WO2012086242A1 - 微結晶半導体薄膜製造方法 - Google Patents

微結晶半導体薄膜製造方法 Download PDF

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謙 今村
正和 滝
知弘 池田
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Definitions

  • the crystallinity of the microcrystalline silicon film is too low, since the ratio of amorphous silicon in the film is large, the electric resistance of the film is large, and the photoelectric conversion efficiency is lowered as described above.
  • the crystallinity of the microcrystalline silicon film is too high, many crystal grain boundaries exist in the film.
  • the cross-section of the deposited microcrystalline silicon thin film is observed using a transmission electron microscope, if the crystallinity of the microcrystalline silicon film is too high, the crystal grain boundary passes through the film or along the grain boundary. There are often places where cracks occur. Therefore, after the microcrystalline silicon thin film is deposited on the substrate, when the substrate is taken out from the vacuum container to the atmosphere, impurities such as oxygen, nitrogen, hydrocarbons, etc.
  • SiH 4 gas is easily dissociated by electron collision in the plasma, if the plasma electron density is too high, not only SiH 3 that is a precursor of the silicon thin film but also SiH that causes generation of particles due to collision with gas particles. 2 , SiH and Si are also produced in large amounts, generating particles in the gas phase and forming a silicon film with many defects. Therefore, in order to generate preferable SiH 3 molecules more selectively, it is effective to set the high frequency power low to keep the plasma density low when the SiH 4 gas supply is turned on.
  • H 2 gas is known to be a gas species that is relatively difficult to dissociate.
  • the peak intensity ratio I c / I a (which is defined as the crystallization rate) of the crystalline silicon peak I c at 520 cm ⁇ 1 to the amorphous silicon peak I a at 480 cm ⁇ 1 measured by Raman spectroscopy.
  • the peak intensity ratio I c / I a represents the degree of crystallization in the silicon thin film. When this value is 5 or more and 10 or less, sufficient crystallization is possible when used as a solar cell. Is believed to have a rate.
  • the values of the modulation frequency F and the high frequency power can be changed instantaneously.
  • the time required for switching each step is the residence time of the SiH 4 gas in the plasma generation region between the plasma electrode 13 and the substrate 100, which can be estimated to be approximately ⁇ tens of ms. Therefore, in this film forming method, the time required for switching between each film forming step ( ⁇ several tens of ms) is sufficiently smaller than the step time (minimum 5 seconds), and the switching time can be ignored.
  • the photoelectric conversion unit 203 includes, from the surface electrode 202 side, p-type microcrystalline silicon (p layer) 203a doped with boron (B), i-type microcrystalline silicon (i layer) 203b that is a photoelectric conversion layer, phosphorus (P ) Doped n-type microcrystalline silicon (n layer) 203c.
  • a microcrystalline silicon thin film having a thickness of ⁇ 2 ⁇ m was formed.
  • the time required to change the SiH 4 flow rate is determined by the response time of the mass flow controller that controls the gas flow rate and the transport time of the gas from the mass flow controller to the vacuum vessel. Needed. For this reason, each step time of the film profiling must be set to at least ⁇ 5 seconds or more, more preferably ⁇ 10 seconds or more. Therefore, when the film formation rate is high and a considerable amount of film is deposited even in a short time, it is difficult to increase the number of film formation profiling steps in order to precisely control the distribution of the crystallization rate.
  • the modulation frequency and duty ratio of the gas supply and the high-frequency power supply can be changed at high speed, and the time required for switching the modulation frequency for on / off modulation of the gas supply is approximately ⁇ several 10 ms. Therefore, each step time of film profiling can be shortened to ⁇ 1 second or less, and more stages of film profiling can be performed in the initial stage of film formation where high-precision crystal control is required. Thereby, it has the effect that the uniformity of the crystallinity of a film thickness direction can be improved more.
  • microcrystalline silicon germanium Si x Ge 1-x
  • a mixed gas of SiH 4 and GeH 4 may be used as the semiconductor material gas.
  • the emission intensity observation unit 50 may observe light emission from Si or SiH or Ge or GeH in the plasma.
  • Embodiment 2 In the first embodiment described above, in the initial stage of deposition of the microcrystalline silicon thin film, the duty ratio R of the on / off modulation of the SiH 4 gas supply time varying the frequency F of the SiH 4 gas supply on / off modulation as constant has described the case where not a film is formed is, even over time changing the duty ratio R of the SiH 4 gas supply on / off modulation frequency F on / off modulation of the SiH 4 gas supply a constant reversed The uniformity of crystallinity can be improved.
  • the duty ratio R is changed at the initial stage of film formation of a microcrystalline silicon thin film using the microcrystalline semiconductor thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 1 will be specifically described.
  • Other film forming conditions are the same as those in the first embodiment, and a description thereof is omitted here.
  • a microcrystalline silicon thin film having a thickness of ⁇ 2 ⁇ m was formed.
  • the solar cell using this microcrystalline silicon thin film for the photoelectric converting layer was produced, and it was set as the solar cell of Example 2.
  • the film structure of the battery cell and the film formation method are the same as those described in Example 1, and are omitted here.
  • the photovoltaic cell was produced using the microcrystalline silicon thin film of the obtained comparative example, and it was set as the photovoltaic cell of the comparative example 2. Then, as the characteristics of the solar cells of Example 2 and Comparative Example 2 obtained in this way, the short-circuit current density Jsc (mA) when irradiated with AM1.5 pseudo-sunlight (light amount: 100 mW / cm 2 ). / Cm 2 ), open circuit voltage Voc (V), fill factor F.V. F. (%) And photoelectric conversion efficiency ⁇ (%) were measured. The results are shown in Table 2.
  • the solar cell of Example 2 has a short circuit current density Jsc, an open circuit voltage Voc, a fill factor F.I. F. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency ⁇ is larger than that of Comparative Example 2 and good cell characteristics are obtained, and a favorable solar cell is realized.
  • the fill factor F.I. F. Is significantly improved as compared with Comparative Example 2 because the thickness of the amorphous incubation layer formed in the initial stage of film formation is reduced and the series resistance value of the microcrystalline silicon layer is reduced. Conceivable.
  • a method for manufacturing a microcrystalline silicon film using H 2 as a crystallization promoting gas and SiH 4 as a semiconductor material gas has been described.
  • an inert gas such as He, Ne, or Ar is used as the H 2 gas. May be added.
  • the material gas is not limited to SiH 4 but may be other gas containing Si, for example, Si 2 H 6 , diborane (B 2 H 6 ), phosphine (PH 3 ), arsine (AsH).
  • a dopant gas represented by 3 may be added.
  • the method for producing a microcrystalline semiconductor thin film according to the present invention is useful for producing a solar cell having a crystalline semiconductor thin film such as microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium in a photoelectric conversion layer. Moreover, it can contribute to high performance and cost reduction of the thin film solar cell.

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Abstract

　プラズマ電極と基板とを備えた真空容器内に、水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを断続的に供給するとともに、前記半導体材料ガスが供給される期間と供給されない期間とに同期させて異なる高周波電力を前記プラズマ電極に給電して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜形成工程を含み、前記微結晶半導体薄膜形成工程では、前記半導体材料ガスの供給をオン／オフ変調して前記半導体材料ガスを周期的に供給し、前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電力を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電力よりも小さくし、前記オン／オフ変調の変調周波数または前記オン／オフ変調のデューティ比を経時的に変化させる。

Description

微結晶半導体薄膜製造方法
　本発明は、微結晶半導体薄膜製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜太陽電池の光電変換層等に用いられる微結晶シリコンや微結晶シリコンゲルマニウム等の微結晶半導体薄膜製造方法に関するものである。
　シリコン系薄膜太陽電池の光電変換層の１つとして、例えば微結晶シリコン薄膜が広く用いられている。この微結晶シリコン膜の製造方法としては、シラン（ＳｉＨ4）と水素（Ｈ2）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法により低温（～２００℃）下でガラス基板上に堆積させるのが一般的である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
　プラズマＣＶＤ装置では、真空容器内に、放電プラズマを発生させるプラズマ電極と基板を設置するステージ電極（電気的に接地されている）とが対向して配置されている。微結晶シリコン薄膜を製造する場合は、この真空容器にシラン（ＳｉＨ4）と水素（Ｈ2）との混合ガスを一定流量で供給し、真空容器内のガス圧力を所望の値に調整する。その後、プラズマ電極にＲＦ（Radio　Frequency：１０～３０ＭＨｚ）あるいはＶＨＦ（Very High Frequency：３０～３００ＭＨｚ）帯の高周波電圧を印加し、プラズマ電極とステージ電極とのギャップ間（ギャップ長：３～１０ｍｍ）に低圧グロー放電を起こさせ、ＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマを発生させる。
　この時、プラズマ中で生成される化学的に活性なＳｉＨ３、ＳｉＨ2、ＳｉＨ分子、またはＳｉ、Ｈ原子が基板にまで輸送され、これらが表面に付着・反応することにより、基板上にはシリコン薄膜が堆積する。
　一般的に、このプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン薄膜を堆積するには、「高圧枯渇法」と呼ばれる成膜手法が広く用いられている（たとえば、特許文献１、非特許文献１参照）。具体的には、比較的高いガス圧力（～数１００Ｐａ以上）と高い高周波電力（～数１００Ｗ以上）の条件下で、供給するＳｉＨ4ガス流量Ｆ［ＳｉＨ4］を充分小さくし（言い換えれば、Ｈ2ガス流量Ｆ［Ｈ2］を充分大きくし）、ＳｉＨ4流量比＝Ｆ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）を１～２％程度にまで下げ、プラズマ中のＳｉＨ4を枯渇させることにより、微結晶シリコン薄膜の堆積が可能となる。逆に、ＳｉＨ4流量比＝Ｆ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）が～２％よりも大きい場合には、堆積した膜は非晶質状態のシリコン薄膜になる。
　この方法によって得られた微結晶シリコン薄膜は、粒径が数ｎｍ～数１０ｎｍ程度のシリコン結晶粒と非晶質状態のシリコンとの混合状態として存在しており、いわゆる非晶質シリコン薄膜に比べ、長波長領域（６００ｎｍ以上）で分光感度特性が良く、またキャリア移動度が大きいという特徴がある。
　この微結晶シリコン薄膜を光電変換層に用いた太陽電池セルにおいては、光電変換効率が～９％程度の良好なセル特性が得られている。また、光電変換層が微結晶シリコン薄膜から成る太陽電池セルと光電変換層が非晶質シリコン膜から成る太陽電池セルとをそれぞれ直列に接続したタンデム型セル構造も提案されている。このような非晶質シリコン光電変換層と微結晶シリコン光電変換層とを用いたタンデム型の太陽電池では、紫外～赤外域にかけて広い波長範囲で光吸収があることにより、光電変換効率が１２～１５％に達する実用的な太陽電池セル・モジュールが報告されている。
　太陽電池の光電変換層として膜厚が２～３μｍ程度の微結晶シリコン薄膜を形成しようとすると、上述の何れの成膜手法を用いても、その成膜初期にはインキュベーション層と呼ばれる薄い非晶質状のシリコン膜が形成される。この非晶質シリコン膜の表面近傍で核発生が起こると、この核を起点として微結晶シリコンが成長し続けるようになる。ここで、インキュベーション層の厚みは数１０ｎｍ～数１００ｎｍであり、光電変換層の膜厚の～数％程度の割合を占める。
　非晶質シリコン薄膜は、微結晶シリコン薄膜に比べて電荷移動度が低く、膜の電気抵抗が大きい。このため、微結晶シリコン薄膜の成膜時にインキュベーション層が厚く形成されると、光電変換層（すなわちインキュベーション層＋微結晶シリコン薄膜）の抵抗が大きくなる。このため、このような光電変換層を有する太陽電池セルにおいては、電流－電圧特性のフィル・ファクタ（Fill　Factor）の値が大きくなり、光電変換効率の低下を引き起こすという問題点があった。
　また、シリコンの核発生後、微結晶シリコン薄膜は下地膜の上方に柱状に伸びて成長する。堆積したシリコン膜の結晶性は、膜の成長方向、すなわち下地膜の垂線方向に一様ではなく、膜の成長とともに結晶性が増加する傾向がある。このように結晶成長が不均一に起こるため、堆積した微結晶シリコン膜の結晶化率（膜全体の平均値）が光電変換層に適した値であっても、下地膜との界面近傍では膜の結晶性が低すぎる、あるいは膜の表面近傍では結晶性が高すぎることがあり、以下に述べる問題点があった。
　微結晶シリコン膜の結晶性が低すぎる場合には、膜中において非晶質シリコンが占める割合が多いため膜の電気抵抗が大きく、上述したように光電変換効率が低くなる。一方、微結晶シリコン膜の結晶性が高すぎる場合には、膜中の結晶粒界が多数存在するようになる。成膜した微結晶シリコン薄膜の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、微結晶シリコン膜の結晶性が高すぎる場合は、結晶粒界が膜を貫通している箇所や粒界に沿ってクラックが発生している箇所がしばしば見られる。このため、微結晶シリコン薄膜を基板上に堆積した後、基板を真空容器から大気中に取り出すと、大気から酸素、窒素、炭化水素等の不純物が膜の表面から結晶粒界に沿って深部にまで入り込み、膜の内部を汚染するようになる。こうして、従来の方法で得られた微結晶シリコン薄膜では、膜の表面のみならず内部も酸化されていたり、炭素等の不純物に汚染されていたりしており、これらが太陽電池の特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。
　このような問題点を解決する方法として、ＳｉＨ4プロファイリング法と呼ばれる微結晶シリコン薄膜の形成手法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。本手法では、微結晶シリコン薄膜を堆積する際、供給するＳｉＨ4ガスの流量を成膜中一定ではなく、時間的に変化させることを特徴としている。以下、ＳｉＨ4プロファイリング法を具体的に説明する。
　非特許文献２に示されているＳｉＨ4プロファイリングの例では、シリコンの成膜時にＨ2ガス流量をＦ［Ｈ2］＝６００ｓｃｃｍ一定とし、ＳｉＨ4ガス流量を段階的にＦ［ＳｉＨ4］＝４ｓｃｃｍから１２ｓｃｃｍまで増加させている。なお、通常の成膜方法では、成膜がスタートしてから終了まで、ＳｉＨ4ガス流量を一定に保つようにするが、本文献では、ＳｉＨ4ガス流量をＦ［ＳｉＨ4］＝１２ｓｃｃｍ（ＳｉＨ４流量比は、Ｆ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）＝２％）に設定すると、比較的良好な微結晶シリコン膜が得られることが示されている。
　ＳｉＨ4プロファイリング法の一例として、先ずインキュベーション層が形成される成膜初期（０＜ｔ＜２０秒）においては、結晶の核発生を起こしやすくするため、結晶化率が高いＳｉＨ4ガス流量条件、すなわち、Ｆ［ＳｉＨ4］＝４ｓｃｃｍに設定する。この時、ＳｉＨ4流量比はＦ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）＝０．７％となる。次に、これに続く成膜中期（２０秒＜ｔ＜４０秒）では、ＳｉＨ4ガス流量をＦ［ＳｉＨ4］＝８ｓｃｃｍまで増加させ、ＳｉＨ4流量比がＦ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）＝１．３％となる比較的高い結晶性が得られる条件に移行する。これ以降（ｔ＞４０秒）は、ＳｉＨ4ガス流量をＦ［ＳｉＨ4］＝１２ｓｃｃｍまで増加させ、通常のＳｉＨ4流量比Ｆ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）＝２％の条件で最後まで成膜を行う。
　非特許文献２によると、下地膜との界面近傍においてＳｉＨ4流量比Ｆ［ＳｉＨ4］／（Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］）を段階的に増加させることにより、堆積した微結晶シリコン膜特性の再現性が向上し、しかも膜厚方向の結晶化率分布の均一性が改善できることが示されている。また、結晶性の均一性改善に対応し、試作した太陽電池セルの特性が向上することも示されている。
特開２００１－２３７１８７号公報
T.　Matsui,　M.　Kondo,　A.　Matsuda,　"Origin　of　the　improved　performance　of　high-deposition-rate　microcrystalline　silicon　solar　cells　by　high-pressure　glow　discharge",　Jpn.　J.　Appl.　Phys.,　vol.42,　pp.L901-903(2003) A.H.M.　Smets,　T．Matsui,　M.　Kondo,　"High-rate　deposition　of　microcrystalline　silicon　p-i-n　solar　cells　in　the　high　pressure　depletion　regime",　J.　Appl.　Phys.,　vol.104,　034508(2008)
　しかしながら、従来のＳｉＨ4プロファイリング法を用いた微結晶シリコン成膜では、成膜の初期～中期において原料のＳｉＨ4ガス流量を比較的低い値に設定する。このため、これらの成膜期間ではシリコンの成膜速度が低下し、結果として太陽電池の製造工程のスループットを低下させ、低コスト化の妨げとなっていた。
　また、成膜の途中でＳｉＨ４流量を急速に変化させようとしても、流量を制御しているマスフローコントローラの時間応答が～１秒程度あり、またこのマスフローコントローラから真空容器までの配管経路中をガスが輸送される時間が～数秒程度ある。このことから、短時間での流量調整や短時間毎の流量の切り替えが困難であった。その結果、成膜初期のきめ細かな結晶制御に限界があり、結晶化率の均一性の更なる改善が求められていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、微結晶半導体薄膜の成膜時に、膜厚方向に沿って均一な結晶性を維持しつつ成膜速度の低下を防ぐことができる微結晶半導体薄膜製造方法を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の微結晶半導体薄膜製造方法は、プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造方法であって、プラズマ電極と微結晶半導体薄膜を堆積する基板とを備えた真空容器内に水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを断続的に供給するとともに、前記半導体材料ガスが供給される期間と供給されない期間とに同期させて異なる高周波電力を前記プラズマ電極に給電して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜形成工程を含み、前記微結晶半導体薄膜形成工程では、前記半導体材料ガスの供給をオン／オフ変調して前記半導体材料ガスを周期的に供給し、前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電力を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電力よりも小さくし、前記オン／オフ変調の変調周波数または前記オン／オフ変調のデューティ比を経時的に変化させること、を特徴とする。
　本発明によれば、膜厚方向に均一な結晶化率を有する良好な微結晶半導体薄膜を高速に得ることができ、ひいては薄膜太陽電池の高性能化や低コスト化を実現する、という効果を有する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の構成の一例を模式的に示す図である。 図２は、薄膜形成中におけるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスの流量と高周波電源における高周波電力の時間に対する変化の様子を示す図である。 図３は、成膜速度および結晶化率の変調周波数依存性について説明する図である。 図４は、成膜速度および結晶化率の変調デューティ比依存性について説明する図である。 図５は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン薄膜中の不純物濃度プロファイルを示す図である。 図６は、実施の形態１および２にかかる微結晶シリコン薄膜太陽電池の膜構造の概略を示す断面図である。
　以下に、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造方法の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
実施の形態１．
　図１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の構成の一例を模式的に示す図である。この微結晶半導体薄膜製造装置は、従来のプラズマＣＶＤ装置を基本とするものであり、半導体薄膜を形成する雰囲気を内部に形成する真空容器１０内に、基板ステージ１２と、プラズマ電極１３と、を備え、プラズマ電極１３と基板ステージ１２の対向する面が互いに平行となるように設置されている。真空容器１０にはガス排気管１１が設けられており、このガス排気管１１に接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気され、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。
　基板ステージ１２は、電気的に接地されており、成膜処理を施す基板１００が載置される構造となっている。また、この基板ステージ１２の内部には、加熱ヒータが内蔵されており、成膜処理時には、基板温度を所定の温度、たとえば１５０～２５０℃程度の値に設定される。なお、ここでは、基板ステージ１２は、真空容器１０の下部側に設けられている。
　プラズマ電極１３は、筒状の側面部１３１と、筒状構造の一方の端部の上面部１３３と反対側の底面から構成され、底面には複数の貫通孔が形成されたガスシャワーヘッド１３２を有する。また、プラズマ電極１３は、ガスシャワーヘッド１３２が基板ステージ１２の基板載置面と平行になるように、基板ステージ１２の基板載置面から所定の距離上方に配置されるように、真空容器１０内に固定される。ここでは、プラズマ電極１３の筒状の側面部１３１や上面部１３３が、アルミナやテフロン（登録商標）などの絶縁スペーサ１４によって真空容器１０とは電気的に絶縁されるように、真空容器１０に固定されている。
　さらに、プラズマ電極１３の筒状の上面部１３３は、プラズマ電極１３設置位置に対応して設けられるシールドボックス２０と、図示しないインピーダンス整合器とを介して、高周波電源４０と電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１３には、高周波電圧が印加される。高周波電源４０の発振周波数は、１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚが一般的であるが、プラズマの密度を増加させて成膜の高速化を図るために、３０～１５０ＭＨｚの周波数、すなわちＶＨＦ帯が用いられることもある。このようにプラズマ電極１３には高周波電圧が印加されるので、高周波の放射や漏洩を防ぐために、真空容器１０の外部でプラズマ電極１３を取り囲むように接地されたシールドボックス２０が配置される。
　プラズマ電極１３の上面部１３３には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを供給するためのＨ2ガス供給口２２ａとＳｉＨ4ガス供給口２２ｂとが別個に設けられており、これらはＨ2やＳｉＨ４ガスを供給するＨ2ガス供給管２１ａやＳｉＨ4ガス供給管２１ｂに、それぞれ接続されている。プラズマを生成している時には、プラズマ電極１３の上面部１３３には高周波電圧および直流の自己バイアス電圧が同時に印加されるので、ガス供給管２１ａや２１ｂが金属（例えば、ＳＵＳ製）の場合には、プラズマ電極１３とガス供給管２１ａ、２１ｂとを電気的に絶縁させるため、ガス供給口２２ａや２２ｂは、アルミナやテフロン（登録商標）などの絶縁体ブロックの内部にガスの流路を形成したものが用いられる。また、Ｈ2ガス供給管２１ａ上には図示しないＨ2ガスを供給するＨ2ガス供給部からのＨ2ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２３ａと、Ｈ2ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ａと、を備える。なお、ガスバルブ２３ａは、シールドボックス２０の外部に配置される。
　ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上には図示しないＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給部からのＳｉＨ4ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２３ｂと、ＳｉＨ4ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ｂと、薄膜形成中に真空容器１０へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフを行うエア駆動式のガスバルブ２５と、を備える。ガスバルブ２３ｂは、シールドボックス２０の外部に配置され、エア駆動式のガスバルブ２５は、シールドボックス２０内のＳｉＨ4ガス供給口２２ｂに近い位置に配置されている。ガスバルブ２５は、エア駆動式であり、このガスバルブ２５に圧縮空気を送るエア供給管３０が配置されている。このエア供給管３０には、圧縮空気の供給のオン／オフを行う電磁式のガスバルブ３１がシールドボックス２０の外部に設けられている。
　ガスバルブ３１を開閉することで、圧縮空気のガスバルブ２５への供給がオン／オフされる。ガスバルブ３１がオンされて開状態となり、ガスバルブ２５に圧縮空気が供給されると、ガスバルブ２５はオン（開状態）となり、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂを流れるＳｉＨ4ガスを真空容器１０内へと供給することができる。また、ガスバルブ３１がオフされて閉状態となり、ガスバルブ２５への圧縮空気の供給が止められると、ガスバルブ２５はオフ（閉状態）となり、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂを流れるＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への供給は止まる。このように、ガスバルブ２５は圧縮空気によって開閉動作がされるので、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給を高速にオン／オフすることが可能となる。
　また、薄膜形成中にはプラズマ電極１３に高周波電圧が印加されている状態にあるので、シールドボックス２０内には高周波が放射される。このため、ガスバルブ２５の金属部にも高周波電圧が印加されてしまうが、電磁気的な動作が一切ないエア駆動式のため、ガスバルブ２５の誤動作や破損を抑えることができる。また、このガスバルブ２５駆動用の圧縮空気の供給は、シールドボックス２０の外に置かれた電磁式のガスバルブ３１によって高速に行っている。
　基板ステージ１２とプラズマ電極１３との間のプラズマが生成される空間（プラズマ生成空間）に対応する真空容器１０の側面には、プラズマの状態を観測可能な光学窓１５が配置されており、この光学窓１５に、生成されるプラズマ中のＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光（たとえば、Ｓｉ：２８８ｎｍ、ＳｉＨ：４１４ｎｍ）の強度を観測する発光強度観測部５０が設けられる。ここでは、発光強度観測部５０として、プラズマの発光スペクトルからＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光を選択する干渉フィルタ５１と、干渉フィルタ５１で選択されたＳｉ原子またはＳｉＨ分子の光を電気信号に変換する光電子増倍管５２と、を備える。
　また、この薄膜製造装置は、ガスバルブ３１のバルブの開閉と、高周波電源４０を制御する制御部６０を備える。この制御部６０は、所定の周期でＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への導入のオン／オフを切換えるバルブ開閉信号をガスバルブ３１に供給するとともに、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフに同期してプラズマ電極１３に供給される高周波電力の出力を振幅変調させるように、高周波電源４０に電力変調信号を供給する。
　なお、発光強度観測部５０で観測されたＳｉ原子またはＳｉＨ分子からの発光強度を示す発光強度信号は制御部６０に送られる。制御部６０は、バルブ開信号をガスバルブ３１に出力してから、実際にＳｉ原子またはＳｉＨ分子の発光強度が増加するまでの遅れ時間と、バルブ閉信号をガスバルブ３１に出力してから、実際にＳｉ原子またはＳｉＨ分子の発光強度が減少するまでの遅れ時間を求め、この遅れ時間を加味して決定されたＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフの期間に基づいて電力変調信号を出力する。
　つぎに、このような構成の微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。まず、真空容器１０内の基板ステージ１２上に基板１００を設置した後、ガス排気管１１を通じて真空容器１０内を真空排気し、真空容器１０内を所定の真空度にする。また、基板ステージ１２の加熱ヒータで基板１００が所定の温度となるように加熱する。この状態で、Ｈ2ガス供給管２１ａ上に設けられるガスバルブ２３ａを開け、Ｈ2ガス供給口２２ａから真空容器１０内にＨ2ガスが所定の流量で供給される。このとき、Ｈ2ガス供給口２２ａから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、筒状のプラズマ電極１３内を流れ、プラズマ電極１３の底部のガスシャワーヘッド１３２を通じて、プラズマ生成空間に供給される。
　一方、ＳｉＨ4ガスに関しては、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上に設けられるガスバルブ２３ｂを開け、絶えず開いた状態にしておくが、シールドボックス２０内のエア駆動式のガスバルブ２５を所定の周期で繰返し開閉させて、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給を高速にオン／オフさせる。具体的には、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、まずガスバルブ３１が動作して開状態となり、圧縮空気がガスバルブ２５にまで供給される。この空気圧の作用によりガスバルブ２５が開き、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１３のガスシャワーヘッド１３２を通じて真空容器１０（プラズマ生成空間）内に供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、まずガスバルブ３１が動作して閉状態となり、圧縮空気のガスバルブ２５への供給が止まる。この圧縮空気が供給されないことによる空気圧の作用によってガスバルブ２５が閉じ、ＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への供給が停止する。
　図２は、薄膜形成中におけるＨ2ガスとＳｉＨ4ガスの流量と高周波電源における高周波電力の時間に対する変化の様子を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔonの期間中に真空容器１０内に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電力は、Ｔonの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１３に印加され、Ｔoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１３に印加される。
　ＳｉＨ4ガスはプラズマ中で電子衝突により容易に解離するため、プラズマの電子密度が高すぎると、シリコン薄膜の前駆体であるＳｉＨ3のみならず、ガス粒子との衝突によりパーティクルの発生を引き起こすＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉも多量に生成されてしまい、気相中でパーティクルの発生が起こり、欠陥の多いシリコン膜が成膜されてしまう。よって、好ましいＳｉＨ3分子をより選択的に生成するため、ＳｉＨ4のガス供給をオンにしているときには、高周波電力を低く設定してプラズマ密度を低く抑えることが有効である。一方、Ｈ2ガスは比較的解離しにくいガス種であることが知られている。これは、プラズマ中で電子衝突解離によって発生したＨ原子は、気相中または真空容器１０の壁や電極表面で容易に再結合するため、Ｈ2分子に戻ってしまうからである。このため、プラズマ中のＨ原子の密度を高めるには、プラズマ中の電子密度を大きくする必要がある。
　既に述べたように、非晶質のシリコン薄膜をＨ2プラズマに曝すことによって、膜を結晶化させることができる。また、プラズマ中のＨ原子の密度の増加に伴い、結晶化に要する時間が短くて済むことが知られている。したがって、Ｈ2プラズマを用いて非晶質のシリコン膜を素早く結晶化させるためには、Ｈ原子の密度を増加させる必要があり、プラズマを生成する高周波電力を可能な限り高くすればよい。よって、ＳｉＨ4ガスの供給をオフにし、Ｈ2プラズマによって膜表面の結晶化を行う時間Ｔoff（図２では、Ｔ1＜ｔ＜Ｔ2，Ｔ3＜ｔ＜Ｔ4，・・・）では、高周波電力を高く設定する（Ｐon＜Ｐoff）。以上の理由によって、薄膜形成中には、図２に示されるようにＳｉＨ4ガスの流量と高周波電力の出力を制御している。
　ここで、期間Ｔonでは、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスが真空容器１０内に供給され、高周波電力ＰonによってＳｉＨ3分子を多く含む電子密度の低いＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが生成され、基板ステージ１２上の基板１００の表面には、非晶質シリコン薄膜が形成される。そして、期間Ｔonが終了し、期間Ｔoffになると、Ｈ2ガスのみが真空容器１０内に供給され、高周波電力Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高いＨ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜を短時間で結晶化させる。
　このように、シリコンの堆積に適した低密度のＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマとシリコンの結晶化に適した高密度のＨ2プラズマの発生を交互に高速に切換えて行うことができる。そして、ＳｉＨ4ガスの供給をオンにする期間Ｔon（＝Ｔ1＝Ｔ3－Ｔ2＝・・・）とオフにする期間Ｔoff（＝Ｔ2－Ｔ1＝Ｔ4－Ｔ3＝・・・）を調整することによって、従来の成膜法では、高速成膜が可能だが非晶質のシリコン膜になってしまう成膜条件（すなわち高ＳｉＨ4流量比）においても、微結晶シリコン薄膜を堆積することが可能になる。
　ここで、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造方法では、ＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマを用いて微結晶シリコン薄膜を基板に堆積させる際に、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフ変調と高周波電力の供給（給電）とに時間変調を加えるとともに双方の時間変調を同期させ、かつオン／オフ変調の変調周波数またはデューティ比を成膜中において経時的に変化させる。オン／オフ変調のデューティ比は、Ｔon／（Ｔon＋Ｔoff）である。実施の形態１では、圧縮空気によって開閉動作がされるガスバルブ２５を用いて真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフ変調を行うため、オン／オフ変調の変調周波数またはオン／オフ変調のデューティ比を高速に且つ正確に行うことができる。これにより、成膜速度を殆ど変化させずに膜の結晶性を制御することができ、膜厚方向に均一な結晶化率を有する微結晶シリコン薄膜を高速に堆積することが可能となる。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができる。
　また、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ時間が比較的短くなると、これに正確に同期させて高周波電力に変調を加えることが困難になる。そのため、制御部６０がガスバルブ３１にバルブ開閉信号を発した時点から、実際に真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの流入量が増加／減少する時間遅れを正しく知り、その時間遅れを考慮して高周波電力を振幅変調させるタイミングを決定することが望ましい。そこで、図１に示したように、ＳｉＨ4に起因するＳｉ原子あるいはＳｉＨ分子の発光強度の時間変化を発光強度観測部５０でモニタする。
　ＳｉＨ4に起因するＳｉ原子あるいはＳｉＨ分子の発光強度の時間変化をモニタすることにより、例えばバルブ開信号がｔ＝０で制御部６０から出力された後、ＳｉＨ発光強度が増加し始める時点ｔ1から、実際にプラズマ中にＳｉＨ4ガスが流入するまでの時間遅れ（＝ｔ1）を正しく知ることができる。逆に、例えばバルブ閉信号がｔ＝ｔ2で制御部６０から出力された後、ＳｉＨ発光強度が減少し始める時点ｔ3から、ＳｉＨ4ガスの供給オフの時間遅れ（＝ｔ3－ｔ2）を正しく知ることができる。このように、発光強度観測部５０によるモニタ結果を用いて、時間遅れを正確に知ることができ、その時間遅れを考慮して高周波電力を振幅変調させるタイミングを決定することができる。
　以上のようにして、所定の厚さの微結晶シリコン薄膜が形成された後、Ｈ2ガス供給管２１ａ上に設けられるガスバルブ２３ａと、ＳｉＨ4ガス供給管２１ｂ上に設けられるガスバルブ２３ｂとを閉じ、基板ステージ１２の加熱ヒータをオフにし、真空容器１０内を十分に排気した後、大気圧に戻し、基板ステージ１２から基板１００を真空容器１０外に搬送して、薄膜形成処理が終了する。
　次に、上述した微結晶半導体薄膜製造方法（ＳｉＨ４ガスパルス法）を用いてガラス基板上に成膜した微結晶シリコン膜の特性（成膜速度ＤＲ、結晶化率Ｉｃ／Ｉａ）の変調周波数依存性および変調デューティ比依存性の評価について、図３と図４とを用いて説明する。図３は、成膜速度および結晶化率の変調周波数依存性について説明する図である。図３の（ａ）は、変調周波数Ｆと膜の成膜速度ＤＲとの関係を示す特性図である。図３の（ｂ）は、変調周波数Ｆと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの関係を示す特性図である。図４は、成膜速度および結晶化率の変調デューティ比依存性について説明する図である。変調デューティ比Ｒと、膜の成膜速度ＤＲおよび結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの関係を示す特性図である。図４の（ａ）は、変調デューティ比Ｒと膜の成膜速度ＤＲとの関係を示す特性図である。図４の（ｂ）は、変調デューティ比Ｒと結晶化率Ｉｃ／Ｉａとの関係を示す特性図である。
　成膜条件は、ＳｉＨ4ガス流量をＦ［ＳｉＨ４］＝２０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量をＦ［Ｈ２］＝９８０ｓｃｃｍ（すなわち、ＳｉＨ4流量比をＦ［ＳｉＨ４］／（Ｆ［ＳｉＨ４］＋Ｆ［Ｈ２］）＝２％）とし、圧力を１０００Ｐａとし、またＳｉＨ4ガス供給がオン時の高周波電力（周波数６０ＭＨｚ）をＰon＝１００Ｗ、オフ時の電力をＰoff＝３００Ｗとし、プラズマ電極１３と基板１００との距離を６ｍｍとし、基板ステージ１２の温度を２００℃に設定して、基板上にシリコン薄膜を堆積した。
　また、周波数依存性の評価においては、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調の周波数ＦをＦ＝１～５Ｈｚの範囲（図３参照）で変化させた。このときの変調のデューティ比Ｒは、Ｒ＝５０％に固定した。一方、デューティ比依存性の評価については、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調のデューティ比ＲをＲ＝１０～８０％の範囲（図４参照）で変化させた。このときの変調周波数は、Ｆ＝２Ｈｚに固定した。なお、ＳｉＨ4ガス流量Ｆ［ＳｉＨ４］＝２０ｓｃｃｍは時間平均値である。
　以上の条件でシリコン成膜を行うと、図３（ａ）および図４（ａ）に示すように、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調の周波数Ｆやデューティ比Ｒを変化させても成膜速度は殆ど一定であり、ＤＲ＝１．４～１．８ｎｍ／ｓの範囲であった。これはＳｉＨ4ガスを連続的に供給する通常の連続波プラズマ（Continuous　Wave：ＣＷ）成膜時の成膜速度値（ＤＲ＝１．５ｎｍ／ｓ）とほぼ同じである。ここで、ＣＷ成膜の場合には高周波電力をＰｏｎ＝１００Ｗ一定とした。
　一方、膜の結晶性に関しては、ＣＷ成膜時に堆積した膜は完全に非晶質の状態であったが、ＳｉＨ４ガス供給や高周波電力に変調を加えると、堆積した膜は非晶質から微結晶シリコンに変化し、またその結晶性は、変調の周波数Ｆやデューティ比Ｒに強く依存することが分かった。
　ラマン分光法により測定される４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンのピークＩaに対する５２０ｃｍ-1における結晶シリコンのピークＩcのピーク強度比Ｉc／Ｉa（これを結晶化率と定義する）を用いて膜の結晶性を評価すると、図３（ｂ）および図４（ｂ）に示すように、ＣＷ成膜時の非晶質シリコン膜の結晶化率はＩc／Ｉa＝０．４４であったが、変調周波数をＦ＝１．５Ｈｚ、デューティ比をＲ＝５０％に設定すると、微結晶シリコン膜が得られ、その結晶化率は図３（ｂ）に示すようにＩc／Ｉa～１１にまで達した。なお、このピーク強度比Ｉc／Ｉaは、シリコン薄膜中の結晶化の度合いを表すものであり、この値が５以上１０以下である場合に、太陽電池として使用する際に十分な結晶化率を有すると考えられている。
　また、図３（ｂ）に示すように、変調のデューティ比ＲをＲ＝５０％に固定し、変調の周波数ＦをＦ＝１．５Ｈｚから５Ｈｚにまで増加させると、シリコン膜の結晶化率は、Ｉｃ／Ｉａ～１１から～０．５まで単調に減少し、Ｆ＝５ＨｚでＣＷ成膜時とほぼ同じ値になった。
　また、図４（ｂ）に示すように、変調の周波数をＦ＝２Ｈｚに固定し、変調のデューティ比ＲをＲ＝１０％から８０％にまで増加させると、Ｒ＝１０～３０％までは結晶化率Ｉｃ／Ｉａは～１０程度で殆ど変化しないが、Ｒがそれ以上になると結晶化率Ｉｃ／Ｉａは～０．５まで単調に減少し、Ｒ＝８０％でＣＷ成膜時とほぼ同じ値になった。
　以上のように、ＳｉＨ４ガスパルス法を用いた微結晶シリコン成膜では、ＳｉＨ４やＨ２ガス流量を固定しているにもかかわらず、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調の変調周波数やデューティ比を調整することにより、シリコンの成膜速度には殆ど影響を与えず、膜の結晶性のみを制御できると言える。そして、変調周波数Ｆは、１Ｈｚより大であり５Ｈｚ以下の範囲であることが好ましい。また、デューティ比Ｒは、１０％～８０％の範囲にあることが好ましい。
　次に、上述した実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造方法、すなわち成膜時にオン／オフ変調の変調周波数を経時的に変化させるＳｉＨ4ガスパルス法による微結晶シリコン薄膜の一実施例について説明する。上記のＳｉＨ4ガスパルス法による微結晶シリコン成膜において、高周波電力をｔ＝０秒にオンし、成膜がスタートしてからｔ＝５秒までの間はＳｉＨ４ガス供給のオン／オフ変調の変調周波数ＦをＦ＝１．５Ｈｚとし（ステップ１）、その後、５秒＜ｔ＜１５秒の間はＦ＝２．０Ｈｚ（ステップ２）、１５秒＜ｔ＜６０秒の間はＦ＝２．５Ｈｚ（ステップ３）、ｔ＝６０秒以降はＦ＝３．０Ｈｚ（ステップ４）にして成膜を行った。ここで、オン／オフ変調のデューティ比ＲはＲ＝５０％一定とした。また、ＳｉＨ4ガス供給がオン時の高周波電力をＰｏｎ＝１００Ｗ、オフ時の電力をＰｏｆｆ＝３００Ｗとした。
　このように、成膜がスタートしてから６０秒間の間に変調周波数ＦをＦ＝１．５Ｈｚから３．０Ｈｚまで段階的に増加させているが、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置では変調周波数Ｆや高周波電力の値は瞬時に変更することができる。また、各ステップを切り替えるのに要する時間は、プラズマ電極１３と基板１００との間のプラズマ生成領域でのＳｉＨ4ガスの滞在時間であり、これはおよそ～数１０ｍｓと見積もることができる。よって、本成膜法では、成膜の各ステップの間で切り替えに要する時間（～数１０ｍｓ）はステップ時間（最小５秒）よりも充分小さく、切り替え時間は無視することができる。
　成膜の他の条件は、図３の場合と同じく、ＳｉＨ4ガス流量Ｆ［ＳｉＨ4］＝２０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量Ｆ［Ｈ2］＝９８０ｓｃｃｍ（ＳｉＨ4流量比はＦ［ＳｉＨ4］／［Ｆ［ＳｉＨ4］＋Ｆ［Ｈ2］］＝２％）、圧力：１０００Ｐａ、ＳｉＨ4ガス供給がオン時の高周波電力：Ｐon＝１００Ｗ、オフ時の電力：Ｐoff＝３００Ｗ、プラズマ電極と基板との距離：６ｍｍ、基板温度：２００℃とした。
　ところで、本実施例では、成膜条件やパルス条件を以上のように決定したので、結晶化率Ｉc／Ｉaと変調周波数Ｆとの関係（図３の（ｂ）参照）より、ステップ１（０＜ｔ＜５秒）ではＩc／Ｉa～１１、ステップ２（５秒＜ｔ＜１５秒）ではＩc／Ｉa～１０、ステップ３（１５秒＜ｔ＜６０秒）ではＩc／Ｉa～８、ステップ４（６０秒＜ｔ）ではＩc／Ｉa～７、となることが期待される。このように、成膜初期のステップ１やステップ２では、インキュベーション層の発生を極力抑えるために、膜表面で結晶の核発生や結晶成長が起こりやすい条件に設定している。
　以上の条件でトータル１２００秒間の成膜を行ったところ、膜厚が～２．０μｍのシリコン薄膜が得られた。膜厚から１２００秒間の平均成膜速度を算出すると、成膜速度ＤＲ＝１．６７ｎｍ／ｓ（＝２μｍ／１２００ｓ）であった。この値は、ＳｉＨ４ガスを連続で供給するＣＷ成膜時の成膜速度（成膜速度ＤＲ＝１．５ｎｍ／ｓ）より大きく、成膜処理のスループットを向上させる上で都合が良い。本実施例では、成膜中に変調周波数ＦをＦ＝１．５Ｈｚから３．０Ｈｚまで増加させているが、図３の（ａ）に示したように、各ステップの周波数Ｆの値に対応する成膜速度は、ＣＷ成膜時の値よりも僅かに大きく、成膜速度ＤＲ＝１．７～１．５ｎｍ／ｓの範囲である。このため、成膜中の平均成膜速度がＣＷ成膜の場合よりも僅かに大きくなったと考えられる。
　また、ラマン分光法により求めたシリコン膜全体の結晶化率、すなわち４８０ｃｍ-1における非晶質シリコンのピークに対する５２０ｃｍ-1における結晶シリコンのピークのピーク強度比の値は、Ｉc／Ｉa＝７．２であり、太陽電池として使用できる良質な微結晶シリコン薄膜を成膜することができた。
　膜厚方向の結晶性の均一性に関しては、これを直接評価することが困難なため、膜中の不純物（酸素および炭素）の濃度プロファイルをＳＩＭＳ（Secondary　Ion　Mass　Spectrometry）分析により調べた。既に述べたように、微結晶シリコン薄膜は下地膜の上方に柱状に伸びて成長するので、膜の成長とともに結晶性が増加する傾向がある。表面付近の結晶性が高すぎる場合には、表面近傍に多数存在する結晶粒界に沿って、大気から酸素、窒素、炭化水素等の不純物が膜の深部にまで入り込み、膜の内部を汚染するようになる。よって、酸素等の不純物の濃度プロファイルから膜の結晶性の均一性を間接的に知ることができる。
　本実施例の成膜方法により得られた微結晶シリコン薄膜のＳＩＭＳ分析結果を図５に示す。図５は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン薄膜中の不純物濃度プロファイルを示す図である。図５より、不純物の酸素（Ｏ）や炭素（Ｃ）濃度は膜中でほぼ一定であり、かつ、膜中で検出された値（酸素濃度［Ｏ］＝４×１０１８ｃｍ－３、炭素濃度［Ｃ］～１０１７ｃｍ－３）は充分に低い。なお、デバイスグレードの微結晶シリコン薄膜では、酸素濃度［Ｏ］～１０１８ｃｍ－３、炭素濃度［Ｃ］～１０１７ｃｍ－３であると言われている。このように、本実施例で得られた微結晶シリコン薄膜では、膜表面からの酸素等の不純物の侵入が充分に抑えられており、膜の表面から内部にかけての結晶性の分布は均一であると言える。すなわち、本発明で得られた微結晶シリコン薄膜は太陽電池セルの光電変換層に適していると言える。
　この微結晶シリコン薄膜を用いて太陽電池セルを作製して実施例１の太陽電池セルとした。図６は、上述した方法で形成した微結晶シリコン薄膜を光電変換層として用いて作製した実施例１の薄膜太陽電池セルの構造を示す概略断面図である。
　図６において、受光面側に位置するガラス基板２０１上には、透光性を有する透明の表面電極２０２が形成されている。この表面電極２０２は、酸化錫（ＳｎＯ２）膜２０２ａの表面にアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ：Aluminum-doped　Zinc　Oxide）膜２０２ｂが堆積されて構成されている。ＡＺＯ膜２０２ｂは、ＤＣスパッタリング法で堆積し、その膜厚を４５ｎｍとした。表面電極２０２上には、いわゆるｐ－ｉ－ｎ電池セル部である光電変換ユニット２０３が形成されている。光電変換ユニット２０３は、表面電極２０２側から、ボロン（Ｂ）がドープされたｐ型微結晶シリコン（ｐ層）２０３ａ、光電変換層であるｉ型微結晶シリコン（ｉ層）２０３ｂ、リン（Ｐ）がドープされたｎ型微結晶シリコン（ｎ層）２０３ｃとが順次積層されて構成されている。
　ガラス基板２０１および表面電極２０２を通過して入射した光によりｉ層２０３ｂ内で発生したキャリアは、内部電界によって電子はｎ層２０３ｃ側に、ホールはｐ層２０３ａ側に、それぞれドリフトしていく。その結果、ｐ層２０３ａとｎ層２０３ｃとの間に起電力が発生する。
　光電変換ユニット２０３上には、該光電変換ユニット２０３を通過した光を反射させて再び光電変換ユニット２０３に戻し、かつｎ層２０３ｃにドリフトしてきた電子を集めるための裏面電極２０４が形成されている。裏面電極２０４は、光電変換ユニット２０３側から、透光性を有するＡＺＯ薄膜２０４ａと銀（Ａｇ）薄膜２０４ｂとが順次積層されて構成されている。ここで、ＡＺＯ薄膜２０４ａの膜厚は９０ｎｍとした。
　光電変換ユニット２０３のｐ層２０３ａやｎ層２０３ｃの成膜では、通常のプラズマＣＶＤ法（すなわち、ＳｉＨ４ガスや高周波電力の供給は全てＣＷで行なう）を用いて、ｐ層２０３ａの膜厚は１５ｎｍ、ｎ層２０３ｃの膜厚は４０ｎｍとした。ここで、ｐ層２０３ａの成膜では、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス（Ｆ［ＳｉＨ４］／Ｆ［Ｈ２］＝１０／１０００ｓｃｃｍ）にＢ２Ｈ６ガスを微量に添加し（濃度～０．００２％程度）、全圧力：８００Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：２００℃の条件下でｐ層２０３ａを形成した。
　また、ｎ層２０３ｃの成膜では、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス（Ｆ［ＳｉＨ４］／Ｆ［Ｈ２］＝１０／１０００ｓｃｃｍ）にＰＨ３ガスを微量に添加し（濃度～０．００２％程度）、全圧力：１０００Ｐａ、高周波電力：２００Ｗ、基板温度：２００℃の条件下でｎ層２０３ｃを形成した。
　一方、光電変換層であるｉ層２０３ｂの成膜では、上述したＳｉＨ４ガスパルス法を用いて、成膜中にオン／オフ変調の変調周波数をＦ＝１．５Ｈｚから３．０Ｈｚまで変化させながら、膜厚～２μｍの微結晶シリコン薄膜を形成した。
　また、成膜がスタートしてから終了するまでの間（１２００秒間）、ＳｉＨ４ガス供給のオン／オフ変調の変調周波数ＦをＦ＝３Ｈｚ、デューティ比ＲをＲ＝５０％に固定すること以外は、上記の実施例と同様にして比較例の微結晶シリコン薄膜を作製した。そして、得られた比較例の微結晶シリコン薄膜を用いて太陽電池セルを作製して比較例１の太陽電池セルとした。そして、このようにして得られた実施例１および比較例１の太陽電池セルの特性として、ＡＭ１．５の疑似太陽光（光量：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィル・ファクタＦ．Ｆ．（％）、光電変換効率η（％）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１の太陽電池セルは、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィル・ファクタＦ．Ｆ．および光電変換効率ηがともに比較例１に比べ大きく、良好なセル特性が得られており、良好な太陽電池セルが実現されているのが分かる。特に、フィル・ファクタＦ．Ｆ．が比較例１に比べて大きく改善されているのは、成膜初期に形成される非晶質状態のインキュベーション層の厚みが低減し、微結晶シリコン層の直列抵抗値が減少した結果であると考えられる。
　上述したように、この実施の形態１によれば、ＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマを用いて微結晶シリコン薄膜を基板に堆積させる際に、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフ変調と高周波電力の供給とに時間変調を加えるとともに双方の時間変調を同期させ、かつオン／オフ変調の変調周波数またはデューティ比を成膜中において経時的に変化させる。これにより、成膜速度を殆ど変化させずに膜の結晶性を制御することができ、膜厚方向に均一な結晶化率を有する微結晶シリコン薄膜を高速に堆積することが可能となる。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
　従来のＳｉＨ４プロファイリング法では、ＳｉＨ４流量の変更に要する時間はガス流量を制御しているマスフローコントローラの応答時間およびマスフローコントローラから真空容器までのガスの輸送時間により決まり、～数秒程度の時間が必要とされる。このため、成膜プロファイリングの各ステップ時間は少なくとも～５秒以上、より好ましくは～１０秒以上の時間に設定しなければならなかった。そのため、成膜速度が大きく短時間でも相当量の膜が堆積する場合には、結晶化率の分布を精密に制御するために成膜プロファイリングのステップ数を増やすことが困難であった。
　一方、本発明の薄膜製造方法では、ガス供給や高周波電力供給の変調周波数およびデューティ比は高速に変化させることができ、ガス供給をオン／オフ変調する変調周波数の切り替えに要する時間はおよそ～数１０ｍｓである。このため、成膜プロファイリングの各ステップ時間は～１秒以下にまで短くすることができ、高精度な結晶制御が求められる成膜初期において、より多段階の成膜プロファイリングが可能となる。これにより、膜厚方向の結晶性の均一性をより向上させることができるという効果も有する。
　なお、上記においては、ガス流量、圧力、電力などのパラメータを固定しているが、微結晶シリコン膜の成膜条件は、これらの値に限られるものではない。
　また、上記においては、結晶化促進ガスとしてＨ２、半導体材料ガスとしてＳｉＨ４を用いた微結晶シリコン膜の製造方法について述べたが、Ｈ２ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスなどを添加していてもよい。また、材料ガスとしてはＳｉＨ４に限定されるものではなく、Ｓｉを含む他のガス、例えばＳｉ２Ｈ６でも良く、また、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）に代表されるドーパントガスを添加してもよい。
　また、微結晶シリコン以外に微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）の成膜においても同様の効果がある。この場合には、半導体材料ガスとしてはＳｉＨ４とＧｅＨ４との混合ガスを用いればよい。また、発光強度観測部５０では、プラズマ内のＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測すればよい。
実施の形態２．
　上述した実施例１では、微結晶シリコン薄膜の成膜初期において、ＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調のデューティ比Ｒは一定としてＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調の周波数Ｆを経時的に変化させて成膜を行う場合について説明したが、逆にＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調の周波数Ｆを一定としてＳｉＨ4ガス供給のオン／オフ変調のデューティ比Ｒを経時的に変化させても、結晶性の均一性を改善することができる。実施の形態２では、図１に示す微結晶半導体薄膜製造装置を用いた微結晶シリコン薄膜の成膜の成膜初期においてデューティ比Ｒを変化させる実施例について具体的に説明する。
　上述した実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造方法（ＳｉＨ4ガスパルス法）による微結晶シリコン薄膜において、例えば高周波電力をｔ＝０秒にオンし、成膜がスタートしてからｔ＝５秒までの間はＳｉＨ４ガス供給のオン／オフ変調のデューティ比をＲ＝２０％とし（ステップ１）、その後、５秒＜ｔ＜１５秒の間はＲ＝５０％（ステップ２）、１５秒＜ｔ＜６０秒の間はＲ＝６０％（ステップ３）、ｔ＝６０秒以降はＲ＝７０％（ステップ４）として成膜を行った。ここで、ＳｉＨ４ガス供給のオン／オフ変調の変調周波数ＦをＦ＝２Ｈｚ一定とした。その他の成膜条件は、実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。
　ところで、本実施例では、成膜条件やパルス条件を以上のように決定したので、結晶化率Ｉc／Ｉaとデューティ比Ｒとの関係（図４の（ｂ）参照）より、ステップ１（０＜ｔ＜５秒）ではＩc／Ｉa～１０、ステップ２（５＜秒ｔ＜１５秒）ではＩc／Ｉa～８、ステップ３（１５秒＜ｔ＜６０秒）ではＩc／Ｉa～７、ステップ４（６０秒＜ｔ）ではＩc／Ｉa～６、となることが期待される。実施例１と同様に、成膜初期のステップ１や２では、インキュベーション層の発生を極力抑えるために、膜表面で結晶の核発生や結晶成長が起こりやすい条件に設定している。
　また、成膜速度ＤＲとデューティ比Ｒとの関係（図４の（ａ）参照）より、各ステップのデューティ比Ｒの値（Ｒ＝２０～７０％）に対応する成膜速度は、ＤＲ＝１．７～１．５ｎｍ／ｓの範囲であり、ＣＷ成膜時の値よりも僅かに大きい。
　以上の条件で膜厚が～２μｍの微結晶シリコン薄膜を成膜した。そして、この微結晶シリコン薄膜を光電変換層に用いた太陽電池セルを作製して実施例２の太陽電池セルとした。電池セルの膜構造および成膜方法は実施例１で述べたものと同じであり、ここでは省略する。また、光電変換層であるｉ層２０３ｂの成膜では、成膜がスタートしてから終了するまでの間（１２００秒間）、ＳｉＨ４ガス供給のオン／オフ変調の変調周波数ＦをＦ＝２Ｈｚ、デューティ比ＲをＲ＝７０％に固定すること以外は、上記の実施例２と同様にして比較例の微結晶シリコン薄膜を作製した。そして、得られた比較例の微結晶シリコン薄膜を用いて太陽電池セルを作製して比較例２の太陽電池セルとした。そして、このようにして得られた実施例２および比較例２の太陽電池セルの特性として、ＡＭ１．５の疑似太陽光（光量：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィル・ファクタＦ．Ｆ．（％）、光電変換効率η（％）を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例２の太陽電池セルは、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィル・ファクタＦ．Ｆ．および光電変換効率ηがともに比較例２に比べ大きく、良好なセル特性が得られており、良好な太陽電池セルが実現されているのが分かる。特に、フィル・ファクタＦ．Ｆ．が比較例２に比べて大きく改善されているのは、成膜初期に形成される非晶質状態のインキュベーション層の厚みが低減し、微結晶シリコン層の直列抵抗値が減少した結果であると考えられる。
　なお、上記においては、ガス流量、圧力、電力などのパラメータを固定しているが、微結晶シリコン膜の成膜条件は、これらの値に限られるものではない。
　また、上記においては、結晶化促進ガスとしてＨ２、半導体材料ガスとしてＳｉＨ４を用いた微結晶シリコン膜の製造方法について述べたが、Ｈ２ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスなどを添加していてもよい。また、材料ガスとしてはＳｉＨ４に限定されるものではなく、Ｓｉを含む他のガス、例えばＳｉ２Ｈ６でも良く、また、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）に代表されるドーパントガスを添加してもよい。
　また、微結晶シリコン以外に微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）の成膜においても同様の効果がある。この場合には、半導体材料ガスとしてはＳｉＨ４とＧｅＨ４との混合ガスを用いればよい。また、発光強度観測部５０では、プラズマ内のＳｉもしくはＳｉＨ、またはＧｅもしくはＧｅＨからの発光を観測すればよい。
　以上のように、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造方法は、微結晶シリコンや微結晶シリコンゲルマニウム等の結晶性半導体薄膜を光電変換層に有する太陽電池の製造に有用である。また、薄膜太陽電池の高性能化や低コスト化にも貢献することができる。
　１０　真空容器
　１１　ガス排気管
　１２　基板ステージ
　１３　プラズマ電極
　１４　絶縁スペーサ
　１５　光学窓
　２０　シールドボックス
　２１ａ，２１ｂ　ガス供給管
　２２ａ，２２ｂ　ガス供給口
　２３ａ，２３ｂ，３１　ガスバルブ
　２４ａ，２４ｂ　マスフローコントローラ
　２５　ガスバルブ
　３０　エア供給管
　４０　高周波電源
　５０　発光強度観測部
　５１　干渉フィルタ
　５２　光電子増倍管
　６０　制御部
　１００　基板
　１３１　側面部
　１３２　ガスシャワーヘッド
　１３３　上面部
　２０１　ガラス基板
　２０２　表面電極
　２０２ａ　酸化錫膜
　２０２ｂ　アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜
　２０３ａ　ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ層）
　２０３ｂ　ｉ型微結晶シリコン膜（ｉ層）
　２０３ｃ　ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ層）
　２０４　裏面電極
　２０４ａ　ＡＺＯ膜
　２０４ｂ　銀（Ａｇ）薄膜

Claims (4)

  1. 　プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造方法であって、
    　プラズマ電極と微結晶半導体薄膜を堆積する基板とを備えた真空容器内に水素を主成分に含むガスを連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを断続的に供給するとともに、前記半導体材料ガスが供給される期間と供給されない期間とに同期させて異なる高周波電力を前記プラズマ電極に給電して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜形成工程を含み、
    　前記微結晶半導体薄膜形成工程では、前記半導体材料ガスの供給をオン／オフ変調して前記半導体材料ガスを周期的に供給し、前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電力を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電力よりも小さくし、前記オン／オフ変調の変調周波数または前記オン／オフ変調のデューティ比を経時的に変化させること、
    　を特徴とする微結晶半導体薄膜製造方法。
  2. 　前記変調周波数を経時的に増加させること、
    　を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
  3. 　前記デューティ比を経時的に増加させること、
    　を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
  4. 　前記微結晶半導体薄膜形成工程に先立って、前記半導体材料ガスの供給のオン／オフ変調制御の切り替えのタイミングと、前記プラズマ生成空間への前記半導体材料ガスの供給のオン／オフ変調のタイミングのずれを求めるずれ検出工程をさらに含み、
    　前記微結晶半導体薄膜形成工程では、前記ずれに基づいて前記プラズマ電極に印加する高周波電力の強度変調のタイミングと前記半導体材料ガスの供給のオン／オフ変調制御の切り替えのタイミングとに時間的なずれを設定すること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
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