WO2012110587A1 - Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen - Google Patents

Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen Download PDF

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WO2012110587A1
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chlorine
hydrogen chloride
column
liquid
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PCT/EP2012/052660
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Hans-Jürgen PALLASCH
Heiner Schelling
Peter Van Den Abeel
Till EINIG
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Basf Se
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    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
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    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/075—Purification ; Separation of liquid chlorine

Definitions

  • the invention relates to a distillation process for the separation of chlorine from a gas stream containing oxygen and chlorine and to a process for the production of chlorine from hydrogen chloride comprising this distillation process.
  • chlorine or chlorine sequential products such as phosgene are used
  • the by-produced hydrogen chloride can be converted back into chlorine by electrolysis or by oxidation with oxygen. The chlorine thus produced can then be used again.
  • EP-A 0 765 838 discloses a process for working up the reaction gas formed from hydrogen chloride, hydrogen chloride, oxygen and water vapor in the hydrogen chloride oxidation, in which the reaction gas leaving the oxidation reactor is cooled to such an extent that water of reaction and hydrogen chloride in the form of concentrated hydrochloric acid condense, the concentrated hydrochloric acid is separated from the reaction gas and discharged, the remaining, essentially freed of water and a portion of the hydrogen chloride reaction gas is dried, the dried reaction gas of chlorine, oxygen and hydrogen chloride compressed to 1 to 30 bar and cooled the compressed reaction gas and is liquefied for the most part, wherein non-condensable components of the reaction gas are at least partially recycled to the oxidation reactor.
  • the dried and compressed reaction gas mixture is liquefied in a so-called chlorine recuperator designed as an expansion cooler, except for a residual proportion of about 10 to 20%.
  • the separated in the chlorine recuperator liquid main stream of chlorine is then cleaned in a distillation column, in which the chlorine is freed of residual dissolved hydrogen chloride, oxygen and inert gases.
  • the withdrawn at the top of the distillation column, consisting essentially of hydrogen chloride, chlorine, oxygen and inert gases gas is returned to the compression stage.
  • the non-condensed at the chlorine recuperator gas components including the residual chlorine content are partially liquefied in a post-cooling stage at a significantly lower temperature.
  • the remaining waste gas from unreacted hydrogen chloride, oxygen and inert gases is recycled to the oxidation reactor. A portion of the recycled gas is separated as a purge gas stream and discharged from the process to prevent accumulation of impurities.
  • WO07134716 and WO07085476 describe the beneficial effect of the presence of HCl in chlorine separation.
  • the condensation stage for water and HCl is operated so that a beneficial amount of hydrogen chloride with the process gas passes through the drying stage in the compressor and the subsequent chlorine separation.
  • a portion of the gaseous hydrogen chloride is taken from the feed stream to the process and fed directly into the chlorine separation, bypassing the other process stages.
  • WO 07085476 describes a process for preparing chlorine from hydrogen chloride by the steps of a) feeding a hydrogen chloride-containing stream a1 and an oxygen-containing stream a2 into an oxidation zone and catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, wherein a product gas stream a3 containing chlorine, water, oxygen, Carbon dioxide and inert gases is obtained; b) contacting the product gas stream a3 in a phase contact apparatus with aqueous hydrochloric acid I and partially separating water and hydrogen chloride from the stream a3, wherein a gas stream b containing hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases remains, wherein at least 5 % of the hydrogen chloride contained in the stream a3 remains in the gas stream b; c) drying the gas stream b, leaving a substantially anhydrous gas stream c containing hydrogen chloride, chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases; d) partial liquefaction of the gas stream c by compression and
  • step d) the dried gas stream c, which consists essentially of chlorine and oxygen and also contains hydrogen chloride and inert gases (carbon dioxide, nitrogen), is compressed in multiple stages to about 10 to 40 bar.
  • the compressed gas is cooled to temperatures of about -10 to -40 ° C.
  • the compressed and partially liquefied, two-phase mixture is finally separated in a mass transfer apparatus.
  • the non-liquefied gas stream in this case in countercurrent or in co-current with the liquid, which consists essentially of chlorine and dissolved carbon dioxide, hydrogen chloride and oxygen, brought into contact.
  • the non-liquefied gases accumulate in the liquid chlorine until the thermodynamic equilibrium is reached, so that a separation of inert gases, in particular of carbon dioxide, via the exhaust gas of the subsequent chlorine distillation can be achieved.
  • the liquefied chlorine with a chlorine content of> 85 wt .-% is subjected to a distillation at about 10 to 40 bar.
  • the bottom temperature is about 30 to 1 10 ° C, see the head temperature depending on the hydrogen chloride content in the liquefied chlorine between about -5 to -8 ° C and about -25 to -30 ° C.
  • HCI reflux achieves almost complete chlorine separation, minimizing chlorine loss.
  • the chlorine taken off at the bottom of the column has a purity of> 99.5% by weight.
  • a significant disadvantage of the aforementioned method is the comparatively high energy consumption for the liquefaction of the chlorine gas stream by either very high operating pressures (15 to 40 bar) or alternatively - at lower operating pressures - very low condensation temperatures (-35 to -80 ° C).
  • the object of the invention is to provide an improved process for the separation of chlorine from a gas stream containing at least chlorine and oxygen. It is in particular an object of the invention to provide such a process for separating off chlorine from a chlorine, hydrogen chloride, oxygen, carbon dioxide and, as appropriate, if further inert gas containing gas stream in the context of a method of catalytic hydrogen chloride oxidation provide.
  • the object is achieved by a method for the separation of chlorine from a gas stream containing oxygen and chlorine I, in which the gas stream in a lower part of a column K1 and a separately provided liquid hydrogen chloride stream II are fed into an upper part of the same column and the ascending gaseous Current I is brought into contact with the descending liquid stream II, whereby gaseous chlorine condenses out of the stream I and liquid hydrogen chloride evaporates from the stream II, whereby a substantially chlorine-free gas stream III containing hydrogen chloride and oxygen and a liquid stream IV containing chlorine are obtained ,
  • a column in the context of the present invention is a multi-stage heat and mass transfer apparatus in which there is heat and mass transfer between a liquid and a gaseous phase.
  • the essentially chlorine-free gas stream III is obtained as the top draw stream and the liquid stream IV as the bottom draw stream.
  • the crude gas stream I is fed into a lower part of a column K1 and the separately provided liquid hydrogen chloride stream II in an upper part of the same column.
  • the crude gas stream I is thus fed in the column K1 below the separately provided liquid hydrogen chloride stream II.
  • the liquid hydrogen chloride stream in the upper half and the gas stream to be separated are added in the lower half of the column.
  • the liquid hydrogen chloride stream II is added at the top of the column.
  • the column K1 is operated at a pressure of 1 to 30 bar, preferably at 3 to 15 bar.
  • the temperature at the bottom of the column is -50 to +90 ° C, preferably -40 to +60 ° C, the temperature at the top of the column is -80 to +10 ° C, preferably -60 to -10 ° C.
  • liquid hydrogen chloride in the chlorine separation of the Deacon process provides the heat required for evaporation of hydrogen chloride from the process gas stream conducted into the chlorine separation and at the same time removes the heat to be dissipated in the chlorine condensation from this process gas stream.
  • This is done according to the invention by direct energy exchange by contacting the two process streams in columns.
  • an indirect energy exchange can take place via heat exchanger surfaces in heat exchangers.
  • the hydrogen chloride stream is provided separately, that is he does not fall in the distillation itself as a reflux stream. Rather, it is provided from an external source and fed at a suitable point of the distillation column in addition to the gas mixture to be separated.
  • the process streams are brought into contact in a countercurrent column having from 2 to 20 theoretical plates.
  • a countercurrent column having from 2 to 20 theoretical plates.
  • internals fillers structured packings or trays can be used.
  • the column is operated at a pressure of 1 to 30 bar.
  • the pressure in the column is above the operating pressure of the hydrogen chloride oxidation reactor.
  • the pressure in the column is 0.5 to 15 bar above the operating pressure of the hydrogen chloride oxidation reactor.
  • the liquid hydrogen chloride stream can be easily prepared by condensation at 10 to 25 bar with a conventional refrigeration system at condensation temperatures of -10 to -40 ° C.
  • this is done in combination with e.g. an isocyanate or polycarbonate plant, since the low inert gas content of less than 10% allows for easy condensation.
  • Particularly advantageous is the composite with a distillative purification of hydrogen chloride, since hydrogen chloride is already obtained with higher purity in the vicinity of the dew point.
  • not all of the amount of HCl used in the HCl oxidation has to be liquefied.
  • hydrogen chloride is used in the process according to the invention, which is obtained in a process as effluent, in which hydrogen chloride is formed as a coupling product.
  • Such methods are for example
  • liquid hydrogen chloride makes the "cold" required for condensation in the low-temperature range (temperature ⁇ 20 ° C.) easy to use.
  • it ensures an increase in the HCl concentration upon direct introduction into the chlorine separation column, as a result of which the content of chlorine in the oxygen-containing recycle stream recycled to the hydrogen chloride oxidation reactor can be kept low.
  • the HCl dissolved in the chlorine during the condensation of the chlorine can be removed in a subsequent chlorine purification by distillation in a column as top product or liquid side draw in the amplifier section of the column.
  • the liquid stream IV is fed into a lower part of a second column K2 and another separately provided liquid hydrogen chloride stream V in an upper part of this second column, and a substantially chlorine-free, hydrogen chloride and oxygen-containing gas stream VI and a liquid stream VII consisting essentially of chlorine.
  • the gas stream VI is generally obtained as a top draw stream and the liquid stream VII generally as a bottom draw stream.
  • the column K2 is operated at a pressure of 1 to 30 bar, preferably at 3 to 15 bar.
  • the temperature at the bottom of the column is -50 to +90 ° C, preferably -40 to +60 ° C, the temperature at the top of the column is -80 to +10 ° C, preferably -60 to -10 ° C.
  • the stream III of the column K1 and, if appropriate, the stream VI of the column K2 are used for precooling the gas stream I containing oxygen and chlorine in a heat exchanger.
  • the liquid stream IV is fed into a second column K2 and separated into a hydrogen chloride and optionally traces of further gases such as C0 2 , N 2 and O 2 containing gas stream VI and a substantially consisting of chlorine liquid stream VII ,
  • the top draw stream VI is fed to the lower part of the column K1, the column K2 being operated at a higher pressure than the column K1.
  • the gas stream VI is obtained as the top draw stream and the liquid stream VII as the bottom draw stream.
  • the column K1 is operated at a pressure of 1 to 30 bar, preferably at 3 to 15 bar.
  • the temperature at the bottom of the column is -50 to + 90 ° C, preferably -40 to +60 ° C, the temperature at the top of the column is -80 to +10 ° C, preferably -60 to -10 ° C.
  • the stream III of the column K1 can be used for the indirect cooling of the gas stream I containing oxygen and chlorine in a heat exchanger.
  • the gas stream I containing oxygen and chlorine is precooled indirectly with liquid hydrogen chloride in a heat exchanger.
  • the gas stream I containing oxygen and chlorine may contain carbon dioxide and optionally further inert gases such as nitrogen and noble gases.
  • the columns K1 and K2 are combined to form a single column K1.
  • This column K1 has a reinforcing part and an output part, wherein the gas stream I in the middle of the column K1 between the rectifying section and stripping section and the separately provided liquid hydrogen chloride stream II are fed to the top of the column, and the ascending gaseous stream I with the descending liquid Stream II is brought into contact in the enrichment section of the column.
  • a substantially chlorine-free gas stream III containing hydrogen chloride and oxygen are obtained as top draw stream and a liquid stream IV consisting essentially of chlorine is obtained as bottom draw stream.
  • the invention further relates to a process for the production of chlorine from hydrogen chloride, comprising the steps of: a) feeding a hydrogen chloride-containing stream a1 and an oxygen-containing stream a2 into an oxidation zone and catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, wherein a product gas stream a3 containing chlorine, Water, oxygen, carbon dioxide and inert gases is obtained; b) contacting the product gas stream a3 in a phase contact apparatus with aqueous hydrochloric acid I and at least partially separating water and from
  • a hydrogen chloride-containing stream a1 is fed with an oxygen-containing stream a2 into an oxidation zone and catalytically oxidized.
  • at least part of the hydrogen chloride passed into step a) originates from the separate hydrogen chloride stream e fed into the chlorine separation step e).
  • Suitable catalysts include, for example, ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds on silica, alumina, titania or zirconium dioxide as a carrier. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. In addition to or instead of a ruthenium compound, suitable catalysts may also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be carried out adiabatically or preferably isothermally or approximately isothermally, batchwise, preferably continuously, as flow or fixed bed processes. Preferably, it is carried out in a fluidized bed reactor at a temperature of 320 to 450 ° C and a pressure of 2 to 10 bar.
  • catalyst body When driving in a fixed bed can also several, ie 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, in particular 2 to 3 connected in series reactors with additional intermediate cooling can be used.
  • the oxygen can be added either completely together with the hydrogen chloride before the first reactor or distributed over the various reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • As a form of catalyst body are any forms, preferably are tablets, rings, cylinders, stars, wagon wheels or balls, particularly preferred are rings, cylinders or star strands.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • Suitable support materials are, for example, silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably gamma or alpha alumina or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be prepared, for example, by impregnating the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides. to be obtained.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium, rare earth metals such Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably magnesium, rare earth metals such Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • Preferred promoters are calcium, silver and nickel. Particularly preferred is the combination of ruthenium with silver and calcium and ruthenium with nickel as a promoter.
  • the support material can be dried after impregnation and doping at temperatures of 100 to 500 ° C, preferably 100 to 400 ° C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined. Preference is first dried at 100 to 200 ° C and then calcined at 200 to 400 ° C.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is generally between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and 8: 1, more preferably between 2: 1 and 5: 1.
  • a step b) the product gas stream a3 is contacted in a phase contact apparatus with aqueous hydrochloric acid I and water and hydrogen chloride partly separated from the stream a3, leaving a gas stream b containing hydrogen chloride, chlorine, water, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases.
  • this step which can also be referred to as quenching and absorption step, the product gas stream a3 is cooled and at least partially water and hydrogen chloride are separated from the product gas stream a3 as aqueous hydrochloric acid.
  • the hot product gas stream a3 is cooled by contacting it with dilute hydrochloric acid I as quenching agent in a suitable phase contactor, for example a packed or tray column, a jet scrubber or a spray tower, absorbing a portion of the hydrogen chloride in the quench medium.
  • a suitable phase contactor for example a packed or tray column, a jet scrubber or a spray tower, absorbing a portion of the hydrogen chloride in the quench medium.
  • Quenching and absorbing agent is hydrochloric acid, which is not saturated with hydrogen chloride.
  • the phase contact apparatus is designed in two stages, the first stage being a whistle quench apparatus and the second stage is a falling film heat exchanger.
  • This embodiment of the phase contact apparatus as a pipe quench has the advantage that no expensive corrosion-resistant material such as tantalum must be used, since the product contacted parts of the quench apparatus come into contact only with cooled hydrochloric acid. It can therefore be used inexpensive materials such as graphite.
  • the phase contact apparatus is operated with circulating hydrochloric acid I.
  • aqueous hydrochloric acid for example, 1 to 20%, taken from the Phas contact point and subsequently distilled, gaseous hydrogen chloride and a hydrogen chloride depleted aqueous hydrochloric acid II are obtained, and wherein the hydrogen chloride in Step a) is returned and at least a portion of the aqueous hydrochloric acid II is returned to the Phasenmindapparat.
  • the hydrochloric acid distillation can be carried out in several stages.
  • a pressure distillation can be carried out, wherein at the top of the column hydrogen chloride and the bottom azeotrope boiling, dilute hydrochloric acid having a hydrogen chloride content in the range of, for example, 15 to 22 wt .-% is obtained.
  • the bottom draw stream of the pressure distillation column is subsequently subjected to a vacuum distillation, wherein at the top of the column of the vacuum distillation column water and at the bottom of a higher concentrated azeotropically boiling hydrochloric acid with a hydrogen chloride content of, for example, 20 to 28 wt .-% is obtained.
  • the hydrochloric acid obtained by pressure and vacuum distillation can each be partially or completely recycled to the phase contact apparatus and combined with the circulating liquid.
  • the gas stream b leaving the phase contact apparatus contains chlorine, hydrogen chloride, water, oxygen, carbon dioxide and in general also inert gases. This can be freed in a subsequent drying step c) by bringing into contact with suitable drying agents of traces of moisture. Suitable drying agents are, for example, concentrated sulfuric acid, molecular sieves or hygroscopic adsorbents. There is obtained a substantially anhydrous gas stream c containing chlorine, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases. Before the drying step c), the gas stream b is generally cooled.
  • the gas stream c is optionally compressed and optionally cooled, whereby a compressed or cooled or compressed and cooled gaseous stream c is obtained.
  • the gas stream c is cooled by cooling with a liquid hydrogen chloride stream in a heat exchanger.
  • the cooled stream generally has a pressure in the range of 2 to 25 bar and a temperature in the range of -50 to 0 ° C.
  • a step e) the stream c is fed into a lower part of a column K1 and a separately provided liquid hydrogen chloride stream e in an upper part of the same column K1 and the ascending gaseous stream c is brought into contact with the descending liquid stream e gaseous chlorine from the stream c condenses and liquid hydrogen chloride evaporated from the stream e, wherein a substantially chlorine-free gas stream e1 containing hydrogen chloride, oxygen, carbon dioxide and optionally inert gases and a liquid stream e2 containing chlorine are obtained.
  • the essentially chlorine-free gas stream e1 is obtained as top draw stream and the liquid, chlorine-containing stream e2 as bottom draw stream.
  • the liquid stream e2 is fed into a lower part of a second column K2 and another separately provided liquid hydrogen chloride stream e3 in an upper part of the same column, and a substantially chlorine-free, hydrogen chloride and oxygen-containing gas stream e4 as a top draw stream and in the Essentially consisting of chlorine existing liquid stream e5 as bottom draw stream.
  • the essentially chlorine-free gas stream e4 is obtained as the top draw stream and the liquid stream e5 consisting essentially of chlorine as the bottom draw stream.
  • the top draw stream e1 of the column K1 and, if appropriate, the top draw stream e4 of the column K2 are used for precooling the gas stream d containing oxygen and chlorine in a heat exchanger.
  • the liquid stream e2 is fed into a second column K2 and separated into a hydrogen chloride and oxygen-containing gaseous top draw stream e4 and an essentially chlorine-comprising liquid bottom draw stream e5, and the top draw stream e4 is fed to the lower part of the column K1 , wherein the column K2 is operated at a higher pressure than the column K1.
  • the stream e4 is obtained as the top draw stream and the stream e5 as the bottom draw stream.
  • the gas stream c containing oxygen and chlorine is precooled in a heat exchanger with liquid hydrogen chloride.
  • the hydrogen chloride-containing top take-off stream e1 and optionally the hydrogen chloride-containing top take-off stream e4 are at least partially fed into the oxidation step a) of the process.
  • a partial stream for the discharge of carbon dioxide and optionally further inert gases is preferably separated before feeding into the oxidation step.
  • the separated Purgegasstrom is subjected to the separation of hydrogen chloride of a wash with water or aqueous hydrochloric acid.
  • the purge gas stream is brought into contact with a solution containing sodium hydrogencarbonate and sodium hydrogen sulfite having a pH of 7 to 9 for the separation of very small amounts of chlorine.
  • the purge gas stream is preferably contacted in a wash column with a recycle stream containing sodium bicarbonate and sodium sulfite having a pH of about 7.0 to 9.0.
  • the pumped circulation is fed to the top of a wash column. Essentially, the following (equilibrium) reactions take place: (1) C0 2 + H 2 0 + NaOH - NaHC0 3 + H 2 0
  • a portion of the bottom draw stream containing NaCl, NaHS0 4 / Na 2 S0 4 , NaHS0 3 / Na 2 S0 3 and NaHC0 3 is discharged.
  • the Umpumpstrom is supplemented by alkaline aqueous sodium sulfite solution. Because of this procedure, only little carbon dioxide is bound results in a relatively low NaOH consumption of the washing step.
  • FIG. 1 shows a design according to the prior art. Special embodiments of the method according to the invention are shown in FIGS. 2 to 4.
  • FIG. 1 shows, by way of example, a conventional separation of chlorine from a crude gas stream containing oxygen, chlorine, hydrogen chloride and inert gases. Also shown by way of example is a heat integration measure.
  • the condensation takes place predominantly in the heat exchanger W2 operated with conventional cooling media.
  • the condensed crude chlorine 2 is fed to purify a distillation column K1 with W3 as an evaporator and W4 as a reflux condenser. In the bottom of the column specification-compliant liquid chlorine is recovered as stream 4.
  • the separated low boilers 5, essentially hydrogen chloride, oxygen, carbon dioxide and nitrogen leave the column in gaseous form via the top or via the condenser W4.
  • the heated gas stream 7 contains HCl, oxygen, carbon dioxide, chlorine and nitrogen and is predominantly recycled to the hydrogen chloride oxidation.
  • FIG. 2 shows by way of example the condensation of chlorine from a gas mixture containing chlorine, hydrogen chloride, oxygen, carbon dioxide and further inert gases according to the present invention. Also exemplified is a heat integration measure.
  • liquid hydrogen chloride 5 is given as reflux. Due to the intensive heat and mass transfer in the column of hydrogen chloride is evaporated and the chlorine condensed out of the gas stream.
  • the gaseous head take-off 10 of the column K1 contains only a small amount of ge amounts of chlorine.
  • the liquid bottom effluent 7 contains predominantly chlorine.
  • This condensed crude chlorine 7 is - fed together with an optionally liquid substream 2 of the crude gas stream - for further purification of a distillation column K2.
  • a distillation column K2 At the bottom of the column specification-compliant liquid chlorine 9 is obtained.
  • the column K2 has no top condenser, but as in column K1, liquid hydrogen chloride 6 is added as reflux to the top of the column.
  • the hydrogen chloride is also vaporized in the column K2 as a result of the intensive heat and mass transfer, and a larger chlorine concentration in the gaseous top takeoff is prevented.
  • the low boilers present in the feed to the column K2-essentially oxygen, hydrogen chloride, carbon dioxide and inert gases -leave the column in gaseous form overhead as stream 11.
  • the gaseous top draw streams 10 and 11 are combined to stream 12 and to precool the raw gas stream 1 via the heat exchanger W1 headed.
  • the heated gas stream 13 is predominantly fed into the hydrogen chloride oxidation.
  • FIG. 3 a shows by way of example a variant of the condensation of chlorine from a crude gas mixture comprising chlorine, hydrogen chloride, oxygen, carbon dioxide and further inert gases according to the present invention.
  • the cooled crude gas stream 3 which may also be two-phase, is fed into the bottom of a countercurrent column K1.
  • a countercurrent column K1 At the top of the column K1 is charged as reflux liquid hydrogen chloride 4. Due to the intensive heat and mass transfer in the column of hydrogen chloride is evaporated and the chlorine condensed out of the gas stream.
  • the liquid bottom effluent 5 contains predominantly chlorine.
  • the condensed crude chlorine is - supplied together with an optionally liquid substream 2 of the crude gas stream - as stream 6 for further purification of a distillation column K2.
  • At the bottom of the column specification-compliant liquid chlorine 8 At the bottom of the column specification-compliant liquid chlorine 8 is obtained.
  • the low boilers present in the feed to the column K2 - essentially oxygen, hydrogen chloride and carbon dioxide and further inert gases - leave the column in gaseous form as stream 7 overhead.
  • FIG. 3b shows a variant of the embodiment according to FIG. 3a, in which both columns K1 and K2 are operated at the same pressure and have been combined to form a column.
  • this single column comprises a reinforcing part and an output part, wherein the cooled crude gas stream 3 and a liquid part stream 2 of the crude gas stream are added in the middle of the column.
  • K1 is given as reflux liquid hydrogen chloride. Due to the intensive heat and mass transfer in the enrichment section of the column, which corresponds to the column K1 according to Figure 3a, hydrogen chloride is evaporated and the chlorine condensed out of the gas stream.
  • the stripping section of the column which corresponds to the column K2 according to FIG.
  • the liquid bottom draw contains essentially pure chlorine.
  • the gaseous top take-off 9 of the column K1 is predominantly chlorine-free. This is used for precooling the crude gas stream in the heat exchanger W1 and passed as stream 10 predominantly in the hydrogen chloride oxidation.
  • Figure 4 shows an example of a variant of the method according to the invention with additional indirect cooling of the crude gas mixture with liquid hydrogen chloride in a heat exchanger.
  • the dried, predominantly chlorine and oxygen and other gases such as HCl, CO2 and nitrogen containing crude gas stream 1, as obtained for example on the pressure side of a compressor, is further cooled in the heat exchanger W1.
  • the cooled crude gas stream which may also be two-phase, is passed into a second heat exchanger W2, where it is further cooled and largely condensed.
  • the amount of heat removed in W2 causes evaporation of liquid hydrogen chloride on the other side of the heat exchanger surface.
  • liquid hydrogen chloride 7 is given as reflux. Due to the intensive heat and mass transfer in the column, the hydrogen chloride is evaporated and further chlorine condensed out of the crude gas stream.
  • the gaseous top draw stream 1 1 of the column contains only small amounts of chlorine.
  • the liquid bottoms 9 contains predominantly chlorine and is combined with the optionally liquid partial stream 2 of Rohchlors from the W2.
  • the combined chlorine stream 10 is fed to a further purification of a distillation column K2. In the bottom of the column specification-compliant liquid chlorine is recovered as stream 12.
  • the column K2 has no top condenser, but it is liquid hydrogen chloride 8 is given as reflux to the top of the column.
  • the gaseous top takeoff streams 1 1 and 13 are combined and as stream 14 for Vorkuhr- the raw gas stream over the Retreated heat exchanger W1.
  • the heated gas stream 15 is driven predominantly into the hydrogen chloride oxidation reactor.
  • Table 1 shows the conditions and composition of the streams in the process of Figure 1 again.
  • Table 2 shows the conditions and composition of the streams in the process of Figure 2 again.
  • Table 3a shows the conditions and composition of the streams in the process according to FIG. 3a.
  • Table 3b shows the conditions and composition of the streams in the process according to FIG. 3b.
  • Table 4 shows the conditions and composition of the streams in the process according to FIG. Table 1
  • ARGON% weight% 2.1% 0.0% 5.0% 0.0% 0.5% 4.7% 4.7%
  • ARGON% weight% 2.1% 0.0% 2.3% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
  • ARGON% weight% 2.1% 0.0% 2.3% 0.0% 0.0%
  • ARGON% weight% 2.1% 0.0% 2.3% 0.0% 0.0% 2.3% 2.3%
  • ARGON% weight% 2.1% 0.0% 4.1% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstrom I, bei dem der Gasstrom I in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und ein separat bereit gestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom II in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist werden und der aufsteigende gasförmige Strom I mit dem absteigenden flüssigen Strom II in Kontakt gebracht wird, wobei Chlor aus dem Strom I auskondensiert und Chlorwasserstoff aus dem Strom II verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom III enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff und ein flüssiger Strom IV enthaltend Chlor erhalten werden.

Description

Destillationsverfahren zur Abtrennung von Chlor aus Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasströmen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Destillationsverfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstrom sowie ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff umfassend dieses Destillationsverfahren. Bei einer Vielzahl von chemischen Prozessen, in denen Chlor oder Chlorfolgeprodukte wie Phosgen verwendet werden, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Beispiele sind die Herstellung von Isocyanaten, von Polycarbonaten oder die Chlorierung von Aromaten. Der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden. Das so herge- stellte Chlor kann dann erneut eingesetzt werden.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat- Herstellung, als Koppelprodukt an. Der bei der Isocyanatherstellung gebildete Chlor- Wasserstoff wird überwiegend in der Oxichlorierung von Ethylen zu 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt, das zu Vinylchlorid und schließlich zu PVC weiterverarbeitet wird.
Allen bekannten Verfahren der Chlorwasserstoff-Oxidation mit Sauerstoff ist gemein, dass bei der Reaktion ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie gegebenenfalls weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Inertgase enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abgekühlt, dass das Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die gebildete Salzsäure wird abgetrennt und das verblei- bende Gasgemisch durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Gasgemisch wird anschließend verdichtet und gekühlt, so dass Chlor auskondensiert, Sauerstoff und andere leicht siedende Gasbestandteile aber in der Gasphase verbleiben. Das verflüssigte Chlor wird abgetrennt und gegebenenfalls weiter aufgereinigt. EP-A 0 765 838 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Chlorwasserstoff- Oxidation entstehenden Reaktionsgases aus Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf, bei dem das aus dem Oxidationsreaktor austretende Reaktionsgas so weit abgekühlt wird, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren, die konzentrierte Salzsäure von dem Reaktionsgas abgetrennt und ausgeschleust wird, das verbleibende, im Wesentlichen von Wasser und einem Teil des Chlorwasserstoffs befreite Reaktionsgas getrocknet wird, das getrocknete Reaktionsgas aus Chlor, Sauerstoff und Chlorwasserstoff auf 1 bis 30 bar verdichtet und das verdichtete Reaktionsgas gekühlt und dabei zum größten Teil verflüssigt wird, wobei nicht auskondensierbare Komponenten des Reaktionsgases zumindest teilweise in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden.
Zur Chlorabtrennung wird das getrocknete und verdichtete Reaktionsgasgemisch in einem als Entspannungskühler ausgebildeten, so genannten Chlor-Rekuperator bis auf einen Restanteil von ca. 10 bis 20 % verflüssigt. Der im Chlor-Rekuperator abgetrennte flüssige Chlorhauptstrom wird anschließend in einer Destillationskolonne nachgereinigt, in der das Chlor von restlichem gelöstem Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Inertgasen befreit wird. Das am Kopf der Destillationskolonne abgezogene, im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Inertgasen bestehende Gas wird in die Kompressionsstufe zurückgeführt. Die am Chlor-Rekuperator nicht auskondensierten Gaskomponenten einschließlich des Rest-Chloranteils werden teilweise in einer Nachkühlstufe bei deutlich niedrigerer Temperatur verflüssigt. Das verbleibende Abgas aus nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Sauerstoff sowie Inertgasen wird in den Oxidationsreaktor recycliert. Eine Teilmenge des recyclierten Gases wird als Purge-Gasstrom abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust, um eine Aufpegelung von Verunreinigungen zu verhindern.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik, bei denen Chlor aus dem chlor- haltigen Produktgasstrom der Chlorwasserstoff-Oxidation ausschließlich durch Auskondensieren abgetrennt wird, ist, dass sehr tiefe Temperaturen oder hohe Drücke erforderlich sind, um den Produktgasstrom weitgehend von Chlor zu befreien. Auch enthält der die nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Restgasstrom noch erhebliche Mengen Inertgase einschließlich Kohlendioxid. Diese würden sich bei der Rückführung des sauerstoffhaltigen Restgasstroms in den Chlorwasserstoff- Oxidationsreaktor auf unzulässig hohe Werte aufpegeln, so dass von diesem Restgasstrom vor Rückführung in die Chlorwasserstoff-Oxidation ein Purge-Gasstrom abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust werden muss. Dieser Purge-Gasstrom enthält aber noch nennenswerte Mengen Chlor, da die Abtrennung von Chlor durch Auskondensieren nur unvollständig gelingt. Dabei gehen also mit dem Purge-Gasstrom nennenswerte Mengen Chlor verloren.
In WO07134716 und WO07085476 wird die vorteilhafte Wirkung der Gegenwart von HCl bei der Chlorabtrennung beschrieben. Bei dem in WO07085476 beschriebenen Verfahren wird die Kondensationsstufe für Wasser und HCl so betrieben, dass eine vorteilhafte Menge an Chlorwasserstoff mit dem Prozessgas über die Trocknungsstufe in den Verdichter und die anschließende Chlorabtrennung gelangt. Bei dem in WO07134716 beschriebenen Verfahren wird ein Teil des gasförmigen Chlorwasser- Stoffs aus dem Zulaufstrom zum Verfahren entnommen und unter Umgehung der anderen Prozessstufen direkt in die Chlorabtrennung eingespeist.
WO 07085476 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten a) Einspeisung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms a1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms a2 in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom a3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird; b) Inkontaktbringen des Produktgasstroms a3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I und teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom a3, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase ver- bleibt, wobei mindestens 5% des in dem Strom a3 enthaltenen Chlorwasserstoffs in dem Gasstrom b verbleibt; c) Trocknung des Gasstroms b, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenen- falls Inertgase verbleibt; d) teilweise Verflüssigung des Gasstroms c durch Verdichtung und Abkühlung, wobei ein zumindest teilweise verflüssigter Strom d erhalten wird; e) Gas/Flüssig-Trennung des Stroms d in einen Gasstrom e1 enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgase und in einen Flüssigkeitsstrom e2 enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff und Kohlendioxid und gegebenenfalls Rückführung zumindest eines Teils des Gasstroms e1 in Schritt a); Trennung des Flüssigstroms e2 durch Destillation in einer Kolonne in einen Chlorstrom f1 und einen im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid bestehenden Strom f2, wobei ein Teil des Chlorwasserstoffs am Kolonnenkopf kondensiert und als Rücklauf in die Kolonne zurückläuft, wodurch ein Strom f2 mit einem Chlorgehalt < 1 Gew.-% gewonnen wird.
Dabei wird in Schritt d) der getrocknete Gasstrom c, der im Wesentlichen aus Chlor und Sauerstoff besteht und daneben noch Chlorwasserstoff und Inertgase (Kohlendio- xid, Stickstoff) enthält, mehrstufig auf ca. 10 bis 40 bar verdichtet. Das verdichtete Gas wird auf Temperaturen von ca. -10 bis -40°C abgekühlt.
Das verdichtete und zum Teil verflüssigte, zweiphasige Gemisch wird schließlich in einem Stoffübergangsapparat aufgetrennt. Der nicht verflüssigte Gasstrom wird hierbei im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit der Flüssigkeit, welche im Wesentlichen aus Chlor sowie gelöstem Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und Sauerstoff besteht, in Kontakt gebracht. Hierdurch reichern sich die nicht verflüssigten Gase in dem flüssigen Chlor bis zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts an, so dass eine Abtrennung von Inertgasen, insbesondere von Kohlendioxid, über das Abgas der nach- folgenden Chlordestillation erreicht werden kann.
Das verflüssigte Chlor mit einem Chlorgehalt von > 85 Gew.-% wird einer Destillation bei ca. 10 bis 40 bar unterworfen. Die Sumpftemperatur beträgt dabei ca. 30 bis 1 10 °C, die Kopftemperatur je nach Chlorwasserstoffgehalt in dem verflüssigten Chlor zwi- sehen ca. -5 bis -8°C und ca. -25 bis -30°C. Am Kolonnenkopf wird Chlorwasserstoff kondensiert und in die Kolonne zurücklaufen gelassen. Durch den HCI-Rückfluss erreicht man eine nahezu vollständige Chlorabtrennung, wodurch der Chlorverlust minimiert wird. Das Chlor, das am Kolonnensumpf entnommen wird, hat eine Reinheit von > 99,5 Gew.-%.
Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Verfahren ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms durch entweder sehr hohe Betriebsdrücke (15 bis 40 bar) oder alternativ - bei niedrigeren Betriebsdrücken - sehr tiefe Kondensationstemperaturen (-35 bis -80 °C).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem mindestens Chlor und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein solches Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie gegebenen- falls weitere Inertgase enthaltenden Gasstrom im Rahmen eines Verfahrens der kataly- tischen Chlorwasserstoff-Oxidation bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstrom I, in dem der Gasstrom in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und ein separat bereitgestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom II in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist werden und der aufsteigende gasförmige Strom I mit dem absteigenden flüssigen Strom II in Kontakt gebracht wird, wobei gasförmiges Chlor aus dem Strom I auskondensiert und flüssiger Chlorwasserstoff aus dem Strom II verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom III enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff und ein flüssiger Strom IV enthaltend Chlor erhalten werden.
Eine Kolonne im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiger Wärme- und Stoffaustauschapparat, in dem es zum Wärme- und Stoffaustausch zwischen einer flüssigen und einer gasförmigen Phase kommt.
Im Allgemeinen werden der im Wesentlichen chlorfreie Gasstrom III als Kopfabzugsstrom und der flüssige Strom IV als Sumpfabzugsstrom erhalten.
Der Rohgasstrom I wird in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und der separat bereitgestellte flüssige Chlorwasserstoffstrom II in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist. Der Rohgasstrom I wird also in der Kolonne K1 unterhalb des separat bereitgestellten flüssigen Chlorwasserstoffstroms II eingespeist. Im Allgemeinen wird der flüssige Chlorwasserstoffstrom in der oberen Hälfte und der aufzutrennende Gasstrom in der unteren Hälfte der Kolonne zugegeben. Vorzugsweise wird der flüssige Chlorwasserstoffstrom II am Kolonnenkopf zugegeben.
Im Allgemeinen wird die Kolonne K1 bei einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt bei 3 bis 15 bar betrieben. Die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt -50 bis +90 °C, vorzugsweise -40 bis +60 °C, die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt -80 bis +10 °C, vorzugsweise -60 bis -10 °C.
Durch den Einsatz von flüssigem Chlorwasserstoff in der Chlorabtrennung des Deacon-Verfahrens wird die für eine Verdampfung von Chlorwasserstoff erforderliche Wärme von dem in die Chlorabtrennung geführten Prozessgasstrom bereitgestellt und diesem Prozessgasstrom damit gleichzeitig die bei der Chlorkondensation abzuführende Wärme entzogen. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch direkten Energieaustausch durch Inkontaktbringen der beiden Prozessströme in Kolonnen. Ergänzend kann ein indirekter Energieaustausch über Wärmetauscherflächen in Wärmetauschern erfolgen. Der Chlorwasserstoffstrom wird separat bereitgestellt, das heißt er fällt nicht bei der Destillation selbst als Rücklaufstrom an. Vielmehr wird er von einer externen Quelle bereitgestellt und an geeigneter Stelle der Destillationskolonne zusätzlich zu dem aufzutrennenden Gasgemisch eingespeist.
Vorteilhafter Weise erfolgt das Inkontaktbringen der Prozessströme in einer Gegen- stromkolonne mit 2 bis 20 theoretischen Trennstufen. Als Einbauten können Füllkörper, strukturierte Packungen oder Böden eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird die Kolonne bei einem Druck von 1 bis 30 bar betrieben. Vorzugsweise liegt der Druck in der Kolonne über dem Betriebsdruck des Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktors. Beispielsweise liegt der Druck in der Kolonne 0,5 bis 15 bar über dem Betriebsdruck des Chlor- wasserstoff-Oxidationsreaktors.
Der flüssige Chlorwasserstoff-Strom kann einfach durch Kondensation bei 10 bis 25 bar mit einer üblichen Kälteanlage bei Kondensationstemperaturen von -10 bis -40°C hergestellt werden. Vorteilhafter Weise erfolgt dies im Verbund mit z.B. einer Isocyanat- oder Polycarbonatanlage, da der geringe Inertgasanteil von unter 10% eine einfache Kondensation ermöglicht. Besonders vorteilhaft ist der Verbund mit einer destillativen Reinigung von Chlorwasserstoff, da dabei Chlorwasserstoff bereits mit höherer Reinheit in der Nähe des Taupunkts anfällt. Abhängig von den Bedingungen und der Zusammensetzung des getrockneten Rohgasstroms in der Chlorabtrennung muss nicht die gesamte in der HCI-Oxidation eingesetzte HCI-Menge verflüssigt werden.
Im Allgemeinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorwasserstoff eingesetzt, der bei einem Verfahren als Abstrom anfällt, in dem Chlorwasserstoff als Kop- pelprodukt gebildet wird. Solche Verfahren sind beispielsweise
(1) die Isocyanat-Herstellung aus Phosgen und Aminen,
(2) die Säurechlorid-Herstellung,
(3) die Polycarbonat-Herstellung,
(4) die Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylendichlorid,
(5) die Chlorierung von Aromaten.
Der Einsatz von flüssigem Chlorwasserstoff stellt die für die Kondensation im Tieftemperaturbereich (Temperatur < 20 °C) erforderliche„Kälte" auf einfache Weise zur Ver- fügung und sorgt zudem bei direkter Zufuhr in die Chlorabtrennungs-Kolonne für einen Anstieg der HCI-Konzentration, wodurch der Gehalt an Chlor in dem zum Chlorwasser- stoff-Oxidationsreaktor zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Rückführstrom niedrig gehalten werden kann. Die bei der Kondensation des Chlors im Chlor gelöste HCl kann in einer sich anschließenden Chlor-Aufreinigung destillativ in einer Kolonne als Kopfprodukt oder flüssiger Seitenabzug im Verstärkerteil der Kolonne entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige Strom IV in einen unteren Teil einer zweiten Kolonne K2 und ein weiterer se- parat bereitgestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom V in einen oberen Teil dieser zweiten Kolonne eingespeist, und ein im Wesentlichen chlorfreier, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltender Gasstrom VI und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüssiger Strom VII erhalten. Der Gasstrom VI wird im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom und der flüssige Strom VII im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom erhalten.
Im Allgemeinen wird die Kolonne K2 bei einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt bei 3 bis 15 bar betrieben. Die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt -50 bis +90 °C, vor- zugsweise -40 bis +60 °C, die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt -80 bis +10 °C, vorzugsweise -60 bis -10 °C.
In einer Variante wird der Strom III der Kolonne K1 und gegebenenfalls der Strom VI der Kolonne K2 zur Vorkühlung des Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstroms I in einem Wärmetauscher eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Strom IV in eine zweite Kolonne K2 eingespeist und in einen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Spuren weiterer Gase wie C02, N2 und 02 enthaltenden Gasstrom VI und einen im Wesentli- chen aus Chlor bestehenden flüssigen Strom VII aufgetrennt. Der Kopfabzugsstrom VI wird in den unteren Teil der Kolonne K1 eingespeist, wobei die Kolonne K2 bei höherem Druck als die Kolonne K1 betrieben wird.
Im Allgemeinen wird der Gasstrom VI als Kopfabzugsstrom und der flüssige Strom VII als Sumpfabzugsstrom erhalten.
Im Allgemeinen wird die Kolonne K1 bei einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt bei 3 bis 15 bar betrieben. Die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt -50 bis +90 °C, vor- zugsweise -40 bis +60 °C, die Temperatur am Kolonnenkopf beträgt -80 bis +10 °C, vorzugsweise -60 bis -10 °C.
Auch dabei kann in einer Variante der Strom III der Kolonne K1 zur indirekten Kühlung des Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstroms I in einem Wärmetauscher eingesetzt werden.
In bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom I in einem Wärmetauscher indirekt mit flüssi- gern Chlorwasserstoff vorgekühlt.
Der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom I kann Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inertgase wie Stickstoff und Edelgase enthalten. In einer Variante der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind die Kolonnen K1 und K2 zu einer einzigen Kolonne K1 zusammengefasst. Diese Kolonne K1 weist einen Verstärkungsteil und einen Abtriebsteil auf, wobei der Gasstrom I in der Mitte der Kolonne K1 zwischen Verstärkungsteil und Abtriebsteil und der separat bereit gestellte flüssige Chlorwasserstoffstrom II am Kolonnenkopf eingespeist werden, und der auf- steigende gasförmige Strom I mit dem absteigenden flüssigen Strom II im Verstärkungsteil der Kolonne in Kontakt gebracht wird. Dabei werden ein im Wesentlichen chlorfreier Gasstrom III enthaltend Chlorwasserstoff und Sauerstoff als Kopfabzugsstrom und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüssiger Strom IV als Sumpfabzugsstrom erhalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten: a) Einspeisung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms a1 und eines Sauer- stoff enthaltenden Stroms a2 in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom a3 enthaltend Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und Inertgase erhalten wird; b) Inkontaktbringen des Produktgasstroms a3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I und zumindest teilweise Abtrennung von Wasser und von
Chlorwasserstoff aus dem Strom a3, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; c) Trocknung des Gasstroms b, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; d) gegebenenfalls Verdichtung und Abkühlung des Gasstroms c; e) Einspeisung des gasförmigen Stroms c in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und Einspeisung eines separat bereitgestellten flüssigen Chlorwasserstoffstroms e in einen oberen Teil derselben Kolonne K1 und Inkontaktbringen des aufsteigenden gasförmigen Stroms c mit dem absteigenden flüssigen Strom e, wobei gasförmiges Chlor aus dem Strom c auskondensiert und flüssiger Chlorwasserstoff aus dem Strom e verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom e1 enthaltend Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase und ein flüssiger Strom e2 enthaltend Chlor erhalten wer- den; f) Rückführung zumindest eines Teils des im Wesentlichen chlorfreien, Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase enthaltenden Gasstroms e1 in den Oxidationsschritt a).
In dem Oxidationsschritt a) wird ein Chlorwasserstoff enthaltender Strom a1 mit einem Sauerstoff enthaltenden Strom a2 in eine Oxidationszone eingespeist und katalytisch oxidiert. Erfindungsgemäß stammt zumindest ein Teil des in den Schritt a) geführten Chlorwasserstoffs aus dem in den Chlorabtrennungsschritt e) eingespeisten separaten Chlorwasserstoffstrom e.
In dem katalytischen Verfahren wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exother- men Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500 °C, übliche Reaktionsdrücke liegen zwischen 1 und 25 bar. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometri- schen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauer- stoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaft- lieh vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.
Geeignete Katalysatoren enthalten beispielsweise Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edel- metalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(lll)oxid enthalten.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbel bettreaktoren. Die Chlorwasserstoff- Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, als Fließ- oder Festbettverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 320 bis 450°C und einem Druck von 2 bis 10 bar durchgeführt.
Bei einer Fahrweise in einem Festbett können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reak- toren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Als Katalysatorform körper eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt gamma- oder alpha- Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- beziehungsweise die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCI2 bzw. RuCI3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Bevorzugte Promotoren sind Calcium, Silber und Nickel. Besonders bevorzugt ist die Kombination Ruthenium mit Silber und Calcium sowie Ruthenium mit Nickel als Promotor. Das Trägermaterial kann nach Tränkung und Dotierung bei Temperaturen von 100 bis 500°C, bevorzugt 100 bis 400°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt wird zunächst bei 100 bis 200°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C calciniert. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1 :1 und 20: 1 , bevorzugt zwischen 2:1 und 8:1 , besonders bevorzugt zwischen 2: 1 und 5:1.
In einem Schritt b) wird der Produktgasstrom a3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure I in Kontakt gebracht und Wasser und Chlorwasserstoff teilweise aus dem Strom a3 abgetrennt, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt. In diesem Schritt, der auch als Quench- und Absorptionsschritt bezeichnet werden kann, wird der Produktgasstrom a3 abgekühlt und werden Wasser und Chlorwasserstoff zu- mindest teilweise aus dem Produktgasstrom a3 als wässrige Salzsäure abgetrennt. Der heiße Produktgasstrom a3 wird durch in Kontakt bringen mit verdünnter Salzsäure I als Quenchmittel in einem geeigneten Phasenkontaktapparat, beispielsweise einer Packungs- oder Bodenkolonne, einem Strahlwäscher oder einem Sprühturm, abgekühlt, wobei ein Teil des Chlorwasserstoffs in dem Quenchmittel absorbiert wird. Quench- und Absorptionsmittel ist Salzsäure, die nicht an Chlorwasserstoff gesättigt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Phasenkontaktapparat zweistufig ausgeführt, wobei die erste Stufe ein Pfeifen- quenchapparat und die zweite Stufe ein Fallfilm-Wärmetauscher ist. Diese Ausführung des Phasenkontaktapparates als Pfeifenquench hat den Vorteil, dass kein teurer korrosionsbeständiger Werkstoff wie z.B. Tantal verwendet werden muss, da die produktberührten Teile des Quenchapparates nur mit gekühlter Salzsäure in Kontakt kommen. Es können daher preiswerte Werkstoffe wie Graphit verwendet werden.
Im Allgemeinen wird der Phasenkontaktapparat mit umlaufender Salzsäure I betrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der in dem Phasenkontaktapparat umlaufenden wässrigen Salzsäure, beispielsweise 1 bis 20%, dem Pha- senkontaktapparat entnommen und nachfolgend destilliert, wobei gasförmiger Chlorwasserstoff und eine an Chlorwasserstoff abgereicherte wässrige Salzsäure II gewonnen werden, und wobei der Chlorwasserstoff in Schritt a) zurückgeführt und zumindest ein Teil der wässrigen Salzsäure II in den Phasenkontaktapparat zurückgeführt wird. Die Salzsäuredestillation kann mehrstufig durchgeführt werden. Beispielsweise kann zuerst eine Druckdestillation durchgeführt werden, wobei am Kolonnenkopf Chlorwasserstoff und am Sumpf azeotrop siedende, verdünnte Salzsäure mit einem Chlorwasserstoff-Gehalt im Bereich von beispielsweise 15 bis 22 Gew.-% gewonnen wird. Der Sumpfabzugsstrom der Druckdestillationskolonne wird nachfolgend einer Vakuumdes- tillation unterworfen, wobei am Kolonnenkopf der Vakuumdestillationskolonne Wasser und am Kolonnensumpf eine höher konzentrierte azeotrop siedende Salzsäure mit einem Chlorwasserstoffgehalt von beispielsweise 20 bis 28 Gew.-% gewonnen wird. Die bei Druck- und Vakuumdestillation erhaltene Salzsäure kann jeweils teilweise oder vollständig in den Phasenkontaktapparat zurückgeführt und mit der Umlaufflüssigkeit vereinigt werden.
Der den Phasenkontaktapparat verlassende Gasstrom b enthält Chlor, Chlorwasserstoff, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und im Allgemeinen auch Inertgase. Dieser kann in einer sich anschließenden Trocknungsstufe c) durch in Kontakt bringen mit geeigneten Trocknungsmitteln von Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Geeignete Trocknungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Molsiebe oder hygroskopische Adsorbentien. Es wird ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom c enthaltend Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase erhalten. Vor dem Trocknungsschritt c) wird der Gasstrom b im Allgemeinen abgekühlt.
In einem Schritt d) wird optional der Gasstrom c verdichtet und optional abgekühlt, wobei ein verdichteter oder abgekühlter oder verdichteter und abgekühlter gasförmiger Strom c erhalten wird. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gasstrom c durch Kühlung mit einem flüssigen Chlorwasserstoffstrom in einem Wärmetauscher abgekühlt. Der abgekühlte Strom weist im Allgemeinen einen Druck im Bereich von 2 bis 25 bar und eine Temperatur im Bereich von -50 bis 0 °C auf.
In einem Schritt e) wird der Strom c in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und ein separat bereitgestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom e in einen oberen Teil derselben Kolonne K1 eingespeist und der aufsteigende gasförmige Strom c mit dem abstei- genden flüssigen Strom e in Kontakt gebracht, wobei gasförmiges Chlor aus dem Strom c auskondensiert und flüssiger Chlorwasserstoff aus dem Strom e verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom e1 enthaltend Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase und ein flüssiger Strom e2 enthaltend Chlor erhalten werden.
Im Allgemeinen wird der im Wesentlichen chlorfreie Gasstrom e1 als Kopfabzugsstrom und der flüssige, chlorhaltige Strom e2 als Sumpfabzugsstrom erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Strom e2 in einen unteren Teil einer zweiten Kolonne K2 und ein weiterer separat bereitgestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom e3 in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist, und ein im wesentlichen chlorfreier, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltender Gasstrom e4 als Kopfabzugsstrom und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüssiger Strom e5 als Sumpfabzugsstrom erhalten.
Im Allgemeinen wird der im Wesentlichen chlorfreie Gasstrom e4 als Kopfabzugsstrom und der im Wesentlichen aus Chlor bestehende flüssiger Strom e5 als Sumpfabzugsstrom erhalten. In einer Variante wird der Kopfabzugsstrom e1 der Kolonne K1 und gegebenenfalls der Kopfabzugsstrom e4 der Kolonne K2 zur Vorkühlung des Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstroms d in einem Wärmetauscher eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der flüssige Strom e2 in eine zweite Kolonne K2 eingespeist und in einen Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Kopfabzugsstrom e4 und einen in Wesentlichen aus Chlor bestehenden flüssigen Sumpfabzugsstrom e5 aufgetrennt, und der Kopfabzugsstrom e4 in den unteren Teil der Kolonne K1 eingespeist, wobei die Kolonne K2 bei höherem Druck als die Kolonne K1 betrieben wird. Im Allgemeinen wird der Strom e4 als Kopfabzugsstrom und der Strom e5 als Sumpfabzugsstrom erhalten. In einer Variante wird der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom c in einem Wärmetauscher mit flüssigem Chlorwasserstoff vorgekühlt.
Der Chlorwasserstoff enthaltende Kopfabzugsstrom e1 und gegebenenfalls der Chlorwasserstoff enthaltende Kopfabzugsstrom e4 werden zumindest teilweise in den Oxi- dationsschritt a) des Verfahrens eingespeist.
Von dem oder den Chlorwasserstoff enthaltenden Kopfabzugsströmen wird vorzugsweise vor Einspeisung in den Oxidationsschritt ein Teilstrom zur Ausschleusung von Kohlendioxid und gegebenenfalls weiteren Inertgasen (Purgegasstrom) abgetrennt.
Der abgetrennte Purgegasstrom wird zur Abtrennung von Chlorwasserstoff einer Wäsche mit Wasser oder wässriger Salzsäure unterworfen.
In einem weiteren optionalen Schritt wird zur Abtrennung von geringsten Chlormengen der Purgegasstrom mit einer Lösung enthaltend Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfit mit einem pH-Wert von 7 bis 9 in Kontakt gebracht.
Der Purgegasstrom wird vorzugsweise in einer Waschkolonne mit einem Umpumpstrom enthaltend Natriumhydrogencarbonat und Natriumsulfit, welcher einen pH-Wert von ca. 7,0 bis 9,0 aufweist, in Kontakt gebracht. Der Umpumpstrom wird auf den Kopf einer Waschkolonne aufgegeben. Dabei laufen im Wesentlichen die nachstehenden (Gleichgewichts)reaktionen ab: (1) C02 + H20 + NaOH — NaHC03 + H20
(2) Cl2 + NaHC03 =^ NaCI + HOCI + C02
(3) HOCI + Na2S03 -> NaCI + NaHS04
Ein Teil des Sumpfabzugsstroms enthaltend NaCI, NaHS04/Na2S04, NaHS03/Na2S03 und NaHC03 wird ausgeschleust. Der Umpumpstrom wird durch alkalische wässrige Natriumsulfitlösung ergänzt. Da durch diese Verfahrensweise nur wenig Kohlendioxid gebunden wird, resultiert ein verhältnismäßig geringer NaOH-Verbrauch des Waschschritts.
Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert. Figur 1 zeigt eine Aus- gestaltung gemäß dem Stand der Technik. Spezielle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 2 bis 4 dargestellt.
Figur 1 zeigt beispielhaft eine konventionelle Abtrennung von Chlor aus einem Sauerstoff, Chlor, Chlorwasserstoff und Inertgase enthaltenden Rohgasstrom. Ebenfalls bei- spielhaft dargestellt ist eine Wärmeintegrationsmaßnahme.
Der getrocknete, überwiegend Chlor und Sauerstoff sowie weitere Gase wie HCl, CO2 und Stickstoff enthaltende Gasstrom 1 , wie er beispielsweise auf der Druckseite eines Verdichters erhalten wird, wird im Wärmetauscher W1 weiter abgekühlt. Die Kondensa- tion findet überwiegend im mit üblichen Kühlmedien betriebenen Wärmetauscher W2 statt. Das kondensierte Rohchlor 2 wird zur Aufreinigung einer Destillationskolonne K1 mit W3 als Verdampfer und W4 als Rücklaufkondensator zugeführt. Im Sumpf der Kolonne wird spezifikationsgerechtes flüssiges Chlor als Strom 4 gewonnen. Die abgetrennten Leichtsieder 5, im Wesentlichen Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff, verlassen die Kolonne gasförmig über Kopf bzw. über den Kondensator W4. Sie werden mit dem nicht kondensierten Gas 3 aus dem W2 vereinigt und zur Vorkühlung des Rohgasstroms 1 über den Wärmetauscher W1 gefahren. Der erwärmte Gasstrom 7 enthält HCl, Sauerstoff, Kohlendioxid, Chlor und Stickstoff und wird überwiegend in die Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgefahren.
Figur 2 zeigt beispielhaft die Kondensation von Chlor aus einem Gasgemisch enthaltend Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie weitere Inertgase gemäß vorliegender Erfindung. Ebenfalls beispielhaft dargestellt ist eine Wärmeintegrationsmaßnahme.
Der getrocknete, überwiegend Chlor und Sauerstoff, sowie weitere Gase wie HCl, CO2 und Stickstoff enthaltende Rohgasstrom 1 , wie er beispielsweise auf der Druckseite eines Verdichters erhalten wird, wird im Wärmetauscher W1 weiter abgekühlt. Der gekühlte Rohgasstrom 3, der auch zweiphasig sein kann, wird in den Sumpf einer Gegenstromkolonne K1 eingespeist. Am Kopf der Kolonne K1 wird als Rücklauf flüssiger Chlorwasserstoff 5 aufgegeben. Durch den intensiven Wärme- und Stoffaustausch in der Kolonne wird der Chlorwasserstoff verdampft und das Chlor aus dem Gasstrom auskondensiert. Der gasförmige Kopfabzug 10 der Kolonne K1 enthält nur noch gerin- ge Mengen an Chlor. Der flüssige Sumpfabzug 7 enthält überwiegend Chlor. Dieses kondensierte Rohchlor 7 wird - zusammen mit einem gegebenenfalls flüssigen Teilstrom 2 des Rohgasstroms - zur weiteren Aufreinigung einer Destillationskolonne K2 zugeführt. Am Sumpf der Kolonne wird spezifikationsgerechtes flüssiges Chlor 9 ge- wonnen. Die Kolonne K2 besitzt keinen Kopfkondensator, sondern es wird wie in Kolonne K1 flüssiger Chlorwasserstoff 6 als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gegeben. Wie in der Kolonne K1 wird auch in der Kolonne K2 durch den intensiven Wärme- und Stoffaustausch der Chlorwasserstoff verdampft und eine größere Chlorkonzentration im gasförmigen Kopfabzug verhindert. Die im Zulauf zur Kolonne K2 vorhandenen Leichtsieder - im Wesentlichen Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und Inertgase - verlassen die Kolonne gasförmig über Kopf als Strom 11. Die gasförmigen Kopfabzugsströme 10 und 1 1 werden zum Strom 12 vereinigt und zur Vorkühlung des Rohgasstroms 1 über den Wärmetauscher W1 geleitet. Der erwärmte Gasstrom 13 wird überwiegend in die Chlorwasserstoffoxidation geführt.
Figur 3a zeigt beispielhaft eine Variante der Kondensation von Chlor aus einem Rohgasgemisch enthaltend Chlor, Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie weitere Inertgase gemäß vorliegender Erfindung. Der getrocknete, überwiegend Chlor und Sauerstoff, sowie weitere Gase wie HCl, CO2 und Stickstoff enthaltende Rohgasstrom 1 , wie er beispielsweise auf der Druckseite eines Verdichters erhalten wird, wird im Wärmetauscher W1 weiter abgekühlt.
Der gekühlte Rohgasstrom 3, der auch zweiphasig sein kann, wird in den Sumpf einer Gegenstromkolonne K1 eingespeist. Am Kopf der Kolonne K1 wird als Rücklauf flüssiger Chlorwasserstoff 4 aufgegeben. Durch den intensiven Wärme- und Stoffaustausch in der Kolonne wird der Chlorwasserstoff verdampft und das Chlor aus dem Gasstrom auskondensiert. Der flüssige Sumpfabzug 5 enthält überwiegend Chlor. Das kondensierte Rohchlor wird - zusammen mit einem gegebenenfalls flüssigen Teilstrom 2 des Rohgasstroms - als Strom 6 zur weiteren Aufreinigung einer Destillationskolonne K2 zugeführt. Am Sumpf der Kolonne wird spezifikationsgerechtes flüssiges Chlor 8 gewonnen. Die im Zulauf zur Kolonne K2 vorhandenen Leichtsieder - im Wesentlichen Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid sowie weitere Inertgase - verlassen die Kolonne gasförmig als Strom 7 über Kopf. Dieser wird ebenfalls in den Sumpf der Ko- lonne K1 eingespeist. Dies gelingt dadurch, dass die Kolonne K2 bei etwas höherem Druck betrieben wird als die Kolonne K1. Im Kopfabzug der Kolonne K2 noch enthaltenes Chlor wird so in der Kolonne K1 kondensiert. Auf die Kolonne K2 wird kein flüssiger Chlorwasserstoff gegeben. Der gasförmige Kopfabzug 9 der Kolonne K1 ist überwiegend chlorfrei. Dieser wird zur Vorkühlung des Rohgasstroms im Wärmetauscher W1 genutzt. Der Strom 10 wird überwiegend in die Chlorwasserstoffoxidation geführt.
Figur 3b zeigt eine Variante der Ausführungsform gemäß Figur 3a, bei der beide Kolonnen K1 und K2 bei gleichem Druck betrieben werden und zu einer Kolonne zusam- mengefasst worden sind. Somit umfasst diese einzige Kolonne einen Verstärkungsteil und einen Abtriebsteil, wobei der gekühlte Rohgasstrom 3 und ein flüssiger Teilstrom 2 des Rohgasstroms in der Mitte der Kolonne zugegeben werden. Am Kopf der Kolonne K1 wird als Rücklauf flüssiger Chlorwasserstoff aufgegeben. Durch den intensiven Wärme- und Stoffaustausch im Verstärkungsteil der Kolonne, der der Kolonne K1 gemäß Figur 3a entspricht, wird Chlorwasserstoff verdampft und das Chlor aus dem Gasstrom auskondensiert. Im Abtriebsteil der Kolonne, der der Kolonne K2 gemäß Figur 3a entspricht, wird eine hohe Aufreinigung des auskondensierten Chlors erreicht. Der flüssige Sumpfabzug enthält im Wesentlichen reines Chlor. Der gasförmige Kopfabzug 9 der Kolonne K1 ist überwiegend chlorfrei. Dieser wird zur Vorkühlung des Rohgasstroms im Wärmetauscher W1 genutzt und als Strom 10 überwiegend in die Chlorwasserstoffoxidation geführt.
Figur 4 zeigt beispielhaft eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zusätzlicher indirekter Kühlung des Rohgasgemischs mit flüssigem Chlorwasserstoff in einem Wärmetauscher. Der getrocknete, überwiegend Chlor und Sauerstoff sowie weitere Gase wie HCl, CO2 und Stickstoff enthaltende Rohgasstrom 1 , wie er beispielsweise auf der Druckseite eines Verdichter erhalten wird, wird im Wärmetauscher W1 weiter abgekühlt.
Der gekühlte Rohgasstrom, der auch zweiphasig sein kann, wird in einen zweiten Wärmetauscher W2 geleitet, wo er weiter abgekühlt und weitgehend kondensiert wird. Die dabei im W2 abgeführte Wärmemenge bewirkt eine Verdampfung von flüssigem Chlorwasserstoff auf der anderen Seite der Wärmetauscherfläche.
Der den Wärmetauscher W2 verlassende Gasstrom 3, der auch zweiphasig sein kann, wird in den Sumpf einer Gegenstromkolonne K1 eingespeist. Am Kopf der Kolonne K1 wird als Rücklauf flüssiger Chlorwasserstoff 7 aufgegeben. Durch den intensiven Wärme- und Stoffaustausch in der Kolonne wird der Chlorwasserstoff verdampft und weiteres Chlor aus dem Rohgasstrom auskondensiert. Der gasförmige Kopfabzugsstrom 1 1 der Kolonne enthält nur noch geringe Mengen an Chlor. Der flüssige Sumpfabzug 9 enthält überwiegend Chlor und wird mit dem gegebenenfalls flüssigen Teilstrom 2 des Rohchlors aus dem W2 vereinigt. Die vereinigte Chlorstrom 10 wird zur weiteren Aufreinigung einer Destillationskolonne K2 zugeführt. Im Sumpf der Kolonne wird spezifikationsgerechtes flüssiges Chlor als Strom 12 gewonnen. Die Kolonne K2 besitzt keinen Kopfkondensator, sondern es wird flüssiger Chlorwasserstoff 8 als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gegeben. Die im Zulauf zur Kolonne K2 noch vorhandenen Leichtsieder - im Wesentlichen Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Kohlendioxid sowie weitere Inertgase - verlassen die Kolonne als gasförmiger Kopfabzugsstrom 13. Die gasförmigen Kopfabzugsströme 1 1 und 13 werden vereinigt und als Strom 14 zur Vorküh- lung des Rohgasstroms über den Wärmetauscher W1 gefahren. Der erwärmte Gasstrom 15 wird überwiegend in den Chlorwasserstoff-Oxidationsreaktor gefahren.
Beispiele Die Verfahren gemäß den Figuren 1 bis 4 wurden numerisch simuliert.
Tabelle 1 gibt die Bedingungen und Zusammensetzung der Stoffströme in dem Verfahren gemäß Figur 1 wieder. Tabelle 2 gibt die Bedingungen und Zusammensetzung der Stoffströme in dem Verfahren gemäß Figur 2 wieder.
Tabelle 3a gibt die Bedingungen und Zusammensetzung der Stoffströme in dem Verfahren gemäß Figur 3a wieder.
Tabelle 3b gibt die Bedingungen und Zusammensetzung der Stoffströme in dem Verfahren gemäß Figur 3b wieder.
Tabelle 4 gibt die Bedingungen und Zusammensetzung der Stoffströme in dem Verfahren gemäß Figur 4 wieder. Tabelle 1
Strom Nr.1 Strom Nr.2 Strom Nr.3 Strom Nr.4 Strom Nr.5 Strom Nr.6 Strom Nr.7
Massenströme
N2 kg/h 181,7 1,1 180,6 0,0 1,1 181,7 181,7
ARGON kg/h 104,8 1,0 103,8 0,0 1,0 104,8 104,8
02 kg/h 1205,3 13,4 1191,9 0,0 13,4 1205,3 1205,3
C02 kg/h 163,1 35,7 127,4 0,0 35,7 163,1 163,1
HCl kg/h 345,6 141,3 204,3 0,0 141,3 345,6 345,6
CI2 kg/h 2999,6 2749,4 250,1 2749,4 0,0 250,2 250,2
Gesamtstrom kg/h 5000,0 2941,9 2058,1 2749,4 192,5 2250,6 2250,6
Temperatur °C 40,0 -50,0 -50,0 29,8 -44,1 -49,6 10,0
Druck bar 7,9 7,8 7,8 8,8 7,8 7,8 7,7
Aggregatzugasförmig flüssig gasförmig flüssig gasförmig gasförmig gasförmig stand
Massenanteile
N2 Gew% 3,6% 0,0% 8,8% 0,0% 0,6% 8,1% 8,1%
ARGON Gew% 2,1% 0,0% 5,0% 0,0% 0,5% 4,7% 4,7%
02 Gew% 24,1% 0,5% 57,9% 0,0% 6,9% 53,6% 53,6%
C02 Gew% 3,3% 1 ,2% 6,2% 0,0% 18,5% 7,2% 7,2%
HCl Gew% 6,9% 4,8% 9,9% 0,0% 73,4% 15,4% 15,4%
CI2 Gew% 60,0% 93,5% 12,2% 100,0% 0,0% 11,1% 11,1%
Tabelle 2
Strom Nr. 1 Strom Nr. 2 Strom Nr. 3 Strom Nr. 4 Strom Nr. 5 Strom Nr. 6 Strom Nr. 7
Massenströme
N2 kg/h 181 ,7 0,1 181 ,6 0,0 0,0 0,0 0,4
ARGON kg/h 104,8 0,1 104,8 0,0 0,0 0,0 0,4
02 kg/h 1205,3 0,8 1204,5 0,0 0,0 0,0 5,4
C02 kg/h 163,1 1 ,0 162,0 0,0 0,0 0,0 8,9
HCl kg/h 345,6 5,3 340,3 2689,4 2187,9 501 ,4 62,3
CI2 kg/h 2999,6 391 ,3 2608,3 0,0 0,0 0,0 2607,9
Gesamtstrom kg/h 5000,0 398,5 4601 ,5 2689,4 2187,9 501 ,4 2685,3
Temperatur °C 40,0 -7,2 -7,2 -39,9 -39,9 -39,9 -1 1 ,4
Druck bar 7,9 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8
Aggregatzugasförmig flüssig gasförmig flüssig flüssig flüssig flüssig stand
Massenanteile
N2 Gew% 3,6% 0,0% 3,9% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
ARGON Gew% 2,1 % 0,0% 2,3% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
02 Gew% 24,1 % 0,2% 26,2% 0,0% 0,0% 0,0% 0,2%
C02 Gew% 3,3% 0,3% 3,5% 0,0% 0,0% 0,0% 0,3%
HCl Gew% 6,9% 1 ,3% 7,4% 100,0% 100,0% 100,0% 2,3%
CI2 Gew% 60,0% 98,2% 56,7% 0,0% 0,0% 0,0% 97,1 %
Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr.
8 9 10 11 12 13
Massenströme
N2 kg/h 0,5 0,0 181,2 0,5 181,7 181,7
ARGON kg/h 0,4 0,0 104,4 0,4 104,8 104,8
02 kg/h 6,1 0,0 1199,1 6,1 1205,3 1205,3
C02 kg/h 9,9 0,0 153,2 9,9 163,1 163,1
HCl kg/h 67,6 0,0 2465,9 569,1 3035,0 3035,0
CI2 kg/h 2999,2 2999,1 0,4 0,1 0,5 0,5
Gesamtstrom kg/h 3083,7 2999,1 4104,2 586,1 4690,3 4690,3
Temperatur °C -10,8 29,8 -54,5 -40,5 -52,5 10,0
Druck bar 7,8 8,8 7,8 7,8 7,8 7,7
Aggregatzugasförgasförgasförgasförflüssig flüssig
stand mig mig mig mig
Massenanteile
N2 Gew% 0,0% 0,0% 4,4% 0,1% 3,9% 3,9%
ARGON Gew% 0,0% 0,0% 2,5% 0,1% 2,2% 2,2%
02 Gew% 0,2% 0,0% 29,2% 1 ,0% 25,7% 25,7%
C02 Gew% 0,3% 0,0% 3,7% 1 ,7% 3,5% 3,5%
HCl Gew% 2,2% 0,0% 60,1% 97,1% 64,7% 64,7%
CI2 Gew% 97,3% 100,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
Tabelle 3a
Strom Nr. 1 Strom Nr. 2 Strom Nr. 3 Strom Nr. 4 Strom Nr. 5
Massenströme
N2 kg/h 181 ,7 0,1 181 ,6 0,0 0,5
ARGON kg/h 104,8 0,0 104,8 0,0 0,4
02 kg/h 1205,3 0,7 1204,6 0,0 5,8
C02 kg/h 163,1 0,9 162,1 0,0 10,5
HCl kg/h 345,6 4,8 340,8 2489,8 87,4
CI2 kg/h 2999,6 358,0 2641 ,6 0,0 2984,5
Gesamtstrom kg/h 5000,0 364,5 4635,5 2489,8 3089,2
Temperatur °C 40,0 -7,0 -7,0 -39,9 -10,8
Druck bar 7,9 7,8 7,8 7,8 7,8
Aggregatzugasförmig flüssig gasförmig flüssig flüssig stand
Massenanteile
N2 Gew% 3,6% 0,0% 3,9% 0,0% 0,0%
ARGON Gew% 2,1 % 0,0% 2,3% 0,0% 0,0%
02 Gew% 24,1 % 0,2% 26,0% 0,0% 0,2%
C02 Gew% 3,3% 0,3% 3,5% 0,0% 0,3%
HCl Gew% 6,9% 1 ,3% 7,4% 100,0% 2,8%
CI2 Gew% 60,0% 98,2% 57,0% 0,0% 96,6%
Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr.
6 7 8 9 10
Massenströme
N2 kg/h 0,5 0,5 0,0 181,7 181,7
ARGON kg/h 0,5 0,5 0,0 104,8 104,8
02 kg/h 6,5 6,5 0,0 1205,3 1205,3
C02 kg/h 11,4 11,4 0,0 163,1 163,1
HCl kg/h 92,2 92,2 0,0 2835,4 2835,4
CI2 kg/h 3342,6 343,4 2999,1 0,4 0,4
Gesamtstrom kg/h 3453,7 454,6 2999,1 4490,7 4490,7
Temperatur °C -10,4 9,2 29,9 -53,2 10,0
Druck bar 7,8 7,8 8,9 7,8 7,7
Aggregatzugasförgasförgasförflüssig flüssig
stand mig mig mig
Massenanteile
N2 Gew% 0,0% 0,1% 0,0% 4,0% 4,0%
ARGON Gew% 0,0% 0,1% 0,0% 2,3% 2,3%
02 Gew% 0,2% 1 ,4% 0,0% 26,8% 26,8%
C02 Gew% 0,3% 2,5% 0,0% 3,6% 3,6%
HCl Gew% 2,7% 20,3% 0,0% 63,1% 63,1%
CI2 Gew% 96,8% 75,5% 100,0% 0,0% 0,0%
Tabelle 3b
Strom Nr.
Strom Nr. 1 Strom Nr. 2 Strom Nr. 3 Strom Nr. 4 Strom Nr. 8 Strom Nr. 9
10
Massenströme
N2 kg/h 181 ,7 0,1 181 ,6 0,0 0,0 181 ,7 181 ,7
ARGON kg/h 104,8 0,0 104,8 0,0 0,0 104,8 104,8
02 kg/h 1205,3 0,7 1204,6 0,0 0,0 1205,3 1205,3
C02 kg/h 163,1 0,9 162,1 0,0 0,0 163,1 163,1
HCl kg/h 345,6 4,8 340,8 2489,8 0,0 2835,4 2835,4
CI2 kg/h 2999,6 358,0 2641 ,6 0,0 2999,1 0,4 0,4
Gesamtstrom kg/h 5000,0 364,5 4635,5 2489,8 2999,1 4490,7 4490,7
Temperatur °C 40,0 -7,0 -7,0 -39,9 29,9 -53,2 10,0
Druck bar 7,9 7,8 7,8 7,8 8,9 7,8 7,7
Aggregatzugasförmig flüssig gasförmig flüssig flüssig gasförmig gasförmig stand
Massenanteile
N2 Gew% 3,6% 0,0% 3,9% 0,0% 0,0% 4,0% 4,0%
ARGON Gew% 2,1 % 0,0% 2,3% 0,0% 0,0% 2,3% 2,3%
02 Gew% 24,1 % 0,2% 26,0% 0,0% 0,0% 26,8% 26,8%
C02 Gew% 3,3% 0,3% 3,5% 0,0% 0,0% 3,6% 3,6%
HCl Gew% 6,9% 1 ,3% 7,4% 100,0% 0,0% 63,1 % 63,1 %
CI2 Gew% 60,0% 98,2% 57,0% 0,0% 100,0% 0,0% 0,0%
Tabelle 4
Strom Nr. 1 Strom Nr. 2 Strom Nr. 3 Strom Nr. 4 Strom Nr. 5 Strom Nr. 6 Strom Nr. 7 Strom Nr. 8
Massenströme
N2 kg/h 181 ,7 0,7 181 ,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
ARGON kg/h 104,8 0,6 104,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
02 kg/h 1205,3 8,0 1 197,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
C02 kg/h 163,1 16,2 146,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
HCl kg/h 345,6 75,2 270,4 3142,8 2014,5 2014,5 723,7 404,6
CI2 kg/h 2999,6 2346,0 653,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Gesamtstrom kg/h 5000,0 2446,6 2553,4 3142,8 2014,5 2014,5 723,7 404,6
Temperatur °C 40,0 -32,9 -32,9 -30,0 -30,0 -51 ,9 -30,0 -30,0
Druck bar 8,0 7,8 7,8 12,0 12,0 5,0 12,0 12,0
Aggregatzugasförmig flüssig gasförmig flüssig flüssig gasförmig flüssig flüssig stand
Massenanteile
N2 Gew% 3,6% 0,0% 7,1 % 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
ARGON Gew% 2,1 % 0,0% 4,1 % 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
02 Gew% 24,1 % 0,3% 46,9% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
C02 Gew% 3,3% 0,7% 5,8% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
HCl Gew% 6,9% 3,1 % 10,6% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0% 100,0%
CI2 Gew% 60,0% 95,9% 25,6% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0%
Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr. Strom Nr.
9 10 11 12 13 14 15
Massenströme
N2 kg/h 0,2 0,9 180,8 0,0 0,9 181,7 181,7
ARGON kg/h 0,2 0,8 104,1 0,0 0,8 104,8 104,8
02 kg/h 2,3 10,3 1194,9 0,0 10,3 1205,3 1205,3
C02 kg/h 5,2 21,5 141,6 0,0 21,5 163,1 163,1
HCl kg/h 25,6 100,8 968,4 0,0 505,5 1473,9 1473,9
CI2 kg/h 653,4 2999,3 0,3 2999,3 0,1 0,3 0,3
Gesamtstrom kg/h 686,9 3133,6 2590,1 2999,3 538,9 3129,0 3129,0
Temperatur °C -35,0 -33,4 -66,0 29,8 -41,0 -61,7 10,0
Druck bar 7,8 7,8 7,8 8,8 7,8 7,8 7,7
Aggregatzugasförgasförgasförgasförflüssig flüssig flüssig
stand mig mig mig mig
Massenanteile
N2 Gew% 0,0% 0,0% 7,0% 0,0% 0,2% 5,8% 5,8%
ARGON Gew% 0,0% 0,0% 4,0% 0,0% 0,1% 3,3% 3,3%
02 Gew% 0,3% 0,3% 46,1% 0,0% 1 ,9% 38,5% 38,5%
C02 Gew% 0,8% 0,7% 5,5% 0,0% 4,0% 5,2% 5,2%
HCl Gew% 3,7% 3,2% 37,4% 0,0% 93,8% 47,1% 47,1%
CI2 Gew% 95,1% 95,7% 0,0% 100,0% 0,0% 0,0% 0,0%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstrom I, bei dem der Gasstrom I in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und ein separat bereit gestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom II in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist werden und der aufsteigende gasförmige Strom I mit dem absteigenden flüssigen Strom II in Kontakt gebracht wird, wobei Chlor aus dem Strom I auskondensiert und Chlorwasserstoff aus dem Strom II verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom III enthaltend Chlor- Wasserstoff und Sauerstoff und ein flüssiger Strom IV enthaltend Chlor erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom IV in einen unteren Teil einer zweiten Kolonne K2 und ein weiterer separat bereit gestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom V in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist werden, und ein im wesentlichen chlorfreier, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltender Gasstrom VI und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüssiger Strom VII erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom III der Kolonne K1 und gegebenenfalls der Strom VI der Kolonne K2 zur Vorkühlung des Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstroms I in einem Wärmetauscher eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom IV in eine zweite Kolonne K2 eingespeist und in einen Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom VI und einen im Wesentlichen aus Chlor bestehenden flüssigen Strom VII aufgetrennt wird, und der Strom VI in den unteren Teil der Kolonne K1 eingespeist wird, wobei die Kolonne K2 bei höherem Druck als die Kolonne K1 betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne K1 einen Verstärkungsteil und eine Abtriebsteil aufweist, wobei der Gasstrom I in der Mitte der Kolonne K1 zwischen Verstärkungsteil und Abtriebsteil und der separat bereit gestellte flüssige Chlorwasserstoffstrom II am Kolonnenkopf eingespeist werden, und der aufsteigende gasförmige Strom I mit dem absteigenden flüssigen Strom II im Verstärkungsteil der Kolonne in Kontakt gebracht wird, wobei ein im Wesentlichen chlorfreier Gasstrom III enthaltend Chlorwasserstoff und Sauer- stoff als Kopfabzugsstrom und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüssiger Strom IV als Sumpfabzugsstrom erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom I in einem Wärmetauscher mit flüssigem Chlorwasserstoff vorgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom I Chlorwasserstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inertgase enthält.
Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff mit den Schritten: a) Einspeisung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Stroms a1 und eines Sauerstoff enthaltenden Stroms a2 in eine Oxidationszone und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, wobei ein Produktgasstrom a3 enthaltend Chlor, Chlorwasserstoff, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; b) Inkontaktbringen des Produktgasstroms a3 in einem Phasenkontaktapparat mit wässriger Salzsäure und zumindest teilweise Abtrennung von Wasser und von Chlorwasserstoff aus dem Strom a3, wobei ein Gasstrom b enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; c) Trocknung des Gasstroms b, wobei ein im Wesentlichen wasserfreier Gasstrom c enthaltend Chlorwasserstoff, Chlor, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase verbleibt; d) optional Verdichtung und optional Abkühlung des Gasstroms c, wobei ein verdichteter oder abgekühlter oder verdichteter und abgekühlter gasförmiger Strom c erhalten wird; e) Einspeisung des gegebenenfalls verdichteten und abgekühlten gasförmigen Stroms c in einen unteren Teil einer Kolonne K1 und Einspeisung eines separat bereit gestellten flüssigen Chlorwasserstoffstroms e in einen oberen Teil derselben Kolonne K1 und Inkontaktbringen des aufsteigenden gasförmigen Stroms c mit dem absteigenden flüssigen Strom e, wobei gasförmiges Chlor aus dem Strom c auskondensiert und flüssiger Chlorwas- serstoff aus dem Strom e verdampft, wobei ein im wesentlichen chlorfreier Gasstrom e1 enthaltend Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase und ein flüssiger Strom e2 enthaltend Chlor erhalten werden; f) Rückführung zumindest eines Teils des Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls Inertgase enthaltenden Gasstroms e1 in den Oxidationsschritt a).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom e2 in einen unteren Teil einer zweiten Kolonne K2 und ein weiterer separat bereitgestellter flüssiger Chlorwasserstoffstrom e3 in einen oberen Teil derselben Kolonne eingespeist werden, und ein im wesentlichen chlorfreier, Chlorwasserstoff enthaltender Gasstrom e4 und ein im Wesentlichen aus Chlor bestehender flüs- siger Strom e5 erhalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom e1 der Kolonne K1 und gegebenenfalls der Strom e4 der Kolonne K2 zur Vorkühlung des Sauerstoff und Chlor enthaltenden Gasstroms c in einem Wärmetau- scher eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Strom e2 in eine zweite Kolonne K2 eingespeist und in einen Chlorwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom e4 und einen im Wesentlichen aus Chlor bestehenden flüssigen Strom e5 aufgetrennt wird, und der Strom e4 in den unteren Teil der Kolonne K1 eingespeist wird, wobei die Kolonne K2 bei höherem Druck als die Kolonne K1 betrieben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff und Chlor enthaltende Gasstrom c in einem Wärmetauscher mit flüssigem Chlorwasserstoff vorgekühlt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff enthaltende Strom e1 und gegebenenfalls der Chlorwasser- stoff enthaltende Strom e4 in den Oxidationsschritt a) des Verfahrens eingespeist werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass vom dem oder den Chlorwasserstoff enthaltenden Strömen e1 und gegebenenfalls e4 vor Einspei- sung in den Oxidationsschritt ein Teilstrom zur Ausschleusung von Inertgasen abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom zur Ausschleusung von Inertgasen zur Abtrennung von Chlorwasserstoff mit einer Wäsche mit Wasser oder wässriger Salzsäure unterworfen wird.
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