WO2012084762A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

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Jörg Hofmann
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • Objects of the present invention are a workup-free process for the preparation of polyether polyols, the polyether polyols obtainable by the work-up-free process and the use of the polyether polyols according to the invention for the preparation of polyurethanes.
  • Polyether polyols suitable for the preparation of polyurethanes can be obtained by various preparation processes.
  • the base-catalyzed addition of alkylene oxides to H-functional starter compounds on the other hand, the use of Doppelmetallcyanidstatten as catalysts (“DMC catalysts") for the addition of alkylene oxides to H-functional starter compounds.
  • DMC catalysts DMC catalysts
  • Acids catalyzed addition of alkylene oxides to suitable starter compounds is of minor importance.
  • DMC catalysts have made it possible to promote the addition of alkylene oxides, in particular propylene oxide, to H-functional starter compounds up to very low OH numbers, without the above-mentioned isomerization of propylene oxide to allyl alcohol occurring to any appreciable extent.
  • Highly active DMC catalysts e.g. in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO-A 00/47649 also have an extremely large activity and permit polyether polyol preparation at very low catalyst levels (25 ppm or less), thus eliminating the need for separation of the catalyst from the finished product.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700949, which in addition to a double metal cyanide compound (e.g., zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic compound
  • Complex ligands e.g., tertiary butanol
  • DMC catalysts are their pronounced sensitivity to high concentrations of hydroxyl groups, which are caused, for example, by large amounts of initiators such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol or
  • Impurities may be, for example, water, compounds having a high number of closely spaced hydroxyl groups, such as carbohydrates and carbohydrate derivatives, or compounds having basic groups, such as amines. Even substances with carbonyl groups in close proximity or carbonyl groups adjacent to hydroxyl groups have a detrimental effect on the catalyst activity.
  • starters with high concentrations of OH groups, or starters with impurities regarded as catalyst poisons to DMC-catalyzed alkylene oxide addition reactions, the hydroxyl group concentration must be lowered or the catalyst poisons rendered harmless.
  • first prepolymers can be prepared from these starter compounds by means of basic catalysis, which are then converted after workup by means of DMC catalysis in the desired alkylene oxide addition products of high molecular weight.
  • DMC catalysis a disadvantage of this approach is that the prepolymer obtained by means of basic catalysis must be worked up very carefully in order to exclude the deactivation of the DMC catalyst by the basic catalyst traces introduced via the prepolymer.
  • polyether polyols can be prepared fully continuous by a process as described in WO-A 98/03571.
  • the DMC catalyst in addition to one or more alkylene oxides and one or more starters, the DMC catalyst is also fed continuously to the reactor or a reactor system under alkoxylation conditions, and the product is withdrawn continuously from the reactor or the reactor system after a preselectable average residence time.
  • equivalent molecular weight is meant the total mass of the active hydrogen atoms-containing material divided by the number of active hydrogen atoms. In the case of hydroxy-containing materials, it is calculated by the following formula:
  • the OH number can z. B. are determined by titrimetry according to the specification of DIN 53240 or spectroscopically via NIR.
  • EP-A 0090445 claims the addition of catalyst “promoters” to increase the activity of older generation DMC catalysts.
  • Such “promoters” are salts of at least divalent metal cations and metal-free anions and / or metal-free
  • the "promoters” are added separately to the catalyst / starter mixture. It is emphasized that the absence of alkali metal salts is essential as they reduce the activity of DMC catalysts. Against this background, the present invention is particularly surprising.
  • EP-A 1400281 claims salt-containing, in particular alkali metal halide, DMC catalysts which lead to polyethers with a reduced content of high molecular weight impurities.
  • potassium chloride-containing starters proved to be completely unsuitable since no catalyst activation was observed.
  • EP-A 1577334 preferably uses phosphoric acid-acidified starters in DMC-catalyzed alkylene oxide addition processes with continuous initial charge, which lead to increased catalyst lifetime if relatively short-chain polyethers are to be prepared via DMC catalysis, ie relatively high starter / alkylene ⁇
  • Phosphoric acid highlighted as a particularly preferred acid. Salts of sulfuric acid are not mentioned.
  • US-B 6642423 claims a process for obtaining polyethers with ethylene oxide-containing inner blocks. These can be obtained in one stage directly by DMC-catalyzed ethylene oxide addition to low molecular weight starter compounds such as glycerol followed by a propylene oxide block or a propylene oxide-rich block.
  • the method does not exploit the beneficial effect of the presence of a sulfuric acid salt on the suppression of the formation of high molecular weight impurities and is also very expensive, since DMC catalysts can only be activated in very high concentrations in contact with low molecular weight starter compounds such as glycerol.
  • EP-A 1528073 claims the two-stage preparation of typical long-chain polyols with ethylene oxide endblock in a reactor.
  • the residual alkalinity resulting from each previous batch is removed before or during metered addition of the initiator and the DMC catalyst for the subsequent batch by the addition of an acid which forms a salt soluble in the ethylene oxide endblock long-chain polyol. This is in the
  • alkylbenzenesulfonic acid Generally only one alkylbenzenesulfonic acid is suitable because the residual polyol in the reactor have high equivalent molecular weights and salts of purely inorganic acids are not able to dissolve.
  • a disadvantage of the use of alkylbenzenesulfonic acids are the high costs which are caused on the one hand by the high acid prices, on the other hand by the relatively high molecular weights of the acids.
  • the claimed process still requires a work-up step such as distillation, filtration or ion exchange, which removes the large quantities of salt conventionally obtained.
  • WO-A 2006/094979 claims a simplified process for the preparation of DMC catalysts in which the cyanometallic acid is generated in situ by the presence of strong mineral acids during the catalyst precipitation.
  • the catalysts prepared in this way are classic DMC catalysts with which no one-step process for the preparation of long-chain block copolyethers with internal blocks having block equivalent molar masses of from 53 Da to 350 Da can be realized alone.
  • WO-A 01/53381 discloses combinations of Lewis or Bronsted acids and DMC
  • Catalysts are used, which should lead to shortened induction periods when starting the Alkylenoxidadditionsretician.
  • certain acids / acidic Synergistic effects on the polyether quality which can be achieved with salts of DMC catalysts have not been worked out, but the analytical data of the polyether polyols obtained, in particular the increased contents of primary hydroxyl groups, rather simply point to parallel acid or DMC-catalyzed alkylene oxide addition reactions.
  • EP-A 1073689 claims the preparation of polyol precursors having OH numbers of 100 to 150 mg KOH / g under Lewis acid conditions followed by a DMC-catalyzed propylene oxide addition step.
  • a separation of Lewis acid catalysts, essentially perfluoroalkylsulfonic acid salts of the lanthanides, from the precursor before the DMC step does not occur. It is thus a work-up free one-pot process, in which, however, the conspicuous tendency of the Lewis acidic catalysts described in EP-A 0855417 to form volatile by-products and their high costs are to be classified as disadvantageous.
  • WO-A 2007/082596 teaches the preparation of alkali metal or ammonium salts modified DMC catalysts, which are characterized by increased activities. With the method disclosed in WO-A 2007/082596 the implementation of a non-reprocessing
  • the object was therefore to provide a work-up procedure for the preparation of polyether polyols, which is characterized by a low tendency to form high molecular weight impurities.
  • the process according to the invention should preferably also be suitable for making polyetherpolyols accessible with particularly hydrophilic internal blocks.
  • the polyurethane flexible foams based on the polyether polyols according to the invention should have a higher compression hardness in comparison to flexible foams which are based only on filler-free Polyetherpoyololen according to the prior art.
  • polyether polyols (1) having an OH number of 3 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, preferably 10 mg KOH / g to 60 mg KOH / mg particularly preferably 20 mg KOH / g to 50 mg KOH / g, characterized in that
  • Alkylenoxidadditions operas is carried out by addition of sulfuric acid such that from 66 mol% to 100 mol% of the acid used only the first dissociation stage for neutralization of the crude polymer in the amount of catalyst is effective, and wherein the separation of the salts formed is omitted, with preservation the component A) and
  • polyether polyols containing an acidic sulfuric acid salt obtainable by the process according to the invention, the use of these polyether polyols for the preparation of polyurethanes and polyurethanes containing the polyether polyols according to the invention.
  • acid sulfuric acid salts A2) are added separately to the polyether polyol A1) and the component A) obtainable in this way is then reacted further in step ii).
  • A2), Al) in amounts of 95 to 12000 ppm, preferably in amounts of 95 to 2400 ppm and more preferably in
  • the acidic sulfuric acid salts A2) are to be understood as meaning hydrogensulfates A2.1) and sulfates A2.2), the weight ratio of A2.1): A2.2) being 50 to 100: 50 to 0. Hydrogensulfates A2.1)
  • Alkali metal i.e., Li, Na, K, Rb, Cs
  • Alkaline earth metal i.e., Be, Ca, Mg, Sr, Ba
  • Be Alkaline earth metal
  • R 2 R 3 may be independently H, Ci-C 20 alkyl (eg methyl, ethyl, propyl, butyl.), C5-C2o-cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl), C6-C20 aryl (eg, phenyl) and wherein the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 may also be linked to one another such that a cyclic ammonium ion is formed, such as, for example, piperazinium, imidazolinium, pyridinium, morpholinium, and
  • Alkali metal i.e., Li, Na, K, Rb, Cs
  • Alkaline earth metal i.e., Be, Ca, Mg, Sr, Ba
  • Be Alkaline earth metal
  • R 2 R 3 may be independently H, Ci-C 20 alkyl (eg methyl, ethyl, propyl, butyl.), C5-C2o-cycloalkyl (eg cyclopentyl, cyclohexyl), C6-C20 aryl (eg, phenyl) , and wherein the radicals R 1 , R 2 and / or R 3 can also be connected to one another such that a cyclic ammonium ion arises, such as piperazinium, imidazolinium, pyridinium, morpholinium.
  • Ci-C 20 alkyl eg methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • C5-C2o-cycloalkyl eg cyclopentyl, cyclohexyl
  • C6-C20 aryl eg, phenyl
  • hydrogensulfates preference is given to using A2.1) alkali metal hydrogen sulfates, very particularly preferably potassium hydrogen sulfate and sulfates A2.2) alkali metal sulfates and very particularly preferably potassium sulfate in the process according to the invention.
  • component A2) is produced during the process by neutralization of the polyether polyol Al) with sulfuric acid to form component A) and without filtration step directly in step (ii) under DMC catalysis with one or more alkylene oxides Bl ) to the polyether polyols (1) according to the invention.
  • component A2 is produced during the process by neutralization of the polyether polyol Al) with sulfuric acid to form component A) and without filtration step directly in step (ii) under DMC catalysis with one or more alkylene oxides Bl ) to the polyether polyols (1) according to the invention.
  • Embodiment of the method according to the invention is therefore component A) prepared by the steps
  • the component AI) is neutralized with sulfuric acid, wherein the neutralization of the alkaline polymerization active centers of the crude alkylene oxide addition product is carried out by addition of sulfuric acid such that from 66 mol% to 100 mol% of the acid used only the first dissociation stage is effective for neutralizing the amount of catalyst contained in the crude polymer, and wherein the separation of the salts formed is omitted, and
  • (i-3) optionally, the removal of water of reaction and traces of water introduced with the acid at an absolute pressure of 1 to 500 mbar and at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably at 80 to 180 ° C.
  • Step (i) Steps (i-1) to (i-3):
  • H-functional starter compounds (component AL I) are in e
  • Alkaline metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal and alkaline earth metal carboxylates or alkaline earth metal hydroxides can be used as the basic catalyst.
  • Alkali metals are selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and the alkaline earth metals are selected from the group consisting of Be, Ca, Mg, Sr, Ba. It is also possible to use organic basic catalysts, such as, for example, amines.
  • aliphatic amines or alkanolamines such as N, N-dimethylbenzylamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, N-methyldiethanolamine, trimethylamine, triethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, N-methylpyrrolidine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, diazabicyclo [2 , 2,2] octane, 1,4-
  • Dimethylpiperazine in the form of N-methylmorpholine is also useful.
  • aromatic amines such as imidazole and alkyl-substituted imidazole derivatives, N, N-dimethylaniline, 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine and partially crosslinked copolymers of 4-vinylpyridine or vinylimidazole and divinylbenzene.
  • suitable amines is provided by M. Ionescu et al.
  • Preferred aminic catalysts are tertiary aliphatic amines or alkanolamines, as well as imidazole and the mentioned imidazole or pyridine derivatives, Such amine catalysts can be used in concentrations, based on the The preferred concentration of inorganic base catalysts is the alkali metal hydroxides, with potassium hydroxide being particularly preferred.
  • the amount of catalyst used in the case of the use of inorganic basic catalysts is 40 ppm to 5000 ppm, preferably 40 ppm to 1000 ppm, more preferably 40 ppm to 700 ppm.
  • reaction of the active hydrogen atoms with the catalyst liberated water can before the metering of one or more alkylene oxides in a vacuum at an absolute pressure of 1 to 500 mbar at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably at 80 to 180 ° C, are removed.
  • the catalyst As basic catalysts it is also possible to use preformed alkylene oxide addition products of H-functional starter compounds having alkoxylate contents of from 0.05 to 50 equivalent%, so-called "polymeric alkoxylates.” Below the alkoxylate content of the catalyst, the catalyst is a base, usually an alkali metal hydroxide Deprotonation understood to mean the proportion of active hydrogen atoms removed from all active hydrogen atoms originally present in the alkylene oxide addition product of the catalyst The amount of the polymeric alkoxylate depends, of course, on the catalyst concentration desired for the product amount AI), as described in the preceding section.
  • H-functional starter compounds are those compounds which have at least one
  • Zerewitinoff active hydrogen sometimes referred to as "active hydrogen”.
  • active hydrogen A hydrogen bonded to N, O, or S is reported as Zerewitinoff active hydrogen, when it supplies methane by reaction with methylmagnesium iodide according to a method discovered by Zerewitinoff.
  • Typical examples of compounds with Zerewitinoff-active hydrogen are compounds containing carboxyl, hydroxyl, amino, imino or thiol groups as functional groups.
  • Suitable H-functional starter compounds usually have functionalities of from 1 to 35, preferably from 1 to 8. Their molecular weights are from 17 g / mol to 1200 g / mol.
  • amino-functional starters In addition to the hydroxy-functional starters which can preferably be used, it is also possible to use amino-functional starters.
  • hydroxy-functional starter compounds are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, in particular fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol , 1, 4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A , 1, 3,5-trihydroxybenzene, as well as methylol group-containing condensates of formaldehyde and phenol or urea.
  • mono- or polyfunctional carboxylic acids directly as starter compounds.
  • polyester polyols suitable for this purpose can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms are prepared by known methods.
  • polycarbonate polyols, polyester carbonate polyols or polyether carbonate polyols, preferably polycarbonate diols, polyester carbonate diols or polyether carbonate diols, preferably in each case having OH numbers in the range from 6 to 800 mg KOH / g, can be used as co-initiators as H-functional starter substances.
  • These are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate with difunctional or higher-functional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • Starter compounds having hydroxyl groups as carriers of the active hydrogens such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and higher aliphatic monols, in particular fatty alcohols, phenol, alkyl-substituted phenols, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol, 1, 12-dodecanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, Bisphenol F, bisphenol A, 1, 3,5-trihydroxybenzene, methylol group-containing condensates of formaldehy
  • the H-functional starter compounds AL I) introduced in the reactor together with the basic catalyst are prepared in step (i-1) under an inert gas atmosphere at temperatures of 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 170 ° C. with one or more alkylene oxides AI. 2), whereby the alkylene oxides are continuously fed to the reactor in the usual way so that the safety-related pressure limits of the reactor system used are not exceeded.
  • a sufficient inert gas partial pressure is maintained in the reactor during the start-up and metering phase. This can be adjusted for example by noble gases or nitrogen.
  • reaction temperature can, of course, be varied within the limits described during the alkylene oxide metering phase. It is advantageous to first alkoxylate sensitive H-functional starter compounds, such as sucrose, at low reaction temperatures, and only to proceed to higher reaction temperatures with sufficient starter conversion.
  • Alkylene oxides can be fed to the reactor in different ways: It is possible to meter into the gas phase or directly into the liquid phase, for. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring. When dosing into the liquid phase, the dosing units should be self-emptying be designed, for example by attaching the metering holes on the underside of the distribution ring.
  • a return flow of reaction medium into the metering units should be prevented by apparatus measures, for example by the installation of check valves. If an alkylene oxide mixture is metered in, the respective alkylene oxides can be fed to the reactor separately or as a mixture. A premixing of the alkylene oxides can be achieved, for example, by means of an in-line blending in the common metering section the reaction medium, it is then advantageous a high-shear
  • the reactor wall for example double jacket, half-pipe coil
  • further heat exchanger surfaces arranged internally in the reactor and / or externally in the pumping circulation, e.g. On cooling coils, cooling plugs, plate-tube bundle or mixer heat exchangers. These should be designed so that even at the beginning of the metering phase, ie. H. at low level, can be effectively cooled.
  • baffles eg flat or pipe baffles
  • cooling coils or cooling plugs
  • the stirring power of the mixing unit can also be varied depending on the filling level during the metering phase in order to ensure a particularly high energy input in critical reaction phases.
  • solid H-functional starter compounds should be ensured by the choice of agitator, that a sufficient dispersion of the solid is ensured in the reaction mixture.
  • stirrer geometry should help to reduce the foaming of reaction products.
  • the foaming of reaction mixtures can be observed, for example, after the end of the metered addition and postreaction phase, when residual alkylene oxides are additionally removed in vacuo at absolute pressures in the range from 1 to 500 mbar.
  • agitators have been found to be suitable, which achieve a continuous mixing of the liquid surface.
  • the stirrer shaft has a bottom bearing and optionally further support bearings in the container. The drive of the agitator shaft can be done from above or from below (with centric or eccentric arrangement of the shaft).
  • reactor types are suitable.
  • cylindrical containers are used which have a height / diameter ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • reactor bottoms are, for example, ball, dished, flat, - or cone bottoms in question.
  • a post-reaction phase may follow, in which residual alkylene oxide reacts.
  • the end of this post-reaction phase is reached when no further pressure drop can be detected in the reaction vessel. Traces of unreacted epoxides can optionally be removed after the reaction phase in vacuo at an absolute pressure of 1 to 500 mbar.
  • the alkaline alkylene oxide addition product can be hydrolyzed by water. However, this hydrolysis step is not essential for carrying out the process according to the invention.
  • the amount of water is up to 15 wt .-%, based on the amount of alkaline Alkylenoxidadditions employments.
  • the neutralization of the alkaline, polymerization-active centers of the crude, optionally hydrolyzed Alkylenoxidadditions opers AI) from step (il) is erfmdungshunt in step (i-2) by adding sulfuric acid such that from 66 mol% to 100 mol% of the acid used only the first dissociation stage is effective for neutralizing the amount of catalyst contained in the crude polymer. This can be achieved, for example, by using at least 50% more sulfuric acid than would be necessary to neutralize the basic catalyst.
  • the second dissociation stage of the sulfuric acid has a sufficient pKa, for example, in 0.75 to 1 mol of sulfuric acid per mole of catalyst to be neutralized selected from the group of sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or cesium hydroxide.
  • the temperature can be varied in a wide range during hydrolysis and neutralization, limits can be given by the corrosion resistance of the materials of the neutralization boiler or by the polyol. If hydrolysis-sensitive groups, such as, for example, ester groups, are present in the products, they can be neutralized, for example, at room temperature. In such cases, it is also advisable to dispense with an upstream, separate hydrolysis step. According to the inventive method is dispensed with the separation of the salts formed.
  • step (i-3) traces of water introduced by adding dilute acids or excess hydrolysis water can be removed in vacuo at an absolute pressure of 1 to 500 mbar.
  • the component A) thus obtained may, if necessary during or after the neutralization, be added with anti-aging agents or antioxidants. Further workup steps, such as filtration, are not necessary.
  • Component A) has equivalent molecular weights of 53 Da to 350 Da.
  • the component A) obtained from steps (i-1) to (i-3) is in a
  • Embodiment of the inventive method in step (ii) the DMC catalyst added and reacted with one or more alkylene oxides B l), to polyether polyols (1) having an OH number of 3 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, preferably from 10 mg KOH / g to 60 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g to 50 mg KOH / g.
  • component A) may additionally be supplemented with small amounts (1 to 500 ppm) of other organic or inorganic acids, as described, for example, in WO 99/14258.
  • the reaction of component A) in step (ii) with one or more alkylene oxides B 1) under DMC catalysis can in principle be carried out in the same reactor as the preparation of component A) in steps (i-1) to (i-3) ,
  • the DMC catalyst concentration calculated on the final product quantity (1) is in the range of 10 to 1000 ppm.
  • DMC catalysts B2) are in principle known in the art (see for example US-A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 and US-A 5158922).
  • DMC catalysts e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity in the
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether polyol having a number-average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (I)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X is one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate,
  • Carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate; n is 1 if X sulfate, carbonate or oxalate and
  • M is selected from the metal cations Fe + , Al + and Cr + ,
  • X is one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate,
  • Carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate; r is 2 when X sulfate, carbonate or oxalate and
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X is one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate,
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • cyanide-free metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (V)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate, and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III). , r
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VI)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US-A 5,159,922
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and also aliphatic hydroxyl groups (for example ethylene glycol mono-tert-butyl ether,
  • Diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert .-Butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • oxazoline polymers (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated Carboxylic or ionic surface or surface-active compounds used.
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least one molar ratio of cyanide-free metal salt to metal cyanide salt
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method of carrying out the first step is by using a mixing nozzle, more preferably using a jet disperser as described in WO-A-01/39883.
  • the isolation of the Fe material that is, the precursor of the inventive catalyst from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (eg by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand eg by resuspending and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • further complex-forming component preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0, 1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the D M C-catalyzed reaction step (ii) can be carried out in accordance with the same procedural principles as the production of the component A) under steps of basic catalysis in steps (i-1) to (i-3). Some procedural features of the DMC-catalyzed reaction step (ii) will be discussed below.
  • component A) is added with D MC catalyst. After heating to temperatures of 60 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C, most preferably 120 to 140 ° C, the reactor contents in a preferred process variant with inert gas over a period of preferably 10 to 60 min. stripped with stirring. At the
  • Stripping with inert gas volatiles are removed while introducing inert gases into the liquid phase with simultaneous vacuum applied, at an absolute pressure of 5 to 500 mbar.
  • the DMC catalyst is activated.
  • the addition of one or more alkylene oxides can take place before, during or after the reactor contents have been heated to temperatures of from 60 to 160.degree. C., preferably from 100 to 140.degree. C., very particularly preferably from 120 to 140.degree. It is preferably done after stripping.
  • the activation of the catalyst is manifested by an accelerated drop in the reactor pressure, indicating the onset of alkylene oxide conversion.
  • the desired amount of alkylene oxide or alkylene oxide mixture can then be fed continuously to the reaction mixture, a reaction temperature of from 20 to 200 ° C., but preferably from 50 to 160 ° C., being selected.
  • a reaction temperature of from 20 to 200 ° C., but preferably from 50 to 160 ° C., being selected.
  • the Catalyst activation already so fast that the dosage of a separate amount of alkylene oxide can be omitted for catalyst activation and can be started directly with the continuous metering of an alkylene oxide or more alkylene oxides.
  • the reaction temperature during the Alkylenoxiddosierphase can be varied within the limits described.
  • one or more alkylene oxides can be fed to the reactor in a DMC-catalyzed reaction step in different ways: It is possible to meter into the gas phase or directly into the liquid phase, eg. B. via a dip tube or in the vicinity of the reactor floor in a well-mixed zone distribution ring. For DMC-catalyzed processes, metering into the liquid phase is the preferred variant.
  • a post-reaction phase can follow, in which the decrease in the concentration of unreacted alkylene oxide can be quantified by monitoring the pressure.
  • the reaction mixture after completion of the post-reaction of small amounts of unreacted alkylene oxides for example, in vacuo, at an absolute pressure of 1 to 500 mbar, or by
  • Stripping can be removed quantitatively.
  • volatile components such as (residual) alkylene oxides
  • inert gases or water vapor in the liquid phase at the same time applied vacuum (for example, by passing inert gas at an absolute pressure of 5 to 500 mbar) is removed.
  • Such stripping processes can also be carried out in what are known as stripping columns, in which an inert gas stream or water vapor stream is directed towards the product stream. After reaching a constant pressure or after removal of volatile constituents by vacuum and / or stripping the product can be drained from the reactor.
  • a starter polyol and DMC catalyst B2) are introduced into the reactor system and component A) is continuously fed together with one or more alkylene oxides B1).
  • starter polyol in step (ii) are alkylene oxide addition products such as polyether polyols, polycarbonate polyols, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole each example, with OH numbers in the range of 3 to 1000 mg KOH / g, preferably from 3 to 300 mg KOH / g, a subset of component A. ), and / or end product (1) according to the invention which was previously prepared separately.
  • a partial amount of component A) or inventive end product (1), which was previously prepared separately, is used as the starter polyol in step (ii).
  • polyether polyols having multiblock structures can also be prepared by this procedure. But it is also possible to end the component A) - dosage and the Alkylenoxiddostechnik simultaneously.
  • a post-reaction phase can follow, in which the consumption of alkylene oxide can generally be quantified by monitoring the pressure. After pressure constancy has been achieved, the product may optionally be drained off, as described above, after application of vacuum or by stripping to remove unreacted alkylene oxides.
  • step (ii) it is also possible in step (ii) to introduce the entire amount of component A) and DMC catalyst and one or more H-functional starter compounds, in particular those having equivalent molar masses, for example in the range of 9.0 to 350 Da, preferably of 30.0 up to 350 Da, continuously together with one or more
  • Alkylene oxides Bl supply.
  • the reaction product (1) is withdrawn continuously from the reactor.
  • a starter polyol and a partial amount of DMC catalyst B2) are introduced into the reactor system and component A) is continuously fed together with one or more alkylene oxides B l) and DMC catalyst B2) and the reaction product (1 ) is withdrawn continuously from the reactor.
  • starter polyol in step (ii) are alkylene oxide addition products such as polyether polyols, polycarbonate polyols, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole example, with OH numbers in the range of 3 to 1000 mg KOH / g, preferably from 3 to 300 mg KOH / g, a subset of component A) , and / or end product (1) according to the invention, which was previously prepared separately.
  • a partial amount of component A) or inventive end product (1), which was previously prepared separately is used as the starter polyol in step (ii).
  • Particular preference is given to using, as starter polyol in step (ii), end product (1) according to the invention which was previously prepared separately.
  • DMC catalyst remains in the final product, but it can also be separated, for example by treatment with adsorbents.
  • Methods for the separation of DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 4,987,271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US Pat. No. 5,391,722, US Pat. No. 5,099,075, US Pat. No. 4,721,818, US Pat. No. 4,877,906 and EP-A 3,856,19 ,
  • alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used both for the basic-catalyzed alkylene oxide addition step (i-1) to obtain component AI) and for the DMC-catalyzed alkylene oxide addition step (ii).
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2, 3-pentenoxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- l, 2-pentene oxide, 4-methyl-l, 2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, butadienm on oxide, is oprenmonoxid, cyclopentenoxi d, cyclohexene oxide, cycl
  • epoxy-functional alkyloxysilanes such as, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethylene si 1, 3-glycidyloxypropyltripropylene si 1, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-gly
  • alkylene oxides Al .2) for the preparation of the polyetherpolyols A I) it is preferred to use ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably at least 10% of ethylene oxide and very particularly preferably pure ethylene oxide.
  • alkylene oxides B1) in step (ii) it is preferable to use ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the composition of the alkylene oxide mixture is also changed upon switching from the basic catalyzed (i-1) to (i-3) to the DMC-catalyzed alkylene oxide addition step (ii). If different alkylene oxides are used during the DMC-catalyzed alkylene oxide addition step (ii), these can in turn be added either as a mixture or in succession. In the latter metering method, the polyether chains, which continue to grow under DMC catalysis, receive more complicated block structures. To obtain defined DMC block structures after the ""
  • the continuous starter component A) addition should be stopped together with, or shortly before the end of, the first alkylene oxide block dosage.
  • pure ethylene oxide or mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with a high proportion of ethylene oxide are metered in as the end block, so that the polyether polyols produced have 40 to 100% of primary OH end groups.
  • the OH numbers of the polyether polyols (1) obtained after the DMC-catalyzed alkylene oxide addition step (ii) have values of 3 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, preferably 10 to 60 mg KOH / g, particularly preferably 20 to 50 mg KOH / g, up.
  • the end products can also optionally aging protection agents such. As antioxidants are added.
  • the polyether polyols (1) may be used alone or optionally in admixture with other isocyanate-reactive components with organic polyisocyanates, optionally in the presence of blowing agents, in the presence of catalysts and optionally with further additives such as e.g. Cell stabilizers are reacted and so as components of solid or foamed polyurethanes, in particular polyurethane
  • Flexible foam such as polyurethane soft block foam and flexible polyurethane foam, serve.
  • Polyurethanes preferably solid or foamed polyurethanes, in particular polyurethane flexible foams such as, for example, polyurethane flexible block foams and polyurethane flexible foams containing the polyether polyols (1) according to the invention, are likewise provided by the invention.
  • the OH numbers were determined in accordance with the instructions of DIN 53240.
  • the viscosities were determined by means of a rotational viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) according to the specification of DIN 53018.
  • the molecular weight distribution was determined by size exclusion chromatography (SEC).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the device was Agilent 1 100 Series from Agilent.
  • the polydispersity PD is given for the molecular weight distribution M w / M n , where M w is the weight-average molecular weight and M n is the number-average molecular weight. More information:
  • PSS Polymer Standard Solutions, Mainz
  • Double metal cyanide catalyst comprising zinc hexacyanocobaltate, tert-butanol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 g / mol; described in WO-A 01/80994, Example 6.
  • the absolute pressure was lowered to 100 mbar and 2313.7 g of propylene oxide were metered into the autoclave over a period of 4.6 hours. After a post-reaction time of 180 min. at 110 ° C, the absolute pressure was slowly lowered back to 100 mbar and the mixture finally freed in vacuo at an absolute pressure of 18 mbar of water until at a temperature of 110 ° C, an absolute pressure of 10 mbar was reached.
  • Alkali number of the polymeric alkoxylate I is 1.0 mg KOH / g, its KOH content corresponding to 0, 1%. Its OH number is 1121 mg KOH / g. The alkoxylate content is accordingly 0.09%.
  • Nitrogen per minute was stripped into the liquid phase via a 5-hole distributor ring below the liquid level.
  • the mixture was heated to 150 ° C. with stirring (450 rpm) and 1135.1 g of propylene oxide were metered into the reactor over a period of 3.22 hours Autoclave that a constant absolute pressure of 5 bar was reached.
  • the reactor pressure was adjusted to an absolute pressure of 2.7 bar with nitrogen and 4540.2 g of ethylene oxide were metered in over a period of 9.07 h.
  • the dosage was interrupted twice on reaching 5 bar absolute reactor pressure, each allowed to react, the pressure was lowered by discharging the nitrogen to 2.5 bar (absolute) and then took the Alkylenoxiddostechnik again.
  • the preparation of the alkaline precursor was carried out in a similar manner as in Example 1, only the catalyst concentration (KOH) was increased from 230 ppm to 1960 ppm. 2123 g of the alkaline precursor (Al-2) were at 80 ° C with 201.5 g of water and 31.52 _
  • the propylene oxide metering was started at an absolute pressure of 0.05 bar, the absolute maximum pressure reached during the metering phase was 0.75 bar. After a reaction time of 0.33 h 0.5 h at 130 ° C at a pressure (absolute) of 10 mbar annealed, then cooled to 80 ° C and 0.545 g of IRGANOX ® added 1076th.
  • the OH number of the polyether polyol 2 was 58.9 mg KOH / g and the viscosity at 25 ° C 1010 mPas. Size exclusion chromatography (polystyrene standards) revealed a polydispersity (Mw / Mn) of 1.18. The contents of high molecular weight impurities are listed in Table 1.
  • the preparation of the alkaline precursor Al-4 was carried out as in Example 3. 2148.2 g of the alkaline precursor Al-4 were added at 80 ° C with 2.5888 g of 10.35% nitric acid. After stirring for 1 h at 80 ° C 1.081 g IRGANOX ® 1076 were added and 3 h at a pressure (absolute) of 1 mbar at 110 ° C baked. A clear product A-4 with a viscosity of 229 mPas at 25 ° C. was obtained.
  • Product A-5 with a viscosity of 235 mPas at 25 ° C. 260.4 g of the product A-5 were transferred under nitrogen atmosphere in a 2 1 laboratory autoclave. After addition of 0.061 g of DMC catalyst, the contents of the autoclave for 30 min. at 130 ° C and stirring (multi-stage propeller stirrer) with 450 U / min at an absolute pressure of 100 to 120 mbar while introducing 50 ml of nitrogen per minute over a lying below the liquid level distribution ring stripped. About the sen distribution ring were then also at 130 ° C and stirring at 450 U / min. 939.6 g of propylene oxide are metered in over a period of 4.65 h.
  • the start of the propylene oxide was carried out at an absolute pressure of 0.05 bar, the absolute maximum pressure reached during the dosing phase was 1.2 bar.
  • the OH number of the polyether polyol 5 was 53.4 mg KOH / g and the viscosity at 25 ° C 602 mPas.
  • Size exclusion chromatography (polystyrene standards) revealed a polydispersity (Mw / Mn) of 1.03. The contents of high molecular weight impurities are listed in Table 2.
  • the preparation of the alkaline precursor Al-6 was carried out as in Example 5. 2869, 1 g of the alkaline product Al-6 were added at 80 ° C with 2.5376 g of 20.35% perchloric acid. After 1 h stirring at 80 ° C, the product was dehydrated for 1 h at a pressure (absolute) of 18 mbar (water jet vacuum) and then, after addition of 1.455 g IRGANOX ® 1076, at 110 ° C and at a pressure (absolute) of 1 mbar over a period of 3 h baked. A clear product A-6 having a viscosity of 236 mPas at 25 ° C. was obtained.
  • Post-reaction time of 50 min. Duration After a heating time of 30 min at an absolute pressure of 10 mbar was cooled to 25 ° C.
  • the catalyst concentration calculated on KOH was 100 ppm. 2783.0 g of the reaction product Al-7 were added under nitrogen atmosphere at 80 ° C with 3.690 g of 11.887% sulfuric acid and stirred at 80 ° C for 1 h. Thereafter, the product was at a pressure (absolute) of 18 mbar for 1 h
  • the OH number of the polyether polyol 7 was 52.4 mg KOH / g at a viscosity (25 ° C) of 701 mPas.
  • the preparation of the alkaline precursor AI -8 was carried out as in Example 7. 987, 1 g of the alkaline precursor Al-8 were added at 80 ° C with 0.2055 g of 85% phosphoric acid. Thereafter, the product was dehydrated for 1 h at an absolute pressure of 18 mbar (water jet vacuum) and then heated at 110 ° C and an absolute pressure of 1 mbar for 3 h. After addition of 0.495 g of IRGANOX ® 1076, a clear product A-8 was obtained with a viscosity of 268 mPas at 25 ° C.
  • Arcol ® 1108 polyether polyol having an OH number of 48 mg KOH / g, prepared above bereinenvollkontinuie NATURAL DM C-catalyzed alkyl enoxi dadditi onsproze ss, wob ei (to a Gemi sch to starter compounds glycerol and propylene glycol in a weight ratio of 83.5 / 16 , 5) a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in the weight ratio 89.2 / 10.8 was added.
  • Tegostab® B2370 Polyethersiloxane-based foam stabilizer (Evonik
  • Addocat® 108 Mixture of aminic catalysts for the production of
  • Dabco® T-9 catalyst tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid T80: mixture of 2,4- and 2,6-TDI in the weight ratio 80:20 and with an NCO content of 48 wt .-%.
  • T65 mixture of 2,4- and 2,6-TDI in the weight ratio 65:35 and with an NCO content of 48 wt .-%.
  • the ratio of the processing was in all cases 108.
  • the index indicates the ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanates to the isocyanate-reactive hydrogens in the polyol formulation.
  • the ratio 108 corresponds to a ratio of isocyanate groups to the isocyanate-reactive hydrogens of 1.08:
  • the compression hardness (CLD 40%) was determined according to DIN EN ISO 3386-1-98 with a deformation of 40%, 4th cycle.
  • the tensile strength was determined according to DIN EN ISO 1798.
  • the compression set (DVR 90%) was determined according to DIN EN ISO 1856-2000 at 90% deformation.
  • polyether polyol has a significantly higher compressive strength (Example 1 1) than a flexible foam, which was prepared exclusively based not polyether polyols according to the invention (Comparative Example 12).

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch DMC-katalysierte Alkylenoxidaddition an saure Schwefelsäuresalze enthaltende Starter-verbindungen, deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvetherpolvolen
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein aufarbeitungsfreies Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, die durch das aufarbeitungsfreie Verfahren erhältlichen Polyetherpolyole sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole zur Herstellung von Polyurethanen.
Für die Herstellung von Polyurethanen geeignete Polyetherpolyole können über verschiedene Herstellverfahren erhalten werden. Von großtechnischer Bedeutung ist zum Einen die basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen, zum anderen die Verwendung von Doppelmetallcyanidverbindungen als Katalysatoren („DMC-Katalysatoren") für die Anlagerung von Alkylenoxiden an H- funktionelle Starterverbindungen. Die durch (Lewis-)Säuren katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an geeignete Starterverbindungen ist von untergeordneter Bedeutung.
Unter Alkalimetallhydroxidkatalyse nehmen bei steigender Molmasse des Polymerisates unerwünschte Nebenreaktionen deutlich zu. Insbesondere ist hier die Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkohol zu nennen, die bei hohen Äquivalentgewichten (bzw. niedrigen OH-Zahlen) zu einem hohen Anteil monofunktioneller Polyetherspezies im Reaktionsgemisch führt. Die monofunktionellen Polyethermoleküle wirken sich nachteilig auf das Durchhärteverhalten und das physikali sche Eigenschaftsprofil von Polyurethansystemen aus.
Durch den Einsatz der DMC-Katalysatoren ist es möglich geworden, die Addition von Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, an H-funktionelle Starterverbindungen bis zu sehr niedrigen OH-Zahlen voranzutreiben, ohne dass die oben erwähnte Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkohol in nennenswertem Maße eintritt. Hochaktive DMC- Katalysatoren, die z.B. in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO- A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen zudem eine außerordentlich große Aktivität und ermöglichen die Polyetherpolyolherstellung bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen
Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch ein Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse größer als 500 g/mol enthalten.
Ein Charakteristikum von DMC-Katalysatoren ist ihre ausgeprägte Empfindlichkeit gegen hohe Konzentrationen an Hydroxylgruppen, welche beispielsweise durch große Mengen an Startern wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol oder
Saccharose hervorgerufen werden, und polare Verunreinigungen des Reaktionsgemisches. Die DMC-Katalysatoren können dann während der Reaktionsinitiierungsphase nicht in die „
- 2 - polymerisationsaktive Form überführt werden oder bereits laufende Alkylenoxidadditions- reaktionen können durch die kontinuierliche Zufuhr hoher Konzentrationen an Hydroxylgruppen sowie polarer Verunreinigungen zum Erliegen kommen. Verunreinigungen können beispielsweise Wasser, Verbindungen mit einer hohen Zahl in enger Nachbarschaft stehender Hydroxylgruppen wie Kohlenhydrate und Kohlenhydratderivate oder Verbindungen mit basischen Gruppen wie beispielsweise Amine sein. Auch Substanzen mit in enger Nachbarschaft stehenden Carbonylgruppen bzw. zu Hydroxylgruppen benachbarten Carbonylgruppen wirken sich nachteilig auf die Katalysatoraktivität aus. Um Starter mit hohen Konzentrationen an OH-Gruppen, bzw. Starter mit als Katalysatorgiften anzusehenden Verunreinigungen dennoch DMC-katalysierten Alkylenoxidadditions- reaktionen unterziehen zu können, müssen die Hydroxylgruppenkonzentration gesenkt bzw. die Katalysatorgifte unschädlich gemacht werden . Hierzu können aus diesen Starterverbindungen mittels basischer Katalyse zunächst Vorpolymerisate hergestellt werden, welche dann nach Aufarbeitung mittels DMC-Katalyse in die erwünschten Alkylenoxidadditionsprodukte hoher Molmasse überführt werden. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass das mittels basischer Katalyse erhaltene Vorpolymerisat sehr sorgfältig aufgearbeitet werden muss, um die Deaktivierung des DMC-Katalysators durch über das Vorpolymerisat eingeschleppte basische Katalysatorspuren auszuschließen.
Dieser Nachteil kann durch das Verfahren der kontinuierlichen Starterdosierung, welches in WO-A 97/29146 offenbart ist, überwunden werden. Hierbei werden kritische Starterverbindungen im Reaktor nicht vorgelegt, sondern neben den Alkylenoxiden dem Reaktor während der Reaktion kontinuierlich zugeführt. Als Startmedium für die Reaktion können in diesem Verfahren Vorpolymerisate vorgelegt werden, auch ist die Verwendung kleiner Mengen des herzustellenden Produktes selbst als Startmedium möglich. Die Notwendigkeit, für weitere Alkylenoxidadditionen geeignete Vorpolymerisate zunächst separat herstellen zu müssen, entfällt somit.
Ebenfalls können Polyetherpolyole aufarbeitungsfrei nach einem Verfahren, wie es in WO-A 98/03571 beschrieben ist, vollkontinuierlich hergestellt werden. Hierbei werden neben einem oder mehreren Alkylenoxiden und einem oder mehreren Startern auch der DMC-Katalysator dem Reaktor bzw. einem Reaktorsystem unter Alkoxylierungsbedingungen kontinuierlich zugeführt und das Produkt kontinuierlich dem Reaktor bzw. dem Reaktorsystem nach einer vorwählbaren mittleren Verweilzeit entnommen.
Sowohl das Verfahren der kontinuierlichen Starterzudosierung als auch das vollkontinuierliche Polyetherpolyolherstellverfahren besitzen den Nachteil, dass Polyether mit Blockstrukturen, insbesondere solche mit kurzen Innenblöcken, nur unter großen
Schwierigkeiten herstellbar sind: Beim Verfahren der kontinuierlichen Starterzudosierung muss die Starterzudosierung vor Ende der Dosierung des ersten Alkylenoxidblocks bereits abgeschlossen sein, um Produkte mit homogen verteilten Blocklängen zu erhalten. Dies ist insbesondere dann schwierig, wenn innere Blöcke mit Blockäquivalentmolmassen von 53 Da bis 350 Da angestrebt werden, da es dann notwendig wird, das Verhältnis von Starter zu Alkylenoxid im zudosierten Eduktstrom so zu erhöhen, dass wiederum die Gefahr besteht, kritische Konzentrationen an Hydroxylgruppen sowie polaren Verunreinigungen zu erreichen. In solchen Fällen verlieren die Katalysatoren während der Starterzudosierungs- phase zunehmend an Aktivität, was sich z.B. durch einen Druckanstieg im Reaktor infolge steigender Konzentration an freiem Alkylenoxid bemerkbar macht. Beim vollkontinuierlichen Polyetherpolyolherstellverfahren müssen für Produkte mit Blockstrukturen aufwändige, kontinuierlich durchströmte Reaktorkaskaden und Verweilzeitstrecken installiert werden. Sowohl das kontinuierliche Starterzudosierungsverfahren als auch das vollkontinuierliche Verfahren sind außerdem nur schlecht geeignet, hochschmelzende oder sich unterhalb des Schmelzpunktes zersetzende Starterverbindungen wie beispielsweise Zucker, Sorbit oder Pentaerythrit aufarbeitungsfrei in langkettige Polyole zu überführen. Die Dosierung solcher Starter muss über aufwändig beheizte Dosierstrecken oder in Lösung erfolgen.
Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome geteilte Gesamtmasse des aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen. Im Falle von hydroxygruppenhaltigen Materialien wird sie berechnet durch folgende Formel:
Äquivalentmolmasse = 56100 / OH-Zahl [mg KOH/g]
Die OH-Zahl kann z. B. titrimetrisch nach der Vorschrift der DIN 53240 oder spektroskopisch über NIR bestimmt werden.
In EP-A 0090445 wird der Zusatz von Katalysator-"Promotern" zur Anhebung der Aktivität von DMC-Katalysatoren älterer Generation beansprucht. Solche "Promoter" sind Salze aus mindestens zweiwertigen Metallkationen und metallfreien Anionen und/oder metallfreie
Säuren. Die "Promoter" werden der Katalysator/Startermischung separat zugesetzt. Es wird betont, dass die Abwesenheit von Alkalimetallsalzen essentiell ist, da diese die Aktivität von DMC-Katalysatoren mindern. Vor diesem Hintergrund ist die vorliegende Erfindung besonders überraschend.
In EP-A 1400281 werden salzhaltige, insbesondere alkalimetallhalogenidhaltige DMC- Katalysatoren beansprucht, die zu Polyethern mit reduziertem Gehalt an hochmolekularen Verunreinigungen führen. In der vorliegenden Erfindung erwiesen sich kaliumchloridhaltige Starter jedoch als völlig ungeeignet, da keinerlei Katalysatoraktivierung beobachtet wurde. In EP-A 1577334 werden bevorzugt mit Phosphorsäure acidifizierte Starter in DMC- katalysierten Alkylenoxidadditionsprozessen mit kontinuierlicher Starterzudosierung beansprucht, die zu erhöhter Katalysatorlebensdauer führen, wenn relativ kurzkettige Polyether über DMC-Katalyse hergestellt werden sollen, also verhältnismäßig hohe Starter/Alkylen- Λ
- 4 -
Oxidverhältnisse während der Dosierphase vorliegen. Der Zusatz von (sauren) Salzen wird nicht erwähnt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Arbeiten zeigen, dass phosphathaltige Starterverbindungen die Aktivierung von DMC-Katalysatoren verhindern. In WO-A 99/14258 werden ebenfalls acidifizierte Starter in DMC-katalysierten Alkylen- oxidadditionsprozessen mit kontinuierlicher Starterzudosierung beansprucht. Wiederum wird
Phosphorsäure als besonders bevorzugte Säure hervorgehoben. Salze der Schwefelsäure werden nicht erwähnt.
US-B 6642423 beansprucht ein Verfahren zum Erhalt von Polyethern mit ethylenoxidhaltigen Innenblöcken. Diese können einstufig direkt durch DMC-katalysierte Ethylenoxidaddition an niedermolekulare Starterverbindungen wie Glycerin gefolgt von einem Propylenoxidblock oder einem propylenoxidreichen Block erhalten werden. Das Verfahren nutzt nicht den vorteilhaften Effekt der Gegenwart eines Schwefelsäuresalzes auf die Unterdrückung der Bildung hochmolekularer Verunreinigungen und ist außerdem sehr teuer, da sich DMC-Katalysatoren im Kontakt mit niedermolekularen Starterverbindungen wie Glycerin nur in sehr hohen Konzentrationen aktivieren lassen.
In EP-A 1528073 wird die zweistufige Herstellung von typischen langkettigen Polyolen mit Ethylenoxidendblock in einem Reaktor beansprucht. Die aus dem jeweils vorhergehenden Ansatz resultierende Restalkalinität wird vor oder während der Dosierung des Starters und des DMC-Katalysators für den nachfolgenden Ansatz durch Zugabe einer Säure, die ein im langkettigen Polyol mit Ethylenoxidendblock lösliches Salz bildet, entfernt. Hierzu ist im
Allgemeinen nur eine Alkylbenzolsulfonsäure geeignet, da die im Reaktor verbliebenen Polyolreste hohe Äquivalentmolmassen aufweisen und Salze rein anorganischer Säuren nicht zu lösen in der Lage sind. Nachteilig beim Einsatz von Alkylbenzolsulfonsäuren sind die hohen Kosten, die zum einen durch die hohen Säurepreise, zum anderen durch die relativ hohen Molmassen der Säuren verursacht werden. Außerdem erfordert der beanspruchte Prozess immer noch einen Aufarbeitungsschritt wie Destillation Filtration oder Ionenaustausch, bei dem die großen auf herkömmliche Weise erhaltenen Salzmengen entfernt werden.
WO-A 2006/094979 beansprucht ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von DMC- Katalysatoren, bei dem durch die Gegenwart von starken Mineralsäuren während der Katalysatorfällung die Cyanometallatsäure in situ erzeugt wird. Bei den so hergestellten Katalysatoren handelt es sich um klassische DMC-Katalysatoren, mit denen allein sich kein aufarbeitungsfreies Eintopfverfahren zur Herstellung langkettiger Blockcopolyether mit Innenblöcken mit Blockäquivalentmolmassen von 53 Da bis 350 Da realisieren lässt.
In WO-A 01/53381 werden Kombinationen aus Lewis- oder Bronstedsäuren und DMC-
Katalysatoren verwendet, die zu verkürzten Induktionsperioden beim Anfahren der Alkylenoxidadditionsreaktion führen sollen. Durch die Kombination bestimmter Säuren/saurer Salze mit DMC -Katalysatoren erzielbare synergistische Effekte auf die Polyetherqualität sind nicht herausgearbeitet worden, die analytischen Daten der erhaltenen Polyetherpolyole, insbesondere die erhöhten Gehalte an primären Hydroxygruppen, deuten vielmehr schlicht auf parallel ablaufende säure- bzw. DMC-katalysierte Alkylenoxidadditionsreaktionen hin.
In EP-A 1073689 wird die Herstellung von Polyolvorstufen mit OH-Zahlen von 100 bis 150 mg KOH/g unter lewissauren Bedingungen gefolgt von einem DMC-katalysierten Propylen- oxidadditionsschritt beansprucht. Eine Abtrennung der lewissauren Katalysatoren, im Wesentlichen Perfluoralkylsulfonsäuresalze der Lanthaniden, aus der Vorstufe vor dem DMC-Schritt erfolgt nicht . Es handelt sich somit um ein aufarbeitung sfreies Eintopfverfahren, bei dem jedoch die in EP-A 0855417 beschriebene auffällige Neigung der Lewis-sauren Katalysatoren zur Bildung flüchtiger Nebenprodukte und deren hohe Kosten als nachteilig einzustufen sind.
WO-A 2007/082596 lehrt die Herstellung von mit Alkali- bzw. Ammoniumsalzen modifizierten DMC-Katalysatoren, die sich durch erhöhte Aktivitäten auszeichnen. Mit dem in WO-A 2007/082596 offenbarten Verfahren ist die Durchführung eines aufarbeitungsfreien
Verfahrens ausgehend von niedermolekularen Starterverbindungen nicht möglich. Die positiven Effekte schwefelsäuresalzhaltiger Starter in Bezug auf die Bildung hochmolekularer Verunreinigungen lassen sich nach der Lehre der WO 2007/082596 nicht erzielen.
Die Aufgabe bestand daher darin, ein aufarbeitungsfreies Verfahren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bereitzustellen, das sich durch eine geringe Neigung zur Bildung hochmolekularer Verunreinigungen auszeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise auch geeignet sein, Polyetherpolyole mit besonders hydrophilen Innenblöcken zugänglich zu machen. Darüber hinaus sollen die auf den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen basierenden Polyurethan-Weichschaumstoffe eine höhere Stauchhärte aufweisen im Vergleich zu Weichschaumstoffen, die nur auf Füllstoff-freien Polyetherpoyololen gemäß dem Stand der Technik basieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oben genannte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren für die Herstellung von Polyetherpolyolen (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 10 mg KOH/g bis 60 mg KOH/mg besonders bevorzugt 20 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) (i-1) eine H-funktionelle Starterverbindung AL I) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden AI .2) in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgesetzt wird unter Erhalt eines Alkoxylates mit einer Äquivalentmolmasse von 53 Da bis 350 Da, und anschließend
(i-2) die Komponente AI) mit Schwefelsäure neutralisiert wird, wobei die Neutralisation der alkalischen polymerisationsaktiven Zentren des rohen r
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Alkylenoxidadditionsproduktes durch Zugabe von Schwefelsäure derart durchgeführt wird, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenden Katalysatormenge wirksam wird, und wobei auf die Abtrennung der gebildeten Salze verzichtet wird, unter Erhalt der Komponente A) und
(ii) anschließend die Komponente A) umgesetzt wird mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) in Anwesenheit eines DMC-Katalysators B2).
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Polyetherpolyole enthaltend ein saures Schwefelsäuresalz, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole.
In einer Ausführungsform de s erfindung sgemäßen Verfahrens werden saure Schwefelsäuresalze A2) dem Polyetherpolyol AI) separat zugesetzt und die so erhältliche Komponente A) wird dann in Schritt ii) weiter umgesetzt. A2) wird AI) in Mengen von 95 bis 12000 ppm, bevorzugt in Mengen von 95 bis 2400 ppm und besonders bevorzugt in
Mengen 95 bis 1700 ppm, bezogen auf die Menge AI), zugesetzt.
Unter den sauren Schwefelsäuresalzen A2) sind Hydrogensulfate A2.1) und Sulfate A2.2) zu verstehen, wobei das Gewichtsverhältnis von A2.1) : A2.2) 50 bis 100 : 50 bis 0 beträgt. Hydrogensulfate A2.1) sind
Alkalimetall- (d.h. Li, Na, K, Rb, Cs),
Erdalkalimetall- (d.h. Be, Ca, Mg, Sr, Ba), oder
Ammoniumhydrogensulfate der allgemeinen Formel [NR1R2R H]+[HS04]~, wobei
R:R2R3 unabhängig voneinander H, Ci-C20-Alkyl (z.B . Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C5-C2o-Cycloalkyl (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), C6-C20 Aryl (z.B Phenyl) sein können, und wobei die Reste R1, R2 und/oder R3 auch miteinander so verbunden sein können, dass ein cyclisches Ammoniumion entsteht, wie besipielsweise Piperazinium, Imidazolinium, Pyridinium, Morpholinium, und
Sulfate A2.2) sind
Alkalimetall- (d.h. Li, Na, K, Rb, Cs),
Erdalkalimetall- (d.h. Be, Ca, Mg, Sr, Ba), oder
Ammoniumsulfate der allgemeinen Formel [NR1R2R H]+[HS04]~, wobei
R:R2R3 unabhängig voneinander H, Ci-C20-Alkyl (z.B . Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C5-C2o-Cycloalkyl (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), C6-C20 Aryl (z.B Phenyl) sein können, und wobei die Reste R1, R2 und/oder R3 auch miteinander so verbunden sein können, dass ein cyclisches Ammoniumion entsteht, wie beispielsweise Piperazinium, Imidazolinium, Pyridinium, Morpholinium.
Bevorzugt werden als Hydrogensulfate A2.1) Alkalimetallhydrogensulfate, ganz besonders bevorzugt Kaliumhydrogensulfat und als Sulfate A2.2) Alkalimetallsulfate und ganz besonders bevorzugt Kaliumsulfat im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die Komponente A2) während des Verfahrens durch Neutralisation des Polyetherpolyols AI) mit Schwefelsäure unter Bildung der Komponente A) erzeugt und ohne Filtrationsschritt direkt in Schritt (ii) unter DMC-Katalyse mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zu den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen (1) umgesetzt. In dieser bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher Komponente A) hergestellt durch die Schritte
(i-l) Umsetzung einer H-funktionellen Starterverbindung AL I) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden A I .2) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, bis die Komponente AI) Äquivalentmolmassen von 53 Da bis 350 Da erreicht, und anschließend
(i-2) die Komponente AI) mit Schwefelsäure neutralisiet wird, wobei die Neutralisation der alkalischen polymerisationsaktiven Zentren des rohen Alkylenoxidadditionsproduktes durch Zugabe von Schwefelsäure derart durchgeführt wird, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenden Katalysatormenge wirksam wird, und wobei auf die Abtrennung der gebildeten Salze verzichtet wird, und
(i-3) gegebenenfalls die Entfernung von Reaktionswasser und mit der Säure eingebrachte Wasserspuren bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180°C.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren detailliert beschrieben:
Schritt (i), Schritte (i-l) bis (i-3):
(i-l)
Die H-funktionellen Starterverbindungen (Komponente AL I) werden in e ine r
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (i-l) im Reaktor vorgelegt und mit dem basischen Katalysator versetzt und mit einem oder mehreren Alkylenoxiden A1.2) umgesetzt.
Als basischer Katalysator können Alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkali- metallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylate oder Erdalkalihydroxide verwendet werden. Alkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und die Erdalkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ca, Mg, Sr, Ba. Ebenfalls können organische basische Katalysatoren wie beispielsweise Amine eingesetzt werden. Hierunter fallen aliphatische Amine oder Alkanolamine wie N,N- Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, N- Methyldiethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N- Methylpyrrolidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,4-
Dimethylpiperaz i n o d e r N-Methylmorpholin. Ebenfalls gut verwendbar sind auch aromatische Amine wie Imidazol und alkylsubstituierte Imidazolderivate, N,N-Di- methylanilin, 4-(N,N-Dimethyl)aminopyridin sowie teilweise vernetzte Copolymere aus 4- Vinylpyridin oder Vinylimidazol und Divinylbenzol. Eine umfassende Übersicht über geeignete Amine ist von M. Ionescu et al . in„Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 151-218 gegeben worden. Bevorzugte aminische Katalysatoren sind tertiäre aliphatische Amine oder Alkanolamine sowie Imidazol und die erwähnten Imidazol- bzw. Pyridinderivate. Solche aminischen Katalysatoren können in Konzentrationen, bezogen auf die erhaltene Produktmenge AI), von 200 ppm bis 10000 ppm eingesetzt werden, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 200 ppm bis 5000 ppm. Bevorzugte anorganische basische Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide, ganz besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid. Ein solcher alkalimetallhaltiger Katalysator kann der H- funktionellen Starterverbindung als wässrige Lösung oder als Feststoff zugeführt werden. Die auf die erhaltene Produktmenge AI) bezogene Katalysatorkonzentration beträgt im Falle der Verwendung anorganischer basischer Katalysatoren 40 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 40 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 40 ppm bis 700 ppm. Das Lösungswasser und/oder das bei der Reaktion der aktiven Wasserstoffatome mit dem Katalysator freigesetzte Wasser kann vor Beginn der Dosierung eines oder mehreren Alkylenoxide im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C, entfernt werden.
Als basische Katalysatoren können auch vorgefertigte Alkylenoxid-Additionsprodukte von H-funktionellen Starterverbindungen mit Alkoxylatgehalten von 0,05 bis 50 Äquivalenz-% eingesetzt werden, sogenannte „polymere Alkoxylate". Unter dem Alkoxylatgehalt des Katalysators ist der durch eine Base, üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid, durch Deprotonierung entfernte Anteil aktiver Wasserstoffatome an allen ursprünglich im Alkylen- oxid-Additionsprodukt des Katalysators vorhanden gewesenen aktiven Wasserstoffatomen zu verstehen. Die Einsatzmenge des polymeren Alkoxylates richtet sich natürlich nach der für die Produktmenge AI) angestrebten Katalysatorkonzentration, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben.
H-funktionelle Starterverbindungen sind solche Verbindungen, die mindestens ein
Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom, manchmal auch nur als„aktiver Wasserstoff bezeichnet, enthalten. Ein an N, O, oder S gebundener Wasserstoff wird als Zerewitinoff- aktiver Wasserstoff bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Geeignete H-funktionelle Starterverbindungen weisen meist Funktionalitäten von 1 bis 35, bevorzugt von 1 bis 8 auf. Ihre Molmassen betragen von 17 g/mol bis 1200 g/mol. Neben den bevorzugt zu verwendenden hydroxyfunktionellen Startern können auch amino- funktionelle Starter eingesetzt werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, sowie methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Harnstoff. Es können auch hochfunktionelle Starterverbindungen auf Basis von hydrierten Stärkehydrolyseprodukten eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise in EP-A 1525244 beschrieben. Beispiele für geeignete aminogruppenhaltige H-funktionelle Starterverbindungen sind Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Anilin, die Isomere des Toluidins, die Isomere des Diaminotoluols, die Isomere des Diaminodiphenylmethans sowie bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte, ferner methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Melamin sowie Mannichbasen. Außerdem können als Starterverbindungen auch Ringöffnungsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Polyolen eingesetzt werden. Beispiele sind Ringöffnungsprodukte aus Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydri d e ine rs e its und Ethyl e ng lyko l , Diethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Me- thyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit andererseits. Daneben ist es auch möglich, ein- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren direkt als Starterverbindungen einzusetzen.
Ferner können dem Prozess auch vorgefertigte Alkylenoxidadditionsprodukte der erwähnten Starterverbindungen, also Polyetherpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen von 160 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt 250 bis 1000 mg KOH/g, zugesetzt werden. Auch ist es möglich, im erfindungsgemäßen Prozess Polyesterpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g als Co-Starter mit dem Ziel der Polyetheresterherstellung einzusetzen. Hierfür geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, Polyestercarbonatdiole oder Polyethercarbonatdiole vorzugsweise jeweils mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g, als Co-Starter verwendet werden. Diese werden beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat mit di- oder höherfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren dienen bevorzugt aminogruppenfreie H-funktionelle
Starterverbindungen mit Hydroxygruppen als Träger der aktiven Wasserstoffe wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol und hydrierte Stärkehydrolyseprodukte. Es können auch Gemische verschiedener H-funktioneller Starterverbindungen eingesetzt werden.
Die im Reaktor gemeinsam mit dem basischen Katalysator vorgelegten H-funktionellen Starterverbindungen AL I) werden in S chritt (i-1) unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, bevorzugt bei 100 bis 170 °C mit einem oder mehreren Alkylenoxiden AI .2) zur Reaktion gebracht, wobei die Alkylenoxide in der gängigen Weise dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt werden, dass die sicherheitstechnischen Druck- grenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere bei der Dosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemischen oder reinem Ethylenoxid ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der Anfahr- und Dosierphase aufrechterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden. Die Reaktionstemperatur kann während der Alkylenoxiddosierphase natürlich innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden: Es ist von Vorteil empfindliche H-funktionelle Starterverbindungen, wie beispielsweise Saccharose, zunächst bei niedrigen Reaktionstemperaturen zu alkoxylieren, und erst bei hinreichendem Starterumsatz zu höheren Reaktionstemperaturen überzugehen. Alkylenoxide können dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ^ ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings. Generell sollte durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die Dosieraggregate verhindert werden. Wird ein Alkylenoxidgemisch dosiert, können die jeweiligen Alkylenoxide dem Reaktor separat oder als Mischung zugeführt werden. Eine Vorvermischung der Alkylenoxide kann beispielsweise durch ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat erreicht werden („inline-blending"). Es hat sich auch bewährt, Alkylenoxide pumpendruckseitig in einen beispielsweise über Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf einzeln oder vorgemischt zu dosieren . Für die gute Durchmischung mit dem Reaktionsmedium ist es dann von Vorteil ein hochscherendes
Mischaggregat in den Alkylenoxid-/Reaktionsmediumstrom zu integrieren. Die Temperatur der exothermen Alkylenoxidadditionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß d e m S t an d d e r T e c h n i k z u r A u s l e g u n g v o n Polymerisationsreaktoren für exotherme Reaktionen (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, pp 167ff, 5th Ed., 1992) erfolgt eine solche Kühlung im
Allgemeinen über die Reaktorwand (z.B. Doppelmantel, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkreislauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z.B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern Diese sollten so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand, effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füllhöhe wirkende Rührertypen geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan- Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene Mischenergie, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 W/1 liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigeren Füllständen. Um eine optimale Rührwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrstromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen) angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, feststoffhaltige Dispersionen, die zu Reaktionsbeginn beispielsweise bei der Verwendung von Saccharose vorliegen können, besonders intensiv zu durchmischen. Außerdem sollte insbesondere beim Einsatz fester H- funktioneller Starterverbindungen durch die Wahl des Rühraggregates sichergestellt werden, dass eine ausreichende Dispergierung des Feststoffes im Reaktionsgemisch gewährleistet ist. Bevorzugt werden hier bodengängige Rührstufen sowie besonders zur Suspendierung geeignete Rührorgane eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsge- mischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphase beobachtet werden, wenn Restalkylenoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder von unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle).
Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf zu erzielen oder diesen zusätzlich zum Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 mal pro Stunde) umgepumpt wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die unterschiedlichsten Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1 : 1 bis 10: 1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage.
Nach Ende der Alkylenoxiddosierphase in Schritt (i-l) kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der restliches Alkylenoxid abreagiert. Das Ende dieser Nachreaktionsphase ist erreicht, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktionskessel feststellbar ist. Spuren unreagierter Epoxide können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Das alkalische Alkylenoxid- additionsprodukt kann durch Wasser hydrolysiert werden. Dieser Hydrolyseschritt ist jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht essentiell. Die Wassermenge beträgt hierbei bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des alkalischen Alkylenoxidadditionsproduktes .
(i-2)
Die Neutralisation der alkalischen, polymerisationsaktiven Zentren des rohen, gegebenenfalls hydrolysierten Alkylenoxidadditionsproduktes AI) aus Schritt (i-l) erfolgt erfmdungsgemäß in Schritt (i-2) durch Zugabe von Schwefelsäure derart, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenen Katalysatormenge wirksam wird. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass mindestens 50 % mehr Schwefelsäure als zur Neutralisation des basischen Katalysators notwendig wäre, eingesetzt wird. Da auch die 2. Dissoziationsstufe der Schwefelsäure einen ausreichenden pKa besitzt, werden beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol zu neutralisierendem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid verwendet. Die Temperatur kann bei Hydrolyse und Neutralisation in weiten Bereichen variiert werden, Grenzen können hierbei durch die Korrosionsbeständig- keit der Materialien der Neutralisationskessel oder durch den Polyolaufbau gegeben sein. Sind hydrolyseempfindliche Gruppen, wie beispielsweise Estergruppen, in den Produkten zugegen, kann beispielsweise bei Raumtemperatur neutralisiert werden. In solchen Fällen empfiehlt es sich auch, auf einen vorgeschalteten, separaten Hydrolyseschritt zu verzichten. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Abtrennung der gebildeten Salze verzichtet.
(i-3)
Nach erfolgter Neutralisation können gegebenenfalls in Schritt (i-3) Wasserspuren, die durch Zugabe verdünnter Säuren eingebracht wurden, bzw. überschüssiges Hydrolysewasser im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Der so erhaltenen Komponente A) können bei Bedarf während oder nach der Neutralisation Alterungsschutzmittel bzw. Antioxidantien zugesetzt werden. Weitere Aufarbeitungsschritte, wie beispielsweise Filtration, sind nicht notwendig. Die Komponente A) weist Äquivalentmolmassen von 53 Da bis 350 Da auf.
Schritt (ii)
Der aus den Schritten (i-1) bis (i-3) erhaltenen Komponente A) wird in einer
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (ii) der DMC-Katalysator zugefügt und mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) umgesetzt, bis Polyetherpolyole (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, bevorzugt von 10 mg KOH/g bis 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g erhalten werden. Komponente A) können vor der Zugabe des DMC-Katalysators außerdem zusätzlich geringe Mengen (1 bis 500 ppm) anderer organischer oder anorganischer Säuren zugesetzt werden, wie beispielsweise in WO 99/14258 beschrieben. Die Umsetzung der Komponente A) in Schritt (ii) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) unter DMC-Katalyse kann prinzipiell im gleichen Reaktor wie die Herstellung der Komponente A) in den Schritten (i- 1 ) b i s ( i-3) erfolgen. Die auf die Endproduktmenge (1) berechnete DMC- Katalysatorkonzentration liegt im Bereich von 10 bis 1000 ppm.
DMC-Katalysatoren B2) sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US- A 3 404 109, US-A 3829505, US-A 3941849 und US-A 5158922). DMC-Katalysatoren, die z.B . in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/163 10 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der
Polymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung , t
- 14 - des Katalysators aus dem fertigen Produkt im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch ein Polyetherpolyol mit einer zahlenmittleren Molmasse größer als 500 g/mol enthalten.
Es ist auch möglich, die in EP Anmeldenummer 10163170.3 offenbarten alkalischen DMC- Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I),
M(X)„ (I) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat,
Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (II),
Mr(X)3 (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe +, Al + und Cr +,
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat,
Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
M(X)S (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat,
Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X), (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel-
(Il)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (V)
(Y)aM'(CN)b(A)c (V) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III) . , r
- 16 -
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Mx[M'x,(CN)y]z (VI), worin M wie in Formel (I) bis (IV) und
M' wie in Formel (V) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US-A 5158922
(Spalte 8 , Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III) .
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5158922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-
A 5470813, EP-A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3- butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether,
Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl- 3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co- maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethyl- ether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly-
(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere , Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-unge sättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B . Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von
2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Fe ststoffs (d .h. die Vorstufe de s erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organi- schem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0, 1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A
01/80994 beschrieben.
D e r D M C-katalysierte Reaktionsschritt (ii) kann g ene re ll nach dens e lben verfahrenstechnischen Prinzipien durchgeführt werden wie die unter basischer Katalyse erfolgte Herstellung der Komponete A) in den Schritten (i-1) bis (i-3). Auf einige verfahrenstechnische Besonderheiten des DMC-katalysierten Reaktionsschrittes (ii) soll im Folgenden eingegangen werden.
In einer Ausführungsform wird Komponente A) mit D MC-Katalysator versetzt. Nach Aufheizen auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C wird der Reaktorinhalt in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Inertgas über einen Zeitraum von bevorzugt 10 bis 60 min. unter Rühren gestrippt. Beim
Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Nach Eindosieren von typischerweise 5 bis 20 Gew.-% Alkylenoxid, bezogen auf die Menge an vorgelegter Komponente A), wird der DMC-Katalysator aktiviert. Die Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide kann vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhaltes auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C geschehen; sie erfolgt bevorzugt nach dem Strippen. Die Aktivierung des Katalysators macht sich durch einen beschleunigten Abfall des Reaktordruckes bemerkbar, wodurch der beginnende Alkylenoxidumsatz angezeigt wird. Dem Reaktionsgemisch kann sodann die gewünschte Menge Alkylenoxid bzw. Alkylenoxid- gemisch kontinuierlich zugeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt aber von 50 bis 160 °C gewählt wird. In vielen Fällen erfolgt die Katalysatoraktivierung bereits so schnell, dass die Dosierung einer separaten Menge Alkylenoxid zur Katalysatoraktivierung entfallen kann und direkt mit der kontinuierlichen Dosierung eines Alkylenoxides oder mehrerer Alkylenoxide begonnen werden kann. Auch im DMC-katalysierten Reaktionsschritt kann die Reaktionstemperatur während der Alkylenoxiddosierphase innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden. Ebenfalls können ein oder mehrere Alkylenoxide dem Reaktor im DMC-katalysierten Reaktionsschritt auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei DMC- katalysierten Prozessen ist die Dosierung in die Flüssigphase die bevorzugte Variante.
Nach Ende der Alkylenoxiddosierung kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der die Abnahme der Konzentration an unreagiertem Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch nach Ende der Nachreaktionsphase von kleinen Mengen an nicht umgesetzten Alkylenoxiden beispielsweise im Vakuum, bei einem abslouten Druck von 1 bis 500 mbar, oder durch
Strippen quantitativ entfernt werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen oder Wasserdampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum (beispielsweise durch Durchleiten von Inertgas bei einem Absolutdruck von 5 bis 500 mbar) entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzter Alkylenoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 50 bis 160 °C und vorzugsweise unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sog. Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Nach Erreichen von Druckkonstanz bzw. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (ii) ein Starterpolyol und DMC-Katalysator B2) im Reaktorsystem vorgelegt und Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zugeführt. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt ( 1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 2Q erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt.
Wird die Zusammensetzung der Alkylenoxide nach Ende der Dosierung der Komponente A geändert, lassen sich auch mit die ser Verfahrensweise Polyetherpolyole mit Multiblockstrukturen herstellen. Es ist aber auch möglich, die Komponente A) - Dosierung und die Alkylenoxiddosierung gleichzeitig enden zu lassen. Nach Zudosierung der Reagenzien kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an Alkylenoxid im Allgemeinen durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann das Produkt, gegebenenfalls wie oben beschrieben nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzten Alkylenoxiden, abgelassen werden.
Es ist auch möglich in Schritt (ii) die gesamte Menge an Komponente A) und DMC- Katalysator vorzulegen und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen, insbesondere solche mit Äquivalentmolmassen beispielsweise im Bereich von 9,0 bis 350 Da, bevorzugt von 30,0 bis 350 Da, kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren
Alkylenoxiden Bl) zuzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt (1) kontinuierlich dem Reaktor entnommen. In dieser Verfahrensweise wird in Schritt (ii) ein Starterpolyol und eine Teilmenge an DMC-Katalysator B2) im Reaktorsystem vorgelegt und Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l ) und DMC-Katalysator B2) zugeführt und das Reaktionsprodukt ( 1) wird dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt ( 1 ), das vorher separat hergestellt wurde als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Starterpolyol in Schritt (ii) erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, eingesetzt.
Hierbei können sich kontinuierliche Nachreaktionsschritte, beispielsweise in einer Reaktorkaskade oder in einem Rohrreaktor anschließen. Flüchtige Bestandteile können im Vakuum und/oder durch Strippen, wie oben beschrieben, entfernt werden.
Die verschiedenen Verfahrensvarianten bei der Herstellung von Polyethern nach den Alkylenoxidadditionsverfahren unter DMC-Komplexkatalyse sind beispielsweise beschrieben in WO-A 97/29146 und WO-A 98/03571. Vorzugsweise verbleibt der DMC-Katalysator im Endprodukt, er kann j edoch auch abgetrennt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien. Verfahren zur Abtrennung von DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A 4987271 , DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 und EP-A 385619.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl für den basisch katalysierten Alkylenoxidadditionsschritt (i-1) zum Erhalt der Komponente AI) als auch für den DMC- katalysierten Alkylenoxidadditionsschritt (ii) Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid , 2 , 3-Pentenoxid, 2- Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4- Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2-butenoxid, 1- Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4- Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienm onoxid, Is oprenmonoxid, Cyclop entenoxi d, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-
Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltr i e tho xy s i 1 an , 3 -Glycidyloxypropyltr ip r o p oxy s i 1 an , 3 -Glycidyloxypropyl-methyl- d i m e t h o x y s i l a n , 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyltriisopropoxysilan.
Als Alkylenoxide AI .2) für die Herstellung der Polyetherpolyole A I) werden bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bevorzugt mindestens 10 % Ethylenoxid und ganz besonders bevorzugt reines Ethylenoxid eingesetzt.
Als Alkylenoxide B l) in Schritt (ii) werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung des Alkylenoxidgemisches beim Wechsel vom basisch katalysierten (i-1 ) bis (i-3) zum DMC- katalysierten Alkylenoxidadditionsschritt (ii) ebenfalls geändert wird. Werden während des DMC-katalysierten Alkylenoxidadditionschrittes (ii) verschiedene Alkylenoxide verwendet, so können diese wiederum entweder als Mischung oder nacheinander zudosiert werden. Bei letzterer Dosierweise erhalten die unter DMC-Katalyse weiterwachsenden Polyetherketten kompliziertere Blockstrukturen. Zum Erhalt definierter DMC-Blockstrukturen nach dem „„
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Verfahren des kontinuierlichen Starter-Komponente-A)-Zudosierungsverfahrens sollte die kontinuierliche Starter-Komponente-A)-Zudosierung gemeinsam mit oder kurz vor Ende der Dosierung des ersten Alkylenoxidblocks beendet werden. Oft werden als Endblock reines Ethylenoxid oder Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit hohem Ethylenoxid- anteil zudosiert, so dass die hergestellten Polyetherpolyole 40 bis 100 % primäre OH-End- gruppen aufweisen.
Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkylenoxiden unter DMC-Katalyse copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Lactone, Lactide, Säureanhydride, cyclische Carbonate und Kohlendioxid. Ihre Verwendung wird beschrieben in US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671, US-A 6646100, EP-A 222453 und WO-A
2008/013731.
Die OH-Zahlen der nach dem DMC-katalysierten Alkylenoxidadditionsschritt (ii) erhaltenen Polyetherpolyole (1) weisen Werte von 3 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 50 mg KOH/g, auf. Den Endprodukten können ebenfalls gegebenenfalls Alterungs Schutzmittel wie z. B. Antioxidantien zugesetzt werden.
Die Polyetherpolyole (1) können allein oder gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren isocyanatreaktiven Komponenten mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen wie z.B. Zellstabilisatoren zur Reaktion gebracht werden und so als Komponenten von massiven oder geschäumten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-
Weichschaum wie beispielsweise Polyurethan-Weichblockschaum und Polyurethan- Weichformschaum, dienen.
Polyurethane, bevorzugt massive oder geschäumte Polyurethane, insbesondere Polyurethan- Weichschäume wie beispielsweise Polyurethan-Weichblockschäume und Polyurethan- Weichformschäume, enthaltend die erfmdungsgemäßen Polyetherpolyole (1) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
„„
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Beispiele
Bestimmung des Gehaltes an hochmolekularen Verunreinigungen
Die Bestimmung des Gehaltes and hochmolekularen Verunreinigungen erfolgte in Anlehnung an die in US 6013596 beschriebene Methode.
OH-Zahl und Viskosität
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240. Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51, Hersteller: Anton Paar) nach der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Molmassenverteilung
Die Molmassenverteilung wurde mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) ermittelt. Verwendet wurde das Gerät Agilent 1 100 Series der Fa. Agilent. Angegeben wird die Polydispersität PD für die Molmassenverteilung Mw/Mn, wobei Mw für die gewichtsgemittelte Molmasse und Mn für die zahlengemittelte Molmasse stehen. Weitere Angaben:
- Säulenkombination: 1 Vorsäule PSS, 5 μΐ, 8x50mm; 2 PSS SVD, 5 μΐ, 100 A°, 8x300mm; 2 PSS SVD, 5 μΐ, 1000 A°, 8x300mm, PSS ist der Hersteller der Säulen (Polymer Standard Solutions, Mainz)
- Aus Wertesoftware: WIN GPC der Fa. PSS
- Lösungsmittel: THF (Merck LiChrosolv)
- Flussrate: 1 ml / min
- Detektortyp: RI-Detektor (Brechungsindex), Shodex RI 74
- Verwendete Kalibrationsstandards: Kalibrierstandard der Fa. PSS auf Basis
Polystyrol.
Eingesetzte Rohstoffe
Katalysator für die Alkylenoxidaddition (DMC-Katalysator):
Doppelmetallcyanid-Katalysator, enthaltend Zinkhexacyanocobaltat, tert.-Butanol und Poly- propylenglykol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 g/mol; beschrieben in WO-A 01/80994, Beispiel 6.
Herstellung des polymeren Alkoxylates I (basischer Katalysator zur Herstellung der Verbindungen AI))
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 3677,2 g Glycerin und
13,33 g einer 45 Gew.-%igen Lösung von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Rührerdrehzahl auf 450 U/min. eingestellt und man heizte auf 110 °C auf. „ Λ
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Der absolute Druck wurde auf 100 mbar abgesenkt und 2313,7 g Propylenoxid wurden über einen Zeitraum von 4,6 h in den Autoklaven dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 180 min. bei 110 °C wurde der absolute Druck langsam wieder auf 100 mbar abgesenkt und der Ansatz schließlich im Vakuum bei einem absoluten Druck von 18 mbar von Wasser befreit, bis bei einer Temperatur von 110°C ein absoluter Druck von 10 mbar erreicht war. Die
Alkalizahl des polymeren Alkoxylates I beträgt 1,0 mg KOH/g, sein KOH-Gehalt entsprechend 0, 1 %. Seine OH-Zahl beträgt 1121 mg KOH/g. Der Alkoxylatgehalt beträgt entsprechend 0,09 %. Herstellung des polymeren Alkoxylates II (basischer Katalysator zur Herstellung der
Verbindungen AI))
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 1278,5 g Trimethylol- propan und 21,7 g einer 45 Gew.-%igen Lösung von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Rührerdrehzahl auf 450 U/min. eingestellt und man heizte auf 107 °C auf. Der absolute Druck wurde auf 100 mbar abgesenkt und 653,4 g Propylenoxid wurden übe r einen Ze itraum von 3 h in den Autoklaven dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min. bei 107 °C wurde der Ansatz 30 min. bei einem absoluten Druck von 10 mbar ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 25 °C wurden unter Stickstoffatmosphäre 45, 1 g einer 45 Gew.-%igen Lösung von KOH in Wasser zugegeben. Man erwärmte auf 107 °C und entfernte das Wasser im Vakuum, bis ein absoluter Druck von
10 mbar erreicht war. Sodann wurden 4063,6 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 8,5 h bei 107 °C eindosiert, nach einer Nachreaktionszeit von 120 min. wurde für 30 min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 mbar ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 25 °C wurden unter Stickstoffatmosphäre 539,4 g einer 45 Gew.-%igen Lösung von KOH in Wasser zugegeben. Man erwärmte auf 107 °C und entfernte das Wasser im Vakuum, bis ein absoluter Druck von 10 mbar erreicht war. Die Alkalizahl des polymeren Alkoxylates II beträgt 44, 1 mg KOH/g, sein KOH-Gehalt entsprechend 4,41 %. Die OH-Zahl beträgt 260 mg KOH/g. Der Alkoxylatgehalt beträgt entsprechend 17 %. IRGANOX® 1076
Octadecyl-3 -(3 ,5 -di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (BASF SE)
Beispiel 1
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 325,5 g Sorbit und 3,075 g einer 44,82 %igen Lösung von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und sein Inhalt bei 1 10 °C über einen Zeitraum von 3 h und bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar durch Einleiten von 50 ml ^
Stickstoff pro Minute in die Flüssigphase über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden mit 5 Bohrungen versehenen Verteilerring gestrippt Man erwärmte unter Rühren (450 U/min) auf 150 °C und dosierte über einen Zeitraum von 3,22 h 1135,1 g Propylenoxid so in den Autoklaven, dass ein konstanter absoluter Druck von 5 bar erreicht wurde. Nach einer Nachreaktionszeit von 2,45 h wurde der Reaktordruck mit Stickstoff auf einen absoluten Druck von 2,7 bar eingestellt und 4540,2 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 9,07 h eindosiert. Während dieser Dosierzeit wurde die Dosierung bei Erreichen von 5 bar absoluten Reaktordruck zweimal unterbrochen, man ließ jeweils abreagieren, senkte den Druck durch Ablassen des Stickstoffs auf 2,5 bar (absolut) und nahm sodann die Alkylenoxiddosierung wieder auf. Nach Ende der Ethylenoxiddosierung schloss sich eine Nachreaktionszeit von 1,5 h Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min bei einem Druck (absolut) von 10 mbar wurde auf 25 °C abgekühlt. Die auf KOH berechnete Katalysatorkonzentration betrug 230 ppm. 2006,2 g des alkalischen Produktes (Al-1) wurden bei 80 °C mit 6,475 g 11,82 %iger Schwefelsäure versetzt und 0,5 h bei 80 °C verrührt. Nach Zugabe von 1,028 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei einem absoluten Druck von 1 mbar entwässert. Man erhielt ein klares Produkt (A-l) mit einer Viskosität von 730 mPas bei 25 °C.
558,3 g des Polyetherpolyoles A-l) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 10 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,051 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (Gitterrührer) mit 450 U/min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 441,7 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 3,05 h eindosiert. Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem Druck (absolut) von 0,05 bar, der während der Dosierphase erreichte absolute Maximaldruck betrug 0,8 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,35 h wurde 0,5 h bei 130 °C bei einem absoluten Druck von 1 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,535 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 1 betrug 57,2 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 1010 mPas. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw / Mn) von 1, 10 ermittelt. Die Gehalte an hochmolekularen Verunreinigungen sind in Tabelle 1 gelistet.
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Herstellung des alkalischen Vorproduktes erfolgte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, lediglich die Katalysatorkonzentration (KOH) wurde von 230 ppm auf 1960 ppm angehoben. 2123 g des alkalischen Vorproduktes (Al-2) wurden bei 80 °C mit 201,5 g Wasser und 31,52 _
- 26 - g 11,95 %iger Schwefelsäure versetzt. Nach 0,5 h Rühren bei 80 °C wurden 0,849 g IRGANOX® 1076 zugegeben, das Wasser abdestilliert und 3 h bei einem absoluten Druck von 1 mbar bei 110 °C ausgeheizt. Nach Filtration über ein Tiefenfilter (T 750) bei 80 °C erhielt man ein klares Zwischenprodukt mit einer Viskosität von 720 mPas bei 25 °C.
561 ,0 g des Zwischenproduktes wurden unter Stickstoffatmosphäre in e ine n 1 0 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,054 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (Gitterrührer) mit 450 U/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über die sen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 440,0 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 2,93 h eindosiert. Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem absoluten Druck von 0,05 bar, der während der Dosierphase erreichte absolute Maximaldruck betrug 0,75 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h wurde 0,5 h bei 130 °C bei einem Druck (absolut) von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,545 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 2 betrug 58,9 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 1010 mPas. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1, 18 ermittelt. Die Gehalte an hochmolekularen Verunreinigungen sind in Tabelle 1 gelistet.
Tabelle 1:
Figure imgf000027_0001
Beispiel 3
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 820,7 g Glycerin und 1 ,471 g einer 44,82 %igen Lösung von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde „„
- 27 - verschlossen und sein Inhalt bei 110 °C über einen Zeitraum von 3 h und bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min (Gitterrührer) bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerringgestrippt. Man erwärmte unter Rühren (450 U/min) auf 150 °C und beaufschlagte den Autoklaven bis zu einem absoluten Druck von 2,5 bar mit Stickstoff. Sodann dosierte man über einen Zeitraum von 10,53 h ein Gemisch aus 1289,2 g Propylenoxid und 3884,5 g Ethylenoxid so in den Autoklaven, dass maximal ein absoluter Druck von 5 bar erreicht wurde. Nach Ende der Alkylenoxiddosierung schloss sich eine Nachreaktionszeit von 3,25 h Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min bei einem absoluten Druck von 10 mbar wurde auf 25 °C abgekühlt. Die auf KOH berechnete Katalysatorkonzentration betrug 1 10 ppm. 2417, 1 g des Reaktionsproduktes Al-3 wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C mit 3,547 g 11,80 %iger Schwefelsäure versetzt und 1 h bei 80 °C verrührt. Nach Zugabe von 1,210 g Irganox® 1076 wurde das Produkt 1 h bei einem absoluten Druck von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) und anschließend bei 110 °C und einem Druck (absolut) von 1 mbar 3 h entwässert. Man erhielt ein klares Produkt (A-3) mit einer Viskosität von 231 mPas bei 25 °C.
896, 1 g des Produktes A-3) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 10 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0, 1054 g Phosphorsäure wurde bei Raumtemperatur 20 min. lang gerührt. Danach wurden 0, 185 g DMC-Katalysator zugegeben und der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. ein Gemisch aus 1275,3 g Propylenoxid und 3828, 1 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 6,02 h eindosiert. Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem absoluten Druck von 2,5 bar, der während der Dosierphase erreichte absolute Maximaldruck betrug 3,94 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,4 h wurde 0,55 h bei 130 °C bei einem Druck (absolut) von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 3,008 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 3 betrug 36,5 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 1380 mPas. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw / Mn) von 1,30 ermittelt.
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Herstellung des alkalischen Vorproduktes Al-4 erfolgte wie in Beispiel 3. 2148,2 g des alkalischen Vorproduktes Al-4 wurden bei 80 °C mit 2,5888 g 10,35 %iger Salpetersäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei 80 °C wurden 1,081 g IRGANOX® 1076 zugegeben und 3 h bei einem Druck (absolut) von 1 mbar bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt man ein klares Produkt A-4 mit einer Viskosität von 229 mPas bei 25 °C.
500 g des Produktes A-4 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 10 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,093 g Phosphorsäure wurde bei 25 °C 20 min. lang gerührt.
Danach wurden 0,120 g DMC-Katalysator zugegeben und der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 1198 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 4,33 h eindosiert: Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem absoluten Druck von 0,05 bar, nach anfänglicher Aktivierung des DMC-Katalysators, erkennbar durch einen beschleunigten Druckabfall nach Abstoppen der Propylenoxiddosierung, stieg der absolute Druck während der Dosierphase kontinuierlich an, so dass die Dosierung 2 mal unterbrochen werden musste und schließlich nach den obengenannten 1198 g dosierten Propylenoxids (70
% der ursprünglich beabsichtigten Propylenoxidmenge) abgebrochen wurde.
Beispiel 5
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 466,5 g des polymeren Alkoxylates I und 560,4 g Glycerin gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und sein Inhalt unter Rühren (Gitterrührer) auf 150 °C bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur beaufschlagte man den Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem absoluten Druck von 2,6 bar. Sodann dosierte man über einen Zeitraum von insgesamt 11,2 h 5178,3 g Ethylenoxid so in den Autoklaven, dass maximal ein absoluter Druck von 5 bar erreicht wurde. Aufgrund der durch den steigenden Füllstand bedingten Kompression des Gasraums musste die Ethylenoxiddosierung 4 mal unterbrochen werden, man ließ jeweils auf ein konstantes Druckniveau abreagieren und stellte vor Dosierung der nächsten Portion den absoluten Druck erneut auf 2,6 bar ein. Nach Ende der Ethylenoxiddosierung schloss sich eine Nachreaktionszeit von 1,42 h Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min im Vakuum wurde auf 25 °C abgekühlt. Die auf KOH berechnete Katalysatorkonzentration betrug 100 ppm. 2938,8 g des Reaktionsproduktes Al-5 wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C mit 3,910 g 1 1,82 %iger Schwefelsäure versetzt und 1 h bei 80 °C verrührt. Nach Zugabe von 1,472 g Irganox® 1076 wurde das Produkt 1 h bei einem absoluten Druck von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) entwässert und anschließend bei 110 °C und einem absoluten Druck von 1 mbar 3 h ausgeheizt. Man erhielt ein klares
Produkt A-5 mit einer Viskosität von 235 mPas bei 25 °C. 260,4 g des Produktes A-5 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,061 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (mehrstufiger Propellerrührer) mit 450 U/min bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über die sen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 939,6 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 4,65 h eindosiert. Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem absoluten Druck von 0,05 bar, der während der Dosierphase erreichte absolute Maximal druck betrug 1,2 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,33 h wurde 0,5 h bei 130 °C bei einem Druck (absolut) von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,628 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 5 betrug 53,4 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 602 mPas. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,03 ermittelt. Die Gehalte an hochmolekularen Verunreinigungen sind in Tabelle 2 gelistet.
Beispiel 6 (Vergleich)
Die Herstellung des alkalischen Vorproduktes Al-6 erfolgte wie in Beispiel 5. 2869, 1 g des alkalischen Produktes Al-6 wurden bei 80 °C mit 2,5376 g 20,35 %iger Perchlorsäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei 80 °C wurde das Produkt 1 h bei einem Druck (absolut) von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) entwässert und anschließend, nach Zugabe von 1,455 g IRGANOX® 1076, bei 110 °C und bei einen Druck (absolut) von 1 mbar über einen Zeitraum von 3 h ausgeheizt. Man erhielt man ein klares Produkt A-6 mit einer Viskosität von 236 mPas bei 25 °C.
259,6 g des Produktes A-6 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,060 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (mehrstufiger Propellerrührer) mit 450 U/min bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff/min. über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 940,4 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 4,65 h eindosiert. Der Start der Propylenoxiddosierung erfolgte bei einem absoluten Druck von 0,05 bar, der während der Dosierphase erreichte absolute Maximaldruck betrug 1,3 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,97 h wurde 0,5 h bei 130 °C bei einem Druck (absolut) von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,657 g IRGANOX® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 6 betrug 53,6 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 613 mPas. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,05 ermittelt. Die Gehalte an hochmolekularen Verunreinigungen sind in Tabelle 2 gelistet.
Tabelle 2:
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Beispiel 7
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 13,56 g des polymeren Alkoxylates II und 1215,2 g Trimethylolpropan gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und sein Inhalt durch Aufheizen auf 80°C aufgeschmolzen. Restsauerstoff wurde nach Schließen des Befüllstutzens bei 25 °C durch dreimaliges Aufdrücken von Stickstoff bis zu einem absoluten Durck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Atmosphärendruck entfernt. Anschließend wurde unter Rühren (Gitterrührer) auf 150 °C bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur beaufschlagte man den Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem absoluten Druck von 2,4 bar. Sodann dosierte man über einen Zeitraum von insgesamt 8,41 h 4771,5 g Ethylenoxid so in den Autoklaven, dass maximal ein absoluter Druck von 4,8 bar erreicht wurde. Aufgrund der durch den steigenden Füllstand bedingten Kompression des Gasraums musste die Ethylenoxiddosierung 3 mal unterbrochen werden, man ließ jeweils auf ein konstantes Druckniveau abreagieren und stellte vor Dosierung der nächsten Portion den absoluten Druck erneut auf 2,4 bar ein. Nach Ende der Ethylenoxiddosierung schloss sich eine
Nachreaktionszeit von 50 min. Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min bei einem absoluten Druck von 10 mbar wurde auf 25 °C abgekühlt. Die auf KOH berechnete Katalysatorkonzentration betrug 100 ppm. 2783,0 g des Reaktionsproduktes Al-7 wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C mit 3,690 g 11,887 %iger Schwefelsäure versetzt und 1 h bei 80 °C verrührt. Danach wurde das Produkt 1 h bei einem Druck (absolut) von 18 mbar
(Wasserstrahlvakuum) entwässert und anschließend bei 110 °C und einem Druck (absolut) von 1 mbar 3 h ausgeheizt. Nach Zugabe von 1,401 g IRGANOX® 1076 erhielt man ein klares Produkt A-7 mit einer Viskosität von 269 mPas bei 25 °C.
100 g des Produktes A-7 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 1 1 Edelstahldruckreaktor überführt. Nach Zugabe von 0,014 g DMC-Katalysator wurde auf 130 °C aufgeheizt und 30 min. bei einem absolutem Druck von 0, 1 bar unter Rühren und Durchleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute gestrippt. Anschließend wurde bei einem absoluten Reaktordruck von 0, 1 bar mit der Dosierung von 364 g Propylenoxid begonnen, wobei der DMC- Katalysator direkt bei Dosierbeginn aktiv war. Die Dosierzeit betrug 30 min. während der der absolute Reaktordruck auf 2,8 bar anstieg. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min. bei 130 °C wurden leichtflüchtige Anteile bei 90 °C über einen Zeitraum von 30 min. bei einem absoluten Druck von 10 mbar abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschließend auf 25 °C abgekühlt.
Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 7 lag bei 52,4 mg KOH/g bei einer Viskosität (25 °C) von 701 mPas.
Beispiel 8 (Vergleich)
Die Herstellung des alkalischen Vorproduktes AI -8 erfolgte wie in Beispiel 7. 987, 1 g des alkalischen Vorproduktes Al-8 wurden bei 80 °C mit 0,2055 g 85 %iger Phosphorsäure versetzt. Danach wurde das Produkt 1 h bei einem absoluten Druck von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) entwässert und anschließend bei 110 °C und und einem absoluten Druck von 1 mbar 3 h ausgeheizt. Nach Zugabe von 0,495 g IRGANOX® 1076 erhielt man ein klares Produkt A-8 mit einer Viskosität von 268 mPas bei 25 °C.
100 g des Produktes A-8 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 1 1 Edelstahldruckreaktor überführt. Nach Zugabe von 0,014 g DMC-Katalysator wurde auf 130 °C aufgeheizt und 30 min. bei einem absolutem Druck von 0, 1 bar unter Rühren und
Durchleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute gestrippt. Anschließend wurde bei einem absoluten Reaktordruck von 0, 1 bar mit der Dosierung von Propylenoxid begonnen. Insgesamt wurden 75 g Propylenoxid bei 130 °C innerhalb von 6 min zudosiert, ohne dass dabei eine Katalysatoraktivierung zu beobachten war. Der absolute Druck im Reaktor stieg während der Propylenoxid-Dosierung auf 5,8 bar an. Nach dem Stoppen der Propylenoxid- Dosierung trat innerhalb von 30 min keine Aktivierung des Katalysators ein.
Beispiel 9
In einen 10 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 1049,0 g Propylenglykol und 2,748 g einer 44,63 %igen Lösung von KOH in Wasser gegeben. Restsauerstoff wurde nach Schließen des Befüllstutzens bei 25 °C durch viermaliges Aufdrücken von Stickstoff bis zu einem absoluten Durck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf „„
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Atmosphärendruck entfernt. Man erwärmte unter Rühren (mehrstufiger Propellerrührer mit 450 U/min) auf 150 °C und dosierte über einen Zeitraum von 14 h 3963,0 g Propylenoxid in den Autoklaven. Nach Ende der Alkylenoxiddosierung schloss sich eine Nachreaktionszeit von 6 h Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min bei 150 °C und bei einem absolutem Druck von 10 mbar wurde auf 80°C abgekühlt. Die auf KOH berechnete Katalysatorkonzentration betrug 245 ppm. Das Reaktionsprodukt AI -9 wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C mit 17,862 g 12,01 %iger Schwefelsäure versetzt und 1 h bei 80 °C verrührt. Nach Zugabe von 3,015 g Irganox® 1076 wurde das Produkt 1 h bei einem absolutem Druck von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) und anschließend bei 1 10 °C und einem absolutem Druck von 1 mbar 3 h entwässert. Das erhaltene Produkt A-9 wies eine Viskosität von 57 mPas bei 25 °C und eine OH-Zahl von 309 mg KOH/g auf.
217,9 g des Produktes A-9 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,041 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (Propellerrührer) mit 450 U/min bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem
Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 450 U/min. 41, 1 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 0,42 h eindosiert, man begann die Dosierung bei einem absoluten Druck von 0,05 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min. wurde der Reaktor mit Stickstoff bis einem absoluten Druck von 2,5 bar beaufschlagt. Sodann wurden 342,9 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 1 , 18 h eindosiert. Hierbei wurde so verfahren, dass maximal ein absoluter Druck von 5 bar erreicht wurde. Nach einer Nachreaktionszeit von 0,25 h wurden weitere 418,3 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 3,85 h eindosiert. Es schloss sich einen Nachreaktionszeit von 0,95 h an, das Produkt wurde daraufhin 0,5 h bei 130 °C im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,616 g IRGANOX® 1076 wurden zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 9 betrug 66, 1 mg KOH/g. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,22 ermittelt. Beispiel 10
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 244,3 g Propylenglykol und 0,595 g Imidazol gegeben. Restsauerstoff wurde nach Schließen des Befüllstutzens bei 25 °C durch viermaliges Aufdrücken von Stickstoff bis zu einem absoluten Durck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Atmosphärendruck entfernt. Man erwärmte unter Rühren (Ankerrührer mit 800 U/min) auf 105 °C und dosierte über einen Zeitraum von
6 h 901,3 g Ethylenoxid in den Autoklaven. Nach Ende der Ethylenoxiddosierung schloss sich eine Nachreaktionszeit von 0,72 h Dauer an. Nach einer Ausheizzeit von 30 min bei „„
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105 °C bei einem absoluten Druck von 10 mbar wurde auf 80°C abgekühlt. Die Katalysatorkonzentration betrug 519 ppm. Das Reaktionsprodukt Al-10 wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C mit 7, 153 g 12,01 %iger Schwefelsäure versetzt und 0,5 h bei 80 °C verrührt. Nach Zugabe von 0,625 g Irganox® 1076 wurde das Produkt 1 h bei einem absoluten Druck von 18 mbar (Wasserstrahlvakuum) und anschließend bei 110 °C und bei einem absoluten Druck von 1 mbar 3 h entwässert. Das erhaltene Produkt A-10 wies eine Viskosität von 68 mPas bei 25 °C und eine OH-Zahl von 333 mg KOH/g auf.
101, 1 g des Produktes A-10 wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 2 1 Laborautoklaven überführt. Nach Zugabe von 0,243 g DMC-Katalysator wurde der Inhalt des Autoklaven 30 min. bei 130 °C und Rühren (Propellerrührer) mit 450 U/min bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar unter Einleiten von 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring gestrippt. Über diesen Verteilerring wurden sodann ebenfalls bei 130 °C und Rühren mit 800 U/min. 1099,8 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 7,22 h eindosiert, man begann die Dosierung bei einem absoluten Druck von 0,05 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min. wurde das Produkt 30 min. bei 130 °C bei einem absolutem Druck von 10 mbar ausgeheizt, danach auf 80 °C abgekühlt und 0,631 g IRGANOX® 1076 wurden zugegeben. Die OH-Zahl des Polyetherpolyols 10 betrug 29.2 mg KOH/g. Über Größenausschlusschromatographie (Polystyrolstandards) wurde eine Poly- dispersität (Mw/Mn) von 1, 19 ermittelt.
Herstellung von Polvurethan-Weichblockschaumstoffen mit Polyetherpolyolen hergestellt nach Beispiel 1 (erfinderisch) und Beispiel 2 (Vergleich)
Weitere eingesetzte Rohstoffe:
Arcol® 1108: Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 48 mg KOH/g, hergestellt ü b e r e i n e n v o l l k o n t i n u i e r l i c h e n D M C-katalysierten Alkyl enoxi dadditi onsproze s s , wob ei an ein Gemi sch an Starterverbindungen (Glycerin und Propylenglykol im Gewichtsverhältnis 83,5 / 16,5) ein Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis 89,2 / 10,8 angelagert wurde.
Tegostab® B2370: Polyethersiloxan-basierender Schaumstoffstabilisator (Evonik
Goldschmidt GmbH, Deutschland).
Addocat® 108: Gemisch aminischer Katalysatoren für die Herstellung zu
Polyurethan-Weichschaumstoff
Dabco® T-9 Catalyst: Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure T80: Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%.
T65: Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI im Gewichtsverhältnis 65 : 35 und mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%.
Unter den für die Herstellung von Polyurethanweichblockschaumstoffen üblichen Verarbeitungsbedingungen wurden die Ausgangskomponenten im Einstufenverfahren mittels Blockverschäumung verarbeitet. Die Kennzahl der Verarbeitung betrug in allen Fällen 108. Die Kennzahl gibt das Mengenverhältnis der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Wasserstoffen in der Polyol- Formulierung an. Der Kennzahl 108 entspricht ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffen von 1.08:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] « 100 Das Raumgewicht wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 845.
Die Stauchhärte (CLD 40 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bei einer Verformung von 40 %, 4. Zyklus.
Die Zugfestigkeit wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798.
Der Druckverformungsrest (DVR 90 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 1856-2000 bei 90 % Verformung.
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Tabelle 3: Polyurethan- Weichblockschaumstoffe; Rezepturen und Eigenschaften
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Die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass ein Weichschaumstoff hergestellt mit einer Mischung aus Polyetherpolyolen enthaltend ein nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gefertigtes Polyetherpolyol eine signifikant höher Stauchhärte aufweist (Beispiel 1 1) als ein Weichschaumstoff, der ausschließlich auf Basis nicht erfindungsgemäßer Polyetherpolyole hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 12).

Claims

Verfahren für die Herstellung von Polyetherpolyolen (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) (i-1) eine H-funktionelle Starterverbindung AL I) mit einem oder mehreren
Alkylenoxiden AI .2) in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgesetzt wird unter Erhalt eines Alkoxylates mit einer Äquivalentmolmasse von 53 Da bis 350 Da, und anschließend
(i-2) die Komponente AI) mit Schwefelsäure neutralisiert wird, wobei die Neutralisation der alkalischen polymerisationsaktiven Zentren des rohen Alkylenoxidadditionsproduktes durch Zugabe von Schwefelsäure derart durchgeführt wird, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenden Katalysatormenge wirksam wird, und wobei auf die Abtrennung der gebildeten Salze verzichtet wird, unter Erhalt der Komponente A) und
(ii) anschließend die Komponente A) umgesetzt wird mit einem oder mehreren
Alkylenoxiden Bl) in Anwesenheit eines DMC-Katalysators B2).
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (i-2) in Schritt (i-3) die Entfernung von Reaktionswasser und mit der Säure eingebrachte Wasserspuren bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und bei Temperaturen von 20 bis 200 °C erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei als basischer Katalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetall- carboxylat und Erdalkalimetallcarboxylat
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei als basischer Katalysator Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 ode r 2 , wobei al s basischer Katalysator Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid verwendet wird. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an basischem Katalysator 40 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die resultierende Produktmenge AI), beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als basischer Katalysator mindestens ein Amin verwendet wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) ein Starterpolyol und DMC-Katalysator B2) im Reaktorsystem vorgelegt werden, und Komponente A) kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) als Starterpolyol eine Teilmenge an Komponente A) oder erfmdungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) die gesamte Menge Komponente A) und DMC-Katalysator vorgelegt werden und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) zugeführt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) ein Starterpolyol und eine Teilmenge an DMC-Katalysator B2) im Reaktorsystem vorgelegt werden, und Komponente A) gemeinsam kontinuierlich mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) und DMC-Katalysator zugeführt werden und das Polyetherpolyol (1) als Reaktionsprodukt kontinuierlich dem Reaktorsystem entnommen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) als Starterpolyol eine Teilmenge an Komponente A) oder erfmdungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (i-1) zu dosierenden Alkylenoxide AI .2) mindestens 10 % Ethylenoxid enthalten.
14. Polyetherpolyole erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Polyurethane enthaltend Polyetherpolyole gemäß Anspruch 14.
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US13/994,842 US9169185B2 (en) 2010-12-20 2011-12-19 Method for the preparation of polyether polyols
CA2822005A CA2822005A1 (en) 2010-12-20 2011-12-19 Method for producing polyether polyols
KR1020137015805A KR20130141602A (ko) 2010-12-20 2011-12-19 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
SG2013037015A SG190803A1 (en) 2010-12-20 2011-12-19 Method for producing polyether polyols
EP11797257.0A EP2655474B1 (de) 2010-12-20 2011-12-19 Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
CN201180061152.7A CN103429638B (zh) 2010-12-20 2011-12-19 聚醚多元醇的制备方法
MX2013006400A MX345793B (es) 2010-12-20 2011-12-19 Procedimiento para la preparacion de polioleteres.
BR112013015393A BR112013015393A2 (pt) 2010-12-20 2011-12-19 método para a preparação de poliéter polióis
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004177A (zh) * 2013-02-22 2014-08-27 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚多元醇的方法
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
WO2017194709A1 (de) 2016-05-13 2017-11-16 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669312A1 (de) * 2012-05-29 2013-12-04 Huntsman International Llc Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20150142916A1 (en) 2013-11-20 2015-05-21 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for translating entity to things based on web and machine-to-machine communication device
DE102014209407A1 (de) * 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Hoch aktive Doppelmetallcyanid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
EP3219741A1 (de) * 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9994506B2 (en) 2016-04-20 2018-06-12 Covestro Llc Process for transitioning reactors from base-catalyzed polyol production to DMC-catalyzed polyol production
JP6634531B2 (ja) * 2017-01-06 2020-01-22 三洋化成工業株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法
US20220251283A1 (en) * 2019-02-25 2022-08-11 Dow Global Technologies Llc Lewis Acid Polymerization Catalyst
KR102124607B1 (ko) * 2019-10-31 2020-06-18 한국화학연구원 폴리에테르 폴리올, 이의 제조방법, 및 이의 용도
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN114380973B (zh) * 2021-12-10 2023-03-21 华南理工大学 一种基于胆汁酸分子的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114479054A (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 浙江皇马科技股份有限公司 一种单元醇聚醚的制备方法及应用
CN115386079B (zh) * 2022-05-05 2023-10-24 万华化学集团股份有限公司 一种碱土金属磺酸盐基催化剂及其制备方法和在高eo封端聚醚制备中的应用
CN115322358A (zh) * 2022-08-18 2022-11-11 上海东大化学有限公司 基于环糊精的聚醚多元醇的合成方法

Citations (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404109A (en) 1963-02-14 1968-10-01 Gen Tire & Rubber Co Production of polyether diols using water as a telogen
US3538043A (en) 1967-06-02 1970-11-03 Gen Tire & Rubber Co Polymeric esters and methods
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3132258A1 (de) 1980-10-16 1982-06-16 The General Tire & Rubber Co., 44329 Akron, Ohio Verfahren zur behandlung von polypropylenaetherpolyolen und poly-1,2-butylenaetherpolyolen
EP0090445A2 (de) 1982-03-31 1983-10-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Polymerisation von Epoxiden
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
EP0222453A2 (de) 1985-11-14 1987-05-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sowie Polyurethanschäume
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
EP0385619A2 (de) 1989-02-27 1990-09-05 ARCO Chemical Technology, L.P. Wiedergewinnung von Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren aus Polymeren
EP0406440A1 (de) 1989-01-06 1991-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Verfahren zur herstellung von polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
JPH04145123A (ja) 1990-10-05 1992-05-19 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0700949A2 (de) 1994-09-08 1996-03-13 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0743093A1 (de) 1995-05-15 1996-11-20 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex
EP0761708A2 (de) 1995-08-22 1997-03-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole
WO1997029146A1 (en) 1996-02-07 1997-08-14 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
WO1997040086A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1998003571A1 (en) 1996-07-18 1998-01-29 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter
WO1998016310A1 (en) 1996-10-16 1998-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0855417A1 (de) 1997-01-27 1998-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO1999014258A1 (en) 1997-09-17 1999-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US6013596A (en) 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
WO2000047649A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
EP1073689A1 (de) 1998-04-21 2001-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitungsfreien herstellung langkettiger polyetherpolyole
WO2001039883A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2001053381A1 (de) 2000-01-18 2001-07-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
US6642423B2 (en) 1999-07-09 2003-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
US6646100B2 (en) 2001-08-03 2003-11-11 Bayer Aktiengesellschaft Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production
EP1400281A1 (de) 2002-09-20 2004-03-24 Bayer Corporation Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyolen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1525244A1 (de) 2002-07-22 2005-04-27 Basf Corporation Polyether polyole für die schaumstoff-herstellung
EP1528073A1 (de) 2003-11-03 2005-05-04 Bayer MaterialScience LLC Ein-Reaktor-Synthese von Polyolen, die unter Verwendung basischer Katalysatoren terminiert werden, basierend auf Intermediaten, die mit DMC-Katalysatoren hergestellt werden.
EP1577334A1 (de) 2004-03-19 2005-09-21 Bayer MaterialScience LLC Säurebehandlung eines Starterzuführungsstroms in einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol mittels Katalyse durch DMC
WO2006094979A2 (de) 2005-03-10 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2007082596A1 (de) 2005-12-02 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
WO2008013731A1 (en) 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis
EP2028211A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyolen
WO2009152954A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polvolen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833431B2 (en) 2001-05-02 2004-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US20060223979A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Thomas Ostrowski Process for preparing polyether polyols
ES2656894T3 (es) 2013-08-29 2018-02-28 Arçelik Anonim Sirketi Máquina eléctrica con carcasa del estator que tiene una eficiencia de enfriamiento mejorada

Patent Citations (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404109A (en) 1963-02-14 1968-10-01 Gen Tire & Rubber Co Production of polyether diols using water as a telogen
US3538043A (en) 1967-06-02 1970-11-03 Gen Tire & Rubber Co Polymeric esters and methods
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3132258A1 (de) 1980-10-16 1982-06-16 The General Tire & Rubber Co., 44329 Akron, Ohio Verfahren zur behandlung von polypropylenaetherpolyolen und poly-1,2-butylenaetherpolyolen
EP0090445A2 (de) 1982-03-31 1983-10-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Polymerisation von Epoxiden
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
EP0222453A2 (de) 1985-11-14 1987-05-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sowie Polyurethanschäume
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
EP0406440A1 (de) 1989-01-06 1991-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Verfahren zur herstellung von polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
EP0385619A2 (de) 1989-02-27 1990-09-05 ARCO Chemical Technology, L.P. Wiedergewinnung von Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren aus Polymeren
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JPH04145123A (ja) 1990-10-05 1992-05-19 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP0700949A2 (de) 1994-09-08 1996-03-13 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatoren
EP0743093A1 (de) 1995-05-15 1996-11-20 ARCO Chemical Technology, L.P. Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex
EP0761708A2 (de) 1995-08-22 1997-03-12 ARCO Chemical Technology, L.P. Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole
WO1997029146A1 (en) 1996-02-07 1997-08-14 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
WO1997040086A1 (en) 1996-04-19 1997-10-30 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
WO1998003571A1 (en) 1996-07-18 1998-01-29 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous addition of starter
WO1998016310A1 (en) 1996-10-16 1998-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0855417A1 (de) 1997-01-27 1998-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO1999014258A1 (en) 1997-09-17 1999-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
EP1073689A1 (de) 1998-04-21 2001-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur aufarbeitungsfreien herstellung langkettiger polyetherpolyole
US6013596A (en) 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents
WO2000047649A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
US6642423B2 (en) 1999-07-09 2003-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
WO2001039883A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2001053381A1 (de) 2000-01-18 2001-07-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
US6646100B2 (en) 2001-08-03 2003-11-11 Bayer Aktiengesellschaft Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production
EP1525244A1 (de) 2002-07-22 2005-04-27 Basf Corporation Polyether polyole für die schaumstoff-herstellung
EP1400281A1 (de) 2002-09-20 2004-03-24 Bayer Corporation Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyolen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1528073A1 (de) 2003-11-03 2005-05-04 Bayer MaterialScience LLC Ein-Reaktor-Synthese von Polyolen, die unter Verwendung basischer Katalysatoren terminiert werden, basierend auf Intermediaten, die mit DMC-Katalysatoren hergestellt werden.
EP1577334A1 (de) 2004-03-19 2005-09-21 Bayer MaterialScience LLC Säurebehandlung eines Starterzuführungsstroms in einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol mittels Katalyse durch DMC
WO2006094979A2 (de) 2005-03-10 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2007082596A1 (de) 2005-12-02 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
WO2008013731A1 (en) 2006-07-24 2008-01-31 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis
EP2028211A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyolen
WO2009152954A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polvolen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbuch Apparate", 1990, VULKAN-VERLAG ESSEN, pages: 188 - 208
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. B4, 1992, pages: 167FF
M. LONESCU ET AL., ADVANCES IN URETHANES SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 14, 1998, pages 151 - 218

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004177A (zh) * 2013-02-22 2014-08-27 拜耳材料科技股份有限公司 制备聚醚多元醇的方法
JP2014162925A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Bayer Materialscience Ag ポリエーテルポリオールの製造方法
EP2840087A1 (de) 2013-08-23 2015-02-25 Evonik Degussa GmbH Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
US9353225B2 (en) 2013-08-23 2016-05-31 Evonik Degussa Gmbh Compounds having guanidine groups and containing semi-organic silicon groups
WO2017194709A1 (de) 2016-05-13 2017-11-16 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyolen

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