WO2012089873A1 - Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla, y su uso en la fabricación de materiales cerámicos - Google Patents

Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla, y su uso en la fabricación de materiales cerámicos Download PDF

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Dura Vujic
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    • C04B2235/6021—Extrusion moulding

Definitions

  • the present invention is framed in the field of the manufacture of clay materials obtained by extrusion or pressing, especially for use in the construction industry.
  • the production of ceramic materials from clay and other raw materials is widely known in the field of the ceramic and construction industry.
  • the process of obtaining clay products by extrusion is based on the addition of water to said clay in certain proportions to obtain a wet paste, which is dried before being subjected to a thermal cooking treatment during which a series of chemical reactions take place between polysilicates (silicates and aluminosilicates) present in the clay itself at temperatures above 900 ° C;
  • the final cooking temperature depends on the type of processed product to be obtained and the raw material (clay mineral composition and carbonate content).
  • the clay does not comprise enough polysilicates
  • this effect can represent a significant weight loss in the final product.
  • the total weight loss caused by the decomposition of the carbonates is around 7%.
  • the present invention aims to contribute to the state of the art by improving the aforementioned method, by applying certain chemical compounds during the preparation of the wet paste or slip that is prepared to obtain the ceramic material, consisting mainly of clay and water mixed in concrete proproations.
  • the intention is to alter the properties of the clay by modifying its carbonate content, specifically it is about decomposing the CaC0 3 and other similar carbonates contained in the clay to favor the formation of additional polysilicates, with the technical, economic and environmental advantages that this entails .
  • the present invention has applicability in any industrial field that involves the production of ceramic materials or from clay with advantageous properties compared to similar ones, and can also be conceived as a safe and ecological method that decreases the production of pollutants. the atmosphere.
  • a first object of the present invention is a method of manufacturing an aqueous clay paste, commonly referred to as a slip, characterized in that it comprises the steps of:
  • Clay is understood herein to mean a mixture of alumino-silicate aggregates from the decomposition of aluminum ores.
  • Said clay product or aqueous clay paste can in turn be used as raw material in obtaining other products, such as ceramic materials, for example those commonly used in the construction sector (tiles, tiles, etc.). It is understood that said ceramic materials start from the aforementioned clay product, which is transformed or formed in an industrial process until the final ceramic material is obtained.
  • the additives are presented in solution watery
  • a period of time can vary which can vary widely, from at least 1 minute to hours; when produced industrially, the ground clay is preferably left to stand for at least 24 hours so that the water content is equilibrated and the mixture homogenized.
  • hydrated sodium silicate Na 2 0) n (Si0 2 ) m (H 2 0) k ) is carried out to bind said Sodium silicate hydrated with easily accessible calcium ions that come from phosphate during ceramic cooking (at temperatures above 200 ° C).
  • the different phosphates react with the clay giving rise to different types of polyphosphates and the hydrated sodium silicate easily accesses calcium from calcium phosphates, giving rise to different types of primary, secondary and tertiary polysilicates.
  • the present invention also aims at an aqueous clay paste, commonly referred to as a slip, obtainable from the above procedure, as well as its use for the manufacture of ceramic materials.
  • a further object of the invention is a process for the manufacture of ceramic materials from an aqueous clay paste obtained according to the method described above, wherein said process is characterized in that it comprises the following steps:
  • the present invention also encompasses the ceramic material obtainable from the manufacturing process detailed herein, by drying, molding and cooking of the defined clay clay paste.
  • the obtainable ceramic materials can be bricks, building blocks, tiles, tiles, or other elaborated products made from clay.
  • slip essentially described in the previous section is preferably characterized in that water is added when the content thereof (or what is the same, the level of humidity) in the starting clay is less than 18%, is that is, when the water content is considered too low to properly mix all components.
  • This fact is due to the fact that to carry out an extrusion process properly, the clay or the mixture of clay with other materials must have a humidity of at least 18% and preferably between 18% and 22%. Two variants are presented below when this condition is met.
  • a clay and water suspension is prepared first, preferably by wet grinding, before mixing said clay with phosphoric acid, when the water content of the clay is less than 18%; that is, water is added directly to the clay.
  • the ratio of clay and water used in the suspension is between 100: 40 and 100: 70, and more preferably still this ratio of clay and water is 100: 62.
  • the phosphoric acid is mixed with a part of water before mixing with the clay, and the hydrated sodium silicate is mixed with another part of water before being added. to the previous mixture; that is, the water required to hydrate the clay is not added directly to it, but in parts and mixed with the additives, which are soluble.
  • the preparation of suspensions of the two additives with water before adding to the clay allows a more homogeneous mixture of the components to be obtained when the clay has the indicated water content (less than 18%), because it is using a small amount by weight of the additives
  • the method comprises the steps of:
  • the water content (or humidity level) of the starting clay is equal to or greater than 18%, it is not necessary to add water to the mixture.
  • phosphoric acid is added directly to the clay to form a mixture, preferably by spraying or spraying in small drops, and the hydrated sodium silicate is also added directly to the above mixture, preferably by spraying or spraying.
  • the additives are presented in aqueous solution.
  • the starting clay preferably has a carbonate weight content of at least 3%. If the selected starting clay has a low carbonate propulsion, generally less than 3% by weight, then they can be added by an additional initial stage of carbonate aggregation, preferably by mixing the original clay with another carbonate rich clay , more preferably limestone (CaC0 3 ), or other similar material rich in carbonates.
  • the clay may preferably be mixed with one or more inert materials, such as sand or finely divided rejections of other ceramic product manufacturing processes.
  • the aqueous clay paste obtained is allowed to stand, preferably.
  • the phosphoric acid is added to the clay not at once, but slowly, the addition being preferably carried out between 1 and 5 minutes including both limits; for example, in 4 minutes.
  • the addition is done by dripping or sprinkling. Kneading clay and phosphoric acid, whether said acid alone or in suspension with a portion of water, can last between 5 and 20 minutes, preferably being 10 minutes.
  • the ratio of Si0 2 / Na 2 or in the hydrated sodium silicate is at least 3.0 p / p, or more high available.
  • the percentage used of Si0 2 will preferably be the highest possible, said percentage is not limited, and any industrially available percentage can be used.
  • the content of Si0 2 in hydrated sodium silicate it is approximately 30% by weight.
  • the phosphoric acid (H 3 P0 4 ) used in the process may consist of industrial grade phosphoric acid, with a concentration of
  • the weight ratio of the solution of phosphoric acid and hydrated sodium silicate is between 1: 1 and 1: 5 p / p, with a ratio of 1: 3 p / p being especially preferred.
  • phosphoric acid reacts with carbonates, mainly with calcium carbonate, and generate a compound (soluble) with available calcium ions.
  • Phosphoric acid reacts with the carbonates contained in the clay and produces different phosphates (primary, secondary or tertiary).
  • Said phosphates give rise to polyphosphates suitable for heating in processes of obtaining ceramic materials.
  • hydrated sodium silicate or liquid crystal plays a double role in the process.
  • the viscosity of the clay in the mixture changes, which allows that in the case of using the aqueous clay paste in the manufacture of ceramic materials by extrusion or pressing, said paste passes through the extruder at the same pressure.
  • the increase of the temperature in the cooking stage or during the heating of the green product for the manufacture of ceramic materials causes the polyphosphoric anions to bond with the mixture of clay and the calcium ions with the sodium silicate. These reactions favor the formation of calcium silicates, which actually increase the hardness of the ceramic material, and also reduce water retention in the raw material.
  • object of the present invention is an aqueous clay paste obtainable by the above method, as well as its use for the manufacture of ceramic materials.
  • Said aqueous clay paste is already prepared to make ceramic materials, and can be permanently preserved before carrying out the manufacturing process of said materials.
  • the present invention relates to also to a process for the manufacture of ceramic materials from an aqueous clay paste prepared according to the method described above, in any of its variants, and which is used herein as a raw material, characterized in that it comprises at least the steps from:
  • the dried clay paste ie, after the drying step
  • Said conditioning can be done by crushing the dried clay paste, grinding, or both. More preferably, the dried clay paste is crushed (for example, in a jaw crusher) and ground (for example, in a rolling mill with a 2 mm roller spacing), until a suitable particle size powder is achieved.
  • the drying is preferably subjected to a temperature between 100 ° C and 120 ° C for a time between 12 hours and 36 hours, and more preferably the clay paste is dried at 100 ° C for 24 hours. It is preferable to dry the pasta in an oven.
  • the Aqueous clay paste is obtained immediately before undergoing the stages of drying and extrusion molding. It is crucial not to let much time go by, because after a few minutes (few minutes, preferably less than 5 minutes and preferably no more than 1) the clay paste begins to lose water quickly and harden. This is the reason why preferably the hydrated sodium silicate, the last additive of the mixture, is added directly to the extruder, where it is possible to avoid direct contact with the air, thus maintaining the moisture of the clay during the process of extrusion. More preferably, the hydrated sodium silicate is added to the clay and phosphoric acid mixture and ground with all other components of the paste directly in a double-shaft extruder mixer.
  • the dried aqueous paste is preferably characterized in that it has a minimum weight ratio of phosphoric acid of 0.1% of the initial clay mass, and a minimum proportion of liquid crystal of 0.3%.
  • phosphoric acid 0.1% of the initial clay mass
  • liquid crystal 0.3%
  • the drying stage in the manufacture of the ceramic material is shorter than usual; Depending on the drying device used, the time may be 1/3 or even 1/2 less than normal.
  • Another advantage of the process is the reduction in the drying temperature by at least 100 ° C with respect to the usual temperature of said drying stage.
  • pressing or extrusion molding of the previously dried aqueous clay paste results in a product that can be cooked in a reduced range of weather.
  • the proper cooking temperature of the ceramic materials depends on the initial product used, thanks mainly to the aqueous clay paste used as a raw material in this process, it is possible to carry out the cooking stage at a temperature below that usually required, even 100 ° C lower than usual (generally higher than 900 ° C) with the energy savings that entails. This in turn leads to inhibit the decomposition of carbonates present in fly ash, when the material is cooked at a temperature below 900 ° C.
  • the water content of the clay depends on the temperature, so that the water present in the intermediate layers of the clay is lost when it is exposed to temperatures between 100 ° C and 250 ° C. Dehydroxylation then begins at a temperature of 300 ° C-400 ° C, subsequently accelerating the process and ending at a temperature of 500 ° C-600 ° C.
  • the additives used in obtaining the aqueous clay paste have a positive effect in terms of plasticity and hardening of the ceramic material in its manufacturing process.
  • the addition of liquid crystal causes that, after the extruder exits, the clay or material obtained from the clay has greater solidity than usual.
  • the materials Dry ceramics have 25% more resistance to fracture.
  • chemical bonds at an early stage of cooking create a polymeric structure of sodium-silicate clay. Phosphoric acid, when transformed into polyphosphoric, allows to obtain a mass with the cations present that is completely sintered at a temperature of 850 ° C.
  • the present specification also collects a ceramic material obtainable by the manufacturing process described herein, in which the aqueous clay paste previously prepared according to the indications given is used.
  • Said ceramic material can be a tile, a tile, a brick, etc., that is to say a material used in the construction industry. More preferably, the material is a ceramic tile, which can be a rustic ceramic tile.
  • the report also contemplates the use of ceramic material as a construction material.
  • Figure 1 Image of specimens formed from 12 aqueous clay pastes prepared in accordance with the present invention in Example 1, after an absorption test.
  • FIG. 1 Evolution of the Mechanical Resistance (RM) in Flexion of various ceramic materials prepared by extrusion in Example 2 from the aqueous clay pastes of Example 1, in relation to the cooking temperature.
  • RM Mechanical Resistance
  • a preferred embodiment of the invention in which the preparation of various aqueous clay pastes of varying composition, and the manufacture of ceramic materials in laboratory conditions (shown in the laboratory) are described below, by way of example and non-limiting nature. non-industrial), specifically specimens formed by extrusion, from said pastes, analyzing their physical-chemical properties.
  • the main objective was to demonstrate that, starting from a clay that, due to its properties, is not suitable for extrusion processes, it was possible to obtain specimens formed by pressing at 6 cooking temperatures, whose technological characterization showed that they have advantageous and significantly better properties than materials. conventional ceramics.
  • a carbonate-rich clay was selected, known as "Red clay with coal.
  • This clay is widely used in the area of Jaén (Bailén) and contains more than 25% carbonates, having been chosen for a particularity: it is not extrudable, since it is considered very soft, and when used in industry it must be mixed in no more than 30% of the total composition with other clays.Even when mixed, salts must be added of barium to reduce water absorption.
  • the first objective was to determine the exact concentrations of the components to be used: clay, water and additives.
  • aqueous pastes were prepared from 30 kg of a mixture of this "Red coal clay” with other clays, ground and without barium carbonate, and in some of them sand was added as inert material (pastes 5 to 10 and 12 ).
  • the additives used in accordance with the present invention were:
  • Phosphoric acid was used at three concentrations, 0.25%, 0.50% and 0.75% by weight.
  • the ratio defined for both additives was 1: 3, which amounted to a concentration of hydrated sodium silicate of 0.75%, 1.50% and 2.25% by weight, respectively.
  • Table 1 shows the composition by weight that was calculated to obtain the aqueous clay pastes according to the present invention:
  • a phosphoric acid suspension with a part of water was prepared, this part being around 50% of the total calculated to add To the total of the mixture, and on said suspension the clay was slowly added, for 4 minutes (with sand in mixtures 5 to 10 and 12).
  • the obtained mixture was kneaded for 10 minutes.
  • a second suspension comprising another part of water (the other 50% of the total added) and the total of hydrated sodium silicate was added to the previous mixture. After kneading, it was allowed to stand.
  • Example 2 Preparation of ceramic materials from the aqueous clay pastes of Example 1.
  • the prepared clay clay pastes were poured into trays and dried in an oven at 110 ° C for 24 hours.
  • the solid obtained already dried was passed through a jaw crusher and a rolling mill with a separation between rollers of 2 mm.
  • the granulometry of the obtained powder was considered adequate to be able to manufacture pressed specimens.
  • the humidification of the powder at 7% humidity was first performed and, subsequently, said moisture was allowed to homogenize for 24 hours.
  • the forming pressure used in the first place was 330 kg / cm 2 , however, it was observed that the specimens with the highest percentage of additive remained attached to the mold, making it difficult to extract. Faced with this difficulty, the Pressed at 660 kg / cm.
  • the dimensions of the specimens are 80x20 mm with a thickness between 7 and 8 mm.
  • the industrially used cooling rate is 10 ° C / min, and it has not been possible to reproduce it in the laboratory and considering that they do not substantially condition the final result.
  • Example 3 Study of the technological behavior of ceramic materials prepared in Example 2.
  • Table 3 shows part of the results obtained. It should be noted that on the samples cooked at 300 ° C and 650 ° C, the water absorption test could not be carried out due to their collapse. In this test the specimens are immersed for 2 hours in boiling water. The appearance of the specimens after the absorption test is shown in Figure 1.
  • Figure 2 shows the evolution of the Mechanical Resistance (Fig. 2.a) and the Water Absorption Capacity (Fig. 2.b) with the cooking temperature.
  • Figures 4 and 5 show the evolution of the CIELAB color coordinates with the cooking temperature.
  • the fluctuations observed between 650 ° C and 750 ° C may be due to experimental error. Due to the relatively coarse granulometry with which the specimens have been formed, they have a heterogeneous surface appearance, which results in oscillations in the values determined for the coordinates of up to 0.8 points.
  • Example 4 Preparation of a ceramic tile from materials obtained in examples 1 to 3.
  • composition calculated for mixture 1 of Example 1 was selected to carry out a manufacturing process of a "rustic" ceramic tile at low temperatures, but this time at the industrial level.
  • the clay selected was "red clay with coal", without any inert material.
  • the additives were added to the clay mixed with water, as indicated in Example 1.
  • Table 5 shows the results regarding the difference between the normal heating curve and the NSTA heating curve with additives.
  • Tables 6 and 7 show the final results of the Mechanical Resistance (RM) for ceramic tiles with additives according to the present invention and ceramic tiles without additives, respectively (resistance to bending and breaking load).

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Abstract

La presente invención se refiere a un método de obtención de una pasta acuosa de arcilla caracterizado por que comprende al menos las etapas de: obtener una primera mezcla de arcilla y ácido fosfórico, y amasar; y añadir a dicha mezcla silicato sódico hidratado (Na20) n (Si02) m (H20), preferentemente con un contenido de Si02 del 30%, también preferentemente en una proporción de ácido fosfórico y silicato sódico de al menos 1:3 en peso; y amasar la mezcla final. Este método comprende diferentes variantes dependiendo del contenido de agua de la arcilla de partida. Asimismo, constituye otro objeto de la presente invención un método de fabricación de materiales cerámicos donde se emplea como materia prima la pasta acuosa de arcilla obtenible por el método aquí descrito, así como la propia pasta acuosa de arcilla y el material cerámico resultantes de ambos métodos. También se contempla en esta invención el uso de la pasta acuosa de arcilla para fabricar materiales cerámicos.

Description

MÉTODO DE OBTENCIÓN DE UNA PASTA ACUOSA DE ARCILLA, Y SU
USO EN LA FABRICACIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca en el campo de la fabricación de materiales de arcilla obtenidos por extrusión o prensado, especialmente para su uso en la industria de la construcción.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La producción de materiales cerámicos a partir de arcilla y otras materias primas es ampliamente conocida en el campo de la industria cerámica y de la construcción. De forma simplificada, el proceso de obtención de productos de arcilla por extrusión se basa en la adición de agua a dicha arcilla en unas proporciones determinadas para obtener una pasta húmeda, que es secada antes de ser sometida a un tratamiento térmico de cocción durante el que tienen lugar una serie de reacciones químicas entre polisilicatos (silicatos y aluminosilicatos) presentes en la propia arcilla a temperaturas superiores a los 900°C; la temperatura final de cocción depende del tipo de producto elaborado que se quiere obtener y de la materia prima (composición mineral de la arcilla y contenido en carbonatos) . En el caso de que la arcilla no comprenda suficientes polisilicatos es necesario mezclarla con arcillas ricas en este tipo de compuestos, con objeto de obtener la calidad deseada en el producto final en cuanto a absorción de agua, dureza, color, capilaridad, contenido en óxido de calcio cao, etc. Asimismo, es posible mejorar la calidad del producto final mediante la adición de otros compuestos que pueden consistir, por ejemplo, en materia orgánica como paja, polietileno, productos derivados del petróleo, antracita, pasta de papel, etc.
Uno de los principales defectos del proceso de fabricación de productos cerámicos es el largo tiempo que se precisa para el secado de la materia de partida, que a su vez está sujeto a las bajas temperaturas requeridas para evitar la formación de posibles grietas o quebraduras. Asimismo, un inconveniente adicional de este proceso son las elevadas temperaturas a las que se ha de llevar a cabo la cocción con objeto de obtener las propiedades mecánicas (dureza, absorción de agua, etc.) deseadas en el producto final. Estas temperaturas, superiores a 900°c, provocan la descomposición de los carbonatos en dióxido de carbono (C02) y óxido de calcio (cao) . Una parte del óxido de calcio reacciona con los silicatos y el dióxido de carbono (C02) se elimina a la atmósfera. De este modo, como consecuencia de la descomposición de los carbonatos, alrededor de la mitad de su masa se pierde en forma de C02. Dependiendo de la cantidad total de carbonatos en la arcilla, este efecto puede representar una significativa pérdida de peso en el producto final. Asi por ejemplo, en caso de que los carbonatos representen un 15% en peso de la arcilla, la pérdida en peso total causada por la descomposición de los carbonatos es de en torno a un 7%.
Como antecedente más próximo a la invención que aqui se presenta puede citarse la solicitud de patente internacional WO 2008/017082. Dicho documento describe un método para la preparación de un material de partida para la fabricación de productos de arcilla, donde dicho método comprende la adición de entre un 10% y un 20% de un material inerte, como puede ser ceniza volante, al que de manera previa se ha añadido un 1% de silicato de sodio y, a continuación, un 0,4% de ácido fosfórico. A diferencia de esta solicitud internacional, la presente invención ha sido desarrollada para la obtención de pastas acuosas de arcilla que son utilizables en la fabricación de materiales cerámicos mediante un moldeo de extrusión.
A la vista de lo expuesto anteriormente, la presente invención pretende contribuir al estado de la técnica mejorando el método mencionado, mediante la aplicación de determinados compuestos químicos durante la preparación de la pasta húmeda o barbotina que se prepara para obtener el material cerámico, constituida fundamentalmente por arcilla y agua mezclados en proprociones concretas. La intención es alterar las propiedades de la arcilla modificando su contenido en carbonatos, concretamente se trata de descomponer el CaC03 y otros carbonatos similares contenidos en la arcilla para favorecer la formación de polisilicatos adicionales, con las ventajas técnicas, económicas y ambientales que esto conlleva.
La presente invención tiene como principal objetivo aportar las siguientes soluciones a los problemas técnicos detectados en el campo:
- usar arcilla con un alto contenido de arena y carbonatos para obtener todo tipo de ladrillos sin alterar la composición mineralógica de las materias primas,
- adaptar las características de las materias primas (arcilla) a los requisitos de todo tipo de productos elaborados ,
- obtención de productos por extrusión con un alto contenido en humedad del 25% al 40%,
- incremento de la plasticidad de la arcilla,
- conservación de una forma determinada del producto de arcilla a la salida de la extrusora o prensa sin deformaciones ,
- incremento de la dureza mecánica de los productos crudos y secos en torno al 30%,
- aceleración del tiempo de secado debido a la posibilidad de cocer el ladrillo verde con un alto contenido en humedad sin deformaciones,
- reducir la duración del ciclo de cocción debido a un incremento de las acciones capilares (capilaridad) ,
- disminución de la temperatura de cocción del producto hasta los/por debajo de 900°C,
- reducción de la emisión de dióxido de carbono e incremento de la cantidad de bienes cocidos, y - almacenamiento de carbonatos problemáticos en la arcilla mediante la fabricación de productos sin sales solubles en agua.
En definitiva, la presente invención tiene aplicabilidad en cualquier campo industrial que implique la producción de materiales cerámicos o provenientes de la arcilla con propiedades ventajosas frente a otros similares, pudiendo ser concebida además como un método seguro y ecológico que disminuye la producción de compuestos contaminantes a la atmósfera.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción general
Constituye un primer objeto de la presente invención un método de fabricación de una pasta acuosa de arcilla, comúnmente denominada barbotina, caracterizado por que comprende las etapas de:
- mezclar arcilla y ácido fosfórico (H3P04) , y moler la mezcla para conseguir una mezcla homogénea de los componentes; y
- agregar a dicha mezcla silicato de sodio hidratado
(Na20) n (Si02)m (H20)k) , conocido también como cristal liquido o vidrio soluble (del inglés water glass) . La mezcla final se muele (o amasa) .
Se entiende en la presente memoria por arcilla una mezcla de agregados de alumino-silicatos procedentes de la descomposición de minerales de aluminio. Dicho producto de arcilla o pasta acuosa de arcilla puede emplearse a su vez como materia prima en la obtención de otros productos, como son los materiales cerámicos, por ejemplo los utilizados comúnmente en el sector de la construcción (tejas, baldosas, etc.). Se entiende que dichos materiales cerámicos parten del producto de arcilla mencionado, el cual es transformado o conformado en un proceso industrial hasta la obtención final del material cerámico.
Preferiblemente, los aditivos se presentan en solución acuosa .
Es conveniente, aunque preferido, que entre la molienda de la mezcla de arcilla y ácido fosfórico y la adición del silicato sódico hidratado pase un periodo de tiempo que puede variar ampliamente, desde al menos 1 minuto hasta horas; cuando se produce industrialmente, la arcilla molida se deja reposar de manera preferida al menos 24 horas para que se equilibre el contenido de agua y se homogeinice la mezcla.
La adición del ácido fosfórico y del silicato sódico hidratado debe realizarse siempre por separado y en el orden indicado, no simultáneamente, lo que supone una clara diferencia con el método descrito en la solicitud de patente internacional WO2008/017082. La adición de ácido fosfórico y silicato sódico hidratado en el orden indicado produce las siguientes reacciones:
• CaC03 + H3PO4 ► C02 + fosfatos cálcicos primarios, secundarios o terciarios
Primarios y secundarios »- polifosfatos (por calentamiento)
• Polifosfatos ► silicatos cálcicos: CS, C2S y C3S
(por calentamiento de Si02 hidratado)
Estos dos aditivos, silicato sódico hidratado y ácido fosfórico, cuando la pasta acuosa de arcilla se emplea como materia prima en la fabricación de materiales cerámicos por extrusión o prensado, origina la formación de polisilicatos que permiten realizar la etapa de cocción de dicho material cerámico durante el proceso por debajo de los 850°C. La formación de dichos polisilicatos adicionales se debe a la descomposición de CaC03 (y carbonatos similares) por adición de ácido fosfórico (H3P04) en una mezcla de una arcilla que contiene agua. Este proceso origina la formación de diferentes fosfatos de calcio.
La adición de silicato de sodio hidratado (Na20) n (Si02) m (H20) k) se lleva a cabo para ligar dicho silicato de sodio hidratado con los iones de calcio fácilmente accesibles que provienen del fosfato durante la cocción del material cerámico (a temperaturas superiores a los 200°C) . De esta forma, cuando se realiza la cocción de la pasta acuosa de arcilla en presencia de Si02 hidratado, los distintos fosfatos reaccionan con la arcilla dando lugar a diferentes tipos de polifosfatos y el silicato sódico hidratado accede fácilmente al calcio de los fosfatos cálcicos, dando lugar a distintos tipos de polisilicatos primarios, secundarios y terciarios. Estos silicatos cálcicos, formados a temperaturas comprendidas entre 200°C y 840°C, producen una reducción en la temperatura de cocción del producto de arcilla por debajo de (o hasta) los 850°C. La disminución de la temperatura impide la descomposición de carbonatos, lo que supone una ventaja frente a otros procesos conocidos hasta ahora.
La presente invención tiene también por objeto una pasta acuosa de arcilla, comúnmente denominada barbotina, obtenible a partir del procedimiento anterior, asi como su uso para la fabricación de materiales cerámicos.
Es otro objeto adicional de la invención un procedimiento para la fabricación de materiales cerámicos a partir de una pasta acuosa de arcilla obtenida de acuerdo al método anteriormente descrito, donde dicho procedimiento se caracteriza por que comprende las siguientes etapas:
a) secar y acondicionar la pasta acuosa de arcilla; y b) moldear y cocer la pasta de arcilla obtenida en la etapa anterior. En relación al moldeo, éste puede llevarse a cabo, preferentemente, por prensado o extrusión .
Finalmente, la presente invención engloba también el material cerámico obtenible a partir del proceso de fabricación aquí detallado, mediante secado, moldeo y cocción de la pasta acuosa de arcilla definida. Los materiales cerámicos obtenibles pueden ser ladrillos, bloques de construcción, azulejos, tejas, u otros productos elaborados hechos a partir de arcilla.
Descripción detallada
El método de fabricación de una pasta acuosa de arcilla
(barbotina) descrito de forma esencial en el apartado anterior se caracteriza preferiblemente por que se añade agua cuando el contenido de la misma (o lo que es lo mismo, el nivel de humedad) en la arcilla de partida es menor del 18%, es decir, cuando se considera que el contenido de agua es demasiado bajo para mezclar adecuadamente todos los componentes. Este hecho se debe a que para realizar un proceso de extrusión adecuadamente, la arcilla o la mezcla de arcilla con otros materiales debe tener una humedad de al menos 18% y preferiblemente comprendida entre 18% y 22%. A continuación se plantean dos variantes cuando se cumple esta condición .
En una realización preferida, se prepara en primer lugar una suspensión de arcilla y agua, preferiblemente mediante molienda en húmedo, antes de mezclar dicha arcilla con el ácido fosfórico, cuando el contenido en agua de la arcilla es inferior al 18%; es decir, el agua se añade directamente a la arcilla. De manera también preferida, la relación de arcilla y agua empleada en la suspensión se encuentra comprendida entre 100:40 y 100:70, y de manera más preferida todavía esta relación de arcilla y agua es de 100 : 62.
En otra realización preferida, cuando el contenido en agua de la arcilla es inferior al 18% el ácido fosfórico se mezcla con una parte de agua antes de mezclarse con la arcilla, y el silicato sódico hidratado se mezcla con otra parte de agua antes de añadirse a la mezcla anterior; es decir, el agua que se precisa para hidratar la arcilla no se añade directamente a la misma, sino en partes y mezclada con los aditivos, que son solubles. La preparación de suspensiones de los dos aditivos con agua antes de añadirse a la arcilla permite obtener una mezcla más homogénea de los componentes cuando la arcilla presenta el contenido de agua indicado (menor del 18%) , debido a que está utilizando una cantidad pequeña en peso de los aditivos. En definitiva, en esta realización el método comprende las etapas de:
- preparar una suspensión que comprende una parte de agua y el ácido fosfórico (H3P04) ,
- añadir dicha suspensión a la arcilla y moler; y
- agregar a dicha mezcla una segunda suspensión que comprende otra parte de agua y el silicato de sodio hidratado (Na20) n (Si02) m (H20)K) , y moler.
Debe entenderse que las dos partes de agua que se adicionan a la arcilla en dos suspensiones diferentes suman conjuntamente el total (100%) de agua que debe añadirse .
Sin embargo, cuando el contenido de agua (o nivel de humedad) de la arcilla de partida es igual o superior al 18%, no es necesario añadir agua a la mezcla. En este caso, el ácido fosfórico se adiciona directamente a la arcilla para formar una mezcla, preferentemente mediante pulverización o rociado en pequeñas gotas, y el silicato sódico hidratado se agrega también directamente a la mezcla anterior, preferentemente mediante rociado o pulverización. Preferiblemente, los aditivos se presentan en solución acuosa .
En cualquiera de las realizaciones expuestas, la arcilla de partida presenta preferentemente un contenido en peso de carbonatos de al menos 3%. Si la arcilla de partida seleccionada presenta una baja proproción de carbonatos, generalmente inferior al 3% en peso, entonces pueden ser añadidos mediante una etapa inicial adicional de agregación de carbonatos, preferentemente mediante la mezcla de la arcilla de origen con otra arcilla rica en carbonatos, más preferentemente caliza (CaC03) , u otro material similar ricos en carbonatos.
La arcilla puede preferentemente estar mezclada con uno o varios materiales inertes, como pueden ser preferentemente arena o rechazos finamente divididos de otros procesos de fabricación de productos cerámicos
(ladrillos rotos, etc.).
En cualquiera de las variantes expuestas para el método desarrollado, tras la molienda de la mezcla final la pasta acuosa de arcilla obtenida se deja reposar, preferiblemente. También preferiblemente, el ácido fosfórico se añade a la arcilla no de golpe, sino lentamente, llevándose a cabo la adición preferiblemente entre 1 y 5 minutos incluidos ambos limites; por ejemplo, en 4 minutos. Opcionalmente, la adición se realiza por goteo o aspersión. El amasado de arcilla y ácido fosfórico, ya se encuentre dicho ácido solo o en suspensión con una parte de agua, puede durar entre 5 y 20 minutos, siendo preferentemente de 10 minutos.
De manera preferente, la relación de Si02/Na2o en el silicato de sodio hidratado [ (Na20) n (Si02) m (H20) k] es de al menos 3.0 p/p, o la más elevada disponible. De este modo, si bien el porcentaje empleado de Si02 será preferentemente el más elevado posible, dicho porcentaje no es limitable, pudiéndose emplear cualquier porcentaje industrialmente disponible. En cuanto al contenido de Si02 en el silicato de sodio hidratado, éste es de aproximadamente un 30 % en peso.
De manera particular, el ácido fosfórico (H3P04) empleado en el procedimiento puede consistir en ácido fosfórico de calidad industrial, con una concentración de
75% v. De manera preferente, la relación en peso de la solución de ácido fosfórico y de silicato de sodio hidratado se encuentra comprendida entre 1:1 y 1:5 p/p, siendo especialmente preferida una relación de 1:3 p/p.
Como se ha dicho, el propósito del ácido fosfórico es reaccionar con los carbonatos, principalmente con el carbonato cálcico, y generar un compuesto (soluble) con iones de calcio disponibles. El ácido fosfórico reacciona con los carbonatos contenidos en la arcilla y produce diferentes fosfatos (primario, secundario o terciario) .
Dichos fosfatos dan lugar a polifosfatos adecuados para su calentamiento en procesos de obtención de materiales cerámicos .
La agregación de ácido fosfórico a la mezcla de arcilla y agua disminuye el pH a un valor menor de 7 (pH<7) , provocando la separación del dióxido de carbono de los carbonatos presentes en la arcilla.
Por su parte, el silicato sódico hidratado o cristal liquido juega un doble papel en el proceso. Por un lado, cambia la viscosidad de la arcilla en la mezcla, lo que permite que en caso de utilizarse la pasta acuosa de arcilla en la fabricación de materiales cerámicos por extrusión o prensado, dicha pasta atraviesa la máquina extrusora a la misma presión. Por otro lado, el incremento de la temperatura en la etapa de cocción o durante el calentamiento del producto verde para la fabricación de materiales cerámicos provoca que los aniones polifosfóricos se enlacen con la mezcla de arcilla y los iones de calcio con el silicato sódico. Estas reacciones favorecen la formación de silicatos cálcicos, que en realidad incrementan la dureza del material cerámico, y además reduce la retención de agua en la materia prima.
También es objeto de la presente invención una pasta acuosa de arcilla obtenible mediante el método anterior, asi como su uso para la fabricación de materiales cerámicos.
Dicha pasta acuosa de arcilla está ya preparada para fabricar materiales cerámicos, y puede ser conservada permanentemente antes de llevar a cabo el proceso de fabricación de dichos materiales.
En consecuencia, la presente invención se refiere asimismo a un proceso para la fabricación de materiales cerámicos a partir de una pasta acuosa de arcilla preparada de acuerdo con el método descrito anteriormente, en cualquiera de sus variantes, y que se emplea aqui como materia prima, caracterizado por que comprende al menos las etapas de:
- someter a secado la pasta acuosa de arcilla, y
- someter a moldeo y cocción la pasta de arcilla obtenida en la etapa anterior, realizándose la cocción a menos de 900°C.
Es preferible acondicionar la pasta de arcilla secada (es decir, tras la etapa de secado) para conseguir un moldeo y una cocción adecuados. Dicho acondicionamiento se puede realizar por trituración de la pasta de arcilla seca, molienda, o ambas acciones. Más preferiblemente la pasta de arcilla seca se tritura (por ejemplo, en una trituradora de mandíbulas) y se muele (por ejemplo, en un molino laminador con una separación entre rodillos de 2 mm) , hasta conseguir un polvo de granulometría adecuada.
Por su parte, el secado se somete preferentemente a una temperatura comprendida entre 100 °C y 120°C durante un tiempo comprendido entre 12 horas y 36 horas, y más preferentemente se seca la pasta de arcilla a 100°C durante 24 horas. Es preferible secar la pasta en una estufa.
Para moldear la pasta de arcilla seca (y preferentemente acondicionada) se pueden seguir procesos convencionales, como es la extrusión o el prensado. Comúnmente, aquí de manera preferida, la pasta se somete a humectación antes del prensado por extrusión de la misma. La cocción se realiza a una temperatura inferior a los 900°C, más preferentemente inferior a los 850°C. Opcionalmente, es más recomendable realizar la cocción de la pasta de arcilla seca y moldeada en varias etapas de calentamiento.
En la realización más preferida de todas las expuestas para este método de fabricación de materiales cerámicos, la pasta acuosa de arcilla se obtiene inmediatamente antes de someterse a las etapas de secado y moldeo por extrusión. Es crucial no dejar pasar mucho tiempo, porque después de algunos minutos (pocos minutos, preferiblemente menos de 5 minutos y preferiblemente no más de 1) la pasta de arcilla comienza a perder agua rápidamente y a endurecerse. Éste es el motivo por el que preferiblemente el silicato sódico hidratado, el último aditivo de la mezcla, se añade directamente en la máquina extrusora, donde se consigue evitar el contacto directo con el aire, manteniéndose asi la humedad de la arcilla durante el proceso de extrusión. Más preferiblemente, el silicato sódico hidratado se añade a la mezcla de arcilla y ácido fosfórico y se muele con todos los demás componentes de la pasta directamente en un mezclador double-shaft de la extrusora.
La pasta acuosa secada se caracteriza preferentemente por que presenta una proporción mínima en peso de ácido fosfórico de 0,1% de la masa inicial de arcilla, y una proporción mínima de cristal líquido de 0,3%. Cuando la arcilla presenta un contenido en carbonatos elevado o las propiedades mecánicas del producto final necesitan ser mejoradas, entonces estos porcentajes deberían ser incrementados .
Gracias a la pasta acuosa de arcilla utilizada como materia prima en la fabricación de materiales cerámicos, la etapa de secado en la fabricación del material cerámico es más corta de lo habitual; dependiendo del dispositivo de secado utilizado, el tiempo puede ser 1/3 o incluso 1/2 menor de lo normal. Otra de las ventajas del procedimiento es la reducción en la temperatura de secado en al menos 100°C respecto a la temperatura habitual de dicha etapa de secado .
Asimismo, el moldeo por prensado o extrusión de la pasta acuosa de arcilla previamente secada da lugar a un producto que es posible cocer en un reducido intervalo de tiempo. Además, como la temperatura adecuada de cocción de los materiales cerámicos depende del producto inicial empleado, gracias fundamentalmente a la pasta acuosa de arcilla utilizada como materia prima en este proceso se consigue aquí realizar la etapa de cocción a una temperatura inferior a la habitualmente requerida, incluso 100°C inferior a la habitual (generalmente superior a 900°C) con el ahorro energético que eso supone. Esto conlleva a su vez que se consiga inhibir la descomposición de carbonatos presentes en la ceniza volante, al cocerse el material a una temperatura inferior a los 900°C. De esta forma, se consigue completar la sinterización de los componentes de la pasta acuosa de arcilla a una temperatura inferior a los 850°C, es decir, en torno a 100°C menos de los habitualmente requeridos debido a la polimerización del silicato cálcico, sin llegar a producirse la descomposición de los carbonatos cálcicos que no han reaccionado y que permanecen en la arcilla .
Asimismo, la disminución del punto de fusión del Ca3(P04)2 se consigue gracias al Si02, como resultado de la deshidratación del silicato de sodio (Na20) n (Si02) m (¾0) k) .
El contenido en agua de la arcilla depende de la temperatura, de tal forma que el agua presente en las capas intermedias de la arcilla se pierde cuando ésta se expone a temperaturas comprendidas entre 100°C y 250°C. La dehidroxilación comienza entonces a una temperatura de 300°C-400°C, acelerándose posteriormente el proceso y terminando a una temperatura de 500°C-600°C.
También los aditivos utilizados en la obtención de la pasta acuosa de arcilla tienen un efecto positivo en términos de plasticidad y endurecimiento del material cerámico en su proceso de fabricación. De hecho, la adición de cristal líquido provoca que, tras la salida de la extrusora, la arcilla o material obtenido a partir de la arcilla tenga mayor solidez de lo habitual. Los materiales cerámicos secos presentan un 25% más de resistencia a la fractura. Además, los enlaces químicos en una etapa temprana de la cocción crean una estructura polimérica de sodio- silicato arcilloso. El ácido fosfórico, al transformarse en polifosfórico, permite obtener una masa con los cationes presentes que es completamente sinterizada a una temperatura de 850°C.
La presente memoria recoge también un material cerámico obtenible mediante el proceso de fabricación descrito aquí, en el cual se emplea la pasta acuosa de arcilla previamente preparada según las indicaciones dadas. Dicho material cerámico puede ser una teja, un baldosa, un ladrillo, etc., es decir un material empleado en la industria de la construcción. Más preferiblemente, el material es una baldosa cerámica, que puede ser una baldosa cerámica rústica. Como se ha dicho, la memoria contempla asimismo el uso del material cerámico como material de construcción .
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Imagen de probetas conformadas a partir de 12 pastas acuosas de arcilla preparadas de acuerdo con la presente invención en el Ejemplo 1, tras un ensayo de absorción .
Figura 2a. Evolución de la Resistencia Mecánica (RM) en Flexión de diversos materiales cerámicos preparados mediante extrusión en el Ejemplo 2 a partir de las pastas acuosas de arcilla del Ejemplo 1, en relación con la temperatura de cocción .
Figura 2b. Evolución de la Capacidad de Absorción de Agua de los materiales cerámicos preparados en el Ejemplo 2, en relación con la temperatura de cocción.
Figura 3. Evolución de las coordenadas cromáticas CIELAB - coordenada L*- de los materiales cerámicos preparados en el Ejemplo 2 a partir de las 12 mezclas del Ejemplo 1, en relación con la temperatura de cocción. Figura 4. Evolución de las coordenadas cromáticas CIELAB (a) coordenada a* de los materiales cerámicos preparados en el Ejemplo 2 a partir de las 12 mezclas del Ejemplo 1, en relación con la temperatura de cocción.
Figura 5. Evolución de las coordenadas cromáticas CIELAB (a) coordenada b* de los materiales cerámicos preparados en el Ejemplo 2 a partir de las 12 mezclas del Ejemplo 1, en relación con la temperatura de cocción.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
A continuación se describe, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, una realización preferida de la invención, en la que se muestra la preparación de varias pastas acuosas de arcilla de composición variable, y la fabricación de materiales cerámicos en condiciones de laboratorio (no industriales) , concretamente probetas conformadas mediante extrusión, a partir de dichas pastas, analizándose sus propiedades fisico-quimicas . El objetivo principal consistió en demostrar que partiendo de una arcilla que por sus propiedades no es adecuada para procesos de extrusión, fue posible obtener probetas conformadas mediante prensado a 6 temperaturas de cocción, cuya caracterización tecnológica demostró que poseen propiedades ventajosas y significativamente mejores que los materiales cerámicos convencionales.
Ejemplo 1. Preparación de pastas acuosas de arcilla de acuerdo con la presente invención
Para la preparación de la pasta acuosa de arcilla se seleccionó una arcilla rica en carbonatos, conocida como "Arcilla roja con carboneros. Esta arcilla es ampliamente usada en el área de Jaén (Bailén) y contiene más del 25% en carbonatos, habiendo sido elegida por una particularidad: no es extruible, ya que se considera muy blanda, y cuando se utiliza en la industria debe mezclarse en no más del 30% de la composición total con otras arcillas. Incluso cuando se mezcla, deben añadirse sales de bario para reducir la absorción de agua.
El primer objetivo fue determinar las concentraciones exactas de los componentes a emplear: arcilla, agua y aditivos .
Se prepararon 12 pastas acuosas a partir de 30 kg de una mezcla de esta "Arcilla roja de carboneros" con otras arcillas, molidas y sin carbonato de bario, y en algunas de ellas se adicionó arena como material inerte (pastas 5 a 10 y 12) . Los aditivos empleados de acuerdo con la presente invención fueron:
- silicato sódico hidratado:
Nombre: silicato sódico neutro (también silicato liquido, vidrio soluble sódico)
• N° CAS: 1344-09-8
• Fórmula: 3, 0 · Si02 -Na20
• N° EINECS: 215-687-4
- solución acuosa de ácido fosfórico de grado industrial .
Se empleó ácido fosfórico a tres concentraciones, 0,25%, 0,50% y 0,75% en peso. La relación definida para ambos aditivos fue de 1:3, lo que equivalía a una concentración de silicato sódico hidratado de 0,75%, 1,50% y 2,25% en peso, respectivamente.
En la Tabla 1 se muestra la composición en peso que se calculó para obtener las pastas de arcilla acuosa de acuerdo con la presente invención:
Tabla 1. Composición en peso de las pastas de arcilla preparadas
Mezcla Arcilla Arena Aditivo B Aditivo A Agua
(g) (g) (g) (g) (g)
1 2520 - 6, 3 13,86 1008
2 2520 - 12, 6 27,72 1008
3 2520 - 37, 8 83,16 1008
4 2520 - 63, 0 138, 6 1008
5 2268 504 6, 3 13,86 907
6 2268 504 12, 6 27,72 907 7 2268 504 37, 8 83,16 907
8 2016 1008 6, 3 13,86 806
9 2016 1008 12, 6 27,72 806
10 2016 1008 37, 8 83,16 806
11 1400* - - - 557, 8
12 1400* 311, 1 - - 559, 9
* Arcilla con carbonato de bario
Dado que el contenido en agua de la arcilla de partida era menor del 18% para preparar las pastas acuosas de arcilla, se preparó una suspensión de ácido fosfórico con una parte de agua, siendo esta parte en torno al 50% del total calculado para añadir al total de la mezcla, y sobre dicha suspensión se añadió lentamente, durante 4 minutos, la arcilla (con arena en las mezclas 5 a 10 y 12) . La mezcla obtenida se amasó durante 10 minutos. Tras el amasado, se adicionó sobre la mezcla anterior una segunda suspensión que comprende otra parte de agua (el otro 50% del total añadido) y el total de silicato sódico hidratado. Tras el amasado, se dejó reposar.
Ejemplo 2. Preparación de materiales cerámicos a partir de las pastas acuosas de arcilla del Ejemplo 1.
Las pastas acuosas de arcilla preparadas se vertieron en bandejas y se secaron en estufa a 110°C durante 24 horas. El sólido obtenido ya seco se pasó por una trituradora de mandíbulas y por un molino laminador con una separación entre rodillos de 2 mm. La granulometría del polvo obtenido fue considerada adecuada para poder fabricar probetas prensadas.
Para el conformado de las probetas prensadas, se realizó en primer lugar la humectación del polvo al 7% de humedad y, posteriormente, se dejó homogeneizar dicha humedad durante 24 horas. La presión de conformado utilizada en primer lugar fue de 330 Kg/cm2, sin embargo, se observó que las probetas con mayor porcentaje de aditivo se quedaban adheridas al molde, dificultando su extracción. Ante esta dificultad, se ha realizado el prensado a 660 Kg/cm . Las dimensiones de las probetas son 80x20 mm con un espesor comprendido entre 7 y 8 mm.
Los ciclos de cocción realizados en horno eléctrico del laboratorio a cinco temperaturas máximas (650°C, 680°C, 700°C, 750°C, 880°C) aparecen resumidos en la Tabla
2. Dichos ciclos tratan de reproducir las condiciones del horno de rodillos utilizado para la cocción en la industria cerámica. Se realizó un sexto tratamiento térmico a la temperatura de 300°C. Para dicho ciclo térmico se seleccionó una temperatura de calentamiento y enfriamiento de 5°C/min.
Tabla 2. Etapas del ciclo de cocción utilizado para la sinterización de las probetas extrusionadas
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* La velocidad de enfriamiento utilizada industrialmente es de 10°C/min, no habiendo sido posible reproducirla en el laboratorio y estimando que las mismas no condicionan sensiblemente el resultado final.
Ejemplo 3. Estudio del comportamiento tecnológico de materiales cerámicos preparados en el Ejemplo 2.
Se realizaron los siguientes análisis:
resistencia mecánica en flexión del material cocido ;
• capacidad de absorción de agua; y
determinación de las coordenadas cromáticas (CIELAB) .
La determinación de la Resistencia Mecánica en Flexión se realizó sobre un total de 4 probetas mientras que la determinación de la Capacidad de Absorción de Agua se llevó a cabo sobre 2 probetas. La determinación de las coordenadas cromáticas en el sistema CIELAB se llevó a cabo sobre los restos de las probetas sometidas a flexión, utilizando como iluminante estándar D65, un observador estándar a 10° y las componentes especular y ultravioleta incluidas
En la Tabla 3 se expone parte de los resultados obtenidos. Hay que señalar que sobre las probetas cocidas a 300°C y 650°C no se pudo realizar el ensayo de absorción de agua debido al desmoronamiento de las mismas. En este ensayo las probetas se sumergen durante 2 horas en agua hirviendo. En la Figura 1 se muestra el aspecto de las probetas tras el ensayo de absorción. En la Figura 2 se muestra la evolución de la Resistencia Mecánica (Fig. 2.a) y de la Capacidad de Absorción de Agua (Fig. 2.b) con la temperatura de cocción.
Los valores de Resistencia Mecánica en Flexión (Tabla 3, Fig. 2.a) de los materiales tratados a 300°C son similares a los valores de resistencia de los materiales en crudo .
Los valores de la Capacidad de Absorción de Agua de las probetas (Tabla 3, Fig. 2.b) muestran en primer lugar una tendencia a elevarse con la temperatura de cocción hasta 700°C o 750°C, dependiendo de la composición, para posteriormente descender a la temperatura máxima estudiada (880°C) .
Tabla 3. Resumen de resultados en absorción de agua (%) y
resistencia mecánica en flexión (Kg/cm )
300"C 650"C 680"C 700"C 750"C 880"C
AA** RM AA** RM AA RM AA RM AA RM AA RM
1 - 36 - 40 14,4 47 14,4 43 15, 0 51 13,4 148
2 - 37 - 43 14,5 43 14,7 48 14, 9 57 13,5 150
3 - 42 - 47 15,5 49 15,7 48 16, 1 58 14,2 123
4 - 48 - 49 16, 2 56 16, 3 56 16, 8 59 14,0 128
5 - 33 - 34 12, 5 36 12,7 35 12, 9 41 12, 0 94 6 - 37 - 39 12,4 39 12, 536 12,7 44 11,8 95
7 - 38 - 32 13,7 36 13, 9 33 14,0 41 12, 9 79
8 - 33 - 22 11,0 26 11, 1 27 11,4 27 10,7 60
9 - 33 - 25 11,0 25 11, 1 27 11,4 33 10, 6 65
10 - 27 - 24 12, 3 27 12,4 24 12, 5 27 11,7 44
11 - 28 - 28 15,5 40 15, 6 41 14, 6 41 14, 1 153
12 - 26 - 27 13, 0 30 13, 1 29 15, 8 45 12,4 98
AA: absorción de agua en %
RM: resistencia mecánica en flexión expresada en Kg/cm2
** No fue posible medir la absorción de agua. Las muestras no se cocieron.
En las Figuras 4 y 5 y se muestra la evolución de las coordenadas cromáticas CIELAB con la temperatura de cocción. En general se observa una tendencia creciente de las coordenadas a* y b* con la temperatura de cocción. El incremento de la coordenada a* hacia el color rojo y el de la coordenada b* hacia el amarillo, confirma el color más anaranjado de las probetas cocidas a mayor temperatura. Hay que señalar que las fluctuaciones observadas entre 650°C y 750°C pueden ser debidas a error experimental. Debido a la granulometria relativamente gruesa con la que se han conformado las probetas, éstas presentan un aspecto superficial heterogéneo, que da lugar a oscilaciones en los valores determinados para las coordenadas de hasta 0,8 puntos .
Por otra parte, en la Figura 3 se muestra gráficamente la tendencia de las diferentes coordenadas cromáticas con la temperatura de cocción. Se observa que la coordenada L* presenta valores máximos (que representan una mayor blancura) en el rango de temperaturas 700°C- 750°C. Por el contrario, las piezas cocidas a 880°C presentan valores inferiores de L* .
En definitiva, de los resultados obtenidos se puede concluir que incluso con las cantidades más pequeñas de los aditivos químicos, ácido fosfórico y silicato sódico hidratado, los resultados fueron muy satisfactorios en comparación con materiales similares con otra composición. También se observó que, de acuerdo con los resultados de luminosidad, se produjeron algunos cambios mineralógicos significativos en el intervalo de temperaturas comprendido entre 680°C a 800°C.
Ejemplo 4. Preparación de una baldosa cerámica a partir de materiales obtenidos en los ejemplos 1 a 3.
Se seleccionó la composición calculada para la mezcla 1 del Ejemplo 1 para llevar a cabo un proceso de fabricación de una baldosa cerámica "rústica" a bajas temperaturas, pero esta vez a nivel industrial . Como se ha dicho, la arcilla seleccionada era "arcilla roja con carboneros", sin ningún tipo de material inerte. Los aditivos se agregaron a la arcilla mezclados con agua, como se ha indicado en el Ejemplo 1.
Normalmente en este tipo de procesos de fabricación de cerámicas rústicas los productos se obtienen por moldeo y con adición de arena como material inerte en la mezcla, además de adicionando sales de bario. Sin embargo, este experimento llevado a cabo con una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con la presente invención trata de probar que este tipo de baldosas pueden obtenerse por extrusión, sin adición de sales de bario y, sobre todo, sin secado a temperaturas superiores a los 850°C.
Justo después de la primera molienda de arcilla y agua, y antes de entrar en el silo, en la cinta transportadora se añadieron directamente 0,2% de ácido fosfórico al 75% de grado industrial, directamente dispersada sobre la arcilla. Tras salir del silo, se añadió un 20% de arena.
Posteriormente se añadió silicato sódico hidratado directamente en el segundo mezclador de la extrusora en una proporción de 0,6% en peso de la arcilla (ratio de los dos aditivos 1:3). Tras salir de la extrusora, las baldosas fueron transportadas al horno. Dicho horno fue optimizado de acuerdo con la siguiente Tabla 4. Tabla 4. Curva de cocción adaptada para pasar baldosas de formato 30x30 cms, motivo de la prueba a un ciclo de 32 Hz
(frecuencia del motor de transmisión)
Figure imgf000023_0001
Observaciones: en ambas curvas de cocción, los quemadores de las zonas 2, 3, 4, 5 y 6 superiores, están siempre apagados.
Por su parte, la Tabla 5 muestra los resultados respecto a la diferencia entre la curva normal de calentamiento y la curva de calentamiento NSTA con aditivos.
Tabla 5. Cálculo de reducción de temperatura sobre el mpacto térmico de la pieza y sobre el ahorro de consumo de combustible.
Zona Zona Zona Zona Zona Zona Zona Zona 1 2 3 4 5 6 7 8
Programada 675 810 845 845 870 910 650 superior N
Real 637 786 811 837 873 902 650 0 superior (A R ) M
Programada 410 660 795 830 835 870 910 675 A inferior L Real 410 660 795 í130 835 870 924 669 inferior (B
)
Programada 675 810 í 145 845 870 830 650 superior
Real 641 786 795 807 834 830 650 N superior (A S ) T
Programada 410 660 795 í 100 810 830 830 675 A inferior
Real 415 660 795 í 100 810 830 828 655 inferior (B
)
Subtotal 1 -4 0 16 30 39 72 14
(A-A)
Subtotal 2 -5 0 0 30 25 40 96 14 (B-B)
Reducción temperatura de impacto térmico a la pieza (subtotall+Subtotal2) : 367°C
Reducción temperatura respecto al ahorro de combustible - quemadores en marcha (marcado en gris) : 263°C.
Las Tablas 6 y 7 muestran los resultados finales de la Resistencia Mecánica (RM) para las baldosas cerámicas con aditivos de acuerdo con la presente invención y baldosas cerámicas sin aditivos, respectivamente (resistencia a la flexión y carga de rotura) .
Tabla 6. Resistencia Mecánica (RM) de baldosas cerámicas con aditivos obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 4.
Resistencia a la flexión y carga de rotura
Número de probetas: 10 Tipo de probetas ; Piezas enteras
Diámetro de rodillos (d) : 20 mm /Grosor del caucho (t) : 5 ± lmm
Distancia entre Ejes de los Rodillos de Apoyo (L) : 280 mm
Distancia entre los Puntos de Apoyo con los Rodillos y los Bordes de la Baldosa (I) : 10 mm
Referencia de la Baldosa
09137 09137 09137 09137 09137 09137 09137 09137 09137 0913
11 12 13 14 15 16 17 18 19 7
20
Carga de
Rotura 3329 3227 3258 3314 2758 3052 3096 3332 3041 2765
[F] (N)
Fuerza de
Rotura 3086 2993 3024 3075 2549 2823 2866 3087 2813 2557
[S] (N)
Resistenci
a a
12,3 12,0 12,1 12,1 10,1 11,2 12,2 11,1 10,1 Flexión
[R] (N/mm2)
Validez (*) SI SI SI SI SI SI NO SI SI SI
(*)Para el cálculo de la Resistencia a Flexión Media sólo se utilizarán las probetas cuya validez sea SI, tal y como se especifica en UNE-EN ISO 10545-4
(apdo. 8)
Carga de Rotura Fuerza de Rotura Resistencia a
(N) [F] (N) [S] Flexión (N/mm2)
[R] (*)
Valor medio 3117 2887 11,5
Valor Garantizado
por Fabricante Tabla 7. Resistencia Mecánica (RM) de baldosas cerámicas sin aditivos. Resistencia a la flexión y carga de rotura.
Número de probetas: 10 Tipo de probetas ; Piezas enteras
Diámetro de rodillos (d) : 20 mm /Grosor del caucho (t) : 5 ± lmm
Distancia entre Ejes de los Rodillos de Apoyo (L) : 280 mm
Distancia entre los Puntos de Apoyo con los Rodillos y los Bordes de la Baldosa (I) : 10 mm
Referencia de la Baldosa
08084 08084 08084 08084 08084 08084 08084 08084 08084 0808
1 2 3 4 5 6 7 8 9 4
10
Carga de
Rotura 3140 3091 3027 3053 3357 3100 3434 3059 3237 2878
[F] (N)
Fuerza de
Rotura 2931 2881 2824 2845 3127 2889 3201 2853 3020 2682
[S] (N)
Resistenci
a a
10,9 10,6 10,4 10,4 10,7 10,5 11,3 9, 9 Flexión
[R] (N/mm2)
Validez (*) SI SI SI SI NO SI NO SI SI SI
(*)Para el cálculo de la Resistencia a Flexión Media sólo se utilizarán las probetas cuya validez sea SI, tal y como se especifica en UNE-EN ISO 10545-4
(apdo. 8)
Carga de Rotura Fuerza de Rotura Resistencia a
(N) [F] (N) [S] Flexión (N/mm2)
[R] (*)
Valor medio 3138 2926 10,6
Valor Garantizado
por Fabricante
De estos resultados comparativos se puede concluir que incluso con la menor de las temperaturas y sin proceso de secado, las baldosas cerámicas obtenidas poseen mejores propiedades mecánicas que las baldosas cerámicas convencionales .

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla caracterizado por que comprende al menos las etapas de:
- mezclar arcilla y ácido fosfórico y moler la mezcla; y
- añadir silicato de sodio hidratado a dicha mezcla, y moler .
2. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que entre la molienda de la mezcla de arcilla y ácido fosfórico y la adición del silicato de sodio hidratado se espera un tiempo comprendido entre 1 minuto y 48 horas.
3. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se añade agua cuando la arcilla presenta un contenido de agua inicial menor del 18%.
4. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que la relación de arcilla y agua añadida se encuentra comprendida entre 100:40 y 100:70.
5. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado por que el agua se añade directamente a la arcilla mediante la preparación de una suspensión de ambos elementos, antes de mezclar la arcilla con el ácido fosfórico .
6. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
- preparar una primera suspensión que comprende una parte de agua y el ácido fosfórico, - añadir la suspensión de ácido fosfórico y agua a la arcilla, y moler la mezcla; y
- agregar a dicha mezcla una segunda suspensión que comprende otra parte de agua y el silicato de sodio hidratado, y moler la mezcla final.
7. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que tanto el ácido fosfórico como el silicato de sodio hidratado se añaden directamente a la arcilla cuando la arcilla presenta un contenido de agua inicial igual o superior al 18%.
8. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que tanto el ácido fosfórico como el silicato de sodio hidratado se añaden directamente a la arcilla mediante pulverización o rociado.
9. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la arcilla presenta un contenido en carbonatos de al menos 3%.
10. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la arcilla comprende uno o varios materiales inertes.
11. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido fosfórico se añade a la arcilla durante un tiempo comprendido entre 1 y 5 minutos mediante goteo o aspersión, y el amasado tiene una duración comprendida entre 5 y 20 minutos incluidos ambos límites.
12. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido fosfórico es de calidad industrial, en una concentración al 75% en volumen.
13. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el silicato sódico hidratado presenta una relación en peso de Si02 y Na20 de al menos 3,00 p/p.
14. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido de Si02 en el silicato de sodio hidratado es de un 30% en peso.
15. Método de obtención de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación de ácido fosfórico y silicato de sodio hidratado está comprendida entre 1:1 p/p y 1:5 p/p.
16. Pasta acuosa de arcilla obtenible a partir de un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Uso de una pasta acuosa de arcilla de acuerdo con la reivindicación anterior para la fabricación de materiales cerámicos .
18. Proceso de fabricación de materiales cerámicos a partir de una pasta acuosa de arcilla obtenida según el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que comprende al menos las etapas de:
- secar la pasta acuosa de arcilla, y
- someter a moldeo y cocción la pasta de arcilla de la etapa anterior, realizándose la cocción a una temperatura inferior a los 900°C.
19. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado por que la cocción se realiza a una temperatura igual o inferior a los 850°C.
20. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado por que tras el secado la pasta de arcilla se acondiciona para someterse a moldeo y cocción.
21. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado por que la pasta de arcilla secada se acondiciona para la cocción mediante trituración, molienda o ambas acciones consecutivas .
22. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado por que la pasta de arcilla se seca a una temperatura comprendida entre 100°C y 120°C, incluidos ambos limites, durante un tiempo comprendido entre 12 horas y 36 horas, incluidos ambos limites.
23. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado por que el moldeo se lleva a cabo por extrusión o prensado.
24. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23, caracterizado por que la pasta acuosa de arcilla se prepara inmediatamente antes de de someterse a la etapa de secado.
25. Proceso de fabricación de materiales cerámicos de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado por que el silicato sódico hidratado se añade a la mezcla de arcilla y ácido fosfórico y después se muele directamente en la máquina extrusora donde se va a moldear la pasta acuosa de arcilla .
26. Material cerámico obtenible a partir del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25.
27. Material cerámico según la reivindicación 26, caracterizado por que es una baldosa cerámica.
28. Uso del material cerámico acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 27 en la industria de la construcción .
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