WO2012087016A2 - 자성이 우수한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

자성이 우수한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the production of grain-oriented electrical steel sheet used as an iron core material in electronic devices such as large rotary machines such as various transformers and generators, and more particularly, primary recrystallized grain growth inhibitory effect of grain boundary segregation and FeS precipitates of S alone. And a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having extremely excellent magnetic properties by stably forming secondary recrystallization in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> azimuth and reducing Al-based precipitates and oxides that are harmful to magnetism in the secondary recrystallized steel sheet.
  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties.
  • the orientation of all grains in the steel sheet is ⁇ 110 ⁇ and the grain orientation in the rolling direction is parallel to the ⁇ 001> axis, forming a so-called Goss texture so that the magnetic properties in the rolling direction of the steel sheet are obtained.
  • This is a very good soft magnetic material.
  • magnetic properties can be expressed by magnetic flux density and iron loss, and high magnetic flux density can be obtained by accurately arranging the orientation of grains in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • Electric steel sheet with high magnetic flux density can not only reduce the size of the core material of electric equipment, but also can reduce the hysteresis loss, thereby increasing the miniaturization and high efficiency of the electric equipment.
  • Iron loss is a power loss consumed as thermal energy when an arbitrary alternating magnetic field is applied to the steel sheet.
  • the iron loss is greatly changed by the magnetic flux density and the thickness of the steel sheet, the amount of impurities in the steel sheet, the specific resistance, and the secondary recrystallized grain size.
  • Al-based nitride has strong grain growth suppression effect by supplying nitrogen into the steel sheet through a separate nitriding process using ammonia gas after decarburization after one cold rolling without MnS.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet for causing in-vehicle crystallization has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-230721 and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-283324.
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using AlN and MnS precipitates as a grain growth inhibitor has the advantage of stably causing secondary recrystallization, but in order to exhibit a strong grain growth inhibitory effect, the precipitates are very finely and uniformly distributed on the steel sheet. You have to.
  • the slab is heated to a high temperature of 1300 ° C. or more for a long time before hot rolling, and the coarse precipitates present in the steel are dissolved, and then hot rolling is performed in a very quick time to prevent precipitation. Hot rolling must be completed at.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using AlN or MnS precipitate as a grain growth inhibitor for secondary recrystallization is purified for a long time more than 30 hours at a high temperature of 1200 ° C. in order to remove the constituents of the precipitate after the completion of secondary recrystallization.
  • the complexity and cost burden of the manufacturing process must be annealed.
  • the pure annealing is performed for a long time by using 100% water extraction at a high temperature of about 1200 ° C to remove precipitates and other impurities such as AlN and MnS. Due to such annealing, the MnS precipitate is separated into Mn and S, Mn is dissolved in the steel, S diffuses to the surface, reacts with the water-weaking in the atmosphere, and is formed into H 2 S to be discharged.
  • Slab low temperature heating method of oriented electrical steel sheet manufacturing technology which forms secondary recrystallization by AlN-based nitride precipitate through nitriding after de-carbon annealing after recently developed cold rolling has been operated in slab heating facilities.
  • Many problems have been improved, such as the difficulty of the system and the lowering of the error rate at the hot rolling stage.
  • this method also does not solve the problem of the complexity and cost burden of the manufacturing process, which must be subjected to a pure annealing for more than 30 hours at a high temperature of 1200 ° C. for a long time to remove the components of the AlN precipitate after completion of the secondary recrystallization.
  • the AlN-based precipitate is decomposed into Al and N, and then Al moves to the surface of the steel sheet and reacts with oxygen in the surface oxide layer to form Al 2 O 3 oxide.
  • AlN precipitates that have not been decomposed in the process can interfere with the movement of magnetic domains in the steel sheet or near the surface, causing deterioration of iron loss.
  • the surface energy is used as a crystal growth driving force as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2-57635. 110 ⁇
  • This method is focused on the fact that the grains present on the surface of the steel sheet are different depending on the crystal orientation, and the grains of the ⁇ 110 ⁇ plane having the lowest surface energy grow by encroaching on other grains having a higher surface energy. In order to effectively use such a difference in surface energy, there is a problem that the steel sheet thickness must be thin.
  • the thickness of the steel sheet is presented as 0.2 mm or less.
  • the thickness of the steel sheet is presented as 0.15 mm or less.
  • the thickness of oriented electrical steel sheet which is widely used in manufacturing transformers is more than 0.23mm, and there is a technical difficulty in forming secondary recrystallization using surface energy at the product thickness.
  • the technology using the surface energy has a problem that the process load on the cold rolling process greatly affects the manufacturing of the thickness less than 0.20mm.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-129356 proposed a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet to form secondary recrystallization by maximizing the difference in grain boundary mobility of grain boundaries according to the crystal orientation by minimizing impurities in the steel sheet without using precipitates.
  • the Al content be 100 ppm or less, and the content of B, V, Nb, Se, S, P, and N be 50 ppm or less.
  • a small amount of Al forms a precipitate or inclusion. Therefore, it is shown to stabilize the secondary recrystallization.
  • Patent Document 1 JP1989-230721 A
  • Patent Document 2 JP1989-283324 A
  • Patent Document 3 JP1989-055339 A
  • Patent Document 4 JP1990-057635 A
  • Patent Document 5 JP2000-129356 A
  • the present invention is to produce a new oriented electrical steel sheet to improve the magnetism and increase productivity by using S and FeS precipitates segregated at the grain boundaries alone without using AlN or MnS precipitates as grain growth inhibitors.
  • it is intended to provide a technology for producing a low-cost oriented electrical steel sheet with a very low iron loss.
  • Si 2.0 to 4.5%
  • C 0.001 to 0.10%
  • Al 0.010% or less
  • Mn 0.010% or less
  • N 0.08% or less
  • S 0.002 to 0.050%
  • remainder Fe and other unavoidably mixed slabs are heated, followed by hot rolling and two or more cold rollings including one cold rolling or intermediate annealing. After that, decarburization and recrystallization annealing are performed, and then secondary recrystallization annealing is performed.
  • the slab contains Mn of 0.05% or less and S of 0.005% or more.
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is preferably to perform the hot rolled annealing before the hot rolling after the hot rolling.
  • the secondary recrystallization annealing causes the secondary recrystallization by heating the decarburized and recrystallized steel sheet to a temperature of 1000 ° C. or higher, and then cracking the crack within 10 hours at a temperature of 1000 ° C. or higher, and more preferably, the cracking time is 1 hour. It is characterized by being within.
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is characterized in that secondary recrystallization is caused by suppressing grain growth by at least one of S or FeS precipitates segregated at grain boundaries upon secondary recrystallization annealing. do.
  • the grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties according to the present invention is in weight%, Si: 2.0 to 4.5%, C: 0.003% or less, Al: 0.010% or less, Mn: 0.08% or less, N: 0.005% or less, S: 0.0005 ⁇ 0.050%, remainder Fe and other inevitable incorporation of impurities, characterized in that at least any one of the S or FeS precipitate segregated at the grain boundary alone acts as a grain growth inhibitor secondary recrystallization.
  • the grain-oriented electrical steel sheet has an Al oxide density of 0.1 to 500 pieces / mm 2 in the thickness direction cross section of the secondary recrystallized steel sheet, and has a coercive force value of 30 A / m or less under a condition of applying an alternating magnetic field of 50 Hz and 1.7 tesla. It is characterized by.
  • the grain boundaries of S as a grain growth inhibitor required for secondary recrystallization while actively minimizing the content of Al, N and Mn forming MnS precipitates to form Al-based oxides or precipitates in the steelmaking step.
  • Low-cost and efficient production of oriented electrical steel sheets with very low iron loss by minimizing the disturbance of magnetic migration by stably producing secondary recrystallization using stone and FeS precipitates and reducing the amount of Al-based precipitates and oxides in the secondary recrystallized steel sheet can do.
  • Figure 1 (a) is a TEM photograph showing the thickness of the cross-section of the grain-oriented electrical steel sheet (Inventive material 3 of Table 1) according to the present invention by transmission electron microscope showing the FeS precipitated at the grain boundary
  • Figure 1 (b) Shows a graph of the components of the grain-oriented electrical steel sheet (Invention 3 of Table 1) according to the present invention by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
  • FIG. 2 (a) is a SEM photograph of a cross section of a steel sheet (Comparative material 6 of Table 2) having an Al content of more than 0.01% by scanning electron microscope, and FIG. 2 (b) is 0.01% of an Al content.
  • the graph which analyzed the component of the steel plate (Comparative material 6 of Table 2) exceeding by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) is shown.
  • the present inventors focused on the fact that if the secondary recrystallization can be stably generated without using AlN or MnS precipitates as grain growth inhibitors, the present invention will greatly simplify the existing oriented electrical steel sheet manufacturing process. Then, using these precipitates as a grain growth inhibitor, the research for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetism was repeated.
  • the inventors of the present invention have made a long-term study on the production of a new grain-oriented electrical steel sheet which does not use AlN or MnS precipitates as grain growth inhibitors.
  • the secondary recrystallization in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation can be stably generated, and at the same time, a oriented electrical steel sheet having extremely low iron loss can be developed by minimizing Al precipitates and oxides in the steel sheet after the final high temperature annealing.
  • the present inventors specifically exclude the elements forming precipitates and vacuum dissolve the ingot of the component system in which the grain boundary segregation element S is added in various contents to determine the possibility of secondary recrystallization.
  • the secondary recrystallization of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> azimuth was stably formed when S was added in an appropriate amount with limited Mn addition, and below 0.95 (W / kg) with a magnetic flux density of 1.90 (Tesla) or more. It was confirmed that the excellent iron loss characteristics of.
  • the present inventors exclude the elements forming AlN or MnS precipitates, and when using a component system to which a predetermined S is added, the present invention uses AlN-based precipitates in which Al-containing precipitates and oxides are commonly used. It was also confirmed that excellent iron loss characteristics were secured compared to the case of using the AlN-based precipitates as grain growth inhibitors, which are significantly lower than the occurrence frequency of Al-containing precipitates and oxides.
  • the slab in order to distribute the MnS precipitate finely and uniformly, the slab must be heated to a high temperature of 1300 ° C. or higher, and annealing must be performed at a high temperature of 1200 ° C. for a long time so that coarse MnS can be decomposed after secondary recrystallization high temperature annealing. There is this.
  • the present invention minimizes the amount of Mn so that MnS precipitates are hardly formed in order to supplement the above problems, thereby segregating at the grain boundaries alone or forming FeS precipitates in a state where S does not react with Mn, thereby actively inhibiting grain growth. This is to cause secondary recrystallization of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the present invention exhibits grain growth inhibition effect by grain boundary segregation and FeS precipitates of S alone without using precipitates such as AlN or MnS, and thus it is not necessary to heat the slab at a high temperature for a long time to solidify AlN and MnS precipitates.
  • After decarburization annealing does not require nitriding treatment for additional restraint reinforcement, thus eliminating complex processes.
  • FeS has a very low melting point of 1194 ° C, which makes it possible to reduce the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> secondary recrystallization initiation temperature to below 1000 ° C, and easily decomposes FeS and discharges S during pure annealing at a temperature of 1200 ° C. Will be done.
  • Si is the basic composition of electrical steel sheet to increase the specific resistance of the material serves to lower the core loss (core loss). If the Si content is less than 2.0%, the resistivity decreases, the iron loss characteristics deteriorate, and there is a phase transformation section at high temperature annealing, so the secondary recrystallization becomes unstable. If the content exceeds 4.5%, the cold bridging becomes extremely difficult due to the brittleness of the steel. The content of C for containing 40% or more of the austenite fraction is greatly increased, and secondary recrystallization becomes unstable. Therefore, Si is limited to 2.0 to 4.5%.
  • Al content is actively suppressed to avoid formation of Al-based nitrides or oxides.
  • the content of acid-soluble Al exceeds 0.010%, the formation of AlN and Al 2 O 3 is promoted, which requires an increase in the quenching time to remove it.
  • oxides such as Al 2 O 3 remain in the final product to increase coercive force and increase iron loss, the content of acid-soluble Al in the steelmaking step is actively suppressed to 0.010% or less.
  • the present inventors found that the Al-based oxide density was 500 / mm 2 when the Al content increased above 0.01%.
  • the iron loss of the steel sheet also increased rapidly. Therefore, it is necessary to reduce Al content to 0.01% or less in order to reduce the density of Al type oxide to 500 pieces / mm ⁇ 2> or less.
  • the density of the Al-based oxide has a positive effect on the iron loss of the final product, and it is desirable to control the density of the Al-based oxide to 0.1 to 500 / mm 2 through process control.
  • Mn has the effect of reducing iron loss by increasing specific resistance similarly to Si, but the main purpose of the addition claimed in the conventional patent was to react with S in steel to form MnS precipitates to inhibit grain growth.
  • the grain growth inhibition effect by grain boundary segregation or FeS precipitation of S alone is obtained, it is preferable to actively suppress Mn content.
  • a very ideal method is to not add Mn, but if it is inevitably added during the steelmaking process, the addition amount is preferably limited to 0.08% or less.
  • Mn When Mn is added in excess of 0.08%, MnS is coarsened, so that the effect of S segregating at grain boundaries alone is reduced, and the precipitation of FeS is also difficult. Furthermore, since the MnS decomposition takes a long time in the quenching annealing process and may remain as a precipitate in the final product, it may cause an increase in iron loss, so the Mn content is preferably controlled at 0.08% or less, more preferably 0.05% or less. Do.
  • N is an element that reacts with Al to form AlN and Si 3 N 4 precipitates, and actively suppresses the acid-soluble Al content, thereby actively suppressing AlN formation.
  • Si 3 N 4 it is possible to affect grain growth, but the Si 3 N 4 precipitate has a decomposition temperature of about 800 ° C. and does not significantly affect the secondary recrystallization due to grain boundary segregation of S.
  • the content of N is preferably controlled at 0.005% or less in the steelmaking step. .
  • the addition amount is preferably 0.001 to 0.1%.
  • S is a key element of the present invention, which segregates at grain boundaries alone and forms FeS precipitates at grain boundaries, thereby strongly inhibiting the movement of grain boundaries, thereby enabling secondary recrystallization in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • pure S is required to be present alone or to form FeS.
  • S is preferably added in an amount of 0.002 to 0.05%, but inevitably, when Mn is mixed and contained, M is formed and S remains.
  • S is added in an amount of 0.005% or more in the steelmaking step so that the content is at least 0.002% or more. Therefore, S is added in 0.002 to 0.05%, More preferably, it is 0.005 to 0.05% of range.
  • S when S is added in the range of 0.005 to 0.05% in the steelmaking step, S remains in the final product, and the content of S remaining in the final product is more than 0.0005% by weight.
  • S is naturally removed from the steel sheet by H 2 S gas after reacting with H 2 atmosphere gas after forming the secondary recrystallization in the final annealing process. Depending on the method, some remain. The remaining S is mainly present at the grain boundaries and does not adversely affect the magnetic properties of the final product.
  • the characteristics of S are one of the important reasons for enabling the present invention, and since S remains at least 0.0005% by weight in the final product, the maximum S residual content is different depending on the high temperature annealing method.
  • the steelmaking step it is necessary to manage the content of Al, the AlN precipitate forming element as low as possible, and in order to form a large amount of S or FeS alone required in the present invention, the precipitation of MnS should be suppressed as much as possible. To this end, it is necessary to control the Mn content as low as possible.
  • an alloying element that is advantageous for forming the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture may be added as necessary. .
  • the molten steel whose components are adjusted in the steelmaking step is made into slabs through continuous casting.
  • Later heating of the slab is to set the slab heating temperature so as not to interfere with the slab heating conditions of other steel species. Therefore, it is preferable to perform slab heating at the temperature of 1050-1280 degreeC.
  • a hot rolled sheet having a thickness of 1.5 to 4.0 mm by hot rolling can be manufactured to a final product thickness by applying a rolling rate of 50 to 95%. It can be prepared by.
  • the hot rolled hot rolled sheet is subjected to hot rolled sheet annealing as necessary, followed by cold rolling.
  • hot-rolled sheet annealing in order to make the hot-rolled structure uniform, it is heated to a temperature of 900 ° C or higher, cracked for a suitable time, and then cooled.
  • cold rolling is performed by using a reverse rolling mill or a tandem rolling mill to produce a cold rolled sheet having a final product thickness by two or more cold rolling methods including one cold rolling or annealing. It is advantageous to improve the magnetism by carrying out warm rolling while maintaining the temperature of the steel sheet at 100 ° C. or higher during cold rolling.
  • decarburization and recrystallization annealing After cold rolling, decarburization and recrystallization annealing are performed. Decarburization and recrystallization annealing can reduce the carbon content of the steel sheet to less than about 0.0030% by weight by maintaining it for more than 30 seconds at a temperature of 750 °C or more to facilitate decarburization, and at the same time forms an appropriate amount of oxide layer on the surface of the steel sheet. .
  • the cold-rolled structure deformed by decarburization and recrystallization annealing is recrystallized and crystals grow to an appropriate size. In this case, the size of the recrystallized grains may be adjusted by 5 deg.
  • annealing separators such as MgO are applied and secondary recrystallization annealing is performed.
  • Secondary recrystallization annealing may be performed by raising the temperature at an appropriate heating rate to generate a second recrystallization of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> Goss orientation, followed by quenching annealing, which is a process of removing impurities, and then cooling.
  • the annealing atmosphere gas may be heat-treated using a mixed gas of hydrogen and nitrogen in a temperature rising process as in a normal case, and a method of removing impurities using 100% water extraction in a pure annealing process may be applied.
  • the burden of purifying annealing to decompose and remove AlN or MnS is alleviated, and the purifying annealing temperature is sufficient to be about 1000 ° C or more.
  • the time required for purifying annealing depends on the purifying annealing temperature, but it is possible to produce a grain-oriented electrical steel sheet having extremely excellent magnetic properties only by cracking within 10 hours, more preferably within 1 hour at a temperature of about 1000 to 1200 ° C. .
  • the hot rolled hot rolled sheet was heated to a temperature of 900 °C and then cracked for 180 seconds to anneal the hot rolled sheet. Subsequently, the hot rolled sheet was annealed, cooled and pickled, and then cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.30 mm. The cold rolled steel sheet was maintained at a temperature of 810 ° C.
  • a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen followed by decarburization and recrystallization heat treatment.
  • MgO an annealing separator
  • the final annealing was performed at a mixed atmosphere of 25% nitrogen + 75% hydrogen up to 1200 ° C. After reaching 1200 ° C, the annealing was performed for 1 hour in a 100% water-induced atmosphere.
  • the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet according to the change of Mn and S content are measured and shown in Table 1 below.
  • Inventive Materials 1 to 8 which controlled the S content to 0.002 to 0.05% of the range of the present invention, are excellent in both magnetic flux density and iron loss.
  • Figure 1 (a) is a TEM photograph showing the thickness of the steel sheet thickness direction cross-section of the invention material 3 by the transmission electron microscope, showing the FeS deposited in the grain boundary
  • Figure 1 (b) is a steel sheet component of the invention material 3
  • EDS Electro Dispersive Spectroscopy
  • Comparative material 1 was inferior to the magnetism due to the low S content did not obtain grain growth inhibition effect due to grain boundary segregation and FeS precipitates alone.
  • Comparative materials 2 and 3 contained an S content within the scope of the present invention, but coarsened MnS remained as a precipitate because the Mn content exceeded 0.08%, resulting in inferior iron loss.
  • Comparative materials 4 and 5 were inferior in magnetic properties due to the incomplete formation of secondary recrystallization due to the S content exceeding 0.05%, and edge-crack due to red brittleness occurred during hot rolling. It became.
  • Ingots were prepared by vacuum dissolving slabs composed of C, Si, Al, N, and 0.010% of Mn, 0.015% of S, balance Fe and other inevitable impurities, as shown in Table 2 below, The ingot was then heated to a temperature of 1250 ° C. and then hot rolled to a thickness of 2.3 mm.
  • the hot rolled hot rolled sheet was heated to a temperature of 1100 ° C. and then cracked for 180 seconds and annealed. Subsequently, the hot rolled sheet was annealed, cooled and pickled, and then cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.30 mm.
  • the cold rolled steel sheet was subjected to decarburization and recrystallization heat treatment for 180 seconds at a temperature of 830 ° C. in a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen.
  • MgO an annealing separator
  • the average size, density and magnetic properties of the Al-based oxides of the prepared grain-oriented electrical steel sheets were measured and shown in Table 2 below.
  • the average size of the Al-based oxides was calculated by calculating the size of the Al-based oxides by averaging the longest length and the shortest length for each of the Al-based oxides observed in the cross section of the steel plate thickness direction, and then calculating the average size of the Al-based oxides.
  • the Al-based oxide density was calculated by obtaining the number of Al-based oxides per unit square meter in the cross section of the steel sheet thickness direction.
  • inventive materials 9 to 15 in which Al was suppressed to 0.01% or less and N to 0.005% or less were all formed with an average size of Al-based oxides of 2.5 ⁇ m or less, and 500 (1 / mm 2 )
  • the low Al-based oxide density below is secured, so both magnetic flux density and iron loss are excellent.
  • Comparative Material 7 and Comparative Material 8 in which the content of Acid-soluble Al exceeds 0.01% and Comparative Material 6 and Comparative Material 8 in which the content of Acid-soluble Al exceeded 0.01% and N content exceeded 0.005% were subjected to secondary recrystallization annealing.
  • the Al-based oxide was excessively formed in the steel sheet, which hindered the movement of the magnetic walls, resulting in inferior iron loss.
  • Figure 2 (a) is a SEM photograph of the cross section of the steel sheet thickness direction of the comparative material 6 by scanning electron microscope
  • Figure 2 (b) is a graph of the analysis of the steel sheet components of the comparative material 6 by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) Indicates.
  • the Al content exceeds 0.01% from the results shown in Table 2 and the illustration of FIG. 2, the density of Al-based oxide remaining in the steel sheet exceeds 500 / mm 2, which causes the movement of the magnetic wall during magnetization of the steel sheet. It can be thought of as suppressing and increasing hysteresis loss in iron loss. Therefore, in order to manufacture the directional electrical steel sheet of extremely low iron loss by significantly lowering the hysteresis loss, the Al content is limited to 0.01% or less and the number of Al-based oxides in the thickness direction of the steel sheet of the final product is reduced to 500 / mm 2 or less. You have to.
  • Ingots were prepared by vacuum dissolving slabs composed of C, Si, Al, N and 0.020% of Mn and 0.020% of S, balance Fe and other inevitable impurities, as shown in Table 3 below, The ingot was then heated to a temperature of 1250 ° C. and then hot rolled to a thickness of 2.3 mm.
  • the hot rolled hot rolled sheet was heated to a temperature of 1100 ° C. and then cracked for 120 seconds at a temperature of 900 ° C. to anneal the hot rolled sheet. Subsequently, the hot rolled sheet was annealed, cooled and pickled, and then cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.30 mm.
  • the cold rolled steel sheet was subjected to decarburization and recrystallization heat treatment for 180 seconds at a temperature of 850 ° C. in a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen.
  • MgO an annealing separator
  • Al-based oxide density, coercive force, and magnetic properties of the prepared grain-oriented electrical steel sheets were measured, and are shown in Table 3 below.
  • the Al-based oxide density was calculated by observing the cross section in the thickness direction of the steel sheet and obtaining the number of Al-based oxides per unit square meter.
  • the coercive force was determined by measuring the applied magnetic field (A / m) to make the magnetic flux density value of the steel sheet zero (0) under an alternating magnetic field condition of 1.7 Tesla and 50 Hz.
  • inventive materials 16 to 19 in which Al is suppressed to 0.01% or less and N to 0.005% or less have a low Al-based oxide density of 500 (pieces / mm 2 ) or less, and a coercive force. It has a low value of 30 A / m or less and is excellent in magnetism.
  • Comparative Materials 9 to 11 in which the acid-soluble Al content exceeded 0.01% and the N content exceeded 0.005%, the density of the Al-based oxide was higher than 500 (piece / mm 2 ), and magnetic inferiority was observed. It was.
  • the acid-soluble Al content exceeds 0.01%, the Al-based oxides remain in the steel sheet in the final product after secondary recrystallization annealing, which prevents and fixes the movement of the magnetic walls under alternating magnetic fields.
  • more force is put into moving the magnetic wall fixed by the oxides to overcome the interference of the oxides. This force is expressed as coercive force, and the greater coercive force means more force to move the wall under alternating magnetic field, which increases iron loss.

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판의 제조에 관한 것으로, 중량%로, Si: 2.0∼4.5%, C: 0.001∼0.10%, Al: 0.010%이하, Mn: 0.08%이하, N: 0.005%이하, S: 0.002~0.050%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지는 슬라브를 가열한 다음, 열간압연하고, 1회의 냉간압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시한 후, 탈탄 및 재결정소둔을 실시한 다음, 2차재결정 소둔을 실시하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 방향성 전기강판을 제공한다.

Description

자성이 우수한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기 등의 전자기기에서 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 S 단독의 입계편석과 FeS 석출물의 1차재결정립 성장억제 효과를 이용하여 {110}<001>방위의 2차재결정을 안정적으로 형성시키고, 2차재결정된 강판내에 자성에 유해한 Al계 석출물 및 산화물을 감소시킴으로써 극히 우수한 자성을 갖는 방향성 전기강판을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의하여 제조된 자성이 우수한 방향성 전기강판에 관한 것이다.
방향성 전기강판은 강판면의 모든 결정립들의 방위가 {110}면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행한, 소위 고스(Goss) 집합조직(texture)을 이루어서 강판의 압연방향으로 자기특성이 아주 뛰어난 연자성 재료이다. 일반적으로 자기특성은 자속밀도와 철손으로 표현될 수 있으며, 높은 자속밀도는 결정립의 방위를 {110}<001>방위에 정확하게 배열함으로서 얻어질 수 있다. 자속밀도가 높은 전기강판은 전기기기의 철심재료의 크기를 작게 할 수 있을 뿐만 아니라 이력손실이 낮아져서 전기기기의 소형화와 동시에 고효율화를 높힐 수 있다. 철손은 강판에 임의의 교류자장을 가하였을 때 열에너지로서 소비되는 전력손실로서, 강판의 자속밀도와 판두께, 강판중의 불순물량, 비저항 그리고 2차재결정립 크기 등에 의해서 크게 변화하며, 자속밀도와 비저항이 높을수록 그리고 판두께와 강판중의 불순물량이 낮을수록 철손이 낮아져 전기기기의 효율이 증가하게 된다.
현재 전세계적으로 CO2발생을 저감하여 지구온난화에 대처하기 위하여 에너지 절약과 함께 고효율 제품화를 지향하는 추세이며, 전기에너지를 적게 사용하는 고효율화된 전기기기의 확대 보급에 대한 수요가 증가됨에 따라 보다 우수한 저철손 특성을 갖는 방향성 전기강판의 개발에 대한 사회적 요구가 증대되고 있다.
일반적으로 자기특성이 우수한 방향성 전기강판은 강판의 압연방향으로 {110}<001>방위의 고스조직(Goss texture)이 강하게 발달하여야 하며, 이와 같은 집합조직을 형성시키기 위해서는 고스 방위의 결정립들이 2차재결정이라는 비정상인 결정립 성장을 형성시켜야 한다. 이러한 비정상적인 결정성장은 통상적인 결정립성장과 다르게 정상적인 결정립 성장이 석출물, 개재물이나 혹은 고용되거나 입계에 편석되는 원소들에 의하여 정상적으로 성장하는 결정립계의 이동이 억제되었을 때 발생하게 된다. 이와 같이 결정립성장을 억제하는 석출물이나 개재물등을 특별하게 결정립성장 억제제(inhibitor)라고 부르며, {110}<001>방위의 2차재결정에 의한 방향성 전기강판 제조기술에 대한 연구는 강력한 결정립성장 억제제를 사용하여 {110}<001>방위에 대한 집적도가 높은 2차재결정을 형성하여 우수한 자기특성을 확보하는데 주력하여 왔다.
초기에 개발된 방향성 전기강판은 M.F. Littman이 제시한 MnS가 결정립성장 억제제로 사용되었으며, 2회의 냉간압연법으로 제조되었다. 이에 의하여 2차재결정은 안정적으로 형성되었으나 자속밀도는 그다지 높지 않은 수준이었고 철손도 높은 편이었다.
이후 다구찌(田口), 사까쿠라(板倉)에 의해 AlN, MnS 석출물을 복합으로 이용하고, 80%이상의 냉간압연율로 1회 강냉간압연하여 방향성 전기강판을 제조하는 방법이 제안되었다.
최근에는 MnS를 사용하지 않고 1회 강냉간압연 후 탈탄을 실시한 후에 암모니아 개스를 이용한 별도의 질화공정을 통하여 강판의 내부로 질소를 공급하여 강력한 결정립성장 억제효과를 발휘하는 Al계통의 질화물에 의해 2차재결정을 일으키는 방향성 전기강판 제조방법이 일본특허공보 평1-230721호 및 일본특허공보 평1-283324호에 제안되었다.
이제까지 방향성 전기강판을 제조하는 거의 모든 철강사에서는 주로 AlN, MnS[Se]등의 석출물을 결정립성장 억제제로 이용하여 2차재결정을 일으키는 제조방법을 사용하고 있다.
이러한 AlN, MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하는 방향성 전기강판 제조방법은 2차재결정을 안정적으로 일으킬 수 있는 장점은 있으나, 강력한 결정립성장 역제효과를 발휘하기 위해서는 석출물들을 매우 미세하고 균일하게 강판에 분포시켜야만 한다. 이와 같이 미세한 석출물을 균일하게 분포시키기 위해서는 열간압연 전에 슬라브를 1300℃ 이상의 높은 온도로 장시간동안 가열하여 강중에 존재하던 조대한 석출물들을 고용시킨 후 매우 빠른 시간내에 열간압연을 실시하여 석출이 일어나지 않은 상태에서 열간압연을 마쳐야 한다. 이를 위해서는 대단위의 슬라브 가열설비를 필요로 하며, 석출을 최대한 억제하기 위하여 열간압연과 권취공정을 매우 엄격하게 관리하고 열간압연 이후의 열연판 소둔공정에서 고용된 석출물이 미세하게 석출되도록 관리하여야 하는 제약이 따른다. 또한 고온으로 슬라브를 가열하게 되면 융점이 낮은 Fe2SiO4가 형성됨에 따라 슬라브 워싱(washing) 현상이 발생하여 실수율이 저하된다.
상기한 문제점과 함께, AlN이나 MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하여 2차재결정을 일으키는 방향성 전기강판 제조방법은 2차재결정 완료후에 석출물 구성 성분을 제거하기 위하여 1200℃의 고온에서 30시간 이상 장시간 순화소둔을 해야만 하는 제조공정상의 복잡성과 원가부담이 따르게 된다.
즉, AlN이나 MnS와 같은 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하여 2차재결정을 일으킨 후, 이와 같은 석출물들이 강판내에 잔류하게 되면 자구의 이동을 방해하여 이력손을 증가시키는 원인이 되기 때문에 반드시 이를 제거하여야 한다. 따라서 2차재결정 완료 후에 약 1200℃의 고온에서 100%수소개스를 사용하여 장시간 순화소둔을 실시함에 의하여 AlN과 MnS와 같은 석출물 및 기타 불순물들을 제거하게 된다. 이러한 순화소둔에 의하여 MnS 석출물은 Mn과 S로 분리되어 Mn은 강중에 고용되고, S는 표면으로 확산하여 분위기중의 수소개스와 반응하여 H2S로 형성되어 배출된다.
최근 개발된 냉간압연 이후 탈탄소둔 후 질화처리를 통한 AlN계 질화 석출물에 의하여 2차재결정을 형성하는 슬라브 저온가열법에 의한 방향성 전기강판 제조기술은 슬라브 가열온도를 1200℃ 이하로 하여 슬라브 가열설비 운영상의 어려움과 열연단계에서의 실수율 저하와 같은 문제점들을 많이 개선하여 왔다. 그러나 이 방법 역시 2차재결정 완료후에 AlN 석출물의 구성 성분을 제거하기 위하여 1200℃의 고온에서 30시간 이상 장시간 순화소둔을 해야만 하는 제조공정상의 복잡성과 원가부담이 따르게 되는 문제점은 해소하지 못하고 있다.
그리고 이러한 순화소둔 과정에서 AlN계 석출물이 Al과 N으로 분해된 후에 Al이 강판표면으로 이동하여 표면산화층의 산소와 반응함에 따라 Al2O3 산화물이 형성되는데, 이와 같이 형성된 Al계 산화물이나 순화소둔 과정에서 분해되지 않은 AlN 석출물들은 강판내 혹은 표면가까이에서 자구의 이동을 방해하여 철손을 열화시키는 원인이 된다.
따라서 방향성 전기강판의 자성을 보다 향상시키고 순화소둔의 부담을 덜어 생산성을 향상시키기 위해서는 AlN, MnS와 같은 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하지 않는 새로운 방향성 전기강판을 제조하는 기술을 필요로 한다.
AlN, MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하지 않고 방향성 전기강판을 제조하는 방법으로는 일본특허공개 소64-55339와 일본특허공개 평2-57635등에서 제시된 바와 같이 표면에너지를 결정성장 구동력으로 이용하여 {110}<001>방위를 우선 성장시키는 방법이 있다. 이 방법은 강판표면에 존재하는 결정립들은 결정방위에 따라서 표면에너지가 다르고 가장 낮은 표면에너지를 갖는 {110}면의 결정립들이 더 높은 표면에너지를 갖는 다른 결정립들을 잠식하며 성장한다는 점에 착안한 것으로, 이러한 표면에너지의 차이를 효과적으로 이용하기 위해서는 강판두께가 얇아야 하는 문제가 있다. 상기한 일본특허공개 소64-55339에서는 강판의 두께를 0.2mm 이하로 제시하고 있으며, 일본특허공개 평2-57635에서는 강판의 두께를 0.15mm 이하로 제시하고 있는 것으로, 이와 같이 강판 두께가 매우 얇은 조건에서만 자기특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다는 제약이 따른다. 그러나 현재 변압기를 제조하는 때에 널리 사용되고 있는 방향성 전기강판의 두께는0.23mm이상이며, 그 이상의 제품두께에서 표면에너지를 이용하여 2차재결정을 형성하기에는 기술적으로 어려움이 존재한다. 또한 표면에너지를 이용한 기술은 0.20mm이하의 두께로 제조함에 있어서 냉간압연 공정상에 공정부하가 크게 작용한다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 표면에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 강판표면에서 산화물이 생성되는 것을 적극 억제한 상태에서 2차재결정시켜야 되기 때문에 고온소둔 분위기를 진공 혹은 불활성 개스와 수소개스의 혼합개스 분위기로 할 것이 절대적으로 요구된다. 그리고 표면에 산화층이 형성되지 않기 때문에 최종 2차재결정을 형성하는 고온소둔과정에서 Mg2SiO4(forsterite)피막의 형성이 불가능하게 되어 절연이 어렵고 철손이 상승하게 되는 단점이 있다.
한편 일본공개특허 2000-129356에서는 석출물을 사용하지 않고 강판내에 불순물 함량을 최소화하여 결정방위에 따른 결정립계의 입계이동도의 차이를 극대화함으로서 2차재결정을 형성시키는 방향성 전기강판 제조방법을 제시하였다. 상기 문헌에서는 Al함유량을 100ppm 이하, B, V, Nb, Se, S, P, N의 함유량을 50ppm 이하로 억제할 것을 제안하였으나, 실제 제시된 실시예에서는 소량의 Al이 석출물이나 개재물을 형성하는 것에 따라 2차재결정을 안정화시키는 것으로 나타나 있다. 따라서 실질적으로 석출물을 완전히 배제한 방향성 전기강판 제조방법으로 볼 수 없으며, 이에 의하여 얻어지는 자기특성도 현재 상용되고 있는 방향성 전기강판 제품의 자성보다 열위하다. 또한 강판내 모든 불순물들을 최대한 제거하여 저철손 특성을 확보한다 하더라도 생산성 측면에서는 원가부담이 가중되는 문제점을 해소하지는 못하게 된다.
이외에도 TiN, VN, NbN, BN등과 같은 다양한 석출물들을 결정립성장 억제제로 활용하고자 시도되었으나, 열적 불안정과 지나치게 높은 석출물 분해온도로 인하여 안정된 2차재결정을 형성하는데에는 실패하였다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) JP1989-230721 A
(특허문헌 2) JP1989-283324 A
(특허문헌 3) JP1989-055339 A
(특허문헌 4) JP1990-057635 A
(특허문헌 5) JP2000-129356 A
본 발명은 AlN 혹은 MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 이용하지 않고 단독으로 입계에 편석되는 S와, FeS 석출물을 주된 결정립성장 억제제로 이용하여 자성을 향상시키고 생산성을 높이도록 하는 새로운 방향성 전기강판의 제조기술로서, S 단독의 입계편석과 FeS 석출물에 의한 결정립성장 억제효과를 이용하여 {110}<001>방위의 2차재결정을 안정적으로 형성함과 동시에, 2차재결정이 완료된 강판내에 존재하는 Al계 석출물과 산화물량을 최소화함으로써 철손이 매우 낮은 방향성 전기강판을 저비용이면서 효율적으로 제조하는 기술을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량%로, Si: 2.0∼4.5%, C: 0.001∼0.10%, Al: 0.010%이하, Mn: 0.08%이하, N: 0.005%이하, S: 0.002~0.050%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지는 슬라브를 가열한 후, 열간압연하고, 1회의 냉간압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시한 후, 탈탄 및 재결정소둔을 실시한 다음, 2차재결정 소둔을 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 슬라브에는 Mn이 0.05%이하로 함유되고, S가 0.005%이상으로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 방향성 전기강판의 제조방법은 상기의 열간압연 후 냉간압연 전에 열연판 소둔을 실시하도록 함이 바람직하다.
또한 상기 2차재결정 소둔은 탈탄 및 재결정된 강판을 1000℃이상의 온도로 승온하여 2차재결정을 일으킨 후, 1000℃이상의 온도에서 10시간 이내로 균열처리하며, 보다 바람직하게는 균열처리하는 시간을 1시간 이내로 하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 방향성 전기강판의 제조방법은, 2차재결정 소둔시 단독으로 입계에 편석되는 S 혹은 FeS 석출물중의 적어도 어느 하나에 의하여 결정립 성장을 억제함에 의하여 2차재결정을 일으키도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판은 중량%로, Si: 2.0∼4.5%, C: 0.003%이하, Al: 0.010%이하, Mn: 0.08%이하, N: 0.005%이하, S: 0.0005~0.050%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지고, 단독으로 입계에 편석된 S 혹은 FeS 석출물중의 적어도 어느 하나가 결정립성장 억제제로 작용하여 2차재결정되어진 것을 특징으로 한다.
또한 상기 방향성 전기강판은 2차재결정된 강판의 두께방향 단면에서의 Al 산화물 밀도가 0.1~500개/mm2이고, 50Hz, 1.7테슬라의 교류 자장을 인가한 조건에서의 보자력 값이 30A/m이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 제강단계에서 Al계 산화물 혹은 석출물을 형성하는 Al, N과 MnS 석출물을 형성하는 Mn의 함량을 적극적으로 최소화하면서, 2차재결정 형성을 위해서 필요한 결정립성장 억제제로서 S의 단독 입계편석과 FeS 석출물을 이용하여 안정적으로 2차재결정을 일으키고 2차재결정된 강판에 Al계 석출물과 산화물들의 양을 감소시켜 자구이동의 방해를 최소화함으로써 극히 낮은 철손을 갖는 방향성 전기강판을 저비용이면서 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명에 따른 방향성 전기강판(표 1의 발명재3)의 두께방향 단면을 투과전자현미경으로 촬영하여 결정립계에 석출되어있는 FeS를 나타낸 TEM 사진, 도 1의 (b)는 본 발명에 따른 방향성 전기강판(표 1의 발명재3)의 성분을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 그래프를 나타낸다.
도 2의 (a)는 Al함량이 0.01%를 초과하는 강판(표 2의 비교재6)의 두께방향 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 SEM 사진, 도 2의 (b)는 Al함량이 0.01%를 초과하는 강판(표 2의 비교재6)의 성분을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
기존의 방향성 전기강판 제조기술에서는 결정립성장 억제제로서 AlN, MnS와 같은 석출물을 사용하고 있으며, 모든 공정들이 상기의 석출물의 분포를 엄격하게 제어하고 2차재결정된 강판내에 잔류된 석출물이 제거되도록 하기 위한 조건들로 인해 제약되고 있었다.
이에 본 발명자들은 결정립성장 억제제로서 AlN 혹은 MnS 석출물을 사용하지 않고 2차재결정을 안정되게 일으킬 수만 있다면 기존의 방향성 전기강판 제조공정을 획기적으로 단순화할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 다양한 합금원소와 불순물, 그리고 이들의 석출물들을 결정립성장 억제제로 이용하여 자성이 우수한 방향성 전기강판을 제조하기 위한 연구를 거듭하였다.
이와 같이 본 발명자들은 결정립성장 억제제로서 AlN 혹은 MnS 석출물을 사용하지 않는 새로운 방향성 전기강판 제조기술에 대한 오랜 기간의 연구를 통하여 입계 편석원소인 S가 단독으로 결정립계에 편석되도록 함과 동시에 FeS 석출물을 이용하여 결정립성장을 억제함으로서 {110}<001>방위의 2차재결정을 안정적으로 일으키고, 이와 동시에 최종 고온소둔후의 강판내에 Al 석출물과 산화물을 최소화함으로써 극히 낮은 철손을 갖는 방향성 전기강판을 개발할 수 있다는 새로운 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은 결정립 성장에 미치는 입계 편석원소의 영향에 대하여 알아보기 위하여 특별히 석출물을 형성하는 원소들을 배제하고 입계 편석원소 S를 다양한 함량으로 첨가시킨 성분계의 잉곳을 진공용해하여 2차재결정 가능성을 조사한 결과, Mn의 첨가를 제한한 상태에서 S를 적정량으로 첨가하였을 때에 {110}<001>방위의 2차재결정이 안정적으로 형성되고 1.90(Tesla)이상의 자속밀도와 함께 0.95(W/kg)이하의 우수한 철손 특성이 확보되는 사실을 확인할 수 있었다.
이와 함께 본 발명자들은 AlN이나 MnS 석출물을 형성하는 원소들을 배제하고 소정의 S가 첨가되는 성분계를 이용하였을 때에는 2차재결정 완료된 강판내에 Al함유 석출물과 산화물의 발생빈도가 통상 AlN계 석출물을 사용한 성분계를 이용한 경우에서 확인되는 Al함유 석출물과 산화물의 발생빈도보다 현격히 줄어 통상의 AlN계 석출물을 결정립성장 억제제로 이용하는 경우에 비하여 우수한 철손 특성이 확보되는 사실 또한 확인할 수 있었다.
S는 입계에 편석하는 원소라는 사실은 이미 알려져 있었으며, 응고과정에서 중심편석을 일으켜 변형중에 크랙(crack)을 촉진하기 때문에 일반 방향성 전기강판의 제조시 S가 중심에 편석하지 않고 균일하게 분포되도록 유도하기 위하여 Carbon을 사용하고 있었다. 또한 S는 일반 방향성 전기강판 제조공정에서 약 0.08%~0.2%의 Mn과 반응하여 MnS 석출물을 형성하고, 형성된 MnS 석출물이 결정립성장 억제제로 작용하여 결정립 크기를 미세화하는데 활용되고 있었다.
그러나, 앞서 설명하였듯이 MnS 석출물을 미세하고 균일하게 분포시키기 위해서는 슬라브를 1300℃ 이상의 고온으로 가열해야만 하며, 2차재결정 고온소둔후에 조대한 MnS가 분해될 수 있도록 1200℃의 고온에서 장시간 소둔해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 보완하기 위하여 MnS 석출물이 거의 형성되지 않도록 Mn의 함량을 최소화시킴으로서 S가 Mn과 반응하지 않은 상태에서 단독으로 입계에 편석하거나 FeS 석출물이 형성되도록 하여 결정립의 성장을 적극 억제함으로서 {110}<001> 방위의 2차재결정 형성을 일으키도록 한 것이다.
따라서 본 발명은 AlN이나 MnS와 같은 석출물을 이용하지 않고 S 단독의 입계편석과 FeS 석출물에 의하여 결정립성장 억제효과를 발휘하므로 AlN, MnS 석출물을 고용시키기 위해 슬라브를 고온으로 장시간 가열할 필요가 없고, 탈탄 소둔 후에 추가적인 억제력 보강을 위한 질화처리를 필요로 하지 아니하여 복잡한 공정의 생략이 가능하다. 뿐만 아니라 FeS는 융점이 1194℃로 매우 낮아서 {110}<001> 2차재결정 개시온도를 1000℃ 이하로 낮추는 것이 가능하며, 1200℃의 온도로 순화소둔시 FeS의 분해 및 S의 배출이 매우 용이하게 이루어지게 된다.
이하, 본 발명의 성분 한정 이유에 대하여 설명한다.
Si은 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철심손실(core loss) 즉, 철손을 낮추는 역할을 한다. Si함량이 2.0%미만인 경우 비저항이 감소하여 철손특성이 열화되고 고온소둔시 상변태구간이 존재하여 2차재결정이 불안정해지며, 4.5%을 초과하여 과잉 함유시에는 강의 취성이 커져 냉간압연이 극히 어려워지고, 오스테나이트 분율을 40%이상 함유하기 위한 C의 함량이 크게 늘어나며, 또한 2차재결정 형성이 불안정해진다. 그러므로 Si은 2.0~4.5%로 한정한다.
Al은 강중에 질소와 결합하여 AlN 석출물을 형성하므로, 본 발명에서는 Al함량을 적극 억제하여 Al계 질화물이나 산화물 형성을 피한다. 산가용성 Al의 함량이 0.010%를 초과하면 AlN 및 Al2O3형성이 촉진되며, 이를 제거하기 위한 순화소둔시간의 증가를 요하게 된다. 또한 Al2O3와 같은 산화물들은 최종제품에 잔류하여 보자력을 증가시켜서 철손을 증가시키게 되므로 소강단계에서 산가용성 Al의 함량을 0.010% 이하로 적극 억제한다.
본 발명자들이 제강단계에서 Al함량에 따른 최종 방향성 전기강판 제품에서의 Al계 산화물의 밀도를 측정하여 본 결과, Al함량이 0.01%를 초과하여 증가하게 되면 Al계 산화물 밀도가 500개/mm2를 초과하여 증가하게 되었으며, 강판의 철손도 급격히 증가하는 경향을 보였다. 따라서, Al계 산화물의 밀도를 500개/mm2이하로 줄이기 위해서는 Al함량을 0.01%이하로 줄이는 것이 필요하다. Al계 산화물의 밀도는 가급적 적은 것이 최종제품의 철손에 긍정적인 효과를 주고 있으며, 가능한 공정제어를 통하여 Al계 산화물의 밀도는 0.1~500개/mm2로 관리하는 것이 바람직하다.
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있지만, 종래의 특허에서 주장되었던 첨가의 주된 목적은 강중에서 S와 반응하여 MnS 석출물을 형성하여 결정립 성장을 억제하는 것이었다. 그러나 본 발명에서는 오로지 S 단독의 입계편석 혹은 FeS 석출에 의한 결정립성장 억제 효과를 얻는 것이므로, Mn의 함량을 적극 억제하는 것이 바람직하다. 매우 이상적인 방법은 Mn을 첨가하지 않는 것이나 소강과정에서 불가피하게 첨가된다면 그 첨가량은 0.08%이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn이 0.08%를 초과하여 첨가되면 MnS가 조대하게 석출되므로 S가 단독으로 입계에 편석되는 효과가 떨어지고 FeS의 석출도 어려워진다. 더욱이 이후 순화소둔 공정에서 MnS 분해에 많은 시간이 소요되고 최종제품에 석출물로서 잔류하여 철손을 상승시키는 원인이 될 수 있으므로 Mn의 함량은 0.08%이하, 보다 바람직하게는 0.05%이하로 관리하는 것이 바람직하다.
N은 Al과 반응하여 AlN과 Si3N4석출물을 형성하는 원소로서 산가용성 Al함량을 적극 억제함으로서 AlN의 형성을 적극 억제한다. Si3N4의 경우 결정립 성장에 영향을 미칠 가능성은 있지만, Si3N4 석출물은 분해온도가 800℃ 내외로서 S의 입계편석에 의한 2차재결정 형성에 영향을 크게 미치지는 않는다. 다만, N의 함량이 많은 경우 강중에 존재하는 Al과 반응하여 AlN을 형성하거나, 입계에 편석함으로서 S의 입계편석에 영향을 미치게 되므로 N의 함량은 소강단계에서 0.005%이하로 관리하는 것이 바람직하다.
C는 오스테나이트 안정화 원소로서, 900℃ 이상의 온도에서 상변태를 일으켜 연주과정에 발생하는 조대한 주상정 조직을 미세화하는 효과와 더불어 S의 슬라브 중심편석을 억제한다. 또한 냉간압연 중에 강판의 가공경화를 촉진하여 강판내에 {110}<001>방위의 2차재결정 핵 생성을 촉진하기도 한다. 따라서 첨가량에 큰 제약은 없으나 0.001%미만으로 함유되면 상변태 및 가공경화 효과를 얻을 수 없고, 0.1%를 초과하여 첨가하게 되면 열연 엣지-크랙(edge-crack) 발생으로 작업상에 문제점이 발생함과 아울러 냉간압연 후 탈탄소둔시 탈탄공정의 부하가 발생하므로 첨가량은 0.001~0.1%가 바람직하다.
S는 본 발명의 핵심 원소로서, 단독으로 입계에 편석함과 동시에 결정립계에서 FeS 석출물을 형성하여 결정립계의 이동을 강력히 억제함으로서 {110}<001>방위의 2차재결정을 가능하게 한다. 가장 이상적으로는 순수하게 S가 단독으로 존재하거나 FeS를 형성하기에 필요한 함량으로서 S는 0.002~0.05%로 첨가되는 것이 바람직하나, 불가피하게 Mn이 혼입되어 함유되는 경우에는 MnS를 형성하고 남아 있는 S의 함량이 적어도 0.002% 이상이 되도록 제강단계에서 S는 0.005%이상으로 첨가시키는 것이 특별히 바람직하다. 따라서 S는 0.002~0.05%, 보다 바람직하게는 0.005~0.05%의 범위로 첨가한다.
만약 S가 0.002%미만으로 첨가되거나 MnS와 반응하지 않고 단독으로 존재하는 S가 0.002%미만이 되면 S 단독의 입계 편석이나 FeS 석출물에 의한 결정립 성장 억제 효과가 부족하며, S가 0.05%를 초과하여 첨가하게 되면 열간압연 단계에서 적열취성에 의한 엣지-크랙(edge-crack)의 발생으로 열간압연 작업이 어렵게 된다.
아울러, 제강단계에서 S를 0.005~0.05%의 범위로 첨가하게 되면 최종제품에 S가 잔류하게 되며, 이때 최종제품에서 잔류하는 S의 함량은 0.0005중량%이상이 된다. S는 최종소둔 공정에서 2차재결정을 형성하고 난 후에 H2분위기 개스와 반응하여 H2S개스로 강판에서 자연스럽게 제거되지만, 통상적인 1200°의 장시간 소둔에서와 같이 대량으로 제거되지 아니하며, 고온소둔 방법에 따라서 일부 잔류하게 된다. 이렇게 잔류하는 S는 주로 입계에 존재하게 되며, 최종제품의 자기특성에 나쁜 영향을 미치지는 않는다. 이러한 S의 특성이 본 발명을 가능하게 하는 중요한 이유 중에 하나이며, 최종제품에서는 S가 최소 0.0005중량%이상 잔류하게 되고, 최대의 S 잔류함량은 고온소둔 방법에 따라서 다르기 때문에 특별히 제한하지는 않는다.
상기한 합금원소외에, S의 입계 편석이나 FeS 석출물의 결정립성장 억제효과를 저해하지 않는 한 다른 합금원소들이 첨가되는 것이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 것임은 자명하다.
이하에서는 본 발명의 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
제강단계에서는 AlN 석출물 형성원소인 Al의 함량을 최대한 낮게 관리하는 것이 필요하며, 본 발명에서 필요한 단독의 S 혹은 FeS를 많이 형성시키기 위해서는 MnS의 석출이 최대한 억제되도록 하여야 한다. 그러기 위해서는 가급적 Mn의 함량도 낮게 관리하는 것이 필요하다. 그리고, 비저항을 증가시키는 Si의 첨가 및 조직균일화를 위한 C의 첨가와 결정성장 억제력을 얻기 위해서 필요한 S의 첨가 이외에 필요에 따라 {110}<001> 집합조직 형성에 유리한 합금원소를 첨가하더라도 무방하다. 제강단계에서 성분이 조정된 용강은 연속주조를 통하여 슬라브로 제조된다.
이후의 슬라브 가열은 타강종의 슬라브 가열조건과 간섭이 일어나지 않도록 슬라브 가열온도를 정하면 된다. 따라서 슬라브의 가열은 1050~1280℃의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
소정의 온도로 슬라브를 가열한 다음 열간압연을 실시하며, 최종 냉간압연단계에서 50~95%의 압연율을 적용하여 최종 제품두께로 제조할 수 있도록 열간압연에 의하여 1.5~4.0mm 두께의 열연판으로 제조할 수 있다.
열간압연된 열연판은 필요에 따라 열연판 소둔을 실시한 다음, 냉간압연을 수행한다. 열연판 소둔을 실시하는 경우 열연조직을 균일하게 만들기 위해서 900℃ 이상의 온도로 가열하고 적정시간 동안 균열한 다음 냉각한다.
이후 냉간압연은 리버스(Reverse) 압연기 혹은 텐덤(Tandom) 압연기 등을 이용하여 1회의 냉간압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연법으로 하여 최종제품 두께의 냉연판이 제조되도록 실시한다. 냉간압연중에 강판의 온도를 100℃ 이상으로 유지하는 온간압연을 실시하는 것은 자성을 향상시키는데 유리하다.
냉간압연이 끝난 후에는 탈탄 및 재결정소둔을 실시한다. 탈탄 및 재결정소둔은 탈탄이 잘 일어나도록 750℃ 이상의 온도에서 30초 이상 유지함으로서 강판의 탄소함량을 약 0.0030중량%이하로 감소시키도록 할 수 있으며, 이와 동시에 강판 표면에 적정량의 산화층을 형성시키게 된다. 탈탄 및 재결정소둔에 의하여 변형된 냉간압연 조직은 재결정하게 되고 적정크기까지 결정성장하게 되는데, 이때 재결정립의 크기는 5㎛이상 성장할 수 있도록 탈탄소둔 온도과 균열시간을 조정하면 된다.
탈탄 및 재결정 소둔을 행한 이후에는 MgO 등의 소둔분리제를 도포하고 2차재결정 소둔을 실시하게 된다. 2차재결정 소둔은 적정한 승온율로 승온하여 {110}<001> 고스(Goss) 방위의 2차재결정을 일으키고 이후 불순물 제거과정인 순화소둔을 거친 다음 냉각하면 된다. 그 과정에서 소둔분위기 개스는 통상의 경우와 같이 승온과정에서는 수소와 질소의 혼합개스를 사용하여 열처리하고, 순화소둔에서는 100% 수소개스를 사용하여 불순물을 제거하는 방법을 적용시킬 수 있다.
본 발명에서는 AlN이나 MnS 석출물을 주된 결정립성장 억제제로 이용하지 않으므로 AlN 혹은 MnS를 분해하여 제거하기 위한 순화소둔의 부담이 경감되며, 순화소둔 온도는 약 1000℃ 이상으로 하는 것으로도 충분하다. 순화소둔에 필요한 시간은 순화소둔 온도에 따라 좌우되나, 약 1000~1200℃의 온도에서 10시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내의 균열처리만으로도 극히 우수한 자성을 갖는 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예1)
하기의 표 1에 나타낸 것과 같은 함량의 C, Si, Mn, S, Al, N, 잔부 Fe 기타 불가피하게 혼입되어지는 불순물로 이루어지는 슬라브를 진공용해하여 잉곳을 제조하고, 이어서 잉곳을 1250℃의 온도로 가열한 다음 두께 2.3mm가 되도록 열간압연하였다. 열간압연된 열연판은 900℃의 온도로 가열한 후 180초간 균열하여 열연판 소둔하였다. 이어서 열연판 소둔된 강판을 냉각시킨 후 산세한 다음, 냉간압연하여 두께 0.30mm의 냉연판으로 제조하였다. 냉간압연된 강판은 습한 수소와 질소의 혼합개스 분위기 속에서 810℃의 온도로 180초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다. 이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔은 1200℃까지는 25%질소+75%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달후에는 100% 수소개스 분위기에서 1시간동안 유지한 후 노냉하였다.
Mn과 S함량의 변화에 따른 방향성 전기강판의 자기특성을 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2011009913-appb-T000001
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, S함량을 본 발명의 범위인 0.002~0.05%로 제어한 발명재1 내지 발명재8은 자속밀도와 철손이 모두 우수하다.
도 1의 (a)는 발명재3의 강판 두께방향 단면을 투과전자현미경으로 촬영하여 결정립계에 석출되어있는 FeS를 나타낸 TEM 사진, 도 1의 (b)는 발명재3의 강판 성분을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 그래프를 나타낸다. 도 1의 (a)에 도시된 TEM 사진에서는 결정립계에 석출된 FeS가 관찰되었으며, 도 1의 (b)에 도시된 그래프에서 Fe와 S성분이 피크를 이루는 것으로부터 FeS 석출물이 결정립성장 억제제로 작용하였다는 사실이 확인된다.
비교재1은 낮은 S함량으로 인해 S 단독의 입계편석과 FeS 석출물에 의한 결정립성장 억제효과를 얻지 못하여 자성이 열위하였다. 비교재2와 비교재3은 S함량이 본 발명의 범위에 속하나, Mn함량이 0.08%를 초과하여 조대한 MnS가 석출물로서 잔류하여 철손이 열위하였다. 비교재4와 비교재5는 S함량이 0.05%를 초과함으로 인하여 2차재결정이 완전하게 형성되지 않아 자기특성이 열위하였으며, 열간압연 단계에서 적열취성에 의한 엣지-크랙(edge-crack)이 발생되었다.
(실시예2)
하기의 표 2에 나타낸 것과 같은 함량의 C, Si, Al, N 그리고 0.010%의 Mn과 0.015%의 S, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되어지는 불순물로 이루어지는 슬라브를 진공용해하여 잉곳을 제조하고, 이어서 잉곳을 1250℃의 온도로 가열한 다음 두께 2.3mm가 되도록 열간압연하였다.
열간압연된 열연판은 1100℃의 온도로 가열한 후 180초간 균열하고 열연판 소둔하였다. 이어서 열연판 소둔된 강판을 냉각시킨 후 산세한 다음, 냉간압연하여 두께 0.30mm의 냉연판으로 제조하였다.
냉간압연된 강판은 습한 수소와 질소의 혼합개스 분위기 속에서 830℃의 온도로 180초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔은 1200℃까지는 50%질소+50%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100%수소개스 분위기에서 1시간동안 유지한 후 노냉하였다.
각 제조된 방향성 전기강판의 Al계 산화물의 평균크기, 밀도 및 자기특성을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다. Al계 산화물의 평균크기는 강판 두께방향 단면에서 관찰되는 각 Al계 산화물들에 대하여 최장길이와 최단길이를 평균하여 Al계 산화물들의 크기를 계산한 후, 관찰된 Al계 산화물들의 크기를 평균하여 구하였으며, Al계 산화물 밀도는 강판 두께방향 단면에서 단위 제곱미터당 Al계 산화물의 갯수를 구하여 산출하였다.
표 2
Figure PCTKR2011009913-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이, Al이 0.01%이하로 억제되고, N가 0.005%이하로 억제된 발명재9 내지 발명재15는 Al계 산화물의 평균크기가 모두 2.5㎛이하로 형성되고, 500(1/mm2)이하의 낮은 Al계 산화물 밀도가 확보되어 자속밀도와 철손이 모두 우수하다.
이에 반해, 산가용성 Al의 함량이 0.01%를 초과하는 비교재7과, 산가용성 Al의 함량이 0.01%를 초과하고 N 함량이 0.005%를 초과하는 비교재6 및 비교재8은 2차재결정 소둔 후의 최종제품에서 Al계 산화물이 강판내에 과도하게 형성됨으로 인해 자벽이동을 방해하여 철손이 열위하였다.
도 2의 (a)는 비교재6의 강판 두께방향 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 SEM 사진이고, 도 2의 (b)는 비교재6의 강판 성분을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 그래프를 나타낸다.
도 2의 (a)에 도시된 SEM 사진에서는 강판 두께방향 단면에서 크기가 큰 Al 산화물이 다수 관찰되었다. 또한 도 2의 (b)에 도시된 그래프에서도 Al과 O성분이 큰 피크를 이루는 것으로부터 Al2O3와 같은 Al 산화물이 강판 내에 잔류되어 있음을 확인할 수 있다.
표 2에 나타낸 결과와 도 2의 도시로부터 Al이 0.01%를 초과하여 함유되면, 강판 내에 잔류되는 Al계 산화물의 밀도가 500개/mm2를 초과하게 되고, 이것이 강판의 자화중에 자벽의 이동을 억제하여 철손중에서 이력손실을 증가시키는 것으로 생각할 수 있다. 그러므로 이력손실을 현저하게 낮추어 극저철손의 방향성 전기강판을 제조하기 위해서는 Al의 함량을 0.01%이하로 제한하여 최종제품의 강판 두께방향 단면에서의 Al계 산화물의 개수를 500개/mm2이하로 감소시켜야 한다.
(실시예3)
하기의 표 3에 나타낸 것과 같은 함량의 C, Si, Al, N 그리고 0.020%의 Mn과 0.020%의 S, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되어지는 불순물로 이루어지는 슬라브를 진공용해하여 잉곳을 제조하고, 이어서 잉곳을 1250℃의 온도로 가열한 다음 두께 2.3mm가 되도록 열간압연하였다.
열간압연된 열연판은 1100℃의 온도로 가열한 다음 900℃의 온도에서 120초간 균열하여 열연판 소둔하였다. 이어서 열연판 소둔된 강판을 냉각시킨 후 산세한 다음, 냉간압연하여 두께 0.30mm의 냉연판으로 제조하였다.
냉간압연된 강판은 습한 수소와 질소의 혼합개스 분위기 속에서 850℃의 온도로 180초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔은 1200℃까지는 50%질소+50%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100%수소개스 분위기에서 1시간동안 유지한 후 노냉하였다.
각 제조된 방향성 전기강판의 Al계 산화물밀도, 보자력 및 자기특성을 측정하여 하기의 표 3에 나타내었다.
Al계 산화물 밀도는 강판 두께방향 단면을 관찰하고 단위 제곱미터당 Al계 산화물의 갯수를 구하여 산출하였다. 보자력은 강판이 1.7테슬라(Tesla), 50Hz의 교류자장 조건하에서 강판의 자속밀도 값이 0(zero)이 되도록 만드는 인가자장(A/m)을 측정하여 구하였다.
표 3
Figure PCTKR2011009913-appb-T000003
표 3에 나타낸 바와 같이, Al이 0.01%이하로 억제되고, N가 0.005%이하로 억제된 발명재16 내지 발명재19는 Al계 산화물의 밀도가 500(개/mm2)이하로 낮고, 보자력이 30A/m이하의 낮은 값을 가지며, 자성이 우수하다.
이에 반해, 산가용성 Al의 함량이 0.01%를 초과하고 N 함량이 0.005%를 초과하는 비교재9 내지 비교재11은 Al계 산화물의 밀도가 500(개/mm2)보다 많았으며, 자성이 열위하였다.
산가용성 Al 함량이 0.01%를 초과하게 되면 2차재결정 소둔 후의 최종제품에서 Al계 산화물들이 강판내에 잔류하게 되어 교류자장하에서 자벽의 이동을 방해하고 고착시키며, 이러한 경우 반대방향으로의 자장변화시 자벽을 이동시키기 위해서는 산화물들에 의해서 고착된 자벽을 산화물들의 방해를 극복하고 움직이는데 더욱 많은 힘이 들어가게 된다. 이러한 힘은 보자력이라고 표현되며, 보자력이 크다는 것은 결국 교류자장 하에서 자벽을 이동시키는데에 더욱 많은 힘이 든다는 의미가 되며, 이로 인해 철손이 증가하게 되는 것이다.
표 3에 나타낸 결과로부터, Al계 산화물 밀도가 낮은 발명재16 내지 발명재19는 보자력이 30(A/m)이하의 낮은 값을 가지나, 비교재9 내지 비교재11은 산화물 갯수가 500개/mm2를 초과하게 되어 보자력이 30(A/m)보다 커지게 되고 이로 인해 철손도 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중량%로, Si: 2.0∼4.5%, C: 0.001∼0.10%, Al: 0.010%이하, Mn: 0.08%이하, N: 0.005%이하, S: 0.002~0.050%, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지는 슬라브를 가열한 후, 열간압연하고, 1회의 냉간압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시한 후, 탈탄 및 재결정소둔을 실시한 다음, 2차재결정 소둔을 실시하도록 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬라브는 S가 0.005%이상으로 함유되는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬라브는 Mn이 0.05%이하로 함유되는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    2차재결정 소둔시 단독으로 입계에 편석되는 S 혹은 FeS 석출물중의 적어도 어느 하나에 의하여 결정립 성장을 억제함에 의하여 2차재결정을 일으키도록 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    2차재결정된 강판의 두께방향 단면에서의 Al 산화물의 밀도를 0.1~500개/mm2로 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    50Hz, 1.7테슬라의 교류 자장을 인가한 조건에서의 보자력 값을 30A/m이하로 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차재결정 소둔은,
    탈탄 및 재결정된 강판을 1000℃이상의 온도로 승온하여 2차재결정을 일으킨 후, 1000℃이상의 온도에서 10시간 이내로 균열처리하고 냉각시키도록 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    균열처리하는 시간을 1시간 이내로 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    열간압연 후, 냉간압연 전에 열연판 소둔을 실시하도록 하는 자성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
  10. 중량%로, Si: 2.0∼4.5%, C: 0.003%이하, Al: 0.010%이하, Mn: 0.08%이하, N: 0.005%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지고, 단독으로 입계에 편석된 S 혹은 FeS 석출물중의 적어도 어느 하나가 결정립성장 억제제로 작용하여 2차재결정되어진 자성이 우수한 방향성 전기강판.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 방향성 전기강판은,
    두께방향 단면에서의 Al 산화물 밀도가 0.1~500개/mm2인 자성이 우수한 방향성 전기강판.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 상기 방향성 전기강판은,
    Mn이 0.05%이하로 함유되고, S가 0.0005% 이상 함유되어 있는 자성이 우수한 방향성 전기강판.
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 상기 방향성 전기강판은,
    50Hz, 1.7테슬라의 교류 자장을 인가한 조건에서의 보자력 값이 30A/m이하인 자성이 우수한 방향성 전기강판.
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