WO2012119712A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines porösen glastemplates - Google Patents

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WO2012119712A1
WO2012119712A1 PCT/EP2012/000824 EP2012000824W WO2012119712A1 WO 2012119712 A1 WO2012119712 A1 WO 2012119712A1 EP 2012000824 W EP2012000824 W EP 2012000824W WO 2012119712 A1 WO2012119712 A1 WO 2012119712A1
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WO
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glass
glass template
template
pore
phase
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PCT/EP2012/000824
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Inventor
Thomas Rainer
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Boraident Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/02—Re-forming glass sheets
    • C03B23/037—Re-forming glass sheets by drawing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/04—Re-forming tubes or rods
    • C03B23/047—Re-forming tubes or rods by drawing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a porous glass template in which a glass template is entmischt during a temperature treatment in a silicate-rich glass phase and an alkali-rich borate phase and then by extraction of the at least one phase in the glass template, a pore structure is generated.
  • the invention further relates to an apparatus for producing a porous glass template with which a glass template during a temperature treatment in a silicate-rich glass phase and an alkali-rich borate phase can be separated.
  • This process can be described in e.g. Divide 4 steps.
  • the glasses are melted according to the predetermined composition of the raw materials and by suitable
  • Shaping processes such as pressing, drawing or casting, shaped.
  • the raw materials are the oxides of the cations to be introduced, or salts which decompose on heating to oxides (carbonates, nitrates), and optionally additives that allow better control over the flow and segregation behavior or for ensure the freedom from bubbles of the glass (so-called refining agent).
  • sodium chloride (NaCl) as refining agent and optionally alumina (Al 2 0 3 ) or the like. To delay the segregation.
  • the size of the segregation areas generated during the annealing step depends on the composition chosen.
  • the temperature and the duration of the tempering also play a decisive role in the size of the demixing areas, from which the pores of the porous glass are subsequently produced in a third step by extraction of the at least one detachable phase, e.g. by acidic or combined acidic and basic treatment.
  • the alkaline rich, e.g. sodium-rich borate glass phase dissolved out and consequently generates the pore system.
  • the generated porous glasses are washed and dried.
  • Porous glasses can be produced not only in the form of powders, but also as ultra-thin membranes of different shapes (square, rectangular, round), rods, tubes, fibers and hollow fibers. Due to the flexible adjustment of the geometry, as well as the easy modifiability of the inner surface, there are many applications for porous glasses.
  • Porous glass is also used for the covalent attachment of nucleosides for DNA synthesis. Furthermore, porous glass is used in chromatography, as a carrier material for catalytically active components such as platinum or ⁇ 2 or for the production of light-emitting materials.
  • porous glass has a disadvantage that has not been overcome so far: due to the spontaneous spinodal segregation, a pore network with three-dimensionally disordered results
  • Alumina membranes with aligned pores are already available.
  • the preparation is carried out by electrochemical means.
  • the literature also describes other methods of producing porous materials with oriented pores based on extrusion, deformation or freeze-drying processes. With all these materials and methods, however, it is not possible to cover a wide range of pore radii in such a flexible and controlled manner as with porous glasses.
  • An aligned pore structure brings with it significant advantages. On the one hand, the material transport properties of the material are significantly improved and, on the other hand, the pressure loss compared to monoliths with disordered Pore structure, reduced. Due to the pore alignment can be higher
  • the invention has the object to develop a method and an apparatus with which the production of porous
  • a method for producing a preferred orientation of the pore structure during the temperature treatment on the glass template by a deformation force is applied a tensile stress and at least a portion of the under mechanical tension glass template in a heating zone to temperatures in the range between 450 and 750 ° C or at least above
  • a force generating device in which, in order to produce a preferred orientation of the pore structure during the temperature treatment, a force generating device is provided with which a tensile stress can be exerted on the glass template and which furthermore has a heating zone, e.g. a furnace, by means of which at least a portion of the mechanical tension under tension glass template to temperatures in the range between 450 and 750 ° C or at least above the glass transition temperature can be heated and stretched.
  • a heating zone e.g. a furnace
  • a glass template eg an alkali borosilicate glass in the form of a plate or a rod
  • the resulting deformed soluble phase can then extracted, eg by means of an acidic or combined acidic and basic extraction.
  • the heating zone for example a furnace
  • the heating zone, the glass template or both can be moved, preferably continuously.
  • the area and / or the heating zone in particular their extent in
  • the longitudinal direction of the glass template is preferred in relation to
  • Length extension of the glass template narrow. This may preferably be understood to mean that the region in this longitudinal direction has an extent of 5 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 5 to 30%, even more preferably 5 to 20% or 5 to 10% of the length of the glass template , In one embodiment, the area can also be selected very narrow with 1 to 5% of the length of the glass template.
  • demixing areas comprise a heating zone 1 for heating the glass 2 in a temperature range between 450 ° C. and 750 ° C. or at least above the glass transition temperature.
  • This heating zone 1 preferably surrounds the glass template 2 at least from two opposite sides (eg bottom and top), so that an entire cross-sectional area perpendicular to the extension of the glass template (here perpendicular to the pulling direction Z) can be heated.
  • the heated area extends not only a singular Plane perpendicular to the glass template but to an area in the
  • a device for controlling the deformation rate of the glass template 2 is further provided, with which the deformation rate of the glass template is measured continuously and the speed of the
  • Heating zone 1 for heating the glass template 2 is adjusted so that the deformation rate of the glass template remains constant.
  • a force-generating device 4 is provided in each case for applying the desired deformation force.
  • This can e.g. comprise a weight 5, which generates a horizontal tensile force acting in the pulling direction Z due to the gravitational force and the deflection about the roller 6, which causes a tensile stress within the glass template 2.
  • the glass template 2 is firmly clamped on one side to a fixed bearing 7 and the other side connected to a bracket 8 as a movable clamping, on which the weight 5 acts on the guide roller 6.
  • the tension can also be applied in an alternative way.
  • the tensile stress caused by the force-generating device 4 deforms the glass template 2 in the heating zone 1 and expands it in the heating zone 1
  • Pull direction Z Due to the preferred continuous movement of the heating zone 1 in or against at least always parallel to the pulling direction Z successively new areas of the glass template 2 are heated, deformed and demixed while already deformed and segregated areas move out of the heating zone 1, cool down and finally not change their once achieved form.
  • the degree of deformation of the glass template 2 that is obtained in this way can be determined under otherwise constant conditions (deformation force) preferably by the speed of the heating zone 1, with which the heating zone 1 moved across the glass template 2 away.
  • the degree of deformation can thus be adjusted via the speed of the heating zone 1 and even more preferably by a control and / or regulation of
  • Speed in particular over arbitrarily long lengths of the deformed glass template 2, are kept constant.
  • a control device may be provided which monitors and adjusts the speed, e.g. by acting on a drive 9, with which the movement of the heating zone 1 takes place.
  • This drive 9 may include a motor with spindle.
  • the deformation force, or the, resulting from the deformation force, tensile stress is preferably chosen so that the breaking stress of the glass template is not exceeded.
  • the alkali borosilicate glasses can further be provided.
  • Additives for controlling the separation (Zr0 2 , Al 2 0 3 , Ti0 2i Sb 2 03, Mn0 2 and mixtures thereof).
  • the temperature and by adjusting the ratio of deformation force and speed of the device for heating the glass so segregation areas of different size and orientation can be generated.
  • FIG. 2 shows a classically produced porous glass with a three-dimensionally disordered pore structure.
  • Figure 3 is shown in the different porous glass plates with different pore orientation.
  • a glass plate of the composition 62.5% by mass of Si0 2 , 30.5% by mass of B 2 O 3 and 7% by mass of Na 2 O with the dimensions B x H x T 20 x 1, 5 x 105 mm is in the apparatus for the production of glasses with aligned segregation areas
  • porous glass plates having an average pore diameter of 249 nm, a specific pore volume of 0.50 cm 3 / g and a specific pore volume are obtained
  • a glass plate of composition 62.5% by mass of SiO 2 , 30.5% by mass of B 2 O 3 and 7% by mass of Na 2 O with dimensions B x H x D 20 x 1, 5 x 10 5 mm is placed in the Apparatus for the production of glasses with aligned segregation areas
  • porous glass plates having a mean pore diameter of 146 nm, a specific pore volume of 0.59 cm 3 / g and a specific pore diameter are obtained
  • a glass plate of composition 62.5% by mass of SiO 2 , 30.5% by mass of B 2 O 3 and 7% by mass of Na 2 O with the dimensions B x H x D 20 x 1.5 x 10 5 mm is introduced into the apparatus Production of glasses with aligned segregation areas
  • the preferred direction of the pores is in the pulling direction Z.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates (2) bei dem ein Glastemplate (2) während einer Temperaturbehandlung in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche Boratphase entmischt wird und anschließend durch Extraktion der wenigstens einen Phase in dem Glastemplate eine Porenstruktur erzeugt wird, bei dem zur Herstellung einer Vorzugsorientierung der Porenstruktur bei der Temperaturbehandlung auf das Glastemplate (2) durch eine Deformationskraft eine Zugspannung ausgeübt wird und zumindest ein Bereich des unter mechanischer Zugspannung stehenden Glastemplates in einer Heizzone (1) auf Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750°C oder zumindest oberhalb der Glastransformationstemperatur erwärmt und gereckt wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Glastemplates bei dem ein Glastemplate während einer Temperaturbehandlung in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche Boratphase entmischt wird und anschließend durch Extraktion der wenigstens einen Phase in dem Glastemplate eine Porenstruktur erzeugt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates mit der ein Glastemplate während einer Temperaturbehandlung in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche Boratphase entmischbar ist.
Verfahren und Vorrichtungen der genannten Art sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. eingesetzt um poröse Gläser z.B. aus
Alkaliborosilikatgläsern geeigneter Zusammensetzung herzustellen,
beispielsweise nach dem modifizierten VYCOR-Prozess.
Dieser Prozess lässt sich in z.B. 4 Schritte unterteilen.
In einem ersten Schritt werden die Gläser entsprechend der vorgegebenen Zusammensetzung aus den Rohstoffen erschmolzen und durch geeignete
Formgebungsprozesse, wie zum Beispiel Pressen, Ziehen oder Gießen, geformt.
Bei den Rohstoffen, handelt es sich um die Oxide der einzubringenden Kationen, bzw. um Salze, welche sich beim Erwärmen zu Oxiden zersetzen (Carbonate, Nitrate), sowie ggfs. Zusätzen, die eine bessere Kontrolle über das Fließ- und Entmischungsverhalten erlauben oder für die Blasenfreiheit des Glases sorgen (sog. Läutermittel). Typischerweise verwendet man Alkalicarbonat (M2CO3 mit M = Li und/oder Na und/oder K), Siliziumdioxid (Si02) und Bortrioxid (B203) zum
Einbringen der Hauptkomponenten, Natriumchlorid (NaCI) als Läutermittel und ggf. Aluminiumoxid (Al203) o. ä. zur Verzögerung der Entmischung.
In einem zweiten Schritt wird während einer anschließenden
Temperaturbehandlung das Glas in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche, z.B. natriumreiche Boratglasphase entmischt. Von der gewählten Zusammensetzung hängt die Größe der Entmischungsbereiche ab, welche während des Temperschritts erzeugt werden.
Neben der Zusammensetzung spielen ebenfalls die Temperatur und die Dauer der Temperung eine entscheidende Rolle für die Größe der Entmischungsbereiche, aus welchen nachfolgend in einem dritten Schritt die Poren des porösen Glases durch Extraktion der wenigstens einen lösbaren Phase erzeugt wird, z.B. durch saure bzw. kombinierte saure und basische Behandlung. Während der sauren Extraktion wird die alkalireiche, z.B. natriumreiche Boratglasphase herausgelöst und infolgedessen das Porensystem erzeugt.
Eine weitere folgende basische Behandlung ist in diesem dritten Extraktionsschritt notwendig, wenn die Temperatur während der Temperaturbehandlung 600°C übersteigt. Bei diesen Temperaturen löst sich eine geringe Menge des Si02 in der extrahierbaren Phase. Während der sauren Extraktion fällt dieser Anteil als sog. feindisperses Si02 in den Poren aus. Durch die basische Behandlung wird auch dieses verhältnismäßig leicht lösliche Si02 extrahiert, ohne dass die Poren wesentlich vergrößert werden.
Im letzten und vierten Schritt werden die erzeugten porösen Gläser gewaschen und getrocknet.
Durch die Kenntnis über das Zusammenspiel von Zusammensetzung, Temperatur und Dauer der Thermobehandlung lassen sich die Porendurchmesser in einem Bereich zwischen 1 und 500 nm kontrolliert einstellen. Die Porenradienverteilung, also die Streuung um den Mittelwert, beträgt dabei nur wenige Nanometer. Poröse Gläser können nicht nur in Form von Pulvern hergestellt werden, sondern auch als ultradünne Membranen unterschiedlicher Form (quadratisch, rechteckig, rund), als Stäbe, Rohre, Fasern und Hohlfasern. Durch die flexible Einstellung der Geometrie, sowie durch die einfache Modifizierbarkeit der inneren Oberfläche ergeben sich vielfältige Anwendungen für poröse Gläser.
An den Oberflächenhydroxylgruppen können verschiedenste Chromophore angebunden werden, welche spezifisch auf Schadstoffe reagieren. Sensoren für Toluol , Formaldehyd , ungesättigte Kohlenwasserstoffe , Ozon und andere wurden bereits erfolgreich entwickelt. Poröses Glas wird auch zur kovalenten Anbindung von Nucleosiden für die DNA-Synthese verwendet. Desweiteren wird poröses Glas in der Chromatographie, als Trägermaterial für katalytisch aktive Komponenten wie z.B. Platin oder ΤΊΟ2 oder zur Herstellung Licht emittierender Werkstoffe eingesetzt.
Trotz vieler vorteilhafter Eigenschaften weist poröses Glas einen bisher nicht überwundenen Nachteil auf: Aufgrund der spontanen spinodalen Entmischung entsteht ein Porennetzwerk mit dreidimensional ungeordneter
Durchdringungsstruktur.
Es wird dabei als nachteilig empfunden, dass bislang noch keine Methode zur Verfügung steht, die eine Ausrichtung der Poren des porösen Glases ermöglicht.
Membranen aus Aluminiumoxid mit ausgerichteten Poren sind hingegen bereits erhältlich. Die Herstellung erfolgt auf elektrochemischem Wege. In der Literatur werden außerdem weitere Methoden zur Herstellung poröser Materialien mit ausgerichteten Poren beschrieben, welche auf Extrusions-, Deformations- oder Gefriertrocknungsprozessen basieren. Mit all diesen Materialien und Methoden ist es jedoch nicht möglich, einen weiten Porenradienbereich so flexibel und kontrolliert abzudecken wie mit porösen Gläsern.
Eine ausgerichtete Porenstruktur bringt wesentliche Vorteile mit sich. Zum einen werden die Stofftransporteigenschaften des Materials erheblich verbessert und zum anderen wird der Druckverlust, verglichen mit Monolithen mit ungeordneter Porenstruktur, verringert. Aufgrund der Porenausrichtung können höhere
Durchsätze bei Membrantrennverfahren, chromatographischen Trennungen und katalytischen Prozessen erzielt werden. Dies wiederum erhöht die Produktivität der jeweiligen Anwendungen. Poröses Glas wird bereits im Bereich der Sensorik angewendet. Durch den schnelleren Transport der zu detektierenden Substanzen an die sensitiven Zentren können die Ansprechzeiten der Sensoren bedeutend verkürzt werden.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit welchem die Herstellung poröser
Glastemplate mit ausgerichteter Porenstruktur möglich ist.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem
Verfahren zur Herstellung einer Vorzugsorientierung der Porenstruktur bei der Temperaturbehandlung auf das Glastemplate durch eine Deformationskraft eine Zugspannung ausgeübt wird und zumindest ein Bereich des unter mechanischer Zugspannung stehenden Glastemplates in einer Heizzone auf Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750°C oder zumindest oberhalb der
Glastransformationstemperatur erwärmt und gereckt wird.
Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung gelöst, bei der zur Herstellung einer Vorzugsorientierung der Porenstruktur bei der Temperaturbehandlung eine Krafterzeugungseinrichtung vorgesehen ist, mit der auf das Glastemplate eine Zugspannung ausübbar ist und die weiterhin eine Heizzone, z.B. einen Ofen aufweist, mittels der zumindest ein Bereich des unter mechanischer Zugspannung stehenden Glastemplates auf Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750°C oder zumindest oberhalb der Glastransformationstemperatur erwärmbar und reckbar ist.
Es kann so gemäß der Erfindung ein Glastemplate, z.B. ein Alkaliborosilikatglas in Form einer Platte oder eines Stabes mithilfe des Verfahrens und der Vorrichtung zumindest in einem Bereich seiner gesamten Ausdehnung simultan deformiert und entmischt werden. Die dabei entstehende deformierte lösliche Phase kann sodann extrahiert werden, z.B. mithilfe einer sauren bzw. kombinierten sauren und basischen Extraktion.
Sofern nicht nur ein Teilbereich des Glastemplates mit einer Vorzugsrichtung innerhalb der Porenstruktur erstellt werden soll kann es in einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, dass die Heizzone (z.B. ein Ofen), die bevorzugt das Glastemplate umgibt, relativ zum Glastemplate bewegt wird. Hierfür können die Heizzone, das Glastemplate oder beide bewegt werden, bevorzugt kontinuierlich.
Damit wird erreicht, dass immer ein Bereich des Glastemplates etwa in der Ausdehnung der Heizzone beheizt wird, wobei dieser geheizte Bereich über das Glastemplate hinweg bewegt wird. Es kann so das gesamte Glastemplate, ggfs. unter Ausnahme von eingespannten Endbereichen, der Temperaturbehandlung unter gleichzeitiger Zugspannung ausgesetzt werden.
Der Bereich und/oder die Heizzone, insbesondere deren Ausdehnung in
Längsrichtung des Glastemplates ist bevorzugt im Verhältnis zur
Längenausdehnung des Glastemplates schmal. Hierunter kann bevorzugt verstanden werden, dass der Bereich in dieser Längsrichtung eine Ausdehnung hat von 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 40%, weiter bevorzugt 5 bis 30%, noch mehr bevorzugt 5 bis 20% oder 5 bis 10% der Länge des Glastemplates. In einer Ausführung kann der Bereich auch sehr schmal mit 1 bis 5% der Länge des Glastemplates gewählt sein.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachfolgend beschrieben.
Die Vorrichtung zur Erzeugung von Gläsern mit ausgerichteten
Entmischungsbereichen umfasst gemäß Figur 1 eine Heizzone 1 zur Erwärmung des Glases 2 in einen Temperaturbereich zwischen 450°C und 750°C oder zumindest oberhalb der Glastransformationstemperatur. Diese Heizzone 1 umgibt bevorzugt das Glastemplate 2 zumindest von zwei gegenüberliegenden Seiten (z.B. unten und oben), sodass ein gesamter Querschnittsbereich senkrecht zur Erstreckung des Glastemplates (hier senkrecht zur Zugrichtung Z) beheizt werden kann. Dabei erstreckt sich der geheizte Bereich nicht nur auch eine singuläre Ebene senkrecht zum Glastemplate sondern auf einen Bereich, der im
Wesentlichen der Breite B der Heizzone 1 senkrecht zu ihrer Umfangsrichtung (bzw. senkrecht zur Zugrichtung Z) entspricht.
Sofern in bevorzugter Ausgestaltung eine Bewegung der Heizzone 1 verwendet wird ist weiterhin eine Vorrichtung zur Regelung der Deformationsgeschwindigkeit des Glastemplates 2 vorgesehen, mit der die Deformationsgeschwindigkeit des Glastemplates kontinuierlich gemessen wird und die Geschwindigkeit der
Heizzone 1 zur Erwärmung des Glastemplates 2 so angepasst wird, dass die Deformationsgeschwindigkeit des Glastemplates konstant bleibt.
Weiterhin ist in jedem Fall eine Krafterzeugungseinrichtung 4 vorgesehen zum Aufbringen der gewünschten Deformationskraft. Diese kann z.B. ein Gewicht 5 umfassen, das aufgrund der nach unteren gerichteten Schwerkraft und der Umlenkung um die Rolle 6 eine horizontale in Zugrichtung Z wirkende Zugkraft erzeugt, die eine Zugspannung innerhalb des Glastemplates 2 hervorruft. Hierzu ist das Glastemplate 2 einseitig an einem festen Lager 7 fest eingespannt und andererseitig mit einer Klammer 8 als beweglicher Einspannung verbunden, an der das Gewicht 5 über die Umlenkrolle 6 wirkt. Die Zugspannung kann auch auf alternative Art aufgebracht werden.
Die durch die Krafterzeugungseinrichtung 4 bewirkte Zugspannung deformiert das Glastemplate 2 in der Heizzone 1 und reckt dieses in der Heizzone 1 in
Zugrichtung Z. Durch die bevorzugte kontinuierliche Bewegung der Heizzone 1 in oder entgegen zumindest aber immer parallel der Zugrichtung Z werden nacheinander immer neue Bereiche des Glastemplates 2 erwärmt, deformiert und entmischt, während sich bereits deformierte und entmischte Bereiche aus der Heizzone 1 heraus bewegen, abkühlen und schließlich ihre einmal erreichte Form nicht mehr ändern.
Der sich auf diese Weise einstellende Deformationsgrad des Glastemplates 2 kann bei ansonsten konstanten Bedingungen (Deformationskraft) bevorzugt durch die Geschwindigkeit der Heizzone 1 bestimmt werden, mit der sich die Heizzone 1 über das Glastemplate 2 hinweg bewegt. Bevorzugt kann somit der Deformationsgrad über die Geschwindigkeit der Heizzone 1 eingestellt werden und noch weiter bevorzugt durch eine Steuerung und/oder Regelung der
Geschwindigkeit, insbesondere über beliebig große Längen des deformierten Glastemplates 2, konstant gehalten werden. Hierfür kann eine Steuer- oder Regelvorrichtung vorgesehen sein, welche die Geschwindigkeit überwacht und anpasst, z.B. durch Einwirkung auf einen Antrieb 9, mit dem die Bewegung der Heizzone 1 erfolgt. Dieser Antrieb 9 kann einen Motor mit Spindel umfassen.
Die Deformationskraft, bzw. die, sich aus der Deformationskraft ergebende, Zugspannung wird dabei bevorzugt so gewählt, dass die Bruchspannung des Glastemplates nicht überschritten wird. Indem die Zugspannung und die
Geschwindigkeit der Heizzone 1 aufeinander abgestimmt werden, ist es möglich die Stärke der Porenausrichtung unabhängig von der Porengröße einzustellen. Somit ergibt sich ein ganzheitliches, flexibles Verfahren zu Herstellung poröser Gläser mit gezielt einstellbaren Porengrößen im Bereich 1-500 nm und einem variablen Grad der Porenausrichtung.
Die Zusammensetzungen der Alkaliborosilikatgläser zur Herstellung der verschiedenen Glastemplate können in einer bevorzugten Ausführung im Bereich 55 bis 75 Ma.-% Si02, 20 bis 35 Ma.-% B203 und 5 bis 10 Ma.-% R20 (R = Na, K, Li) liegen. In einer Weiterbildung können die Alkaliborosilikatgläser weitere
Zusätze zur Steuerung der Entmischung (Zr02, Al203, Ti02i Sb203, Mn02 sowie deren Gemische) enthalten.
Über die Auswahl der geeigneten Zusammensetzung, der Temperatur sowie über das Einstellen des Verhältnisses von Deformationskraft und Geschwindigkeit der Vorrichtung zur Erwärmung des Glases können so Entmischungsbereiche unterschiedlicher Größe und Ausrichtung erzeugt werden.
Figur 2. zeigt ein klassisch hergestelltes poröses Glas mit dreidimensional ungeordneter Porenstruktur. Demgegenüber steht Figur 3 in der verschiedene poröse Glasplatten mit unterschiedlich starker Porenausrichtung dargestellt sind. Ausführungsbeispiel 1
Eine Glasplatte der Zusammensetzung 62,5 Ma-% Si02, 30,5 Ma-% B203 und 7 Ma-% Na20 mit den Maßen B x H x T = 20 x 1 ,5 x 105 mm wird in die Apparatur zur Herstellung von Gläsern mit ausgerichteten Entmischungsbereichen
eingespannt und bei einer Temperatur von 650°C mit einer Deformationskraft von 14,7 N (entsprechend 1 ,5 kg) über eine Zeit von 2400 Minuten deformiert. Unter diesen Bedingungen erhält man nach der kombinierten sauren und alkalischen Extraktion poröse Glasplatten mit einem mittleren Porendurchmesser von 249 nm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,50 cm3/g und einer spezifischen
Oberfläche von 43 m2/g sowie einer starken Porenausrichtung (Figur 3a).
Ausführungsbeispiel 2
Eine Glasplatte der Zusammensetzung 62,5 Ma-% SiO2, 30,5 Ma-% B2O3 und 7 Ma-% Na2O mit den Maßen B x H x T = 20 x 1 ,5 x 105 mm wird in die Apparatur zur Herstellung von Gläsern mit ausgerichteten Entmischungsbereichen
eingespannt und bei einer Temperatur von 670°C mit einer Deformationskraft von 14,7 N (entsprechend 1 ,5 kg) über eine Zeit von 280 Minuten deformiert. Unter diesen Bedingungen erhält man nach der kombinierten sauren und alkalischen Extraktion poröse Glasplatten mit einem mittleren Porendurchmesser von 146 nm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,59 cm3/g und einer spezifischen
Oberfläche von 39 m2/g sowie einer moderaten Porenausrichtung (Figur 3b).
Ausführungsbeispiel 3
Eine Glasplatte der Zusammensetzung 62,5 Ma-% SiO2, 30,5 Ma-% B2O3 und 7 Ma-% Na2O mit den Maßen B x H x T = 20 x 1,5 x 105 mm wird in die Apparatur zur Herstellung von Gläsern mit ausgerichteten Entmischungsbereichen
eingespannt und bei einer Temperatur von 680°C mit einer Deformationskraft von 14,7 N (entsprechend 1 ,5 kg) über eine Zeit von 80 Minuten deformiert. Unter diesen Bedingungen erhält man nach der kombinierten sauren und alkalischen Extraktion poröse Glasplatten mit einem mittleren Porendurchmesser von 111 nm, einem spezifisches Porenvolumen von 0,67 cm3/g und eine spezifischer Oberfläche von 37 m2/g sowie einer nur schwach ausgeprägten Porenausrichtung (Figur 3c).
Bei allen Ausführungsbeispielen liegt die Vorzugsrichtung der Poren in der Zugrichtung Z.

Claims

Patentansprüche . Verfahren zur Herstellung eines porösen Glastemplates (2) bei dem ein Glastemplate (2) während einer Temperaturbehandlung in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche Boratphase entmischt wird und
anschließend durch Extraktion der wenigstens einen Phase in dem
Glastemplate eine Porenstruktur erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer Vorzugsorientierung der Porenstruktur bei der Temperaturbehandlung auf das Glastemplate (2) durch eine
Deformationskraft eine Zugspannung ausgeübt wird und zumindest ein Bereich des unter mechanischer Zugspannung stehenden Glastemplates in einer Heizzone (1) auf Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750°C oder zumindest oberhalb der Glastransformationstemperatur erwärmt und gereckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich und/oder die Heizzone (1) im Verhältnis zur Längenausdehnung des Glastemplates (2) schmal ist und die gesamte Querschnittsfläche des Glastemplates (1) senkrecht zur wirkenden Deformtionskraft einschließt.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeicnhnet, dass es sich bei den Glastemplaten (2) um
Alkaliborosilikatgläser handelt, insbesondere mit der Zusammensetzung
55 bis 75 Ma.-% Si02,
20 bis 35 Ma.-% B203 und
5 bis 10 Ma.-% R20 mit R = Na und/oder K und/oder Li.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Alkaliborosilikatgläser verschiedene Metalloxide, insbesondere Zr02 und/oder AI2O3 und/oder SD2O3 und/oder Mn02 und/oder Ti02 und/oder deren Gemische mit einem Gehalt von 0 bis 10 Ma.-% als Additive zur Kontrolle der Phasenentmischung enthalten.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Glastemplate (2) in Form von flachen Platten, insbesondere mit einem Längen- zu Breitenverhältnis größer als 1 , und/oder in Form von Stäben mit variablem Durchmesser eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ausgerichtete Entmischungsbereiche in einem Alkaliborosilikatglas durch eine insbesondere kontinuierliche Bewegung des beheizten Bereiches mittels einer insbesondere kontinuierlichen Bewegung der Heizzone, des Glastemplates bzw. von beiden bei gleichzeitiger Zugbelastung erreicht wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass poröse Glastemplates (2) mit einer
Vorzugsorientierung der Porenstruktur erreicht werden durch a. eine saure Behandlung der Alkaliborosilikatgläser mit ausgerichteten Entmischungsbereichen oder
b. durch eine kombinierte saure und alkalische Behandlung der
Alkaliborosilikatgläser mit ausgerichteten Entmischungsbereichen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Porengrößen im resultierenden Glastemplate im Bereich zwischen 1 nm und 1000 nm liegen, Porenvolumina zwischen 0,2 und größer 1 cm3/g sowie spezifische Oberflächen bis zu 500 m2/g aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche durch die Parameter Ausgangsglaszusammensetzung, Additive, Dauer, Temperatur und anliegende Zugspannung während des Reckvorganges sowie die Extraktionsbedingungen kontrolliert eingestellt werden.
10. Vorrichtung zur Herstellung eines porösen Glastemplates (2) mit der ein Glastemplate (2) während einer Temperaturbehandlung in eine silikatreiche Glasphase und eine alkalireiche Boratphase entmischbar ist , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer Vorzugsorientierung der Porenstruktur bei der Temperaturbehandlung die Vorrichtung eine
Krafterzeugungseinrichtung (4) aufweist, mit der auf das Glastemplate (2) eine Zugspannung ausübbar ist und eine Heizzone (1) aufweist, mittels der zumindest ein Bereich des unter mechanischer Zugspannung stehenden Glastemplates auf Temperaturen im Bereich zwischen 450 und 750°C oder zumindest oberhalb der Glastransformationstemperatur erwärmbar und reckbar ist.
PCT/EP2012/000824 2011-03-04 2012-02-25 Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines porösen glastemplates WO2012119712A1 (de)

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