WO2012110194A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von elektroden Download PDF

Info

Publication number
WO2012110194A1
WO2012110194A1 PCT/EP2012/000355 EP2012000355W WO2012110194A1 WO 2012110194 A1 WO2012110194 A1 WO 2012110194A1 EP 2012000355 W EP2012000355 W EP 2012000355W WO 2012110194 A1 WO2012110194 A1 WO 2012110194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metallic substrate
organic acid
active material
irradiation
electrochemical
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/000355
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Original Assignee
Li-Tec Battery Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li-Tec Battery Gmbh filed Critical Li-Tec Battery Gmbh
Priority to EP12708664.3A priority Critical patent/EP2676313A1/de
Priority to KR1020137024303A priority patent/KR20140020915A/ko
Priority to JP2013552873A priority patent/JP2014505341A/ja
Priority to US13/985,259 priority patent/US20140123999A1/en
Priority to CN2012800087926A priority patent/CN103384930A/zh
Publication of WO2012110194A1 publication Critical patent/WO2012110194A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of electrodes, in particular of negative electrodes, for electrochemical cells.
  • the electrochemical cells can preferably be used for driving a vehicle with electric motor, preferably with hybrid drive and / or in "plug in" operation.
  • Electrochemical cells in particular lithium secondary batteries, because of their high energy density and high capacity as energy storage in mobile information devices, such. Mobile phones, in tools or in electrically powered automobiles, as well as in automobiles with hybrid drive application. In these different fields of application of electrochemical cells, but especially the cells used to drive automobiles, these electrochemical cells have to meet high requirements: the highest possible electrical capacity and energy density, which remains stable over a high number of charging and discharging cycles, with the lowest possible weight ,
  • the longevity of electrochemical cells is often dependent on the aging of the electrodes, in particular on the aging of the negative electrodes. In the aging process, the electrochemical cells lose capacity and performance. This process is to a greater or lesser extent is dependent on the conditions of use (temperature, storage conditions, state of charge, etc.), but also on the quality and processing of the materials during the production process of the electrochemical cell. For example, high-quality processing of very pure materials can lead to very long-lived electrochemical cells that age only slightly over a longer period of time, thus losing less capacity and performance.
  • the adhesion of the electrochemical active material on the surface of the metallic substrate contributes significantly to the quality of the electrochemical cell. It is known from the prior art that the adhesion of the electrochemical active material to the surface of the metallic substrate is decisively improved by a corona treatment, that is to say an etching of the surface of the metallic substrate with chromosulfuric acid. A major disadvantage of this method is the use of chromosulfuric acid, which is highly toxic to humans and the environment and also represents an intolerable impurity for further processing in electrochemical cells.
  • the object of the invention is to provide an optimized method for producing electrodes, in particular negative electrodes, for long-lived electrochemical cells.
  • a method for producing electrodes for electrochemical cells, in particular of negative Electrodes which comprises a treatment of the metallic substrate by UV irradiation and use of an organic acid.
  • the advantage of the method according to the invention is that an environmentally friendly and reliable cleaning of the metallic substrate is achieved, which in particular improves the adhesion of the electrochemical active material on the surface of the metallic substrate and leads to more durable electrochemical cells.
  • electrochemical cell is any type of device for the electrical storage of energy to understand.
  • the term defines in particular electrochemical cells of the primary or secondary type, but also other forms of energy storage, such as capacitors.
  • an electrochemical cell is preferably to be understood as a lithium-ion cell.
  • negative electrode means that the electrode emits electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • positive electrode means that the electrode absorbs electrons when connected to a consumer, for example an electric motor.
  • the positive electrode according to this convention is the cathode.
  • An electrode ie the positive electrode and / or the negative electrode, which is produced by the method according to the invention, has at least one metallic substrate and at least one electrochemical active material.
  • electrochemical active material is to be understood as meaning a material which is suitable for the incorporation and removal of ions, in particular of cations, preferably of lithium ions.
  • the electrochemical active material is a cathode active material. In a preferred embodiment, the electrochemical material is an anode active material.
  • the anode active material is preferably carbonaceous.
  • the electrode produced by the method according to the invention has, in addition to the metallic substrate and the electrochemical active material, at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, when the electrochemical cell is overcharged, reduces, preferably minimizes, preferably prevents, the destruction of the electrochemical active material.
  • at least one further additive preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, when the electrochemical cell is overcharged, reduces, preferably minimizes, preferably prevents, the destruction of the electrochemical active material.
  • metallic substrate preferably refers to that component of an electrochemical cell known as “electrode support” and "collector.”
  • the metallic substrate is presently suitable for applying active composition and is substantially metallic in nature, preferably entirely metallic in nature.
  • the metallic substrate is at least partially designed as a film or as a network structure or as a fabric, preferably comprising copper or a copper-containing alloy.
  • the method according to the invention preferably has the step that the metallic substrate, in particular the surface of the metallic substrate, is treated with an organic acid at a temporal distance from the application of the electrochemical active material, in particular at least partially cleaned, preferably completely cleaned.
  • the term "in temporal spacing" is to be understood as meaning between the beginning or the completion of the treatment, in particular the at least partial cleaning of the metallic substrate, in particular the surface of the metallic substrate with organic acid, and the beginning of the application of the electrochemical active material the treated metallic substrate, the time difference dt> 0.
  • the treatment in particular the at least partial cleaning of the metallic substrate with organic acid, takes place before the application of the electrochemical active chemical material on the treated metallic substrate.
  • the time difference between the treatment, in particular the at least partial cleaning of the metallic substrate, in particular the surface of the metallic substrate with organic acid, and the application of the electrochemical active material to the treated, in particular at least partially cleaned, metallic substrate is 30 minutes to 40 minutes, preferably 35 minutes (+/- 2 minutes).
  • This temporal spacing between treatment, in particular the at least partial cleaning of the metallic substrate, in particular the surface of the metallic substrate with organic acid, and the application of the electrochemical active material to the treated, in particular at least partially cleaned, metallic substrate has the advantage that such a particularly effective cleaning is possible in which preferably up to 50% of the impurities, and more preferably up to 100% of the impurities of the metallic substrate, in particular its surface, are removed.
  • the central atom X can be selected from the group of non-metals or semimetals of the Periodic Table of Chemical Elements (PSE), which are capable of forming bonds with an oxygen atom by forming a double bond and simultaneously with the oxygen atom O of the OH group by forming a single bond.
  • PSE Periodic Table of Chemical Elements
  • the central atom X is selected from the group carbon, sulfur, phosphorus, silicon, with carbon being particularly preferred.
  • central atom X is additionally bonded to another atom, preferably a carbon atom, which is part of an organic substituent which is selected from alkyl or aryl substituents which in addition to carbon and hydrogen atoms additional additional heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus.
  • organic substituent which is selected from alkyl or aryl substituents which in addition to carbon and hydrogen atoms additional additional heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus.
  • organic acid in the singular does not exclude that it may also be a mixture of various organic acids.
  • the organic acid is formed as a "solid” acid, ie as an acid which is present as a solid under standard conditions (25 ° C., 1, 031 bar), it is preferred to dissolve it before use in a suitable solvent the organic acid and / or the solvent has a water content of less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, and most preferably 1% or less, preferably the organic acid
  • the decomposition products formed during UV irradiation are preferably at least partially gaseous, for example C0 2 or water.
  • the organic acid is selected from acetic, succinic, fumaric, citric, maleic, oxalic, lactic, pyruvic, formic, oxalic, oxaloacetic, oxalic or mixtures thereof.
  • the organic acid contains - in addition to optionally further constituents - oxalic acid (also called ethanedioic acid).
  • oxalic acid also called ethanedioic acid.
  • the use of organic acid, in particular of oxalic acid, has the advantage that the organic acid can be degraded by, for example, heating or UV irradiation.
  • the decomposition products of the organic acid obtained in this way are essentially CO 2 and water and can be disposed of or removed in a simple manner.
  • the handling of organic acids is essentially simpler and less dangerous than the handling of, for example, chromosulfuric acid, as used in corona etching, for example. This is especially true in the context of the "clean room" conditions, such as those present in the production of electrochemical cells.
  • the organic acid is configured as “anhydrous” oxalic acid, which is commercially available under CAS No. 144-62-7. "Anhydrous” means that the water content of the oxalic acid is 1% or less.
  • NMP V-methyl-2-pyrrolidone
  • anhydrous organic acids in particular of anhydrous oxalic acid
  • the impurities of the surface of the metallic substrate may be caused by storage, transportation, packaging or during the production of the metallic substrate.
  • Impurities can adversely affect the adhesion of electrochemical active material on the surface of the metallic substrate, thereby "aging" the electrochemical cell more quickly, or else the function of the metallic one Substrate, namely the uptake or release of electrons from or to the electrochemical active material affect, which may manifest for example in the form of increased internal resistance and concomitant capacity or power loss of the electrochemical cell.
  • the metallic substrate is or contains copper or copper-containing foil, in particular copper foil.
  • the surface of the copper foil collector can be contaminated with fatty and / or oily substances, in particular with beef tallow or dust particles, during its production, for example during the rolling process or the cutting process.
  • the surface of the copper-containing film, in particular the copper foil at least partially passivated by prolonged contact with the ambient air, in particular by oxidation to form a passivation layer, in one embodiment comprising copper (l) oxide Cu 2 0, which also considered as an impurity can be.
  • organic acids having organic substituents is advantageous because the also organic fatty and / or oily substances according to the chemical principle "similia similibus solvuntu (similar dissolves in the like) at least partially, preferably completely in the organic acid and thereby removed from the surface of the metallic substrate.
  • the passivation layer in one embodiment comprising copper (I) oxide Cu 2 O, is at least partially, preferably completely, removable.
  • the thus treated, in particular at least partially cleaned, surface of the metallic substrate does not undergo any further reactions with the organic acid.
  • the metallic substrate is designed as a copper-containing film, in particular as a copper foil, and its surface with oily and / or fatty substances, in particular beef tallow, and / or a passivation layer, at least partially comprising copper (l) oxide Cu 2 0 , at least partially contaminated, and is treated with an organic acid, preferably anhydrous oxalic acid, at least partially, preferably completely treated, in particular at least partially, preferably completely freed from these impurities, ie purified.
  • an organic acid preferably anhydrous oxalic acid
  • cleaning and “purified” is to be understood as meaning that preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, impurities have been removed from the surface of the metallic substrate, but in each case preferably at least 5%, 10 %, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% impurities were removed from the surface of the metallic substrate.
  • treatment and "treat” is to be understood that preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the metal surface have come into contact with organic acid, in particular wetted, but in each case preferably at least 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 80%, 85%, 90 %, 95% of the surface of the metallic substrate have come into contact with organic acid, in particular wetted.
  • the wetting of the surface of the metallic organic acid substrate is accomplished in one embodiment by spraying the surface of the metallic organic acid substrate.
  • the wetting of the surface of the metallic substrate with organic acid is carried out by basting the surface of the metallic substrate with organic acid. In a further embodiment, the wetting of the surface of the metallic substrate with organic acid is carried out by an immersion bath of the metallic substrate in organic acid.
  • the wetting of the surface of the metallic organic acid substrate takes place by means of a device, for example a roller, the surface of which is wetted with organic acid, whereby the organic acid is in contact with the surface of the metallic substrate with the device. surface of which is at least partially transferred to the surface of the metallic substrate.
  • a device for example a roller, the surface of which is wetted with organic acid, whereby the organic acid is in contact with the surface of the metallic substrate with the device. surface of which is at least partially transferred to the surface of the metallic substrate.
  • the treatment of the surface of the metallic substrate with organic acid takes place by vapor deposition of the metallic substrate with a vapor which comprises or consists of the organic acid.
  • a vapor which comprises or consists of the organic acid.
  • the treatment is preferably carried out at temperatures of at least 85 ° C, 100 ° C, 150 ° C.
  • the treatment may provide a jet of steam so that the steam strikes the surface to be treated with a pressure, causing a mechanical cleaning effect.
  • the pressure is, in each case preferably, at least 1 bar, 2 bar, 5 bar, 10 bar, 25 bar, 50 bar, 100 bar, 200 bar or 500 bar. However, the pressure or the ambient pressure on the metallic substrate can also be less than 1 bar.
  • the cross section of the steam jet has, in each case preferably and essentially, a cuboid, strip-shaped or line-shaped outline.
  • the treatment of the metallic substrate, in particular its cleaning, preferably also takes place using a plasma, in particular a plasma stream, in particular at an ambient pressure between 0.05 bar and 1 bar around the metallic substrate.
  • Plasma is a gas which consists partly or completely of free charge carriers, such as ions or electrons, and is formed, for example, by electrical treatment of a gas in an alternating electric field, for example in commercially available plasma systems.
  • the plasma can be generated using oxygen or an organic acid.
  • the temperature can be chosen arbitrarily, in particular be substantially room temperature. This results in a more flexible or gentle cleaning.
  • the organic acid, in particular the vapor stream containing the organic acid, and the surface to be treated are moved relative to each other, preferably at a constant rate, to achieve a particularly uniform result, preferably by, for example, treating the one to be treated Surface against the organic acid (or the steam jet) is moved or the organic acid (or the steam jet) is moved relative to the surface to be treated.
  • the wetting of the surface of the metallic substrate is followed by a further process step, in which the organic acid is distributed uniformly over the surface of the metallic substrate by means of mechanical processes, such as shaking.
  • the uniform distribution of the organic acid on the surface of the metallic substrate occurs simultaneously with the wetting of the surface of the metallic organic acid substrate.
  • the method comprises a mechanical cleaning of the surface of the metallic substrate, which can be done for example by friction by means of brushes or textile devices.
  • the mechanical cleaning step may take place prior to wetting the surface of the metallic substrate with organic acid during, or simultaneously with, wetting the surface of the metallic organic acid substrate or subsequently thereto.
  • the process steps wetting the surface of the metallic substrate with organic acid, uniform distribution of the organic acid on the surface of the metallic substrate and mechanical cleaning of the metal surface are combined in one process step, for example by a steam jet comprising the organic acid, or the use of movable brushes may be made, which are continuously wetted with a storage container filled with organic acid, and this by continuously contact them with the surface of the metallic substrate.
  • the movable brushes lead, for example, circular movements on the surface of the metallic substrate, whereby the organic acid is evenly distributed on the surface of the metallic substrate.
  • the residence time of the organic acid on the surface of the metallic substrate is preferably up to 30 seconds, 5 minutes, preferably up to 30 minutes, preferably up to 60 minutes, preferably up to two hours.
  • the length of stay can also be longer or shorter.
  • the method according to the invention has a treatment of the metallic substrate with UV light.
  • the UV irradiation of the metallic substrate occurs prior to treatment with organic acid.
  • the UV irradiation of the metallic substrate takes place after the treatment with organic acid. In a preferred embodiment, the UV irradiation of the metallic substrate takes place before and after the treatment with organic acid.
  • the electrochemical active material in addition to the metallic substrate, is also lined with UV light.
  • the irradiation of the electrochemical active material with UV light can be carried out immediately before the application of the same to the metallic substrate, or else in temporal spacing.
  • the UV treatment of the metallic substrate and the electrochemical active material has an advantageous effect on the adhesion of the electrochemical active material on the surface of the metallic substrate.
  • organic contaminants of the surface of the metallic substrate by oxidation be at least partially removed.
  • This decomposition product such as C0 2 and water can arise.
  • the surface of the metallic substrate is at least partially cleaned and the adhesion forces of the surface of the metallic substrate at least partially increased by the UV irradiation.
  • a further advantage of the UV treatment of the metallic substrate is that the organic acid optionally applied to the surface of the metallic substrate can be removed at least partially, preferably completely by decomposition of the organic acid, by the UV irradiation. It is particularly advantageous that UV-irradiation produces volatile decomposition products, such as gases, for example C0 2 . Further possible is the formation of water as a decomposition product in the UV irradiation. These decomposition products can be easily removed in the further process or are not harmful in electrochemical cells.
  • the method comprises the step of drying the metallic substrate, that is to say reducing or removing the liquid deposited on the surface of the metallic substrate, in particular the water ,
  • the drying step can take place before and / or after treatment with UV light.
  • the drying step may also be carried out before and / or before and / or after treatment with organic acid.
  • the method according to the invention preferably has the step that the surface of the metallic substrate treated with UV irradiation and / or organic acid is coated with electrochemical active material, which was preferably likewise treated with UV irradiation. It is also advantageous if the coating is followed by a further treatment with UV irradiation.
  • an electrochemical cell according to the invention comprises at least one electrode which has been produced by the method according to the invention, wherein the electrode, preferably the negative electrode, comprises a metallic substrate, which is preferably copper-containing and in the form of a foil, and whose overall surface is preferably up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100% coated with electrochemical active material, preferably cohesively coated, wherein the electrochemical active material is carbonaceous, preferably selected from crystalline graphite or amorphous graphite or "hard carbon" or mixtures thereof.
  • a binder is additionally contained, which is capable of improving the adhesion between the electrochemical active material and the metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride, which is sold under the trade names Kynar®, Solef®, Kureha® or Dyneon®.
  • FIG. 1 shows a schematic embodiment of the method according to the invention.
  • a metallic substrate (1 1) preferably a copper metal collector or a copper-containing metal collector.
  • the method steps (11) and / or 12 can be carried out in parallel to the method steps (21) and / or (22).
  • the method steps (11) and / or (12) can also be carried out independently of time or offset from the method steps (21) and / or (22).
  • process steps (1 1) and (21) have already taken place, then method step (22) is carried out, and only then method step (12).
  • Process steps (71) and (72) may be performed at any time. However, it is particularly advantageous if method step (72) is carried out in temporal proximity to method step (60) which covers the coating of the metallic substrate treated from the preceding method steps (12), (30), (40) and (50), in particular whose treated surface comprises. Treatment of the metallic substrate coated with electrochemical active material in step (60) with UV irradiation (80). Process step (80) is an optional process step.

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, einer elektrochemischen Zelle, aufweisend ein metallisches Substrat, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass das metallische Substrat durch UV-Bestrahlung behandelt wird und das metallische Substrat unter Verwendung einer organischen Säure behandelt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden
Beschreibung Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 2011 011 154.9 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von negativen Elektroden, für elektrochemische Zellen. Die elektrochemischen Zellen können vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb und/oder im„plug in"-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informations- einrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. In diesen unterschiedlichen Einsatzgebieten von elektrochemischen Zellen, insbesondere aber die zum Antrieb von Automobilen verwendeten Zellen, müssen diese elektrochemischen Zellen hohe Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht.
Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden, insbesondere von der Alterung der negativen Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen an Kapazität und Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten ge- bräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist stark abhängig von den Be- nutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. So kann eine hochwertige Verarbeitung von sehr reinen Materialien zu sehr langlebigen elektrochemischen Zellen führen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg nur wenig altern, also wenig Kapazität und Leistung verlieren.
Da der Reinheit von eingesetzten Materialien oftmals physikalische oder chemische Grenzen gesetzt sind, beispielsweise aufgrund von Syntheseprozessen, ist es ein vor- rangiges Ziel der Batteriehersteller, durch die Optimierung der Herstellungsverfahren der Elektroden immer hochwertigere und damit langlebigere elektrochemische Zellen zu erhalten, wie beispielsweise beschrieben in der Druckschrift EP 2 006 942.
Vor allem das Anhaften des elektrochemischen Aktivmaterials auf der Oberfläche des metallischen Substrats trägt entscheidend zur Qualität der elektrochemischen Zelle bei. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass durch eine Coronabehandlung, also einer Ätzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit Chromschwefelsäure, die Haftung des elektrochemischen Aktivmaterials auf Oberfläche des metallischen Substrats entscheidend verbessert wird. Ein großer Nachteil bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chromschwefelsäure, welche hochtoxisch für Mensch und Umwelt ist und auch für die Weiterverarbeitung in elektrochemischen Zellen eine nicht zu tolerierende Verunreinigung darstellt.
Der Erfindung liegt im Lichte des Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein opti- miertes Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von negativen Elektroden, für langlebige elektrochemische Zellen bereitzustellen.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist, wie im Folgenden ausführlich beschrieben, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere von negativen Elektroden, vorgesehen, welches eine Behandlung des metallischen Substrats durch UV-Bestrahlung und Verwendung einer organischen Säure aufweist.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass eine umweltschonende und zuverlässige Reinigung des metallischen Substrats erreicht wird, die insbesondere die Haftung des elektrochemischen Aktivmaterials auf der Oberfläche des metallischen Substrats verbessert und zu langlebigeren elektrochemischen Zellen führt.
Unter einer "elektrochemischen Zelle" ist jede Art von Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff definiert damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist unter einer elektrochemischen Zelle im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Ionen-Zelle zu verstehen.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode gemäß dieser Konvention die Anode. Entsprechend bedeutet der Begriff "positive Elektrode", dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, bei- spielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode gemäß dieser Konvention die Kathode.
Eine Elektrode, also die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, weist mindestens ein metalli- sches Substrat auf und mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial.
Unter dem Begriff „elektrochemisches Aktivmaterial" ist ein Material zu verstehen, welches zur Einlagerung und Auslagerung von Ionen, insbesondere von Kationen, vorzugsweise von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial ein Kathodenaktiv- material. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochemische Material ein Anoden- aktivmaterial. Das Anodenaktivmaterial ist vorzugsweise kohlenstoffhaltig.
In einer Ausführungsform weist die Elektrode, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, zusätzlich zum metallischen Substrat und zum elektrochemischen Aktivmaterial mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials redu- ziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Der Begriff „metallisches Substrat" betrifft vorzugsweise dasjenige Bauteil einer elektrochemischen Zelle, welches als„Elektrodenträger" und„Kollektor" bekannt ist. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur.
Vorzugsweise ist das metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise den Schritt auf, dass das metallische Substrat, insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats, in zeitlicher Be- abstandung zum Aufbringen des elektrochemischen Aktivmaterials mit einer organischen Säure behandelt wird, insbesondere zumindest teilweise gereinigt wird, vorzugsweise vollständig gereinigt wird.
Unter dem Begriff„in zeitlicher Beabstandung" ist zu verstehen, dass zwischen dem Beginn oder dem Abschluss der Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, und dem Beginn des Aufbringens des elektrochemischen Aktivmaterials auf das behandelte metallische Substrat, die Zeitdifferenz dt >0 vergeht. Die Behandlung, insbesondere die zumindest teilweise Reinigung des metallischen Substrats mit organischer Säure, erfolgt vor dem Aufbringen des elektro- chemischen Aktivmaterials auf das behandelte metallische Substrat. Die zeitliche Differenz dt zwischen der Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats mit organischer Säure und dem Aufbringen des elektrochemischen Aktivmaterials auf den behandelten, insbesondere den zumindest teilweise gereinigten Kollektor beträgt vorzugsweise bis zu dt = 3 Stunden, vorzugsweise bis zu zwei Stunden, vorzugsweise bis zu einer Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die zeitliche Differenz zwischen der Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, und dem Aufbringen des elektrochemischen Aktivmaterials auf das behandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte, metallische Substrat 30 Minuten bis 40 Minuten, vorzugsweise 35 Minuten (+/-2 Minuten). Diese zeitliche Beabstandung zwischen Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, und dem Aufbringen des elektrochemischen Aktivmaterials auf das behandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte, metallische Substrat hat den Vorteil, dass so eine besonders effektive Reinigung möglich ist, bei der vorzugsweise bis zu 50 % der Verunreinigungen, und besonders bevorzugt bis zu 100 % der Verunreinigungen des metallischen Substrats, insbesondere dessen Oberfläche, entfernt werden.
Zwischen der Reinigung des metallischen Substrats mit organischer Säure und dem Aufbringen des elektrochemischen Aktivmaterials können noch weitere Verfahrensschritte zur weiteren Behandlung der Oberfläche des metallischen Substrats, wie beispielsweise ein Trocknungsschritt, erfolgen.
Unter dem Begriff „organische Säure" ist eine chemische Verbindung zu verstehen, welche eine chemische Säuregruppe O=X-OH aufweist, also ein zentrales Atom (X), an welches eine OH-Gruppe durch eine Einfachbindung zwischen dem Zentralatom X und dem Sauerstoffatom O der OH-Gruppe und ein weiteres Sauerstoffatom durch eine Doppelbindung an das Zentralatom X, aufweist. Das Zentralatom X kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Nichtmetalle oder der Halbmetalle des Periodensystems chemischer Elemente (PSE), welche befähigt sind, Bindungen mit einem Sauerstoffatom durch Bildung einer Doppelbindung und gleichzeitig mit dem Sauerstoffatom O der OH-Gruppe durch Bildung einer Einfachbindung einzugehen. Vorzugsweise ist das Zentralatom X ausgewählt aus Gruppe Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Silizium, wobei Kohlenstoff besonders bevorzugt ist.
Weiterhin ist das Zentralatom X noch zusätzlich an ein weiteres Atom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom gebunden, welches Bestandteil eines organischen Substituenten ist, welcher ausgewählt ist aus Alkyl- oder Arylsubstituenten, welche neben Kohlen- und Wasserstoffatomen noch zusätzliche weitere Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor aufweisen können. Die Verwendung des Begriffes „organische Säure" im Singular schließt nicht aus, dass es sich auch um eine Mischung aus verschiedenen organischen Säuren handeln kann.
Falls die organische Säure als „feste" Säure, also als Säure, welche bei Standardbedingungen (25°C, 1 ,031 bar) als Festkörper vorliegt, ausgebildet ist, ist es bevorzugt diese vor Anwendung in einem geeigneten Lösemittel, zu lösen. Vorzugsweise weist die organische Säure und/oder das Lösemittel einen Wassergehalt von weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 %, und besonders bevorzugt 1 % oder weniger, auf. Vorzugsweise wird die organische Säure so gewählt, dass diese bei UV-Bestrahlung oder erhöhten Temperaturen sich zersetzt. Vorzugsweise sind die bei der UV-Bestrahlung entstehenden Zersetzungsprodukte zumindest teilweise gasförmig. Bevorzugte Zersetzungsprodukte sind bei- spielsweise C02 oder Wasser.
In einer Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt aus Essigsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Ameisensäure, Oxalbersteinsäure, Oxalessigsäure, Oxalsäure oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Säure - neben gegebenenfalls weiteren Bestandteilen - Oxalsäure (auch genannt Ethandisäure). Die Verwendung von organischer Säure, insbesondere von Oxalsäure, hat den Vorteil, dass die organische Säure durch beispielsweise Erhitzen oder UV-Bestrahlung abgebaut werden kann. Die so erhaltenen Abbauprodukte der organischen Säure sind im Wesent- liehen CO2 und Wasser und können auf eine einfache Weise entsorgt bzw. entfernt werden. Außerdem ist auch der Umgang mit organischen Säuren im Wesentlichen einfacher und weniger gefährlich als der Umgang mit beispielsweise Chromschwefelsäure, wie sie etwa bei der Coronaätzung verwendet wird. Dies gilt insbesondere im Zusammenhang mit den "Reinraum"-Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von elektro-chemischen Zellen vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure als„wasserfreie" Oxalsäure ausgestaltet, welche unter der CAS-Nr. 144-62-7 im Handel erhältlich ist.„Wasserfrei" bedeutet dabei, dass der Wassergehalt der Oxalsäure 1 % oder weniger beträgt.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure als „wasserfreie" Oxalsäure ausgestaltet, und zumindest teilweise in NMP (/V-methyl-2- pyrrolidon) gelöst, welches vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 100 ppm (= parts per million), vorzugsweise weniger als 60 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm aufweist, und in sogenannter "Battery Quality", also im Wesentlichen frei von aminhaltigen Verunreinigungen, vorliegt.
Die Verwendung von wasserfreien organischen Säuren, insbesondere von wasserfreier Oxalsäure, hat den Vorteil, dass Verunreinigungen des metallischen Substrats, insbesondere dessen Oberfläche, und insbesondere dann, wenn das metallische Substrat als Kupferfolie ausgestaltet ist, besonders effizient und einfach zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig zu entfernen sind. Die Verunreinigungen der Oberfläche des metallischen Substrats können durch Lagerung, Transport, Verpackung oder während der Herstellung des metallischen Substrats verursacht werden. Verunreinigungen können beispielsweise die Adhäsion von elektrochemischem Aktivmaterial auf der Oberfläche von des metallischen Substrat negativ beeinflussen, wodurch die elektrochemische Zelle schneller „altert", oder aber auch die Funktion des metallischen Substrats, nämlich die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen aus oder an das elektrochemische Aktivmaterial beeinträchtigen, was sich beispielsweise in Form von erhöhten Innenwiderständen und einem damit einhergehenden Kapazitäts- oder Leistungsverlust der elektrochemischen Zelle manifestieren kann.
In einer Ausführungsform ist oder enthält das metallische Substrat Kupfer oder kupfer- haltige Folie, insbesondere Kupferfolie. Die Oberfläche des Kupferfolie-Kollektors kann während dessen Herstellung, beispielsweise beim Walzvorgang oder dem Schneidevorgang, mit fetthaltigen und/oder öligen Substanzen, insbesondere mit Rindertalg oder Staubpartikeln, verunreinigt werden. Weiterhin wird die Oberfläche der kupferhaltigen Folie, insbesondere der Kupferfolie, bei längerem Kontakt mit der Umgebungsluft durch diese zumindest teilweise passiviert, insbesondere durch Oxidation unter Bildung einer Passivierungsschicht, in einer Ausführungsform aufweisend Kupfer(l)oxid Cu20, was ebenfalls als Verunreinigung betrachtet werden kann. Deshalb ist die Verwendung von organischen Säuren, welche organische Substituenten aufweisen, vorteilhaft, da sich die ebenfalls organischen fetthaltigen und/oder öligen Substanzen gemäß des chemischen Prinzips „similia similibus solvuntu (Ähnliches löst sich in Ähnlichen) zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig in der organischen Säure lösen, und dadurch von der Oberfläche des metallischen Substrats, entfernt werden können. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von organischen Säuren besteht darin, dass die Passivierungsschicht, in einer Ausführungsform aufweisend Kupfer(l)oxid Cu20, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, entfernbar ist. Vorzugsweise geht die so behandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte Oberfläche des metallischen Substrats keine weiteren Reaktionen mit der organischen Säure ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das metallische Substrat als kupferhaltige Folie, insbesondere als Kupferfolie, ausgestaltet, und dessen Oberfläche mit öligen und/oder fetthaltigen Substanzen, insbesondere Rindertalg, und/oder einer Passivierungsschicht, zumindest teilweise aufweisend Kupfer(l)oxid Cu20, zumindest teilweise verunreinigt, und wird mit einer organischen Säure, vorzugsweise wasserfreier Oxalsäure, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig behandelt, insbesondere zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig von diesen Verunreinigungen befreit, also gereinigt. Unter dem Begriff„Reinigung" und„gereinigt" ist zu verstehen, dass vorzugsweise bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 100 % Verunreinigungen von der Oberfläche des metallischen Substrats entfernt wurden, jeweils vorzugsweise aber mindestens 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 % Verunreinigungen von der Oberfläche des metallischen Substrats entfernt wurden.
Unter dem Begriff „Behandlung" und „behandeln" ist zu verstehen, dass vorzugsweise bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 100 % der Metalloberfläche mit organischer Säure in Kontakt gekommen sind, insbesondere benetzt worden sind, jeweils vorzugsweise aber mindestens 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 % der Oberfläche des metallischen Substrates mit organischer Säure in Kontakt gekommen sind, insbesondere benetzt worden sind.
Die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure erfolgt in einer Ausführungsform durch Besprühen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure durch Begießen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure durch ein Tauchbad des metallischen Substrats in organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metalli- sehen Substrats mit organischer Säure mittels einer Vorrichtung, beispielsweise einer Walze, deren Oberfläche mit organischer Säure benetzt ist, wodurch die organische Säure bei Kontakt der Oberfläche des metallischen Substrats mit der Vorrichtungs- oberfläche von dieser auf die Oberfläche des metallischen Substrats zumindest teilweise übertragen wird.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Behandlung der Oberfläche des metalli- sehen Substrats mit organischer Säure durch ein Bedampfen des metallischen Substrats mit einem Dampf, der die organische Säure aufweist oder daraus besteht. Dies ermöglicht eine besonders gleichmäßige Behandlung einer Oberfläche, insbesondere im Wesentlichen frei von Benetzungseffekten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 85°C, 100°C, 150°C. Die Behandlung kann einen Dampf- strahl vorsehen, so dass der Dampf mit einem Druck auf die zu behandelnde Oberfläche trifft, was einen mechanischen Reinigungseffekt bewirkt. Der Druck beträgt, jeweils vorzugsweise, mindestens 1 bar, 2 bar, 5 bar, 10 bar, 25 bar, 50 bar, 100 bar, 200 bar oder 500 bar. Der Druck oder der Umgebungsdruck auf das metallische Substrats kann aber auch unter 1 bar betragen. Der Querschnitt des Dampfstrahls kann eine Fläche AD auf- weisen, die mindestens der Fläche AO der zu behandelnden Oberfläche entspricht. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, dass dieser Querschnitt AD dem Bruchteil f der Fläche AO entspricht (AD = f * AO), vorzugsweise ist f mindestens oder höchstens f = 0,5; 0,25; 0,1 ; 0,05. Der Querschnitt des Dampfstrahls weist, jeweils vorzugsweise und im Wesentlichen, einen quaderförmigen, streifenförmigen oder strichförmigen Umriss auf.
Die Behandlung des metallischen Substrats, insbesondere dessen Reinigung, erfolgt vorzugsweise auch unter Verwendung eines Plasmas, insbesondere eines Plasmastroms, insbesondere bei einem Umgebungsdruck zwischen 0,05 bar und 1 bar um das metallische Substrat. Plasma ist ein Gas, das teilweise oder vollständig aus freien Ladungsträgern, wie Ionen oder Elektronen, besteht und z.B. durch elektrische Behandlung eines Gases in einem elektrischen Wechselfeld entsteht, z.B. in kommerziell erhältlichen Plasmaanlagen. Das Plasma kann unter Verwendung von Sauerstoff oder einer organischen Säure erzeugt werden. Die Temperatur kann dabei beliebig gewählt werden, insbesondere im Wesentlichen Raumtemperatur betragen. Es ergibt sich eine flexiblere bzw. schonende Reinigung. Es ist dann auch möglich und bevorzugt, dass die organische Säure, insbesondere der die organische Säure aufweisende Dampfstrahl, und die zu behandelnde Oberfläche relativ zueinander bewegt werden, vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit, zum Erreichen eines besonders gleichmäßigen Ergebnisses, vorzugsweise, indem z.B. die zu behandelnde Oberfläche gegenüber der organischen Säure (oder der Dampfstrahl) bewegt wird oder die organische Säure (oder der Dampfstrahl) gegenüber der zu behandelnden Oberfläche bewegt wird.
In einer Ausführungsform schließt sich an die Benetzung der Oberfläche des metalli- sehen Substrats ein weiterer Verfahrensschritt an, bei welchem mittels mechanischer Vorgänge, wie beispielsweise Schütteln, die organische Säure gleichmäßig über die Oberfläche des metallischen Substrat verteilt wird.
In einer Ausführungsform findet die gleichmäßige Verteilung der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats gleichzeitig mit dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure statt.
In einer Ausführungsform weist das Verfahren eine mechanische Reinigung der Oberfläche des metallischen Substrats auf, was beispielsweise durch Reibung mittels Bürsten oder textilen Vorrichtungen geschehen kann. Der Schritt der mechanischen Reinigung kann vor dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, während, also gleichzeitig mit dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, oder daran anschließend stattfinden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verfahrensschritte Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, gleichmäßige Verteilung der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats und mechanische Reinigung der Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt zusammengefasst, was beispielsweise durch einen Dampfstrahl, der die organische Säure aufweist, oder die Ver- Wendung von beweglichen Bürsten geschehen kann, welche aus einem Vorratsbehältnis gefüllt mit organischer Säure, mit dieser fortwährend benetzt werden, und diese durch Kontakt mit der Oberfläche des metallischen Substrats an diese abgeben. Die beweglichen Bürsten führen dabei beispielsweise kreisförmige Bewegungen auf der Oberfläche des metallischen Substrats aus, wodurch die organische Säure gleichmäßig auf der Oberfläche des metallischen Substrats verteilt wird. Durch optionales Ausüben von Druck durch die Bürsten auf die Oberfläche des metallischen Substrats wird diese auch gleichzeitig mechanisch gereinigt.
Die Verweildauer der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats beträgt vorzugsweise bis zu 30 Sekunden, 5 Minuten, vorzugsweise bis zu 30 Minuten, vorzugsweise bis zu 60 Minuten, vorzugsweise bis zu zwei Stunden. Die Verweildauer kann aber auch länger oder kürzer sein.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Behandlung des metallischen Substrats mit UV-Licht auf.
In einer Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung des metallischen Substrats vor der Behandlung mit organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung des metallischen Substrats nach der Behandlung mit organischer Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung des metallischen Substrats vor und nach der Behandlung mit organischer Säure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich zum metallischen Substrat auch das elektrochemische Aktivmaterial mit UV-Licht bestahlt.
Die Bestrahlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit UV-Licht kann unmittelbar vor dem Auftragen desselben auf das metallische Substrat erfolgen, oder aber auch in zeitlicher Beabstandung. Die UV-Behandlung des metallischen Substrats und des elektrochemischen Aktivmaterials wirkt sich vorteilhaft auf die Haftung des elektrochemischen Aktivmaterials auf der Oberfläche des metallischen Substrats aus. Durch die UV-Bestrahlung können organische Verunreinigungen der Oberfläche des metallischen Substrats durch Oxidation zumindest teilweise entfernt werden. Dabei können Zersetzungsprodukt wie beispielsweise C02 und Wasser entstehen. Somit wird durch die UV-Bestrahlung die Oberfläche des metallischen Substrats zumindest teilweise gereinigt und die Adhäsionskräfte der Oberfläche des metallischen Substrats zumindest teilweise erhöht.
Ein weiterer Vorteil der UV-Behandlung des metallischen Substrats besteht darin, dass die auf die Oberfläche des metallischen Substrats ggf. aufgebrachte organische Säure durch die UV-Bestrahlung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig durch Zersetzung der organischen Säure, entfernt werden kann. Besonders vorteilhaft wirkt es sich dabei aus, dass bei der UV-Bestrahlung leicht flüchtige Zersetzungsprodukte entstehen, wie etwa Gase, beispielsweise C02. Weiterhin möglich ist die Entstehung von Wasser als Zersetzungsprodukt bei der UV-Bestrahlung. Diese Zersetzungsprodukte können im weiteren Verfahren leicht entfernt werden bzw. sind in elektrochemischen Zellen nicht schädlich.
Als UV-Strahlungsquelle eignen sich beispielsweise Quecksilberdampflampen, z.B. Niederdruckquecksilberlampen, oder UV-Leuchtdioden. UV-Licht ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen von 1 nm bis 380 nm. Vorzugsweise weist das Verfahren den Schritt auf, dass das metallische Substrat getrocknet wird, also dass die auf der Oberfläche des metallischen Substrats angelagerte Flüssigkeit, insbesondere das Wasser, reduziert oder entfernt wird. Der Trocknungsschritt kann vor und/oder nach der Behandlung mit UV-Licht erfolgen. Der Trocknungsschritt kann ferner vor und/oder vor und/oder nach der Behandlung mit organischer Säure erfolgen.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt auf, dass die mit UV- Bestrahlung und/oder organischer Säure behandelte Oberfläche des metallischen Substrats mit elektrochemischem Aktivmaterial, welches vorzugsweise ebenfalls mit UV- Bestrahlung behandelt wurde, beschichtet wird. Vorteilhaft ist ebenfalls, wenn sich an die Beschichtung eine weitere Behandlung mit UV-Bestrahlung anschließt. ln einer Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mindestens eine Elektrode auf, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, wobei die Elektrode, vorzugsweise die negative Elektrode, ein metallisches Substrat aufweist, welches vorzugsweise kupferhaltig und als Folie ausgestaltet ist, und dessen Gesamtoberfläche vorzugsweise bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 100 % mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet, vorzugsweise stoffschlüssig beschichtet ist, wobei das elektrochemische Aktivmaterial kohlenstoffhaltig ist, vorzugsweise ausgewählt aus kristallinem Graphit oder amorphem Graphit oder "hard carbon" oder Mischungen daraus.
In einer weiteren Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle ist zusätzlich noch ein Bindemittel enthalten, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Poly- vinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar®, Solef®, Kureha® oder Dyneon® vertrieben wird.
In Figur 1 ist ein schematisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
Das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode weist folgende Schritte auf:
Bereitstellen eines metallischen Substrats (1 1 ), vorzugsweise eines Kupfermetall- kollektors oder eines kupferhaltigen Metallkollektors. Anschließende Behandlung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats durch UV-Bestrahlung (12). Bereitstellen einer organischen Säure, insbesondere von Oxalsäure (21 ), welche anschließend in NMP zumindest teilweise gelöst wird (22). Die Verfahrensschritte (1 1 ) und/oder 12 können parallel zu den Verfahrensschritten (21 ) und/oder (22) ausgeführt werden. Die Verfahrensschritte (1 1 ) und/oder (12) können aber auch zeitlich unabhängig bzw. versetzt von den Verfahrensschritten (21 ) und/oder (22) ausgeführt werden. So ist es beispielsweise auch möglich, dass Verfahrensschritte (1 1 ) und (21) bereits erfolgt sind, dann wird Verfahrensschritt (22) ausgeführt, und erst danach Verfahrensschritt (12).
Aufbringen der in NMP gelösten organischen Säure, vorzugsweise der in NMP gelösten, wasserfreien Oxalsäure auf die UV-behandelte Oberfläche des metallischen Substrats (30).
Zumindest teilweise Entfernung der aus Verfahrensschritt (30) aufgebrachten organischen Säure, welche in NMP gelöst vorliegt, von der Oberfläche des metallischen Substrats (40). Es ist vorteilhaft, wenn Verfahrensschritt (30) in zeitlicher Beabstandung zu Verfahrensschritt (40) erfolgt. Dadurch kann eine noch effektivere Reinigung erzielt werden.
Behandlung der mit organischer Säure gereinigten Oberfläche des metallischen Substrats aus Verfahrensschritt (40) mit UV-Bestrahlung.
Bereitstellen von elektrochemischem Aktivmaterial, insbesondere elektrochemischem Aktivmaterial für Anoden (71), und Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit UV-Bestrahlung. Verfahrenschritte (71) und (72) können zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es aber, wenn Verfahrensschritt (72) in zeitlicher Nähe zu Verfahrensschritt (60) ausgeführt wird, welcher die Beschichtung des aus den vorhergehenden Verfahrensschritten (12), (30), (40) und (50) behandelten metallischen Substrats, insbesondere dessen behandelter Oberfläche, umfasst. Behandlung des in Verfahrensschritt (60) mit elektrochemischem Aktivmaterial beschichteten metallischen Substrats mit UV-Bestrahlung (80). Verfahrensschritt (80) ist ein optionaler Verfahrensschritt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, einer elektrochemischen Zelle, aufweisend ein metallisches Substrat dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist, dass das metallische Substrat durch UV-Bestrahlung behandelt wird; und dass das metallische Substrat unter Verwendung einer organischen Säure behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat Kupfer aufweist, sowie vorzugsweise als kupferhaltige Folie oder als Kupferfolie ausgestaltet ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Bestrahlung des metallischen Substrats vor oder nach, oder vor und nach, der Behandlung des metallischen Substrat mit organischer Säure ausgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure als wasserfreie Oxalsäure ausgestaltet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserfreie Oxalsäure in NMP gelöst vorliegt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des metallischen Substrats mit organischer Säure 30 bis 40 Minuten vor Beschichten des metallischen Substrats mit elektrochemischen Aktivmaterial erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische Aktivmaterial mit UV-Bestrahlung behandelt wird. Verfahren zur Reinigung eines metallischen Substrats einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist, dass das metallische Substrat durch UV-Bestrahlung behandelt wird und dass das metallische Substrat unter Verwendung einer organischen Säure behandelt wird.
PCT/EP2012/000355 2011-02-14 2012-01-26 Verfahren zur herstellung von elektroden WO2012110194A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12708664.3A EP2676313A1 (de) 2011-02-14 2012-01-26 Verfahren zur herstellung von elektroden
KR1020137024303A KR20140020915A (ko) 2011-02-14 2012-01-26 전극 제조를 위한 방법
JP2013552873A JP2014505341A (ja) 2011-02-14 2012-01-26 電極製造方法
US13/985,259 US20140123999A1 (en) 2011-02-14 2012-01-26 Method for producing electrodes
CN2012800087926A CN103384930A (zh) 2011-02-14 2012-01-26 用于制造电极的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011011154.9 2011-02-14
DE102011011154A DE102011011154A1 (de) 2011-02-14 2011-02-14 Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012110194A1 true WO2012110194A1 (de) 2012-08-23

Family

ID=45833283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/000355 WO2012110194A1 (de) 2011-02-14 2012-01-26 Verfahren zur herstellung von elektroden

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140123999A1 (de)
EP (1) EP2676313A1 (de)
JP (1) JP2014505341A (de)
KR (1) KR20140020915A (de)
CN (1) CN103384930A (de)
DE (1) DE102011011154A1 (de)
WO (1) WO2012110194A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474623A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东莞新能源科技有限公司 负极极片的制备方法及电化学装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022205629B3 (de) 2022-06-01 2023-12-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Fertigung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63218150A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Toshiba Battery Co Ltd 薄形電池
US6063142A (en) * 1994-12-01 2000-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing a rechargeable lithium battery having an improved anode coated by a film containing a specific metal oxide material
JP2000192260A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Toyo Aluminium Kk エッチング用金属箔積層体及びエッチド金属箔の製造方法
US20060057463A1 (en) * 2004-04-15 2006-03-16 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
WO2008049037A2 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 Maxwell Technologies, Inc. Electrode for energy storage device
EP2006942A2 (de) 2006-03-02 2008-12-24 Incorporated National University Iwate University Sekundärbatterie, herstellungsverfahren dafür und system dafür
US20090098457A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for secondary battery, manufacturing method thereof and secondary battery employing the same
CN101685853A (zh) * 2008-09-23 2010-03-31 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100527479C (zh) * 2004-04-15 2009-08-12 Fmc公司 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63218150A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Toshiba Battery Co Ltd 薄形電池
US6063142A (en) * 1994-12-01 2000-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing a rechargeable lithium battery having an improved anode coated by a film containing a specific metal oxide material
JP2000192260A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Toyo Aluminium Kk エッチング用金属箔積層体及びエッチド金属箔の製造方法
US20060057463A1 (en) * 2004-04-15 2006-03-16 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
EP2006942A2 (de) 2006-03-02 2008-12-24 Incorporated National University Iwate University Sekundärbatterie, herstellungsverfahren dafür und system dafür
WO2008049037A2 (en) * 2006-10-17 2008-04-24 Maxwell Technologies, Inc. Electrode for energy storage device
US20090098457A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for secondary battery, manufacturing method thereof and secondary battery employing the same
CN101685853A (zh) * 2008-09-23 2010-03-31 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANGLER C ET AL: "Role of conducting carbon in electrodes for electric double layer capacitors", MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 65, no. 2, 31 January 2011 (2011-01-31), pages 300 - 303, XP027542227, ISSN: 0167-577X, [retrieved on 20100929] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474623A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东莞新能源科技有限公司 负极极片的制备方法及电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011011154A1 (de) 2012-08-16
US20140123999A1 (en) 2014-05-08
KR20140020915A (ko) 2014-02-19
CN103384930A (zh) 2013-11-06
EP2676313A1 (de) 2013-12-25
JP2014505341A (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012110195A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektroden
DE102019102037A1 (de) Plasmavorbehandlung an stromabnehmern für dünnschicht lithium-metallisierung
DE102019115252A1 (de) Negative elektrode für eine elektrochemische lithium-ionen-zelle und verfahren zu ihrer herstellung
DE112013001595T5 (de) Festkörper-Lithiumsekundärbatterie
DE112013001591T5 (de) Lithiumsekundärbatterie
DE102016212779B4 (de) Elektrolyt und Magnesium-Sekundärbatterie
WO2013010830A1 (de) Verfahren zur herstellung einer batterie mit einem metallischen gehäuse und einer die aussenseite des gehäuses bedeckenden elektrischen isolationsschicht sowie nach dem verfahren hergestellte batterie
WO2013017216A1 (de) Elektrochemische zelle
DE2527434C2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumulatoren
DE3615975A1 (de) Polyaniline, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende zellen
EP2676313A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektroden
EP2676311A2 (de) Verfahren zur herstellung von elektroden
EP3615708B1 (de) Verfahren zur herstellung eines halbleiter- oder leiter-materials und dessen verwendung
DE102008046498A1 (de) Elektrode und Separatormaterial für Lithium-Ionen-Zellen sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102020103531A1 (de) Elektrode, deren Verwendung, Akkumulator sowie Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE102014210613B4 (de) Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen
DE102017218419A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenfilms und Elektrode
DE102017130397A1 (de) Systeme und verfahren zur herstellung von lithium-ionen-zellen, um die verunreinigung der zellen zu begrenzen
DE19757381A1 (de) Reinigungsverfahren für Lithiumbatterie-Elektrolyte
DE102012210615A1 (de) Leitpaste und Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle
WO2019219380A1 (de) Vorrichtung zur elektrochemischen bearbeitung von komponenten einer batteriezelle, verfahren zum betrieb derselben sowie deren verwendung
DE102019102557A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Elektrode
EP3875220A1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung von metall-substraten und metalllegierungs-substraten für eine negative elektrode eines sekundären galvanischen elements
DE102022201392A1 (de) Implantieren von Ionen in einer auf Silizium basierenden Anode für Sekundärbatterien
DE102021202545A1 (de) Batteriezelle

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12708664

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013552873

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012708664

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137024303

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13985259

Country of ref document: US