WO2012114837A1 - アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法 - Google Patents

アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法 Download PDF

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WO2012114837A1
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electrodialysis
compound
reaction mixture
acid
group
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Inventor
綾子 高久
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/02—Thiosulfates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aminoalkylthiosulfuric acid compound, and more particularly to a method for producing a highly pure aminoalkylthiosulfuric acid compound.
  • 6-bromohexylamine hydrobromide and sodium thiosulfate are mixed in 23.2 parts by weight with respect to 1 part by weight of 6-bromohexylamine hydrobromide. It is known to react in the presence of water, then concentrate the resulting solution to half its volume and collect the resulting precipitate by filtration.
  • an inorganic salt produced as a by-product due to the reaction may precipitate together with the aminoalkylthiosulfuric acid compound, thereby reducing the purity of the resulting aminoalkylthiosulfuric acid compound.
  • the method for producing an aminoalkylthiosulfuric acid compound according to the present invention is obtained in a first step and a first step in which a compound represented by the following formula (1) and an alkali metal salt of thiosulfuric acid are reacted in the presence of water. And a second step of subjecting the reaction mixture containing the aminoalkylthiosulfuric acid compound represented by the following formula (2) to electrodialysis and desalting.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 and R 2 together represent a polymethylene group having 2 to 9 carbon atoms.
  • X represents a chlorine atom or a bromine atom, and n represents an integer of 2 to 9.
  • R 1 , R 2 and n each have the same meaning as in formula (1), and M represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • an aminoalkylthiosulfuric acid compound having excellent purity can be produced.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the electrodialysis apparatus used for the manufacturing method which concerns on this invention. It is a figure which shows the time-dependent change in electrodialysis of the chloride ion concentration in Example 1. It is a figure which shows the time-dependent change during the electrodialysis of the chloride ion concentration in Example 2.
  • a compound represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1)”) and an alkali metal of thiosulfuric acid. React with salt.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, and s-butyl. And straight-chain or branched groups such as a group, t-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group.
  • Examples of the polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 together include an ethylene group (dimethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. .
  • Examples of the compound (1) include 2-chloroethylamine, 3-chloropropylamine, 4-chlorobutylamine, 5-chloropentylamine, 6-chlorohexylamine, 1-chloro-3- (methylamino) propane, -Chloro-3- (ethylamino) propane, 1-chloro-3- (dimethylamino) propane, 1-chloro-3-piperidinopropane, 2-bromoethylamine, 3-bromopropylamine, 4-bromobutylamine, 5-bromopentylamine, 6-bromohexylamine, 1-bromo-3- (methylamino) propane, 1-bromo-3- (ethylamino) propane, 1-bromo-3- (dimethylamino) propane, 1- Examples include bromo-3-piperidinopropane.
  • Compound (1) is preferably used in the form of an acid addition salt formed by adding an acid such as hydrochloric acid or hydrogen
  • compound (1) a commercially available compound can be used.
  • an alcohol compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “compound (3)”) and thionyl chloride (SOCl 2 )
  • compound (3) an alcohol compound represented by the following formula (3)
  • SOCl 2 thionyl chloride
  • n an integer of 2 to 9.
  • the alkali metal salt of thiosulfuric acid examples include lithium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, rubidium thiosulfate, and cesium thiosulfate. Sodium thiosulfate or potassium thiosulfate is preferred, and sodium thiosulfate is more preferred.
  • the alkali metal salt of thiosulfuric acid may be a hydrate.
  • the amount of alkali metal salt of thiosulfuric acid to be used is preferably 0.9 mol or more, more preferably 0.9 to 1.5 mol, and 1.0 to 1.1 mol per 1.0 mol of compound (1). Mole is more preferred.
  • the reaction between the compound (1) and the alkali metal salt of thiosulfuric acid is carried out in the presence of water.
  • the amount of water used is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of compound (1).
  • the water contained in the hydrate is also included in the water here.
  • a more preferred amount of water is 6 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the compound (1).
  • the reaction temperature between the compound (1) and the alkali metal salt of thiosulfuric acid is preferably a temperature selected from the range of 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., still more preferably 70 to 100 ° C. Selected.
  • the reaction time is, for example, in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • the degree of progress of the reaction can be confirmed by analytical means such as thin layer chromatography, high performance liquid chromatography, and 1H-NMR.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or an acid such as hydrochloric acid, if necessary. By such mixing, the pH of the reaction mixture can be maintained in a desired range in the second step described later.
  • reaction mixture containing the aminoalkylthiosulfuric acid compound represented by the above formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (2)”) is obtained.
  • the compound (2) include S- (2-aminoethyl) thiosulfuric acid, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, S- (4-aminobutyl) thiosulfuric acid, and S- (5-aminopentyl).
  • the reaction mixture containing the compound (2) is electrodialyzed for desalting. That is, the alkali metal chloride salt or bromide salt in the reaction mixture is removed to increase the purity of the compound (2).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an electrodialysis apparatus used for electrodialysis.
  • an anion exchange membrane 3 and a cation exchange membrane 4 are provided alternately between an anode 1 and a cathode 2, whereby a desalting chamber A and a concentrated salt chamber B are provided.
  • a desalting chamber A and a concentrated salt chamber B are provided alternately, and an anode chamber C and a cathode chamber D are formed at both ends.
  • Electrodialysis is performed by applying a DC voltage between the anode 1 and the cathode 2.
  • the alkali metal ions in the reaction mixture move to the concentrated salt chamber B through the cation exchange membrane 4.
  • chlorine ions or bromine ions in the reaction mixture move to the concentrated salt chamber B through the anion exchange membrane 3.
  • the compound (2) does not pass through either the anion exchange membrane 3 or the cation exchange membrane 4, it is concentrated in the desalting chamber A.
  • the aqueous solutions in the concentrated salt chamber B, the desalting chamber A, the anode chamber C, and the cathode chamber D are preferably circulated between the chambers by a pump or the like.
  • the anode chamber C and the cathode chamber D may be circulated with each other.
  • Examples of the anode 1 include platinum, titanium coated with platinum, carbon, nickel, titanium coated with ruthenium, titanium coated with iridium, and the like.
  • Examples of the cathode 2 include iron, nickel, platinum, titanium coated with platinum, carbon, and stainless steel.
  • Examples of the electrode structure of the anode 1 and the cathode 2 include a mesh shape, a lattice shape, and a plate shape.
  • anion exchange membrane 3 examples include a polymer of an anion exchange group-containing monomer and a copolymer of an anion exchange group-containing monomer and a hydrocarbon monomer.
  • anion exchange group-containing monomer examples include monomers containing a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • N-vinylimidazole N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-2,4-dimethylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, N-vinyl-2-ethyl-4-methyl
  • vinyl imidazoles such as imidazole, 2-vinylimidazole and 1-methyl-2-vinylimidazole
  • heterocyclic monomers such as vinylpyridines such as 4-vinylpyridine.
  • the tertiary amino group-containing polymer may be converted to a quaternary ammonium salt with methyl chloride, methyl iodide, dibromohexane, dimethyl sulfate or the like.
  • Examples of the cation exchange membrane 4 include a polymer of a cation exchange group-containing monomer, a copolymer of a cation exchange group-containing monomer and a hydrocarbon monomer, and a polymer of a hydrocarbon monomer as concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Examples thereof include a polymer obtained by sulfonation with the above.
  • examples of the cation exchange group-containing monomer include monomers containing a sulfonic acid group (—SO 3 —), a carboxyl group (—CO 2 —), a phenolic hydroxyl group, and the like. Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl phenol and the like.
  • hydrocarbon monomer examples include ethylene, propylene, butene, acrylonitrile, acrolein, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylic ester, methacrylic ester, maleic ester, maleic anhydride, itacone.
  • examples include acid esters, itaconic anhydride, divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylcyclohexane, divinylnaphthalene, chloromethylstyrene, and the like.
  • anion exchange membrane 3 and the cation exchange membrane 4 examples include a polymerization type, a condensation type, a uniform type, and a non-uniform type because of the production method.
  • These ion exchange membranes may have a reinforcing core. Further, it may be a composite film of a hydrocarbon type and a fluorine type.
  • the anion exchange membrane 3 and the cation exchange membrane 4 have a thickness of about 0.1 to 0.6 mm and an electric resistance of about 0.2 to 10 ⁇ ⁇ cm 2 , for example.
  • anion exchange membrane 3 for example, a commercially available anion exchange membrane such as ACS, AMX, AFN, AFX (obtained from Astom Co., Ltd.) may be used.
  • cation exchange membrane 4 for example, a commercially available cation exchange membrane such as CIMS, CMX, CMB (obtained from Astom Co., Ltd.) may be used.
  • various solution temperatures during electrodialysis are preferably about 5 to 70 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C.
  • the current density is preferably about 0.01 to 20 A / dm 2 , more preferably about 0.05 to 10 A / dm 2 .
  • the applied voltage is preferably 0 per cell when the anode chamber C, the anion exchange membrane 3, the desalting chamber A, the cation exchange membrane 4, the concentrated salt chamber B, and the cathode chamber D are one cell.
  • the energization time is preferably about 5 to 2000 minutes, more preferably about 20 to 300 minutes.
  • Electrodialysis may be terminated when, for example, the conductivity in dialysis becomes steady. Specifically, when electrodialysis is performed under a constant voltage, the electrodialysis may be terminated if the current value does not decrease, and when the electrodialysis is performed under a constant current, the voltage value is If it does not rise, electrodialysis may be terminated. Note that electrodialysis under a constant voltage is preferable because the dielectric breakdown of the ion exchange membrane tends to be suppressed.
  • the reaction mixture is preferably maintained in the pH range of 2 to 8 in terms of improving the desalting rate and shortening the energization time, and more preferably in the range of pH 3 to 7. preferable.
  • the pH of the reaction mixture can be maintained in a desired range by mixing with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or an acid such as hydrochloric acid.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • the second step is preferably a step of desalting the reaction mixture by electrodialysis while maintaining the reaction mixture in the range of pH 2-8.
  • M in the aminoalkylthiosulfuric acid compound represented by the formula (2) is preferably a hydrogen atom.
  • Example 1 A nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 1 part by weight of 3-chloropropylamine hydrochloride, and 7 parts by weight of water was added to dissolve 3-chloropropylamine hydrochloride. After adding 2 parts by weight of sodium thiosulfate pentahydrate, the resulting aqueous solution was kept at 60-70 ° C., and the solution therein was stirred while the reaction vessel was heated at a bath temperature of 80 ° C. 1H-NMR was measured after stirring at a bath temperature of 80 ° C. for 4 hours. As a result, the reaction was completed. After stirring at a bath temperature of 80 ° C. for about 5 hours, the bath was removed and the mixture was allowed to cool. The acquisition rate of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was 95.4%. The chloride ion concentration in the obtained reaction mixture was 5.4% by weight.
  • the resulting reaction mixture contains S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and sodium chloride. Therefore, next, electrodialysis was performed under the following conditions to remove sodium chloride.
  • the chloride ion concentration in the reaction mixture in electrodialysis was measured by ion chromatography.
  • FIG. 2 shows the change over time of the chloride ion concentration during electrodialysis.
  • the chloride ion concentration after electrodialysis for 2 hours was 0.02% by weight.
  • the pH of the reaction mixture before electrodialysis was 3.4, and after electrodialysis for 2 hours, the pH of the reaction mixture rose to 7.3.
  • the obtained reaction mixture contains sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate and sodium chloride. Therefore, next, electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 1 to remove sodium chloride.
  • the chloride ion concentration in the reaction mixture in electrodialysis was measured by ion chromatography.
  • FIG. 3 shows the change over time of the chloride ion concentration during electrodialysis.
  • the chloride ion concentration after electrodialysis was about 4 hours was 3.2% by weight.
  • the pH of the reaction mixture before electrodialysis was 11.3. After electrodialysis was performed for about 4 hours, the pH of the reaction mixture was 11.4, and the pH was not substantially changed by electrodialysis.
  • an inorganic salt by-produced by the reaction can be removed by electrodialysis, and a highly pure aminoalkylthiosulfuric acid compound is obtained and useful.

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Abstract

　優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造するための方法で、特定の構造の化合物とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得られたアミノアルキルチオ硫酸化合物を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程とを有することを特徴とする。

Description

アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法
　本発明はアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法に関し、より詳細には、高い純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物が得られる製造方法に関するものである。
　アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法としては、例えば、６－ブロモヘキシルアミン臭化水素酸塩とチオ硫酸ナトリウムとを、６－ブロモヘキシルアミン臭化水素酸塩１重量部に対して２３．２重量部の水の存在下で反応させ、次いで、得られた溶液をその容量が半分になるまで濃縮し、生じた沈殿を濾集する方法が知られている。
日本国公開特許公報「特開昭６０－１９９６４３号（１９８５年１０月９日公開）」（実施例２４）
　しかしながら、特許文献１記載の方法では、反応により副生する無機塩がアミノアルキルチオ硫酸化合物と共に沈殿し、得られるアミノアルキルチオ硫酸化合物の純度を低下させる場合がある。
　かかる状況下、優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造できる方法が求められている。
　本発明に係るアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法は、下記式（１）で示される化合物とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得られた下記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程と、を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数２～９のポリメチレン基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２～９の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎはそれぞれ式（１）と同じ意味を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
　本発明の製造方法によれば、優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造できる。
本発明に係る製造方法に用いる電気透析装置の一例を示す概説図である。 実施例１における塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す図である。 実施例２における塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す図である。
　本発明に係るアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法では、まず第１工程として、前記式（１）で示される化合物（以下、「化合物（１）」と記すことがある）と、チオ硫酸のアルカリ金属塩とを反応させる。
　式（１）においてＲ１及びＲ２で示される炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって表される炭素数２～６のポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
　化合物（１）としては、例えば、２－クロロエチルアミン、３－クロロプロピルアミン、４－クロロブチルアミン、５－クロロペンチルアミン、６－クロロヘキシルアミン、１－クロロ－３－（メチルアミノ）プロパン、１－クロロ－３－（エチルアミノ）プロパン、１－クロロ－３－（ジメチルアミノ）プロパン、１－クロロ－３－ピペリジノプロパン、２－ブロモエチルアミン、３－ブロモプロピルアミン、４－ブロモブチルアミン、５－ブロモペンチルアミン、６－ブロモヘキシルアミン、１－ブロモ－３－（メチルアミノ）プロパン、１－ブロモ－３－（エチルアミノ）プロパン、１－ブロモ－３－（ジメチルアミノ）プロパン、１－ブロモ－３－ピペリジノプロパン等が挙げられる。化合物（１）は、塩酸、臭化水素等の酸が付加してなる酸付加塩の形態として用いることが好ましい。
　化合物（１）は、市販のものを用いることもできるし、例えば、下記式（３）で示されるアルコール化合物（以下、「化合物（３）」と記すことがある）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを接触させる方法、ジクロロアルカンとフタルイミドカリウム塩とを反応させ、次いで得られた化合物をヒドラジンまたは１級アミンと接触させる方法等の方法により製造して用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎは２～９の整数を表す。）
　チオ硫酸のアルカリ金属塩としては、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビジウム、チオ硫酸セシウムが挙げられる。チオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウムが好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。チオ硫酸のアルカリ金属塩は水和物であってもよい。
　チオ硫酸のアルカリ金属塩の使用量は、化合物（１）１．０モルに対して、０．９モル以上が好ましく、０．９～１．５モルがより好ましく、１．０～１．１モルがさらに好ましい。
　化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩との反応は、水の存在下で行う。水の使用量は、化合物（１）１重量部に対して１～２０重量部の範囲が好ましい。チオ硫酸のアルカリ金属塩として水和物を用いる場合は、かかる水和物に含まれる水も、ここでいう水に含まれるものとする。さらに好ましい水の使用量は、化合物（１）１重量部に対して６～１０重量部である。
　化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩との反応温度は５０～１００℃の範囲から選択される温度が好ましく、より好ましくは６０～１００℃の範囲、さらに好ましくは７０～１００℃の範囲から選択される。反応時間は、例えば１０分～２４時間の範囲である。反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、１Ｈ－ＮＭＲ等の分析手段により確認できる。化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを反応させた後、必要に応じてさらに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は塩酸等の酸と混合してもよい。かかる混合により、後述する第２工程において、反応混合物のｐＨを所望する範囲に保持することができる。
　以上のようにして、上記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物（以下、「化合物（２）」と記すことがある）を含む反応混合物が得られる。化合物（２）としては、例えば、Ｓ－（２－アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ－（４－アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ－（５－アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ－（６－アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ－（３－メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ－（３－エチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ－（３－ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ－（３－ピペリジノプロピル）チオ硫酸、Ｓ－（２－アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（４－アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（５－アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（６－アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（３－メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（３－エチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（３－ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ－（３－ピペリジノプロピル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　次に、第２工程として、化合物（２）を含む反応混合物を電気透析し脱塩する。すなわち、反応混合物中のアルカリ金属の塩化物塩又は臭化物塩を除去し、化合物（２）の純度を高める。
　図１に、電気透析に用いる電気透析装置の一例を示す概念図を示す。この図に示す電気透析装置では、陽極１と陰極２との間に、陰イオン交換膜３と陽イオン交換膜４とが交互に並べて設けられ、これによって、脱塩室Ａと濃縮塩室Ｂとが交互に形成され、両端に陽極室Ｃ及び陰極室Ｄが形成されている。そして、陽極１と陰極２との間に直流電圧が印加されることによって電気透析がなされる。なお、電気透析を効率よく行うには、陽極室Ｃと陰極室Ｄとの間に、脱塩室Ａと濃縮塩室Ｂとを交互に複数並べることが好ましい。
　化合物（２）を含む反応混合物を脱塩室Ａに供給すると、反応混合物中のアルカリ金属イオンは、陽イオン交換膜４を通過して濃縮塩室Ｂに移動する。また、反応混合物中の塩素イオン又は臭素イオンは、陰イオン交換膜３を通過して濃縮塩室Ｂに移動する。一方、化合物（２）は、陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４のいずれも透過しないことから、脱塩室Ａにおいて濃縮されることになる。
　濃縮塩室Ｂ、脱塩室Ａ、陽極室Ｃ、陰極室Ｄの水溶液は、好ましくは、ポンプなどによってそれぞれの室間で循環される。陽極室Ｃと陰極室Ｄとは互いに循環されていてもよい。
　陽極１としては、例えば、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ニッケル、ルテニウムを被覆したチタン、イリジウムを被覆したチタンなどが挙げられる。また、陰極２としては、鉄、ニッケル、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ステンレス鋼などが挙げられる。陽極１および陰極２の電極構造としては、例えば、メッシュ状、格子状、板状等の構造が挙げられる。
　陰イオン交換膜３としては、例えば、陰イオン交換基含有モノマーの重合体、陰イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、陰イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１～３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーなどが挙げられる。具体的には、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２，４－ジメチルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－エチルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ビニルイミダゾール、１－メチル－２－ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４－ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。
　陽イオン交換膜４としては、例えば、陽イオン交換基含有モノマーの重合体、陽イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体、炭化水素系モノマーの重合体を濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化して得られる重合体などが挙げられる。ここで、陽イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、スルホン酸基（－ＳＯ３－）、カルボキシル基（－ＣＯ２－）、フェノール性水酸基などを含有するモノマーなどが挙げられ、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルフェノールなどが挙げられる。
　また、炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸エステル、無水イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルナフタレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
　陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４としては、その製造方法から、例えば、重合型、縮合型、均一型、不均一型などが挙げられる。また、これらイオン交換膜には補強心材があってもよい。さらに、炭化水素系のものとフッ素系のものの複合膜であってもよい。
　陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４は、例えば、厚さ０．１～０．６ｍｍ程度、電気抵抗０．２～１０Ω・ｃｍ２程度である。
　陰イオン交換膜３としては、例えば、ＡＣＳ、ＡＭＸ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（以上、（株）アストム社より入手）などの市販品の陰イオン交換膜を使用してもよい。陽イオン交換膜４としては、例えば、ＣＩＭＳ、ＣＭＸ、ＣＭＢ（以上、（株）アストム社より入手）などの市販品の陽イオン交換膜を使用してもよい。
　本発明において、電気透析時の各種の溶液温度としては、好ましくは、５～７０℃程度、より好ましくは２０～５０℃程度である。また、電流密度は、好ましくは、０．０１～２０Ａ／ｄｍ２程度、より好ましくは、０．０５～１０Ａ／ｄｍ２程度である。印加する電圧としては、陽極室Ｃ、陰イオン交換膜３、脱塩室Ａ、陽イオン交換膜４、濃縮塩室Ｂ、陰極室Ｄを１セルとした場合の１セルあたり、好ましくは、０．０２～５Ｖ程度、より好ましくは０．１～２Ｖ程度である。通電時間としては、好ましくは、５～２０００分程度、より好ましくは２０～３００分程度である。
　電気透析は、例えば、透析における導電率が定常になったときに、終了すればよい。具体的には、定電圧下にて電気透析を実施する場合には、電流値が低下しなくなれば電気透析を終了すればよく、定電流下にて電気透析を実施する場合には電圧値が上昇しなくなれば、電気透析を終了すればよい。なお、定電圧下に電気透析すると、イオン交換膜の絶縁破壊が抑制される傾向にあることから好ましい。電気透析を実施する間、反応混合物は、脱塩速度を向上させて通電時間を短くできる点でｐＨ２～８の範囲に保持されることが好ましく、ｐＨ３～７の範囲に保持されることがより好ましい。反応混合物のｐＨは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は塩酸等の酸と混合することにより、所望する範囲に保持することができる。
　本発明は以下のように構成することも可能である。
　本発明に係る製造方法では、第２工程は、前記反応混合物をｐＨ２～８の範囲に保持して当該反応混合物を電気透析し脱塩する工程であることが好ましい。
　また、式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物のＭは水素原子であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　窒素置換された反応容器に３－クロロプロピルアミン塩酸塩１重量部を仕込み、水７重量部を加えて３－クロロプロピルアミン塩酸塩を溶解させた。そこにチオ硫酸ナトリウム五水和物２重量部を加えた後、得られた水溶液を６０～７０℃に保温し、反応容器を浴温８０℃で加熱しながら、その中の溶液を撹拌した。浴温８０℃で４時間撹拌した後に１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、反応が完結していたので、浴温８０℃で約５時間撹拌した後に浴槽を外して放冷した。Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸の取得率は９５．４％であった。得られた反応混合物中の塩化物イオン濃度は、５．４重量％であった。
　得られた反応混合物には、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸と塩化ナトリウムとが含まれる。そこで、次に、下記条件で電気透析を行い塩化ナトリウムの除去を行った。電気透析における反応混合物中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。図２に、塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す。電気透析を２時間行った後の塩化物イオン濃度は、０．０２重量％であった。電気透析を行う前における反応混合物のｐＨは３．４であり、電気透析を２時間行った後、反応混合物のｐＨは７．３まで上昇した。
・カチオン膜　：「ＣＩＭＳ」（（株）アストム社）
・アニオン膜　：「ＡＣＳ」　（（株）アストム社）
・電極液　　　：Ｎａ２ＳＯ４ ５％溶液
・イオン交換液：ＮａＣｌ ５％溶液
・膜　面　積　：０．０５５ｍ２
・電　圧　　　：１５Ｖ
　〔実施例２〕
　窒素置換された反応容器に３－クロロプロピルアミン塩酸塩１重量部を仕込み、水２重量部を加えて３－クロロプロピルアミン塩酸塩を溶解させた。そこにチオ硫酸ナトリウム五水和物２重量部を加えた後、得られた水溶液を６０～７０℃に保温し、反応容器を浴温８０℃で加熱しながら、その中の溶液を撹拌した。浴温８０℃で４時間撹拌した後に１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、反応が完結していたので、浴温８０℃で約５時間撹拌した後に浴槽を外して放冷した。室温付近まで冷却した混合物に、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部を添加した。Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムの取得率は９１．４２％であった。得られた反応混合物中の塩化物イオン濃度は、８．７重量％であった。
　得られた反応混合物には、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとが含まれる。そこで、次に、実施例１と同じ条件で電気透析を行い塩化ナトリウムの除去を行った。電気透析における反応混合物中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。図３に、塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す。電気透析を約４時間行った後の塩化物イオン濃度は、３．２重量％であった。電気透析を行う前における反応混合物のｐＨは１１．３であり、電気透析を約４時間行った後、反応混合物のｐＨは１１．４であり、電気透析によりｐＨはほぼ変化しなかった。
　本発明に係る製造方法によれば、反応により副生する無機塩を電気透析で除去でき、高い純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物が得られ有用である。
　　　１　　陽極
　　　２　　陰極
　　　３　　陰イオン交換膜
　　　４　　陽イオン交換膜
　　　Ａ　　脱塩室
　　　Ｂ　　濃縮塩室
　　　Ｃ　　陽極室
　　　Ｄ　　陰極室

Claims (3)

  1. 　下記式（１）で示される化合物とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、
    　第１工程で得られた下記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程と、
    を有することを特徴とするアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数２～９のポリメチレン基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２～９の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎはそれぞれ式（１）と同じ意味を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
  2. 　前記第２工程が、前記反応混合物をｐＨ２～８の範囲に保持して当該反応混合物を電気透析し脱塩する工程である請求項１記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
  3. 　式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物のＭが水素原子である請求項１又は２記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH023676A (ja) * 1988-06-14 1990-01-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アミノアルキルチオール硫酸の製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH023676A (ja) * 1988-06-14 1990-01-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アミノアルキルチオール硫酸の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376650A (zh) * 2017-09-21 2017-11-24 天津力生化工有限公司 一种双极膜电渗析法生产硫代二丙酸的方法

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