WO2012098688A1

WO2012098688A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2012098688A1
Application number: PCT/JP2011/051138
Authority: WO
Inventors: 悠樹美才治; 吉田　耕平; 三樹男井上
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2012-07-26
Also published as: EP2541009A1; CN103534449B; US20130291522A1; JPWO2012098688A1; ES2661672T3; EP2541009B1; CN103534449A; EP2541009B9; JP5152416B2; US8707681B2; EP2541009A4

Abstract

内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）と、パティキュレートフィルタ（14）とが配置される。炭化水素供給弁（15）から５秒以内の周期でもって炭化水素が供給されると排気浄化触媒（13）内には還元性中間体が生成され、この還元性中間体によってNO_xの浄化処理が行われる。排気浄化触媒（13）から吸蔵されたSO_xを放出すべきときには排気浄化触媒（13）に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒（13）上に堆積している還元性中間体をアンモニアの形で脱離させ、脱離したアンモニアによって排気浄化触媒（13）から吸蔵されたSO_xを放出させる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると還元性中間体を生成して生成された還元性中間体の還元作用により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するために機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、排気浄化触媒から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出すべきときには排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を、目標とするリッチ空燃比まで低下させて排気浄化触媒上に堆積している還元性中間体をアンモニアの形で脱離させ、脱離したアンモニアによって排気浄化触媒から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１８は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１９は燃料噴射時期を示す図である。
　図２０は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２１Ａおよび２１ＢはＳＯ_Ｘの吸蔵および放出作用を説明するための図である。
　図２２Ａ，２２Ｂおよび２２ＣはＳＯ_Ｘの放出制御を説明するための図である。
　図２３Ａおよび２３ＢはＳＯ_Ｘの放出制御時における排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図２４はＳＯ_Ｘの放出制御を示すタイムチャートである。
　図２５は排気浄化制御を行うためのフローチャートである。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３の上流側端部において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３の上流側端部において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が排気浄化触媒１３の上流側端部の塩基性層５３の表面上において、即ち排気浄化触媒１３の上流側端部の塩基性排気ガス流通表面部分５４上において生成され、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃを参照しつつ説明する。なお、図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の上流側端部の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、図６Ｃはこの上流側端部よりも下流側における触媒担体５０の表面部分を図解的に示している。これら図６Ａ，６Ｂおよび６Ｃには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３の上流側端部内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_Ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_Ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着されつつ下流側に移動していく。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、排気浄化触媒１３の上流側端部において生成された活性ＮＯ_３ ^＊の一部は下流側に送り込まれて塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。従って上流側端部よりも下流側の排気浄化触媒１３内には多量のＮＯ_Ｘ ^＊が保持されていることになる。一方、前述したように排気浄化触媒１３内では上流側端部から下流側に向けて還元性中間体が移動する。これらの還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は図６Ｃに示されるように下流側の排気浄化触媒１３内に保持されている活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を一時的に高くして還元性中間体を生成することにより活性ＮＯ_Ｘ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると還元性中間体を生成して生成された還元性中間体の還元作用により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_Ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大する。従って炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　ところで排気ガス中にはＳＯ_Ｘ、即ちＳＯ_２が含まれており、このＳＯ_２が排気浄化触媒１３に流入すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときでも、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときでもこのＳＯ_２は図２１Ａに示されるように白金Ｐｔ５１において酸化されてＳＯ_３となる。次いでこのＳＯ_３は塩基性層５３内に吸収されて硫酸イオンＳＯ_４ ^２−の形で塩基性層５３内に拡散し、安定した硫酸塩を生成する。しかしながら硫酸塩は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩は分解されずにそのまま残る。従って塩基性層５３内には時間が経過するにつれて次第に多くのＳＯ_Ｘが吸蔵されることになる。即ち、排気浄化触媒１３が硫黄被毒を生ずることになる。
　塩基性層５３内に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量が増大すると塩基性層５３の塩基性が弱まり、その結果、ＮＯ_２がＮＯ_３となる反応、即ち活性ＮＯ_Ｘ ^＊の生成反応が進まなくなる。このように活性ＮＯ_Ｘ ^＊の生成反応が進まなくなると排気浄化触媒１３の上流側端部における還元性中間体の生成作用が弱まり、斯くして第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従ってこのときには排気浄化触媒１３の上流側端部に吸蔵しているＳＯ_Ｘを上流側端部から放出させる必要がある。
　一方、塩基性層５３内に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量が増大しても排気浄化触媒１３の下流側における還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘ ^＊との反応、即ちＮＯ_Ｘの浄化方法にはあまり影響が出ない。しかしながら排気浄化触媒１３全体においてＳＯ_Ｘの吸蔵量が増大すると排気浄化触媒１３が吸蔵しうるＮＯ_Ｘ量が低下し、終いにはＮＯ_Ｘを吸蔵しえなくなる。排気浄化触媒１３がＮＯ_Ｘを吸蔵しえなくなるともはや第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを浄化しえなくなる。従ってこの場合には排気浄化触媒１３全体に吸蔵されているＳＯ_Ｘを排気浄化触媒１３全体から放出させる必要がある。
　ところでこの場合、排気浄化触媒１３の温度を排気浄化触媒１３により定まるＳＯ_Ｘ放出温度まで上昇させた状態で還元剤、即ち炭化水素を供給し、それにより排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると、還元剤による還元作用によって排気浄化触媒１３からＳＯ_Ｘを放出させることができる。
　しかしながら、炭化水素ＨＣ自体の還元力はさほど強くなく、従って排気浄化触媒１３からＳＯ_Ｘを放出させる際に炭化水素ＨＣの還元作用によりＳＯ_Ｘを還元させる場合には多量の炭化水素ＨＣが必要となる。これに対し、アンモニアＮＨ_３は炭化水素ＨＣよりもはるかに還元性が強く、従って排気浄化触媒１３からＳＯ_Ｘを放出させる際にアンモニアＮＨ_３を生成することができればＳＯ_Ｘを容易に還元できることになる。
　この点に関し研究を重ねた結果、排気浄化触媒１３内に還元性中間体が堆積しているときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると還元性中間体がアンモニアの形で排気浄化触媒１３から脱離し、この脱離したアンモニアによって排気浄化触媒１３に吸蔵されているＳＯ_Ｘが還元されて放出されることが判明したのである。
　そこで本発明では、排気浄化触媒１３から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出すべきときには排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を、目標とするリッチ空燃比まで低下させて排気浄化触媒１３上に堆積している還元性中間体をアンモニアの形で脱離させ、脱離したアンモニアによって排気浄化触媒から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させるようにしている。
　即ち、このとき図２１Ｂに示されるように部分酸化された炭化水素と還元性中間体とが反応して還元性中間体がアンモニアＮＨ_３の形で脱離せしめられ、吸蔵されている硫酸塩がこの脱離したアンモニアＮＨ_３により還元されて塩基性層５３からＳＯ_２の形で放出される。
　ところで本発明では、排気浄化触媒１３からＳＯ_Ｘを放出させるためのＳＯ_Ｘ放出制御として、脱離したアンモニアにより排気浄化触媒１３の上流側端部から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させる第１のＳＯ_Ｘ放出制御と、排気浄化触媒１３全体から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させる第２のＳＯ_Ｘ放出制御との二つのＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。図２２Ａおよび図２３Ａはこの第１のＳＯ_Ｘ放出制御を示しており、図２２Ｂおよび図２３Ｂはこの第２のＳＯ_Ｘ放出制御を示している。
　まず初めに図２２Ａおよび図２２Ｂを参照しつつ第１のＳＯ_Ｘ放出制御について説明する。前述したようにこの第１のＳＯ_Ｘ放出制御は排気浄化触媒１３の上流側端部１３ａのＳＯ_Ｘ吸蔵量が、例えば予め定められた量を越えたときに行われる。即ち、図２３Ａのｔ_１において上流側端部１３ａからＳＯ_Ｘを放出すべきであると判断されたとすると図２３Ａの期間ｔｘの間、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行いつつ炭化水素供給弁１５からの単位時間当りの炭化水素供給量が増大されて排気浄化触媒１３の昇温制御が行われる。
　次いで排気浄化触媒１３の温度がＳＯ_Ｘ放出温度に達すると排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがＲＡで示されるように一定時間、例えば５秒間、目標とするリッチ空燃比までリッチにされる。なお、図２３Ａに示される例では時間間隔を隔てて二回、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一定時間、リッチにされる。この場合、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは図１９のＷＲで示されるように燃焼室２内に追加の燃料を噴射することによって、或いは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大することによってリッチにされる。
　排気ガスの空燃比がリッチにされると上流側端部１３ａに堆積している還元性中間体がアンモニアの形で脱離せしめられ、この脱離したアンモニアによって吸蔵されているＳＯ_Ｘが上流側端部１３ａからＳＯ_２の形で放出される。この放出されたＳＯ_２は図２２Ａに示されるように下流側に移動して上流側端部１３ａよりも下流側の下流側触媒部分１３ｂ内に再び吸蔵される。
　この場合、上流側端部１３ａから放出されたＳＯ_Ｘが下流側触媒部分１３ｂに吸蔵されないようにするには下流側触媒部分１３ｂ内全体の雰囲気を長時間に亘ってリッチにしなければならず、そのためには排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを長時間に亘ってかなりリッチにしなければならない。しかしながら上流側端部１３ａから単にＳＯ_Ｘを放出させるだけなら、即ち放出されたＳＯ_２が下流側触媒部分１３ｂ内に吸蔵してもよいなら、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはそれほどリッチにする必要がなく、また排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは短時間だけリッチにすれば十分である。従って第１のＳＯ_Ｘ放出制御時には図２３ＡにおいてＲＡで示されるように目標とする空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはそれほどリッチとはされていない。
　なお、このように目標とする空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがそれほどリッチとはされていないと言っても空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリッチにされる前に比べて低下せしめられる。従って本発明では排気浄化触媒１３から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出すべきときには排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが目標とするリッチ空燃比まで低下せしめられることになる。空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの目標とするリッチ空燃比とするのに必要な追加の燃料量又は炭化水素量は予め記憶されている。
　なお、図２３ＡではＲＡで示されるリッチ期間中は空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが継続してリッチにされているように描かれているが実際には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは昇温制御ｔｘ時よりもはるかに短かい間隔で振動している。
　一方、第２のＳＯ_Ｘ放出制御は排気浄化触媒１３全体に吸蔵されているＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが予め定められた許容値ＳＸを越えたときに行われる。なお、本発明による実施例では単位時間当り機関から排出される排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２２Ｃに示されるようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡを積算することによって吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが算出される。
　即ち、図２３Ｂのｔ_１においてＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが許容値ＳＸを越えたとすると図２３Ｂの期間ＴＸの間、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用を行いつつ炭化水素供給弁１５からの単位時間当りの炭化水素供給量が増大されて排気浄化触媒１３の昇温制御が行われる。
　次いで排気浄化触媒１３の温度がＳＯ_Ｘ放出温度に達すると排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがＲＡで示されるように一定時間、例えば５秒間、目標とするリッチ空燃比までリッチにされる。なお、図２３Ｂに示される場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは繰返し一定時間、リッチにされる。この場合にも排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは図１９のＷＲで示されるように燃焼室２内に追加の燃料を噴射することによって、或いは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大することによってリッチにされる。
　排気ガスの空燃比がリッチにされると排気浄化触媒１３上に堆積している還元性中間体がアンモニアの形で脱離せしめられ、この脱離したアンモニアによって吸蔵されているＳＯ_Ｘが排気浄化触媒１３全体からＳＯ_２の形で放出される。この放出されたＳＯ_２は図２２Ｂに示されるように排気浄化触媒１３から排出される。このように第２のＳＯ_Ｘ放出制御時には放出されたＳＯ_Ｘを排気浄化触媒１３から排出させるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはかなりリッチとされ、しかも長時間に亘って排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが繰返しリッチにされる。
　図２３Ａと図２３Ｂとを比較するとわかるように本発明による実施例では、第２のＳＯ_Ｘ放出制御の行われる時間は第１のＳＯ_Ｘ放出制御の行われる時間よりも長くされる。また、目標とするリッチ空燃比は第２のＳＯ_Ｘ放出制御時の方が第１のＳＯ_Ｘ放出制御時に比べて低くされる。
　なお、図１に示される内燃機関では減速運転時にスロットル弁１０が閉弁せしめられる。スロットル弁１０が閉弁せしめられると排気ガスの流速が遅くなり、従ってこのとき燃焼室２内又は排気通路内に炭化水素を供給して昇温作用を行うと排気浄化触媒１３の上流側端部１３ａに集中的に熱が加わるために上流側端部１３ａの温度を効率よく昇温させることができる。従って本発明による別の実施例では第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うために排気浄化触媒１３を昇温すべきときにはスロットル弁１０が閉弁せしめられる減速運転時に燃焼室２内又は排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素が供給される。
　また、機関高負荷高速運転時には排気浄化触媒１３の温度はＳＯ_Ｘ放出温度となっており、従ってこのとき第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うと排気浄化触媒１３の昇温制御が必要なくなる。従って本発明による更に別の実施例では機関高負荷高速運転時に第１のＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。
　また、本発明による更に別の実施例ではパティキュレートフィルタ１４の再生時においてパティキュレートフィルタ１４を昇温すべく排気浄化触媒１３が昇温せしめられたときに第１のＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。このようにするとＳＯ_Ｘ放出制御のためだけに排気浄化装置１３の昇温制御を行う必要がなくなる。図２４はこのようにパティキュレートフィルタ１４の再生時に第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うようにした場合のタイムチャートを示しており、図２５はこの場合の排気浄化制御ルーチンを示している。
　図２４においてΔＰは差圧センサ２４により検出されたパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を示している。図２４に示されるようにパティキュレートフィルタ１４の前後差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えると例えば炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給され、パティキュレートフィルタ１４の昇温制御が行われる。この昇温制御は供給された炭化水素の排気浄化触媒１３上における酸化反応熱によって排気ガス温を上昇させ、それによってパティキュレートフィルタ１４の温度が上昇せしめられる。パティキュレートフィルタ１４の温度が上昇せしめられるとパティキュレートフィルタ１４上に捕集されたパティキュレートが燃焼し、斯くして前後差圧ΔＰは次第に減少していく。
　一方、パティキュレートフィルタ１４の昇温制御時には図２４に示されるように排気浄化触媒１３の温度ＴＣも上昇する。従ってこのときに第１のＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。一方、吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが許容値ＳＸを越えると図２３Ｂに示されるように昇温制御が行われ、次いで第２のＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。図２３Ｂに示されるようにこの第２のＳＯ_Ｘ放出制御はリッチ空燃比とリーン空燃比が繰返され、それによって排気浄化触媒１３はＳＯ_Ｘ放出温度に維持される。
　パティキュレートフィルタ１４の再生処理は車両の走行距離が１００ｋｍから５００ｋｍの間に達する毎に行われ、従って第１のＳＯ_Ｘ放出制御は車両の走行距離が１００ｋｍから５００ｋｍの間に達する毎に行われる。この第１のＳＯ_Ｘ放出制御において空燃比がリッチとされる合計時間は最大で３０秒である。これに対し、第２のＳＯ_Ｘ放出制御は車両の走行距離が１０００ｋｍから５０００ｋｍに達する毎に行われ、この第２のＳＯ_Ｘ放出制御において空燃比がリッチとされる合計時間は５分から１０分である。このように第２のＮＯ_Ｘ放出制御の行われる周期は第１のＮＯ_Ｘ放出制御の行われる周期よりも長くされている。
　次に図２５に示される排気浄化制御ルーチンについて説明する。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２５を参照すると、まず初めにステップ６０において図２２Ｃに示されるマップから排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡが算出され、次いでステップ６１ではΣＳＯＸに排出ＳＯ_Ｘ量ＳＯＸＡを加算することによって吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが算出される。次いでステップ６２では温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＸを越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＸのとき、即ち排気浄化触媒１３が活性化しているときにはステップ６３に進んで差圧センサ２４の出力信号からパティキュレートフィルタ１４の前後差圧ΔＰが許容値ＰＸを越えたか否かが判別される。
　ΔＰ≦ＰＸのときにはステップ６６にジャンプする。これに対し、ΔＰ＞ＰＸのときにはステップ６４に進んでパティキュレートフィルタ１４の昇温制御が行われ、次いでステップ６５では第１のＳＯ_Ｘ放出制御が行われる。次いでステップ６６に進む。ステップ６６では吸蔵ＳＯ_Ｘ量ΣＳＯＸが許容値ＳＸを越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ＞ＳＸになるとステップ６７に進んで排気浄化触媒１３の昇温制御が行われる。次いでステップ６８において第２のＳＯ_Ｘ放出制御が行われ、ΣＳＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ６２においてＴＣ≦ＴＣ_０であると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ６９に進む。ステップ６９では図１８に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ７０ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ７１では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＮＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＮＸになるとステップ７２に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ７３ではΣＮＯＸがクリアされる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…パティキュレートフィルタ
　１５…炭化水素供給弁

Claims

　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体を生成させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると該還元性中間体を生成して生成された還元性中間体の還元作用により排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するために機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、排気浄化触媒から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出すべきときには排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を、目標とするリッチ空燃比まで低下させて排気浄化触媒上に堆積している還元性中間体をアンモニアの形で脱離させ、脱離したアンモニアによって排気浄化触媒から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させるようにした内燃機関の排気浄化装置。
　上記脱離したアンモニアにより排気浄化触媒の上流側端部から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させる第１のＳＯ_Ｘ放出制御と、排気浄化触媒全体から吸蔵されたＳＯ_Ｘを放出させる第２のＳＯ_Ｘ放出制御とが行われ、第２のＳＯ_Ｘ放出制御の行われる時間は第１のＳＯ_Ｘ放出制御の行われる時間よりも長くされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記第２のＮＯ_Ｘ放出制御の行われる周期は上記第１のＮＯ_Ｘ放出制御の行われる周期よりも長い請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記目標とするリッチ空燃比は第２のＳＯ_Ｘ放出制御時の方が第１のＳＯ_Ｘ放出制御時に比べて低くされる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒下流の機関排気通路内にパティキュレートフィルタが配置されており、パティキュレートフィルタの再生時においてパティキュレートフィルタを昇温すべく排気浄化触媒が昇温せしめられたときに上記第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うようにした請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　機関高負荷高速運転時に上記第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うようにした請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　吸入空気量を制御するためのスロットル弁を具備しており、上記第１のＳＯ_Ｘ放出制御を行うために排気浄化触媒を昇温すべきときには該スロットル弁が閉弁せしめられる減速運転時に燃焼室内又は排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素が供給される請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。