WO2012113717A1 - Selbsthaftende, zu elastomeren vernetzbare siliconzusammensetzungen - Google Patents

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WO2012113717A1
WO2012113717A1 PCT/EP2012/052730 EP2012052730W WO2012113717A1 WO 2012113717 A1 WO2012113717 A1 WO 2012113717A1 EP 2012052730 W EP2012052730 W EP 2012052730W WO 2012113717 A1 WO2012113717 A1 WO 2012113717A1
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silicone
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Christian Ochs
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the present invention relates to self-adhesive, elastomer crosslinkable silicone compositions and their use.
  • the invention includes silicone elastomers and composite materials made from the self-adhesive adduct-crosslinking silicone compositions of the present invention.
  • An exemplary method is the pretreatment of the surface of the substrate materials by flame treatment, corona, plasma or Pyrosil treatment.
  • the surface or near-surface layer of the substrate material is phy- activated chemically or chemically, ie functional groups are created which allow the formation of a compound and thus contribute to the realization of a permanently stable hard-soft composite material of silicone elastomer and substrate material.
  • primers are used to produce durable solid material - connected.
  • Such primers contain not only adhesion-promoting additives and solvents, which must be removed after applying the primer to the substrate material again.
  • a decisive disadvantage of the described technologies is the fact that at least one additional process step is necessary for the pretreatment or production of the substrate materials, which is in principle undesirable due to the comparatively low productivity and the associated higher process costs.
  • organofunctional alkoxysilanes / siloxanes which are frequently used to build up adhesion, split during vulcanization
  • adhesion-promoting additives can adversely affect the rheology of silicone compositions. Typical effects are thickening to a high degree of stability or even a complete straining of the unvulka- nized formulations, which can significantly limit their suitability for use, in particular for coating, casting or casting processes.
  • the adhesion promoter additives used only act under the influence of temperature, so that a certain minimum vulcanization temperature must be maintained.
  • this reduces the possible uses of the silicone compositions in question, especially when industrial bonding or laminating processes rely on room temperature processing.
  • the additives or crosslinkers used are slightly incompatible with the remaining constituents of the silicone composition and accumulate during the vulcanization at the silicone / substrate phase interface.
  • this quite desirable, intrinsic microphase separation is accompanied by the fact that the silicone compositions in question are not clearly transparent, but are milky cloudy to opaque. Highly transparent, self-adhesive silicone elastomer compositions are not accessible in this way.
  • the invention relates to elastomers crosslinkable silicone compositions containing
  • R may be the same or different and is optionally substituted, SiC-bonded, aliphatically saturated hydrocarbon radical,
  • R 1 may be identical or different and optionally substituted, Sic-bonded, aliphatically unsaturated hydrocarbon radical,
  • a 0, 1, 2 or 3 and
  • b 0, 1, 2 or 3
  • R 2 may be the same or different and has a meaning given above for R,
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1,
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes in which some of the silicon atoms may also be connected to one another by groups other than oxygen, such as -C-.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-penyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radical, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-
  • radical R 1 is aliphatic multiple bond hydrocarbon radicals having 2 to 18
  • Carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 2-propenyl, 3-butenyl, pentenyl, 5-hexenyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, ethynyl -, Propargyl- and 2-propynyl, with such radicals R 1 having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred, in particular the vinyl and allyl radical.
  • the organosilicon compounds (!) Used according to the invention may be all aliphatically unsaturated organosilicon compounds which have hitherto also been used in compositions crosslinkable by hydrosilylation.
  • the organosilicon compounds (1) used according to the invention may be linear, branched or cyclic siloxanes.
  • the organosilicon compounds (1) are substantially linear organopolysiloxanes of the structure where R and R 1 have the abovementioned meaning.
  • the linear siloxanes (1) used according to the invention may, due to their production, have a molar fraction of branching, ie T and / or Q units, of up to 1%, preferably up to 1000 ppm.
  • linear organosilicon compounds (1) examples are:
  • Me is methyl and Vi equal vinyl radical.
  • the linear organosilicon compounds (1) used according to the invention preferably have a viscosity of 0.5 to 10 6 mPas, more preferably 0.5 to 500,000 mPas, in particular 0.5 to 100,000 mPas, in each case at 25 ° C.
  • organosilicon compounds (1) are also organopolysiloxane resins, e.g. those in which in at least 35%, preferably at least 50%, of the units of the formula (I) the sum a + b is 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the organopolysiloxane resins (1) used according to the invention may, in addition to the units of the formula (I), also be siloxy Units ( ⁇ ') with Si-bonded radicals -OR' have with R 'equal to hydrogen atom or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, for example Si-bonded hydroxy and alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy or butoxy radicals.
  • the siloxy units ( ⁇ ') may be so-called M, D, T or Q units which may additionally have radicals R and / or R 1 where R and R 1 are one of the abovementioned Meanings.
  • the organopolysiloxane resins (!) Used according to the invention have a proportion of Si-bonded radicals -OR 'with R' having the abovementioned meaning of preferably altogether ⁇ 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, in particular due to the preparation. , on.
  • the organopolysiloxane resins (1) used according to the invention have weight-average molecular weights M w of preferably 1,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably 1,500 to 10,000 g / mol and can at 25 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa, liquid or solid.
  • organopolysiloxane resins (1) used according to the invention are liquid, they have a viscosity of preferably 20 to 1,000,000 mPas, more preferably 20 to 500,000 mPas, in each case at 25 ° C.
  • organopolysiloxane resins used according to the invention are solid, they have a softening temperature of preferably> 30 ° C., particularly preferably> 40 ° C., and at 23 ° C. a density in the range from 0.95 to 2.5 g / cm 3 , in each case Pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa.
  • organopolysiloxane resins (1) are silsesquioxanes functionalized with allyl or vinyl groups, and so-called MQ resins functionalized with allyl or vinyl groups, which for example consist essentially of units of the formulas
  • organosilicon compounds (1) are organopolysiloxane resins, those which consist essentially of M ⁇ units, preferably R 1 R 2 Si0 1 2 - and R 3 SiOi / 2 -, and Q-
  • Units ie Si0 4/2 - and represent at least 50% of all units in the resin Q units, preferably, with vinyldimethylsiloxy functionalized MQ resins and vinyldimethylsiloxy functionalized MQ resins, in which the molar fraction of M units ((CH 3) 3 SIOI / 2 - and R 1 (CH 3) 2S1O1 / 2 -) 35 to 50 mol% and the molar fraction of Q units (Si0 4/2 - and optionally additionally (R ' O) 3 SiOi / 2 -, ⁇ RO) 2 Si0 2 / 2- and (R'0) Si0 3/2 -) is 50 to 65 mol% and the production-related proportion of Si-bonded radicals OR 'of 5 wt .-%, are particularly preferred.
  • organosilicon compounds (1) used according to the invention are preferably those which consist of units of the formula (I) and, if appropriate, ⁇ I ').
  • the content of aliphatically unsaturated hydrocarbon radicals in the organosilicon compounds used according to the invention (1) is preferably 0.001 to 1.3 mol of radicals R 1 , particularly preferably 0.003 to 1.3 mol, in particular 0.004 to 1.3 mol, in each case based on 100 g of component (1).
  • this varies with the chain length and is preferably between 0.001 and 1.3 mol of radicals R 1 , particularly preferably 0.003 to 1.3 mol, in particular 0.004 to 1.3 mol, in each case based on 100 g of component ( 1).
  • organopolysiloxane resins (1) this is in the range of preferably 0.001 to 1.0 mol of radicals R 1 , particularly preferably 0.01 to 0.6 mol, in particular 0.02 to 0.1 mol, in each case based on 100 g of component ( 1) .
  • Component (1) is preferably essentially linear siloxanes or substantially linear siloxanes mixed with organopolysiloxane resin, component (1) particularly preferably being a mixture of substantially linear siloxanes and organopolysiloxane resin.
  • the weight fraction of resin is preferably 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 55% by weight.
  • organosilicon compounds (1) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • radicals R 2 are the examples given above for R.
  • Radicals R 2 are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, very particularly preferably the methyl radical.
  • the organosilicon compounds (2) used in accordance with the invention may be any SiOH-containing organosiloxanes which have hitherto been used in compositions crosslinkable by hydrosilylation.
  • the component (2) can be a small Content, typically less than 100 ppm by weight, of Si-bonded OH groups.
  • organosilicon compounds (2) used according to the invention are preferably those which consist of units of the formula (II).
  • the organosilicon compounds (2) are preferably organopolysiloxanes having a viscosity of from 2 to
  • organohydrogenpolysiloxanes (2) are linear, branched and cyclic organohydrogenpolysiloxanes, which For example, from units of the formulas (CH 3 ) 3 Si0i / 2 -,
  • cyclic organopolysiloxanes (2) are copolymers containing H ⁇ CH 3) Si0 2/2 - and (CH 3) 2 Si0 2/2 ⁇ o- units of the homopolymers containing only H (CH 3) Si0 2/2 units wherein homopolymers are particularly preferred, such as pentamethylcyclopentasiloxane (SiMe (H) O) 5 ; D 5 H or hexamethylcyclohexasiloxane ⁇ SiMe (H) 0) e ; D 5 H , or heptamethylcycloheptasiloxane (SiMe (H) O) 7 ; D 7 H , or octamethylcyclooctasiloxane
  • Preferred linear organopolysiloxanes (2) H (CH 3) Si0 2/2 - units containing siloxanes with (CH 3) 3 SIOI / 2 end groups, H (CH 3) 2 Si0 2 - and (CH 3) 2 Si0 2 / 2- unit-containing siloxanes having (CH 3 ) 3 3 ⁇ 0 ⁇ / 2 end groups,
  • the organopolysiloxanes (2) are linear siloxanes having pendant SiH groups or cyclic siloxanes, linear siloxanes of the structure
  • R 2 has the abovementioned meaning, m is an integer from 3 to 100 and n is 0 or an integer from 1 to 150.
  • the linear siloxanes (2) used in the present invention can be prepared by a molar ratio of branching, i. T and / or Q units, of up to 1%, preferably up to 1000 ppm.
  • the organopolysiloxane (2) used according to the invention preferably contains an average of 5 to 60 SiH groups per molecule.
  • the organopolysiloxane (2) used according to the invention has a content of Si-bonded hydrogen of> 0.7% by weight, preferably> 1% by weight.
  • the proportion of component (2) is preferably between 1 and 10 parts by weight, more preferably between 1 and 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of composition according to the invention.
  • the organopolysiloxanes ⁇ 2) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry.
  • the organopolysiloxanes (3) used according to the invention are preferably those of the formula
  • R 3 may be the same or different and is optionally substituted, Sic-bonded, aliphatically saturated hydrocarbon radical and
  • p is 0 or an integer from 1 to 250.
  • radicals R 3 are the examples given above for R.
  • Radical R 3 is preferably aliphatically saturated hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, more preferably aliphatic saturated hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the linear siloxanes (3) used according to the invention can be produced by production a molar fraction of branches, ie T and / or Q units, of up to 1%, preferably up to 1000 ppm.
  • the siloxanes used in the invention (3) contain pre preferably units of the formulas H (CH 3) 2 SiO x / 2 - and (CH 3) 2 Si0 2/2 ⁇ / wherein said disiloxane H (CH 3) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H and organopolysiloxanes consisting of units of the formulas H ⁇ CH 3 ⁇ 2 SiOi / 2 - and
  • organopolysiloxanes (3) are examples of organopolysiloxanes (3).
  • the siloxanes (3) used according to the invention have a viscosity of preferably from 0.4 to 5,000 mPas, particularly preferably from 2.5 to 1,500 mPas, in each case at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes (3) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry.
  • the proportion of component (3) is preferably between 3 and 60 parts by weight, more preferably between 5 and 50 parts by weight, particularly preferably between 10 and 50% by weight. steep, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • the ratio of the proportions by weight of component ⁇ 3) to component (2) is preferably between 60: 1 and 0.3: 1, more preferably between 50: 1 and 0.5: 1, in particular between 25: 1 and 1: 1.
  • the molar ratio of Si-bonded hydrogen derived from component (3) and based on 100 parts by weight of the composition according to the invention, to the sum of the Si-bonded hydrogen derived from the components (2) and (3), based in each case on 100 parts by weight of the inventive composition preferably between 0.05 and 1, particularly preferably between 0.1 and 1, in particular between 0.2 and 1.
  • the molar ratio of total SiH groups in components ⁇ 2) and (3 ⁇ to Si-bonded aliphatic carbon-carbon multiple bond radicals of component (1 ⁇ may vary in the range of 0.8 to 15 a molar ratio of 1.0 to 5 is preferred, and 1.25 to 3.5 is particularly preferred.
  • hydrosilylation catalysts (4) are metals from the group of platinum metals, such as platinum, rhodium, palladium to, ruthenium and iridium, preferably platinum and rhodium, which may be fixed on finely divided support materials such as activated carbon, metal oxides such as alumina or silica, or a compound or complex of the group of platinum metals are used.
  • platinum and platinum compounds are used, in particular those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes.
  • soluble platinum compounds (4) which can be used are the platinum olefins.
  • Complexes of the formulas ⁇ PtCl 2 '01efin) 2 and H can be used, preferably alkenes having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as Cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten be used.
  • platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl 2 C 3 H 6 ) 2 , the reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers and aldehydes or mixtures thereof or the reaction product of hexachloroplatinic acid with methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of Sodium bicarbonate in ethanolic solution.
  • platinum catalysts with phosphorus, sulfur and amine ligands can be used, eg (Ph 3 P) 2 PtCl 2 .
  • Very particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.
  • the platinum catalyst can be present in UV-sensitive form, which enables UV-activated curing of the formulations according to the invention.
  • UV-sensitive form which enables UV-activated curing of the formulations according to the invention.
  • Examples of such catalysts are described in DE 102008000156 A1, page 2, paragraph [0006] to page 3, paragraph [0012] (inclusive), page 3, paragraph [0016] to page 6, paragraph [0025] (inclusive), and page 6, paragraph [0030] to page 7, paragraph [0031] (inclusive), which are to be included in the disclosure of the present invention.
  • the amount of hydrosilylation catalyst (4) used depends on the desired crosslinking rate and on economic aspects. Usually, per 100 parts by weight of the composition according to the invention, preferably 1 ⁇ 0 "5 to 5 "10 "2 parts by weight, more preferably 1'10 ⁇ 4 to 1'10 " 2 parts by weight, in particular 5 ⁇ 0 "4 to 5 ⁇ 0 "3 parts by weight of platinum Catalysts, each calculated as platinum metal used.
  • compositions according to the invention may also contain all other substances which have hitherto been used for the preparation of addition-crosslinkable compositions, with the proviso that the other substances are different from the components (1) to (4 ).
  • compositions according to the invention may contain further constituents, for example inhibitors (5), fillers (6), additives (7) and also additives (8).
  • the optionally used inhibitors (5) are used for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of he indungshielen masses.
  • inhibitors (5) are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl -l-dodecin-3-ol, trialkyl cyanurates, alkyl maleates such as diallyl maleates, dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl umarat, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert.
  • acetylenic alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl -l-dodecin-3-ol
  • trialkyl cyanurates alkyl maleates such as diallyl maleates, dimethyl maleate and diethy
  • the effect of these inhibitors (5) depends on their chemical structure, so it must be determined individually.
  • inhibitors (5) are used in the silicone compositions according to the invention, these are amounts of preferably 1 to 50,000 ppm, more preferably 20 to 2,000 ppm, in particular 100 to 1,000 ppm, in each case based on 100 parts by weight of silicone composition of the invention.
  • the compositions of the invention preferably contain inhibitor (5).
  • compositions according to the invention it is possible to dispense with the addition of inhibitor ⁇ 5) or to reduce the amount used if other constituents of the composition already show a certain inhibitory effect.
  • Examples of given fillers used (6) are non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET
  • fillers (6) are preferably precipitated and pyrogenic silicas, quartzes and chalks.
  • the specific BET surface area of the optionally used silicas (6) is preferably at least 50 m 2 / g, more preferably 100 to 400 m 2 / g.
  • fillers (6) are used, these are amounts of preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention.
  • Fillers (6) are preferably used in the compositions according to the invention if, as component ⁇ 1), no aliphatically unsaturated silicone resin is used. However, if component (1) already contains an aliphatically unsaturated silicone resin is used, the addition of filler (6) can be correspondingly reduced or omitted entirely, which is particularly preferred for the production of highly transparent potting compounds.
  • Preferred examples of the additives (7) which may optionally be used in accordance with the invention are dispersants, pigments, dyes, fungicides, fragrances, oxidation inhibitors, flameproofing agents and compositions which are difficult to combust, rheology regulators, UV stabilizers and heat stabilizers.
  • additives (7) are used, these are amounts of preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the composition according to the invention. To prepare the compositions according to the invention, preference is given to using no additives (7).
  • optional additives (8) used are organic solvents as well as plasticizers such as organic polymers and silicone oils.
  • additives (8) are used, these are amounts of preferably 0.1 to 70 parts by weight, particularly preferably 1 to 40 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the composition according to the invention ) used.
  • the compositions according to the invention preferably contain no further substances.
  • the individual components used in the crosslinkable compositions according to the invention may each be one type of these components as well as a mixture of at least two types of these components.
  • the density of the compositions of the invention is preferably between 0.8 and 3 g / cm 3 , more preferably between 0.9 and 1.5 g / cm 3 , each at 23 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie a pressure of 900 up to 1100 hPa.
  • the preparation of the organopolysiloxane compositions according to the invention can be carried out by known processes, for example by mixing the individual components in any order and with any desired mixing units.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the composition according to the invention by mixing the individual components in any order.
  • composition according to the invention is a 1-component silicone rubber composition
  • organosilicon compound (1) is mixed with organo (hydrogen) olysiloxane (3) and subsequently with further constituents (6), ⁇ 7) and (8 ), the organo (hydrogen) polysiloxane (2) and optionally mixed with inhibitor (5) and the hydrosilylation catalyst (4), the mixing preferably being carried out by means of discontinuous and / or continuous mixing units, such as, for example, kneaders, dissolvers or planetary mixers.
  • compositions according to the invention are an addition-crosslinking 2-component silicone rubber composition
  • the two components of the compositions according to the invention can contain all constituents in any desired combinations and proportions, with the proviso that one component does not simultaneously contain the constituents (2), (3) and (4), especially not components (1), (2), (3) and (4)
  • one of the two components contains components (1) and (4), while the other component contains Components (2) and (3) and possibly further (1) includes.
  • composition according to the invention is a 2-component silicone rubber composition
  • the process according to the invention for preparing the first mixture component for example referred to as component X
  • organosilicon compound (1) with optionally filler (6), optionally inhibitor ( 5), optionally further constituents (7) and (8) and the hydrosilylation catalyst (4), wherein the mixing preferably takes place via discontinuous and / or continuous mixing units, such as kneaders, dissolvers or planetary mixers.
  • component Y For the preparation of the second mixture component according to the invention (eg referred to as component Y) is preferably optionally further organosilicon compound (1) with the organo (hydrogen) olysiloxanes (2) and (3) and optionally further components (5), (6) , (7 ⁇ and (8 ⁇ mixed, wherein here also the mixing preferably via discontinuous and / or continuous mixing units, such as kneaders, dissolvers or planetary mixers takes place.
  • organo (hydrogen) olysiloxanes (2) and (3) optionally further components (5), (6) , (7 ⁇ and (8 ⁇ mixed, wherein here also the mixing preferably via discontinuous and / or continuous mixing units, such as kneaders, dissolvers or planetary mixers takes place.
  • a further preferred procedure of the method according to the invention is characterized in that - if component (1) and component (2) are contained in the same component - always first the component (1) with all other components (if present) except the components ( 2), (4) and optionally (5) "diluted down” and only then the components (2), (4) and optionally (5) admits.
  • This procedure is particularly advantageous when it comes to component (1) at least partly organopolysiloxane resins.
  • the components ⁇ 1) to (8) are divided into two components ⁇ X) and (Y).
  • the mixing ratio of the component (X) to the component (Y) may be from 100: 1 to 1: 100. Preference is given to mixing ratios of 20: 1 to 1:20, in particular mixing ratios of 15: 1 to 1:15.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from preferably -20 to + 100 ° C., more preferably in the range from 0 to + 80 ° C., in particular + 10 to + 60 ° C.
  • the inventive method in the pressure of the surrounding atmosphere ie a pressure of 900 to 1100 hPa, performed.
  • the inventive method can be carried out under exclusion of moisture or under protective gas atmosphere, which is not preferred.
  • component (4) in the compositions according to the invention is a UV-sensitive catalyst
  • the process according to the invention is preferably carried out with exclusion of light, in particular with the exclusion of UV light, ie light having a wavelength of 1 to 550 nm.
  • compositions according to the invention which can be crosslinked by attaching Si-bonded hydrogen to an aliphatic multiple bond can be crosslinked under the same conditions as the previously known compositions crosslinkable by hydrosilylation reaction.
  • the crosslinking according to the invention of the self-adhesive, elastomers-crosslinkable silicone compositions with simultaneous adhesion formation preferably takes place at temperatures of from -30 to + 80 ° C., preferably from 0 to +60 ° C., more preferably from +10 to + 30 ° C., especially from Room temperature, ie 23 ° C.
  • the curing can also be carried out at other temperatures, for example by heating up to 250 ° C, which is not preferred.
  • the pot life (open processing time) is a maximum of 24 hours, preferably a maximum of 6 hours, more preferably a maximum of 120 minutes, based on room temperature (23 ° C.) and 50%. rel. Humidity.
  • the crosslinking according to the invention of the self-adhesive, elastomer-crosslinkable silicone compositions with simultaneous adhesion formation takes place by UV activation, as described in DE 102008000156 AI.
  • the intended composition according to the invention preferably for at least 0.1 s, preferably at least 2 s, to a maximum of 2 minutes, preferably a maximum of 1 minute, with UV light of the wavelength range 230 to 400 nm, as for example with a so-called .
  • the duration of crosslinking depends on the intensity of the UV radiation and the duration of the UV irradiation.
  • the UV radiation sources used are commercially available products and can be obtained from sources known to the person skilled in the art.
  • Another object of the invention are molded articles prepared by crosslinking the compositions of the invention.
  • the moldings according to the invention are milky cloudy to transparent, but preferably transparent.
  • the moldings according to the invention may be any elastomers, such as gaskets, pressings, extruded profiles, coatings, impregnations, potting, lenses, Fresnel lenses, prisms, polygonal structures, laminate or adhesive layers.
  • elastomers such as gaskets, pressings, extruded profiles, coatings, impregnations, potting, lenses, Fresnel lenses, prisms, polygonal structures, laminate or adhesive layers.
  • the shaped bodies according to the invention are transparent shaped bodies, they preferably have a transmission of> 80% at wavelengths> 300 nm, particularly preferably> 85% at 300 nm,> 90% at 400 nm and> 92% at 500-800 nm , in each case based on 2 mm layer thickness and measured according to DIN 5036, part 3, chapter 6.3.1, in transmission compared to air.
  • the moldings according to the invention are elastomers having a Shore A hardness of preferably> 5, more preferably> 10, in particular 20 to 60, in each case measured to DIN 53505-A (23 ° C., test specimen having a thickness of 6 mm ).
  • the density of the shaped bodies according to the invention is preferably between 0.8 and 3 g / cm 3 , more preferably between 1 and 1.5 g / cm 3 , in each case at 23 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie a pressure of 900 to 1100 hPa.
  • the moldings according to the invention have cone penetration values of preferably ⁇ 100 1/10 mm, particularly preferably ⁇ 60 1/10 mm, in particular ⁇ 25 1/10 mm, very particularly preferably 0 to 20 1/10 mm, in each case measured by means of a penetrometer according to DIN ISO 2137 using a 150 g standard cone (including movable accessories such as drop rod), as described in ISO 2137 (Edition 1997-08) in Section 4.2.1 and Figure 3, on test specimens, which by vulcanization for 1 hour at 100 ° C were produced in a convection oven.
  • the moldings according to the invention have an extractable constituent consisting of the organosilicon compounds (1), (2) and (3), of preferably ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 2.5% by weight, in particular ⁇ 1% by weight .-%.
  • an extractable constituent consisting of the organosilicon compounds (1), (2) and (3), of preferably ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 2.5% by weight, in particular ⁇ 1% by weight .-%.
  • 2 g of the composition according to the invention are vulcanized for 1 h at 150 ° C., then shaken with 35 ml of heptane for 24 hours with an overhead shaker, the heptane discarded and the silicone residue at 150 ° C. is added to the weight. Constance dried; the weight difference to the initial weight before adding the heptane is the level of extractables.
  • the molded articles of the invention require a penetration force, i. the force which the measuring machine uses out, in order to be able to press the measuring probe into the test specimen according to the invention to a predetermined point of preferably> 0.5 N, more preferably> 1 N, in particular> 3 N, very particularly preferably> 4 N , each based on a cylindrical specimen of at least 10 mm thickness, 25 mm in diameter and measured by the method described below.
  • the moldings according to the invention preferably have a low surface tack.
  • the moment required to detach the probe from the specimen is preferably from -1.2 to 0 N'mm, more preferably from -1 to 0 N'mm, in particular from -0.5 to 0 N'mm, in each case based on a cylindrical specimen of at least 10 mm thickness, 25 mm diameter and measured according to the method described below.
  • the measurable difference in the determination of the surface tackiness of the molded article according to the invention until detachment of the probe from the specimen surface is preferably ⁇ 3 mm, more preferably ⁇ 1 mm, in particular 0 to 0.5 mm, each based on a cylindrical specimen of at least 10 mm thickness , 25 mm diameter and measured according to the method described below.
  • the penetration force, path difference and surface tackiness are determined as follows, for example with the aid of a so-called texture analysis.
  • lyzers Model: TA HDi Texture Analyzer, Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK
  • P / 4 standard 4 mm diameter stainless steel cylindrical puncture probe, commercially available under the type designation P / 4 from Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK.
  • up to a predetermined distance ⁇ 1 mm at a rate of 1 mm / s vertically into the test specimen placed in a cylindrical aluminum crucible of 18 mm height and 25 mm internal diameter (the test specimen is a vulcanizate with a minimum height of 10 mm to 18 mm and is added by vulcanization for 14 days
  • the negative force peak passed from the test body surface for detaching the probe is the so-called adhesive force, the surface tack being defined as the area in the force / time diagram which the force / time graph during the detachment in the negative force range and for complete detachment of the probe from the Prüpernober- surface encloses. Furthermore, the distance traveled in the negative force range from the measuring probe to complete detachment from the specimen surface means the aforementioned path difference.
  • the moldings according to the invention show a loss factor at 1 Hz and 23 ° C. of preferably ⁇ 0.5, particularly preferably ⁇ 0.3, 12 052730
  • the moldings according to the invention have a hardness Sh 00 of preferably> 20, particularly preferably> 45, in particular 70 to 95, in each case measured to ASTM D 2240 (23 ° C., test specimen having a thickness of 6 mm).
  • the moldings according to the invention may also be a composite material in which at least part of the composite consists of a silicone elastomer which is produced from the silicone compositions according to the invention, which is firmly bonded to at least one substrate material.
  • Another object of the invention is a method for
  • Composite molded parts are to be understood here as meaning a uniform molded article made of a composite material which is composed of a silicone elastomer part produced from the silicone compositions according to the invention and at least one substrate in such a way that a solid, permanent connection exists between the two parts.
  • material-linked silicone composition according to the invention can also between at least two identical or different substrates be vulcanized, such as in bonds, laminates or encapsulations.
  • the self-adhesive silicone compositions according to the invention can be used advantageously in particular wherever good adhesion between the addition-crosslinked silicone elastomer and at least one substrate, preferably consisting of organic plastics, metals, metal alloys, organic and inorganic glasses, ceramics, glass ceramics and enamels, is desired ,
  • the substrates are preferably metals, metal alloys, inorganic glasses, ceramics, glass ceramics and enamels. Particularly preferred are aluminum materials, steel materials, inorganic glasses, glass ceramics and enamels.
  • the substrate may be present as a molded part, film or coating.
  • the self-adhesive, addition-crosslinking silicone compositions according to the invention are suitable for producing composite materials by coating, bonding and casting and for producing substrate-supported molded articles by casting, casting, injection molding, extrusion and molding processes.
  • the self-adhesive, addition-crosslinking silicone compositions according to the invention are suitable for a variety of artistic and industrial applications, for example in the electrical, electronics, household appliances, consumer goods, construction, glass, automotive, photovoltaic or optical industry, in medical technology, in the production of sports and leisure articles, in the field of transport, etc.
  • Examples include the coating of textile fabrics and textile fabrics; the coating of metalworking Fabrics, glasses, glass-ceramics, ceramics, enamels and photovoltaic cells; the coating or casting of electrical and electronic components; the encapsulation of solar cells; the joining and the bonding of optical components; the production of glass-based optical components; the lamination of solar modules; and gluing and laminating in the field of glass art,
  • compositions according to the invention lead to self-adhesion during vulcanization at room temperature (23 ° C.) within preferably 7 days, more preferably 3 days, in particular within 24 hours.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are easy to prepare and free of conventional adhesion promoters.
  • compositions of the invention have the advantage that they have a good storage stability and - where necessary - flowability.
  • compositions according to the invention have the advantage that they have a high crosslinking rate even at low temperatures.
  • compositions of the present invention have the advantage of exhibiting a high level of utility properties, such as transparency, non-corrosivity and ease of use.
  • the compositions of the invention have the advantage that they can be produced in a satisfactory manner from them at room temperature, possibly also highly transparent, composites for technical applications.
  • compositions according to the invention have the advantage that moldings produced therefrom have a high adhesive strength on selected substrates, the adhesion building up even at room temperature, and very good hydrolysis resistance at elevated temperature.
  • the self-adhesive, addition-crosslinking silicone compositions according to the invention also have the following advantages:
  • the rheological properties or the flowability of the uncrosslinked silicone compositions are freely selectable since any adhesion promoter additives negatively influencing the rheology are not present;
  • the crosslinking rate ⁇ and thus vulcanization characteristics can be set arbitrarily depending on the inhibitor content
  • the crosslinked elastomers have a high adhesive strength on metallic materials, inorganic glasses, glass ceramics,
  • the tensile strength is determined according to DIN 53504-S1.
  • the elongation at break is determined according to DIN 535Q4-S1.
  • the Shore A hardness is according to DIN (German Industry Norm)
  • a silicone resin-based foundation consisting of 49.85 g of a partially inyldimethylsiloxy phenomenon functionalized MQ resin with a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 49.85 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) are mixed with 0.3 g of a catalyst solution having a Pt content of 1% by weight, which contains a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex dissolved in vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas (25 ° C.).
  • 32.3 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas (25 ° C.) are mixed with 61.25 g of a hydrodimethylsiloxy-terminated polydisethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas (25 ° C.), 6.1 g a trimethylsiloxy end-stopped copolymer consisting of dimethylsiloxy and methylhydrogensiloxy units in a molar ratio of 1: 3 and having a viscosity of 40 mPas and an SiH content of 1.1%, and 0.15 g of an inhibitor solution consisting of ethynylcyclohexanol dissolved in nyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas (25 ° C.) and 0.2 g of divinyl
  • Components A and B are mixed together with the mixing ratio of A to B component being 1: 1 (by weight).
  • the mixture is degassed for 2 minutes at a pressure of 5 mbar and then in a stainless steel mold containing a recess ⁇ surface: high gloss, polished) in the dimension of 200 mm x 300 mm x 2 mm, given the inner surfaces previously with a water-based mold release
  • a silicone resin-based matrix consisting of 26.85 g of a partially vinyldimethylsiloxy-functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g and a weight-average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q- content of 42:58 and 26.85 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) are mixed with 46.0 g of a silicone resin-based matrix consisting of 23 g of a parti TM vinyldimethylsiloxy functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g and a weight average molecular weight M w of about 5300 g / ntol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 23 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethyl
  • the components A and B are mixed together, wherein the mixing ratio of A: B ⁇ component is 1: 1 (by weight), and vulcanized in the further course as described in Example 1.
  • the results for the material properties can be found in Tables 1 and 2.
  • a silicone resin-based matrix consisting of 30.85 g of a partially vinyldimethylsiloxy functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g and a weight average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 30.85 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) are mixed with 30.25 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas ( 25 ° C), and 0.07 g Divinyltetramethyldisiloxan mixed.
  • a silicone resin-based matrix consisting of 26.38 g of a partially vinyldimethylsiloxy-functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight-average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M
  • the ratio of 42:58 and 26.37 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) is mixed with 24.25 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 000 mPas (25 ° C) and 0.05 g Divinyltetramethyl disiloxane mixed.
  • the components A and B are mixed together, wherein the mixing ratio of A: B component 9: 1 (by weight), and in the further course as described in Example 1 vulcanized.
  • a silicone resin-based matrix consisting of 39.9 g of a partially vinyldimethylsiloxy-functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight-average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 39.9 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C) are mixed with 20.0 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 000 mPas ⁇ 25 ° C ⁇ , 0.1 g divinyltetramethyldisiloxane and 0.1 g of a catalyst solution having a Pt content of 1 wt .-%, which is a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex
  • a silicone resin-based matrix consisting of 11.05 g of a partially vinyldimethylsiloxy-functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight-average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 11.05 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) are mixed with 48.2 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 Subsequently, 6.3 g of a hydrogendimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 60 mPas (25 ° C.), 15.8 g of a hydrogendimethylsiloxy-termin
  • the components A and B are mixed together, wherein the mixing ratio of A: B component is 1: 1 (by weight), and in the further course as described in Example 1 vulcanized.
  • a base consisting of 24.55 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity: 1000 mPas / 25 ° C), 15 g of a hydrogendi ethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity: 1000 mPas / 25 ° C) and 15 g of a hydrophobic fumed silica with a BET specific surface area of 300 m s / q and a carbon content of 3.9 to 4.2 wt .-% (commercially available under the name "HDK ® H30" at Wacker Chemie AG, Kunststoff), are with 27.27 g of a silicone resin-based matrix, consisting of 13.64 g of a partially vinyldimethylsiloxy functionalized MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight-average molecular weight M w of about 5300 g
  • the components A and B are mixed together, wherein the mixing ratio of A to B component 1: 1 ⁇ by weight), and later vulcanized as described in Example 1.
  • compositions described above in the examples are mixed with one another in the respectively indicated mixing ratio of A to B component and briefly evacuated ⁇ 1 min. , 5 mbar) to remove any trapped air.
  • the reactive mixtures thus obtained are applied to the substrates indicated in Table 3 with a doctor blade in a thickness of about 0.5 mm, vulcanized at room temperature and tested after the indicated time (left at room temperature and 50% relative humidity). by peeling qualitatively for adhesion or delamination tendency. For this purpose, a 1 cm deep incision is made with a knife between silicone elastomer and substrate, whereby this runs as close as possible to the substrate surface.
  • the vulcanizate can be removed from the substrate under adhesive failure and without any force.
  • compositions described above in the examples are mixed with each other in the respectively specified mixing ratio of A to B component and briefly evacuated ⁇ 2 min., 5 mbar) to remove any trapped air.
  • the reactive mixtures thus obtained are immediately thereafter applied to separate glass plates ⁇ window glass, 70 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3.0 mm) so that a circular blob having a diameter of about 15 to 20 mm results.
  • the adhesion is quantified by means of a so-called texture analyzer (Model: TA HDi Texture Analyzer, Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK).
  • a texture analyzer Model: TA HDi Texture Analyzer, Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK.
  • the aluminum cube is withdrawn vertically from the glass plate at a defined withdrawal speed (2 mm / s) and the force required to separate the aluminum / silicone / glass composite is measured.
  • a qualitative assessment of the failure picture was carried out visually (cohesive fracture in the silicone or adhesion failure on one of the adhesive surfaces). The results are shown in Table 4.
  • Tensile shear strength of a glass / glass composite The tensile shear strength is measured on the basis of DIN EN 1465.
  • the test specimens used consist of 2 glass flakes (window glass, 85 mm x 25 mm x 3.8 mm), which are attached to a plane-parallel distance of 0.5 mm by means of spacers. xed and overlapped by 12 mm, so that an adhesive surface of 300 mm 2 results between the two glass slides.
  • compositions described above in the examples are mixed with one another in the respectively specified mixing ratio of A to B component and briefly evacuated (2 min., 5 mbar) in order to remove any trapped air.
  • the reactive mixtures thus obtained are then filled by means of a pipette and, while avoiding trapped air, in the intermediate space between the two glass plates.
  • Example 6 first the reactive mixture is applied to one side of the two glass plates and then, after applying the spacer, with the second glass plate while avoiding any air inclusions so joined that the gap is completely filled.
  • Example 9 The procedure described in Example 9 is repeated with the modification that one of the two glass plates is replaced by an aluminum plate of the same size ⁇ however, only 1.5 mm in thickness). The results are shown in Table 5.
  • a silicone resin-based matrix consisting of 34.67 g of a partially vinyldimethylsiloxy functional groups! MQ resin having a vinyl content of 0.65 mmol / g, a weight average molecular weight M w of about 5300 g / mol and a molar M / Q ratio of 42:58 and 34.67 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated Polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPas (25 ° C.) is mixed with 30.52 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas (25 ° C.), 0.08 g of divinyltetramethyldiloxane and 0.06 g of a catalyst solution having a Pt content of 1% by weight, which contains a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex dissolved in
  • 15.88 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas (25 ° C.) are mixed with 46.36 g of a hydrogendimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas (25 ° C.) and 34.33 g of a hydrogendimethylsiloxy- terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 60 mPas (25 ° C).
  • the composition described above is mixed in the mixing ratio 1: 1 and briefly evacuated (5 min., 15 mbar) to remove any trapped air.
  • the reaction mixture thus obtained is now applied to low-iron flat glass, such as, for example, under the trade name AFG Solatex from Interfloat Corporation, Liechtenstein, with the dimensions 15 cm x 15 cm and a Thickness of 0.4 cm, is available, poured and carefully spread with a squeegee over the entire glass surface.
  • the solar cell obtained in this way was glued to the glass layer by means of the silicone without cracking or fracture.
  • the bond between glass, silicone and solar cell was completely transparent (transparency of the silicone layer: approx. 99%), bubble-free and of high strength.
  • compositions described above in the examples are mixed with one another in the respectively specified mixing ratio of A to B component and briefly evacuated (1 min., 5 mbar) in order to remove any trapped air.
  • the reactive mixtures thus obtained are then filled by means of pipette and avoiding air inclusions into the interspace between the end faces of the glass rods (the capillary action leads to full-surface wetting and complete filling of the gap).
  • Table 6 Quality of bonding with glass rods joined end-to-end.
  • Example 1 pos.
  • Example 5 pos.
  • Example 2 os.
  • Example 6 pos.
  • the glass rods glued together at the end face can only be separated from one another by cohesive breakage in the silicone layer.
  • the glass rods glued to each other at the front end can be separated from each other without great force (adhesion failure on the glass side).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbsthaftende, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend (1) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, enthaltend Einheiten der Formel (I) : RaR1 bSiO(4-a-b) /2 , (2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthaltend Einheiten der Formel (II): R2 cHdSiO(4-c-d)/2 , (3) im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane mit endständig Si-gebundenen Wasserstoffatomen und (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator, mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff stammend aus Komponente (3) und bezogen auf 100 Gewichtsteile Zusammensetzung, zur Summe des Si-gebundenen Wasserstoffes stammend aus den Komponenten (2) und (3), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Zusammensetzung, zwischen 0,05 und 1 liegt. wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie deren Anwendung.

Description

Selbsthaftende, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbsthaftende, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen sowie deren Anwendung. Die Erfindung schließt Siliconelastomere und Materialverbunde, die aus den erfindungsgemäßen selbsthaftenden addi- tionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen hergestellt werden, mit ein.
Es ist bekannt, dass platinvernetzende Siliconkautschukformulierungen, die mit gängigen Substratmaterialien wie Gläsern, Metallen oder organischen Kunststoffen in Kontakt gebracht und anschließend vulkanisiert werden, über eine nur geringe bis keine Ha tfestigkeit verfügen, so dass das erhaltene Siliconelastomer in der Regel unter Anwendung relativ geringer Zugkräfte von dem betreffenden Substratmaterial wieder delaminiert werden kann.
Aus der Literatur sind zahlreiche Technologien bekannt, um eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen einem Siliconelastomer und einem Substratmaterial herzustellen.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit einer Modifizierung der chemischen und physikalischen Beschaffenheit des Substratmaterials, um die Haftfestigkeit zwischen dem Siliconelastomer und dem Substratmaterial zu verbessern. Ein beispielhaftes Verfahren stellt die Vorbehandlung der Oberfläche der Substratmateri- alien durch Beflammung, Corona-, Plasma- oder Pyrosil -Behand- lung dar. Bei derartigen Vorbehandlungs chritten wird die Oberfläche bzw. oberflächennahe Schicht des Substratmaterials phy- sikalisch oder chemisch aktiviert, d.h. es werden funktionelle Gruppen geschaffen, welche das Zustandekommen einer Verbindung ermöglichen und auf diese Weise zur Realisierung eines dauerhaft stabilen Hart-Weich-Materialverbundes aus Siliconelastomer und Substratmaterial beitragen.
Ein anderer Weg der Herstellung von dauerhaft festen Material - verbunden stellt die Aufbringung von Grundierungen, sog. Primern, auf das Substratmaterial dar. Derartige Grundierungen enthalten neben haftvermittelnden Additiven auch Lösungsmittel, welche nach dem Aufbringen der Grundierung auf das Substratmaterial wieder entfernt werden müssen.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung dauerhaft fester Ver- bundmaterialien stellt die Bereitstellung von geeigneten funktionellen Gruppen im Volumen bzw. an der Oberfläche des Substratmaterials dar, welche bei Vulkanisation der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen einen Beitrag zum Haftungsaufbau liefern. Hierzu sei beispielsweise auf EP-A 601 882 und EP-A 143 994 verwiesen.
Ein entscheidender Nachteil der beschriebenen Technologien ist darin zu sehen, dass wenigstens ein zusätzlicher Verfahrens- schritt zur Vorbehandlung oder Herstellung der Substratmateria- lien notwendig ist, was wiederum aufgrund der vergleichsweise geringen Produktivität und der damit verbundenen höheren Prozesskosten grundsätzlich unerwünscht ist.
Daher wurden in der Vergangenheit zahlreiche Ansätze vorge- stellt, wie bei additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen durch Verwendung von ein oder mehreren speziellen Haftvermitt- leradditiven und/oder speziellen Vernetzern eine Verbesserung der Haftung auf verschiedenen Substraten bewirkt werden kann. Diese den unvernetzten Zusammensetzungen beigemischten Additive bewirken typischerweise während der Vulkanisation unter Tempe- ratureinfluss bzw. nach der Vulkanisation - ggf. auch erst nach Lagerung - einen Haftungsaufbau mit einem Substratmaterial.
Beispiele hierfür sind exemplarisch in WO-A 09/037156 und in der dort zitierten, weiterführenden Literatur zu finden.
Die Verwendung dieser speziellen Haftvermittleradditive bzw. speziellen Vernetzer ist jedoch aus mehreren Gründen von Nachteil .
Die vielfach zum Haftungsaufbau eingesetzten organofunktionel- len Alkoxysilane/-siloxane spalten während der Vulkanisation
Alkohol ab. Bevorzugt werden aus Reaktivitätsgründen typischerweise Methoxysilanderivate, welche das als giftig eingestufte Methanol freisetzen. Mit dem Freiwerden von flüchtigen Spalt- Produkten (AlkoholabSpaltung) wird auch eine nicht unerhebliche Schrumpfung des Siliconelastomers beobachtet, die in der Regel unerwünscht ist. Der abgespaltene Alkohol kann weiterhin abträglich für eine gute Haftung sein, da der Alkohol sich an der Oberfläche des Silicons anreichert und damit auch an der Grenzfläche zum Substrat, wodurch der Kontakt zwischen Silicon- und Substratoberfläche verschlechtert wird. Zudem besteht im Falle der funktionellen Alkoxysilane die Gefahr von „Ausblühungen" und des „Ausschwitzens".
Weiterhin ist bekannt, dass der Zusatz bestimmter Haftvermitt- leradditxve die Rheologie von Siliconzusammensetzungen negativ beeinflussen kann. Typische Effekte sind ein Verdicken bis zur Standfestigkeit oder gar ein völliges Verstrammen der unvulka- nisierten Formulierungen, was deren Anwendungstauglichkeit - insbesondere für Beschichtungs- , Gieß- oder Vergussprozesse - deutlich einschränken kann.
Oftmals wirken die verwendeten Haftvermittleradditive nur unter dem Einfluss von Temperatur, so dass eine bestimmte Mindestvul- kanisationtemperatur eingehalten werden muss. Dies schmälert jedoch die Einsatzmöglichkeiten der betreffenden Siliconzusammensetzungen, insbesondere wenn industriellen Klebe- oder Lami™ nationsprozesse auf eine Verarbeitung bei Raumtemperatur angewiesen sind.
Aufgrund ihrer chemischen Konstitution sind die verwendeten Additive oder Vernetzer mit den restlichen Bestandteilen der Si- liconzusammensetzung geringfügig unverträglich und reichern sich so während der Vulkanisation an der Phasengrenzfläche Silicon/Substrat an. Mit dieser durchaus gewünschten, intrinsischen Microphasenseparation geht jedoch einher, dass die betreffenden Siliconzusammensetzungen nicht klar transparent, sondern milchig trüb bis opak sind. Hochtransparente, selbsthaftende Siliconelastomerzusammensetzungen sind auf diesem Wege nicht zugänglich.
Manche der angegebenen Additive können aufgrund ihrer relativ hohen Reaktivität einen beschleunigten SiH-Abbau herbeiführen, die Vernetzungsgeschwindigkeit deutlich herabsetzen oder gar zu {irreversiblen} Inhibierungseffekten führen. Zudem ist in vielen Fällen die lagerstabile Herstellung mancher, sehr spezieller Haftvermittler oder Haftvermittlerpolymere sehr aufwendig und daher kostenintensiv, was sich letztlich in einer verminderten Wirtschaftlichkeit niederschlägt. Gegenstand der Erfindung sind zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend
{1) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, enthaltend Einheiten der Formel
Figure imgf000006_0001
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls sub~ stituierter, Sic-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a+b kleiner oder gleich 3 be- trägt und mindestens zwei Reste R1 pro Molekül vorhanden sind,
{2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthaltend Einheiten der Formel
R2 cHdSiO(4-c-d)/2 (II) , wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
c 0, l, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c+d kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens drei Einheiten der Formel (II) mit c=d=l je Molekül vorliegen, wobei der Gehalt an Si- gebundenem Wasserstoff größer oder gleich 0,7 Gew.-% ist,
(3) im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane mit endständig Si-gebundenen Wasserstoffatomen und
(4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysator,
mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff stammend aus Komponente (3) und bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Zusammensetzung, zur Summe des Si~ gebundenen Wasserstoffes stammend aus den Komponenten (2) und
(3) , jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Zusammensetzung, zwischen 0,05 und 1 liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or- ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si- loxane mitumfasst werden, bei denen ein Teil der Siliciumatome auch durch andere Gruppen als Sauerstoff, wie etwa -C-, miteinander verbunden sein können.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl~, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl~, tert . -Butyl- , n-Pentyl~, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n~Hexylrest Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylres- te, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n~ Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cy- cloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- rest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m-, p~Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Reste R sind mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoff este . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstof atomen, besonders bevorzugt um solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R1 um aliphatische Mehr- fachbindung aufweisende Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 2-Propenyl-, 3-Butenyl-, -Pentenylrest , 5-Hexenyl-, Butadienyl-, Hexadie- nyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Ethi- nyl-, Propargyl- und 2-Propinylrest , wobei solche Reste R1 mit 2 bis 6 Kohlenstoff tomen besonders bevorzugt sind, insbesondere der Vinyl- und Allylrest.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (!) kann es sich um alle aliphatisch ungesättigten Organosili- ciumverbindungen handeln, die auch bisher in durch Hydrosily- lierung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Siloxane handeln .
Bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (1) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Struktur
Figure imgf000008_0001
wobei R und R1 die oben genannte Bedeutung haben. Obwohl in der obigen Formel nicht angegeben, können die erfindungsgemäß eingesetzten linearen Siloxane (1) herstellungsbedingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Einheiten, von bis zu 1%, bevorzugt bis zu 1000 ppm, aufwei- sen.
Beispiele für lineare Organosiliciumverbindungen (1) sind
(ViMe2Si01 2) (ViMe2Si01 2) ,
(Vi e2SiOi/2) (Me2SiO) 110 (ViMe2Si01/2) ,
(ViMe2SiOi/2) (Me2SiO) 160 (Vi e2SiOi/2) ,
(ViMe2Si01/2) (Me2SiO) 210 (ViMe2Si01/2) ,
(ViMe2Si01/2) (Me2SiO) 440 (Vi e2Si01/2) ,
(ViMe2Si01 2) (Me2SiO) 620 (ViMe2Si01/2) ,
(ViMe2Si01/2) (Me2SiO) 10So (ViMe2SiOi2) ,
(ViMe2SiOi/2) (Me2SiO) X750 (ViMe2Si01/2) ,
(ViMe2Si01 2) (Me2SiO) 110 {ViMeSiO) 0,5 {ViMe2SiOi/2)
(ViMe2Si01/2) {Me2SiO> 176 (ViMeSiO) 44 (ViMe2Si01/2) ,
(ViMe2Si01/2} (Me2SiO) 608 (ViMeSiO) 12(ViMe2Si01 2} .
wobei Me gleich Methyl- und Vi gleich Vinylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten linearen Organosiliciumverbindungen (1) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 106 mPas, besonders bevorzugt 0,5 bis 500 000 mPas, insbesondere 0,5 bis 100 000 mPas , jeweils bei 25°C.
Des Weiteren bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (1) sind auch Organopolysiloxanharze, wie z.B. solche, in denen in mindestens 35%, bevorzugt mindestens 50%, der Einheiten der Formel (I) die Summe a+b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt gleich 0, ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (1) können zusätzlich zu den Einheiten der Formel (I) noch Siloxy- Einheiten (Ι') mit Si-gebundenen Resten -OR' aufweisen mit R' gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwassersto frest , beispielsweise Si-gebundene Hydroxy- und Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy- oder Butoxyreste. Bei den Siloxy-Einheiten (Ι') kann es sich um sog. M- , D-, T~ oder Q-Einheiten handeln, die noch zusätzlich Reste R und/oder R1 aufweisen können mit R und R1 gleich einer der obengenannten Bedeutungen . Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (!) weisen, insbesondere herstellungsbedingt, einen Anteil an Si- gebundenen Resten -OR' mit R' gleich der obengenannten Bedeutung von bevorzugt insgesamt < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (1) haben gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von bevorzugt 1 000 bis 100 000 g/mol, besonders bevorzugt 1 500 bis 10 000 g/mol und können bei 25 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, flüssig oder fest sein.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze (1) flüssig sind, haben sie eine Viskosität von bevorzugt 20 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt 20 bis 500 000 mPas, jeweils bei 25°C.
Falls die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharze fest sind, haben sie eine Erweichungstemperatur von bevorzugt > 30°C, besonders bevorzugt > 40°C, und bei 23°C eine Dichte im Bereich von 0,95 bis 2,5 g/cm3, jeweils beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa . Beispiele für Organopolysiloxanharze (1) sind mit Allyl- oder Vinylgruppen funktionalisierte Silsesquioxane sowie mit Allyl- oder Vinylgruppen funktionalisierte sog. MQ-Harze , die beispielsweise im Wesentlichen aus Einheiten der Formeln
(CH3) 3S1O1/2- , R1 (CH3) 2SiOi/2- und Si0/2- sowie gegebenenf lls zusätzlich (R'O) 3SiOi2- , (RO) Si02/2- und (R'O) Si03/2- zusammengesetzt sind, wobei der molare Anteil der M-Einheiten (CH3) 3SiOi/2- und R1 (CH3) 2SiOi/2- 35 bis 65 mol-% bzw. der molare Anteil der Q- Einheit Si04/2- sowie gegebenenfalls (R'O) 3SiOi/2- , (R' O) 2Si02/2- und (R'0)Si03/2- 35 bis 65 mol-% beträgt, wobei R1 Vinyl- oder Allylrest bedeutet.
Handelt es sich bei Organosiliciumverbindungen (1) um Organopolysiloxanharze, so sind solche, die im Wesentlichen aus M~ Einheiten, vorzugsweise R1R2Si01 2- und R3SiOi/2-, und Q-
Einheiten, also Si04/2- bestehen und mindestens 50% aller Einheiten im Harz Q-Einheiten darstellen, bevorzugt, wobei mit Vi- nyldimethylsiloxygruppen funktionalisierte MQ-Harze bevorzugt und mit Vinyldimethylsiloxygruppen funktionalisierte MQ-Harze, bei denen der molare Anteil der M-Einheiten ( (CH3) 3SiOi/2- und R1 (CH3) 2S1O1/2-) 35 bis 50 mol-% bzw. der molare Anteil der Q- Einheiten (Si04/2- sowie gegebenenfalls zusätzlich (R'O) 3SiOi/2- , {RO)2Si02/2- und (R'0)Si03/2-) 50 bis 65 mol~% beträgt und die einen herstellungsbedingten Anteil an Si-gebundenen Resten OR' von unter 5 Gew.-% aufweisen, besonders bevorzugt sind.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) handelt es sich bevorzugt um solche, die aus Einheiten der Formel (I) sowie gegebenenfalls {I') bestehen.
Der Gehalt an aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten in den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1) beträgt bevorzugt 0,001 bis 1,3 mol Reste R1, besonders bevorzugt 0,003 bis 1,3 mol, insbesondere 0,004 bis 1,3 mol, jeweils bezogen auf 100 g Komponente (1) .
Bei den linearen Siloxanen (1) variiert dieser mit der Kettenlänge und liegt bevorzugt zwischen 0,001 und 1,3 mol Reste R1, besonders bevorzugt 0,003 bis 1,3 mol, insbesondere 0,004 bis 1,3 mol, jeweils bezogen auf 100 g Komponente (1).
Bei den Organopolysiloxanharzen (1) liegt dieser im Bereich von bevorzugt 0,001 bis 1,0 mol Reste R1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6 mol, insbesondere 0,02 bis 0,1 mol, jeweils bezogen auf 100 g Komponente (1) .
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (1) um im Wesentlichen lineare Siloxane oder um im Wesentlichen lineare Siloxane im Gemisch mit Organopolysiloxanharz , wobei es sich bei Komponente (1) besonders bevorzugt um ein Gemisch aus im Wesentlichen linearen Siloxanen und Organopoly iloxanharz handelt.
Im Gemisch (1) aus im Wesentlichen linearen Siloxanen und Organopolysiloxanharzen beträgt der Gewichtsanteil an Harz bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (1} sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Silicium- chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für Reste R2 sind die oben für R angegebenen Beispie- le. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff tomen, insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstof reste 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) kann es sich um alle seitenständig SiH-haltigen Organosilo- xane handeln, die auch bisher in durch Hydrosilylierung vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind.
Obwohl in Formel (II) nicht angegeben, kann aufgrund der nach dem Stand der Technik gängigen Syntheserouten sowie aufgrund der inhärenten Labilität von SiH-Gruppen, insbesondere bei höheren Temperaturen und/oder bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Reaktionspartner, der Bestandteil (2) einen geringen Gehalt, typischerweise kleiner als 100 Gew. -ppm, Si-gebundener OH-Gruppen aufweisen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) handelt es sich bevorzugt um solche, die aus Einheiten der Formel (II) bestehen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumverbindungen (2) um Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 2 bis
1000 mPas, besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, jeweils bei 25°C. Beispiele für Organohydrogenpolysiloxane (2} sind lineare, verzweigte und cyclische Organohydrogenpolysiloxane, die bei- spielsweise aus Einheiten der Formeln (CH3) 3Si0i/2- ,
H (CH3) Si02/2- (CH3) 2Si02/2- und (CH3)Si03/2- zusammengesetzt sein können .
Beispiele für verzweigte Organopolysiloxane (2) sind CH3Si03/2-, (CH3) 2Si02/2- und H {CH3) Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3SiOx 2 ~Endgruppen.
Bevorzugte Beispiele für cyclische Organopolysiloxane (2) sind Copolymere enthaltend H {CH3) Si02/2- und (CH3) 2Si02/2~Einheiten o- der Homopolymere enthaltend ausschließlich H (CH3) Si02/2- Einheiten, wobei Homopolymere besonders bevorzugt sind, wie Pentamethylcyclopentasiloxan (SiMe(H)0)5; D5 H oder Hexamethyl- cyclohexasiloxan {SiMe (H) 0) e; D5 H, oder Heptamethylcycloheptasi- loxan (SiMe (H) O) 7 ; D7 H, oder Octamethylcyclooctasiloxan
(SiMe(H)0)8; D8 H.
Bevorzugte lineare Organopolysiloxane (2) sind H (CH3) Si02/2- Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3SiOi/2-Endgruppen, H (CH3) Si02 2- und (CH3 ) 2Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 33ί0χ/2 -Endgruppen,
(Et)2Si02/2- und H (CH3) Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3SiOx/2-Endgruppen,
(Et) 2Si02/2- , (CH3) 2Si02/2- und H (CH3)
Figure imgf000014_0001
enthaltende Siloxane mit (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen,
(Et) (CH3) Si02 2- , (CH3) 2Si02/2- und H (CH3) Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen und
(Et) (CH3) Si02/2- und H (CH3) Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen mit Et gleich Ethylrest, wobei H (CH3) Si02/2-Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3SiOi/2-Endgruppen sowie H (CH3) Si02/2-~ und {CH3) 2Si02/2~- Einheiten enthaltende Siloxane mit (CH3) 3SiO;j./2-Endgruppen, insbesondere solche mit einem Molverhältnis von H (CH3) Si02/2- zu (CH3) 2Si02/2--Einheiten von 3 bis 3,5 : 1 oder 0,9 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanen (2) um lineare Siloxane mit seitenständigen SiH-Gruppen oder um cycli- sehe Siloxane, wobei lineare Siloxane der Struktur
R2 3SiO (SiHR20) m (R2SiO) nSiR2 3
besonders bevorzugt sind, wobei R2 die obengenannte Bedeutung hat, m eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 150 ist.
Obwohl in der obigen Formel nicht angegeben, können die erfindungsgemäß eingesetzten linearen Siloxane (2) herstellungsbe- dingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Einheiten, von bis zu 1% , bevorzugt bis zu 1000 ppm, aufweisen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (2) enthält pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich 5 bis 60 SiH-Gruppen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan (2) hat einen Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von _> 0,7 Gew.-%, bevorzugt > 1 Gew. -% . Der Anteil von Komponente (2) beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgetnäße Zusammensetzung .
Die er indungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane {2) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen (3) um solche der Formel
R3 2HSiO(SiR3 20)pSiR3 2H (III), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, Sic-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 ist.
Beispiele für Reste R3 sind die oben für R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Obwohl in Formel (III) nicht angegeben, können die erfindungs- gemäß eingesetzten linearen Siloxane (3) herstellungsbedingt einen molaren Anteil von Verzweigungen, d.h. T- und/oder Q-Ein- heiten, von bis zu 1%, bevorzugt bis zu 1000 ppm, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (3) enthalten vor- zugsweise Einheiten der Formeln H (CH3) 2SiOx/2- und (CH3) 2Si02/2~ / wobei das Disiloxan H (CH3) 2SiOSi (CH3) 2H sowie Organopolysiloxane bestehend aus Einheiten der Formeln H {CH3} 2SiOi/2- und
(CH3) 2Si02/2 - besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Organopoly iloxane (3) sind
H(CH3)2SiOSi <CH3}2H,
H{CH3)2SiO[ (CH3)2SiO] 8Si (CH3)2H,
H (CH3) 2SiO [ {CH3} 2SiO] 12Si (CH3) 2H,
H{CH3)2SiO[ (CH3)2SiO] 15Si(CH3)2H,
H (CH3} 2SiO [ {CH3> 2SiO] 50Si (CH3) 2H,
H(CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]60Si(CH3)2H und
H{CH3) 2SiO { (CH3) 2SiO] 220Si (CH3) 2H.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (3) haben eine Visko™ sität von vorzugsweise 0,4 bis 5 000 mPas, besonders bevorzugt 2,5 bis 1 500 mPas, jeweils bei 25°C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (3) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Der Anteil von Komponente (3) beträgt bevorzugt zwischen 3 und 60 Gewichtsteile, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 50 Gewicht- steile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Zusammensetzung .
In den erfindungsgernäßen Zusammensetzungen liegt das Verhältnis der Gewichtsanteile der Komponente {3) zur Komponente (2) bevorzugt zwischen 60:1 und 0,3:1, besonders bevorzugt zwischen 50:1 und 0,5:1, insbesondere zwischen 25:1 und 1:1.
Das molare Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff stammend aus Komponente (3) und bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Zusammensetzung, zur Summe des Si-gebundenen Wasserstoffes stammend aus den Komponenten (2) und (3), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäße Zusammensetzung, liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 1, besonders bevorzugt zwi- sehen 0,1 und 1, insbesondere zwischen 0,2 und 1.
In der erfindungsgernäßen Zusammensetzungen kann das Molverhältnis der gesamten SiH-Gruppen in den Komponenten {2) und (3} zu Si-gebundenen Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff - Mehrfachbindung der Komponente (1} in Bereichen von 0,8 bis 15 variieren, wobei ein Molverhältnis von 1,0 bis 5 bevorzugt und von 1,25 bis 3,5 besonders bevorzugt ist.
Als Bestandteil (4), der die Additionsreaktion (Hydrosilylie- rung) zwischen den Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgernäßen Massen alle bisher bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden. Als Hydrosilylierungskatalysator (4) werden bevorzugt Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle, wie Platin, Rhodium, Palladi- um, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin und Rhodium, die auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Metalloxiden, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein können, oder eine Verbindung oder ein Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als Katalysator (4) Platin und Platinverbindungen verwendet, insbesondere solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Pla- tinverbindungen (4) können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln {PtCl2'01efin) 2 und H (PtCl3 Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffato- men, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6) 2 , die Umsetzungsprodukte von Hexachloropla- tinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Hatriumbicar- bonat in ethanolischer Lösung. Auch Platin-Katalysatoren mit Phosphor-, Schwefel- und Aminliganden können verwendet werden, z.B. (Ph3P) 2PtCl2. Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisilo- xan.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Platin-Katalysator in UV- sensitiver Form vorliegt, was eine UV-aktivierte Härtung der erfindungsgemäßen Formulierungen ermöglicht. Beispiele für solche Katalysatoren sind in DE 102008000156 AI, Seite 2, Absatz [0006] bis Seite 3, Absatz [0012] (einschließlich), Seite 3, Absatz [0016] bis Seite 6, Absatz [0025] (einschließlich), sowie Seite 6, Absatz [0030] bis Seite 7, Absatz [0031] (einschließlich) genannt, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.
Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators (4) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtpunkten. Üblicherweise werden pro 100 Gew. -Teile erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt 1Ί0"5 bis 5"10"2 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1'10~4 bis 1'10"2 Ge- wichtsteile, insbesondere 5Ί0"4 bis 5Ί0"3 Gewichtsteile Platin- Katalysatoren, jeweils berechnet als Platin-Metall, eingesetzt.
Außer den Komponenten (1) bis (4) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden, mit der Maßgabe, dass die weiteren Stoffe unterschiedlich sind zu den Komponenten (1) bis (4) .
So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Be- standteile enthalten, wie beispielsweise Inhibitoren (5) , Füllstoffe (6) , Additive (7) sowie Zuschlagsstoffe (8) .
Die gegebenenfalls eingesetzten Inhibitoren (5) dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der er indungsgemäßen Massen.
Beispiele für Inhibitoren (5) sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2~ol und 3,5-Dime- thyl-l-hexin-3-ol , 3~Methyl-l-dodecin-3 -ol , Trialkylcyanurate , Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate , Dimethylmaleat und Diethylmaleat , Alkylfumarate , wie beispielsweise Diallyl- fumarat und Diethyl umarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pin anhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitoren (5) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so das sie individuell bestimmt werden muss.
Falls Inhibitoren (5) in den erfindungsgemäßen Siliconzusammen- Setzungen eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2 000 ppm, insbesondere 100 bis 1 000 ppm, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt Inhibitor (5) .
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auf den Zusatz von Inhibitor {5) verzichtet oder die Einsatzmenge reduziert werden, wenn andere Bestandteile der Zusammensetzung bereits eine gewisse Inhibitorwirkung zeigen.
Beispiele für gegebenen alls eingesetzte Füllstoffe (6} sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-
Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calci- umsilikat, irkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Sili- ciumcarbid, Bornitrid, Glas- und unststoffpulver, wie Polyac- rylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Misch- oxide großer BET-Oberflache ; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Or- ganosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.
Weitere Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (6) sind Organopoysiloxanharze, wobei es sich dabei um beliebige Siliconharze handeln kann, wie z.B. solche enthaltend Einheiten der Formel (I) mit b=0 und a gleich 0, 1 oder 3 sowie gegebenenfalls herstellungsbedingt Einheiten mit Hydroxy™ und/oder Organyloxy esten, wie etwa bevorzugt bei 25 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre feste Organosilxconharze des Typus Sil- sesquioxan und MQ-Harz mit Schüttdichten bei bevorzugt 100 bis 1000 kg/m3 und Erweichungspunkten bevorzugt bei > 30°C, besonders bevorzugt bei > 40°C.
Falls Füllstoffe (6) eingesetzt werden, handelt es sich bevor- zugt um gefällte und pyrogene Kieselsäuren, Quarze und Kreiden.
Die spezifische BET-Oberfläche der gegebenenfalls eingesetzten Kieselsäuren (6) beträgt bevorzugt mindestens 50 m2/g, besonders bevorzugt 100 bis 400 m2/g.
Falls Füllstoffe (6) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 75 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. In den er- findungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt dann Füllstoffe (6) eingesetzt, wenn als Komponente {1) kein aliphatisch ungesättigtes Siliconharz eingesetzt wird. Falls als Komponente (1) jedoch bereits ein aliphatisch ungesättigtes Siliconharz eingesetzt wird, kann der Zusatz von Füllstoff (6) entsprechend reduziert oder auf diesen ganz verzichtet werden, was insbesondere für die Herstellung von hochtransparenten Vergussmassen bevorzugt ist.
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten nicht ha tungsrelevanten Additive (7) sind Disper- gierhilfsmittel , Pigmente, Farbstoffe, Fungizide, Duftstoffe, OxidationsInhibitoren, flammabweisende Mittel und schwerbrenn- bar machende Mittel, Rheologieregler, UV-Stabilisatoren und Hitzestabilisatoren.
Falls Additive (7) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevor- zugt 0,01 bis 2,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt keine Additive (7) eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für gegebenenf lls eingesetzte Zuschlagsstoffe (8} sind organische Lösungsmittel sowie Weichmacher, wie z.B. organische Polymere und Siliconöle.
Falls Zuschlagstoffe (8} eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt keine Zuschlagsto fe {8) eingesetzt. Über die Komponenten (1) bis (8) hinausgehend enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise keine weiteren Stoffe . Bei den einzelnen in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art dieser Komponenten wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten dieser Komponenten handeln. Die Dichte der erfindungsgemäßen Massen liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,5 g/cm3, jeweils bei 23°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also einem Druck von 900 bis 1100 hPa.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge und mit beliebigen Mischaggregaten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge .
Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine 1-Komponenten-Siliconkautschukmasse, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Organosiliciumverbindung (1) mit Organo (hydrogen) olysiloxan (3) vermischt und anschließend mit gegebenenfalls weiteren Bestandteilen (6) , {7) und (8) , dem Or- gano (hydrogen) polysiloxan (2) sowie gegebenenfalls mit Inhibitor (5) und dem Hydrosilylierungskatalysator (4} vermischt, wobei das Vermischen vorzugsweise über diskontinuierliche und/oder kontinuierliche Mischaggregate, wie beispielsweise Kneter, Dissolver oder Planetenmischer, erfolgt.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um eine additionsvernetzende 2 -Komponenten-Siliconkautschukmasse, so können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Kom- ponente nicht gleichzeitig die Bestandteile (2), (3) und (4) enthält, insbesondere nicht die Bestandteile (1) , (2} , (3) und (4) . Vorzugsweise enthält eine der beiden Komponenten die Bestandteile (1) und (4), während die andere Komponente die Bestandteile (2) und (3) sowie ggf. weiteres (1) beinhaltet.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine 2-Komponenten-Siliconkautschukmasse, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ersten Mischungskomponente (z.B. bezeichnet als Komponente X) bevorzugt Organosilicium- Verbindung (1) mit ggf. Füllstoff (6), ggf. Inhibitor (5), ggf. weiteren Bestandteilen (7) und (8) sowie dem Hydrosilylierungs- katalysator (4) vermischt, wobei das Vermischen vorzugsweise über diskontinuierliche und/oder kontinuierliche Mischaggregate, wie beispielsweise Kneter, Dissolver oder Planetenmischer, erfolgt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zweiten Mischungskomponente (z.B. bezeichnet als Komponente Y) wird vorzugsweise ggf. weitere Organosiliciumverbindung (1) mit den Or- gano (hydrogen) olysiloxanen (2) und (3) sowie ggf. weiteren Bestandteilen (5), (6), (7} und (8} vermischt, wobei auch hier das Vermischen vorzugsweise über diskontinuierliche und/oder kontinuierliche Mischaggregate, wie beispielsweise Kneter, Dissolver oder Planetenmischer, erfolgt. Eine weitere bevorzugten Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man ~ falls Bestandteil (1) und Bestandteil (2) in der gleichen Komponente enthalten sind - stets zuerst den Bestandteil (1) mit allen anderen Bestandteilen (sofern vorhanden) außer den Komponenten ( 2 ) , (4) und gegebenenfalls (5) „herunterverdünnt" und erst danach die Komponenten (2), (4) und gegebenenfalls (5) zugibt. Diese Verfahrensweise ist besonders dann von Vorteil, wenn es sich bei Komponente (1) zumindest zum Teil um Organopolysilo- xanharze handelt .
In einer bevorzugten Verfahrenvariante sind die Bestandteile {1) bis (8) auf zwei Komponenten {X) und (Y) aufgeteilt. Das Mischungsverhältnis der Komponente (X) zu Komponente (Y) kann von 100:1 bis 1:100 betragen. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 20:1 bis 1:20, insbesondere Mischungsverhältnisse von 15 : 1 bis 1:15.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt -20 bis +100°C, besonders bevorzugt im Be- reich von 0 bis +80°C, insbesondere +10 bis +60°C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also einem Druck von 900 bis 1100 hPa, durchgeführt . Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit oder unter Schut gasatmosphäre durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls es sich bei Komponente (4) in den erfindungsgemäßen Massen um einen UV-sensitiven Katalysator handelt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unter Ausschluss von Licht, insbesondere unter Ausschluss von UV-Licht, d.h. Licht einer Wellenlänge von 1 bis 550 nm, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Zusammenset- zungen können unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreakti- on vernetzbaren Massen.
Die erfindungsgemäße Vernetzung der selbsthaftenden, zu Elasto- meren vernetzbare Siliconzusammensetzungen mit gleichzeitigem Haftungsaufbau erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis +80°C, bevorzugt bei 0 bis +60 °C, besonders bevorzugt bei +10 bis +30°C, insbesondere bei Raumtemperatur, also 23°C. Die Aushärtung kann jedoch auch bei anderen Temperaturen erfolgen, beispielsweise durch Erwärmen auf bis zu 250°C, was jedoch nicht bevorzugt ist.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um eine additionsvernetzende 2-Komponenten-Siliconkautschukmasse, so beträgt die Topfzeit (offene Verarbeitungszeit) maximal 24 Stunden, vorzugsweise maximal 6 Stunden, besonders bevorzugt maximal 120 Minuten, bezogen auf Raumtemperatur (23°C) und 50 % rel. Luftfeuchte.
In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Vernetzung der selbsthaftenden, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen mit gleichzeitigem Haftungsaufbau durch UV-Aktivierung, wie in DE 102008000156 AI beschrieben. Dabei wird die bestimmungsgemäß applizierte, erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise für mindestens 0,1 s, bevorzugt mindestens 2 s, bis maximal 2 Minuten, bevorzugt maximal 1 Mi- nute, mit UV-Licht des Wellenlängenbereiches 230 bis 400 nm, wie es beispielsweise mit einem sog. Eisenstrahler erzeugt werden kann, und mit einer Strahlungsintensität von vorzugsweise mindestens 25 mW/cm2, bevorzugt 70 bis 150 mW/cm2, belichtet. Die Vernetzungsdauer ist abhängig von der Intensität der UV- Strahlung und der Dauer der UV-Bestrahlung , Die verwendeten UV- Strahlungsquellen sind handelsübliche Produkte und können über dem Fachmann bekannte Quellen bezogen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, herge- stellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen .
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind milchig trüb bis transparent, bevorzugt jedoch transparent.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um beliebige Elastomere handeln, wie etwa Dichtungen, Pressartikel, extru- dierte Profile, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verguss, Linsen, Fresnel-Linsen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- o- der Klebschichten.
Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern um transparente Formkörper handelt, haben diese bevorzugt eine Transmission > 80 % bei Wellenlängen > 300 nm, besonders bevorzugt > 85 % bei 300 nm, > 90 % bei 400 nm und > 92 % bei 500-800 nm, jeweils bezogen auf 2 mm Schichtstärke und gemessen gemäß DIN 5036, Teil 3, Kapitel 6.3.1, in Transmission im Vergleich gegen Luft .
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern handelt es sich um Elas- tomere mit einer Shore~A-Härte von bevorzugt > 5, besonders bevorzugt > 10, insbesondere 20 bis 60, jeweils gemessen nach DIN 53505-A (23 °C, Probekörper mit 6 mm Dicke) .
Die Dichte der erfindungsgemäßen Formkörper liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1,5 g/cm3, jeweils bei 23°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also einem Druck von 900 bis 1100 hPa.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben Konuspenetrationswerte von bevorzugt < 100 1/10 mm, besonders bevorzugt < 60 1/10 mm, insbesondere < 25 1/10 mm, ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 1/10 mm, jeweils gemessen mittels Penetrometer nach DIN ISO 2137 unter Verwendung eines 150 g Standardkonus (inkl. beweglicher Zubehörteile wie z.B. Fallstab), wie er in DIN ISO 2137 (Ausgabe 1997-08) im Abschnitt 4.2.1 und Bild 3 beschrieben ist, an Prüfkörpern, welche durch Vulkanisation für 1 Stunde bei 100°C im Umluftofen hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben einen extrahierbaren Be- standteil, bestehend aus den Organosiliciumverbindungen (1) , (2) und (3), von bevorzugt < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%. Zur Bestimmung der extrahierbaren Bestandteile werden 2 g der erfindungsgemäßen Masse für lh bei 150°C ausvulkanisiert, danach mit 35 ml Heptan 24 Stunden mit einem ÜberkopfSchüttler geschüttelt, das Heptan verworfen und der Siliconrückstand bei 150°C bis zur Gewichts- konstanz getrocknet; die Gewichtsdifferenz zum Anfangsgewicht vor Zugabe des Heptans ist der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper erfordern eine Eindringkraft, d.h. die Kraft, welche die Messmaschine aufwenden rauss, um die Messsonde bis zu einem vorgegebenen Punkt in den erfindungsgemäßen Probekörper eindrücken zu können, von bevorzugt > 0,5 N, besonders bevorzugt > 1 N, insbesondere > 3 N, ganz besonders bevorzugt > 4 N, jeweils bezogen auf einen zylindrischen Prüfkörper von mindestens 10 mm Dicke, 25 mm Durchmesser und gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Methode .
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben vorzugsweise eine gerin- ge Oberflächenklebrigkeit . Das zum Ablösen der Messsonde vom Probenkörper erforderliche Moment beträgt bevorzugt -1,2 bis 0 N'mm, besonders bevorzugt -1 bis 0 N'mm, insbesondere -0,5 bis 0 N'mm, jeweils bezogen auf einen zylindrischen Prüfkörper von mindestens 10 mm Dicke, 25 mm Durchmesser und gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Methode.
Die bei der Bestimmung der Oberflächenklebrigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper messbare Wegdifferenz bis zum Ablösen der Messsonde von der Probekörperoberfläche beträgt bevorzugt < 3 mm, besonders bevorzugt < 1 mm, insbesondere 0 bis 0,5 mm, jeweils bezogen auf einen zylindrischen Prüfkörper von mindestens 10 mm Dicke, 25 mm Durchmesser und gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Methode .
Die Eindringkraft, Wegdifferenz und Oberflächenklebrigkeit werden wie folgt bestimmt, z.B. mit Hilfe eines sog. Texture Ana- lyzers (Modell: TA HDi Texture Analyser, Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK} : Eine genormte Messsonde (zylindrischer Penetrationsstempel aus Edelstahl mit 4 mm Durchmesser, käuflich erhältlich unter der Typenbezeichnung P/4 von Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK) wird bis zu einer vorgegebenen Wegstrecke {1 mm) mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s senkrecht in den Prüfkörper, welcher sich in einem zylindrischen Alumini- umtiegel von 18 mm Höhe und 25 mm Innendurchmesser befindet (der Prüfkörper ist ein Vulkanisat mit einer Mindesthöhe von 10 mm bis 18 mm und wird durch Vulkanisation über 14 Tage bei
Raumtemperatur, 50 % rel. Luftfeuchte und Normaldruck direkt im Aluminiumtiegel hergestellt) , zentrisch eingedrückt und in dieser Position für 60 s gehalten. Nach dieser Relaxationszeit wird die Messsonde mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s senk- recht und bis zum vollständigen Ablösen von der Prüfkörperoberfläche abgezogen. Die bei diesen Vorgängen auf die Messsonde wirkenden Kräfte werden aufgezeichnet und als Kraft/Zeit- Diagramm ausgewertet. Die beim Eindrücken der Messsonde in den Prüfkörper durchlaufene Kraftspitze vor Beginn der Relaxations- zeit entspricht der Eindringkraft; diese wird mit positiver
Einheit angegeben. Die zum Ablösen der Messsonde von der Prüf- körperoberflache durchlaufene negative Kraftspitze ist die sog. Klebkraft, wobei die Oberflächenklebrigkeit definiert ist als die Fläche im Kraft/Zeit-Diagramm, welche der Kraft/Zeit-Graph während des Ablöse organgs im negativen Kraftbereich und bis zum vollständigen Ablösen der Messsonde von der Prü körperober- fläche umschließt. Weiterhin bedeutet die im negativen Kraftbereich von der Messsonde bis zum vollständigen Ablösen von der Prüfkörperoberfläche zurückgelegte Wegstrecke die oben genannte Wegdifferenz.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen einen Verlustfaktor bei 1 Hz und 23 °C von bevorzugt < 0,5, besonders bevorzugt < 0,3, 12 052730
31 insbesondere < 0,2, jeweils gemessen mittels Dynamisch mechanischer Analyse (DMA) gemäß ISO 6721-1 und -4.
Die erfindungsgemäßen Formkörper haben eine Härte Sh 00 von be- vorzugt > 20, besonders bevorzugt > 45, insbesondere 70 bis 95, jeweils gemessen nach ASTM D 2240 (23 °C, Probekörper mit 6 mm Dicke) .
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich auch um ei- nen Materialverbünd handeln, bei dem mindestens ein Teil des Verbundes aus einem Siliconelastomer besteht, das aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellt wird, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Materialverbunden, bei denen die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung auf mindestens ein Substrat aufgebracht und anschließend vernetzen gelassen wird.
Beispiele hierfür sind Be chichtungen, Verguss, die Herstellung von Formartikeln, Verbundmaterialien und Verbundformteile. Unter Verbundformteilen soll hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellten Siliconelastomerteil und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass zwischen den beiden Teilen eine feste, dauerhafte Verbindung besteht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Material- verbunden kann die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung auch zwischen mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Substraten vulkanisiert werden, wie z.B. bei Verklebungen, Laminaten oder Einkapselungen .
Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden Siliconzusammensetzungen können insbesondere überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo eine gute Haftfestigkeit zwischen dem additionsvernetzten Siliconelastomer und wenigstens einem Substrat, vorzugsweise bestehend aus organischen Kunststoffen, Metallen, Metall- Legierungen, organischen und anorganischen Gläsern, Keramiken, Glaskeramiken und Emaille, erwünscht ist. Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um Metalle, Metall-Legierungen, anorganische Gläser, Keramiken, Glaskeramiken und Emaille. Besonders bevorzugt sind Aluminium-Werkstoffe, Stahlwerkstoffe, anorganische Gläser, Glaskeramiken und Emaille. Das Substrat kann als Formteil, Folie oder Beschichtung vorliegen.
Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Materialverbunden durch Beschichten, Verkleben und Vergießen sowie zur Herstellung von substratgeträgerten Formartikeln durch Gieß-, Verguss-, Spritzguss-, Extrusions- und Moulding- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eigenen sich für eine Vielzahl künstlerischer sowie industrieller Anwendungen, beispielsweise im Bereich der Elektro-, Elektronik-, Haushaltgeräte-, Gebrauchsgüter-, Bau-, Glas-, Automobil-, Photovoltaik- oder Optikindustrie, in der Medizintechnik, in der Herstellung von Sport- und Freizeitartikeln, im Bereich des Transportwesens etc. Beispiele hierfür sind die Beschichtung von Textilgeweben und tex- tilen Flächengebilden; die Beschichtung von metallischen Werk- Stoffen, Gläsern, Glaskeramiken, Keramiken, Emaille und photo- voltaischen Zellen; die Beschichtung oder der Verguss elektrischer und elektronischer Komponenten; die Einkapselung von Solarzellen; das Fügen und die Verklebung optischer Bauteile; die Herstellung glasgeträgerter optischer Bauteile; das Laminieren von Solarmodulen; und Verklebungen und Laminationen im glas- künstlerischen Bereich,
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen während der Vul- kanisation bei Raumtemperatur (23 °C) innerhalb von bevorzugt 7 Tagen, besonders bevorzugt 3 Tagen, insbesondere innerhalb von 24 Stunden zur Selbsthaftung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Herstellung und frei von herkömmlichen Haftvermittlern sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie eine gute Lagerstabilität und - wo erforderlich - Fließfä- higkeit haben.
Die erfindungsgemäßen Zusammen etzungen haben den Vorteil, dass sie eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bereits bei niedrigen Temperaturen haben.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, dass sie ein hohes Niveau der Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, Nichtkorrosivität und einfache Anwendung, zeigen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sich aus ihnen bei Raumtemperatur in befriedigender Weise belastbare, ggf. auch hochtransparente, Materialverbunde für technische Anwendungen herstellen lassen.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil, dass daraus hergestellte Formkörper eine hohe Haftfestigkeit auf ausgewählten Substraten haben, wobei sich die Haftung bereits bei Raumtemperatur aufbaut, sowie sehr gute Hydrolyse- beständigkeit bei erhöhter Temperatur.
Überraschenderweise führt erst die Korabination des SiH-haltigen Siloxans {2) mit dem SiH-endständigen Organopolysiloxan (3) auch in Abwesenheit der literaturbekannten Haftvermittler zu der gewünschten exzellenten Selbsthaftung auf diversen Substratmaterialien. Dadurch ist es möglich, zu hochtransparenten, weil haftvermittlerfreien Materialverbunden zu gelangen, die zudem bereits bei Raumtemperatur hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen haben ferner die folgenden Vorteile:
- die rheologischen Eigenschaften respektive die Fließfähigkeit der unvernetzten Siliconzusammensetzungen sind frei wählbar, da etwaige, die Rheologie negativ beeinflussende Haftvermittlerad- ditive nicht anwesend sind;
- die Vernetzungsgeschwindigkeit {und damit Vulkanisationscharakteristik) kann je nach Inhibitorgehalt beliebig eingestellt werden,-
- die vernetzten Elastomere haben eine hohe Haftfestigkeit auf metallischen Werkstoffen, anorganischen Gläsern, Glaskeramiken,
Keramiken und Emaille, - die vernetzten Elastomere haben eine exzellente Transparenz bei entsprechend formulierten Siliconzusammensetzungen,
- keine Freisetzung von toxischen Spaltprodukten oder flüchtigen Bestandteilen bei der Vernetzung, die den Schrumpf negativ beeinflussen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 23°C, bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge ührt. Alle in den Beispielen angeführten Visko- sitätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Die Reißfestigkeit wird nach DIN 53504-S1 bestimmt.
Die Reißdehnung wird nach DIN 535Q4-S1 bestimmt.
Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm)
53505 -A (Ausgabe August 2000} bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Als Vergleich dient ein Zweikomponentensilicon, welches von der Wacker Chemie AG, München, unter der Bezeichnung ELASTOSIL* RT 601 A/B käuflich erhältlich ist. Das Mischungsverhältnis von A- zu B-Komponente beträgt 9:1 (nach Gewicht) . Die Mischung wird für 2 Minuten bei einem Druck von 5 mbar entgast und anschlie- Send in eine Edelstahlform, welche eine Vertiefung (Oberfläche: Hochglanz, poliert) in der Abmaßung 200 mm x 300 mm x 2 mm enthält gegeben, wobei die Innenoberflächen zuvor mit einem wasserbasierenden Formtrennmittel (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ELASTOSIL® AÜX FORMTRENNMITTEL 32 von der Wacker Chemie AG, München) behandelt wurden. Man lässt für 24 Stunden bei Raumtemperatur vulkanisieren, entformt die Siliconelastomerfolie und lässt diese für weitere 7 Tage unter Normklima (23 °C, 50 % rel . Luftfeuchte) konditionieren. Man er- hält ein hochtransparentes, elastomeres Vulkanisat mittlerer Härte. Typische Einsatzgebiete dieser Vergussmasse sind beispielsweise der Bereich Glasverbund und der optische Apparatebau.
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Als Vergleich dient ein Zweikomponentensilicon, welches von der Wacker Chemie AG, München, unter der Bezeichnung ELASTOSIL* RT 604 A/B käuflich erhältlich ist. Das Mischungsverhältnis von A- zu B-Komponente beträgt 9:1 (nach Gewicht) . Die Mischung wird für 2 Minuten bei einem Druck von 5 mbar entgast und anschließend in eine Edelstahlform, welche eine Vertiefung (Oberfläche: Hochglanz, poliert) in der Abmaßung 200 mm x 300 mm x 2 mm enthält, gegeben, wobei die Innenoberflächen zuvor mit einem wasserbasierenden Formtrennmittel (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ELASTOSIL® AÜX FORMTRENNMITTEL 32 von der Wacker Chemie AG, München) behandelt wurden. Man lässt für 24 Stunden bei Raumtemperatur vulkanisieren, entformt die Siliconelastomerfolie und lässt diese für weitere 7 Tage unter Normklima (23°C, 50 % rel. Luftfeuchte) konditionieren. Man er- hält ein hochtransparentes, elastoraeres Vulkanisat niedriger Härte. Typische Einsatzgebiete dieser Vergussraasse sind beispielsweise der Bereich Glasverbund, der opt . Apparatebau sowie das Laminieren und der Verguss von photovoltaischen Modulen.
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 1
Herstellung der A-Komponente
99,7 g einer siliconharzbasierten Grundraasse, bestehend aus 49,85 g eines partiell inyldimethylsiloxygruppen funktionali- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 49,85 g eines vinyldimethyisiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) werden mit 0,3 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.~%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in vinyldime- thylsiloxy- terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt.
Herstellung der B-Komponente
32,3 g eines vinyldimethyisiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) werden mit 61,25 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydiraethyl- siloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (25°C} , 6,1 g eines Trimethylsiloxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Di- methylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie ei- nen Si-H-Gehalt von 1,1% aufweist, sowie 0,15 g einer Inhibitorlösung, bestehend aus Ethinylcyclohexanol gelöst in vi- nyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) , und 0,2 g Divinyltetramethyl- disiloxan vermischt.
Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A- zu B-Komponente 1:1 (nach Gewicht) beträgt. Die Mischung wird für 2 Minuten bei einem Druck von 5 mbar entgast und anschließend in eine Edelstahlform, welche eine Vertiefung {Oberfläche: Hochglanz, poliert) in der Abmaßung 200 mm x 300 mm x 2 mm enthält, gegeben, wobei die Innenoberflächen zuvor mit einem wasserbasierenden Formtrennm ttel
(käuflich erhältlich unter der Bezeichnung ELASTOSIL® AUX
FORMTRENNMITTEL 32 von der Wacker Chemie AG, München) behandelt wurden. Man lässt für 24 Stunden bei Raumtemperatur vulkanisie- ren, entformt die Siliconelastomerfolie und lässt diese für weitere 7 Tage unter Normklima {23°C, 50 % rel. Luftfeuchte) konditioniere .
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 2
Herstellung der A-Komponente
53,7 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 26,85 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionali- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q- erhältnis von 42:58 und 26,85 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) werden mit 46,0 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 23 g eines parti™ eil Vinyldimethylsiloxygruppen funktionalisierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/ntol und einem molaren M/Q- Verhältnis von 42:58 und 23 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von
1 000 mPas (25°C), sowie 0,3 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin- Divinyltetramethyldisiloxan- omplex gelöst in vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt.
Herstellung der B-Komponente
4,45 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 mPas (25°C) werden mit 27,81 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsi- loxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) , 61,3 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (25°G} , 6,1 g eines Trimethylsi- loxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 be- steht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H- Gehalt von 1,1% aufweist, sowie 0,14 g einer Inhibitorlösung, bestehend aus Ethinylcyclohexanol gelöst in vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) , und 0,2 g Divinyltetramethyldisiloxan ver- mischt.
Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A:B~ omponente 1:1 (nach Gewicht} beträgt, und im weiteren Verlauf wie unter Beispiel 1 beschrieben ausvulkanisiert. Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 3
Herstellung der A-Komponente
61,7 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 30,85 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionali™ sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 30,85 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas {25°C) werden mit 30,25 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) , und 0,07 g Divinyltetrame- thyldisiloxan vermischt. Danach gibt man unter Rühren 4,35 g eines hydrogendimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3,5 mPas (25°C) sowie anschließend 3,63 g eines Trimethylsiloxy-endgestopperten Mischpolymerisats , das aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H~Gehalt von 1,1% aufweist, zu und homogenisiert das Gemisch.
Herstellung der B-Komponente
99,5 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsilo- xans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) werden 0,5 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt. Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A- zu B-Komponente 9:1 (nach Gewicht) beträgt, und im weiteren Verlauf wie unter Beispiel 1 beschrieben ausvulkanisiert.
Die Ergebnisse zu den Materialeigenscha ten finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 4
Herstellung der A-Komponente
52,75 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 26,38 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionali- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q~Verhältnis von 42:58 und 26,37 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) werden mit 24,25 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) und 0,05 g Divinyltetramethyl- disiloxan vermischt. Dann gibt man unter Rühren 19,6 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60 mPas (25°C) sowie 3,35 g eines Trime- thylsiloxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Dimethyl- siloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H- Gehalt von 1,1% aufweist, zu und homogenisiert das Gemisch.
Herstellung der B-Komponente
99,5 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) werden 0,5 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt.
Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A: B-Komponente 9:1 (nach Gewicht) beträgt, und im weiteren Verlauf wie unter Beispiel 1 beschrieben ausvulkanisiert .
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 5
Herstellung der A-Komponente
79,8 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 39,9 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionali- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 39,9 g eines vi- nyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) werden mit 20,0 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas {25°C} , 0,1 g Divinyltetramethyldisi- loxan sowie 0,1 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan- Komplex gelöst in vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt .
Herstellung der B-Komponente: 22,10 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 11,05 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionali- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 11,05 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C} werden mit 48,2 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) vermischt. Anschließend gibt man 6,3 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60 mPas (25°C) , 15,8 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (25°C) sowie 7,6 g eines Trimethylsiloxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Di- methylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H-Gehalt von 1,1% aufweist, zu und homogenisiert das Gemisch.
Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A: B-Komponente 1:1 (nach Gewicht) beträgt, und im weiteren Verlauf wie unter Beispiel 1 beschrieben ausvulkanisiert .
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Beispiel 6
Herstellung der A-Komponente
54,55 g einer Grundmasse, bestehend aus 38,19 g eines vinyldi- methylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans (Viskosität: 20 000 mPas/25°C) und 16,36 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberflache von 300 m2/q sowie einem Kohlenstoffgehalt von 3,9 bis 4,2 Gew.-% (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „HDK® H30 bei Wacker Chemie AG, München) sowie 27,27 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 13,64 g eines partiell Vinyldimethylsiloxyg- ruppen funktionalisierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 13,63 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsi- loxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) , werden unter Rühren mit 17,53 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas
(25°C) , 0,55 g Divinyltetramethyldisiloxan und 0,11 g einer Ka- talysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in Siliconpolymer vinyldimethylsiloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt.
Herstellung der B-Komponente
54,55 g einer Grundmasse bestehend aus 24,55 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans (Viskosität: 1000 mPas/25°C) , 15 g eines hydrogendi ethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans (Viskosität: 1000 mPas/25°C) und 15 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen BET- Oberfläche von 300 ms/q sowie einem Kohlenstoffgehalt von 3,9 bis 4,2 Gew.-% (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „HDK® H30" bei Wacker Chemie AG, München), werden mit 27,27 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 13,64 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktionalisierten MQ- Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 13,63 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C} , zu einem einheitlich Compound vermischt. Hierzu gibt man unter Rühren 10,91 g eines hydrogendi- methylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 75 mPas (25°C) und 3,64 g eines hydrogendimethylsi- loxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3,5 mPas (25°C) . Abschließend werden 3,64 g eines Trimethylsi™ loxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H- Gehalt von 1,1% aufweist, hinzugefügt, und das Gemisch erneut gut homogenisiert.
Die Komponenten A und B werden miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis von A- zu B-Komponente 1:1 {nach Gewicht) beträgt, und im weiteren Verlauf wie unter Beispiel 1 beschrieben ausvulkanisiert.
Die Ergebnisse zu den Materialeigenschaften finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Tabelle 1: Materialeigenschaften der unvernetzten Massen
BeiViskosität der A- Viskosität der B~ Mischviskospiel Komponente [mPas] Komponente [mPas] sität [mPas] I 5000 40 3500
V2 1000 200 800
1 42000 850 3500
2 30000 1100 3000
3 900 1000 920
4 1550 1000 1350
5 4.900 800 1250
6 55000 9800 33600 Tabelle 2 : Materialeigenschaften der Vulkanisate
Figure imgf000047_0001
Beispiel 7
Qualitative Haftung
Die oben in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen werden im jeweils angegebenen Mischungsverhältnis von A- zu B~ omponente miteinander gemischt und kurz evakuiert {1 min. , 5 mbar) , um etwaig eingeschlossene Luft zu entfernen. Die so er- haltenen Reaktivgemische bringt man auf die in Tabelle 3 angegebenen Substrate mit einem Rakel in einer Dicke von etwa 0,5 mm auf, lässt bei Raumtemperatur vulkanisieren und prüft nach der angegebenen Zeit (liegenlassen bei Raumtemperatur und 50 % rel. Feuchte) durch Abschälen qualitativ auf Haftung bzw. Dela- minationsneigung. Dazu wird mit einem Messer zwischen Siliconelastomer und Substrat ein ca. 1 cm tiefer Einschnitt gesetzt, wobei dieser möglichst dicht an der Substratoberfläche verläuft. Dann fährt man mit einem Spatel zwischen Substratoberfläche und den eingeschnittenen Teil des Siliconelastomers und prüft mit dem Spatel durch Abscheren des auf dem Substrat anhaftenden Vulkanisatteils auf Güte der Haftung; zudem wird das Bruchbild qualitativ beurteilt {Adhäsionsversagen bzw. Kohäsi- onsbruch) .
Tabelle 3: Qualitative Haftung nach 1 Tag / 3 Tagen
Figure imgf000048_0001
+: gute Haftung; das Vulkan sat lässt s ch nur unter Kohäs - onsbruch vom Substrat entfernen;
-: keine Haftung; das Vulkanisat lässt sich flächig unter Adhäsionsversagen und ohne Kraftaufwand vom Substrat entfernen.
Beispiel 8
Quantitative Haftung
Die oben in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen werden im jeweils angegebenen Mischungsverhältnis von A- zu B- Komponente miteinander gemischt und kurz evakuiert {2 min., 5 mbar) , um etwaig eingeschlossene Luft zu entfernen. Die so erhaltenen Reaktivgemische werden sofort danach auf jeweils separate Glasplatten {Fensterglas, 70 mm x 90 mm x 3,0 mm) so aufgetragen, dass sich ein kreisförmiger Klecks mit einem Durchmesser von ca. 15 bis 20 mm ergibt. Anschließend fügt man einen kleinen Aluminiumwürfel (Kantenlänge: 10 mm x 10 mm x 10 mm), dessen zu verklebende Stirnfläche mit einer Grundierung (er- hältlich unter dem Namen WACKER® GRUNDIERUNG G790 von der Wacker Chemie AG, München) vorbehandelt wurde, mittels AbStands- halter auf 0,5 mm genau darauf, wobei der Raum zwischen Glas und Würfel komplett mit vernetzbarer Masse ausgefüllt ist, und lässt 7 Tage bei Raumtemperatur vulkanisieren.
Die quantitative Bestimmung der Haftung erfolgt mittels eines sog. Texture Analyser (Modell: TA HDi Texture Analyser, Stable Micro Systems Ltd, Godalming, UK) . Hierzu wird der Aluminium- würfel mit einer definierten Abzugsgeschwindigkeit (2 mm/s) senkrecht von der Glasplatte abgezogen und die zum Trennen des Aluminium/Silicon/Glasverbundes benötigte Kraft gemessen. Zudem erfolgte visuell eine qualitative Beurteilung des Versagensbildes (kohäsiver Bruch im Silicon oder Adhäsionsversagen an einer der Klebeflächen) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt .
Tabelle 4. Quantitative Bestimmung der Haftung auf Glas (adh.: Adhäsionsverlust auf der Glasseite; koh. : Kohäsionsbruch in der Siliconschicht)
Figure imgf000049_0001
Beispiel 9
Zugscherfestigkeit eines Glas/Glas-Verbundes Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgt in Anlehnung an DIN EN 1465. Die verwendeten Probekörper bestehen aus 2 Glasplätt- chen (Fensterglas, 85 mra x 25 mm x 3,8 mm), welche über Abstandshalter auf einen planparallelen Abstand von 0 , 5 mm fi- xiert und 12 mm überlappend gefügt werden, so dass sich zwischen beiden Glasplättchen eine Klebefläche von 300 mm2 ergibt.
Die oben in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen werden im jeweils angegebenen Mischungsverhältnis von A- zu B-Kom- ponente miteinander gemischt und kurz evakuiert (2 min., 5 mbar) , um etwaig eingeschlossene Luft zu entfernen. Anschließend füllt man die so erhaltenen Reaktivgemische mittels Pipette und unter Vermeidung von Lufteinschlüssen in den Zwischenraum zwischen den beiden Glasplättchen.
Abweichend von dieser Vorgehensweise wird bei Beispiel 6 zunächst das Reaktivgemisch einseitig auf das eine der beiden Glasplättchen aufgetragen und dann, nach Applizieren der Abstandshalter, mit dem zweiten Glasplättchen unter Vermeidung etwaiger Lufteinschlüsse so gefügt, dass der Zwischenraum komplett gefüllt ist.
Man lässt 3 Tage bei Raumtemperatur vulkanisieren und prüft nach der angegebenen Zeit quantitativ auf Zugscherfestigkeit (Zugprüfmaschine Zwick UPM 144503, Prüfgeschwindigkeit :
10 mm/min). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Während die Massen der Beispiele 1 bis 6 ausnahmslos Kohäsionsver- sagen aufwiesen, führte die Messung bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu vollflächigem Adhäsionsversagen.
Beispiel 10 Zugscherfestigkeit eines Glas/Aluminium-Verbundes
Die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass eines der beiden Glasplättchen gegen ein Aluminiumplättchen gleicher Größe {jedoch nur 1,5 mm Dicke) ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Während die Massen der Beispiele 1 bis 6 ausnahmslos Kohäsions- versagen aufwiesen, führte die Messung bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu vollflächigem Adhäsionsversagen.
Tabelle 5: Zugscherfestigkeit von Glas/Glas- bzw. Glas/Aluminium-Verbunden
Figure imgf000051_0001
Beispiel 11
Einkapselung von Solarzellen
Herstellung der A-Komponente
69,34 g einer siliconharzbasierten Grundmasse, bestehend aus 34,67 g eines partiell Vinyldimethylsiloxygruppen funktional!- sierten MQ-Harzes mit einem Vinylgehalt von 0,65 mmol/g, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 5300 g/mol und einem molaren M/Q-Verhältnis von 42:58 und 34,67 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas (25°C) werden mit 30,52 g eines vi- nyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) , 0,08 g Divinyltetramethyldi- siloxan sowie 0,06 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt~ Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin- Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex gelöst in vinyldimethylsi- loxy-terminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 mPas (25°C) enthält, vermischt.
Herstellung der B-Komponente:
15,88 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (25 °C) werden mit 46,36 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas (25°C) und 34,33 g eines hydrogendimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60 mPas (25°C) vermischt. Man gibt
3,43 g eines Trimethylsiloxy-endgestopperten Mischpolymerisats, das aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:3 besteht, und das eine Viskosität von 40 mPas sowie einen Si-H-Gehalt von 1,1% aufweist, zu und homogenisiert das Gemisch.
Die oben beschriebene Zusammensetzung wird im Mischungsverhältnis 1:1 gemischt und kurz evakuiert (5 min., 15 mbar) , um etwaig eingeschlossene Luft zu entfernen. Das so erhaltenen Reak- tivgemisch wird nun auf eisenarmes Flachglas, wie es z.B. unter dem Handelsnamen AFG Solatex von der Fa. Interfloat Corporation, Liechtenstein, mit der Abmessung 15 cm x 15 cm und einer Dicke von 0,4 cm, erhältlich ist, ausgegossen und mit einem Rakel vorsichtig über die gesamte Glasfläche verteilt. Gleich im Anschluss legt man in die noch unvulkanisierte Siliconschicht vorsichtig eine handelsübliche, verdrahtete Solarzelle aus po- lykri tallinem Silicium und mit der Abmessung 10 cm x 10 cm so ein, dass etwaig eingeschlossene Luft vollständig entweichen kann und die gesamte Solarzelle komplett von Silicon umspült ist. Danach wird zusätzliches Reaktivgemisch auf der Solarzellenoberfläche ausgegossen und mit einer Rakel verteilt, sowie eine weitere Platte eisenarmes Flachglas (Dimensionen wie oben) aufgelegt, wobei darauf zu achten ist, dass etwaig eingeschlossene Luft beim Auflegen vollständig entweichen kann. Anschließend wurde das Sandwich unter Belastung mit einem Gewicht von 500 g für 1 Tag bei Raumtemperatur vulkanisiert. Abschließend erfolgte eine vergleichende Messung des vom Solarzellenlaminat generierten Stromflusses:
Reine Solarzelle (100 cm2): 100 %
Solarzelle + eisenarmes Glas: 95 %
Solarzelle + Siliconschicht + eisenarmes Glas: 94 %
Die so erhaltene Solarzelle war mittels des Silicons riss- und bruchfrei mit der Glasschicht verklebt. Der Verbund zwischen Glas, Silicon und Solarzelle war völlig transparent (Transpa- renz der Siliconschicht: ca. 99 %) , blasenfrei und von hoher Festigkeit .
Beispiel 12
Verbindung zweier optischer Glaskörper 2 Glasstäbe (ca. 100 mm lang, 20 mm Durchmesser) werden über eine spezielle Haltevorrichtung stirnflächig auf einen planparallelen Abstand von 1 mm gebracht.
Die oben in den Beispielen beschriebenen Zusammenset ungen werden im jeweils angegebenen Mischungsverhältnis von A- zu B- omponente miteinander gemischt und kurz evakuiert (1 min. , 5 mbar) , um etwaig eingeschlossene Luft zu entfernen. Anschließend füllt man die so erhaltenen Reaktivgemische mittels Pipet- te und unter Vermeidung von Lu teinschlüssen in den Zwischenraum zwischen den Stirnflächen der Glasstäbe (die Kapillarwirkung führt zu einen vollflächigen Benetzung und zum vollständigen Füllen des Spaltes) .
Abweichend von dieser Vorgehensweise wird bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 das Reaktivgemisch zunächst auf die
Stirnfläche eines der beiden zu fügenden Glasstäbe aufgetragen und erst danach mit den zweiten Glasstab auf 1 mm planparalle¬ len Abstand und unter Vermeidung etwaiger Lufteinschlüsse ge~ fügt.
Nach Vulkanisation der Massen (7 Tage bei Raumtemperatur) wird versucht, die flächig miteinander verklebten Glasstäbe voneinander zu trennen. Das Ergebnis gibt Tabelle 6 wieder.
Tabelle 6: Güte der Verklebung bei stirnflächig gefügten Glas- stäben.
Vergleichsbeineg. Beispiel 3 pos .
spiel 1
Vergleichsbei- neg . Beispiel 4 pos . spiel 2
Beispiel 1 pos . Beispiel 5 pos .
Beispiel 2 os . Beispiel 6 pos.
pos.: die stirnflächig miteinander verklebten Glasstäbe lassen sich nur unter kohäsivem Bruch in der Siliconschicht voneinander trennen.
neg. : die stirnflächig miteinander verklebten Glasstäbe lassen sich ohne größeren Kraftaufwand voneinander trennen (Adhäsions- versagen auf der Glasseite) .

Claims

Patentansprüche
1. Zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend
(1) Organosiliciumverbindungen, die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstof -Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, enthaltend Einheiten der Formel
Figure imgf000056_0001
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasser- stoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a+b kleiner oder gleich 3 beträgt und mindestens zwei Reste R1 pro Molekül vorhanden sind,
(2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthaltend Einheiten der Formel
R2 cHSiO(4.c-d) /2 (II), wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c+d kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mindestens drei Einheiten der Formel (II) mit c=d=l je Molekül vorliegen, wobei der Gehalt an Si- gebundenem Wasserstoff größer oder gleich 0,7 Gew.-% ist,
(3) im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane mit endständig Si-gebundenen Wasserstoffatomen und
(4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische ehrfachbindung fördernden Katalysator,
mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff stammend aus Komponente (3) und bezogen auf 100 Gewichtsteile Zusammensetzung, zur Summe des Si-gebundenen Was- serstoffes stammend aus den Komponenten (2) und (3), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Zusammensetzung, zwischen 0,05 und 1 liegt.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (1) um im Wesentlichen lineare Siloxane im Gemisch mit Organopolysiloxanharz handelt.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (2) um lineare Siloxane oder um cyclische Siloxane handelt.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Organopolysilo- xanen (3) um solche der Formel
R3 2HSiO(SiR3 20)pSiR3 2H (III) hande11 , wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substi- tuierter, Sic-gebundener, aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 ist.
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gewichtsanteile der Komponente (3) zur Komponente (2) zwischen 60:1 und 0,3:1 liegt.
6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der gesamten SiH-Gruppen in den Komponenten (2) und (3) zu Si-gebu- ndenen Resten mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr- fachbindung der Komponente (1) 1,0 bis 5 ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
8. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß Anspruch 7.
9. Formkörper gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Material erbünde handelt, bei denen mindestens ein Teil des Verbundes aus einem Siliconelastomer besteht, das aus den Siliconzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprü- che 1 bis 6 oder hergestellt gemäß Anspruch 7 hergestellt wird, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Materialverbunden, bei denen die Siliconzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der An- sprüche 1 bis 6 oder hergestellt gemäß Anspruch 7 auf mindestens ein Substrat aufgebracht und anschließend vernetzen gelassen wird.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6057503B2 (ja) * 2011-09-21 2017-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 光半導体素子封止用硬化性シリコーン組成物、樹脂封止光半導体素子の製造方法、および樹脂封止光半導体素子
EP2745851B1 (de) * 2012-12-21 2017-04-12 Mölnlycke Health Care AB Verfahren zur befestigung medizinischer vorrichtungen an oberflächen
US9815943B2 (en) * 2013-03-15 2017-11-14 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials and methods
KR20150097947A (ko) * 2014-02-19 2015-08-27 다우 코닝 코포레이션 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물
CN105368064B (zh) * 2014-08-27 2018-01-23 广州慧谷化学有限公司 有机聚硅氧烷组合物及其制备方法及半导体器件
CN105778515A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 广东生益科技股份有限公司 一种无卤无磷硅树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及印制电路板
DE102015225906A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Siloxanharzzusammensetzungen
WO2017143508A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Dow Corning Corporation Curable high hardness silicone composition and composite articles made thereof
JP6658295B2 (ja) * 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
WO2018004183A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Lg Electronics Inc. Solar cell module, method for manufacturing solar cell module, method for manufacturing electronic device having solar cell module
CN107868467A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 华成新材料（惠州）有限公司 一种新型加成型硅橡胶及其制作方法
CN109523842A (zh) * 2018-11-01 2019-03-26 苏州泛普科技股份有限公司 高灵敏触控黑板
FR3099484B1 (fr) 2019-07-29 2021-07-30 Michelin & Cie composition de caoutchouc silicone pour revêtement de membrane de cuisson.
FR3107525B1 (fr) 2020-02-20 2022-03-04 Michelin & Cie Procédé de modification des membranes de cuisson expansibles pour la fabrication de pneumatique
KR20230041074A (ko) * 2020-07-30 2023-03-23 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 직물 매체를 코팅하는 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2433697A1 (de) * 1974-07-12 1976-01-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von zu elastomeren vernetzbaren massen
EP0143994A2 (de) 1983-11-01 1985-06-12 Sumitomo Bakelite Company Limited Geformter Verbundstoff aus thermoplastischen Harzen und Silikonen
EP0601882A1 (de) 1992-12-10 1994-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Einstückig geformter Gegenstand aus Polycarbonat und Siliconkautschuk und dessen Herstellungsverfahren
WO2009037156A2 (de) 2007-09-19 2009-03-26 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende additionsvernetzende siliconzusammensetzungen
DE102008000156A1 (de) 2008-01-25 2009-07-30 Wacker Chemie Ag Durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungsreaktionen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340709A (en) * 1980-07-16 1982-07-20 General Electric Company Addition curing silicone compositions
US4535141A (en) * 1984-03-23 1985-08-13 Dow Corning Corporation Liquid curable polyorganosiloxane compositions
US4845164A (en) * 1986-03-03 1989-07-04 Dow Corning Corporation Liquid curable polyorganosiloxane compositions
US5281656A (en) * 1992-12-30 1994-01-25 Dow Corning Corporation Composition to increase the release force of silicone paper release coatings
US5371163A (en) * 1993-11-02 1994-12-06 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions yielding tough elastomeric materials
FR2732976B1 (fr) * 1995-04-14 1997-07-04 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone reticulable en gel adhesif
JP3638746B2 (ja) * 1997-01-30 2005-04-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
JP2001261963A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP3718123B2 (ja) * 2000-12-18 2005-11-16 信越化学工業株式会社 型取り用オルガノポリシロキサン組成物
US7060747B2 (en) * 2001-03-30 2006-06-13 Intel Corporation Chain extension for thermal materials
JP4908736B2 (ja) * 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
US20060264566A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Wacker Chemical Corporation HCR room temperature curable rubber composition
GB0520145D0 (en) * 2005-10-04 2005-11-09 Dow Corning Taiwan A liquid silicone rubber composition for textile coating
US7479522B2 (en) * 2005-11-09 2009-01-20 Momentive Performance Materials Inc. Silicone elastomer composition
JP5420166B2 (ja) 2006-12-28 2014-02-19 東レ・ダウコーニング株式会社 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および剥離性硬化皮膜を有するシート状基材
FR2919615A1 (fr) * 2007-08-02 2009-02-06 Bluestar Silicones France Soc Composition elastomere silicone adhesive
JP5667740B2 (ja) * 2008-06-18 2015-02-12 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
FR2946365A1 (fr) * 2009-06-05 2010-12-10 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'un support textile
US9556336B2 (en) * 2011-06-20 2017-01-31 CommScope Connectivity Belgium BVBA Dry silicone gels and their methods of making

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2433697A1 (de) * 1974-07-12 1976-01-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von zu elastomeren vernetzbaren massen
EP0143994A2 (de) 1983-11-01 1985-06-12 Sumitomo Bakelite Company Limited Geformter Verbundstoff aus thermoplastischen Harzen und Silikonen
EP0601882A1 (de) 1992-12-10 1994-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Einstückig geformter Gegenstand aus Polycarbonat und Siliconkautschuk und dessen Herstellungsverfahren
WO2009037156A2 (de) 2007-09-19 2009-03-26 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende additionsvernetzende siliconzusammensetzungen
DE102008000156A1 (de) 2008-01-25 2009-07-30 Wacker Chemie Ag Durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungsreaktionen

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