CN103250233B - 微晶半导体薄膜制造方法 - Google Patents

微晶半导体薄膜制造方法 Download PDF

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Abstract

包括微晶半导体薄膜形成工序，在该微晶半导体薄膜形成工序中，对具备等离子体电极和基板的真空容器内一边连续地供给主成分中包含氢的气体，一边断续地供给至少包含硅或者锗的半导体材料气体，并且与供给所述半导体材料气体的期间和不供给所述半导体材料气体的期间同步地对所述等离子体电极供给不同的高频电力，在所述等离子体电极与所述基板之间的等离子体生成空间中生成等离子体，由此形成微晶半导体薄膜，在所述微晶半导体薄膜形成工序中，对所述半导体材料气体的供给进行接通/关断调制而周期性地供给所述半导体材料气体，将接通所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力设为比关断所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力小，使所述接通/关断调制的调制频率或者所述接通/关断调制的占空比随着时间的推移而变化。

Description

微晶半导体薄膜制造方法
技术领域
本发明涉及微晶半导体薄膜制造方法，特别涉及硅系薄膜太阳能电池的光电转换层等中使用的微晶硅、微晶硅锗等的微晶半导体薄膜制造方法。
背景技术
作为硅系薄膜太阳能电池的光电转换层的一种，例如广泛使用微晶硅薄膜。作为该微晶硅膜的制造方法，一般是通过使用了硅烷（SiH4）和氢（H2）的混合气体的等离子体CVD（ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积）法在低温（～200℃）下在玻璃基板上沉积（例如，参照专利文献1、非专利文献1）。
在等离子体CVD装置中，在真空容器内，发生放电等离子体的等离子体电极和设置基板的平台（stage）电极（电气地接地）相向地配置。在制造微晶硅薄膜的情况下，对该真空容器以一定流量供给硅烷（SiH4）和氢（H2）的混合气体，将真空容器内的气体压力调整为期望的值。之后，对等离子体电极施加RF（射频（RadioFrequency）：10～30MHz）或者VHF（甚高频（VeryHighFrequency）：30～300MHz）带的高频电压，使得在等离子体电极与平台电极的间隙之间（间隙长度：3～10mm）引起低压辉光（glow）放电，发生SiH4/H2混合等离子体。
此时，在等离子体中生成的化学性地活性的SiH3、SiH2、SiH分子、或者Si、H原子被输送至基板，它们在表面上附着/反应，从而在基板上沉积硅薄膜。
一般情况下，在该等离子体CVD法中，为了沉积微晶硅薄膜，广泛使用被称为“高压枯竭法”的成膜手法（例如，参照专利文献1、非专利文献1）。具体而言，在比较高的气体压力（～几百Pa以上）和高的高频电力（～几百W以上）的条件下，使所供给的SiH4气体流量F[SiH4]充分小（换言之，使H2气体流量F[H2]充分大），将SiH4流量比=F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）降低至1～2%程度，使等离子体中的SiH4枯竭，从而能够实现微晶硅薄膜的沉积。相反地，在SiH4流量比=F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）大于～2%的情况下，所沉积的膜成为非晶质状态的硅薄膜。
通过该方法得到的微晶硅薄膜，作为粒径是几nm～几十nm程度的硅晶粒和非晶质状态的硅的混合状态存在，具有如下特征：相比于所谓非晶质硅薄膜，在长波长区域（600nm以上）中光谱灵敏度特性良好，并且载流子移动度大。
在光电转换层中使用了该微晶硅薄膜的太阳能电池元件中，得到光电转换效率是～9%程度的良好的元件特性。另外，还提出了将由微晶硅薄膜构成了光电转换层的太阳能电池元件、和由非晶质硅膜构成了光电转换层的太阳能电池元件分别串联地连接而成的串联型元件构造。在使用了这样的非晶质硅光电转换层和微晶硅光电转换层的串联型的太阳能电池中，在横跨紫外～红外域的宽的波长范围内有光吸收，从而被报告了光电转换效率达到12～15%的实用的太阳能电池元件/模块。
如果作为太阳能电池的光电转换层而希望形成膜厚为2～3μm程度的微晶硅薄膜，则不论使用上述哪种成膜手法，在其成膜初期都形成被称为孵化层的薄的非晶质状的硅膜。如果在该非晶质硅膜的表面附近引起核发生，则以该核为起点而微晶硅持续生长。此处，孵化层的厚度是几十nm～几百nm，占据光电转换层的膜厚的～几%程度的比例。
非晶质硅薄膜相比于微晶硅薄膜，电荷移动度更低，且膜的电气电阻更大。因此，如果在微晶硅薄膜的成膜时孵化层被形成为厚，则光电转换层（即孵化层+微晶硅薄膜）的电阻变大。因此，在具有这样的光电转换层的太阳能电池元件中，电流－电压特性的填充因子（FillFactor）的值变大，存在引起光电转换效率的降低这样的问题。
另外，在硅的核发生之后，微晶硅薄膜在基底膜的上方柱状地延伸而生长。所沉积的硅膜的结晶性在膜的生长方向、即基底膜的垂线方向上并非一样，而有随着膜的生长而结晶性增加的倾向。这样，结晶生长会不均匀地发生，所以即使所沉积的微晶硅膜的结晶化率（膜整体的平均值）是适合于光电转换层的值，也有时在与基底膜的界面附近，膜的结晶性过低，或者在膜的表面附近，结晶性过高，存在以下叙述的问题。
在微晶硅膜的结晶性过低的情况下，在膜中非晶质硅所占的比例多，所以膜的电气电阻大，如上所述光电转换效率变低。另一方面，在微晶硅膜的结晶性过高的情况下，膜中的结晶晶粒边界存在很多。如果使用透射型电子显微镜来观察所成膜的微晶硅薄膜的剖面，则在微晶硅膜的结晶性过高的情况下，经常看到结晶晶粒边界贯通膜的部位、沿着晶粒边界而发生裂纹的部位。因此，如果在基板上沉积了微晶硅薄膜之后，从真空容器向大气中取出基板，则从大气，氧、氮、碳化氢等杂质从膜的表面沿着结晶晶粒边界进入至深部，而使膜的内部污染。这样，在通过以往的方法得到的微晶硅薄膜中，存在如下问题：不仅膜的表面被氧化，而且内部也被氧化，或者被碳等杂质所污染，它们对太阳能电池的特性造成恶劣影响。
作为解决这样的问题的方法，已知被称为SiH4仿形（profiling）法的微晶硅薄膜的形成手法（例如，参照非专利文献2）。在本手法中，其特征在于，在沉积微晶硅薄膜时，使所供给的SiH4气体的流量在成膜过程中不恒定而时间性地变化。以下，具体说明SiH4仿形法。
在非专利文献2所示的SiH4仿形的例子中，在硅的成膜时，使H2气体流量恒定为F[H2]=600sccm，使SiH4气体流量阶段性地从F[SiH4]=4sccm增加至12sccm。另外，在通常的成膜方法中，从成膜开始至结束，将SiH4气体流量保持为恒定，但在本文献中示出了，如果将SiH4气体流量设定为F[SiH4]=12sccm（SiH4流量比是F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）=2%），则得到比较良好的微晶硅膜。
作为SiH4仿形法的一个例子，首先在形成孵化层的成膜初期（0<t<20秒），易于引起结晶的核发生，所以设定为结晶化率高的SiH4气体流量条件、即F[SiH4]=4sccm。此时，SiH4流量比成为F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）=0.7%。接下来，在接着的成膜中期（20秒<t<40秒），使SiH4气体流量增加至F[SiH4]=8sccm，转移到SiH4流量比成为F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）=1.3%的得到比较高的结晶性的条件。之后（t>40秒），使SiH4气体流量增加至F[SiH4]=12sccm，在通常的SiH4流量比F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）=2%的条件下进行成膜直至最后。
根据非专利文献2示出了，通过在与基底膜的界面附近使SiH4流量比F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）阶段性地增加，从而所沉积的微晶硅膜特性的再现性提高，而且膜厚方向的结晶化率分布的均匀性改善。另外还示出了，与结晶性的均匀性改善对应地，试制的太阳能电池元件的特性提高。
专利文献1：日本特开2001－237187号公报
非专利文献1：T.Matsui，M.Kondo，A.Matsuda，“Originoftheimprovedperformanceofhigh－deposition－ratemicrocrystallinesiliconsolarcellsbyhigh－pressureglowdischarge”，Jpn.J.Appl.Phys.，vol.42，pp.L901－903（2003）
非专利文献2：A.H.M.Smets，T.Matsui，M.Kondo，“High－ratedepositionofmicrocrystallinesiliconp－i－nsolarcellsinthehighpressuredepletionregime”，J.Appl.Phys.，vol.104，034508（2008）
发明内容
但是，在使用了以往的SiH4仿形法的微晶硅成膜中，在成膜的初期～中期，将原料的SiH4气体流量设定为比较低的值。因此，在这些成膜期间，硅的成膜速度降低，作为结果，使太阳能电池的制造工序的吞吐量降低，成为低成本化的妨碍。
另外，即使在成膜的中途使SiH4流量急速变化，控制流量的质量流量控制器的时间响应也达到～1秒程度，并且在从该质量流量控制器至真空容器为止的配管路径中输送气体的时间也有～几秒程度。由此，短时间内的流量调整、每短时间的流量的切换变得困难。其结果，在成膜初期的极其细致的结晶控制中有界限，要求进一步改善结晶化率的均匀性。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于得到一种微晶半导体薄膜制造方法，在微晶半导体薄膜的成膜时，能够沿着膜厚方向维持均匀的结晶性的同时降低成膜速度的降低。
为了解决上述课题并达成目的，本发明的微晶半导体薄膜制造方法是通过等离子体CVD法制造微晶半导体薄膜的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，包括：在具备等离子体电极的真空容器内配置沉积微晶半导体薄膜的基板的工序；以及微晶半导体薄膜形成工序，在该微晶半导体薄膜形成工序中，对所述真空容器内一边连续地供给主成分中包含氢的气体，一边断续地供给至少包含硅或者锗的半导体材料气体，并且对所述等离子体电极供给高频电力，在所述等离子体电极与所述基板之间生成等离子体，由此形成微晶半导体薄膜，在所述微晶半导体薄膜形成工序中，一边对所述半导体材料气体的供给进行接通（on）/关断（off）调制而周期性地供给所述半导体材料气体，将接通所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力设为比关断所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力小，使所述接通/关断调制的调制频率或者所述接通/关断调制的占空（duty）比随着时间的推移而变化，一边形成薄膜。
根据本发明，具有如下效果：能够高速地得到在膜厚方向上具有均匀的结晶化率的良好的微晶半导体薄膜，进而实现薄膜太阳能电池的高性能化、低成本化。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的实施方式1的微晶半导体薄膜制造装置的结构的一个例子的图。
图2是示出薄膜形成过程中的H2气体和SiH4气体的流量和高频电源中的高频电力相对时间的变化的情况的图。
图3是说明成膜速度以及结晶化率的调制频率依赖性的图。
图4是说明成膜速度以及结晶化率的调制占空比依赖性的图。
图5是示出实施方式1的微晶硅薄膜中的杂质浓度分布的图。
图6是示出实施方式1以及2的微晶硅薄膜太阳能电池的膜构造的概略的剖面图。
（符号说明）
10：真空容器；11：气体排气管；12：基板平台；13：等离子体电极；14：绝缘隔板；15：光学窗；20：屏蔽盒；21a：H2气体供给管；21b：SiH4气体供给管；22a：H2气体供给口；22b：SiH4气体供给口；23a、23b、31：气阀；24a、24b：质量流量控制器；25：气阀；30：空气供给管；40：高频电源；50：发光强度观测部；51：干涉滤光片；52：光电子倍增管；60：控制部；100：基板；131：侧面部；132：气体喷头；133：上表面部；201：玻璃基板；202：表面电极；202a：氧化锡膜；202b：掺杂了铝的氧化锌（AZO）膜；203a：p型微晶硅膜（p层）；203b：i型微晶硅膜（i层）；203c：n型微晶硅膜（n层）；204：背面电极；204a：AZO膜；204b：银（Ag）薄膜。
具体实施方式
以下，根据附图，详细说明本发明的微晶半导体薄膜制造方法的优选的实施方式。另外，本发明不限于以下的描述，能够在不脱离本发明的要旨的范围内适当变更。
实施方式1.
图1是示意性地示出本发明的实施方式1的微晶半导体薄膜制造装置的结构的一个例子的图。该微晶半导体薄膜制造装置以以往的等离子体CVD装置为基础，在内部形成用于形成半导体薄膜的气氛的真空容器10内，具备基板平台12和等离子体电极13，被设置为等离子体电极13和基板平台12的相向的面相互平行。在真空容器10中，设置了气体排气管11，通过与该气体排气管11连接的未图示的真空泵，真空容器10内的气体被排气，真空容器10内被设定为规定的真空度。
基板平台12被电气地接地，成为载置实施成膜处理的基板100的构造。另外，在该基板平台12的内部，内置了加热器，在成膜处理时，将基板温度设定为规定的温度、例如150～250℃程度的值。另外，此处，基板平台12设置于真空容器10的下部侧。
等离子体电极13由筒状的侧面部131、筒状构造的一方的端部的上表面部133以及相反侧的底面构成，在底面具有形成了多个贯通孔的气体喷头132。另外，等离子体电极13以气体喷头132与基板平台12的基板载置面成为平行的方式，以从基板平台12的基板载置面向上方配置在规定的距离的方式，固定于真空容器10内。此处，等离子体电极13的筒状的侧面部131、上表面部133通过氧化铝、特氟隆（注册商标）等绝缘隔板14而固定于真空容器10，以与真空容器10电气地绝缘。
进而，等离子体电极13的筒状的上表面部133经由与等离子体电极13设置位置对应地设置的屏蔽盒20、和未图示的阻抗匹配器，电连接于高频电源40。由此，等离子体电极13被施加高频电压。高频电源40的振荡频率一般为13.56MHz、27.12MHz，但为了使等离子体的密度增加而实现成膜的高速化，还有时使用30～150MHz的频率、即VHF带。这样，由于等离子体电极13被施加高频电压，所以为了防止高频的辐射、泄漏，以在真空容器10的外部包围等离子体电极13的方式，配置接地的屏蔽盒20。
在等离子体电极13的上表面部133，个别地设置了用于供给SiH4气体和H2气体的H2气体供给口22a和SiH4气体供给口22b，它们分别与供给H2、SiH4气体的H2气体供给管21a、SiH4气体供给管21b连接。在生成等离子体时，等离子体电极13的上表面部133被同时施加高频电压以及直流的自偏置电压，所以在气体供给管21a、21b是金属（例如，SUS制）的情况下，为了使等离子体电极13和气体供给管21a、21b电气地绝缘，气体供给口22a、22b使用在氧化铝、特氟隆（注册商标）等的绝缘体块的内部形成了气体的流路的气体供给口。另外，在H2气体供给管21a上具备：对来自供给H2气体的H2气体供给部（未图示）的H2气体的流动进行接通（ON）/关断（OFF）的空气驱动式或者电磁式的气阀23a；和对H2气体的流量进行控制的质量流量控制器24a。另外，气阀23a配置于屏蔽盒20的外部。
在SiH4气体供给管21b上具备：对来自供给SiH4气体的SiH4气体供给部（未图示）的SiH4气体的流动进行接通/关断的空气驱动式或者电磁式的气阀23b；对SiH4气体的流量进行控制的质量流量控制器24b；以及在薄膜形成过程中进行向真空容器10的SiH4气体的供给的接通（ON）/关断（OFF）的空气驱动式的气阀25。气阀23b配置于屏蔽盒20的外部，空气驱动式的气阀25配置于屏蔽盒20内的接近SiH4气体供给口22b的位置。气阀25是空气驱动式，配置了对该气阀25送去压缩空气的空气供给管30。在该空气供给管30中，在屏蔽盒20的外部设置了进行压缩空气的供给的接通/关断的电磁式的气阀31。
通过使气阀31开闭，压缩空气向气阀25的供给被接通/关断。如果气阀31被打开而成为开状态，对气阀25供给了压缩空气，则气阀25成为打开（开状态），能够将流经SiH4气体供给管21b的SiH4气体供给到真空容器10内。另外，如果气阀31被关闭而成为闭状态，停止向气阀25供给压缩空气，则气阀25成为关闭（闭状态），流经SiH4气体供给管21b的SiH4气体向真空容器10内的供给停止。这样，气阀25通过压缩空气进行开闭动作，所以能够高速地接通/关断向真空容器10内的SiH4气体的供给。
另外，在薄膜形成过程中，处于等离子体电极13被施加高频电压的状态，所以在屏蔽盒20内辐射高频。因此，虽然气阀25的金属部也被施加高频电压，但由于是根本不进行电磁性的动作的空气驱动式，所以能够抑制气阀25的误动作、破损。另外，通过设置于屏蔽盒20之外的电磁式的气阀31高速地进行用于驱动该气阀25的压缩空气的供给。
和基板平台12与等离子体电极13之间的生成等离子体的空间（等离子体生成空间）相对应的真空容器10的侧面，配置了能够观测等离子体的状态的光学窗15，在该光学窗15中，设置了观测所生成的等离子体中的来自Si原子或者SiH分子的发光（例如，Si：288nm、SiH：414nm）的强度的发光强度观测部50。此处，作为发光强度观测部50，具备：从等离子体的发光谱选择来自Si原子或者SiH分子的发光的干涉滤光片51；和将由干涉滤光片51选择的Si原子或者SiH分子的光转换为电信号的光电子倍增管52。
另外，该薄膜制造装置具备控制气阀31的阀的开闭和高频电源40的控制部60。该控制部60对气阀31供给以规定的周期切换SiH4气体向真空容器10内的导入的接通/关断的阀开闭信号，并且对高频电源40供给电力调制信号，以与SiH4气体的供给的接通/关断同步地对供给到等离子体电极13的高频电力的输出进行振幅调制。
另外，由发光强度观测部50观测到的表示来自Si原子或者SiH分子的发光强度的发光强度信号被送到控制部60。控制部60求出从对气阀31输出阀开信号至Si原子或者SiH分子的发光强度实际上增加为止的延迟时间、和从对气阀31输出阀闭信号至Si原子或者SiH分子的发光强度实际上减少为止的延迟时间，根据参考该延迟时间而决定的SiH4气体的供给的接通/关断的期间来输出电力调制信号。
接下来，说明这样的结构的微晶半导体薄膜制造装置中的微晶半导体薄膜制造方法。首先，在真空容器10内的基板平台12上设置了基板100之后，通过气体排气管11对真空容器10内进行真空排气，使真空容器10内成为规定的真空度。另外，通过基板平台12的加热器进行加热以使基板100成为规定的温度。在该状态下，打开设置在H2气体供给管21a上的气阀23a，从H2气体供给口22a向真空容器10内以规定的流量供给H2气体。此时，从H2气体供给口22a流入到真空容器10内的H2气体流经筒状的等离子体电极13内，通过等离子体电极13的底部的气体喷头132，被供给到等离子体生成空间。
另一方面，关于SiH4气体，打开设置在SiH4气体供给管21b上的气阀23b，设为总是打开的状态，但使屏蔽盒20内的空气驱动式的气阀25以规定的周期反复开闭，从而高速地接通/关断向真空容器10内的SiH4气体的供给。具体而言，接收来自控制部60的阀开信号，首先气阀31动作而成为开状态，压缩空气被供给至气阀25。通过该空气压的作用，气阀25打开，SiH4气体通过等离子体电极13的气体喷头132被供给到真空容器10（等离子体生成空间）内。另外，接收来自控制部60的阀闭信号，首先气阀31动作而成为闭状态，停止压缩空气向气阀25的供给。通过由于不供给该压缩空气而产生的空气压的作用，气阀25关闭，SiH4气体向真空容器10内的供给停止。
图2是示出薄膜形成过程中的H2气体和SiH4气体的流量和高频电源中的高频电力相对时间的变化的情况的图。如该图所示，H2气体不依赖于时间而始终以规定的流量被供给到真空容器10内，但SiH4气体在Ton的期间中被供给到真空容器10内，在Toff的期间中不被供给到真空容器10内。另外，高频电力在Ton的期间中、即在SiH4气体的接通过程中以Pon的输出被施加到等离子体电极13，在Toff的期间中、即SiH4气体的关断过程中以Poff（>Pon）的输出被施加到等离子体电极13。
SiH4气体在等离子体中容易通过电子碰撞而分解，所以如果等离子体的电子密度过高，则不仅大量生成作为硅薄膜的前驱体的SiH3，而且还大量生成通过与气体粒子的碰撞而引起质点（particle）的发生的SiH2、SiH、Si，在气相中引起质点的发生，会形成缺陷多的硅膜。因此，为了进一步选择性地生成优选的SiH3分子，在接通SiH4的气体供给时，将高频电力设定得低而将等离子体密度抑制得低是有效的。另一方面，已知H2气体是比较难以分解的气体种类。这是因为，在等离子体中通过电子碰撞分解而发生的H原子在气相中或者真空容器10的壁、电极表面易于再结合，所以返回为H2分子。因此，为了提高等离子体中的H原子的密度，需要增大等离子体中的电子密度。
如上所述，通过使非晶质的硅薄膜暴露于H2等离子体，能够使膜结晶化。另外，已知伴随等离子体中的H原子的密度增加，可缩短结晶化所需的时间。因此，为了使用H2等离子体使非晶质的硅膜尽快结晶化，需要使H原子的密度增加，尽可能提高生成等离子体的高频电力即可。因此，在关断SiH4气体的供给，通过H2等离子体进行膜表面的结晶化的时间Toff（在图2中，T1<t<T2、T3<t<T4、…）中，将高频电力设定得高（Pon<Poff）。通过以上的理由，在薄膜形成过程中，如图2所示，控制SiH4气体的流量和高频电力的输出。
此处，在期间Ton中，SiH4气体和H2气体被供给到真空容器10内，通过高频电力Pon生成包含大量SiH3分子的电子密度低的SiH4/H2混合等离子体，在基板平台12上的基板100的表面，形成非晶质硅薄膜。然后，当期间Ton结束，成为期间Toff时，仅将H2气体供给到真空容器10内，通过高频电力Poff（>Pon）生成电子密度高的H2等离子体，使形成在基板100上的非晶质硅薄膜在短时间内结晶化。
这样，能够交替地高速地切换进行适合于硅的沉积的低密度的SiH4/H2混合等离子体和适合于硅的结晶化的高密度的H2等离子体的发生。然后，通过调整接通SiH4气体的供给的期间Ton（=T1=T3－T2=…）和关断SiH4气体的供给的期间Toff（=T2－T1=T4－T3=…），从而即使在以往的成膜法中虽然能够高速成膜但成为非晶质的硅膜的成膜条件（即高SiH4流量比）下，也能够沉积微晶硅薄膜。
此处，在实施方式1的微晶半导体薄膜制造方法中，在使用SiH4/H2混合等离子体而使微晶硅薄膜沉积到基板上时，对SiH4气体的供给的接通/关断调制和高频电力的供给（供电）施加时间调制，并且使双方的时间调制同步，并且使接通/关断调制的调制频率或者占空比在成膜过程中随着时间的推移而变化。接通/关断调制的占空比是Ton/（Ton+Toff）。在实施方式1中，使用通过压缩空气进行开闭动作的气阀25来进行向真空容器10内的SiH4气体的供给的接通/关断调制，所以能够高速且正确地进行接通/关断调制的调制频率或者接通/关断调制的占空比。由此，能够使成膜速度几乎不变化而控制膜的结晶性，能够高速地沉积在膜厚方向上具有均匀的结晶化率的微晶硅薄膜。其结果，能够提高微晶硅薄膜的制造工序的吞吐量，能够提高例如用作光电转换层的太阳能电池的制造工序的吞吐量。
另外，如果SiH4气体供给的接通/关断时间变得比较短，则难以与其正确地同步而对高频电力施加调制。因此，优选地，正确地得知从控制部60对气阀31发出了阀开闭信号的时间点，实际上向真空容器10内的SiH4气体的流入量增加/减少的时间延迟，考虑该时间延迟来决定对高频电力进行振幅调制的定时（timing）。因此，如图1所示，通过发光强度观测部50对起因于SiH4的Si原子或者SiH分子的发光强度的时间变化进行监视。
通过监视起因于SiH4的Si原子或者SiH分子的发光强度的时间变化，能够正确地得知：例如在t=0从控制部60输出了阀开信号之后，从SiH发光强度开始增加的时间点t1至实际上在等离子体中流入SiH4气体为止的时间延迟（=t1）。相反地，能够正确地得知：例如在t=t2从控制部60输出了阀闭信号之后，从SiH发光强度开始减少的时间点t3，SiH4气体的供给关断的时间延迟（=t3－t2）。这样，能够使用由发光强度观测部50得到的监视结果，正确地得知时间延迟，能够考虑该时间延迟来决定对高频电力进行振幅调制的定时。
如以上那样，在形成了规定的厚度的微晶硅薄膜之后，关闭设置在H2气体供给管21a上的气阀23a、和设置在SiH4气体供给管21b上的气阀23b，关断基板平台12的加热器，在对真空容器10内充分地进行了排气之后，返回为大气压，将基板100从基板平台12搬送到真空容器10外，薄膜形成处理结束。
接下来，使用图3和图4，说明使用上述微晶半导体薄膜制造方法（SiH4气体脉冲（gaspulse）法）在玻璃基板上成膜的微晶硅膜的特性（成膜速度DR、结晶化率Ic/Ia）的调制频率依赖性以及调制占空比依赖性的评价。图3是说明成膜速度以及结晶化率的调制频率依赖性的图。图3的（a）是示出调制频率F与膜的成膜速度DR的关系的特性图。图3的（b）是示出调制频率F与结晶化率Ic/Ia的关系的特性图。图4是说明成膜速度以及结晶化率的调制占空比依赖性的图。是示出调制占空比R、与膜的成膜速度DR以及结晶化率Ic/Ia的关系的特性图。图4的（a）是示出调制占空比R与膜的成膜速度DR的关系的特性图。图4的（b）是示出调制占空比R与结晶化率Ic/Ia的关系的特性图。
作为成膜条件，将SiH4气体流量设为F[SiH4]=20sccm、将H2气体流量设为F[H2]=980sccm（即，将SiH4流量比设为F[SiH4]/（F[SiH4]+F[H2]）=2%），将压力设为1000Pa，并且将SiH4气体供给为接通时的高频电力（频率60MHz）设为Pon=100W，将关断时的电力设为Poff=300W，将等离子体电极13与基板100的距离设为6mm，将基板平台12的温度设定为200℃，由此在基板上沉积了硅薄膜。
另外，在频率依赖性的评价中，使SiH4气体供给的接通/关断调制的频率F在F=1～5Hz的范围（参照图3）内变化。此时的调制的占空比R固定为R=50%。另一方面，关于占空比依赖性的评价，使SiH4气体供给的接通/关断调制的占空比R在R=10～80%的范围（参照图4）内变化。此时的调制频率固定为F=2Hz。另外，SiH4气体流量F[SiH4]=20sccm是时间平均值。
如果在以上的条件下进行硅成膜，则如图3（a）以及图4（a）所示，即使使SiH4气体供给的接通/关断调制的频率F、占空比R变化，成膜速度也几乎恒定，是DR=1.4～1.8nm/s的范围。这与连续地供给SiH4气体的通常的连续波等离子体（ContinuousWave：CW）成膜时的成膜速度值（DR=1.5nm/s）大致相同。此处，在CW成膜的情况下，使高频电力恒定为Pon=100W。
另一方面，关于膜的结晶性，可知在CW成膜时沉积的膜完全是非晶质的状态，但如果对SiH4气体供给、高频电力施加调制，则所沉积的膜从非晶质变化为微晶硅，并且其结晶性较强地依赖于调制的频率F、占空比R。
如果使用通过拉曼光谱法测定的520cm－1下的结晶硅的峰值Ic相对480cm－1下的非晶质硅的峰值Ia的峰值强度比Ic/Ia（将其定义为结晶化率）来评价膜的结晶性，则如图3（b）以及图4（b）所示，CW成膜时的非晶质硅膜的结晶化率是Ic/Ia=0.44，但如果将调制频率设定为F=1.5Hz、将占空比设定为R=50%，则得到微晶硅膜，其结晶化率如图3（b）所示，达到Ic/Ia～11。另外，该峰值强度比Ic/Ia表示硅薄膜中的结晶化的程度，在该值是5以上且10以下的情况下，认为具有在用作太阳能电池时充分的结晶化率。
另外，如图3（b）所示，如果将调制的占空比R固定为R=50%，使调制的频率F从F=1.5Hz增加至5Hz，则硅膜的结晶化率从Ic/Ia～11单调地减少至～0.5，在F=5Hz处成为与CW成膜时大致相同的值。
另外，如果如图4（b）所示，将调制的频率固定为F=2Hz，使调制的占空比R从R=10%增加至80%，则直至R=10～30%为止，结晶化率Ic/Ia在～10程度下几乎不变化，但如果R成为其以上，则结晶化率Ic/Ia单调地减少至～0.5，在R=80%处成为与CW成膜时大致相同的值。
如以上那样，可以说：在使用了SiH4气体脉冲法的微晶硅成膜中，尽管固定了SiH4、H2气体流量，但是通过调整SiH4气体供给的接通/关断调制的调制频率、占空比，对硅的成膜速度几乎不造成影响而能够仅控制膜的结晶性。另外，调制频率F优选为大于1Hz且5Hz以下的范围。另外，占空比R优选处于10%～80%的范围。
接下来，说明利用上述实施方式1的微晶半导体薄膜制造方法、即在成膜时使接通/关断调制的调制频率随着时间的推移而变化的SiH4气体脉冲法的微晶硅薄膜的一个实施例。在利用上述SiH4气体脉冲法的微晶硅成膜中，将高频电力在t=0秒处接通，在从成膜开始至t=5秒为止的期间，将SiH4气体供给的接通/关断调制的调制频率F设为F=1.5Hz（步骤1），之后，在5秒<t<15秒的期间，设为F=2.0Hz（步骤2），在15秒<t<60秒的期间，设为F=2.5Hz（步骤3），在t=60秒以后，设为F=3.0Hz（步骤4），由此进行了成膜。此处，接通/关断调制的占空比R恒定为R=50%。另外，将SiH4气体供给为接通时的高频电力设为Pon=100W、将关断时的电力设为Poff=300W。
这样，在从成膜开始起60秒钟的期间，使调制频率F从F=1.5Hz阶段性地增加至3.0Hz，但在实施方式1的微晶半导体薄膜制造装置中，能够瞬时地变更调制频率F、高频电力的值。另外，切换各步骤所需的时间是等离子体电极13与基板100之间的等离子体生成区域中的SiH4气体的停留时间，这可以估计为大致～几十ms。因此，在本成膜法中，在成膜的各步骤之间切换所需的时间（～几十ms）比步骤时间（最小5秒）充分小，可忽略切换时间。
成膜的其他条件与图3的情况相同，设为SiH4气体流量F[SiH4]=20sccm、H2气体流量F[H2]=980sccm（SiH4流量比为F[SiH4]/[F[SiH4]+F[H2]]=2%）、压力：1000Pa、SiH4气体供给是接通时的高频电力：Pon=100W、关断时的电力：Poff=300W、等离子体电极与基板的距离：6mm、基板温度：200℃。
但是，在本实施例中，如以上那样决定了成膜条件、脉冲条件，所以由结晶化率Ic/Ia与调制频率F的关系（参照图3的（b）），期待在步骤1（0<t<5秒）中成为Ic/Ia～11、在步骤2（5秒<t<15秒）中成为Ic/Ia～10、在步骤3（15秒<t<60秒）中成为Ic/Ia～8、在步骤4（60秒<t）中成为Ic/Ia～7。这样，在成膜初期的步骤1、步骤2中，为了极力抑制孵化层的发生，设定为在膜表面易于引起结晶的核发生、结晶生长的条件。
在以以上的条件进行了总计1200秒钟的成膜时，得到了膜厚为～2.0μm的硅薄膜。如果根据膜厚计算1200秒钟的平均成膜速度，则成膜速度是DR=1.67nm/s（=2μm/1200s）。该值比连续地供给SiH4气体的CW成膜时的成膜速度（成膜速度DR=1.5nm/s）更大，在提高成膜处理的吞吐量的方面，情况良好。在本实施例中，在成膜过程中使调制频率F从F=1.5Hz增加至3.0Hz，但如图3的（a）所示，与各步骤的频率F的值对应的成膜速度比CW成膜时的值稍微大，成膜速度在DR=1.7～1.5nm/s的范围。因此，认为成膜过程中的平均成膜速度与CW成膜的情况相比稍微变大了。
另外，通过拉曼光谱法求出的硅膜整体的结晶化率、即520cm－1下的结晶硅的峰值相对480cm－1下的非晶质硅的峰值的峰值强度比的值是Ic/Ia=7.2，能够形成能够用作太阳能电池的优质的微晶硅薄膜。
关于膜厚方向的结晶性的均匀性，难以对其进行直接评价，所以通过SIMS（SecondaryIonMassSpectrometry，二次离子质谱）分析来调查了膜中的杂质（氧以及碳）的浓度分布。如上所述，微晶硅薄膜在基底膜的上方柱状地延伸而生长，所以有与膜的生长一起结晶性增加的倾向。在表面附近的结晶性过高的情况下，沿着在表面附近存在很多的结晶晶粒边界，氧、氮、碳化氢等杂质从大气进入至膜的深部，使膜的内部污染。因此，能够根据氧等杂质的浓度分布间接地得知膜的结晶性的均匀性。
图5示出通过本实施例的成膜方法得到的微晶硅薄膜的SIMS分析结果。图5是示出实施方式1的微晶硅薄膜中的杂质浓度分布的图。由图5，杂质的氧（O）、碳（C）浓度在膜中大致恒定，并且在膜中检测到的值（氧浓度[O]=4×1018cm－3、碳浓度[C]～1017cm－3）充分低。另外，在器件级的微晶硅薄膜中，可以说是氧浓度[O]～1018cm－3、碳浓度[C]～1017cm－3。这样，在本实施例中得到的微晶硅薄膜中，来自膜表面的氧等杂质的侵入被充分抑制，可以说从膜的表面到内部的结晶性的分布是均匀的。即，可以说在本发明中得到的微晶硅薄膜适合于太阳能电池元件的光电转换层。
使用该微晶硅薄膜制作太阳能电池元件而作为了实施例1的太阳能电池元件。图6是示出将通过上述方法形成的微晶硅薄膜用作光电转换层而制作出的实施例1的薄膜太阳能电池元件的构造的概略剖面图。
在图6中，在位于受光面侧的玻璃基板201上，形成了具有透光性的透明的表面电极202。该表面电极202是在氧化锡（SnO2）膜202a的表面沉积掺杂了铝的氧化锌（AZO：Aluminum－dopedZincOxide）膜202b而构成的。AZO膜202b通过DC溅射法沉积，将其膜厚设为45nm。在表面电极202上，形成了作为所谓p－i－n电池元件部的光电转换单元203。光电转换单元203是从表面电极202侧，依次层叠掺杂了硼（B）的p型微晶硅（p层）203a、作为光电转换层的i型微晶硅（i层）203b、以及掺杂了磷（P）的n型微晶硅（n层）203c而构成的。
由于通过玻璃基板201以及表面电极202入射的光而在i层203b内发生的载流子，由于内部电场，电子向n层203c侧漂移，空穴向p层203a侧漂移。其结果，在p层203a与n层203c之间发生电动势。
在光电转换单元203上形成了背面电极204，该背面电极204用于使通过了该光电转换单元203的光反射而再次返回到光电转换单元203，并且集中漂移到n层203c的电子。背面电极204是从光电转换单元203侧依次层叠具有透光性的AZO薄膜204a和银（Ag）薄膜204b而构成的。此处，将AZO薄膜204a的膜厚设为了90nm。
在光电转换单元203的p层203a、n层203c的成膜中，使用通常的等离子体CVD法（即，SiH4气体、高频电力的供给全部通过CW进行），将p层203a的膜厚设为了15nm，将n层203c的膜厚设为了40nm。此处，在p层203a的成膜中，对SiH4/H2气体（F[SiH4]/F[H2]=10/1000sccm）微量地添加B2H6气体（浓度为～0.002%程度），在全压力：800Pa、高频电力：200W、基板温度：200℃的条件下，形成了p层203a。
另外，在n层203c的成膜中，对SiH4/H2气体（F[SiH4]/F[H2]=10/1000sccm）微量地添加PH3气体（浓度为～0.002%程度），在全压力：1000Pa、高频电力：200W、基板温度：200℃的条件下，形成了n层203c。
另一方面，在作为光电转换层的i层203b的成膜中，使用上述SiH4气体脉冲法，在成膜过程中，一边使接通/关断调制的调制频率从F=1.5Hz变化至3.0Hz，一边形成了膜厚为～2μm的微晶硅薄膜。
另外，在从成膜开始至结束为止的期间（1200秒钟），将SiH4气体供给的接通/关断调制的调制频率F固定为F=3Hz、将占空比R固定为R=50%，除此以外，与上述实施例同样地，制作了比较例的微晶硅薄膜。然后，使用所得到的比较例的微晶硅薄膜制作太阳能电池元件来作为了比较例1的太阳能电池元件。然后，作为这样得到的实施例1以及比较例1的太阳能电池元件的特性，测定了照射了AM1.5的虚拟阳光（光量：100mW/cm2）时的短路电流密度Jsc（mA/cm2）、开路电压Voc（V）、填充因子F.F.（%）、光电转换效率η（%）。表1示出其结果。
表1
实施例1 比较例1
短路电流密度Jsc(mA/cm2) 20.7 20.1
开路电压Voc（V） 0.55 0.52
填充因子F.F.（%） 62.0 52.4
光电转换效率η（%） 7.06 5.48
如表1所示，可知实施例1的太阳能电池元件相比于比较例1，短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子F.F.以及光电转换效率η都大，得到良好的元件特性，实现了良好的太阳能电池元件。特别是，填充因子F.F.相比于比较例1大幅改善被认为是在成膜初期形成的非晶质状态的孵化层的厚度降低、微晶硅层的串联电阻值减少的结果。
如上所述，根据该实施方式1，在使用SiH4/H2混合等离子体而使微晶硅薄膜沉积到基板时，对SiH4气体的供给的接通/关断调制和高频电力的供给施加时间调制，并且使双方的时间调制同步，并且使接通/关断调制的调制频率或者占空比在成膜过程中随着时间的推移而变化。由此，能够使成膜速度几乎不变化而控制膜的结晶性，能够高速地沉积在膜厚方向上具有均匀的结晶化率的微晶硅薄膜。其结果，具有如下效果：能够提高微晶硅薄膜的制造工序的吞吐量，能够提高例如用作光电转换层的太阳能电池的制造工序的吞吐量。
在以往的SiH4仿形法中，SiH4流量的变更所需的时间是由控制气体流量的质量流量控制器的响应时间以及从质量流量控制器至真空容器为止的气体的输送时间而决定的，需要～几秒程度的时间。因此，成膜仿形的各步骤时间必须设定为至少～5秒以上、更优选设定为～10秒以上的时间。因此，在成膜速度大而在短时间内也要沉积相当量的膜的情况下，难以为了精密地控制结晶化率的分布而增加成膜仿形的步骤数。
另一方面，在本发明的薄膜制造方法中，能够使气体供给、高频电力供给的调制频率以及占空比高速地变化，对气体供给进行接通/关断调制的调制频率的切换所需的时间是大致～几十ms。因此，成膜仿形的各步骤时间能够短至～1秒以下，在要求高精度的结晶控制的成膜初期，能够实现更多阶段的成膜仿形。由此，还具有能够进一步提高膜厚方向的结晶性的均匀性这样的效果。
另外，在上述中，固定了气体流量、压力、电力等参数，但微晶硅膜的成膜条件不限于这些值。
另外，在上述中，叙述了作为结晶化促进气体使用了H2、作为半导体材料气体使用了SiH4的微晶硅膜的制造方法，但也可以对H2气体添加He、Ne、Ar等惰性气体等。另外，作为材料气体，不限于SiH4，也可以是包含Si的其他气体、例如Si2H6，另外，也可以添加以乙硼烷（B2H6）、磷化氢（PH3）、砷化氢（AsH3）为代表的掺杂剂气体。
另外，除了微晶硅以外，在微晶硅锗（SixGe1－x）的成膜中，也具有同样的效果。在该情况下，作为半导体材料气体，使用SiH4和GeH4的混合气体即可。另外，在发光强度观测部50中，观测等离子体内的来自Si或SiH、或者、Ge或GeH的发光即可。
实施方式2.
在上述实施例1中，说明了在微晶硅薄膜的成膜初期，使SiH4气体供给的接通/关断调制的占空比R成为恒定而使SiH4气体供给的接通/关断调制的频率F随着时间的推移而变化来进行成膜的情况，但相反即使使SiH4气体供给的接通/关断调制的频率F成为恒定而使SiH4气体供给的接通/关断调制的占空比R随着时间的推移而变化，也能够改善结晶性的均匀性。在实施方式2中，具体说明在使用了图1所示的微晶半导体薄膜制造装置的微晶硅薄膜的成膜的成膜初期使占空比R变化的实施例。
在利用上述实施方式1的微晶半导体薄膜制造方法（SiH4气体脉冲法）的微晶硅薄膜中，例如将高频电力在t=0秒接通，在成膜开始至t=5秒为止的期间，将SiH4气体供给的接通/关断调制的占空比设为R=20%（步骤1），之后，在5秒<t<15秒的期间，设为R=50%（步骤2），在15秒<t<60秒的期间，设为R=60%（步骤3），在t=60秒以后，设为R=70%（步骤4），由此进行了成膜。此处，使SiH4气体供给的接通/关断调制的调制频率F恒定为F=2Hz。其他成膜条件与实施例1相同，此处省略说明。
但是，在本实施例中，如以上那样决定了成膜条件、脉冲条件，所以由结晶化率Ic/Ia与占空比R的关系（参照图4的（b）），期待在步骤1（0<t<5秒）中，成为Ic/Ia～10，在步骤2（5<秒t<15秒）中，成为Ic/Ia～8，在步骤3（15秒<t<60秒）中，成为Ic/Ia～7，在步骤4（60秒<t）中，成为Ic/Ia～6。与实施例1同样地，在成膜初期的步骤1、2中，为了极力抑制孵化层的发生，设定为在膜表面容易引起结晶的核发生、结晶生长的条件。
另外，由成膜速度DR与占空比R的关系（参照图4的（a）），与各步骤的占空比R的值（R=20～70%）对应的成膜速度是DR=1.7～1.5nm/s的范围，比CW成膜时的值稍微大。
在以上的条件下，形成了膜厚为～2μm的微晶硅薄膜。然后，制作在光电转换层中使用了该微晶硅薄膜的太阳能电池元件而作为了实施例2的太阳能电池元件。电池元件的膜构造以及成膜方法与实施例1中的叙述相同，此处省略。另外，在作为光电转换层的i层203b的成膜中，在成膜开始至结束为止的期间（1200秒钟），将SiH4气体供给的接通/关断调制的调制频率F固定为F=2Hz、将占空比R固定为R=70%，除此以外，与上述实施例2同样地制作了比较例的微晶硅薄膜。然后，使用所得到的比较例的微晶硅薄膜来制作太阳能电池元件而作为了比较例2的太阳能电池元件。然后，作为这样得到的实施例2以及比较例2的太阳能电池元件的特性，测定了照射了AM1.5的虚拟阳光（光量：100mW/cm2）时的短路电流密度Jsc（mA/cm2）、开路电压Voc（V）、填充因子F.F.（%）、光电转换效率η（%）。表2示出其结果。
表2
实施例2 比较例2
短路电流密度Jsc（mA/cm2） 20.2 19.9
开路电压Voc（V） 0.52 0.51
填充因子F.F.（%） 63.6 56.0
光电转换效率η（%） 6.68 5.68
如表2所示，可知实施例2的太阳能电池元件相比于比较例2，短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子F.F.以及光电转换效率η都大，得到良好的元件特性，实现了良好的太阳能电池元件。特别是，填充因子F.F.相比于比较例2大幅改善被认为是在成膜初期形成的非晶质状态的孵化层的厚度降低、微晶硅层的串联电阻值减少的结果。
另外，在上述中，固定了气体流量、压力、电力等参数，但微晶硅膜的成膜条件不限于这些值。
另外，在上述中，叙述了作为结晶化促进气体使用了H2、作为半导体材料气体使用了SiH4的微晶硅膜的制造方法，但也可以对H2气体添加He、Ne、Ar等惰性气体等。另外，作为材料气体，不限于SiH4，也可以是包含Si的其他气体、例如Si2H6，另外，也可以添加以乙硼烷（B2H6）、磷化氢（PH3）、砷化氢（AsH3）为代表的掺杂剂气体。
另外，除了微晶硅以外，在微晶硅锗（SixGe1－x）的成膜中，也有同样的效果。在该情况下，作为半导体材料气体，使用SiH4与GeH4的混合气体即可。另外，在发光强度观测部50中，观测等离子体内的来自Si或SiH、或者、Ge或GeH的发光即可。
产业上的可利用性
如以上那样，本发明的微晶半导体薄膜制造方法对在光电转换层中具有微晶硅、微晶硅锗等结晶性半导体薄膜的太阳能电池的制造是有用的。另外，对薄膜太阳能电池的高性能化、低成本化也能够作出贡献。

Claims (9)

1.一种微晶半导体薄膜制造方法，通过等离子体CVD法制造微晶半导体薄膜，其特征在于，
包括：
在具备等离子体电极的真空容器内配置沉积微晶半导体薄膜的基板的工序；以及
微晶半导体薄膜形成工序，在该微晶半导体薄膜形成工序中，对所述真空容器内一边连续地供给主成分中包含氢的气体，一边断续地供给至少包含硅或者锗的半导体材料气体，并且对所述等离子体电极供给高频电力，在所述等离子体电极与所述基板之间生成等离子体，由此形成微晶半导体薄膜，
在所述微晶半导体薄膜形成工序中，一边对所述半导体材料气体的供给进行接通/关断调制而周期性地供给所述半导体材料气体，将接通所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力设为比关断所述半导体材料气体的供给时的所述高频电力小，使所述接通/关断调制的调制频率或者所述接通/关断调制的占空比随着时间的推移而变化，一边形成薄膜。
2.根据权利要求1所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
所述调制频率处于大于1Hz且5Hz以下的范围。
3.根据权利要求2所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
使所述调制频率随着时间的推移而增加。
4.根据权利要求1所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
使所述调制频率随着时间的推移而增加。
5.根据权利要求2所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
使所述占空比随着时间的推移而增加。
6.根据权利要求5所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
所述占空比处于10％～80％的范围。
7.根据权利要求1所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
使所述占空比随着时间的推移而增加。
8.根据权利要求7所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
所述占空比处于10％～80％的范围。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的微晶半导体薄膜制造方法，其特征在于，
在所述微晶半导体薄膜形成工序之前，还包括偏差检测工序，在该偏差检测工序中，求出所述半导体材料气体的供给的接通/关断调制控制的切换的定时、和向所述真空容器内的所述半导体材料气体的供给的接通/关断调制的定时的偏差，
在所述微晶半导体薄膜形成工序中，根据所述偏差，对于对所述等离子体电极施加的高频电力的强度调制的定时和所述半导体材料气体的供给的接通/关断调制控制的切换的定时设定时间上的偏差。
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