)4C12]4-. Le composé de formule (C) est notamment obtenu par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. L'halogénure de ruthénium peut être un halogénure de ruthénium III qui peut être sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, par exemple la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuC13,xH2O comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV. L'halogénure d'étain est notamment un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium. On met en ceuvre de préférence un halogénure d'étain II, par exemple un chlorure d'étain II, notamment le sel d'étain commercial de formule SnC12,2H2O. On peut également mettre en ceuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en ceuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. Le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère limitant car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en ceuvre un excès d'halogénure d'étain. La préparation du composé de formule (C) par réaction des halogénures de ruthénium et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le composé de formule (C) formé. On peut notamment faire appel à tout acide fort, de préférence minéral, mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain. Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré. La quantité d'acide mise en ceuvre est de préférence d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 et 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. D'un point de vue pratique, la préparation du composé de formule (C) se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III), de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel est porté à une température allant de 20 à 100°C, de préférence de 70 à 90°C. La durée de cette opération de chauffage peut varier largement et l'on précise, à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante, c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C.

Il est possible alors d'envisager deux variantes de procédé selon que l'on souhaite obtenir le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain sous forme massique ou supportée.

Dans le premier cas, on effectue l'hydrolyse du composé de formule (C) obtenu par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en ceuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe. Suite à cette hydrolyse, le composé de formule (C) précipite, il peut être séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Cette séparation est généralement conduite à la température ambiante. Le précipité obtenu peut éventuellement être séché puis réduit selon les conditions définies ci-après.

Une autre variante consiste, lorsque le support se présente sous forme de poudre telles que par exemple, l'alumine ou la silice, de l'ajouter à la solution du composé de formule (C) obtenu, à conduire ensuite l'hydrolyse telle que précédemment décrite puis à séparer le solide obtenu, de préférence par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme.

Selon une autre variante préférée de préparation du catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, la solution de composé de formule (C) obtenue précédemment est utilisée pour imprégner un support. La solution aqueuse d'imprégnation comprend le composé de formule (C) à raison de 1 à 20 % en poids de ruthénium. De manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple par rotation d'un drageoir, la solution comprenant le composé de formule (C). On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit composé de formule (C). Selon une variante préférée de la préparation du composé de formule (C), l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de composé de formule (C) utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.

Dans une étape suivante, le support imprégné ou bien le précipité séparé obtenu selon la première variante est alors soumis à une opération de réduction. Une variante préférée comprend une étape préalable de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air, à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20°C, jusqu'à 100°C. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant, généralement, sa durée varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Lors d'une étape suivante, on effectue la réduction du composé de formule (C) en mettant le catalyseur sous forme massique ou supportée en contact avec l'agent réducteur. Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 0,1 et 0,2 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350°C, de préférence comprise entre 350 et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400 et 500 °C. Il est entendu que la réduction peut également être effectuée lors de la mise en ceuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en ceuvre dans une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène.

De préférence, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur comprenant du Ru3Sn, totalement ou partiellement supporté. Par exemple le catalyseur est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un composé intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme d'un composé intermétallique de formule Ru3Sn7. Avantageusement, la phase métallique comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3.

Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru dans le catalyseur soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Dans les catalyseurs préférés, ladite phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement au moins 80 %, de préférence au moins 90 % dudit composé intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence au moins 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme du composé intermétallique de formule Ru3Sn7. Pour ces proportions, les teneurs en étain ne tiennent compte que de l'étain sous forme métallique.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon. De façon préférée, le catalyseur au palladium supporté mis en ceuvre comprend de 3 à 100/0 en masse de palladium par rapport au poids total du catalyseur, par exemple 50/0 en masse.

La quantité de catalyseur est comprise entre 0,005 et 50/0 molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II), de préférence entre 0,01 et 20/0 molaire, par exemple entre 0,5 et 10/0 molaire.

Le procédé de l'invention peut être mise en ceuvre en l'absence d'acide ou en présence d'un acide qui peut notamment être choisi parmi les acides de Bronsted et les acides forts supportés ou non supportés, par exemple l'acide formique, l'acide sulfurique l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique (notamment PTSA.H2O), l'acide camphosulfonique (notamment l'acide (1 R)-10-camphosulfonique (OSA)), les résines sulfoniques (notamment les Amberlyst, par exemple l'Amberlyst A36), les mélanges silice-alumine (notamment la kaoline AI2Si207,2H2O ; la bentonite Al2Si6011,H2O), les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium (notamment AIPO4), les zéolites (notamment zéolite y), le BF3.Et20, CF3000H. De préférence l'acide est PTSA.H2O, l'acide sulfurique ou CSA. De manière préférée l'acide est l'acide sulfurique.

La quantité molaire d'acide, éventuellement introduit en tant que co-catalyseur est comprise entre 0,1 et 400/0, de préférence entre 5 et 200/0, par exemple de l'ordre de 100/0 par rapport au composé de formule (II).

De manière avantageuse, le composé de formule (III) peut servir également de solvant de sorte qu'aucun solvant supplémentaire n'est alors utilisé.

Le procédé peut être mené à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 110 et 180 °C, de manière préférée entre 120 et 150 °C, par exemple à 140 °C. L'homme du métier est à même d'optimiser cette température en fonction des réactifs mis en jeu et de la vitesse de réaction souhaitée.

De façon préférée, le ratio molaire composé de formule (III)/composé de formule (II) est compris entre 2 et 60, de préférence entre 5 et 50, de manière plus préférée entre 10 et 40.

La pression en hydrogène peut être comprise entre 0,5 et 2 MPa, de préférence entre 0,8 et 1,5 MPa, par exemple à environ 1 MPa. Le composé de formule (III) peut être choisi parmi les composés issus de produits naturels, notamment l'érythritol, le threitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'iditol, l'isomalt, le maltitol, le lactitol et leurs mélanges, par exemple le polyglycitol.

35 Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (II) peut être préparé par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)30 RO OH (IV) dans laquelle R4 est tel que défini pour la formule (1).

Le catalyseur est le même que celui décrit pour le procédé de préparation du composé de formule (1).

Les composés de formule (IV) pour laquelle R4 comprend de 12 à 36 atomes de carbone peuvent notamment être issus d'huile végétale, ils sont par exemple choisis parmi l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique, etc.

De façon préférée, la préparation du composé de formule (II) comprend les étapes suivantes : (a1) introduction du catalyseur dans un réacteur ; (a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ; (a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500 °C ; (a4) introduction du composé de formule (IV) ; (a5) récupération du composé de formule (II).

Lors de l'étape (a1), le catalyseur est introduit dans un réacteur, notamment dans un réacteur en continu, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs.

De façon générale, pour l'étape (a2), la température d'activation du catalyseur est de l'ordre de 500°C, de préférence de l'ordre de 450°C.

De façon préférée la température lors de l'étape (a3) est abaissée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C, de préférence entre 300 et 350 °C. L'homme du métier peut déterminer et adapter la gamme de température ainsi que la température optimale suivant le composé de formule (IV) mis en jeu ainsi qu'en tenant compte de la vitesse de réaction recherchée.35 De façon préférée, le composé de formule (IV) est introduit par injection sous forme de gaz après avoir été vaporisé par chauffage ou par injection dans un solvant hydrogénogène ou inerte pour la réaction. On entend par solvant inerte pour la réaction un solvant ne réagissant pas avec les réactifs et les produits de la réaction. Le solvant inerte peut notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane), les hydrocarbures alicycliques (par exemple cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (par exemple toluène) et les éthers (par exemple diméthoxyéthane) ou leurs mélanges. Sous l'effet de la température élevée, le composé de formule (IV) ainsi injecté est vaporisé, par exemple, dans le cas où le catalyseur est introduit entre 2 lits de quartz, au niveau du premier lit de quartz du réacteur. A titre de solvant hydrogénogène, on peut citer les hydrocarbures cycliques dont la deshydrogénation est aisée car conduisant à une aromatisation, par exemple le cyclohexa(di)ène, la tétraline, etc. Dans ce cas le solvant fournit au moins partiellement de l'hydrogène nécessaire à la réaction. Avantageusement, pour 1 mL de catalyseur utilisé pour la préparation du composé de formule (II), le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mUheure, de préférence compris entre 0,5 et 5 mUheure.

L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une pression compatible avec la phase vapeur, par exemple de 0,05MPa à 1 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. L'hydrogène peut également, en tout ou en partie, provenir du solvant hydrogénogène de la réaction. Avantageusement pour 1 mL de catalyseur l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 Uheure.

Le composé de formule (II) est récupéré par tout moyen approprié connu de l'homme du métier, on peut notamment citer la distillation, la décantation naturelle ou la cristallisation, de préférence la distillation ou la décantation naturelle, de manière plus préférée la distillation.

Le catalyseur du procédé de préparation du composé de formule (II) peut avantageusement être régénéré, par exemple à l'air. Pour ce faire, le procédé de régénération peut comprendre les étapes suivantes : - stopper l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène ; - passer un fort courant d'azote (supérieur à 10Uheure, par exemple environ 20L/heure) sur le lit catalytique et laisser revenir à température ambiante ; puis - passer un second courant d'azote plus faible (inférieur à 10Uheure, par exemple d'environ 5 Uheure) et chauffer le lit catalytique à 400°C. Le catalyseur est considéré comme ayant retrouvé son activité lorsque le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de CO2. De façon avantageuse, le même catalyseur est utilisé pour les étapes de préparation des composés de formule (1) et (II) de l'invention et est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui décrit plus haut.

10 Le procédé de l'invention permet avantageusement de préparer des composés conjuguant une partie hydrophile stable thermiquement et stable en présence d'acide et une partie lipophile. Le procédé de l'invention permet par conséquent de préparer des tensio-actifs, stables thermiquement et en présence d'acide pouvant être utilisés dans des applications très diverses tels que par exemple les compositions cosmétiques, les détergents, les 15 compositions de traitement de surface, les compositions de traitement des métaux.

La présente invention concerne également le produit susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.

20 Exemples

Exemple 1 : Préparation du catalyseur imprégné à sec Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RuC13,xH2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnC12,2H2O et 13 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N. 25 On chauffe en agitant à 90 °C. On maintient pendant 1 heure à cette température. On refroidit ensuite cette solution. On imprègne 40 g de billes d'alumine (surface spécifique = 5 - 10 m2/g et volume poreux = 44 - 54 cm3 pour 100 g) commercialisées sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un 30 diamètre de billes de 2 à 4 mm. On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité à 450°C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.

35 Exemple 2 : Préparation du catalyseur à partir d'un support sous forme de poudre Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RuC13ixH2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnC12,2H2O et 13 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N.5 On chauffe en agitant à 90 °C pendant 1 heure. On refroidit ensuite cette solution à 20°C. On ajoute ensuite 80 g de silice Degussa OX 50 (surface spécifique = 50 m2/g et taille moyenne des particules primaires de 40 nm) et 4000 mL d'eau.

Le précipité est filtré, lavé à l'eau. Le gâteau est ensuite malaxé et extrudé. Les extrudés sont ensuite séchés à l'air jusqu'à obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité par l'hydrogène à 450°C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.

Exemple 3 : Préparation du nonanal (composé de formule II) Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de diamètre interne de 2,54 cm, on introduit 250ml de catalyseur comprenant du Ru3Sn, supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. Le catalyseur repose dans le réacteur sur une grille également en acier inoxydable. Au dessus du catalyseur est placé un vaporisateur statique qui permet de vaporiser l'acide introduit et de mélanger celui-ci avec le courant d'hydrogène également introduit en haut du réacteur. A température ambiante, on fait passer à travers le lit catalytique un courant d'hydrogène de 55I/h puis on chauffe le réacteur à 310°C, toujours sous courant d'hydrogène. On laisse le lit catalytique se stabiliser pendant 1 heure puis on commence à injecter l'acide nonanoique préchauffé à 120°C sur le vaporisateur statique à un débit liquide de 250g /h. Le flux réactionnel est récupéré par condensation en bas du réacteur, les composés incondensables, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène en excès, sont passés dans un piège à carboglace et éliminés. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel est soutiré.

Celui-ci bi-phasique est constitué d'une phase aqueuse minoritaire et d'une phase organique. Par analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) de la phase organique, on mesure une conversion de 65% de l'acide nonanoique engagé et un rendement en nonanal de 530/0, soit une sélectivité de 81,50/0.

Exemple 4 : Préparation du decanal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanoïque par l'acide décanoïque et la température est portée à 325°C. Apres 48 heures d'injection, on récupère le condensat bi-phasique, on décante la phase aqueuse et on analyse la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de 600/0 de l'acide décano'ique et un rendement de 520/0 en décanal, soit une sélectivité en décanal de 86,70/0.

Exemple 5 : Préparation du dodecanal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 la température dans le lit catalytique est de 320°C et l'on remplace l'acide nonano'ique par l'acide dodécano'ique qui est injecté à un débit de 230g/h. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel bi-phasique est récupéré, la phase aqueuse est décantée et on analyse celle-ci par CPG. On obtient une conversion de l'acide dodécano'ique de 58% et un rendement en dodécanal de 480/0, soit une sélectivité de 82,70/0 en dodécanal.

Exemple 6 : Préparation de l'undecenal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanaoique par l'acide undécènoique, et le débit d'injection de celui-ci est de 255g/h. En plus des 55Uh d'hydrogène on ajoute également 15L/h d'azote. Après 48 heures de réaction, le milieu bi-phasique est récupéré et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de l'acide undécènoique de 620/0 et un rendement en undécènal de 480/0, soit une sélectivité de 77,50/0. En partant d'un acide 10-undécènoique, on obtient un mélange de 10-undécènal, 9-undécènal et 8-undécènal.

Exemple 7 : Régénération du catalyseur bimétallique comprenant du ruthénium et de l'étain Lorsque l'on constate une baisse d'activité du lit catalytique, on procède à une régénération à l'air. Pour cela, on arrête l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène. On se met sous courant de 20Uh d'azote et on laisse le lit catalytique revenir à température ambiante. On remplace alors le débit d'azote par un débit d'air de 5L/h et on chauffe le lit catalytique à 400 °C en 5 heures. On laisse dans ces conditions pendant 15 heures puis on vérifie que le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de CO2. Le catalyseur retrouve alors son activité hydrogénante initiale.

Exemple 8 : Préparation d'éther du manitol à partir du valéraldéhyde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 218g (1,2 mol) de manitol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1,5 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 150°C pendant 30h sous vive agitation. Après 30h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (5 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite.

Claims

REVENDICATIONS1. Composé de formule (1) (I) dans laquelle - l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4 dans laquelle R4 représente 10 un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, 15 partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué ; - R3 représente un radical -0-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué ; - n représente 0 ou 1 ; - p représente un entier allant de 0 à 7 ; 20 à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R' ou R2 représente un radical -0-hétérocycle ; ainsi que ses diastéréoisomères.
2. Composé selon la revendication 1 de formule (la) OH OH 25 dans laquelle - l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé 30 comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R3 représente un radical -0-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué,; p représente un entier allant de 0 à 7 ; Ainsi que ses diastéréoisomères. OH (lb) dans laquelle - l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -O-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; ou un radical -0-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué ; p représente un entier allant de 0 à 7 ; ainsi que ses diastéréoisomères. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour lequel l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 12 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C, à C5 et R6 est un radical méthyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, pour lequel l'un de R' ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 12 à 36 atomes de carbone ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ;,
3. Composé selon la revendication 1' de formule (lb) OH OH ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à C5 et R6 représente un radical méthyle ; ou un radical de formule (A) ou (B) 0c)1_1 HO" `OH OH (A) 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, pour lequel R2 représente un radical de formule (A) ou (B) HO OH OH (B) 7. Composé obtenu par réaction d'un composé de formule (1) selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 6, pour lequel R' et R2 ne représentent pas un radical de formule -NR5R6, avec un composé de formule X-L-C(0)OH, ou l'un de ses sels, dans laquelle X représente un atome d'halogène ; L représente un C,-05-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, et pour lequel l'une des fonctions (-OH) du composé de formule (1) est remplacée par un groupement de formule -O-L-C(0)OH. 20 8. Composé obtenu par réaction d'un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour lequel l'un de R' ou R2 représente -NR5R6 avec un halogénure OH OH OH (B) HO OH OH (A) d'alkyle, et pour lequel le groupement -NR5R6 du composé de formule (I) est remplacé par un groupement de formule -NR5R6Q+dans laquelle Q représente un alkyle linéaire ou ramifié enCIàC,o. 9. Procédé de préparation d'un composé de formule (1) ainsi que ses diastéréoisomères, R3 OH (1) dans laquelle R', R2, R3, n et p sont tels que définis à la revendication 1, à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R' ou R2 représente un radical -O-hétéroaryl comprenant la réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III) (y compris tous ses diastéréoisomères) OH OH R4~1 O H R3 OH (II) (III) dans lesquelles R3, R4, n et p sont tels que définis pour la formule (1) l'un de R' ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; l'autre représente un groupe hydroxy (-OH) ; ou un radical de formule -NR5R6 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ram« saturé, partiellement'ôu totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; ou un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué; à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R' ou R8 représente un radical 25 -O-hétérocycle. 10. Procédé selon la revendication 9, pour lequel la réaction est mise en oeuvre en présence d'un acide. OH OH o Q;11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, pour lequel le catalyseur est choisi parmi un catalyseur au palladium supporté ou un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, pour lequel le catalyseur est un catalyseur comprenant du Ru3Sn, totalement ou partiellement supporté. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, pour lequel la quantité molaire d'acide est comprise entre 0,1 et 40% par rapport au composé de formule (II). 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, pour lequel l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, les résines sulfoniques, les mélanges silice-alumine, les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium, les zéolites, BF3.Et2O, CF3C(0)OH, 15 l'acide sulfurique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, pour lequel la quantité de catalyseur mise en ceuvre est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, mené à une température comprise entre 100 et 200°C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, pour lequel le ratio molaire 25 composé de formule (III)/composé de formule (II) est compris entre 2 et 40. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, pour lequel la pression en hydrogène est comprise entre 0,5 et 2 MPa. 30 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, pour lequel le composé de formule (III) est choisi parmi l'érythritol, le threitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'iditol, l'isomalt, le maltitol, le lactitol et leurs mélanges. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 19, pour lequel le composé de 35 formule (II) est obtenu par réduction en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) 20OH (IV) dans laquelle R4 est tel que défini par les revendications 1 ou 2. 21. Procédé selon la revendication 20, pour lequel le catalyseur utilisé pour la préparation du composé de formule (1) et le catalyseur de préparation du composé de formule (II) sont identiques et comprennent du Ru3Sn, totalement ou partiellement supporté. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, pour lequel la préparation du composé de formule (II) comprend les étapes suivantes : 10 (a1) introduction du catalyseur dans un réacteur; (a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ; (a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500°C ; 15 (a4) introduction du composé de formule (IV) ; (a5) récupération du composé de formule (II). 23. Procédé selon la revendication 22, pour lequel la température d'activation du catalyseur est d'environ 500°C. 24. Procédé selon les revendications 22 ou 23, pour lequel la température lors de l'étape (a3) est diminuée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400°C. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, pour lequel pour 1 mL de 25 catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 L/heure et le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mL/heure. 26. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 8 comprenant une étape de quaternarisation de l'amine d'un composé de formule (1), selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 6, pour lequel l'un de R' ou R2 représente -NR5R6, par réaction avec un halogénure d'alkyle. 27. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 7 comprenant la réaction entre un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour 35 lequel R' et R2 ne représentent pas un radical de formule -NR5R6, et un composé de formule 20X-L-C(0)OH, ou l'un de ses sels, dans laquelle X représente un atome d'halogène ; L représente un C,-05-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé. 28. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme tensioactif anionique ou cationique.