WO2012117040A1 - Verwendung von vinylaromat-dien-copolymeren in lactam-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2012117040A1
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lactam
diene
vinyl aromatic
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random
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PCT/EP2012/053485
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Philippe Desbois
Konrad Knoll
Anna Karina MÖLLER
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Basf Se
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to the use of vinyl aromatic-diene copolymers in lactam compositions.
  • the invention also relates to lactam melts containing vinyl aromatic-diene random copolymers.
  • the invention further relates to the preparation of lactam melts and their use, preferably in the field of activated anionic lactam polymerization, e.g. for the production of cast polyamides.
  • vinyl aromatic-diene copolymers such as styrene-butadiene copolymers
  • styrene-butadiene copolymers have been known for many years. They can be used as additives for the production of various molding materials.
  • the vinyl aromatic-diene random copolymers used in the invention contain at least one portion in their structure containing a diene and a vinyl aromatic randomly distributed. These copolymers can be prepared by methods known in the literature, see, for example, EP-A 0 766 706 and EP-A 0 859 803.
  • DE-A 44 20 952 describes rubber-elastic block copolymers which comprise at least one block A forming a hard phase of styrene, a butadiene-forming rubber-elastic soft phase forming block B and at least one elastomeric block B containing styrene and butadiene / A exist.
  • the ratio of block A to block B / A is important here.
  • Typical polyamides are partially crystalline and amorphous polyamide resins having a molecular weight of at least 5000 g / mole, commonly referred to as nylon. Such polyamides are described, for example, in US Pat. Nos. 2,512,606 and 3,393,210.
  • Polyamides can be prepared on the one hand by condensation of equimolar amounts of a saturated or aromatic dicarboxylic acid with a saturated or aromatic diamine, or else by condensation of ⁇ -aminocarboxylic acids or by polyaddition of corresponding lactams.
  • Typical examples of polyamides are polyhexamethylene adipamide (nylon 66) and the polyamide polycaprolactam obtained by ring opening of lactams.
  • the activated anionic polymerization of lactams for the production of polyamides is a chemically very sensitive process that is disturbed by many additives.
  • conventional thickeners for influencing the viscosity such as polyacrylamides, are disadvantageous for the polymerization reaction or are sparingly soluble in the lactam melts.
  • the production of polyamide moldings by activated anionic lactam polymerization is generally described as early as 1966 in the Plastics Handbook (Volume VI, Polyamides, Carl-Hanser-Verlag, 1966).
  • impact modifiers are in particular polyalkylene glycols (see JLM van der Loos, ACS Symposium Series 1985, 270, 181-191).
  • the impact modifiers are of various types, for example those which interact with the molecular structure of the polymers (for example polyalkylene glycols and polyether amines) or else those which correspond to the molecular structure of the polymers Do not interact polymers but form a mixture (or a blend) with the polymer.
  • lactam compositions in particular of lactam melts, can be markedly improved by the addition of special vinyl aromatic-diene copolymers (A).
  • A vinyl aromatic-diene copolymers
  • the activated anionic polymerization is generally improved because this addition does not interfere (or only insignificantly).
  • the lactam compositions according to the invention are also particularly suitable for producing reinforced and filled cast polyamide parts.
  • this makes it possible to incorporate fiber-shaped and / or mat-shaped reinforcing materials (for example of glass, carbon or aramid) into the polyamide compositions.
  • the fillers / reinforcing materials sediment at a suitable rate in the melt, which allows a good and homogeneous distribution in the moldings and leads to improved properties of the products.
  • lactam compositions in particular lactam melts with improved viscosity in the melt, which contain the following components:
  • lactam compositions also have particularly favorable density properties, which of course also depends on the nature and extent of the filler and / or reinforcing material used. Tuning the density properties of lactam composition and reinforcing material (eg, aramid fiber mat) is important to the mechanical properties of the molded article.
  • the invention relates to a lactam composition (with improved or increased viscosity in the melt), which contains the following components:
  • fillers and / or reinforcing agents optionally one or more fillers and / or reinforcing agents (C), and optionally one or more additives (Z).
  • the invention particularly relates to a lactam composition, characterized in that in the random vinyl aromatic-diene copolymer (A) on the one hand the monomers styrene, alpha-methylstyrene, m-methylstyrene and / or p-methylstyrene and on the other hand the monomers butadiene, isoprene and / or 2, 3-dimethyl butadiene are used.
  • A random vinyl aromatic-diene copolymer
  • the invention relates to a lactam composition, characterized in that the vinyl aromatic-diene random copolymer (A) is composed of styrene and butadiene.
  • the invention relates to a lactam composition, characterized in that in the vinyl aromatic-diene random copolymer (A), the molecular weight of the block S / B is between 10,000 and 250,000, and the molecular weight of the block S (or blocks S). between 5,000 and 200,000 [g / mol], and the total molecular weight of the vinyl aromatic-diene copolymer (A) is in the range of 80,000 to 300,000 [g / mol].
  • the invention relates in particular to a lactam composition, characterized in that the lactam component used is ⁇ -caprolactam, piperidone, pyrrolidone, laurolactam or a mixture of two or more of the monomers mentioned.
  • the invention relates to a lactam composition, characterized in that it contains fillers and / or reinforcing substances (C) in an amount of 5 to 80% by weight (based on the sum of all components A, B, C and Z) ,
  • the invention relates to a lactam composition, characterized in that it contains additives (Z) in an amount of 1 to 10 wt .-% (based on the sum of all components A, B, C and Z).
  • the invention relates to a lactam composition, characterized in that it has a viscosity of from 10 to 1000 mPas in the melt at 140.degree.
  • the invention particularly relates to a lactam composition, characterized in that it has a viscosity of 10 to 500 mPas in the melt at 140 ° C.
  • the density of the lactam compositions (without fillers and reinforcements) is z. B. from 1, 06 to 1, 20 g / ml.
  • the object is also the production of the described lactam composition by mixing the components.
  • the invention also relates to the use of a vinyl aromatic-diene random copolymer (A) which comprises at least one random-type, vinyl-aromatic monomer-forming block (S) and at least one random, soft-phase-forming, vinylaromatic monomer and diene monomer Block (S / B), for the production of a lactam melt.
  • A vinyl aromatic-diene random copolymer which comprises at least one random-type, vinyl-aromatic monomer-forming block (S) and at least one random, soft-phase-forming, vinylaromatic monomer and diene monomer Block (S / B), for the production of a lactam melt.
  • the invention also relates to the use of a lactam composition as described above for the preparation of polyamides by activated anionic polymerization (cast polyamides), if appropriate using a catalyst (K) and / or an activator (V).
  • the invention relates to a polyamide article, in particular cast nylon article, prepared from a lactam composition according to any one of claims 1 to 9, optionally using a catalyst (K) and / or an activator (V).
  • the invention further relates to a process for the preparation of polyamides using a lactam composition as described above, characterized in that the lactam composition in molten form, optionally in the presence of a catalyst (K) and / or an activator (V), is converted into cast polyamides by the method of activated anionic polymerization.
  • Another object of the present invention is the use of a lactam melt resulting lactam composition for the production of polyamides, in particular via the method of activated anionic polymerization, in particular for the production of reinforced and / or filled cast polyamide parts.
  • An object of The invention also relates to a process for the preparation of these polyamides and to the polyamides or polyamide articles or polyamide parts produced by using the lactam composition.
  • the vinyl aromatic-diene random copolymers (A) used according to the invention consist in particular of at least one hard-phase-forming block A composed of vinylaromatic monomers (such as styrene) and at least one vinylaromatic monomer (such as styrene) and a diene (such as butadiene).
  • the glass transition temperature T g of the block A is above 25 ° C and the glass transition temperature T g of the block B / A is below 25 ° C.
  • the phase volume ratio of block A to block (B / A) is selected such that the proportion of the hard phase in the total copolymer is 10 to 40% by volume and the proportion by weight of the diene is less than 50% by weight.
  • the relative proportion of 1, 2-linkages of the polydiene, based on the sum of 1, 2 and 1, 4 cis / trans linkages should generally be below 15%.
  • the vinyl aromatic-diene copolymers (A) used according to the invention preferably contain, as the vinylaromatic monomer component, styrene, alpha-methylstyrene and / or vinyltoluene.
  • the random vinyl aromatic-diene copolymers used according to the invention preferably contain 1, 3-butadiene and / or isoprene as the diene component.
  • the vinyl aromatic-diene random copolymers (A) preferably have a molecular weight of the block B / A between 10,000 and 250,000, and a molecular weight of the block A (or the blocks A) between 5,000 and 200,000 [g / mol].
  • the total molecular weight of the vinylaromatic-diene copolymer used according to the invention is often in the range from 80,000 to 300,000 [g / mol], in particular from 120,000 to 290,000 [g / mol].
  • the vinyl aromatic-diene copolymers (A) used according to the invention generally have a monomer composition of 25 to 60% by weight of diene, in particular butadiene, and 75 to 40% by weight of vinylaromatic monomers, in particular styrene.
  • the gross monomer composition is often 75 to 40 weight percent styrene and 25 to 60 weight percent butadiene.
  • the random vinyl aromatic-diene copolymers (A) used according to the invention preferably have a butadiene content in the soft block (B / A) of between 35 and 70% and a styrene content of between 65 and 30%, the soft phase (B / A ) is in particular a random copolymer of styrene and butadiene.
  • the vinyl aromatic-diene random copolymers often have a simple structure as described in EP-A 0 859 803, such as
  • A- (B / A)) n -A wherein A here for the vinylaromatic block, in particular a styrene block and (B / A) for the block constructed statistically from diene and vinylaromatic units, in particular a random butadiene / Stand styrene block.
  • the index n means a natural number of 1 to 10, for example 1, 2 or 3.
  • the structure can also be more complex.
  • a vinyl aromatic-diene copolymer is used having the structure A - (B / A) -A, where (B / A) is preferably a random copolymer of styrene and butadiene.
  • one (larger) random block (B / A) and also several (eg two) smaller vinyl aromatic blocks A may be present.
  • the present invention relates to the use of vinyl aromatic-diene random copolymers (A), which are preferably based on styrene and butadiene.
  • the copolymer used (A) contains a styrene content of 60 to 70 wt .-%, in particular of about 65 wt .-%.
  • the vinylaromatic-diene copolymer (A) used preferably has a "soft phase" of at least 70% by weight
  • the soft phase (soft block) the styrene and butadiene units are randomly distributed the trade name Styroflex 2G66 (manufacturer BASF SE, Ludwigshafen) available.
  • the preparation of the vinyl aromatic-diene random copolymers (A) is carried out e.g. according to EP-A 0 859 803 by anionic polymerization, for.
  • the polymerization of at least one soft phase (B / A) in the presence of e.g. a soluble potassium salt is made, e.g. Potassium 2,3-dimethyl-3-pentanolate, potassium 3,7-dimethyl-3-octanolate or potassium 3-ethyl-3-pentanolate.
  • the said vinyl aromatic-diene random copolymers (A) may be used in the lactam component (B), e.g. dissolved in the lactam melt and can act as particularly suitable impact modifiers.
  • lactam compositions according to the invention may also contain other components, such as rubbers and / or fillers and / or reinforcing agents, as additional components.
  • Substances (C) in particular fibrous or particulate fillers
  • further additives (Z) are further additives (Z).
  • the invention also provides the use of lactam melts containing at least one vinyl aromatic-diene random copolymer (A) in a reaction injection molding (RIM) process for the production of cast polyamide molded articles, cast polyamide fibers and cast polyamide films.
  • RIM reaction injection molding
  • the invention also relates to the fibers, films and moldings obtainable thereby.
  • Particularly suitable lactam components (B) are ⁇ -caprolactam, piperidone, pyrrolidone, laurolactam and mixtures thereof.
  • the lactam component (B) used is a substance from the group comprising ⁇ -caprolactam, laurolactam and mixtures thereof. Particular preference is given to using ⁇ -caprolactam.
  • the lactam component (B) in the compositions can be anionically polymerized by known methods.
  • a catalyst (K) and an activator (V) are usually required.
  • other additives or additives (Z), e.g. for impact modification which are generally introduced before the polymerization in the lactam melt.
  • the lactam melts When using glass fiber fabric, it is desirable that the lactam melts have the lowest possible viscosity, otherwise the glass fiber fabric will not be completely saturated, and the mold can not be completely filled in the RIM process.
  • the static vinyl aromatic-diene copolymers (having a random soft phase) used according to the invention are not described in EP-A 0 459 199. About additive-containing lactam melts, especially with increased additive concentrations, which are also suitable for the production of glass fiber fabric-reinforced cast polyamide, is still little known.
  • Vinyl aromatic-diene random copolymers (A) as described above have heretofore been used to modify styrenic polymers. When mixed with a polystyrene, for example, the toughness and stress crack resistance of the molded parts can be significantly improved.
  • lactam compositions can be prepared from the corresponding lactam components (B) and the vinyl aromatic-diene copolymers (A) by blending the components to give lactam melts with improved viscosity. These melts are used, preferably in the range of activated anionic lactam polymerization (for example for cast polyamides).
  • the vinyl aromatic-diene copolymers (A) in an amount of 2 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 25 wt .-%, based on the total composition, in an amount of 70 to 78 wt .-% , in particular 75 to 97 wt .-% of lactam component (B) mixed.
  • further components e.g., in an amount of 0 to 20% by weight may be added.
  • the vinyl aromatic-diene copolymers (A) which can be used generally contain from 40 to 75% by weight of vinylaromatic units and from 25 to 60% by weight of diene units.
  • Preferred vinyl aromatic unit is styrene
  • preferred diene unit is butadiene.
  • the lactam melts of increased viscosity are particularly suitable for the absorption of reinforcing and fillers (C) and for producing filled cast polyamides. Furthermore, they are also suitable for use as filler or fiber-containing lactam melts in a process for the preparation of polyamides.
  • the cast polyamide parts of the invention e.g. Made of ⁇ -caprolactam, have good mechanical properties. Owing to their increased crystallinity compared with standard injection-molded parts as well as the higher molecular weights, numerous mechanical properties are improved compared to polyamides prepared by polycondensation. Cast polyamide containing a vinyl aromatic-diene copolymer (A) is an attractive material.
  • the various fillers (C) and additives (Z) which are to be present in the molded part can generally be introduced into the lactam melt before the polymerization.
  • the lactam composition contains at least one filler or reinforcing agent (C).
  • Suitable fillers and / or reinforcing materials (C) are organic or inorganic fillers and / or reinforcing materials (F).
  • inorganic fillers such as kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, graphite, graphenes, glass particles, eg glass beads
  • nanoscale filler such as carbon nanotubes ("carbo-nanotubes"), carbon black, phyllosilicates , nano-scale layered silicates, nano-scale alumina (Al 2 0 3 ), nano-scale titanium dioxide (Ti0 2 ), and nanoscale silica (Si0 2 ).
  • the fillers and / or reinforcing agents (C) are usually selected from the group comprising minerals in customary for thermoplastic applications grain size such as kaolin, chalk, wollastonite or talc.
  • Important fiber materials are carbon, aramid or glass fibers, but also corresponding textile structures (fabrics and scrims) of unidirectional fibers, preferably glass and carbon fibers.
  • a plurality of fibrous materials selected from known inorganic reinforcing fibers, such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers; organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers; and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • inorganic reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers
  • organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers
  • natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • glass fibers in particular chopped glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, metal fibers or potassium titanate fibers.
  • the fibers mentioned can be used in the form of short fiber
  • the short fibers preferably have an average fiber length in the range of 0.1 to 1 mm. Further preferred are fibers having an average fiber length in the range of 0.5 to 1 mm.
  • the long fibers used preferably have an average fiber length of more than 1 mm, preferably in the range of 1 to 50 mm. Preference is also given to using mats made from said organic or inorganic fibers.
  • the lactam composition prepared in the process described above preferably contains from 30 to 90% by weight, in particular from 30 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, based on the total composition, of at least one fill and / or reinforcing material (C).
  • the lactam composition may contain further additives (Z).
  • the additives (Z) in an amount of 0 to 10 wt .-%, preferably from 0 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0, 1 to 4 wt .-% in the total composition.
  • additives (Z) for example, stabilizers, such as copper salts, dyes, antistatic agents, fillers, surface improvers, Sikkativve, mold release agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, PVC stabilizers, lubricants, flame retardants, blowing agents, impact modifiers and Nucleating aids are added.
  • the composition preferably contains as additive (Z) a further impact modifier, in particular a polydiene polymer (eg polybutadiene, polyisoprene) containing anhydride and / or epoxy groups.
  • a polydiene polymer eg polybutadiene, polyisoprene
  • the polydiene polymer has a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -10 ° C., particularly preferably below -20 ° C.
  • the polydiene polymer can be based on a polydiene copolymer with polyacrylates, polyethylene acrylates and / or polysiloxanes and prepared by the usual methods (eg emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization).
  • fillers and / or reinforcing materials (C) and the additional additives (Z) can, in principle, be carried out at any stage of the manufacturing process of the composition.
  • the present invention further relates to the use of a composition obtained (or obtainable) by an inventive method described above for producing a polyamide molding.
  • the polymer component A is preferably added in an amount such that the viscosity of the composition (at 140 ° C) is just 8-1,000 mPas, each without filler A (C).
  • the viscosities of at least about 10 to 500 mPa.s are generally sufficient to provide, depending on the type and amount, a sufficiently stable dispersion of the fillers and reinforcing materials (C), e.g. the glass fibers to reach.
  • the viscosity of the lactam melt (without fillers A / a) should preferably not be higher than about 1200 mPas, more preferably 1000 mPas, since otherwise the processability may be difficult.
  • the lactams B) can be mixed and melted with the polymer component (A) and the fillers (C) or also the component (A) or a solution thereof in volatile solvents be mixed with molten lactams (B), optionally followed by removal of the solvent. It can Concentrates (masterbatches) of component (A), for example in caprolactam, are used.
  • the production of the optionally reinforced and / or filled cast polyamide parts according to the invention takes place in principle by the customary processes, but preferably after the anionically activated lactam polymerization.
  • the production of cast polyamide parts, starting from low-viscosity lactam melts and catalysts and activators is known (see Vieweg, Müller, Kunststoff-Handbuch Bd. VI, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966).
  • the process technology is simpler, since e.g. due to the very low-viscosity lactam melts can be conveyed without pressure and using simple pumps or even after the reaction spray technique.
  • the viscosity of the lactam melts according to the invention can have a very advantageous effect, since, despite the density difference, e.g. Do not sediment glass fibers quickly. This makes it possible to produce a glass-fiber-reinforced cast polyamide by conventional means.
  • the viscosity of lactam melts can be significantly improved according to the invention in a simple manner.
  • a further object of the present invention is achieved since new polymeric components for increasing the impact resistance of polyamide molded parts (in particular with glass fiber fabric) are provided without significantly increasing the viscosity of the underlying lactam melt and / or the speed to influence the anionic polymerization.
  • the specific vinyl aromatic-diene copolymers (A) are suitable for use in the reaction injection molding (RIM) process, since the use of these vinyl aromatic-diene random copolymers does not disturb the anionic polymerization and the glass transition temperature (Tg ) of the resulting polymer blend are not or not significantly negatively affected.
  • the polystyrene portion in the vinyl aromatic-diene random copolymer (A) results in greater compatibility with the polyamide component and prevents phase separation even at elevated levels of the vinyl aromatic-diene copolymer.
  • styrene-butadiene copolymer A
  • an amount of from 3 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, of this component is often added to the composition, which dissolves in the lactam component (B) and can cause an increase in the toughness of the molded article. Because of the styrene and butadiene based structure, the water content and water uptake of the vinyl aromatic-diene random copolymer are negligible and do not interfere with anionic polymerization.
  • the anionic polymerization of lactams can be carried out in a reaction casting or reaction injection molding process wherein a catalyst (K) and other additives are added to the lactam melt during the polymerization process.
  • a catalyst (K) and other additives are added to the lactam melt during the polymerization process.
  • the defined amounts of catalyst (K), activator (A) and other additives can be stirred into the molten lactam composition (e.g., based on caprolactam and styroflex). It provides a simple process that results in cast polyamide molded parts of improved quality.
  • activator component (V) in the polymerization e.g. the following components:
  • Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undodecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, but also aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) or Polyisocyanates such as isocyanurates of
  • Hexamethylene diisocyanate Basonat® HI 100 from BASF SE, allophanates such as ethyl allophanate or mixtures thereof. Preference is given to hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the diisocyanates can be replaced by monoisocyanates.
  • activator component Alternatively suitable as activator component are also diacid halides, such as butylene diacid, butylene diacid, hexamethylene diacid, octamethylene diacid, octamethylene diacid, decamethylene diacid, decamethylene diacid, dodecamethylene diacid, dodecamethylene diacid but also aromatic diacid such as toluene diacid, tolylene diol bromide,
  • Isophorone diacid chloride isophoronedic acid bromide, 4,4'-methylenebis (phenylacid chloride, 4,4'-methylenebis (phenylacid bromide, 4,4'-methylene bis (phenylacid chloride)
  • Methylenebis (cyclohexylic acid chloride, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic acid bromide or mixtures thereof)
  • the diacid halides can be replaced by monoacid halides.
  • Suitable catalyst components (K) in the polymerization include: Sodium caprolactamate, potassium caprolactamate, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium bis-caprolactamate, sodium hydride, sodium metal, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium metal, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, Potassium propoxide and potassium butoxide.
  • the catalyst component for the process according to the invention is preferably selected from the group comprising sodium hydrides, sodium metal, sodium caprolactamate, sodium caprolactamate being particularly preferred (for example the commercial product Bruggolen® C 10, a solution of 18% by weight sodium caprolactamate) caprolactam).
  • solvent (L) in the polymerization the following components can be used:
  • the molar ratio of activator component (V) to lactam B can be varied within wide limits, is generally 0.01: 1 to 100: 1, preferably 0, 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 1, 5: 1.
  • the molar ratio of the solvent (L) to the activator component (V) can be varied within wide limits, is generally 100: 1 to 0: 1, preferably 50: 1 to 0.5: 1, particularly preferably 25: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio of the solvent (L) to the lactam (B) can be varied within wide limits, is generally 100: 1 to 0: 1, preferably 50: 1 to 0.5: 1, particularly preferably 10: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio of lactam (B) to the catalyst (K) can be varied within wide limits, is generally 1: 1 to 10,000: 1, preferably 10: 1 to 1,000: 1, particularly preferably 100: 1 to 3,000: 1.
  • the molar ratio of activator (V) to catalyst (K) can be varied within wide limits, is generally 10: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1:10, particularly preferably 2: 1 to 1: 5.
  • a copolymer component (A) and a lactam component (B) are used.
  • exactly one catalyst (K) is used.
  • exactly one initiator (I) is used.
  • precisely one lactam (B), in particular caprolactam, exactly one catalyst (K) and exactly one initiator (I) are used.
  • the process according to the invention can be carried out inter alia as cast polymerization, spray polymerization, reactive extrusion, dispersion polymerization or so-called "rotomolding.”
  • Examples 1, 2 and 3 Preparation of Lactam Melt and Viscosity Measurements 100 grams of ⁇ -caprolactam was mixed with varying amounts (5 or 10 or 20% by weight) of a commercial random styrene-butadiene copolymer (65% w / w). % Styrene, 35% by weight of butadiene; Styroflex 2G66, BASF SE), heated to 140 ° C. under an N 2 atmosphere and stirred until complete dissolution of the copolymer (1.5 to 2.5 h).
  • Styroflex 2G66 is a vinyl aromatic-diene random copolymer consisting of two rigid-phase-forming blocks (S) of styrene monomers and a random, soft-phase block comprising styrene and butadiene monomers (S / B).
  • the viscosities of the compositions were determined at temperatures of 110 ° C. and 140 ° C. using a Physica MCR301 rotational viscometer.
  • the DSC measurements were carried out by means of a standard device (Maia DSC200F3 from Netzsch). The initial weight was about 10 mg each, the heating and cooling rates were 20 K / min.
  • Table 2 shows the polymer compositions obtained as Examples 8 to 12, wherein Compositions 8 to 11 contain a styrene-butadiene random copolymer (Styroflex 2G66), while Example 12 comprises a styrene-butadiene diblock copolymer (without random block) according to EP-A 0 459 199 (Bayer).
  • Table 3 shows, as Examples 12 and 13, the properties of the obtained polymer composition.
  • SB-Copol (wt% (wt%) (wt%) (wt% (° C) (s) (g / ml)
  • test results show that the inventive vinyl aromatic-diene random copolymer or the process according to the invention gives polyamides without further delay of the reaction rate and without influencing the glass transition temperature (Tg).
  • Fiberglass or aramid fiber mats may be incorporated into the vinyl aromatic-diene random copolymer composition.
  • Example 14 (Preparation of a polyamide molded article containing 10% of Styroflex 2G66)
  • the preparation of a polyamide molding was carried out in accordance with the literature known RIM process in a self-constructed and heated mold carrier with the dimensions 200 x 50 x 2 mm.
  • the mold carrier was connected via a teflon tube to a 1 liter round bottom glass flask with magnetic stirring bar in which the reactive mixture was applied. This could be pressed by applying a slight N 2 overpressure on the glass flask in the tempered and filled with fiber fabric mold carrier.

Abstract

Eine Lactam-Zusammensetzung, die folgende Komponenten enthält: 3 bis 25 Gew.-% eines statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymers (A), wobei das statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer besteht aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block (S) und mindestens einem, vinylaromatische Monomere und Dien-Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B), 75 bis 97 Gew.-% mindestens einer Lactam-Komponente (B), sowie ggf. Verstärkungsstoffe bzw. Zusatzstoffe, hat eine verbesserte Viskosität in der Schmelze und kann zur Herstellung von Polyamid-Formteilen eingesetzt werden.

Description

Verwendung von Vinylaromat-Dien-Copolymeren in Lactam-Zusammensetzungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylaromat-Dien-Copolymeren in Lactam-Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch Lactam-Schmelzen, die statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Lactam-Schmelzen sowie deren Verwendung, bevorzugt im Bereich der aktivierten anionischen Lactam-Polymerisation, z.B. für die Herstellung von Gusspolyamiden.
Verschieden aufgebaute Vinylaromat-Dien-Copolymere, wie beispielsweise Styrol- Butadien-Copolymere, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können als Zusätze zur Herstellung verschiedener Formmassen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten, statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere beinhalten mindestens einen Abschnitt in ihrer Struktur, der ein Dien und einen Vinylaromaten statistisch verteilt enthält. Diese Copolymere können nach in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, siehe beispielsweise EP-A 0 766 706 und EP-A 0 859 803.
In DE-A 44 20 952 werden Kautschuk-elastische Blockcopolymere beschrieben, die aus mindestens einem, eine Hartphase aus Styrol bildenden Block A, einem Butadien aufweisenden, eine kautschukelastische Weich-Phase bildenden Block B und mindestens einem Styrol und Butadien enthaltenden, elastomeren Block B/A bestehen. Das Verhältnis von Block A zu Block B/A ist dabei von Bedeutung. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyamiden sind seit vielen Jahren bekannt. Typische Polyamide sind teilkristalline und amorphe Polyamid-Harze mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 g/Mol, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide werden zum Beispiel in US 2,512,606 und US 3,393,210 beschrieben. Polyamide können einerseits durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, oder aber durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. durch Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden. Typische Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylen-adipinsäureamid (Nylon 66) sowie das durch Ringöffnung von Lacta- men erhaltene Polyamid Polycaprolactam.
Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zur Herstellung von Polyamiden ist ein chemisch sehr empfindlicher Prozess, der durch viele Zusatzstoffe gestört wird. So sind übliche Verdickungsmittel zur Beeinflussung der Viskosität, wie Polyacrylamide, nachteilig für die Polymerisationsreaktion oder sie sind in den Lactam-Schmelzen wenig löslich. Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern durch aktivierte anionische Lactam- Polymerisation wird im Allgemein bereits 1966 im Kunststoff-Handbuch (Band VI, Polyamide, Carl-Hanser-Verlag, 1966) beschrieben. Dort werden auch andere Schlagzähigkeits- Modifikatoren zugesetzt, um die Festigkeit der Polyamid-Formteile zu verbessern. Bei den verwendeten Schlagzähigkeits-Modifikatoren handelt es sich insbesondere um Polyalkylenglykole (siehe J.L.M. van der Loos, ACS Symposium Series 1985, 270, 181- 191). Bei den Schlagzähigkeits-Modifikatoren (auch„Impact Modifier") gibt es verschiedene Typen, beispielsweise solche, die mit dem molekularen Aufbau der Polymere interagie- ren (z. B. Polyalkylenglykole und Polyetheramine), oder aber solche, die mit dem molekularen Aufbau der Polymere nicht interagieren sondern eine Mischung (bzw. einen Blend) mit dem Polymer bilden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Viskosität von Lactam-Zusammensetzungen, insbesondere von Lactam-Schmelzen, durch den Zusatz spezieller Vinylaromat-Dien- Copolymerer (A) deutlich verbessert werden kann. Durch diese Maßnahme wird die aktivierte anionische Polymerisation im Allgemeinen verbessert, da dieser Zusatz nicht (oder nur unbedeutend) störend eingreift. Die erfindungsgemäßen Lactam-Zusammensetzungen eignen sich auch besonders zur Herstellung verstärkter und gefüllter Guss-Polyamidteile. Insbesondere wird es dadurch möglich, Faser-förmige und/oder Matten-förmige Verstärkungsstoffe (z.B. aus Glas, Kohlenstoff oder Aramid) in die Polyamid-Zusammensetzungen einzuarbeiten. Die Füllstoffe/Verstärkungsstoffe sedimentieren mit einer geeigneten Geschwindigkeit in der Schmelze, was eine gute und homogene Verteilung in den Formkörpern ermöglicht und zu verbesserten Eigenschaften der Produkte führt.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Lactam-Zusammensetzungen, insbesondere Lactam- Schmelzen mit verbesserter Viskosität in der Schmelze, die folgende Komponenten enthalten:
a) mindestens ein Vinylaromat-Dien-Copolymer (A),
b) mindestens eine Lactam-Komponente (B), insbesondere ε-Caprolactam, c) ggf. einen oder mehrere Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C)
d) ggf. einen oder mehrere Zusatzstoffe (Z).
Diese Lactam-Zusammensetzungen, weisen auch besonders günstige Dichte- Eigenschaften auf, wobei diese natürlich auch von der Art und dem Umfang des eingesetzten Füll- und/oder Verstärkungsstoffs abhängt. Eine Abstimmung der Dichte-Eigenschaften von Lactam-Zusammensetzung und Verstärkungsstoff (z.B. Aramidfaser-Matte) ist für die mechanischen Eigenschaften des Formteils von Bedeutung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung (mit verbesserter bzw. erhöhter Viskosität in der Schmelze), die folgende Komponenten enthält:
3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Komponenten A und B), mindestens eines statistischen Vinylaromat-Dien- Copolymers (A), wobei das statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) besteht aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block (S) und mindestens einem, vinylaromatische Monomere und Dien-Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B),
75 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.% (bezogen auf die Summe der Komponenten A und B), mindestens einer Lactam-Komponente (B), inbesondere ε-Caprolactam,
ggf. einen oder mehrere Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C), sowie ggf. einen oder mehrere Zusatzstoffe (Z).
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) einerseits die Monomere Styrol, alpha-Methylstyrol, m-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und andererseits die Monomere Butadien, Isopren und/oder 2, 3-Dimethylbutadien zum Einsatz kommen.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) aus Styrol und Butadien aufgebaut ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass im statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) das Molekulargewicht des Blocks S/B zwischen 10.000 und 250 000 liegt, und das Molekulargewicht des Blocks S (bzw. der Blöcke S) zwischen 5.000 und 200 000 [g/mol] liegen, und das gesamte Moleku- largewicht des Vinylaromat-Dien-Copolymers (A) im Bereich von 80.000 bis 300.000[g/mol] liegt.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactame-Komponente ε-Caprolactam, Piperidon, Pyrrolidon, Lauryllactam oder eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Monomere eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C) in einer Menge von 5 bis 80 Gew.- % (bezogen auf die Summe aller Komponenten A, B, C und Z) enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zusatzstoffe (Z) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller Komponenten A, B, C und Z) enthält.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Schmelze bei 140° C eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lactam-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Schmelze bei 140° C eine Viskosität von 10 bis 500 mPas aufweist. Die Dichte der Lactam-Zusammensetzungen (ohne Füll- und Verstärkunsgstoffe) beträgt z. B. von 1 ,06 bis 1 ,20 g/ml.
Gegenstand ist auch die Herstellung der beschriebenen Lactam-Zusammensetzung durch Vermischen der Komponenten.
Gegenstand ist auch die Verwendung eines statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymers (A), das aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block (S) und mindestens einem, vinylaromatische Monomere und Dien-Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B) be- steht, zur Herstellung einer Lactam-Schmelze.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Lactam-Zusammensetzung wie oben beschrieben zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation (Gusspolyamiden), ggf. unter Verwendung eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (V).
Die Erfindung betrifft insbesondere einen Polyamid-Artikel, insbesondere Gusspolyamid- Artikel, hergestellt aus einer Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüchen 1 bis 9, ggf. unter Verwendung eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (V).
Die Erfindung betrifft ferner eine Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendungen einer Lactam-Zusammensetzung wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactam-Zusammensetzung in geschmolzener Form, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (V), nach dem Verfahren der aktivierten anioni- sehen Polymerisation in Gusspolyamide überführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der eine Lactam- Schmelze ergebenden Lactam-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere über das Verfahren der aktivierten anionischen Polymerisation, insbesondere zur Herstellung von verstärkten und/oder gefüllten Guss-Polyamidteilen. Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sowie die durch Verwendung der Lactam-Zusammensetzung hergestellten Polyamide bzw. Polyamid-Artikel bzw. Polyamid-Teile. Die erfindungsgemäß eingesetzten statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) bestehen insbesondere aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren (wie Styrol) aufgebauten, eine Hartphase bildenden Blocks A, und mindestens einem, vinylaromatische Monomere (wie Styrol) sowie ein Dien (wie Butadien) aufweisenden (elastomeren), eine Weichphase bildenden Block (B/A). Die Glastemperatur Tg des Blocks A liegt dabei über 25°C und die Glastemperatur Tg des Blocks B/A liegt unter 25°C liegt. Das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block (B/A) ist so gewählt, dass der Anteil der Hartphase am gesamten Copolymer 10 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% betragen. Der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1 ,2- und 1 ,4-cis/trans-Verknüpfungen soll in der Regel unterhalb von 15% liegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) enthalten vorzugsweise als vinylaromatische Monomer-Komponente Styrol, alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol. Die erfindungsgemäß eingesetzten statistischen Vinylaromat-Dien- Copolymere enthalten vorzugsweise als Dien-Komponente 1 ,3-Butadien und/oder Isopren. Die statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) haben bevorzugt ein Molekulargewicht des Blocks B/A zwischen 10.000 und 250 000, und ein Molekulargewicht des Blocks A (bzw. der Blöcke A) zwischen 5.000 und 200 000 [g/mol]. Das gesamte Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Vinylaromat-Dien- Copolymers liegt oftmals im Bereich von 80.000 bis 300.000 [g/mol], insbesondere von 120.000 bis 290.000 [g/mol].
Die erfindungsgemäß eingesetzten statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) haben in der Regel eine Monomer-Zusammensetzung aus 25 bis 60 Gew.% Dien, insbesondere Butadien, und 75 bis 40 Gew.% an vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol. Die Brutto-Monomer-Zusammensetzung ist häufig 75 bis 40 Gew.-% Styrol und 25 bis 60 Gew.-% an Butadien. Die erfindungsgemäß eingesetzten statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) haben bevorzugt einen Butadien-Anteil im Weichblock (B/A) zwischen 35 und 70% und einen Sty- rol-Anteil zwischen 65 und 30%, wobei die Weichphase (B/A) insbesondere ein statistisches Copolymerisat aus Styrol und Butadien ist. Die statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere haben oftmals einen einfachen Aufbau wie in EP-A 0 859 803 beschrieben, wie z.B.
(A-(B/A) )n
(A-(B/A) )n-A wobei A hier für den vinylaromatischen Block, insbesondere einen Styrol-Block und (B/A) für den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block, insbe- sondere einen statistischen Butadien/Styrol-Block stehen. Der Index n bedeutet eine natürliche Zahl von 1 bis 10, beispielsweise 1 , 2 oder 3. Der Aufbau kann jedoch auch komplexer sein. Oftmals kommt ein Vinylaromat-Dien-Copolymer zum Einsatz mit dem Aufbau A - (B/A) - A, wobei (B/A) vorzugsweise ein statistisch aufgebautes Copolymer aus Styrol und Butadien ist. In den statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymeren (A) können ein (größerer) statistischer Block (B/A) und auch mehrere (z.B. zwei) kleinere Vinylaromat-Blöcke A vorhanden sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymeren (A), welche bevorzugt auf Styrol und Butadien basieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das eingesetzte Copolymer (A) einen Styrol-Anteil von 60 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 65 Gew.-%.
Das eingesetzte Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) hat bevorzugt eine „Weichphase" von mindestens 70-Gew. %. In der Weichphase (Weichblock) liegen die Styrol- und Butadien- Einheiten statistisch verteilt vor. Geeignete statistische Block-Copolymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Styroflex 2G66 (Hersteller BASF SE, Ludwigshafen) erhältlich.
Die Herstellung der statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) erfolgt z.B. nach EP-A 0 859 803 durch anionische Polymerisation, z. B. mittels Lithium-alkyl in einem nicht polaren Lösungsmittel, wobei die Polymerisation mindestens einer Weichphase (B/A) in Gegenwart z.B. eines löslichen Kaliumsalzes vorgenommen wird, wie z.B. Kalium-2,3- dimethyl-3-pentanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-oktanolat oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat. Die genannten statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) können in der Lactam- Komponente (B), z.B. in der Lactam-Schmelze gelöst werden und können dabei als besonders geeignete Schlagzähigkeits-Modifikatoren fungieren.
Diese erfindungsgemäßen Lactam-Zusammensetzungen können als zusätzliche Kompo- nenten auch weitere Komponenten, wie Kautschuke und/oder Füll- und/oder Verstärkungs- Stoffe (C) (insbesondere faser- oder teilchenförmige Füllstoffe) sowie weitere Zusätze (Z) enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Lactam-Schmelzen, die mindes- tens ein statistisches Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) enthalten, in einem Reaktionsspritz- guss (RIM)-Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamid-Formkörpern, Gusspolyamid- Fasern und Gusspolyamid-Folien. Gegenstand der Erfindung sind auch die hierdurch erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper. Als Lactam-Komponente (B) eignen sich insbesondere ε-Caprolactam, Piperidon, Pyrrolidon, Lauryllactam sowie deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Lactam-Komponente (B) eine Substanz aus der Gruppe umfassend ε-Caprolactam, Lauryllactam und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
Die Lactam-Komponente (B) in den Zusammensetzungen, wie z.B. ε-Caprolactam, kann nach bekannten Verfahren anionisch polymerisiert werden. Hierzu werden in der Regel ein Katalysator (K) und ein Aktivator (V) benötigt. Häufig werden auch noch weitere Zusätze bzw. Additive (Z) z.B. zur Schlagzähigkeits-Modifikation zugesetzt, die im Allgemeinen be- reits vor der Polymerisation in die Lactam-Schmelze eingebracht werden.
Für viele Einsatzgebiete ist es ferner wünschenswert, die guten mechanischen Eigenschaften von Gusspolyamiden durch die Verwendung von faserhaltigen Verstärkungsstoffen (C), wie Glasfasern zu steigern. Hierbei ist die Viskosität der eingesetzten Lactam-Schmelzen ein wichtiges Kriterium. Diese Lactam-Schmelzen mit erhöhter aber nicht zu hoher Viskosität eignen sich insbesondere für Kurzglasfasern, da sie deren Sedimentation verlangsamen oder sogar verhindern. In EP-A 0 459 199 werden Lactam-Schmelzen mit erhöhter Viskosität beschrieben, die gelöste Blockcopolymere enthalten und die eine Sedimentation von Kurzglasfasern verlangsamen. Ein Nachteil dieser Lactam-Schmelzen besteht darin, dass sie für die Verwendung von Glasfasergewebe ungeeignet sind. Bei der Verwendung von Glasfasergewebe ist es wünschenswert, dass die Lactam-Schmelzen eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, da das Glasfasergewebe ansonsten nicht vollständig durchtränkt wird, und die Werkzeugform im RIM-Prozesses nicht vollständig gefüllt werden kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten, statischen Vinylaromat-Dien-Copolymere (mit einer statistischen Weichphase) werden in EP-A 0 459 199 nicht beschrieben. Über Additiv- haltige Lactam-Schmelzen, insbesondere mit erhöhten Additivkonzentrationen, die sich auch für die Herstellung von Glasfasergewebe-verstärktem Gusspolyamid eignen, ist bisher wenig bekannt. Statistische Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) wie oben beschrieben werden bislang zur Modifizierung von Styrol-Polymeren eingesetzt. In Mischung mit einem Polystyrol lassen sich z.B. die Zähigkeit und die Spannungs-Rissbeständigkeit der Formteile signifikant verbessern.
Die Lactam-Zusammensetzungen können aus den entsprechenden Lactam-Komponenten (B) und den Vinylaromat-Dien-Copolymeren (A) durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden und ergeben Lactam-Schmelzen mit verbesserter Viskosität. Diese Schmelzen finden Verwendung, bevorzugt im Bereich der aktivierten anionischen Lactam- Polymerisation (z.B. für Gusspolyamide).
Erfindungsgemäß werden die Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mit einer Menge von 70 bis 78 Gew.-%, insbesondere 75 bis 97 Gew.-% an Lactam- Komponente (B) vermischt. Gegebenenfalls können weitere Komponenten (z.B. in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%) zugesetzt werden.
Die einsetzbaren Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) enthalten in der Regel 40 bis 75 Gew.- % Vinylaromat-Einheiten und 25 bis 60 Gew.-% an Dien-Einheiten. Bevorzugte Vinylaro- mat-Einheit ist Styrol, bevorzugte Dien-Einheit ist Butadien.
Die Lactam-Schmelzen erhöhter Viskosität eignen sich besonders für die Aufnahme von Verstärkungs- und Füllstoffen (C) und zur Herstellung gefüllter Gusspolyamide. Weiterhin eignen sie sich auch für die Verwendung als Füllstoff- bzw. Faser-haltige Lactam- Schmelzen in einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden.
Die erfindungsgemäßen Guss-Polyamidteile, z.B. aus ε-Caprolactam hergestellt, weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Aufgrund ihrer gegenüber Standardspritzguss-Teilen erhöhten Kristallinität sowie der höheren Molekulargewichte sind zahlreiche mechanische Eigenschaftswerte gegenüber durch Polykondensation hergestellten Polyamiden verbessert. Gusspolyamid enthaltend ein Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) ist ein attraktiver Werkstoff.
Die verschiedenen Füllstoffe (C) und Zusatzstoffe (Z), die im Formteil anwesend sein sol- len, können im Allgemeinen in die Lactam-Schmelze vor der Polymerisation eingebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lactam Zusammensetzung mindestens einen Füll- oder Verstärkungsstoff (C). Als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C) kommen organische oder anorganische Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (F) in Frage. Beispiels- weise können anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Graphene, Glaspartikel, z.B. Glaskugeln, nanoskalige Füllstoff, wie Kohlenstoff-Nanoröhren („carbo-nanotubes"), carbon black, Schichtsilikate, nano-skalige Schichtsilikate, nano-skaliges Aluminiumoxid (Al203), nano-skaliges Titandioxid (Ti02) und nano-skaliges Siliciumdioxid (Si02), eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Faserstoffen als Verstärkungsstoffe. Die Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C) werden in der Regel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralien in für Thermoplast-Anwendungen üblicher Korngröße wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Wollastonit oder Talkum. Wichtige Faserstoffe sind Kohlenstoff-, Aramid- oder Glasfasern, aber auch entsprechende textile Strukturen (Gewebe und Gelege) aus unidirektionalen Fasern, bevorzugt Glas- und Kohlenstoff-Fasern.
In den Lactam-Zusammensetzungen können ein aber auch mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen, ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern; und Naturfasern, wie Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfa- sern. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, insbesondere Schnittglasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Metallfasern oder Kaliumtitanatfasern. Die genannten Fasern können in Form von Kurzfasern, Langfasern oder als Gemisch von Kurz- und Langfasern eingesetzt werden. Hierbei weisen die Kurzfasern vorzugsweise eine mittlere Faserlänge im Bereich von 0,1 bis 1 mm auf. Weiterhin bevorzugt sind Fasern mit einer mittleren Faserlänge im Bereich von 0,5 bis 1 mm. Die eingesetzten Langfasern weisen vorzugsweise eine mittlere Faserlänge von über 1 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 mm auf. Bevorzugt werden auch Matten aus den genannten organischen oder anorganischen Fasern eingesetzt.
Insbesondere können auch Mischungen der genannten Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Füll- und/oder Verstärkungsstoff (C) Glasfasern und/oder Glasfasermatten ausgewählt. Die im oben beschriebene Verfahren hergestellte Lactam-Zusammensetzung enthält bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an mindestens einem Füll- und/oder Verstärkungsstoff (C). In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Lactam-Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe (Z) enthalten. Bevorzugt sind die Zusatzstoffe (Z) in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 4 Gew.-% in der gesamten Zusammensetzung enthalten. Als Zusatzstoffe (Z) können beispielsweise Stabi- lisatoren, wie Kupfersalze, Farbstoffe, Antistatika, Füllöle, Oberflächenverbesserer, Sikkati- ve, Entformungs-Hilfsmittel, Trennmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, PVC- Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Schlagzähigkeits-Modifikatoren und Nukleierungshilfsmittel zugesetzt werden. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung als Zusatzstoff (Z) einen weiteren Schlagzähig- keits-Modifikator, insbesondere einen Polydien-Polymer (z.B. Polybutadien, Polyisopren) enthaltend Anhydrid und/oder Epoxygruppen. Das Polydien-Polymer weist insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -10°C, besonders bevorzugt unter -20°C auf. Das Polydien-Polymer kann auf der Basis eines Polydien-Copolymers mit Polyacrylaten, Polyethylenacrylaten und/oder Polysiloxanen basieren und mittels der gängigen Verfahren hergestellt werden (z.B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation).
Die optionale Zugabe von Füll- und/oder Verstärkungsstoffen (C) und der weiteren Zusatz- Stoffen (Z) kann im Prinzip zu jeden Schritt des Herstellungsprozesses der Zusammensetzung erfolgen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung einer Zusammensetzung erhalten (oder erhältlich) durch ein oben beschriebenes erfindungsgemäßes Verfah- ren zur Herstellung eines Polyamid-Formteils.
Die Polymer-Komponente A wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Viskosität der Zusammensetzung (bei 140°C) gerade 8 - 1000 mPas beträgt, jeweils ohne Füll-A erstärkungsstoffe (C). Die Viskositäten von mindestens ca. 10 bis 500 mPa.s sind im Allgemeinen ausreichend, um je nach Art und Menge eine ausreichend stabile Dispersion der Füll- und Verstärkungsstoffe (C), z.B. der Glasfasern, zu erreichen. Andererseits sollte die Viskosität der Lactam-Schmelze (ohne Füll-A/erstärkungsstoffe) bevorzugt nicht höher als ungefähr 1200 mPas, besonders bevorzugt 1000 mPas sein, da andernfalls die Verarbeitbarkeit erschwert sein kann.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Lactam-Zusammensetzungen bzw. Lactam- Schmelzen können beispielsweise die Lactame B) mit der Polymer-Komponente (A) und den Füllstoffen (C) gemischt und aufgeschmolzen oder auch die Komponente (A) bzw. eine Lösung derselben in flüchtigen Lösungsmitteln mit geschmolzenen Lactamen (B) gemischt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Abziehen des Lösungsmittels. Es können auch Konzentrate (Masterbatches) der Komponente (A), beispielsweise in Caprolactam, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, gegebenenfalls verstärkten und/oder gefüllten, Guss-Polyamidteile erfolgt prinzipiell nach den üblichen Verfahren, bevorzugt jedoch nach der anionisch aktivierten Lactam-Polymerisation. Die Herstellung von Gusspolyamid- Teilen, ausgehend von niedrigviskosen Lactam-Schmelzen und Katalysatoren sowie Aktivatoren ist bekannt (siehe Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch Bd. VI, Carl Hanser Verlag, München 1966). Gegenüber Polyurethan-RIM-Systemen ist die Verfahrenstechnik ein- facher, da z.B. aufgrund der sehr niedrigviskosen Lactam-Schmelzen drucklos und unter Einsatz einfacher Pumpen oder auch nach der Reaktionsspritztechnik gefördert werden kann.
Für viele Einsatzgebiete ist es wünschenswert, die guten mechanischen Eigenschaften von Gusspolyamid-Teilen weiter zu steigern, z.B. die Härte, Steifigkeit und Festigkeit, aber auch den Kriechmodul. Dies kann erfolgen, indem die beschriebenen Verstärkungs- bzw. Füllstoffe (C) zugesetzt werden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Lactam-Schmelzen kann sich sehr vorteilhaft auswirken, da trotz des Dichteunterschiedes z.B. Glasfasern nicht schnell sedimentieren. Dies macht die Herstellung eines glasfaserverstärkten Guss- polyamids auf konventionellem Wege möglich. Die Viskosität von Lactam-Schmelzen kann erfindungsgemäß auf einfache Weise deutlich verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist gelöst, da neue polymere Komponenten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyamid-Formteilen (insbesondere mit Glasfa- sergewebe) zur Verfügung gestellt werden, ohne die Viskosität der zugrunde liegenden Lactam-Schmelze deutlich zu erhöhen und/oder die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation zu beeinflussen.
Es wurde gefunden, dass sich die speziellen Vinylaromat-Dien-Copolymere (A) für den Einsatz im Reaktionsspritzguss (RIM)-Verfahren eignen, da durch den Einsatz dieser statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere die anionische Polymerisation nicht gestört wird und die Glasübergangstemperatur (Tg) des resultierenden Polymer-Blends nicht oder nicht wesentlich negativ beeinflusst werden. Insbesondere der Polystyrol-Anteil in den statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymeren (A) führt zu einer größeren Verträglichkeit mit der Polyamid-Komponente und verhindert eine Phasentrennung, selbst bei erhöhten Anteilen des Vinylaromat-Dien-Copolymers.
Im Falle eines Styrol-Butadien-Copolymers (A) wird der Zusammensetzung oftmals eine Menge von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% dieser Komponente zugesetzt, wobei diese sich in der Lactam-Komponente (B) löst und eine Zunahme der Zähigkeit des Formteils bewirken kann. Wegen der auf Styrol und Butadien basierenden Struktur ist der Wassergehalt und die Wasseraufnahme der statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymere vernachlässigbar und stört nicht die anionische Polymerisation.
Die anionische Polymerisation von Lactamen kann in einem Reaktionsformgieß- oder Reaktionsspritzgieß-Prozess erfolgen, wobei ein Katalysator (K) und weitere Additive während des Polymerisationprozesses der Lactamschmelze zugegeben werden. Die definierten Mengen an Katalysator (K), Aktivator (A) und anderen Additiven können in die aufgeschmol- zene Lactam-Zusammensetzung (z.B. basierend auf Caprolactam und Styroflex) eingerührt werden. Es wird dadurch ein einfaches Verfahren bereitgestellt, das zu Gusspolyamid- Formteilen mit verbesserter Qualität führt.
Als Aktivator-Komponente (V) bei der Polymerisation eignen sich z.B. folgende Komponen- ten:
Aliphatische Diisocyanate wie Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Undodecamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, aber auch aromatische Diisocyanate, wie Toluyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl-isocyanat), 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder aber Polyisocyanate wie Isocyanurate von
Hexamethylendiisocyanat, Basonat® Hl 100 der BASF SE, Allophanate wie Ethylallophanat oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat. Die Diisocyanate können durch Monoisocyanate ersetzt werden. Alternativ eignen sich als Aktivator-Komponente auch Disäure-halogenide, wie Butylendisäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid, Octamethylendisäurechlorid, Octa- methylendisäurebromid, Decamethylendisäurechlorid, Decamethylendisäure-bromid, Dodecamethylendisäurechlorid, Dodecamethylendisäurebromid aber auch aromati- sehe Disäurehalogenid wie Toluylendisäurechlorid, Toluylenmethylen-disäurebromid,
Isophorondisäurechlorid, Isophorondisäurebromid, 4,4'-Methylenbis-(phenylsäure- chlorid, 4,4'-Methylenbis(phenylsäurebromid, 4,4'-
Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurebromid oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid oder deren Mischungen, besonders bevorzugt ist
Hexamethylendisäurechlorid. Die Disäurehalogenide können durch Monosäurehalo- genide ersetzt werden.
Als Katalysator-Komponente (K) bei der Polymerisation eignen sich unter anderem: Natrium-caprolactamat, Kalium-caprolactamat, Bromidmagnesium-caprolacta-mat, Chloridmagnesium-caprolactamat, Magnesiumbis-caprolactamat, Natriumhydride, Natrium-Metall, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumhydrid, Kalium-Metall, Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid und Kaliumbutoxid. Bevorzugt wird die Katalysator-Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumhydride, Natrium-Metall, Natrium-caprolactamat, besonders bevorzugt ist dabei Natriumcaprolactamat (z.B. das handelsübliche Produkt Bruggolen® C 10, eine Lösung aus 18 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam).
Als Lösungsmittel (L) bei der Polymerisation können folgende Komponenten eingesetzt werden:
Dimethylsulfoxid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Tetrahydropyran, N-Methylpyrrolidone, N-Ethylpyrrolidone, Dimethylformamid, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder deren Gemische. Bevorzugt werden Dimethylsulfoxid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder deren Gemische, besonders bevorzugt sind Dimethyl-sulfoxid, Methylenchlorid oder deren Gemische.
Das Molverhältnis von Aktivator-Komponente (V) zum Lactam B kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 0,01 : 1 bis 100: 1 , bevorzugt 0, 1 : 1 bis 10: 1 , besonders bevorzugt 0,5: 1 bis 1 ,5:1. Das Molverhältnis vom Lösungsmittel (L) zur Aktivator-Komponente (V) kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 100:1 bis 0: 1 , bevorzugt 50: 1 bis 0,5: 1 , besonders bevorzugt 25: 1 bis 1 :1.
Das Molverhältnis vom Lösungsmittel (L) zum Lactam (B) kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 100: 1 bis 0: 1 , bevorzugt 50: 1 bis 0,5: 1 , besonders bevorzugt 10: 1 bis 1 :1.
Das Molverhältnis von Lactam (B) zum Katalysator (K) kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 1 :1 bis 10.000: 1 , bevorzugt 10: 1 bis 1.000: 1 , besonders be- vorzugt 100: 1 bis 3.000: 1.
Das Molverhältnis von Aktivator (V) zum Katalysator (K) kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 10: 1 bis 1 :100, bevorzugt 5:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :5. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine Copolymer-Komponente (A) und eine Lactam-Komponente (B) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird genau ein Katalysator (K) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird genau ein Initiator (I) einge- setzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden genau ein Lactam (B), insbesondere Caprolactam, genau ein Katalysator (K) und genau ein Initiator (I) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter anderem als Guss-Polymerisation, Sprüh- Polymerisation, reaktive Extrusion, Dispersionspolymerisation oder so genanntes „Rotomolding" geführt werden. Beispiele
Die Erfindung wird anhand von nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 , 2 und 3 (Herstellung der Lactam-Schmelzen und Viskositätsmessungen) 100 Gramm ε-Caprolactam wurden mit verschiedenen Mengen (5 oder 10 oder 20 Gew.- %) eines handelsüblichen, statistischen Styrol-Butadien-Copolymers (65% Gew.-% Styrol, 35 Gew.-% Butadien; Styroflex 2G66, BASF SE) vermischt, unter N2-Atmosphäre auf 140°C erhitzt und bis zum vollständigen Lösen des Copolymers gerührt (1 ,5 bis 2,5 h). Bei Styroflex 2G66 handelt es sich um ein statistisches Vinylaromat-Dien-Copolymer, das aus zwei, aus Styrol-Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Blöcken (S) und ei- nem, Styrol und Butadien-Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B) besteht.
Anschließend wurden mit einem Rotationsviskosimeter Physica MCR301 die Viskositäten der Zusammensetzungen bei Temperaturen von 110°C und 140°C bestimmt.
Die gemessenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 :
1 10°C 140°C
Beispiel Polymer Viskosität [mPa-s] Viskosität [mPa-s]
1 5% Styroflex 2G66 20 10
2 10% Styroflex 2G66 1 10 50
3 20% Styroflex 2G66 1400 480
5 5% SB-Diblock-Copolymer 60 30
6 10% SB-Diblock-Copolymer 1530 1000
7 20% SB-Diblock-Copolymer 4200 2100 In den Vergleichsbeispielen 5, 6 und 7 wurden unter analogen Bedingungen verschiedene Mengen eines Styrol-Butadien-Diblock-Copolymer (ohne statistischen Block) gemäß EP-A 0 459 199 (Bayer) eingesetzt.
Diese Versuchsergebnisse zeigten, dass das erfindungsgemäße statistische Vinylaromat- Dien-Copolymer in den untersuchten Lactam-Schmelzen (aus ε-Caprolactam) deutlich niedrigere Viskositäten in der Schmelze bewirkte als ein vergleichbares Vinylaromat-Dien- Blockcopolymer. Dies führt zu einer verbesserten Verarbeitung der Lactam- Zusammensetzungen.
Beispiele 8, 9, 10, 11 und 12 (Anionische Polymerisationen der Lactam-Schmelzen im Kalorimeter)
Die folgenden Polymerisationsreaktionen wurden bei 140°C unter Rühren in trockener Stickstoffatmosphäre in einem 50 ml Glaskalorimeter, der mit einem fettfreien Teflon- Stopfen verschlossen und mit einem Thermoelement versehen war, durchgeführt.
Die DSC-Messungen wurden mittels eines üblichen Geräts (Maia DSC200F3 der Firma Netzsch) durchgeführt. Die Einwaagen betrugen jeweils ca. 10 mg, die Heiz- und Kühlraten betrugen 20 K/min.
Eine Menge von 2,0 g des in den Beispielen 1 , 2 und 3 benutzten statistischen Styrol- Butadien-Copolymers (Styroflex 2G66) wurde unter Rühren innerhalb von 2.5 Stunden bei 140°C in 7,4 g ε-Caprolactam unter N2-Atmosphäre gelöst.
Alternativ wurde eine Menge von 9,4 g der in den Beispielen 1 , 2 und 3 benutzten Schmelze aus statistischem Styrol-Butadien-Copolymer (Styroflex 2G66) und ε-Capro-lactam bei 140° C unter N2-Atmosphäre hergestellt. Anschließend wurden 0,4 Gramm, also 4 Gew.-% des Katalysators (K) Brüggolen C10 (18% Natriumcaprolactam in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) und 0,2 Gramm, also 2 Gew.-% des Aktivators (V) Brüggolen C20 (80% Caprolactam-blockiertes 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) als Feststoff bei 20°C in die schmelz-flüssige Mischung zugegeben.
Über eine Zeit von 15 min wurde die Entwicklung der internen Temperatur mit Hilfe eines Thermofühlers gemessen. Anschließend wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht. Tabelle 2 zeigt die als Beispiele 8 bis 12 erhaltenen Polymer-Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen 8 bis 11 ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer (Styroflex 2G66) enthalten, während Beispiel 12 ein Styrol-Butadien-Diblock-Copolymer (ohne statistischen Block) gemäß EP-A 0 459 199 (Bayer) enthält.
Tabelle 2:
Menge SB- Monomer Kat. (K) C10 (V) C20 Tmax tmax Dichte Copolym. (Gew.-% ) (Gew.-% ) (Gew.-% ) (°C) (s) (g/ml) (Gew.-% )
8 - 94 4 2 186,7 78 1 ,131
9 5 89 4 2 184,8 77 1 ,1 19
10 10 84 4 2 179,6 81 1 ,071
1 1 20 74 4 2 176,0 122 1 ,065
12 20 (Bayer) 74 4 2 146,3 344 1 ,016
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
2,0 Gramm, also 20 Gew.-%, des in den Beispielen 5, 6 und 7 benutzten Styrol-Butadien- Diblock-Copolymers gemäß EP-A 0 459 199 (Bayer) wurden unter Rühren innerhalb von 1.5 h bei 140°C in 7,4 g ε-Caprolactam unter N2-Atmosphäre gelöst.
Anschließend wurden 0,4 Gramm, also 4 Gew.-% des Katalysators (K) Brüggolen C10 (18% Natriumcaprolactam in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) und 0,2 Gramm, also 2 Gew.-% des Aktivators (V) Brüggolen C20 (80% Caprolactam-blockiertes 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) als Feststoff bei 20° C in die Schmelze zugegeben. Auf Grund der hohen Viskosität der Schmelze konnten jedoch weder der Katalysator (K) noch der Aktivator (V) in der Masse untergemischt werden. Sie verblieben auf der Schmelzoberfläche. Somit konnte keine vollständige Polymerisation durchgeführt werden.
Beispiel 13 (Polymerisationen der Lactam-Schmelzen im Kalorimeter)
1 ,0 Gramm des in den Beispielen 1 bis 3 benutzten Styrol-Butadien-Copolymers (Styroflex 2G66) und 1 ,0 Gramm eines handelsübliches Impact-Modifyers, eines Polyetheramins (Polypropylenglykol-Triamin, PEA, M = 5000 g/mol, PEA T5000, BASF) wurden unter Rühren innerhalb von 1.5 bis 2.5 h in 7,4 g ε-Caprolactam bei 140°C unter N2-Atmosphäre gelöst.
Anschließend wurden 0,267 g, also 2,67 Gew.-% des Aktivators (V) Brüggolen C20 (80% Caprolactam-blockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) und 0,4 g, also 4 Gew.-% des Katalysators (K) Brüggolen C10 (18% Natriumcaprolactam in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) als Feststoff bei 20° C in die schmelzflüssige Mischung zugegeben.
Über eine Zeit von 15 min wurde die Entwicklung der internen Temperatur mit Hilfe eines Thermofühlers gemessen. Anschließend wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
Tabelle 3 zeigt als Beispiele 12 und 13 die Eigenschaften der erhaltenen Polymer- Zusammensetzung.
Tabelle 3
Bsp. Menge PEA Monomer C10 C20 Tmax tmax Dichte
SB-Copol (Gew.- (Gew-% ) (Gew.-% ) (Gew.-% (°C) (s) (g/ml)
(Gew.-% ) % ) )
13 10 % 10 73,33 4 2,67 178,8 102 1,087
12 10% Bayer 10 73,33 4 2.67 158.3 244
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße statistische Vinylaromat- Dien-Copolymer bzw. das erfindungsgemäße Verfahren Polyamide ohne weitere Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit und ohne Beeinflussung der Glasübergangstemperatur (Tg) liefert.
In die statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer-Zusammensetzung können Glasfasermat- ten oder Aramidfaser-matten eingebracht werden.
Beispiel 14 (Herstellung eines Polyamid-Formkörpers mit einem Gehalt von 10% an Styroflex 2G66)
Die Herstellung eines Polyamid-Formkörpers erfolgte in Anlehnung an das literaturbekann- te RIM-Verfahren in einem selbst konstruierten und beheizbaren Formträger mit den Abmessungen 200 x 50 x 2 mm. Der Formträger war über einen Teflon-Schlauch verbunden mit einem 1 I Glasrundkolben mit Magnetrührstab, in dem die reaktive Mischung angesetzt wurde. Diese konnte durch Anlegen eines leichten N2-Überdrucks auf den Glaskolben in den temperierten und mit Fasergewebe gefüllten Formträger gepresst werden.
Es wurden 5,0 g des in den Beispielen 1 bis 3 benutzten Styrol-Butadien-Copolymers
(Styroflex 2G66), 0, 1 g Calciumstearat und 42,0 g Caprolactam unter Rühren innerhalb von 1 ,5 h bei 140°C unter N2-Atmosphäre in einem Glasrundkolben gelöst.
Anschließend wurden 1 ,0 g, also 2 Gew.-% des Aktivators (V) Brüggolen C20 (80%
Caprolactam-blockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) als Feststoff bei 20°C zugegeben und die resultierende schmelzflüssige Mischung für 5 Minuten entgast. Daraufhin wurden 2,0 g, also 4 Gew.-% des Katalysators (K) Brüggolen C10 (18% Natriumcaprolactam in Caprolactam, Brüggemann KG, Heilbronn) als Feststoff bei 20°C zugegeben. Sogleich danach wurde diese reaktive Mischung in den geschlossenen, auf 150°C beheizten und mit 5 Lagen eines handelsüblichen Fasergewebe (vom Typ Interglas 92125; Schlichte FK800) gefüllten Formträger durch Anlegen eines leichten N2-Überdrucks auf den Glaskolben eingetragen. Nach 10 min bei 150°C in der Form wurde das fertige Formteil ohne Entformungs-Probleme aus der Form entnommen. Es wurde eine Polyamid-Platte mit glatter Oberfläche und ohne Verfärbungen erhalten.

Claims

Lactam-Zusammensetzung, die folgende Komponenten enthält: a) 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Komponenten A und B), mindestens eines statistischen Vinylaromat-Dien- Copolymers (A), wobei das statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) besteht aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block (S) und mindestens einem, vinylaromatische Monomere und Dien-Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B),
b) 75 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.% (bezogen auf die Summe der Komponenten A und B), mindestens einer Lactam-Komponente (B), inbesondere ε-Caprolactam,
c) ggf. einen oder mehrere Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C), sowie d) ggf. einen oder mehrere Zusatzstoffe (Z).
Lactam-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) einerseits die Monomere Styrol, al- pha-Methylstyrol, m-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und andererseits die Monomere Butadien, Isopren und/oder 2, 3-Dimethylbutadien zum Einsatz kommen.
Lactam-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das statistische Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) aus Styrol und Butadien aufgebaut ist.
Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymer (A) das Molekulargewicht des Blocks S/B zwischen 10.000 und 250 000 liegt, und das Molekulargewicht des Blocks S (bzw. der Blöcke S) zwischen 5.000 und 200 000 [g/mol] liegen, und das gesamte Molekulargewicht des Vinylaromat-Dien-Copolymers (A) im Bereich von 80.000 bis 300.000[g/mol] liegt.
Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactame-Komponente ε-Caprolactam, Piperidon, Pyrrolidon, Lauryllactam oder eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Monomere eingesetzt wird.
6. Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Füll- und/oder Verstärkungsstoffe (C) in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller Komponenten A, B, C und Z) enthält. 7. Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zusatzstoffe (Z) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Summe aller Komponenten A, B, C und Z) enthält.
8. Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie in der Schmelze bei 140° C eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas aufweist.
9. Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Schmelze bei 140° C eine Viskosität von 10 bis 500 mPas aufweist.
10. Verwendung eines statistischen Vinylaromat-Dien-Copolymers (A), das aus mindestens einem, aus vinylaromatischen Monomeren aufgebauten, eine Hartphase bildenden Block (S) und mindestens einem, vinylaromatische Monomere und Dien- Monomere aufweisenden, statistischen, eine Weichphase bildenden Block (S/B) besteht, zur Herstellung einer Lactam-Schmelze.
1 1. Verwendung einer Lactam-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation (Gusspoly- amiden), ggf. unter Verwendung eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators
(V).
12. Polyamid-Artikel, insbesondere Gusspolyamid-Artikel, hergestellt aus einer Lactam- Zusammensetzung nach einem der Ansprüchen 1 bis 9, ggf. unter Verwendung ei- nes Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (V).
13. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendungen einer Lactam-
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactam-Zusammensetzung in geschmolzener Form, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators (K) und/oder eines Aktivators (V), nach dem Verfahren der aktivierten anionischen Polymerisation in Gusspolyamide überführt wird.
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