WO2012070147A1 - 油中のポリ塩化ビフェニルの分析方法 - Google Patents

油中のポリ塩化ビフェニルの分析方法 Download PDF

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Hitachi High Tech Corp
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels

Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing polychlorinated biphenyl (PCB) in oil.
  • PCB Polychlorinated biphenyl
  • properties such as heat resistance, electrical insulation, chemical stability, etc., so insulating oil for electrical equipment (transformers, capacitors, etc.), heat medium / refrigerant for cooling equipment, etc.
  • oil insulating oil for electrical equipment (transformers, capacitors, etc.), heat medium / refrigerant for cooling equipment, etc.
  • oil it was used in a wide range of fields.
  • it is highly toxic to the living body and causes problems such as carcinogenicity, skin disorders, visceral disorders, and hormonal abnormalities. Therefore, manufacturing, import and new use were prohibited from 1972, but some of the electrical equipment etc. that are not using PCB produced after that are contaminated with a small amount of PCB in Japan. It has become clear that there are millions of units in the world, which is a social problem.
  • PCB waste specially controlled industrial waste
  • storage companies must detoxify PCB waste and dispose of it properly according to the PCB Special Measures Law.
  • PCB concentration in the oil is 0.5 mg / kg or less, it can be processed as normal waste, so it is important to check the PCB concentration in the oil in order to reduce the processing cost. .
  • Non-Patent Document 1 As a method of analyzing the PCB concentration 0.5 mg / kg in oil as a reference value with high accuracy, “1992 Ministry of Health and Welfare Notification No. 192 Attached Table 2” (Non-Patent Document 1, hereinafter referred to as “Notification Method”) is is there.
  • DMSO / hexane distribution, alkali treatment, sulfuric acid treatment, silica gel column treatment, etc. are combined to perform a complicated pretreatment operation for 13 hours or more. Therefore, human error due to skill level is large, it is difficult to ensure measurement accuracy, and the analysis cost is high, so it is not practical to analyze millions of samples.
  • Non-Patent Document 2 “NEC Association, Analytical Rules for Polychlorinated Biphenyl (PCB) in Insulating Oil (JEAC 1201-1991)”
  • Non-Patent Document 2 is silica gel column chromatography, sulfuric acid treatment, silica gel / florisil bilayer. The oil is separated and purified by column chromatography.
  • Patent Document 1 there is a method in which a sample is separated and purified by silica gel / florisil bilayer column chromatography and then combined with sulfuric acid treatment or neutralization treatment.
  • silica gel is highly likely to be contaminated with trace amounts of dioxins and PCBs depending on storage conditions and handling atmosphere.
  • JIS K 0311, JIS K 0312, etc. describe that it is washed with toluene before use.
  • this operation is complicated and time consuming, it is necessary to omit the cleaning operation.
  • separation and purification using normal phase fillers with silica gel or florisil show similar elution behavior of oil and PCB. The oil and PCB could not be completely separated.
  • Patent Literature 2 2 a method for continuously processing multiple samples by automation using a separation column for liquid chromatography packed with copolymer particles containing divinylbenzene and methacrylate organic monomers as monomer components (Patent Literature) 2) has been proposed, but since an automation device is used, a high cost is required for capital investment and maintenance of the automation device.
  • An object of the present invention is to solve such a conventional problem, and to provide a method for analyzing PCBs in oil that is quicker and simpler, has higher analysis accuracy, and is less expensive.
  • the present application includes a plurality of means for solving the above-mentioned problems.
  • a polychlorinated biphenyl analysis method for measuring the concentration of polychlorinated biphenyl in oil which includes polychlorinated biphenyl as pretreatment.
  • a sample of oil containing water is allowed to flow down to a solid-phase extraction column packed with copolymer particles containing divinylbenzene and methacrylate organic monomers as monomer components, and the sample is brought into contact with the particles to separate polychlorinated biphenyl and oil.
  • a step of obtaining an eluate containing polychlorinated biphenyl is obtained from a solid-phase extraction column packed with copolymer particles containing divinylbenzene and methacrylate organic monomers as monomer components.
  • an oil sample containing PCB is dropped onto a solid phase extraction column filled with copolymer particles containing divinylbenzene and methacrylate organic monomers as monomer components, and the copolymer particles are used as a filler for copolymer particles.
  • the PCB and other oils are separated by impregnating and bringing the sample into contact with the filler particles. Thereafter, the eluate containing PCB is subjected to sulfuric acid treatment, neutralization, dehydration, concentration, etc. as necessary, and a low-concentration PCB contained in the oil, for example, a PCB having a standard value of 0.5 mg / kg is obtained. It becomes possible to perform analysis with higher accuracy, efficiency and speed.
  • the pretreatment time for one specimen according to the present invention is about 60 minutes, which can be shortened by 12.5 hours compared to the conventional notification method, and simultaneously can treat multiple specimens. Furthermore, the amount of reagent used for the pretreatment is about 120 mL, and the amount of reagent can be reduced by 930 mL compared to the conventional notification method. Since the instrument used for the pretreatment is used for general chemical analysis, a large capital investment is not required and the analysis cost is low. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a solid phase extraction column packed with copolymer particles containing, as monomer components, divinylbenzene and a methacrylate organic monomer having a diol type hydroxyl group in Example 1. It is a gas chromatogram which shows the result of having investigated the elution presence or absence of the contaminating component originating in the filler of the particle
  • the present invention relates to a polychlorinated biphenyl analysis method for measuring the concentration of polychlorinated biphenyl in oil.
  • an oil sample containing polychlorinated biphenyl is used as a monomer component with divinylbenzene and a methacrylate organic monomer.
  • the oil sample is dropped onto the copolymer particles (filler) filled in the solid phase extraction column and the sample is soaked in the filler. be able to.
  • the obtained eluate is then subjected to sulfuric acid treatment, neutralization, dehydration, concentration, etc. as necessary, and the concentration of polychlorinated biphenyl is measured by a technique such as gas chromatography.
  • the oil to be analyzed is an oily liquid such as an insulating oil, a vegetable oil, an animal oil, a synthetic oil, a cleaning oil, or an organic solvent suspected of containing polychlorinated biphenyl.
  • insulating oil is used in electrical equipment (transformers, capacitors, etc.), and main components include mineral oil, alkylbenzene, polybutene, alkylnaphthalene, alkyldiphenylalkane, silicone oil, and the like.
  • PCB Polychlorinated biphenyl refers to many types of chlorinated biphenyls produced by chlorinating biphenyl. There are 10 types of homologues from biphenyl monochloride to biphenyl dechloride. It includes 209 isomers that may exist due to the difference in position.
  • methacrylate organic monomer in the copolymer methacrylate substituted with an amino group, a hydroxyl group, a group that can be converted into a diol type hydroxyl group, or the like can be used in addition to an alkyl methacrylate such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate.
  • the above-mentioned copolymer having a diol type hydroxyl group is preferably used because of its excellent ability to separate PCBs.
  • the diol type hydroxyl group is preferably a 2,3-diol type with respect to the alcohol moiety.
  • FIG. 1 shows an example of the molecular structure of such a copolymer.
  • FIG. 1 is a copolymer of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate (glycerin monomethacrylate) and divinylbenzene, and the thick line indicates a bond with another monomer unit or a cross-linking bond with another molecular chain.
  • the copolymerization ratio of divinylbenzene and methacrylate-based organic monomer is not particularly limited, and generally the ratio of divinylbenzene is about 0.2 to 0.8 when the molar ratio is 1 as a whole. In some cases, monomers other than divinylbenzene and methacrylate organic monomers may be included as structural units.
  • third monomer components examples include styrene, organic monomers having two or more double bonds, and the like. Can be mentioned.
  • the ratio of the third monomer component in the copolymer is preferably less than 10% in terms of molar ratio.
  • solid phase filler Novias RP-SG1 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the particle diameter of the copolymer particles can be 3 to 100 ⁇ m, and is preferably about 5 to 50 ⁇ m, as in the case of general packing materials for solid phase extraction columns.
  • the porosity of the particles is not limited, but preferably has a specific surface area of about 100 to about 500 m 2 / g and a diameter of about 10 to about 1000 mm as measured by a gas adsorption method. .
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a solid phase extraction column packed with copolymer particles (filler) containing divinylbenzene and a methacrylate organic monomer having a diol type hydroxyl group as a monomer component.
  • This solid phase extraction column was prepared by the following procedure.
  • Nobles RP-SG1 (trade name, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, divinyl, which is a packing material 2, is filled with a filter 3 made of glass wool at the bottom of a solid phase extraction column tube 1 (inner diameter: 14 mm, length: 200 mm).
  • the solid phase extraction column tube 1 was filled with 3 g of a benzene / methacrylate copolymer, the functional groups were —Ph and —OH groups, and the particle size was 60 ⁇ m. Subsequently, the solid phase extraction column was conditioned. Conditioning means activating functional groups on the particle surface of the filler to prepare for efficiently separating the PCB from the oil sample, and at the same time, the filler can be washed.
  • FIG. 3 shows gas chromatograms of these solutions with an electron capture detector and measurement conditions.
  • the solid phase extraction column eluate blank and hexane blank solution showed similar gas chromatogram peak shapes.
  • FIG. 4 shows the results of examining the separation and purification effect of insulating oil and PCB. Insulating oil was eluted in 8-16 mL and PCB was eluted in 15-33 mL fractions. From this result, it became clear that insulating oil and PCB can be separated by using the solid phase extraction column of FIG.
  • FIG. 5 shows an operation flow according to the PCB analysis method of the present invention and the conventional notification method.
  • a sample of insulating oil having a PCB concentration in the oil of 0.5 mg / kg as a reference value pretreatment was performed to recover an eluate containing only PCB, and the PCB recovery rate was confirmed.
  • about 0.1 g of a sample of insulating oil is accurately weighed into a clean test tube.
  • the measured insulating oil sample was diluted with 1 mL of hexane, dropped onto the top of the packing 2 of the conditioned solid-phase extraction column, and soaked in the packing 2 by natural flow.
  • FIG. 6 shows a gas chromatogram with an electron capture detector for a PCB eluate obtained from insulating oil and a PCB standard solution.
  • the chromatogram of the PCB eluate obtained by performing the pretreatment of the present invention showed a peak shape equivalent to that of the PCB standard solution because the insulating oil that interfered with the measurement was removed.
  • the pretreatment time for one specimen was about 60 minutes, which was 12.5 hours shorter than the conventional notification method.
  • the amount of reagent used in the operation of the present invention was about 120 mL, and the amount of reagent was reduced by 930 mL compared to the conventional notification method.
  • this invention is not limited to each above-mentioned embodiment, Various modifications are included. That is, a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment. It is also possible to delete a part of the configuration of each embodiment.
  • the glass solid-phase extraction column tube 1 is used, but is not limited to this, and may be made of polytetrafluoroethylene or polypropylene.
  • the filter 3 to be packed at the bottom of the solid phase extraction column tube 1 may be a polytetrafluoroethylene filter or the like in addition to the above glass wool.
  • each of the obtained PCB eluate is subjected to sulfuric acid treatment, neutralization, dehydration, and concentration treatment.
  • the PCB concentration of the oil is a high concentration close to 100%. In some cases, some or all of each process can be omitted.

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Abstract

　より迅速かつ簡易で、分析精度が高く、より安価な、油中のＰＣＢの分析方法を提供することを目的とする。　油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。得られたポリ塩化ビフェニルを含む溶出液は、その後、硫酸処理、中和、脱水、濃縮等の処理を行う。

Description

油中のポリ塩化ビフェニルの分析方法
　本発明は、油中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法に関する。
　ポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）は、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性等の性質を有するため、電気機器（トランス、コンデンサ等）の絶縁油や冷却機器の熱媒・冷媒等（以下、総称して「油」という）、幅広い分野に使用されていた。しかし、生体に対する毒性が高く、発がん性、皮膚障害、内臓障害、ホルモン異常等を引き起こす問題がある。そのため、１９７２年から製造・輸入及び新たな使用が禁止されたが、それ以降に生産されたＰＣＢを使用していないとする電気機器等の中にも、微量のＰＣＢに汚染されたものが国内に数百万台存在することが明らかとなり社会問題となっている。
　ＰＣＢに汚染された電気機器等は、ＰＣＢ廃棄物（特別管理産業廃棄物）に該当し、ＰＣＢ特別措置法に従って保管事業者はＰＣＢ廃棄物を無害化処理し適正に処分しなければならない。無害化処理施設へ処分を委託する場合、受け入れ条件として当該電気機器等がＰＣＢにより汚染されているか否か確認する必要がある。また、油中のＰＣＢ濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以下であれば、通常の廃棄物として処理が可能であるため、処理コストを低減する上でも油中のＰＣＢ濃度を確認することが重要である。
　基準値となる油中のＰＣＢ濃度０．５ｍｇ／ｋｇを高精度に分析する方法として、「平成４年厚生省告示第１９２号別表第２」（非特許文献１、以下「告示法」という）がある。分析の妨害となるＰＣＢ以外の油分を除去するために、ＤＭＳＯ／ヘキサン分配、アルカリ処理、硫酸処理、シリカゲルカラム処理等を組み合わせ、１３時間以上にも及ぶ複雑な前処理操作を行う方法である。それゆえ、熟練度合による人的誤差が大きく、測定精度を確保することが困難であり、分析費用も高額であるため数百万台の検体の分析を行うことは実現的ではなかった。
　これに対し、油中のＰＣＢをより簡便に分析する方法として、シリカゲルやフロリジル等の順相系充填剤を組み合わせて使用する方法が種々提案されている。例えば、「日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ　１２０１－１９９１）」（非特許文献２）は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、硫酸処理、シリカゲル／フロリジル二層カラムクロマトグラフィーにより油の分離精製を行うものである。また、より簡易的な方法として、シリカゲル／フロリジル二層カラムクロマトグラフィーにより試料を分離精製後、硫酸処理や中和処理を併用する方法（特許文献１）等がある。しかし、シリカゲルは、保管条件や取扱い雰囲気によって微量のダイオキシンやＰＣＢに汚染されてしまう可能性が高い。また、シリカゲル由来の夾雑成分を除去することも重要であり、ＪＩＳ　Ｋ　０３１１、ＪＩＳ　Ｋ　０３１２等では使用前にトルエンで洗浄することが記載されている。しかし、この操作は煩雑で時間も要するため、洗浄操作の省略が必要である。また、ＰＣＢ廃棄物の主成分である油の物理化学的性状がＰＣＢと類似しているため、シリカゲルやフロリジルによる順相系充填剤を使用した分離精製では油とＰＣＢが類似した溶出挙動を示し、油とＰＣＢとを完全に分離することができなかった。そのため、油の分離精製を行うことができる新たな充填剤の開発が望まれていた。これを解決する手段として、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した液体クロマトグラフ用分離カラムを用い、自動化により多検体を連続的に処理する方法（特許文献２）が提案されているが、自動化装置を用いるため設備投資や自動化装置の維持に高額な費用が必要となる。
平成４年厚生省告示第１９２号別表第２ 日本電気協会、絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定（ＪＥＡＣ　１２０１－１９９１）
特開２００６－３１３１２５号公報 特開２００９－２８１９０３号公報
　本発明は、このような従来の問題を解決し、より迅速かつ簡易で、分析精度が高く、より安価な、油中のＰＣＢの分析方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに、ＰＣＢを含む油の試料を滴下して共重合体粒子の充填剤に染み込ませ、試料を充填剤の粒子に接触させることでＰＣＢとそれ以外の油分とが分離される。その後、ＰＣＢを含む溶出液について、必要に応じ硫酸処理、中和、脱水、濃縮等を行い、油中に含まれる低濃度のＰＣＢ、例えば基準値である０．５ｍｇ／ｋｇの濃度のＰＣＢをより高精度に効率良く、かつ迅速に分析することが可能となる。
　また、本発明による１検体の前処理時間は６０分程度であり、従来の告示法に比べ１２．５時間短縮することができ、同時に多検体処理も可能である。さらに、前処理に使用する試薬量は１２０ｍＬ程度であり、従来の告示法に比べ９３０ｍＬもの試薬量を削減することができる。前処理に使用する器具等は、一般的な化学分析に用いられるものであるため、多額な設備投資を必要とせず分析費用も安価になる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
前処理に用いる、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の分子構造を示す図である。 実施例１における、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムの概略構成図である。 共重合体の粒子の充填剤に由来する夾雑成分の溶出有無を調べた結果を示すガスクロマトグラムである。 図２の固相抽出カラムに、ＰＣＢを含まない絶縁油、及びＰＣＢ標準溶液を流下させ、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を調べた結果を示すグラフである。 本発明のＰＣＢの分析方法及び従来の告示法による操作フローを示す図である。 絶縁油（ＰＣＢ濃度０．５ｍｇ／ｋｇ）の前処理により得られた溶出液、及びＰＣＢ標準溶液（濃度０．０５ｍｇ／Ｌ）についての電子捕獲検出器付きガスクロマトグラムである。 実施例１における試薬使用量と従来の告示法による試薬使用量とを比較したグラフである。
　以下、実施形態に基づき、本発明をより詳細に説明する。
　本発明は、油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含むことを特徴とする。固相抽出カラムに流下させる際には、油の試料を、固相抽出カラム内に充填された共重合体の粒子（充填剤）の上部に滴下して試料を充填剤に染み込ませることにより行うことができる。また、得られた溶出液は、その後、必要に応じて硫酸処理、中和、脱水、濃縮等を行い、ガスクロマトグラフィー等の手法によりポリ塩化ビフェニルの濃度を測定する。
　分析対象とする油は、ポリ塩化ビフェニルが含まれることが疑われる絶縁油、植物油、動物油、合成油、洗浄油、有機溶剤等の油性液体である。例えば、絶縁油は、電気機器（トランス、コンデンサ等）に用いられ、主な構成成分としては、鉱油、アルキルベンゼン、ポリブデン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルアルカン、シリコーン油等が含まれている。
　また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）とは、ビフェニルを塩素化して生成する多種類の塩素化ビフェニルを指し、一塩化ビフェニルから十塩化ビフェニルまでの１０種類の同族体があり、塩素の置換数や置換位置の違いにより存在し得る２０９種の異性体を含むものである。
　共重合体におけるメタクリレート系有機モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの他、アミノ基、水酸基、ジオール型水酸基に変換可能な基等で置換されたメタクリレートを用いることができる。特に、ジオール型水酸基を有する上記共重合体は、ＰＣＢの分離能に優れるため好ましく用いられる。ここでジオール型水酸基は、アルキルメタクリレートの場合には好ましくはアルコール部分について２，３－ジオール型である。図１に、このような共重合体の分子構造の例を示す。図１は、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート（グリセリンモノメタクリレート）と、ジビニルベンゼンとの共重合体であり、太線は他の単量体単位との結合、あるいは他の分子鎖との架橋結合を表している。ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーの共重合比は特に限定されるものではなく、一般にはジビニルベンゼンの割合が、モル比にして、全体を１として０．２～０．８程度である。また、場合により、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマー以外のモノマーを構成単位として含んでいても良く、このような第３のモノマー成分の例としてスチレン、二重結合を２個以上有する有機モノマー等が挙げられる。共重合体中の第３のモノマー成分割合は、モル比にして１０％未満とすることが好ましい。図１の構造を持つ共重合体粒子の例として、日立ハイテクノロジーズ社製の固相充填剤ノビアスＲＰ－ＳＧ１（商品名）を挙げることができる。
　共重合体の粒子の粒径は、一般的な固相抽出カラム用の充填剤と同様に、３～１００μｍのものを用いることができ、５～５０μｍ程度とすることが望ましい。また、粒子の多孔度は、限定されるものではないが、ガス吸着法で測定した値で約１００～約５００ｍ２／ｇの比表面積、及び約１０～約１０００Åの直径孔を有することが好ましい。
　次に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
固相抽出カラムの作製
　図２は、ジビニルベンゼン及びジオール型水酸基を有するメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子（充填剤）を充填した固相抽出カラムの概略構成図である。この固相抽出カラムを、以下の手順にて作製した。
　ガラス製の固相抽出カラム管１（内径１４ｍｍ、長さ２００ｍｍ）の底部に、ガラスウールからなるフィルター３を詰め、充填剤２であるノビアスＲＰ－ＳＧ１（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製、ジビニルベンゼン／メタクリレート共重合体、官能基は－Ｐｈ及び－ＯＨ基、粒径は６０μｍ）を固相抽出カラム管１内に３ｇ充填した。続いて、固相抽出カラムのコンディショニングを行った。コンディショニングとは、充填剤の粒子表面の官能基を活性化させ、油の試料からＰＣＢを効率良く分離するための準備を行うことであり、同時に充填剤の洗浄も行うことができる。具体的には、図２の固相抽出カラムの上部からメタノール２０ｍＬを静かに流下させ、自然流下にてカラムの下部よりメタノールを流出させた。次に、２－プロパノール２０ｍＬ、及びヘキサン２０ｍＬを、この順に固相抽出カラムの上部から静かに流下させ、メタノールと同様の操作により固相抽出カラム下部より流出させることによって充填剤のコンディショニングを行い、前処理のための固相抽出カラムを作製した。
充填剤に由来する夾雑成分の溶出有無の確認
　充填剤２に由来する夾雑成分の溶出の有無を、ガスクロマトグラフにて測定し確認した。コンディショニングを行った固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下させ、固相抽出カラムの下部より流出したヘキサン溶出液１５ｍＬを回収した。この溶出液を、ロータリーエバポレーターや窒素パージ等を使用して１ｍＬに濃縮し、固相抽出カラム溶出液ブランクとした。この液から２μＬをマイクロシリンジで採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。比較として、ヘキサン１５ｍＬを１ｍＬに濃縮したヘキサンブランク溶液、及びヘキサンにて希釈したＰＣＢ標準溶液（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）も電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに２μＬ注入した。図３に、これらの溶液の電子捕獲検出器付きガスクロマトグラム及び測定条件を示す。固相抽出カラム溶出液ブランクとヘキサンブランク溶液は同様のガスクロマトグラムピーク形状を示した。また、固相抽出カラム溶出液ブランクについて、ＰＣＢ標準溶液（濃度０．１ｍｇ／Ｌ）のＰＣＢ異性体ピークに重なる夾雑成分は検出されないことから、充填剤２に由来する夾雑成分は溶出しないことを確認した。
絶縁油とＰＣＢの分離精製効果の確認
　図２の固相抽出カラムを用い、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を確認した。試料として、ＰＣＢが混入していない絶縁油（新油）１２５μＬ（０．１ｇ相当）を用いた。また、ＰＣＢを含む試料として、ヘキサンにて希釈し調製したＰＣＢ標準溶液（濃度０．０４ｍｇ／Ｌ）１ｍＬを使用した。絶縁油の溶出画分は以下の方法により確認した。コンディショニングを行った固相抽出カラムの充填剤２の上部に、絶縁油（新油）１２５μＬを滴下し、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出した溶出液を１ｍＬずつ分取し、得られた０～３５ｍＬの各溶出液を測定用試料とした。また、ＰＣＢの溶出画分を以下の方法により確認した。固相抽出カラムの充填剤２の上部に、ＰＣＢ標準溶液（濃度０．０４ｍｇ／Ｌ）１ｍＬを滴下し、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出した溶出液を１ｍＬずつ分取し、得られた０～３５ｍＬの溶出液を測定用試料とした。これらの絶縁油及びＰＣＢの各溶出液からマイクロシリンジで１μＬを採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。なお、詳細なガスクロマトグラフの測定条件は図３に示す。図４に、絶縁油とＰＣＢの分離精製効果を調べた結果を示す。絶縁油は８～１６ｍＬ、ＰＣＢは１５～３３ｍＬの画分に溶出していた。この結果より、図２の固相抽出カラムを用いることで絶縁油とＰＣＢとが分離可能であることが明らかとなった。
ＰＣＢの分析
　図５に、本発明のＰＣＢの分析方法及び従来の告示法による操作フローを示す。油中のＰＣＢ濃度が基準値の０．５ｍｇ／ｋｇである絶縁油の試料を用い、前処理を行ってＰＣＢのみが含まれる溶出液を回収し、ＰＣＢの回収率を確認した。まず、清浄な試験管に絶縁油の試料約０．１ｇを正確に秤量する。量り取った絶縁油試料をヘキサン１ｍＬで希釈し、コンディショニングを行った固相抽出カラムの充填剤２の上部に滴下して、自然流下により充填剤２に染み込ませた。続いて、固相抽出カラムの上部よりヘキサンを静かに流下し、固相抽出カラムの下部より流出させた。固相抽出カラムの下部より流出した溶出液は試験管を用い０～１６ｍＬ（計１６ｍＬ）を正確に受けた。この０～１６ｍＬの画分の溶出液（計１６ｍＬ）は絶縁油の画分範囲となるため廃棄した。次に、清浄な試験管に１６～３１ｍＬの画分の溶出液（計１５ｍＬ）を正確に受けＰＣＢ溶出液とした。このＰＣＢ溶出液に、濃硫酸を加えて１０分間振とうさせ、２０分間静置してＰＣＢ溶出液のヘキサン層（上層）と硫酸層（下層）とに分離させた。下層の硫酸層を除去し、残ったＰＣＢ溶出液に水酸化カリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを加え、軽く振り混ぜてＰＣＢ溶出液を中和した。その後、ＰＣＢ溶出液に硫酸ナトリウムを加え脱水した。そして、ＰＣＢ溶出液をロータリーエバポレーターや窒素パージ等を使用して１ｍＬに濃縮した。この濃縮液から２μＬをマイクロシリンジで採取し、電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに注入した。比較として、ＰＣＢ標準溶液（０．０５ｍｇ／Ｌ）を電子捕獲検出器付きガスクロマトグラフに２μＬ注入した。なお、詳細なガスクロマトグラフの測定条件は図３に示す。図６に、絶縁油から得られたＰＣＢ溶出液、及びＰＣＢ標準溶液についての電子捕獲検出器付きガスクロマトグラムを示す。本発明の前処理を行って得られたＰＣＢ溶出液のクロマトグラムは、測定の妨害となる絶縁油が除去されたため、ＰＣＢ標準溶液のクロマトグラムと同等のピーク形状を示していた。また、ＰＣＢの回収率は９０％であり、高精度な分析が可能であることが分かった。１検体の前処理時間は６０分程度であり、従来の告示法に比べ１２．５時間短縮することができた。また、図７に示すように、本発明の操作に使用する試薬量は１２０ｍＬ程度であり、従来の告示法に比べ９３０ｍＬもの試薬量を削減することができた。
　なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。すなわち、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部を削除することも可能である。
　例えば、上記実施例１においては、ガラス製の固相抽出カラム管１を用いているが、これに限定されず、ポリテトラフルオロエチレン製やポリプロピレン製等であっても良い。また、固相抽出カラム管１の底部に詰めるフィルター３は、上記のガラスウールの他、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター等を用いることができる。さらに、上記実施例１においては、得られたＰＣＢ溶出液について、硫酸処理、中和、脱水及び濃縮の各処理を行っているが、例えば、油分のＰＣＢ濃度が１００％に近い高濃度である場合には、各処理の一部又は全部を省略することができる。
１　　固相抽出カラム管
２　　充填剤
３　　フィルター
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (4)

  1. 　油中のポリ塩化ビフェニルの濃度を測定するポリ塩化ビフェニルの分析方法であって、前処理として、ポリ塩化ビフェニルを含む油の試料を、ジビニルベンゼン及びメタクリレート系有機モノマーをモノマー成分として含む共重合体の粒子を充填した固相抽出カラムに流下させ、粒子に試料を接触させてポリ塩化ビフェニルと油とを分離し、ポリ塩化ビフェニルを含む溶出液を得る工程を含む前記分析方法。
  2. 　メタクリレート系有機モノマーが、複数の水酸基又は複数の水酸基に変換可能な基を有する請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
  3. 　メタクリレート系有機モノマーが、ジオール型水酸基又はジオール型水酸基に変換可能な基を有する請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
  4. 　さらに、溶出液の硫酸処理、中和、脱水及び濃縮から選ばれる一以上の工程を含む請求項１～３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニルの分析方法。
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