WO2012114611A1 - クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法 - Google Patents

クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012114611A1
WO2012114611A1 PCT/JP2011/078855 JP2011078855W WO2012114611A1 WO 2012114611 A1 WO2012114611 A1 WO 2012114611A1 JP 2011078855 W JP2011078855 W JP 2011078855W WO 2012114611 A1 WO2012114611 A1 WO 2012114611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cleaning
gas
cleaning gas
remote plasma
reaction chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/078855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智典 梅崎
啓之 大森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of WO2012114611A1 publication Critical patent/WO2012114611A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning gas for a CVD apparatus and a remote plasma cleaning method using the same.
  • the CVD apparatus it is necessary to periodically remove unnecessary deposits generated on the inner wall of the reaction chamber and the wafer stage, for example, Si-containing materials, Ge-containing materials, or metal-containing materials.
  • active F radicals are generated by plasma discharge in the presence of a cleaning gas containing NF 3 or C 2 F 6 and the deposit is converted into a highly volatile substance.
  • a plasma cleaning method in which the gas is discharged out of the reaction chamber.
  • Plasma generation methods in plasma cleaning are roughly divided into two types.
  • One is a system that generates a plasma discharge inside the reaction chamber, such as a parallel plate type plasma generator, and the other is a system that introduces a plasma discharge gas outside the reaction chamber into the reaction chamber. This is called the remote plasma cleaning method.
  • the optimum method is selected as appropriate according to the specifications of the apparatus, and in particular, the remote plasma cleaning method is used when it is impossible to generate plasma discharge in the chamber, or parallel plate type plasma generation.
  • the remote plasma cleaning method is used when there is a concern about damage to an electrode substrate due to ion bombardment during plasma discharge by a cleaning gas component.
  • a cleaning gas diluted with NF 3 or C 2 F 6 is generally used.
  • NF 3 is currently most frequently used because of its high etching rate compared to other gases.
  • NF 3 and C 2 F 6 both have a high global warming potential (GWP), and thus have a drawback that the load on the environment is large.
  • GWP global warming potential
  • Non-Patent Document 1 carbonyl difluoride (CF 2 O) and trifluoromethyl hypofluorite (CF 3 OF), which have a GWP of 1 as a cleaning gas with a low global warming potential, have been developed and generate parallel plate plasma. A cleaning performance by an apparatus is disclosed (Non-Patent Document 1).
  • plasma cleaning with a gas having a low environmental impact when discharged into the atmosphere and a low global warming potential has a disadvantage that the etching rate is inferior to that of using NF 3 . Therefore, from the viewpoint of suppressing global warming and improving the efficiency of the plasma cleaning process, the plasma cleaning of deposits in the CVD apparatus uses NF 3 having a low global warming coefficient and a GWP of 17,000. There is a need to develop a cleaning gas that can achieve a high etching rate equivalent to or higher than the above.
  • the present invention is a cleaning gas for removing Si-containing material, Ge-containing material, or metal-containing material deposited in a reaction chamber of a CVD apparatus by a remote plasma cleaning method, and the cleaning gas has a general formula CF.
  • a cleaning gas is provided, which is a mixed gas containing N 2 and a compound represented by the formula:
  • the compound represented by the general formula CF x O y is preferably CF 3 OF or CF 2 O. Further, the concentration of the compound represented by the general formula CF x O y in the cleaning gas is 20 vol% or more and 99.5 vol% or less, and the concentration of N 2 in the cleaning gas is 0.5 vol% or more and 80 vol%. % Or less is preferable.
  • the cleaning gas may further contain at least one gas selected from the group consisting of He, Ar, and O 2 .
  • the present invention provides a remote plasma cleaning method for removing Si-containing materials, Ge-containing materials, or metal-containing materials deposited in a reaction chamber of a CVD apparatus using the above-described cleaning gas.
  • the cleaning gas of the present invention makes it possible to remove unnecessary deposits in the reaction chamber of the CVD apparatus at high speed without using NF 3 having a high global warming potential in the remote plasma cleaning of the CVD apparatus.
  • the schematic system diagram of the CVD apparatus used for the test is shown.
  • the relationship between the concentration of the gas component A as a fluorine radical source and the etching rate when the object to be cleaned is SiO 2 is shown.
  • concentration of the gas component A as a fluorine radical source and the etching rate in case cleaning object is Si is shown.
  • the object to be removed by the cleaning gas of the present invention is a Si-containing material, a Ge-containing material, or a metal-containing material deposited on the inner wall of the reaction chamber of the CVD apparatus.
  • Si-containing material a Ge-containing material
  • metal-containing material deposited on the inner wall of the reaction chamber of the CVD apparatus. Examples thereof include Si, Si oxide, Si nitride, SiGe, Ge, W, Ti, In, and Ir.
  • CF x O y are both mixed gases containing compound and N 2 represented by.
  • the concentration of the compound represented by the general formula CF x O y in the cleaning gas is preferably 20 vol% or more and 99.5 vol% or less, and more preferably 40 vol% or more and 99.5 vol% or less. It is desirable to obtain a high etching rate.
  • the concentration of N 2 is preferably 0.5 vol% or more and 80 vol% or less, and preferably 0.5 vol% or more and 60 vol% or less in order to obtain a higher etching rate.
  • the cleaning gas in addition to the compound represented by the general formula CF x O y and N 2 , at least one gas selected from the group consisting of He, Ar, and O 2 may be mixed.
  • the concentration of at least one gas selected from the group consisting of He, Ar, and O 2 is not particularly limited, but is not more than the concentration obtained by subtracting the total concentration of the general formula CF x O y and N 2 from the cleaning gas. Gas other than the above may be contained.
  • the remote plasma cleaning method of the present invention is performed using a remote plasma generator connected to a reaction chamber of a CVD apparatus. Specifically, the cleaning gas adjusted and mixed in advance to a desired composition is supplied to the plasma generation source of the remote plasma generation apparatus to cause plasma discharge, and then introduced into the reaction chamber, thereby causing a reaction chamber of the CVD apparatus. The Si-containing material, the Ge-containing material, or the metal-containing material deposited on the inner wall or the wafer stage is removed.
  • the pressure in the reaction chamber during cleaning may be a pressure at which stable plasma discharge is obtained when plasma discharge is performed with a remote plasma generator, and is preferably 5 Pa or more and 3000 Pa or less.
  • deposits can be removed at a high etching rate equivalent to or higher than that of NF 3 having a high global warming potential.
  • Fig. 1 shows a schematic system diagram of the CVD apparatus used in this test.
  • the reaction chamber 1 of the CVD apparatus is equipped with a parallel plate type capacitively coupled plasma generator, and the high frequency power source 3 is connected to the plate electrode 4b in the reaction chamber 1 and the ground 9 is connected to the plate electrode 4a in the reaction chamber 1. did.
  • a pressure gauge 2 for detecting the pressure in the chamber was connected to the reaction chamber 1.
  • an exhaust gas line (not shown) was connected to the discharge port 7 of the reaction chamber 1 in order to discharge gas in the chamber such as volatile products generated by remote plasma cleaning and unreacted gas.
  • the CVD apparatus is provided with a remote plasma generator 6, and the flow rate of the cleaning gas is adjusted by a mass flow controller (not shown), and the reaction chamber is passed from the gas inlet 5 through the remote plasma generator 6 at a predetermined flow rate. 1 was introduced.
  • the remote plasma cleaning is performed by introducing a cleaning gas into the reaction chamber 1 from the gas inlet 5 while maintaining the discharge of the remote plasma generator 6, and adjusting the exhaust amount of the exhaust gas line to adjust the pressure in the chamber. The process proceeded in an adjusted state (the pressure at this time was the process pressure).
  • a test piece 8 made of SiO 2 or Si having a thickness of 0.5 mm and an area of 4 cm 2 is used as a cleaning target, and the test piece 8 is placed on the flat plate electrode 4a, under predetermined conditions. Remote plasma cleaning was performed. In all the tests, the total flow rate of the introduced cleaning gas was 100 sccm, and the cleaning time was 10 minutes.
  • the cleaning gas a mixed gas of a gas component A that is a fluorine radical source and N 2 and / or an added gas species was used.
  • the mass of the test piece 8 was measured before and after the test, and the etching rate of the test piece 8 was calculated by the following calculation formula (1).
  • Examples 1 to 20 and Reference Examples 1 to 14 In Examples 1 to 20, tests were performed using a cleaning gas containing CF 3 OF or CF 2 O as the gas component A. In Reference Examples 1 to 14, tests were conducted in the same manner as in Examples 1 to 7, 11, 13 to 16, 19, and 20 except that NF 3 was used as the gas component A.
  • the cleaning gas compositions, cleaning conditions and test results of Examples 1 to 20 and Reference Examples 1 to 14 are shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • Example 1, ⁇ 6, CF 3 at binary cleaning gas composition between OF and N 2 the pressure in the chamber the material is with respect to SiO 2 of the test piece 8 53.
  • Remote plasma cleaning is performed at 2 Pa, and in Reference Examples 1 to 6, remote plasma cleaning is performed under the same conditions as in Examples 1 to 6 with a cleaning gas composition using NF 3 instead of CF 3 OF as gas component A. It was.
  • the etching rate tends to decrease as the concentration of CF 3 OF or NF 3 as the fluorine radical source decreases, and the case where CF 3 OF is used. The etching rate was equal to or higher than when NF 3 was used.
  • the results of cleaning in Reference Examples 1 and 8 to 13 performed by replacement were equivalent to or better.
  • Comparative Examples 1 to 15 In Comparative Examples 1 to 15, tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 20, except that a cleaning gas containing no N 2 was used. Table 3 shows the cleaning gas compositions, cleaning conditions, and test results of Comparative Examples 1 to 15.
  • FIG. 2 a graph of the relationship between the etching rate and the concentration of the gas component A at a process pressure of 53.2 Pa is shown in FIG. 2 for the SiO 2 cleaning object and in FIG. 3 for the Si cleaning object. .
  • Comparative Examples 1 to 8 differ from Examples 1 to 6, 19 and 20 in that N 2 added to the gas component A is changed to another gas (O 2 or Ar).
  • the etching rates of the cleaning gases of Comparative Examples 1 to 8 to which other gases are added are higher than those of the cleaning gases of Examples 1 to 6, 19 and 20 containing N 2. It was extremely low.
  • the material of the specimen 8 for also Comparative Examples 9-11 was Si
  • the material of the test piece 8 is unchanged from Comparative Example 1-8 was SiO 2
  • the etching rate tends to extremely decrease in the case of the cleaning gas to which other gases are added.
  • Comparative Example 12 in which the gas component A was CF 2 O.
  • the cleaning gas of the present invention is useful for cleaning a CVD apparatus, and can be used as an alternative gas for NF 3 having a high global warming potential, particularly in a remote plasma cleaning method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　本発明のクリーニングガスは、一般式ＣＦxＯy［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１～３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１～４の整数を表す。］で表される化合物とＮ2が含有されている混合ガスであり、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するために用いられる。該クリーニングガスは、ＮＦ3を用いた従来のクリーニングガスと比べ、地球温暖化係数が低く、高いエッチング速度が得られる。

Description

クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法
　本発明は、ＣＶＤ装置のクリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法に関する。
　ＣＶＤ装置では、反応チャンバーの内壁やウェハステージ上に発生した不要な堆積物、例えば、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、定期的に除去する必要がある。その方法の一つとして、ＮＦ3又はＣ2Ｆ6等を含有するクリーニングガスの存在下でプラズマ放電させることにより、活性なＦラジカルを発生させ、堆積物を揮発性の高い物質へと変換し、反応チャンバー外へと排出させるプラズマクリーニング法がある。
　プラズマクリーニングにおけるプラズマ発生方法は２種類に大別される。一方は平行平板型のプラズマ発生装置など、反応チャンバー内でプラズマ放電を発生させる方式のものであり、もう一方は反応チャンバー外でプラズマ放電させたガスを反応チャンバー内に導入させる方式のもので、リモートプラズマクリーニング法と呼ばれている。
　両者は、装置の仕様等に応じて適宜最適な方式が選択されており、特にリモートプラズマクリーニング法は、チャンバー内でプラズマ放電を発生させることが不可能な場合や、あるいは平行平板型のプラズマ発生装置において、クリーニングガス成分によるプラズマ放電時のイオン衝撃により、電極基板へのダメージが懸念される場合に用いられている。
　リモートプラズマクリーニング法では、一般的にＮＦ3やＣ2Ｆ6を希釈したクリーニングガスが用いられている。とりわけ、ＮＦ3はその他のガスと比較して、高いエッチング速度が得られるため現在最も多く使用されている。しかしながら、ＮＦ3やＣ2Ｆ6はいずれも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、環境への負荷が大きいという欠点がある。
　近年、地球温暖化係数の低いクリーニングガスとしてＧＷＰが１である、二フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）やトリフルオロメチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）が開発されており、平行平板型のプラズマ発生装置によるクリーニング性能が開示されている（非特許文献１）。
即効的・革新的エネルギー環境技術開発　ＳＦ６等に代替するガスを利用した電子デバイス製造クリーニングシステムの研究開発　成果報告書（平成１５年３月版　１２０～１２９ページ）
　従来、大気中へ排出された際の環境負荷が小さい地球温暖化係数が低いガスによるプラズマクリーニングでは、エッチング速度に関してはＮＦ3を用いる場合と比較して、劣るという欠点があった。そこで、地球温暖化抑制の観点と、プラズマクリーニングプロセスの効率化の観点より、ＣＶＤ装置内の堆積物のプラズマクリーニングでは、地球温暖化係数が低く、かつ、ＧＷＰが１７０００であるＮＦ3を用いる場合と同等以上の高いエッチング速度が得られるクリーニングガスの開発が求められている。
　本発明では、リモートプラズマクリーニング法に用いられるクリーニングガスにおいて、地球温暖化係数が低く、かつ、高いエッチング速度が得られるクリーニングガス、及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、クリーニングガスとして、地球温暖化係数の低い、ケトン基又はＯＦ基を有する一般式ＣＦxＯy［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１～３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１～４の整数を表す。］で表される化合物にＮ2を添加した混合ガスを用いてリモートプラズマクリーニングをすることにより、ＮＦ3を用いた場合と同等の高いエッチング速度にてチャンバー内堆積物のクリーニングが可能となることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するクリーニングガスであって、該クリーニングガスは一般式ＣＦxＯy［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１～３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１～４の整数を表す。］で表される化合物とＮ2が含有されている混合ガスであることを特徴とする、クリーニングガスを提供するものである。
　前記一般式ＣＦxＯyで表される化合物は、ＣＦ3ＯＦ又はＣＦ2Ｏであることが好ましい。また、クリーニングガス中の前記一般式ＣＦxＯyで表される化合物の濃度が２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記クリーニングガス中のＮ2の濃度が０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。クリーニングガス中に、さらに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが含有されていてもよい。
　さらに、本発明は、上記のクリーニングガスを用いた、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去するリモートプラズマクリーニング方法を提供するものである。
　本発明のクリーニングガスにより、ＣＶＤ装置のリモートプラズマクリーニングにおいて、地球温暖化係数の高いＮＦ3を用いなくてもＣＶＤ装置の反応チャンバー内の不要堆積物を高速に除去することが可能となる。
試験に用いたＣＶＤ装置の概略系統図を示す。 クリーニング対象がＳｉＯ2の場合のフッ素ラジカル源としてのガス成分Ａの濃度とエッチング速度の関係を示す。 クリーニング対象がＳｉの場合のフッ素ラジカル源としてのガス成分Ａの濃度とエッチング速度の関係を示す。
　まず、本発明のクリーニングガスについて説明する。
　本発明のクリーニングガスによる除去対象となるものは、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内壁に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物である。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｉｒが挙げられる。
　本発明のクリーニングガスは、少なくとも一般式ＣＦxＯy［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１～３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１～４の整数を表す。］で表される化合物とＮ2を共に含有する混合ガスである。上記一般式ＣＦxＯyで表される化合物としては、例えば、ｘ＝２の場合は、ＣＦ2Ｏ、ＣＦ（ＯＦ）Ｏ、Ｃ（ＯＦ）2Ｏ、ｘ＝４の場合は、ＣＦ3ＯＦ、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ（ＯＦ）3、Ｃ（ＯＦ）4などが挙げられる。
　クリーニングガス中の上記一般式ＣＦxＯyで表される化合物の濃度は、２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、更には４０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。又、Ｎ2の濃度は０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であることが、より高いエッチング速度を得るためには望ましい。
　クリーニングガス中には、上記一般式ＣＦxＯyで表される化合物とＮ2以外にも、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスが混合されていてもよい。Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスの濃度は特に限定されないが、上記一般式ＣＦxＯyとＮ2との合計の濃度をクリーニングガスから差引いた濃度以下であり、上記以外のガスが含有されてよい。
　次に、本発明のリモートプラズマクリーニング方法について説明する。
　本発明のリモートプラズマクリーニング方法は、ＣＶＤ装置の反応チャンバーに接続されているリモートプラズマ発生装置を用いて実施する。具体的には、予め所望の組成に調整混合した上記クリーニングガスを、リモートプラズマ発生装置のプラズマ発生源へ供給してプラズマ放電させ、その後、反応チャンバー内に導入させることにより、ＣＶＤ装置の反応チャンバー内の内壁又はウェハステージ上に堆積している、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去する。
　クリーニング中の反応チャンバー内の圧力は、リモートプラズマ発生装置にてプラズマ放電をさせた際に、安定したプラズマ放電が得られる圧力であればよく、５Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることが好ましい。
　上記クリーニングガスを用いた本発明のリモートプラズマクリーニング方法では、地球温暖化係数の高いＮＦ3と同等以上の高いエッチング速度での堆積物除去が可能となる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例、参考例、比較例では、ＣＶＤ装置を用いてリモートプラズマクリーニング試験を行った。
　図１に本試験で用いたＣＶＤ装置の概略系統図を示す。ＣＶＤ装置の反応チャンバー１には、平行平板型の容量結合型プラズマ発生装置が備え付けられ、高周波電源３を反応チャンバー１内の平板電極４ｂに、アース９を反応チャンバー１内の平板電極４ａに接続した。チャンバー内の圧力を検出する圧力計２を反応チャンバー１に接続した。さらに、リモートプラズマクリーニングにより発生する揮発性生成物や未反応のガスなど、チャンバー内のガスを排出するため、反応チャンバー１の排出口７に排ガスライン（図中省略）を接続した。また、ＣＶＤ装置にはリモートプラズマ発生装置６が設けられ、クリーニングガスをマスフローコントローラ（図中省略）により流量調整して、所定の流量でガス導入口５よりリモートプラズマ発生装置６を介して反応チャンバー１に導入した。本試験において、リモートプラズマクリーニングは、リモートプラズマ発生装置６の放電を維持しつつ、クリーニングガスをガス導入口５から反応チャンバー１内に導入し、排ガスラインの排気量の調節によりチャンバー内の圧力が調整された状態（このときの圧力がプロセス圧力）で進行した。
　尚、本試験では、クリーニング対象として厚さが０．５ｍｍ厚、面積４ｃｍ2のＳｉＯ2或いはＳｉ材質の試験片８を用い、試験片８を平板電極４ａ上に設置して、所定の条件でリモートプラズマクリーニングを行った。いずれの試験でも、導入したクリーニングガスの総流量は１００ｓｃｃｍ、クリーニング時間は１０分間であった。また、クリーニングガスとして、フッ素ラジカル源であるガス成分ＡとＮ2及び／又は添加ガス種との混合ガスを用いた。
　試験の前後で試験片８の質量をそれぞれ測定し、下記算出式（１）により試験片８のエッチング速度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　［実施例１～２０及び参考例１～１４］
　実施例１～２０では、ガス成分ＡとしてＣＦ3ＯＦ又はＣＦ2Ｏを含むクリーニングガスを用いて試験を行った。また、参考例１～１４では、ガス成分ＡとしてＮＦ3を用いたこと以外は実施例１～７、１１、１３～１６、１９、２０と同様に試験を行った。実施例１～２０及び参考例１～１４のクリーニングガス組成、クリーニング条件及び試験結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、実施例１～６では、ＣＦ3ＯＦとＮ2との２元系クリーニングガス組成にて、材質がＳｉＯ2の試験片８に対してチャンバー内圧力５３．２Ｐａでリモートプラズマクリーニングを行い、参考例１～６では、ガス成分ＡとしてＣＦ3ＯＦの代わりにＮＦ3を用いたクリーニングガス組成にて、実施例１～６と同条件でリモートプラズマクリーニングを行った。実施例１～６及び参考例１～６ではいずれも同様に、フッ素ラジカル源であるＣＦ3ＯＦあるいはＮＦ3濃度が減少するにつれてエッチング速度が減少する傾向があり、ＣＦ3ＯＦを用いた場合のエッチング速度はＮＦ3を用いた場合と同等以上であった。また、ＣＦ3ＯＦとＮ2以外にＡｒ、Ｏ2、又はＨｅをさらに添加したクリーニングガス組成を用いた実施例７～１０、クリーニング時のチャンバー内圧力を５Ｐａ、５００Ｐａ、３０００Ｐａに変更した実施例１１～１３、試験片８の材質をＳｉとした実施例１４～１６、ガス成分ＡとしてＣＦ3ＯＦの代わりにＣＦ2Ｏを用いた実施例１７、１８についても、ガス成分ＡをＮＦ3に置き換えて行なった参考例１、８～１３のクリーニング結果と同等以上であった。
　［比較例１～１５］
　比較例１～１５では、Ｎ2を含有しないクリーニングガスを用いたこと以外は実施例１～２０と同様にして、試験を行った。比較例１～１５のクリーニングガス組成、クリーニング条件及び試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　さらに、以上の試験結果から、プロセス圧力が５３．２Ｐａにおけるガス成分Ａの濃度に対するエッチング速度の関係のグラフを、クリーニング対象がＳｉＯ2については図２に、クリーニング対象がＳｉについては図３に示す。
　表３に示すように、比較例１～８はガス成分Ａに添加するＮ2を他のガス（Ｏ2又はＡｒ）に変更した点で実施例１～６、１９、及び２０と異なるが、図２に示すように、Ｎ2を含有する実施例１～６、１９、及び２０のクリーニングガスの場合に比べ、他のガスを添加した比較例１～８のクリーニングガスの場合はエッチング速度が極端に低下していた。図３に示すように、試験片８の材質がＳｉであった比較例９～１１についても、試験片８の材質がＳｉＯ2であった比較例１～８と変わらず、Ｎ2を含有するクリーニングガスの場合に比べ、他のガスを添加したクリーニングガスの場合はエッチング速度が極端に低下する傾向があった。ガス成分ＡをＣＦ2Ｏとした比較例１２についても同様であった。
　所定量のＮ2をＣＦ3ＯＦに添加したガス組成にてリモートプラズマクリーニングをすることにより、地球温暖化係数が低いＣＦ3ＯＦを用いてもＮＦ3の場合と同程度以上のエッチング速度でクリーニングが進行していることが判る。また、ガスＡとしてＣＦ2Ｏを用いた場合においても同様にＮＦ3の場合と同程度以上のエッチング速度でクリーニングが進行していることが判る。即ち、地球温暖化係数の低い化合物ＣＦxＯy（例えば、ＣＦ3ＯＦ、ＣＦ2Ｏ等）であってもＮＦ3と同等以上のクリーニング性能が得られると言える。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良可能であることはいうまでもない。
　本発明のクリーニングガスは、ＣＶＤ装置のクリーニングに有用であり、特にリモートプラズマクリーニング法において、地球温暖化係数の高いＮＦ3の代替ガスとして利用可能である。
　１・・・反応チャンバー
　２・・・圧力計
　３・・・高周波電源
　４ａ、４ｂ・・・平板電極
　５・・・ガス導入口
　６・・・リモートプラズマ発生装置
　７・・・排出口
　８・・・試験片
　９・・・アース

Claims (5)

  1. ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を、リモートプラズマクリーニング法により除去するクリーニングガスにおいて、該クリーニングガスは一般式ＣＦxＯy［但し、ｘは２又は４であり、ｘ＝２のときｙ＝１～３の整数、ｘ＝４のときｙ＝１～４の整数を表す。］で表される化合物とＮ2が含有されている混合ガスであることを特徴とする、クリーニングガス。
  2. 一般式ＣＦxＯyで表される化合物は、ＣＦ3ＯＦ又はＣＦ2Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載のクリーニングガス。
  3. クリーニングガス中の一般式ＣＦxＯyで表される化合物の濃度が２０ｖｏｌ％以上９９．５ｖｏｌ％以下であり、かつ、クリーニングガス中のＮ2の濃度が０．５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のクリーニングガス。
  4. 混合ガス中には、Ｈｅ、Ａｒ、Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスがさらに含有されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のクリーニングガス。
  5. ＣＶＤ装置の反応チャンバー内に堆積した、Ｓｉ含有物、Ｇｅ含有物、又は金属含有物を除去するリモートプラズマクリーニング方法において、請求項１～４のいずれか１項に記載のクリーニングガスを用いることを特徴とする、リモートプラズマクリーニング方法。
PCT/JP2011/078855 2011-02-22 2011-12-14 クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法 Ceased WO2012114611A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-036238 2011-02-22
JP2011036238A JP2012174922A (ja) 2011-02-22 2011-02-22 クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012114611A1 true WO2012114611A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/078855 Ceased WO2012114611A1 (ja) 2011-02-22 2011-12-14 クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2012174922A (ja)
TW (1) TW201237210A (ja)
WO (1) WO2012114611A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190148167A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Wonik Materials Etching gas mixture, method of forming pattern by using the same, and method of manufacturing integrated circuit device by using the etching gas mixture
EP4099365A4 (en) * 2020-01-30 2023-08-16 Resonac Corporation ETCHING PROCESS

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY182688A (en) * 2015-01-22 2021-01-29 Chia Sern Chan Non-thermal soft plasma cleaning system
KR20260002287A (ko) * 2024-06-24 2026-01-06 주식회사 히타치하이테크 플라스마 처리 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236561A (ja) * 1997-12-18 1999-08-31 Central Glass Co Ltd クリーニングガス
JP2006035213A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Air Products & Chemicals Inc 窒化チタンの除去方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236561A (ja) * 1997-12-18 1999-08-31 Central Glass Co Ltd クリーニングガス
JP2006035213A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Air Products & Chemicals Inc 窒化チタンの除去方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190148167A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Wonik Materials Etching gas mixture, method of forming pattern by using the same, and method of manufacturing integrated circuit device by using the etching gas mixture
US10872784B2 (en) * 2017-11-16 2020-12-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Etching gas mixture, method of forming pattern by using the same, and method of manufacturing integrated circuit device by using the etching gas mixture
EP4099365A4 (en) * 2020-01-30 2023-08-16 Resonac Corporation ETCHING PROCESS
US12119233B2 (en) 2020-01-30 2024-10-15 Resonac Corporation Etching method

Also Published As

Publication number Publication date
TW201237210A (en) 2012-09-16
JP2012174922A (ja) 2012-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6923189B2 (en) Cleaning of CVD chambers using remote source with cxfyoz based chemistry
US7322368B2 (en) Plasma cleaning gas and plasma cleaning method
JP2004343026A (ja) Ｃｖｄ装置およびそれを用いたｃｖｄ装置のクリーニング方法
EP2159829A2 (en) Selective etching of silicon dioxide compositions
WO2012114611A1 (ja) クリーニングガス及びそれを用いたリモートプラズマクリーニング方法
TW201529141A (zh) 自清潔真空處理腔室
JP5214316B2 (ja) プラズマ成膜装置のクリーニング方法
JP6480417B2 (ja) ヒドロフルオロオレフィンエッチングガス混合物
CN103861843A (zh) 反应腔室的清洗方法及基片刻蚀方法
TW201812897A (zh) 電漿處理方法
CN103430290A (zh) 干洗方法
CN101233072B (zh) 加工衬底的方法
CN115274388B (zh) 一种无晶圆等离子腔室的清洗方法
JP2012026020A (ja) 平行平板電極のプラズマクリーニング方法
JP2003158123A (ja) プラズマクリーニングガス及びプラズマクリーニング方法
CN1519889A (zh) 半导体装置的制造设备的清洁方法
CN116145106A (zh) 一种用于半导体镀膜工艺腔室的清洁方法
CN103996621A (zh) 干法刻蚀方法
US7138364B2 (en) Cleaning gas and etching gas
JP2004266077A (ja) Ｃｖｄチャンバーのクリーニング方法およびそれに用いるクリーニングガス
TWI899569B (zh) 運行電漿摻雜系統的方法與清潔系統
JP2008235562A (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置のクリーニング方法
JP4531467B2 (ja) 半導体薄膜形成装置のチャンバー内のクリーニング方法
JP2003229365A (ja) 混合クリーニングガス組成物
JP2002198357A (ja) 半導体製造装置のクリーニングガス及びクリーニング方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11859396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11859396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1