WO2012096293A1 - ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体 - Google Patents

ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体 Download PDF

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WO2012096293A1
WO2012096293A1 PCT/JP2012/050350 JP2012050350W WO2012096293A1 WO 2012096293 A1 WO2012096293 A1 WO 2012096293A1 JP 2012050350 W JP2012050350 W JP 2012050350W WO 2012096293 A1 WO2012096293 A1 WO 2012096293A1
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nitriding
film
tisin
supplying
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山▲崎▼　英亮
秀樹 湯浅
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Tokyo Electron Ltd
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Tokyo Electron Ltd
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    • H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
    • H10W20/01—Manufacture or treatment
    • H10W20/031—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections
    • H10W20/032—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections of conductive barrier, adhesion or liner layers
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a TiSiN film and a storage medium.
  • a TiN film is used as a lower electrode of a DRAM capacitor.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a TiN film is formed by CVD, TiCl 4 gas as a Ti-containing gas and NH 3 gas as a nitriding gas are used.
  • SFD Sequential Flow Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Patent Document 3 A method of forming a TiSiN film applicable as a lower electrode of a DRAM capacitor by CVD is disclosed in Patent Document 3.
  • a substrate to be processed is carried into a processing container, and a Ti-containing gas and a nitriding gas are supplied into the processing container in a state where the inside of the processing container is maintained in a reduced pressure state.
  • An operation of forming the TiSiN unit film includes a TiSiN film forming method including a nitriding step of supplying a nitriding gas into the processing vessel at least once.
  • the nitriding step includes supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas into the processing container and supplying the Si-containing gas into the processing container in the operation of forming the TiSiN unit film. And can be done after that. Further, in the operation of forming the TiSiN unit film, the nitriding step includes a step of supplying the Ti-containing gas and a nitriding gas into the processing container and a step of supplying the Si-containing gas into the processing container. You may go in between.
  • the nitriding step includes a step of supplying the Ti-containing gas and a nitriding gas into the processing container and a step of supplying the Si-containing gas into the processing container. And between the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas into the processing container and the step of supplying the Si-containing gas into the processing container.
  • the operation of forming the TiSiN unit film includes a step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas into the processing container, and a first nitriding step of supplying the nitriding gas into the processing container.
  • a step of supplying the Si-containing gas into the processing container and a second nitriding step of supplying the nitriding gas into the processing container are sequentially performed with a purge in the processing container interposed therebetween.
  • the second nitriding step preferably has a pressure (Pa) ⁇ time (sec) value of 1800 or more and 48000 or less. Furthermore, it is more preferable that the second nitriding step has a pressure (Pa) ⁇ time (sec) value of 3330 or more and 15600 or less.
  • TiCl 4 gas can be used as the Ti-containing gas
  • NH 3 gas can be used as the nitriding gas
  • dichlorosilane can be used as the Si-containing gas.
  • the present invention is also a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling the film forming apparatus, and the program is stored in the computer so that the film forming method is performed at the time of execution.
  • a storage medium for controlling a film forming apparatus is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus used for carrying out a method of forming a TiSiN film according to an embodiment of the present invention.
  • a TiSiN film is formed by thermal CVD will be described as an example.
  • the unit of the gas flow rate is mL / min.
  • the value converted into the standard state is used in the present invention.
  • the flow volume converted into the standard state is normally indicated by sccm (Standard Cubic Centimeter per Minutes), sccm is also written together.
  • the standard state here is a state where the temperature is 0 ° C. (273.15 K) and the atmospheric pressure is 1 atm (101325 Pa).
  • the film forming apparatus 100 has a substantially cylindrical chamber 1. Inside the chamber 1 is a state in which a susceptor 2 made of AlN is supported by a cylindrical support member 3 provided at the center lower portion as a stage for horizontally supporting a wafer W as a substrate to be processed. Is arranged in. A guide ring 4 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the susceptor 2. Further, a heater 5 made of a high melting point metal such as molybdenum is embedded in the susceptor 2, and the heater 5 is heated by a heater power supply 6 to heat the wafer W as a substrate to be processed to a predetermined temperature. To do.
  • a shower head 10 is provided on the top wall 1 a of the chamber 1.
  • the shower head 10 is composed of an upper block body 10a, a middle block body 10b, and a lower block body 10c, and the whole has a substantially disk shape.
  • the upper block body 10a has a horizontal portion 10d that constitutes a shower head main body together with the middle block body 10b and the lower block body 10c, and an annular support portion 10e that continues above the outer periphery of the horizontal portion 10d, and is formed in a concave shape. ing.
  • the entire shower head 10 is supported by the annular support portion 10e.
  • Discharge holes 17 and 18 for discharging gas are alternately formed in the lower block body 10c.
  • a first gas inlet 11 and a second gas inlet 12 are formed on the upper surface of the upper block body 10a.
  • a large number of gas passages 13 are branched from the first gas inlet 11.
  • Gas passages 15 are formed in the middle block body 10b, and the gas passages 13 communicate with the gas passages 15 through communication passages 13a extending horizontally. Further, the gas passage 15 communicates with the discharge hole 17 of the lower block body 10c.
  • a large number of gas passages 14 branch from the second gas introduction port 12.
  • Gas passages 16 are formed in the middle block body 10 b, and the gas passage 14 communicates with these gas passages 16.
  • the gas passage 16 is connected to a communication passage 16a extending horizontally into the middle block body 10b, and the communication passage 16a communicates with a number of discharge holes 18 of the lower block body 10c.
  • the first and second gas inlets 11 and 12 are connected to a gas line of the gas supply mechanism 20.
  • Gas supply mechanism 20 includes a TiCl 4 gas TiCl 4 gas supply source 21 for supplying as a Ti-containing gas, and a NH 3 gas supply source 23 for supplying the NH 3 gas as nitriding gas.
  • the TiCl 4 gas supply source 21 is connected to the TiCl 4 gas supply line 22, the TiCl 4 gas supply line 22 is connected to the first gas inlet 11.
  • the NH 3 gas supply source 23 is connected to the NH 3 gas supply line 24, the NH 3 gas supply line 24 is connected to the second gas inlet 12.
  • the gas supply line 22 is connected to the N 2 gas supply line 26, as N 2 gas from the N 2 gas supply source 25 into the N 2 gas supply line 26 is supplied as a carrier gas or a purge gas It has become.
  • a DCS gas supply line 28 for supplying dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ; DCS) gas as a Si-containing gas is connected to the NH 3 gas supply line 24, and a DCS gas supply source is connected to the DCS gas supply line 28.
  • the DCS gas is supplied from 27.
  • the NH 3 gas supply line 24 is connected to the N 2 gas supply line 30, N 2 gas is supplied as a carrier gas or a purge gas from the N 2 gas supply source 29 into the N 2 gas supply line 30 It is like that.
  • the gas supply mechanism 20 includes a ClF 3 gas supply source 31 that supplies a ClF 3 gas that is a cleaning gas, and a ClF 3 gas supply line 32 a is connected to the ClF 3 gas supply source 31.
  • the ClF 3 gas supply line 32 a is connected to the TiCl 4 gas supply line 22.
  • a ClF 3 gas supply line 32 b that branches from the ClF 3 gas supply line 32 a and is connected to the NH 3 gas supply line 24 is provided.
  • the TiCl 4 gas supply line 22, the NH 3 gas supply line 24, the DCS gas supply line 28, the N 2 gas supply lines 26 and 30, and the ClF 3 gas supply line 32a include two valves sandwiching the mass flow controller 33 and the mass flow controller 33. 34 is provided. A valve 34 is provided in the ClF 3 gas supply line 32b.
  • the shower head from the first gas inlet port 11 of TiCl 4 N 2 gas from the gas and N 2 gas supply source 25 the shower head 10 through the TiCl 4 gas supply line 22 from the TiCl 4 gas supply source 21 reaches the 10, is discharged from the discharge hole 17 into the chamber 1 through the gas passages 13, 15, NH 3 gas, DCS gas and N 2 gas supply source from DCS gas supply source 27 from the NH 3 gas supply source 23
  • the N 2 gas from 29 reaches the shower head 10 through the NH 3 gas supply line 24 from the second gas inlet 12 of the shower head 10, passes through the gas passages 14 and 16, and is discharged from the discharge hole 18 into the chamber 1. Is discharged.
  • the shower head 10 is configured so that TiCl 4 gas, NH 3 gas, and DCS gas are separately supplied into the chamber 1.
  • the present invention is not limited to this, and a type in which all gases are supplied into the chamber 1 through the same passage in the shower head 10 may be used.
  • Ti-containing gas in addition to TiCl 4 , tetra (isopropoxy) titanium (TTIP), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), titanium tetraiodide (TiI 4 ), tetrakisethylmethylaminotitanium (TEMAT), Tetrakisdimethylaminotitanium (TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (TDEAT), etc. can also be used.
  • TTIP titanium tetrabromide
  • TiI 4 titanium tetraiodide
  • TEMAT tetrakisethylmethylaminotitanium
  • TDMAT Tetrakisdimethylaminotitanium
  • TDEAT tetrakisdiethylaminotitanium
  • MMH monomethylhydrazine
  • the Si-containing gas includes tetrachlorosilane (SiCl 4 ; STC), trichlorosilane (SiHCl 3 ; TCS), monochlorosilane (SiH 3 Cl; MCS), silane (SiH 4 ), and disilane (Si 2 H). 6 ) and the like.
  • tetrachlorosilane SiCl 4 ; STC
  • trichlorosilane SiHCl 3 ; TCS
  • monochlorosilane SiH 3 Cl
  • MCS monochlorosilane
  • SiH 4 silane
  • disilane Si 2 H
  • other inert gases such as Ar gas can be used.
  • the heater 45 for heating the shower head 10 is provided in the horizontal part 10d of the upper block body 10a of the shower head 10.
  • a heater power source 46 is connected to the heater 45, and the shower head 10 is heated to a desired temperature by supplying power to the heater 45 from the heater power source 46.
  • a heat insulating member 47 is provided in the concave portion of the upper block body 10a.
  • a circular hole 35 is formed in the center of the bottom wall 1b of the chamber 1, and an exhaust chamber 36 is provided on the bottom wall 1b so as to protrude downward so as to cover the hole 35.
  • An exhaust pipe 37 is connected to a side surface of the exhaust chamber 36, and an exhaust device 38 is connected to the exhaust pipe 37. By operating the exhaust device 38, the inside of the chamber 1 can be depressurized to a predetermined degree of vacuum.
  • the susceptor 2 is provided with three (only two are shown) wafer support pins 39 for supporting the wafer W to be moved up and down so as to protrude and retract with respect to the surface of the susceptor 2. It is supported by the plate 40.
  • the wafer support pins 39 are lifted and lowered via the support plate 40 by a drive mechanism 41 such as an air cylinder.
  • a loading / unloading port 42 for loading / unloading the wafer W to / from a wafer transfer chamber (not shown) provided adjacent to the chamber 1, and a gate valve 43 for opening / closing the loading / unloading port 42, Is provided.
  • the heater power supplies 6 and 46, the valve 34, the mass flow controller 33, the drive mechanism 41, and the like, which are constituent parts of the film forming apparatus 100, are connected to and controlled by a control part 50 having a microprocessor (computer). Yes.
  • the control unit 50 includes a user interface 51 including a keyboard for an operator to input commands for managing the film forming apparatus 100, a display for visualizing and displaying the operating status of the film forming apparatus 100, and the like. It is connected. Further, the control unit 50 executes a process for each component of the film forming apparatus 100 according to a program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the control unit 50 and processing conditions.
  • the processing recipe is stored in the storage medium 52 a in the storage unit 52.
  • the storage medium may be a fixed one such as a hard disk or a portable one such as a CD-ROM or DVD.
  • the processing recipe may be appropriately transmitted from another apparatus, for example, via a dedicated line. Then, if necessary, an arbitrary processing recipe is called from the storage unit 52 according to an instruction from the user interface 51 and is executed by the control unit 50, so that the film forming apparatus 100 performs the control under the control of the control unit 50. Desired processing is performed.
  • TiCl 4 gas and NH 3 gas are introduced into the chamber 1 at a predetermined flow rate through the shower head 10, and the inner wall of the chamber 1, the inner wall of the exhaust chamber 36, and the shower A TiN film is pre-coated on the surface of a member in the chamber such as the head 10.
  • TiCl 4 gas, NH 3 gas and DCS gas may be introduced to pre-coat a TiSiN film on the surface of the chamber inner member, or a laminated film of a TiN film and a TiSiN film may be pre-coated.
  • the gate valve 43 is opened, and the wafer W is loaded into the chamber 1 from the wafer transfer chamber via the transfer port 42 (both not shown) by the transfer device and placed on the susceptor 2. . Then, the wafer W is heated to 300 to 900 ° C. by the heater 5 and N 2 gas is supplied into the chamber 1 to preheat the wafer W. When the temperature of the wafer is substantially stabilized, the TiSiN film is formed.
  • a nitriding step is periodically inserted into the TiSiN film forming sequence by SFD.
  • a TiSiN unit film including a step of supplying a Ti-containing gas (for example, TiCl 4 gas) and a nitriding gas (for example, NH 3 gas) and a step of supplying a Si-containing gas (for example, DCS gas) is formed.
  • a Ti-containing gas for example, TiCl 4 gas
  • a nitriding gas for example, NH 3 gas
  • a Si-containing gas for example, DCS gas
  • the nitriding step is performed by stopping the Ti-containing gas and the Si-containing gas and supplying the nitriding gas.
  • the thickness of the TiSiN unit film including the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas is 0.1 to 3 nm.
  • a TiSiN film is formed by repeating the operation of forming a TiSiN unit film by simply supplying TiCl 4 gas, which is Ti-containing gas, and NH 3 gas, which is nitriding gas, and supplying DCS gas, which is Si-containing gas.
  • TiCl 4 gas which is Ti-containing gas
  • NH 3 gas which is nitriding gas
  • DCS gas which is Si-containing gas.
  • At least one nitriding step is inserted into the operation of forming one TiSiN unit film, thereby promoting the nitridation of Si and Ti and the Ti—Si bond having low chemical resistance. And Si—Si bonds are reduced. Thereby, a TiSiN film having high chemical resistance can be formed.
  • the TiSiN film formed without inserting the nitriding step is also excellent, and the TiSiN film of this embodiment naturally has high oxidation resistance.
  • the nitriding step is preferably performed after performing the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas in the operation of forming the TiSiN unit film.
  • the bond between Si and N and the bond between Ti and N are increased, and a nitride film having a stronger bond can be formed, and a TiSiN film having a stable structure can be obtained.
  • nitriding can be further promoted by inserting a nitriding step between the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas.
  • the nitriding step may be performed only between the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas.
  • the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas or the step of supplying the Si-containing gas may be performed first.
  • the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas are not limited to one time. Further, the number of nitriding steps is not particularly limited. For example, after performing a step of supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas and a step of supplying a Si-containing gas, the nitriding step and the step of supplying the Si-containing gas are performed once or a plurality of times to form a TiSiN unit film.
  • the TiSiN unit film may be formed by performing the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the nitriding step once or a plurality of times and then the step of supplying the Si-containing gas. .
  • TiCl 4 gas is used as the Ti-containing gas
  • NH 3 gas is used as the nitriding gas
  • DCS gas is used as the Si-containing gas
  • N 2 gas is used as the purge gas.
  • step S2 the supply of TiCl 4 gas and NH 3 gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with N 2 gas flowing from the N 2 gas supply sources 25 and 29 (step S2).
  • step S3 NH 3 gas is supplied together with N 2 gas as a carrier gas, and a first nitriding treatment is performed (step S3).
  • step S4 the supply of the NH 3 gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N 2 gas flowing from the N 2 gas supply sources 25 and 29 (step S4).
  • DCS gas is supplied from the DCS gas supply source 27 together with N 2 gas as a carrier gas, and a thin TiN film on the wafer W is doped with Si (Si film formation) to form a thin TiSiN film (step S5).
  • the supply of DCS gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N 2 gas flowing from the N 2 gas supply sources 25 and 29 (step S6).
  • NH 3 gas is supplied together with N 2 gas as a carrier gas, and a second nitriding process is performed (step S7).
  • the supply of the NH 3 gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N 2 gas flowing from the N 2 gas supply sources 25 and 29 (step S8).
  • a TiSiN unit film is formed by the operations of steps S1 to S8 described above, and this operation is repeated as a single cycle for a plurality of cycles, preferably about 2 to 30 times, more preferably about 5 to 20 times to form a TiSiN film having a predetermined thickness. Form a film.
  • the gas switching at this time is performed by switching the valve according to a command from the control unit 50.
  • the preferable conditions for this film formation are as follows. (1) In-chamber pressure at step S1: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa (2) TiCl 4 gas flow rate at step S1: 10 to 200 mL / min (sccm), more preferably 40 to 100 mL / min (sccm) (3) NH 3 gas flow rate at step S1: 10 to 200 mL / min (sccm), more preferably 40 to 100 mL / min (sccm) (4) In-chamber pressure at step S3: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa (5) NH 3 gas flow rate at step S3: 100 to 10000 mL / min (sccm), more preferably 1000 to 5000 mL / min (sccm) (6) In-chamber pressure at step S5: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa (7) DCS gas flow rate at step S5: 1 to 1000 mL / min (s
  • Step S1 time T1 0.1 to 30 sec, more preferably 0.5 to 10 sec (13) Purge time T2, T4, T6, T8: 1 to 60 sec, more preferably 3 to 20 sec (14) Time T3 of step S3: 1 to 180 sec, more preferably 3 to 60 sec (15) Time T5 of step S5: 0.1 to 60 sec, more preferably 1 to 20 sec (16) Time T7 of step S7: 1 to 180 sec, more preferably 3 to 60 sec
  • the time and pressure of the second nitriding in step S7 are particularly important. That is, the nitriding power is determined by the total amount of nitriding gas to be supplied, and the larger the value of pressure (partial pressure of nitriding gas) ⁇ time, the better. Therefore, nitriding of the film can be strengthened if the time is long even if the pressure is low, and conversely, if the pressure is high even if the time is short, the nitriding of the film can be similarly strengthened.
  • the value of pressure (Pa) ⁇ time (sec) is preferably 1800 or more and 48000 or less, and more preferably 3330 or more and 15600 or less.
  • nitriding is sufficiently strengthened by setting the time to 7 sec or more, and even if the time is 5 sec or less, by setting the pressure to 360 Pa or more. be able to. More preferably, when the pressure is 260 Pa or less, nitriding can be further strengthened by setting the time to 13 sec or more, and when the pressure is 5 sec or less, the pressure is set to 600 Pa or more. Further, the pressure in the chamber at the time of Si doping in step S5 is also important for increasing the bond between Si and N, and the pressure at that time is preferably 66.6 Pa or more and particularly preferably 133 Pa or more.
  • the second nitriding treatment (step S7) after the formation of the thin TiSiN film in step S5 can increase the bond between Ti and N and the bond between Si and N.
  • the nitriding process (step S7) is more important, and the first nitriding process may be omitted as shown in the sequence of FIG.
  • step S3 since the TiN film is nitrided in a state where the TiN film is exposed on the surface, Ti that is not sufficiently bonded to nitrogen is nitrided, and further, the nitrogen under the TiN film and However, the effect of nitriding is lower than that of the second nitriding treatment (step S7), but the effect of increasing the bond between Ti and N and the bond between Si and N is increased. Therefore, as shown in the sequence of FIG. 4, only the first nitriding process (step S3) may be performed. Further, as shown in FIG. 5, DCS gas may be supplied first (step S5) to adsorb Si.
  • the first nitriding process (step S3) nitrides the surface where Si is exposed. Even when the DCS gas is supplied first (step S5), either the first nitriding process (step S3) or the second nitriding process (step S7) may be omitted.
  • the etching is almost 100%, whereas in the film subjected to the first and second nitridation, the ratio of the etched region
  • the value of pressure (Pa) ⁇ time (sec) is 7800, which is a preferable value of 1800 or more and 48000 or less. Therefore, it was not etched at all in the DHF immersion test.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the Si spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the film was measured by XPS while sputtering the film.
  • the profile of each element in the vertical direction was grasped.
  • FIGS. 10A and 10B As shown in these figures, it was confirmed that there was no significant difference between the compositions in the film thickness direction.
  • the time for etching all the films obtained under the respective conditions that is, the sputtering time until the component of the SiO 2 film as the base film is detected is obtained by setting the second nitriding step to 260.0 Pa, 30 sec. It was confirmed that the film was longer and the structure of the film was strengthened.
  • the TiSiN unit film is formed in the TiSiN film formation sequence by SFD that includes the steps of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas and the step of supplying the Si-containing gas. Since the operation for forming the film includes at least one nitriding step, nitriding of the film is promoted, and a TiSiN film having high chemical resistance can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment and can be variously modified.
  • the film forming apparatus of FIG. 1 used in the above embodiment is merely an example, and is not limited to the apparatus of FIG.
  • the semiconductor wafer is exemplified as the substrate to be processed.
  • the present invention is not limited to this in the principle of the present invention.
  • another substrate such as an FPD substrate represented by a substrate for a liquid crystal display device may be used. Needless to say, it is good.

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Abstract

　被処理基板を処理容器内に搬入し、処理容器内を減圧状態に保持した状態で、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを処理容器内に供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを処理容器内に供給するステップとを含む、ＴｉＳｉＮ単位膜を被処理基板上に形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するにあたり、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、処理容器内に窒化ガスを供給する窒化ステップを少なくとも一回含む。

Description

ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体
　本発明は、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
　ＤＲＡＭキャパシタの下部電極として、従来からＴｉＮ膜が用いられている。ＴｉＮ膜の成膜手法としては、微細な回路パターンでも良好なステップカバレッジが得られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が採用されている（例えば特許文献１）。ＣＶＤによってＴｉＮ膜を成膜する場合には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスと窒化ガスとしてのＮＨ３ガスが用いられる。また、より低温で成膜する等の目的で、ＴｉＮ膜の成膜と窒化が交互的に繰り返されるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｆｌｏｗ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは、これらガスを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も提案されている（例えば特許文献２）。
　半導体デバイスの微細化にともない、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極の薄膜化が進んでおり、インテグレーション時における耐薬品性、および耐酸化性が要求されるようになっているが、従来のＴｉＮ膜では耐薬品性および耐酸化性の要求に対して十分な性能が得られていない。
　そこで、これら特性を向上させるべく、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極としてＴｉＮ膜にＳｉをドーピングしたＴｉＳｉＮ膜の適用が検討されている。ＣＶＤにより、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極等として適用可能なＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法は特許文献３に開示されている。
特開平０６－１８８２０５号公報 特開２００３－０７７８６４号公報 特開２００１－１４４０３２号公報
　しかしながら、ＣＶＤやＳＦＤまたはＡＬＤにより成膜したＴｉＳｉＮ膜をＤＲＡＭキャパシタの下部電極として用いた場合、耐酸化性はＴｉＮ膜よりも著しく改善されるものの、ＳｉＯ２等のエッチング除去に用いられる希フッ酸（ＤＨＦ）に対する耐性がＴｉＮ膜と同程度に低く、耐薬品性が不十分であるという問題点がある。
　本発明の目的は、優れた耐酸化性および耐薬品性を兼備したＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することにある。
　本発明によれば、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持した状態で、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとを含む、ＴｉＳｉＮ単位膜を被処理基板上に形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記処理容器内に窒化ガスを供給する窒化ステップを少なくとも一回含む、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法が提供される。
　上記構成において、前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作における、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとが行われた後に行うようにすることができる。また、前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとの間に行ってもよい。
　前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとが行われた後、および前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとの間に行われるようにすることができる。具体的には、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび前記窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記処理容器内に前記窒化ガスを供給する第１の窒化ステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記処理容器内に前記窒化ガスを供給する第２の窒化ステップとを前記処理容器内のパージを挟んで順次行うものとすることができる。この場合に、前記第２の窒化ステップは圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が１８００以上かつ４８０００以下であることが好ましい。さらに、前記第２の窒化ステップは圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が３３３０以上かつ１５６００以下であることがより好ましい。
　前記Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、前記窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用い、前記Ｓｉ含有ガスとしてジクロロシランを用いることができる。
　本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる、記憶媒体を提供する。
本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の好適なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらに他の例を示すタイミングチャートである。 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの別の例を示すタイミングチャートである。 第１および第２の窒化処理を行わない比較例のサンプルと、第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプル、および第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにしたサンプルについて耐薬品性を評価した結果を示す図である。 第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプル、および第２の窒化処理を６６６．６Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプルについて耐薬品性を評価した結果を示す図である。 第２の窒化ステップを５ｓｅｃにして得られた膜および第２の窒化ステップを３０ｓｅｃにして得られた膜についてＸ線光電子分光によるＳｉスペクトルを測定した結果を示す図である。 第２の窒化ステップを５ｓｅｃにして得られた膜および第２の窒化ステップを３０ｓｅｃにして得られた膜の組成を示す図である。 第２の窒化ステップを５ｓｅｃにして得られた膜の厚さ方向の各元素のプロファイルを示す図である。 第２の窒化ステップを３０ｓｅｃにして得られた膜の厚さ方向の各元素のプロファイルを示す図である。
　以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
　図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、熱ＣＶＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
　なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
　この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。
　チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されており、全体が略円盤状をなしている。上段ブロック体１０ａは、中段ブロック体１０ｂおよび下段ブロック体１０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部１０ｄとこの水平部１０ｄの外周上方に連続する環状支持部１０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部１０ｅによりシャワーヘッド１０全体が支持されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３が水平に延びる連通路１３ａを介してこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が中段ブロック体１０ｂ内に水平に延びる連通路１６ａに接続されており、この連通路１６ａが下段ブロック体１０ｃの多数の吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
　ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２は第１のガス導入口１１に接続されている。ＮＨ３ガス供給源２３にはＮＨ３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ３ガス供給ライン２４は第２のガス導入口１２に接続されている。
　ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２にはＮ２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ２ガス供給ライン２６にはＮ２ガス供給源２５からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
　ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＳｉ含有ガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２；ＤＣＳ）ガスを供給するＤＣＳガス供給ライン２８が接続されており、このＤＣＳガス供給ライン２８にはＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスが供給されるようになっている。また、ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＮ２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ２ガス供給ライン３０にはＮ２ガス供給源２９からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
　また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源３１を有しており、ＣｌＦ３ガス供給源３１にはＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａが接続されている。このＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２に接続されている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＮＨ３ガス供給ライン２４に接続されるＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。
　ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２、ＮＨ３ガス供給ライン２４、ＤＣＳガス供給ライン２８、Ｎ２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。
　したがって、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガス供給源２５からのＮ２ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバ１内へ吐出され、ＮＨ３ガス供給源２３からのＮＨ３ガス、ＤＣＳガス供給源２７からのＤＣＳガスおよびＮ２ガス供給源２９からのＮ２ガスは、ＮＨ３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバ１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスおよびＤＣＳガスとが別個にチャンバ１内に供給されるようになっている。なお、これに限らず全てのガスがシャワーヘッド１０内で同じ通路を通ってチャンバ１内に供給されるタイプであってもよい。
　なお、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。さらに、Ｓｉ含有ガスとしてはＤＣＳ以外に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４；ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３；ＴＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ；ＭＣＳ）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を挙げることができる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。
　シャワーヘッド１０の上段ブロック体１０ａの水平部１０ｄには、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体１０ａの凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。
　チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
　サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
　チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
　成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
　次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法について説明する。
　まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ２ガス供給源２５および２９からＮ２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を、３００～９００℃に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。この際、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスおよびＤＣＳガスを導入してチャンバ内部材表面にＴｉＳｉＮ膜をプリコートしてもよいし、ＴｉＮ膜とＴｉＳｉＮ膜との積層膜をプリコートしてもよい。
　プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを３００～９００℃に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＳｉＮ膜の成膜を開始する。
　本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法においては、ＳＦＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜シーケンスに、周期的に窒化ステップを挿入する。具体的には、Ｔｉ含有ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）および窒化ガス（例えばＮＨ３ガス）を供給するステップと、Ｓｉ含有ガス（例えばＤＣＳガス）を供給するステップとを含むＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返して所定の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する際に、一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作に対して少なくとも一回の窒化ステップを挿入する。窒化ステップは、Ｔｉ含有ガスおよびＳｉ含有ガスを停止して窒化ガスを供給することにより行う。なお、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとを含むＴｉＳｉＮ単位膜の膜厚は０．１～３ｎｍである。
　単にＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスおよび窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するステップとＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを供給するステップとでＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返してＴｉＳｉＮ膜を成膜する単純なＳＦＤ成膜の場合には、膜の耐薬品性、特にＤＨＦに対する耐性が十分に改善されない。その原因について検討した結果、単純なＳＦＤプロセスでは膜の窒化が不十分であるためであることが判明した。すなわち、ＴｉおよびＳｉが十分に窒化されず、耐薬品性の低いＴｉ－Ｓｉ結合やＳｉ－Ｓｉ結合が多く残存する結果、耐薬品性が低いことが判明した。
　そこで、本実施形態では、一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作に対して少なくとも一回の窒化ステップを挿入することにより、ＳｉおよびＴｉの窒化を促進して耐薬品性の低いＴｉ－Ｓｉ結合やＳｉ－Ｓｉ結合を減少させる。これにより、耐薬品性の高いＴｉＳｉＮ膜を成膜することができる。なお、耐酸化性については窒化ステップを挿入せずに成膜したＴｉＳｉＮ膜でも優れており、本実施形態のＴｉＳｉＮ膜も当然のことながら耐酸化性が高い。
　窒化ステップは、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとを行った後に行うことが好ましい。これにより、ＳｉとＮとの結合およびＴｉとＮとの結合が増加して、より強固な結合を持った窒化膜を形成することができ、構造が安定なＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。また、この窒化に加えて、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとの間にも窒化ステップを挿入することにより、より窒化を促進することができる。窒化ステップを、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとの間のみに行うようにしてもよい。一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとはどちらを先に行ってもよい。
　なお、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、およびＳｉ含有ガスを供給するステップは、一回に限るものではない。また、窒化ステップの回数も特に制限はない。例えば、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとを行った後、窒化ステップとＳｉ含有ガスを供給するステップとを一回または複数回行ってＴｉＳｉＮ単位膜を形成してもよいし、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと窒化ステップとを一回または複数回行った後、Ｓｉ含有ガスを供給するステップを行ってＴｉＳｉＮ単位膜を形成してもよい。
　次に、本実施形態における好適なシーケンスについて、図２のタイミングチャートを参照して具体的に説明する。
　本シーケンスでは、図１の成膜装置に示すように、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、Ｓｉ含有ガスとしてＤＣＳガス、パージガスとしてＮ２ガスを用いる。最初に、Ｎ２ガス供給源２５，２９からＮ２ガスをキャリアガスとして流し、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１およびＮＨ３ガス供給源２３からＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスをチャンバ１内に短時間供給し、分子層レベルの薄いＴｉＮ膜をウエハＷ上に堆積させる（ＴｉＮ成膜）（ステップＳ１）。次いで、ＴｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ２）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＮＨ３ガスを供給し、第１の窒化処理を行う（ステップＳ３）。その後、ＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ４）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスを供給し、ウエハＷ上の薄いＴｉＮ膜にＳｉをドープ（Ｓｉ成膜）して薄いＴｉＳｉＮ膜を形成する（ステップＳ５）。その後、ＤＣＳガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ６）。その後、キャリアガスとしてのＮ２ガスとともにＮＨ３ガスを供給し、第２の窒化処理を行う（ステップＳ７）。その後、ＮＨ３ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２５，２９から流しているＮ２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ８）。
　以上のステップＳ１～Ｓ８の操作によりＴｉＳｉＮ単位膜が形成され、この操作を１サイクルとして複数サイクル、好ましくは２～３０回程度、より好ましくは５～２０回程度繰り返し、所定厚さのＴｉＳｉＮ膜を成膜する。このときのガスの切替は、制御部５０からの指令によりバルブを切り替えることにより行われる。
　なお、この成膜の際の好ましい条件は、以下の通りである。
　（１）ステップＳ１のときのチャンバ内圧力：６６．６～１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３～８００Ｐａ
　（２）ステップＳ１のときのＴｉＣｌ４ガス流量：１０～２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０～１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（３）ステップＳ１のときのＮＨ３ガス流量：１０～２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０～１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（４）ステップＳ３のときのチャンバ内圧力：６６．６～１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３～８００Ｐａ
　（５）ステップＳ３のときのＮＨ３ガス流量：１００～１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは１０００～５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（６）ステップＳ５のときのチャンバ内圧力：６６．６～１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３～８００Ｐａ
　（７）ステップＳ５のときのＤＣＳガス流量：１～１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３～２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（８）ステップＳ７のときのチャンバ内圧力：６６．６～１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３～８００Ｐａ、さらに好ましくは、６００～８００Ｐａ
　（９）ステップＳ７のときのＮＨ３ガス流量：１００～１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは１０００～５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（１０）Ｎ２ガス流量：１００～１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００～４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　（１１）成膜温度（ウエハ温度）：３００～９００℃、より好ましくは５５０～７５０℃
　（１２）ステップＳ１の時間Ｔ１：０．１～３０ｓｅｃ、より好ましくは０．５～１０ｓｅｃ
　（１３）パージ時間Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８：１～６０ｓｅｃ、より好ましくは３～２０ｓｅｃ
　（１４）ステップＳ３の時間Ｔ３：１～１８０ｓｅｃ、より好ましくは３～６０ｓｅｃ
　（１５）ステップＳ５の時間Ｔ５：０．１～６０ｓｅｃ、より好ましくは１～２０ｓｅｃ
　（１６）ステップＳ７の時間Ｔ７：１～１８０ｓｅｃ、より好ましくは３～６０ｓｅｃ
　この中では、ステップＳ７の第２の窒化の時間および圧力が特に重要である。すなわち、窒化力は供給する窒化ガスの総量によって決定され、圧力（窒化ガスの分圧）×時間の値が大きいほどよい。したがって、圧力が低くても時間が長ければ膜の窒化を強化することができ、逆に時間が短くても圧力が高ければ同様に膜の窒化を強化することができる。圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値は１８００以上かつ４８０００以下であることが好ましく、さらに、３３３０以上かつ１５６００以下であることがより好ましい。これにより、特にＳｉの窒化が強化され、構造が安定なＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。このため、例えば、圧力が２６０．０Ｐａ以下であっても、時間を７ｓｅｃ以上にすることにより、また時間が５ｓｅｃ以下であっても、圧力を３６０Ｐａ以上とすることにより、窒化を十分に強化することができる。より好ましくは、圧力が２６０Ｐａ以下の場合は時間を１３ｓｅｃ以上、時間が５ｓｅｃ以下の場合は圧力を６００Ｐａ以上にすることで、窒化をさらに強化することができる。また、ステップＳ５のＳｉドープの際のチャンバ内圧力もＳｉとＮの結合を増加させるために重要であり、その際の圧力は６６．６Ｐａ以上が好ましく、１３３Ｐａ以上が特に好ましい。
　上述したように、ステップＳ５における薄いＴｉＳｉＮ膜を形成した後の、第２の窒化処理（ステップＳ７）によりＴｉとＮとの結合およびＳｉとＮとの結合を増加させることができるので、第２の窒化処理（ステップＳ７）がより重要であり、図３のシーケンスに示すように、第１の窒化処理を省略してもよい。また、第１の窒化処理（ステップＳ３）は、ＴｉＮ膜が表面に出ている状態で窒化するので、窒素と十分に結合できていないＴｉを窒化し、さらにそのＴｉＮ膜の下にある窒素との結合が不十分なＳｉを窒化することになるため、窒化の効果は第２の窒化処理（ステップＳ７）よりも低いが、ＴｉとＮとの結合およびＳｉとＮの結合を増加させる効果が得られるので、図４のシーケンスに示すように、第１の窒化処理（ステップＳ３）のみを行うようにしてもよい。また、図５に示すように、先にＤＣＳガスの供給（ステップＳ５）を行って、Ｓｉを吸着するようにしてもよい。この場合には第１の窒化処理（ステップＳ３）は、Ｓｉが露出している表面を窒化することとなる。先にＤＣＳガスの供給（ステップＳ５）を行う場合にも、第１の窒化処理（ステップＳ３）および第２の窒化処理（ステップＳ７）のいずれかを省略してもよい。
　次に、本実施形態の方法で実際にＴｉＳｉＮ膜を成膜して効果を確認した結果について説明する。
　ここでは、図２に示すシーケンスでＴｉＳｉＮ膜を成膜した。以下にその際の条件を示す。
　・成膜温度：６８０℃
　・ステップＳ１（ＴｉＮ成膜）
　　チャンバ圧力：２６０．０Ｐａ
　　ＴｉＣｌ４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　ＮＨ３ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　Ｎ２ガス流量：３４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：２ｓｅｃ
　・ステップＳ３（第１の窒化）
　　チャンバ圧力：２６０．０Ｐａ
　　ＮＨ３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　Ｎ２ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：５ｓｅｃ
　・ステップＳ５（Ｓｉ成膜）
　　チャンバ圧力：６６６．６Ｐａ
　　ＤＣＳガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　Ｎ２ガス流量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：８ｓｅｃ
　・ステップＳ７（第２の窒化）
　　チャンバ圧力：２６０．０Ｐａ、６６６．６Ｐａ
　　ＮＨ３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　Ｎ２ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：５ｓｅｃ、３０ｓｅｃ
　・ステップＳ２、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
　　チャンバ圧力：８０Ｐａ
　　Ｎ２ガス流量：２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：１０ｓｅｃ
　・ステップＳ４（パージ）
　　チャンバ圧力：６０Ｐａ
　　Ｎ２ガス流量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　　時間（一回あたり）：１０ｓｅｃ
　・繰り返し数：１５回（膜厚２０ｎｍ）
　また、比較のため、第１および第２の窒化処理を行わずに、パージを挟んでステップＳ１とステップＳ５を繰り返してＴｉＳｉＮ膜を成膜したサンプルも作製した。
　まず、第１および第２の窒化処理を行わない比較例のサンプルと、第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプル、および第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにしたサンプルについて耐薬品性を評価した。耐薬品性は、各サンプルのＴｉＳｉＮ膜を成膜したウエハを２５％希フッ酸（ＤＨＦ）に２０ｍｉｎ浸漬した後、顕微鏡観察を行い、エッチングされた面積割合（％）で評価した。その結果を図６に示す。なお、図６には、エッチング後の膜の顕微鏡写真および走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚（ＳＥＭ膜厚）を併記する。
　図６に示すように、第１および第２の窒化を行わない場合には、ほぼ１００％エッチングされているのに対し、第１および第２の窒化を行なった膜はエッチングされた領域の割合が減少しており、特に、第２の窒化の時間を３０ｓｅｃまで延長した膜については、圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が７８００と、好ましい値である１８００以上かつ４８０００以下の範囲内であるため、ＤＨＦ浸漬試験で全くエッチングされなかった。
　次に、第２の窒化処理を２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプル、および第２の窒化処理を６６６．６Ｐａ、５ｓｅｃにしたサンプルについて同様にして耐薬品性を比較した。その結果を図７に示す。図７についてもエッチング後の膜の顕微鏡写真および走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚（ＳＥＭ膜厚）を併記する。
　図７に示すように、窒化時間が同じ５ｓｅｃであっても、圧力を２６０．０Ｐａから６６６．６Ｐａに上昇させることにより、圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が３３３０と、好ましい値である１８００以上かつ４８０００以下の範囲内であるため、ＤＨＦ浸漬試験でエッチングされた面積割合が０．３％とほとんどエッチングされなかった。
　これらの結果から、成膜シーケンス中に窒化ステップを挿入することにより耐薬品性が向上し、特に、第２の窒化時間を長くするまたは圧力を上げることによりその効果が著しく向上することが確認された。
　次に、第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにして得られた膜および第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにして得られた膜について耐薬品性が異なるメカニズムについて調査した。図８は、これらについてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によるＳｉスペクトルを測定した結果を示すものである。図８に示すように、第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにしたサンプルは、第２の窒化ステップが２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃのサンプルに比べてＳｉ３Ｎ４のピークがシャープであり、不完全な窒化物（ＳｉＮｘ）、Ｓｉ－Ｓｉ結合やＴｉ－Ｓｉ結合に由来する信号強度が低下していることがわかる。このことから、Ｓｉの窒化が強化されることにより、膜の耐薬品性が向上することが確認された。
　次に、第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにして得られた膜および第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにして得られた膜についてＸＰＳにより膜中の組成を把握した。その結果を図９に示す。図９に示すように、第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにして得られた膜についてＮ濃度の上昇、ならびにＳｉ濃度およびＴｉ濃度の低下が若干見られるが、両者で組成の大きな変動は見られない。
　次に、第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、５ｓｅｃにして得られた膜および第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにして得られた膜について、膜をスパッタしつつＸＰＳにより膜の厚さ方向の各元素のプロファイルを把握した。それらの結果を図１０Ａ、図１０Ｂに示す。これらの図に示すように、両者の膜厚方向の組成は大きな差がないことが確認された。一方、それぞれの条件で得られた膜が全てエッチングされる時間、すなわち下地膜であるＳｉＯ２膜の成分が検出されるまでのスパッタ時間は第２の窒化ステップを２６０．０Ｐａ、３０ｓｅｃにして得られた膜のほうが長くなっており、膜の構造が強化されていることが裏付けられた。
　以上のように、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを供給するステップとを含む、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すＳＦＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜シーケンスにおいて、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作が窒化ステップを少なくとも一回含むものとしたので、膜の窒化が促進され、耐薬品性の高いＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。また、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、本発明の原理上、これに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。

Claims (9)

  1. 　被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持した状態で、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとを含む、ＴｉＳｉＮ単位膜を被処理基板上に形成する操作を複数回繰り返して所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、
    　前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記処理容器内に窒化ガスを供給する窒化ステップを少なくとも一回含む、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  2. 　前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとが行われた後に行われる、請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  3. 　前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとの間に行われる、請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  4. 　前記窒化ステップは、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとが行われた後、および前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップとの間に行われる、請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  5. 　前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび前記窒化ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記処理容器内に前記窒化ガスを供給する第１の窒化ステップと、前記Ｓｉ含有ガスを前記処理容器内に供給するステップと、前記処理容器内に前記窒化ガスを供給する第２の窒化ステップとを前記処理容器内のパージを挟んで順次行う、請求項４に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  6. 　前記第２の窒化ステップは圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が１８００以上かつ４８０００以下である、請求項５に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  7. 　前記第２の窒化ステップは圧力（Ｐａ）×時間（ｓｅｃ）の値が３３３０以上かつ１５６００以下である、請求項６に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  8. 　前記Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、前記窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用い、前記Ｓｉ含有ガスとしてジクロロシランを用いる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
  9. 　コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項８のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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