WO2012069478A1 - Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere - Google Patents

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WO2012069478A1
WO2012069478A1 PCT/EP2011/070690 EP2011070690W WO2012069478A1 WO 2012069478 A1 WO2012069478 A1 WO 2012069478A1 EP 2011070690 W EP2011070690 W EP 2011070690W WO 2012069478 A1 WO2012069478 A1 WO 2012069478A1
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copolymer
group
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meth
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PCT/EP2011/070690
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Inventor
Björn LANGLOTZ
Roland Reichenbach-Klinke
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for crude oil extraction in which an aqueous formulation comprising at least one water-soluble, hydrophobically associating copolymer is injected through at least one injection well into a crude oil reservoir and crude oil is taken from the deposit through at least one production well, the water-soluble, hydrophobically associating copolymer being at least Acrylamide or derivatives thereof, a monomer having anionic groups, and a monomer capable of causing the copolymer to associate.
  • the invention further relates to a particularly suitable for carrying out the method of water-soluble, hydrophobically associating copolymer, which has only a low shear degradation.
  • a deposit In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface of impermeable cover layers.
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks, for example, have a diameter of only about 1 ⁇ .
  • a deposit In addition to oil, including natural gas, a deposit also contains more or less saline water.
  • the autogenous pressure can be caused for example by existing in the deposit gases such as methane, ethane or propane.
  • the autogenous pressure of the deposit generally decreases relatively quickly when crude oil is withdrawn, so that by means of primary production, depending on the type of deposit, only about 5 to 10% of the quantity of crude oil present in the deposit can usually be pumped. After that, the autogenous pressure is no longer sufficient to extract oil.
  • the secondary promotion is used.
  • additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • water flooding water is injected into the reservoir (the so-called "water flooding") to maintain or increase the pressure, and the injection of water causes the oil to slowly move from the injection well into the production well through the cavities in the formation
  • water flooding water flooding
  • tertiary oil recovery measures also known as Enhanced Oil Recovery (EOR)
  • EOR Enhanced Oil Recovery
  • polymer flooding an aqueous solution of a thickening polymer is injected through the injection bores into the oil reservoir, with the viscosity of the aqueous polymer solution being adapted to the viscosity of the crude oil
  • the polymer solution is pressed in, as in the case of water flooding, the oil is forced through the cavities in the formation from the injection bore towards the production well, and the crude oil is conveyed through the production well, but the polymer formulation has about the same viscosity as the oil Crude oil reduces the risk of the polymer formulation breaking through with no effect on production drilling, and thus the mobilization of petroleum is much smoother than with the use of low viscosity water, thus allowing additional oil to be mobilized in the formation Details of polymer flooding and suitable polymers are disclosed, for example, in "Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, 2010".
  • polyacrylamide For polymer flooding a variety of different, thickening acting polymers have been proposed, in particular high molecular weight polyacrylamide, copolymers of acrylamide and other comonomers such as vinyl sulfonic acid or acrylic acid.
  • polyacrylamide may be partially hydrolyzed polyacrylamide in which a portion of the acrylamide units is hydrolyzed to acrylic acid.
  • naturally occurring polymers for example xanthan or polyglycosylglucan, as described, for example, by US Pat. No. 6,392,596 B1 or CA 832,277.
  • hydrophobically associating copolymers for polymer flooding.
  • water-soluble polymers which have side or terminal hydrophobic groups, for example longer alkyl chains.
  • hydrophobic groups may associate with themselves or with other hydrophobic group-containing substances.
  • an associative network is formed, through which the medium is thickened.
  • EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 and DE 10 2004 032 304 A1 disclose water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use, for example in the field of construction chemistry.
  • the copolymers described include acidic monomers such as acrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, basic monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide or monomers comprising cationic groups, such as monomers containing ammonium groups and also monomers which can cause the hydrophobic association of the individual polymer chains.
  • hydrophobically associating copolymers comprising at least hydrophilic, monoethylenically unsaturated monomers such as, for example, acrylamide and also monoethylenically unsaturated hydrophobically associating monomers.
  • the hydrophobically associating monomers have a block structure and have, in this order, an ethylenically unsaturated group, optionally a linking group, a first polyoxyalkylene block comprising at least 50 mol% of ethyleneoxy groups and a second polyoxyalkylene block consisting of alkyleneoxy groups having at least 4 carbon atoms is on.
  • the application discloses the use of such copolymers as thickeners, for example for polymer flooding, for construction chemical applications or for detergent formulations.
  • an aqueous, viscous polymer formulation is pressed into a hole drilled in the crude oil formation.
  • This well is also called “injection well” and is usually lined with cemented steel tubes that are perforated in the petroleum formation area and thus allow the polymer formulation to exit the injection well into the petroleum formation.
  • the flow rate of the aqueous polymer formulation as it enters the formation is greatest and decreases as the distance from the injection well increases, as shown schematically in Figure 1. Since a petroleum formation is a porous material and the formulation must flow through the pores, very high shear forces act on the aqueous polymer formulation as it enters the formation.
  • the object of the invention was to provide an improved process for polymer flooding, in particular for fine-pored petroleum formations, in which the polymer can be injected particularly well into the formation.
  • a petroleum production process which comprises subjecting an aqueous formulation comprising at least one water-soluble, hydrophobically associating copolymer to at least one injection well in a petroleum deposit having an average porosity of 10 millidarcy to 4 Darcy and a format. Pressed on temperature of 30 ° C to 150 ° C and withdraws the deposit through at least one production well crude oil, and wherein
  • (b1) at least one neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b1) selected from the group of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth ) acrylamide, as well as
  • hydrophilic monomer (b2) which is at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO 3 H or -PO 3 H 2 or salts thereof, the amounts given being based on the total amount of all monomers in the copolymer,
  • the copolymer has a weight-average molecular weight Mw of from 1 ⁇ 10 6 g / mol to 30 ⁇ 10 6 g / mol,
  • the amount of copolymer in the formulation is 0.02 to 2% by weight
  • the viscosity of the formulation is at least 5 mPas (measured at 25 ° C)
  • the aqueous polymer formulation is injected into the formation at a shear rate of at least 30,000 s -1 .
  • water-soluble, hydrophobically associating copolymers having a weight-average molecular weight Mw of from 1 * 10 ⁇ 6 > g / mol to 30 * 10 ⁇ 6 > g / mol were found, comprising at least (A) 0.1 to 15 wt .-% of at least one monoethylenically unsaturated, hydrophobically associating monomer (a), and
  • (b1) at least one neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b1) selected from the group of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth ) acrylamide, as well as
  • (b2) at least one anionic, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b2), which is at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H or -PC l- or salts thereof, wherein the amounts given in each case to the total amount of all Monomers are in the copolymer, and wherein the shear degradation of the copolymer measured by a capillary shear test according to API RP 63 is not more than 10%.
  • FIG. 1 Schematic representation of the entry of an injection liquid into the petroleum formation.
  • FIG. 2 Schematic representation of the equipment for determining the shear stability according to API RP 63.
  • an aqueous formulation of at least one water-soluble, hydrophobically associating copolymer is used and injected through an injection well into a crude oil deposit.
  • hydrophobically associating copolymer is known in principle to a person skilled in the art, which is a water-soluble copolymer which, in addition to hydrophilic moieties which ensure sufficient water solubility, has lateral or terminal hydrophobic groups. pen of the polymer with itself or with other, hydrophobic groups having
  • the copolymers used in this invention should be miscible with water in any proportion. However, according to the invention it is sufficient if the copolymers are water-soluble at least at the desired use concentration and at the desired pH. As a rule, the solubility of the copolymer in water at room temperature under the conditions of use should be at least 25 g / l.
  • the water-soluble, hydrophobically associating copolymer comprises 0.1 to 15% by weight of at least one monoethylenically unsaturated, hydrophobically associating monomer (a) and 85 to 99.9% by weight of at least two, thereof different, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers (b ).
  • ethylenically unsaturated, preferably monoethylenically unsaturated, monomers (c) which are different from the monomers (a) and (b) may optionally be present in an amount of up to 14.9% by weight.
  • the amounts given in each case relate to the sum of all monomers in the copolymer. Preference is given to using exclusively monoethylenically unsaturated monomers.
  • the water-soluble, hydrophobically associating copolymer employed comprises at least one monoethylenically unsaturated monomer (a) which imparts hydrophobically associating properties to the copolymer and is therefore to be referred to hereinafter as the "hydrophobically associating monomer".
  • the hydrophobically associating monomers (a) include, in addition to the ethylenically unsaturated group, a hydrophobic group which, after polymerization, is responsible for the hydrophobic association of the formed copolymer.
  • they further comprise hydrophilic moieties which impart some water solubility to the monomer.
  • any hydrophobically associating, monoethylenically unsaturated monomers (a) can be used, provided that the copolymer can be injected into the formation at a shear rate of at least 30,000 s -1 .
  • the person skilled in the art is familiar with monomers (a) and makes a suitable choice.
  • the hydrophobic group Z is aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched Cs to C32 hydrocarbon radicals, preferably C12 to C3o hydrocarbon radicals.
  • the group Z is a group of alkylene oxide units having at least 3 carbon atoms. atoms, preferably at least 4 and more preferably at least 5 carbon atoms act.
  • Preferred Monomers (a) Preferably at least one of the monoethylenically unsaturated water-soluble monomers (a) is at least one selected from the group of
  • R 1 is H or a methyl group.
  • R 2 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (C n H 2n ) - [group R 2a ], -O- (GyH 2l y) - [group R 2b ] - and -C (0) -0- (Cn "H 2n ”) - [Group R 2c ].
  • n, n 'and n "each represent a natural number of 1 to 6.
  • the group R 2a is a group selected from -CH 2 -, - CH 2 - CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably is a methylene group -CH 2 -.
  • the group R 2b is a group selected from -O-CH 2 -CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, particularly preferably -O- CH2-CH2-CH2
  • the group R 2c is preferably a group selected from -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, -C (O) O-CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C (O) O -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -C (O) O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -C (O ) O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably -C (0) -0-CH 2 -CH 2 - and -C (0) 0-CH2-CH2-CH2-CH 2 -, and most preferably is -C (0) -0-CH 2 - CH 2 -.
  • the group R 2 is particularly preferably a group R 2a or R 2b , more preferably a group R 2b , ie monomers based on vinyl ethers.
  • R 2 is a group selected from -CH 2 - or -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, very particularly preferably -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the monomers (I) furthermore have a polyoxyalkylene radical which consists of the units - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) k and - (- CH 2 -CH (R 4 ) -O-) i, wherein the units are arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • the transition between the two blocks can be abrupt or continuous.
  • the radicals R 3 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 3 to H acts.
  • at least 75 mol% of the radicals R 3 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the block referred to is thus a polyoxyethylene block which optionally also contains certain proportions Propylene oxide and / or butylene oxide units may have, preferably a pure polyoxyethylene block.
  • the number of alkylene oxide units k is a number from 10 to 150, preferably from 12 to 100, particularly preferably from 15 to 80, very particularly preferably from 20 to 30 and for example from about 22 to 25.
  • the polyalkylene oxides that these figures are mean values of distributions.
  • the radicals R 4 independently of one another are hydrocarbon radicals of at least 2 carbon atoms, preferably at least 3, more preferably 3 to 10, most preferably 3 to 8 Carbon atoms and, for example, 3 to 4 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals.
  • radicals R 4 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals R 4 include n-propyl, n-butyl, n-pentyl and particularly preferred is an n-propyl radical.
  • radicals R 4 may furthermore be ether groups of the general formula -CH 2 -O-R 4 ' , where R 4' is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably at least 3 and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • radicals R 3 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or phenyl.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 4 ) -O-) i- is thus a block consisting of alkylene oxide units having at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 carbon atoms, in particular 5 to 10 carbon atoms, and / or Glycidyl ethers having an ether group of at least 2, preferably at least 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 3 are the hydrocarbon radicals mentioned;
  • the building blocks of the second terminal block are particularly preferably alkylene oxide units comprising at least 5 carbon atoms, such as pentenoxide units or units of higher alkylene oxides.
  • the number of alkylene oxide units I is a number from 5 to 25, preferably 6 to 20, particularly preferably 8 to 18, very particularly preferably 10 to 15 and for example about 12.
  • the radical R 5 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 is preferably H, methyl or ethyl, particularly preferably H or methyl and very particularly preferably H.
  • a terminal, monoethylenic group is linked to a block-structured polyoxyalkylene group, first with a hydrophilic block having polyethylene oxide units and this in turn with a second, hydrophobic, terminal block comprising at least butene oxide units, preferably at least Penten oxide units or units of higher alkylene oxides such as dodecene oxide is constructed.
  • the second block has a terminal -OR 5 group, in particular an OH group.
  • the terminal block - (- CH 2 -CH (R 4 ) -O-) i with the radicals R 4 is responsible for the hydrophobic association of the copolymers prepared using the monomers (a).
  • Verethern of the OH end group is an option that can be chosen by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer.
  • a terminal hydrocarbon group is not required for hydrophobic association, but hydrophobic association also works for a terminal OH group.
  • the transition between the two blocks may be abrupt or continuous, depending on the nature of the preparation. In a continuous transition, there is still a transition zone between the two blocks, which comprises monomers of both blocks.
  • the first block - (- CH 2 -CH (R 3 ) -0-) k can still contain small amounts of units -CH 2 -CH (R 4 ) -O-. and the second block - (- CH 2 -CH (R 4 ) -O-) i-small amounts of units -CH 2 -CH (R 3 ) -0-, but these units are not statistically distributed throughout the block but are arranged in said transition zone.
  • hydrophobically associating monomers (a) of the formula (I) can be carried out by methods known in the art.
  • monomers (a) in a preferred preparation process, suitable monoethylenically unsaturated alcohols (IV) are used, which are subsequently alkoxylated in a two-stage process, so that the abovementioned block structure is obtained.
  • monomers (a) of formula (I) with R 5 H.
  • the stated starting compounds are alkoxylated, in a two-stage process initially with ethylene oxide, optionally mixed with propylene oxide and / or butylene oxide and in a second step with alkylene oxides of the general formulas (Xa) or (Xb) where R 4 in (Xa) or R 4 'in (Xb) have the meaning defined above.
  • the carrying out of an alkoxylation including the preparation of block copolymers of various alkylene oxides, is known in principle to a person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates and the orientation of alkylene oxide units in a polyether chain.
  • the alkoxylates can be prepared, for example, by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol used as starting material can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • the mixture is then inertized with inert gas (eg nitrogen) and a step in a stepwise addition of ethylene oxide, optionally in admixture with propylene and / or butylene oxide at temperatures of 60 to 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C.
  • the addition is typically within 2 to 5 hours, without the invention being limited thereto.
  • the reaction mixture is expediently allowed to react, for example for 1 h to 1 h.
  • metered alkylene oxides of the general formula (Xb) gradually.
  • the reaction temperature in the second stage can be maintained or changed. Proven to have a lower by about 10 to 25 ° C reaction temperature than in the first stage.
  • the alkoxylation can also be carried out by techniques which result in narrower molecular weight distributions than in the base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 43 25 237 A1 can be used as the catalyst.
  • the alkoxylation can be carried out particularly preferably using double metal cyanide catalysts (D MC catalysts). Suitable DMC
  • Catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular in Sections [0029] to [0041] and in the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the alcohol used as the starting material may be added with the catalyst, the mixture dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • the alkoxylation can also be carried out acid-catalyzed.
  • the acids may be Bronsted or Lewis acids.
  • the alcohol used as the starting material may be added with the catalyst, the mixture dewatered as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the acidic catalyst can be neutralized by addition of a base, for example KOH or NaOH, and filtered off as required.
  • the orientation of the hydrocarbyl radicals R 4 and optionally R 3 may depend on the conditions of the alkoxylation, for example the catalyst chosen for the alkoxylation.
  • the alkylene oxide groups can thus be incorporated into the monomer both in the orientation - (- CH 2 -CH (R 4 ) -O-) or in inverse orientation - (- CH (R 4 ) -CH 2 -).
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a specific orientation of the groups R 3 or R 4 .
  • this can in principle known to the skilled man, the usual alkylating agents take place, for example, alkyl sulfates.
  • alkyl sulfates for etherification, in particular dimethyl sulfate or diethyl sulfate can be used.
  • the described preferred preparation process for the monomers (I) has the advantage that the formation of possibly cross-linking by-products with two ethylenically unsaturated groups is largely avoided. Accordingly, copolymers having a particularly low gel content can be obtained.
  • R 1 , R 3 and k have the meanings already described.
  • R 6 is an aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 32 carbon atoms.
  • they may be n-alkyl groups such as n-octyl, n-decyl or n-dodecyl groups, phenyl groups and in particular substituted phenyl groups.
  • Substituents on the phenyl groups may be alkyl groups, for example C 1 - to C 1 -alkyl groups, preferably styryl groups.
  • hydrophobically associating monomers of the formulas (II) or (III) and their preparation are known in principle to the person skilled in the art, for example from EP 705 854 A1.
  • Amounts of monomers (a) The amount of monoethylenically unsaturated, hydrophobically associating monomers (a) is 0.1 to 15 wt .-% based on the total amount of all monomers in the copolymer, in particular 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0 , 2 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%.
  • at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, of the monomers (a) are monomers (a) of the general formula (I), (II) and / or (III) and only monomers are preferred (a) the general formula (I), (II) and / or (III) used.
  • Particular preference is given to using only monomers (a) of the general formula (I) for preparing the copolymers of the invention, very particularly preferably monomers (a) of the general formula (I) in which R 2 is a radical R 2b .
  • the hydrophobically associating copolymer used according to the invention comprises at least two, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomers (b) which are different therefrom.
  • the monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers (b) used are miscible with water in any desired ratio, but it is sufficient for carrying out the invention that the hydrophobically associating copolymer according to the invention has the water solubility mentioned in the introduction.
  • the solubility of the monomers (b) in water at room temperature should be at least 50 g / l, preferably at least 150 g / l and particularly preferably at least 250 g / l.
  • the copolymer comprises at least one at least one neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b1) selected from the group of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N- Methylol (meth) acrylamide. It is preferably (meth) acrylamide, in particular acrylamide. If mixtures of different monomers (b1) are used, at least 50 mol% of the monomers (b1) should be (meth) acrylamide, in particular acrylamide.
  • the copolymer used further comprises at least one hydrophilic, monoethylenically unsaturated anionic monomer (b2) which comprises at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H or -PO3H2 or salts thereof.
  • a hydrophilic, monoethylenically unsaturated anionic monomer (b2) which comprises at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H or -PO3H2 or salts thereof.
  • Suitable counterions include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions such as NH 4 + or ammonium ions with organic radicals.
  • COOH group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Preference is given to acrylic acid.
  • Examples of monomers comprising sulfonic acid groups include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4 -trimethylpentansulfonkla.
  • Examples of monomers comprising phosphonic acid groups include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or
  • the monomers (b1) may under certain circumstances at least partially hydrolyze to (meth) acrylic acid in the course of their preparation and use.
  • the copolymers used according to the invention can accordingly be mentioned.
  • the copolymers used according to the invention may optionally comprise at least one monoethylenically unsaturated, cationic, ammonium ion-containing monomer (b3).
  • Suitable cationic monomers (b3) include, in particular, ammonium-containing monomers, in particular ammonium derivatives of N- (ro-aminoalkyl) (meth) acrylamides or ro-aminoalkyl (meth) acrylic esters.
  • R 8 is H or methyl
  • R 9 is H or a C 1 to C 4 alkyl group, preferably H or methyl
  • R 10 is a preferably linear C 1 to C 4 alkylene group, for example a 1, 2-ethylene group -CH 2 - CH 2 or a 1, 3-propylene group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the radicals R 11 are each independently C 1 to C 4 alkyl radicals, preferably methyl or a group of the general formula -R 12 -SO 3 H, where R 12 is a preferably linear C 1 to C 4 alkylene group or a phenyl group, with the proviso that it is usually not more than one of the substituents R 11 is a sulfonic acid groups having substituents. Particularly preferably, the three substituents R 11 are methyl groups, ie the monomer has a group --N (CH 3) 3 + .
  • X " in the above formula stands for a monovalent anion, for example CK. Of course, X " can also stand for a corresponding fraction of a polyvalent anion, although this is not preferred.
  • Examples of preferred monomers (b3) of the general formula (Va) or (Vb) include salts of 3-trimethylammonium-propyl (meth) acrylamides or 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylates, for example the corresponding chlorides such as 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride (DIMAPAQUAT) and 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (MADAM E-QU AT).
  • DIMAPAQUAT 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride
  • MADAM E-QU AT 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • the copolymers used in the present invention may further comprise other monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers (b4) other than the hydrophilic monomers (b1), (b2) and (b3).
  • the radicals R 13 are each independently H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 13 is H. Preferably, at least 75 mol% of the radicals R 13 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the radical R 14 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl .
  • monomers (b4) include N-vinyl derivatives such as, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters, such as, for example, vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • the amount of all hydrophilic monomers (b) in the copolymer of the invention is according to the invention 85 to 99.9 wt .-% based on the total amount of all monomers in the copolymer, preferably 90 to 99.8 wt .-%.
  • the amount of neutral, hydrophilic monomers (b1) is generally 30 to 95 wt.%, Preferably 30 to 85 wt.% And particularly preferably 30 to 70 wt.% With respect to the total amount of all monomers used. If the copolymer comprises only neutral monomers (b1) and anionic monomers (b2), it has been found that the neutral monomers (b1) are present in an amount of 30 to 95% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 4, 9 to 69.9 wt.% Use, wherein the amount is based in each case on the total amount of all monomers used.
  • the monomers (b1) are used in an amount of 30 to 80% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 19.9 to 69.9% by weight, and more preferably the monomers (b1 ) in an amount of 40 to 70% by weight and the anionic monomers (b2) in an amount of 29.9 to 59.9% by weight
  • the copolymer comprises neutral monomers (b1), anionic monomers (b2) and cationic monomers (b3)
  • the neutral monomers (b1) in an amount of 30 to 95% by weight and the anionic (b2) and cationic monomers (b3) together in an amount of 4.9 to 69.9 wt.%, with the proviso that the molar ratio (b2) / (b3) is 0.7 to 1.3.
  • the molar ratio (b2) / (b3) is preferably 0.8 to 1.2 and, for example, 0.9 to 1.1.
  • the monomers (b1) are used in an amount of 30 to 80% by weight and the anionic and cationic monomers (b2) + (b3) are used together in an amount of 19.9 to 69.9% by weight, and
  • the monomers (b1) are particularly preferably used in an amount of 40 to 70% by weight and the anionic and cationic monomers (b2) + (b3) together in an amount of 29.9 to 59.9% by weight, in each case the already mentioned molar ratio should be maintained.
  • the copolymers of the invention may optionally comprise ethylenically unsaturated monomers other than the monomers (a) and (b), preferably monoethylenically unsaturated monomers (c).
  • ethylenically unsaturated monomers other than the monomers (a) and (b) preferably monoethylenically unsaturated monomers (c).
  • monoethylenically unsaturated monomers (c) can be used.
  • Such monomers can be used to fine tune the properties of the copolymer used in the present invention. If present at all, the amount of such optionally present monomers (c) may be up to 14.9% by weight, preferably up to 9.9% by weight, more preferably up to 4.9% by weight, based in each case on the total amount all monomers. Most preferably, no monomers (c) are present.
  • the monomers (c) may, for example, be monoethylenically unsaturated monomers which have a more hydrophobic character than the hydrophilic monomers (b) and which accordingly are only slightly water-soluble.
  • the solubility of the monomers (c) in water at room temperature is less than 50 g / l, in particular less than 30 g / l.
  • Examples of such monomers include N-alkyl and N, N'-dialkyl (meth) acrylamides wherein the number of carbon atoms in the alkyl groups taken together is at least 3, preferably at least 4.
  • Examples of such monomers include N-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide or N-benzyl (meth) acrylamide.
  • copolymers used according to the invention can be prepared by methods known in principle to the person skilled in the art by radical polymerization of the monomers (a), (b) and optionally (c), for example by solution or gel polymerization in the aqueous phase.
  • the monomers (a), (b), optionally (c), initiators and optionally further auxiliaries are used for the polymerization in an aqueous medium.
  • the preparation is carried out by means of gel polymerization in aqueous phase.
  • a mixture of the monomers (a), (b) and optionally (c), initiators and, if appropriate, further auxiliaries with water or an aqueous solvent mixture is first provided.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, the proportion of water being generally at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight.
  • organic solvents are in particular water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Acidic monomers can be completely or completely pre-polymerized partially neutralized.
  • the concentration of all components with the exception of the solvents in the course of the polymerization is usually about 20 to 60 wt .-%, preferably about 30 to 50 wt .-%.
  • the polymerization should be carried out in particular at a pH in the range from 5.0 to 7.5 and preferably at a pH of 6.0.
  • the copolymers used are prepared in the presence of at least one non-polymerizable, surface-active compound (T).
  • the non-polymerizable surface-active compound (T) is preferably at least one nonionic surfactant, but anionic and cationic surfactants are also suitable if they do not participate in the polymerization reaction. They may in particular be surfactants, preferably nonionic surfactants of the general formula R 13 -Y ', where R 13 is a hydrocarbon radical having 8 to 32, preferably 10 to 20 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms and Y' is a hydrophilic group , preferably a nonionic hydrophilic group, in particular a polyalkoxy group.
  • the nonionic surfactant is preferably an ethoxylated long-chain aliphatic alcohol which may optionally contain aromatic moieties.
  • C ⁇ C fatty alcohol ethoxylates CissCis fatty alcohol ethoxylates, Ci3-oxoalcohol ethoxylates, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ci3Ci5-Oxoalkoholethoxylate,
  • Cio-Guerbet alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates Compounds having 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 Ethylenoxy knewe have proven particularly useful.
  • small quantities of higher alkyleneoxy units, in particular propyleneoxy and / or butyleneoxyoxy units may also be present, but the amount as ethyleneoxy units should generally amount to at least 80 mol% with respect to all alkyleneoxy units.
  • Surfactants selected from the group of the ethoxylated alkylphenyls, the ethoxylated, saturated iso-C 13 -alcohols and / or the ethoxylated C 10 -guerbet alcohols are particularly suitable, in each case 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units in alkoxy radicals being present.
  • the hydrophobically associating comonomers (a) form in the aqueous reaction mixture. onsmedium micelles. In the polymerization, this leads to the fact that the hydrophobically associating regions are incorporated in blocks in the polymer. If, according to the invention, an additional surface-active compound is present in the preparation of the copolymers, mixed micelles form. These mixed micelles contain polymerizable and non-polymerizable moieties. This will then incorporate the hydrophobically associating monomers in shorter blocks. At the same time, the number of these shorter blocks per polymer chain is larger.
  • the non-polymerizable surface-active compounds (T) can generally be used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the amount of all the monomers used.
  • the weight ratio of the nonpolymerizable, surface-active compounds (T) used to the monomers (a) is generally 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1, 5: 1 to 1 : 1, 5 and for example about 1: 1.
  • the required components are first mixed with one another. It does not matter in the order in which the components are mixed for polymerization, it is only important that in the preferred polymerization method the non-polymerizable surfactant compound (T) is added to the aqueous polymerization medium prior to initiation of the polymerization.
  • the mixture is then thermally and / or photochemically polymerized, preferably at -5 ° C to 80 ° C.
  • thermally polymerized preference is given to using polymerization initiators which can initiate the polymerization even at a comparatively low temperature, for example redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out even at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures of -5 to 10 ° C. It is also possible to combine photochemical and thermal polymerization by adding to the mixture both thermal and photochemical polymerization initiators.
  • the polymerization is first started photochemically at low temperatures, preferably -5 to +10 ° C.
  • the liberated heat of reaction heats up the mixture, which additionally initiates thermal polymerization.
  • the reaction can also be carried out with a mixture of a redox initiator system and a thermal initiator which decomposes only at relatively high temperatures.
  • a thermal initiator which decomposes only at relatively high temperatures.
  • This can be for example to be a water-soluble azo initiator, which decomposes in the temperature range of 40 ° C to 70 ° C.
  • the polymerization starts here at low temperatures of, for example, 0 to 10 ° C by the redox initiator system.
  • the mixture heats up and, in addition, the polymerization is started by the initiator which decomposes only at relatively high temperatures.
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can be carried out batchwise by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel at a layer thickness of 2 to 20 cm.
  • the polymerization produces a solid gel.
  • the polymerization can also be carried out continuously.
  • a polymerization apparatus which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with means for heating and / or for irradiation with UV radiation. Thereafter, the mixture is poured on by means of a suitable device at one end of the band, in the course of transport in the band direction, the mixture polymerizes and at the other end of the band can remove the solid gel.
  • the resulting gel is preferably comminuted and dried after the polymerization.
  • the drying should preferably be carried out at temperatures below 100 ° C.
  • a suitable release agent can be used for this step.
  • the hydrophobically associating copolymer is obtained as granules or powder.
  • the copolymers obtained preferably have a weight-average molecular weight M w of from 1 * 10 6 g / mol to 30 * 10 6 g / mol, preferably 5 * 10 6 g / mol to 20 * 10 6 g / mol.
  • such copolymers are used for the process, which is characterized by a particularly low shear degradation.
  • shear degradation is defined as the percent permanent change in viscosity of a polymer solution after shear of the polymer solution under certain conditions. "Permanent” means that the loss of viscosity is retained even after the shear stress has been eliminated and is not reversible, as in the shear-thinning (shear-thinning) behavior when the shear stress is removed due to shear, the polymer solution is large enough to cause breakage of polymer chains (see, for example, JM Maerker, Shear Degradation of partially hydrolyzed Polyacrylamide Solutions, SPE Journal 15 (4), 1975, pages 31 1 - 322 or RS Seright, SPE Journal 23 (3), 1983, pages 475-485), this reduces the proportion of long polymer chains in the polymer solution, and consequently decreases the viscosity of the polymer Polymer solution irreversibly.
  • the shear degradation of polymers can be measured by means of a capillary shear test according to API RP 63.
  • a solution of the polymer is forced under pressure through a narrow capillary.
  • the viscosity of the polymer solution before and after pressing through the capillary is determined in each case.
  • the shear stress of the polymer can be adjusted by the pressure at which the solution is forced through the capillary, the length and diameter of the capillary, and the viscosity of the polymer solution (i.e., ultimately, the concentration of the polymer solution).
  • the details of performing the capillary shear test according to API RP 63 are listed in the examples of this invention, which is incorporated herein by reference.
  • the shear degradation of the copolymers used for the process according to the invention measured by means of a capillary shear test according to API RP 63 under the conditions specified in the example is preferably less than 10%, more preferably less than 8%. Due to this preferred property, the amount of copolymer used can be kept lower than in copolymers which have higher shear degradation.
  • the present invention therefore relates to a hydrophobically associating copolymer of the composition described in the introduction, which is characterized in that the shear degradation measured by means of a capillary shear test according to API RP 63 under the specified conditions in the example part less than 10%, preferably less than 8%.
  • Preferred compositions as well as the preparation of the copolymers according to the invention have also already been described.
  • At least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit.
  • the at least one injection well injects an aqueous formulation of the described copolymer into the oil reservoir and removes oil from the reservoir through at least one production well.
  • the term "petroleum” in this context does not only mean phase-pure oil, but also includes the usual crude oil-water emulsions
  • the petroleum flows through the pressure generated by the pressed-in formulation, the so-called "polymer flood" in the direction of the production well and is funded through the production well.
  • the porosity (more correctly referred to as "permeability") of a petroleum formation is given by the expert in the unit “Darcy” (abbreviated “D” or “mD” for “Millidarcy”) and can be derived from the flow rate of a liquid phase in the petroleum formation.
  • the flow rate can be determined in core flooding experiments with cores taken from the formation of formations, details of which can be found, for example, in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in "Oil and Gas", pages 37 ff. Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2010. It will be understood by those skilled in the art that the permeability in an oil reservoir need not be homogeneous, but generally has a certain distribution, and it should be noted accordingly Permeability of a petroleum deposit to an average permeability.
  • Permeability of 10 mD to 4 D preferably 100 mD to 2 D and particularly preferably 200 mD to 1 D.
  • the storage temperature is 30 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C and particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described hydrophobically associating copolymer.
  • the formulation can be prepared in fresh water but also in salts containing water.
  • seawater can be used or it can be used promoted formation water, which is reused in this way.
  • the formulation is usually applied in seawater.
  • the polymer can advantageously be first dissolved in fresh water and the resulting solution diluted with formation water to the desired use concentration.
  • the formulation may preferably be prepared by initially charging the water, scattering the copolymer as a powder and mixing it with the water.
  • the aqueous formulation may of course comprise further components. Examples of other components include biocides, stabilizers or inhibitors.
  • the concentration of the copolymer is determined so that the aqueous formulation has the desired viscosity for the purpose.
  • the viscosity of the formulation should in any case be at least 5 mPas (measured at 25 ° C. and a shear rate of 7 s -1 , preferably at least 10 mPas.
  • the concentration of the polymer in the formulation amounts to 0.01 to 2% by weight with respect to the sum of all components of the aqueous formulation.
  • the amount is 0.05 to 0.5 wt.%, Particularly preferably 0.04 to 0.2 wt.% And for example, about 0.1 wt.%.
  • Injecting the aqueous copolymer formulation can be done by conventional means.
  • the formulation can be injected by conventional pumps into one or more injection wells.
  • the injection wells are usually lined with cemented steel tubes, and the steel tubes, including the cement layer, are perforated at the desired location.
  • the formulation enters the petroleum formation through the perforation from the injection well.
  • the pressure applied by means of the pumps the volumetric flow of the formulation and thus also the shear stress with which the aqueous formulation enters the format are determined in a manner known in principle.
  • the shear stress on entering the formation can be calculated by the person skilled in the art in a manner known in principle on the basis of the law of Hagen-Poiseuille using the area through which the formation flows, the mean pore radius and the volume flow.
  • the average porosity of the formation can be determined in a manner known in principle by measurements on cores. Naturally, the shear stress is greater the larger the volume flow of aqueous copolymer formulation injected into the formation.
  • the shear rate when entering the aqueous polymer formulation into the formation is generally at least 30,000 s 1 , preferably at least 60,000 s 1 and particularly preferably at least 90,000 s
  • copolymers to be used according to the invention depending on the desired properties of the formulation to be injected.
  • the copolymers and preferred copolymers have already been described in the introduction. Particular preference is given to using copolymers which have a shear degradation of less than 10%, preferably less than 8%, for the process according to the invention.
  • R 4 is in the zugten variant of a hydrocarbon radical having 3 to 10 carbon atoms, in particular for an n-propyl radical.
  • k is a number from 20 to 30 and I is a number from 6 to 20, preferably 8 to 18.
  • the amount of monomers (a) of formula (Ia) is 0.2 to 5 wt. -%, preferably 0.5 to 2 wt .-%.
  • the preferred copolymer comprises 40 to 60% by weight of acrylamide and as the monomer (b2) 35 to 55% by weight of a sulfonic acid group-having monomer (b2), preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof ,
  • Copolymers which are furthermore preferred for carrying out the process likewise comprise 0.2 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, of monomers (a) of the general formula (Ia) and 30 to 40% by weight of acrylamide. They additionally comprise 25 to 35% by weight of at least one sulfonic acid group-containing monomer (b2), preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof and 25 to 35% by weight of at least one cationic monomer containing ammonium ions, preferably salts of 3 Trimethylammonium propyl (meth) acrylamides and 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylates.
  • monomers (a) of the general formula (Ia) and 30 to 40% by weight of acrylamide additionally comprise 25 to 35% by weight of at least one sulfonic acid group-containing monomer (b2), preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof and 25 to 35% by
  • the shear stability or shear degradation of polymers for tertiary oil recovery can in principle be measured by means of a core flooding experiment. Due to the high cost of a core flooding experiment, the American Petroleum Institute has defined a simplified standard test in which the polymer solution is sheared in a capillary, comparing the viscosity of the solution before and after shear loading. This test is used in the context of the present invention.
  • Shear degradation of the copolymers is performed by means of a capillary shear test according to API RP 63, entitled “Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations", chapter 6.6 “Evaluation of shear stability of polymer solutions” issued by the American Petroleum Institute at 01 .06.1990 determined.
  • the apparatus for measuring shear degradation consists of a steel cylinder with compressed gas connection (nitrogen) for receiving the polymer solution to be measured, pressure relief valve, venting cock and an outlet valve to which capillaries of different diameters can be attached.
  • the steel cylinder can be subjected to pressure from a nitrogen bomb or a compressed gas line.
  • the essential elements of the apparatus used are shown schematically in Figure 2. It consists of a pressure vessel (2) with a volume of about 1, 5 I, which has an outlet valve (3), a gas inlet (1). Below the outlet valve (3) a replaceable capillary (4) is mounted. A receptacle (5) serves to receive the polymer solution forced through the capillary. Unless otherwise stated below, the capillary used for the measurement has a length of 200 mm and an inner diameter of 0.6 mm.
  • the gas inlet valve can be unscrewed to fill the apparatus with polymer solution.
  • the outlet valve (3) of the apparatus used is closed, the pressureless apparatus is filled with the polymer solution to be measured (about 800 ml) and the apparatus is closed again.
  • the desired measuring pressure is set and the desired measuring pressure is applied to the apparatus.
  • the outlet valve (3) is opened.
  • the polymer solution then flows through the capillary into the collecting vessel (5).
  • a measuring vessel is held in the jet of the polymer solution, and about 60 to 100 g of the solution are collected. After completion of the collection, the measuring vessel is again pulled out of the jet of the polymer solution. With a stopwatch the time to capture the polymer solution is determined and it is determined in each case the mass of the collected polymer solution.
  • Shear degradation is the percentage decrease in viscosity of the polymer solution after shearing as compared to the solution before shearing.
  • the percent shear degradation is calculated from the measured viscosities before and after, as follows: ⁇ before - T
  • the shear degradation is measured at shear rates / s in the range of 1 to 100,000 80000 1 s.
  • the shear rates can be adjusted at the same concentration of the polymer solution in a series of experiments by changing the pressure in the desired range.
  • the viscosity measurements were carried out at room temperature with a Brookfield Viscometer LVDV-UL at a shear rate of 7 s -1 .
  • H 2 C CH-O- (CH 2) 4-O - (- CH 2 -CH 2 -O-) 22 - (- CH 2 -CH (C 3 H 7) -O-) i 2 -H
  • the product has an OH number of 31, 9 mg KOH / g (theory: 26.5 mg KOH / g).
  • the OH number is determined by the ESA method.
  • Example 1 Preparation of a copolymer of 2% by weight of monomer M 1, 50% by weight of acrylamide and 48% by weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the monomer solution After adjusting the pH with a 20% or 2% sulfuric acid solution to a value of 6 and adding the remaining water, the monomer solution is adjusted to the starting temperature of 5 ° C.
  • the total amount of water is such that - after the polymerization - a solids concentration of about 30 to 36 wt.% Is reached.
  • the solution is transferred to a thermos flask, a thermocouple is mounted for temperature recording and purged with nitrogen for 30 minutes.
  • the polymerization is then carried out by adding 1.6 ml of a 10% aqueous solution of a water-soluble, cationic azo initiator 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Wako V-50), 0.12 ml a 1% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 0.24 ml of a 1% sodium sulfite solution started. After addition of the initiators, the temperature rises within 15 to 30 minutes to about 80 ° C. After 30 minutes, the reaction vessel is placed in a drying oven of about 80 ° C. for about 2 hours to complete the polymerization. The total duration of the polymerization is about 2 hours to 2.5 hours.
  • a gel block is obtained, which is comminuted with the help of a meat grinder after completion of the polymerization.
  • the resulting gel granules are dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C for two hours. This gives a white, hard granules, which is converted by means of a centrifugal mill in a powdery state. This gives a copolymer having a weight average molecular weight of about 1 * 10 6 g / mol to 30 * 10 6 g / mol.
  • Example 5 The procedure is as in Example 1, except that in addition the cationic monomer DIMAPAQUAT (used as a 60% aqueous solution) is used in the amounts indicated above.
  • the molar ratio (b2) / (b3) is 0.94.
  • the viscosity of the solutions was first determined, then the capillary shear test was carried out, and the sheared solution obtained again measured the viscosity.
  • a first viscosity measurement was carried out about four hours after the shearing load and, in addition, a test measurement was carried out again after 2 days in order to check that the viscosity loss was indeed irreversible.
  • Some polymer solutions were sheared a second time for control purposes after the first shear. All measurements were carried out at room temperature.
  • measurements were carried out at a shear rate in the range of 80000 s 1 to 100000 s 1 .
  • measurements were carried out at a shear rate of more than 100,000 s -1 .
  • the Examples and Comparative Example show that the shear degradation of the copolymers containing hydrophobically associating monomers (a) is significantly lower than that of the comparative polymers without monomers (a). Surprisingly, even with some copolymers, an increase in shear viscosity was observed. Without being bound to any particular theory, we suspect that this effect could be evoked by a conformational change. The polymer solutions which showed an increase in viscosity were then sheared again for testing purposes. On the second shearing, they show a low shear rate of significantly less than 8%.
  • Table 2 Summary of results of shear tests at a shear rate of more than 100,000 s 1

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Abstract

Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer mindestens Acrylamid bzw. Derivate davon, ein anionische Gruppen aufweisendes Monomer sowie ein Monomer, welches das Assoziieren des Copolymers bewirken kann umfasst, sowie zur Ausführung des Verfahrens geeignetes wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer mit einem geringen Scherabbau.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung bei dem man eine wäss- rige Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer mindestens Acrylamid bzw. Derivate davon, ein anionische Gruppen aufweisendes Monomer sowie ein Monomer, welches das As- soziieren des Copolymers bewirken kann umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein zur Ausführung des Verfahrens besonders gut geeignetes wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer, welches nur einen geringen Scherabbau aufweist.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur ca. 1 μΐτι aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas enthält eine Lagerstätte außerdem mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung.
Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Der Eigendruck kann beispielweise durch in der Lagerstätte vorhandene Gase wie Methan, Ethan oder Propan hervorgerufen werden. Der Eigendruck der Lagerstätte lässt bei Entnahme von Erdöl aber in der Regel relativ schnell nach, so dass mittels der primären Förderung je nach Lagerstättentyp meist nur ca. 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge gefördert werden können. Danach reicht der Eigendruck nicht mehr zur Förderung von Erdöl aus.
Nach der primären Förderung kommt daher üblicherweise die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den sogenannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese sogenannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst (das sogenannte„Wasserfluten"), um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in der Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstandes, also durch den gebildeten Kanal und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind daher im Regelfalle nur ca. 30 bis 35 % der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern. Nach den Maßnahmen der sekundären Erdölförderung werden daher auch Maßnahmen der tertiären Erdölförderung (auch bekannt als„Enhanced Oil Recovery (EOR)" ) zur weiteren Steigerung der Ölausbeute eingesetzt. Hierzu gehören Verfahren, bei denen man bestimmte Chemikalien, wie Tenside und/oder Polymere als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung unter Einsatz von Chemikalien findet sich beispielsweise im Artikel von D. G. Kessel, Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989) 81 - 101 .
Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Beim Polymerfluten presst man durch die Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdickend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte ein, wobei die Viskosität der wässri- gen Polymerlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl wie beim Wasserfluten durch die genannten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Dadurch dass die Poly- merformulierung aber etwa die gleiche Viskosität aufweist wie das Erdöl, wird die Gefahr verringert, dass die Polymerformulierung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht, und somit erfolgt die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser. Somit kann zusätzliches Erdöl in der Formation mobilisiert werden. Einzelheiten zum Polymerfluten sowie hierzu geeigneter Polymere sind beispielsweise in „Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010" offenbart.
Zum Polymerfluten sind eine Vielzahl verschiedener, verdickend wirkender Polymere vorgeschlagen worden, insbesondere hochmolekulares Polyacrylamid, Copolymere aus Acrylamid und weiteren Comonomeren wie beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Acrylsäure. Bei Polyacrylamid kann es sich insbesondere um teilhydrolysiertes Polyacrylamid handeln, bei dem ein Teil der Acrylamideinheiten zu Acrylsäure hydrolysiert ist. Weiterhin können auch natürlich vorkommende Polymere eingesetzt werden, wie beispielsweise Xanthan oder Polyglyco- sylglucan, wie beispielsweise von US 6, 392, 596 B1 oder CA 832 277 beschrieben.
Weiterhin ist es bekannt, hydrophob assoziierende Copolymere zum Polymerfluten einzusetzen. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche Seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässri- gem Medium können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydro- phobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium verdickt wird. Einzelheiten zur Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere zur tertiären Erdölförderung sind beispielsweise im Übersichtsarti- kel von Taylor, K.C. und Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.
EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 offenbaren wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie. Die beschriebenen Copolymere umfassen saure Monomere wie beispielsweise Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, basische Monomere wie Acrylamid, Dimethylacrylamid oder kationische Gruppen umfassenden Monomeren, wie beispielsweise Ammoniumgruppen aufweisende Monomere sowie weiterhin Monomere, welche das hydrophobes Assoziieren der einzelnen Polymerketten bewirken können.
Unsere ältere Anmeldung WO2010/133527 A2 offenbart hydrophob assoziierende Copolymere, welche mindestens hydrophile, monoethylenisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise Acrylamid sowie monoethylenisch ungesättigte hydrophob assoziierende Mono- mere umfassen. Die hydrophob assoziierenden Monomere haben eine Blockstruktur und weisen -in dieser Reihenfolge- eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, optional eine verknüpfende Gruppe, einen ersten Polyoxyalkylenblock, welcher zu mindestens 50 mol % Ethyle- noxygruppen umfasst sowie einen zweiten Polyoxyalkylenblock, welcher aus Alkyleno- xygruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht auf. Die Anmeldung offenbart die Verwendung derartiger Copolymere als Verdicker, beispielsweise zum Polymerfluten, für bauchemische Anwendungen oder für Waschmittelformulierungen.
Unsere ältere Anmeldung WO201 1/015520 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen hydrophob assoziierender Copolymere durch Polymerisation wasserlöslicher, monoethylenisch ungesättigter oberflächenaktiver Monomere sowie monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren in Gegenwart von Tensiden und die Verwendung derartiger Copolymere zum Polymerfluten.
Zum Polymerfluten wird eine wässrige, viskose Polymerformulierung in eine in die Erdölfor- mation abgeteufte Bohrung eingepresst. Diese Bohrung wird auch„Injektionsbohrung" genannt und ist in der Regel mit einzementierten Stahlrohren ausgekleidet, die im Bereich der Erdölformation perforiert sind und somit den Austritt der Polymerformulierung aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation erlauben. Naturgemäß muss die wässrige Polymerformulierung beim Eintritt in die Erdölformation zunächst das Volumenelement unmittelbar um die Injektionsbohrung herum durchströmen und verteilt sich von dort weiter in der Erdölformation. Dementsprechend ist die Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen Polymerformulierung beim Eintritt in die Formation am größten und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Injektionsbohrung ab. Dies ist schematisch in Abbildung 1 gezeigt. Da es sich bei einer Erdölformation um ein poröses Material handelt und die Formulierung durch die Poren strömen muss, wirken auf die wässrige Polymerformulierung beim Eintritt in die Formation sehr hohe Scherkräfte. Hierbei tritt bei üblichen verdickenden Polymeren auf Basis von Acrylamid das Problem auf, dass die Polymere einen Teil Ihrer viskositätssteigernden Eigenschaften verlieren, und zwar durch mechanischem Abbau des Polymers aufgrund hoher Scherkräfte (siehe z.B. J.M. Maerker, Shear Degradation of partially hydrolyzes Polyacrylamide Solutions", SPE Journal 15(4), 1975, Seiten 31 1 - 322 oder R.S. Seright,„The effects of mechanical degradation and viscoelastic behavior on injectivity of Polyacrylamide Solutions", SPE Journal 23(3), 1983, Seiten 475 - 485 ).
Zur Lösung des Problems wurden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, wie beispiels- weise langsameres Injizieren der Polymerlösung, Fracturing der Formation in der Nähe der Injektionsbohrung, Vorscherung der Polymerlösung oder die Verwendung einer höheren Polymerkonzentration als eigentlich zum Aufbau der gewünschten Viskosität notwendig (siehe z.B. D. Morel, M. Vert, S. Jouenne, E. Nahas,„Polymer injection in deep offshore field: The Dalia Angola case", SPE Annual Technical Conference and Exhibition, September 2008, Denver Colorado, USA, paper number: SPE 1 16672). Alle Lösungsvorschläge haben aber den Nachteil, dass hierdurch die Wirtschaftlichkeit des Polymerflutens beeinträchtigt wird, sei es, weil die Mengen des eingesetzten Polymers erhöht werden muss oder weil durch die verringerte Injektionsgeschwindigkeit die produzierte Menge Erdöl abnimmt. Naturgemäß ist die Problematik des Injizierens bei Erdölformationen mit einer geringen Porosität höher als bei einer Formation höherer Porosität.
R.S. Seright, M. Seheult und T. Talashek„Injectivity characteristics of EOR polymers", SPE Reservoir Evaluation & Enginnering, 12 (5), 2009, Seiten 783 - 792 beschreiben Untersuchungen zur Injektion wässriger Lösungen von Xanthan sowie teilhydrolysiertem Poylacry- lamid in Erdölformationen. Sie weisen darauf hin, dass im Wesentlichen drei Polymereigenschaften für die Injektivität von EOR-Polymeren entscheidend sind, nämlich Gelanteile im Polymer, die Polymerheologie beim Strömen im porösen Medium sowie mechanischer Polymerabbau. Gelanteile im EOR-Polymer können zum Verstopfen der Formation führen und erschweren somit das Injizieren des EOR-Polymers. Auch Verstopfungen können in erster Linie beim Eintritt der wässrigen Polymerformulierung in die Erdölformation eintreten. Um das Injizieren der EOR-Polymere zu erleichtern, sind Polymerlösungen mit strukturviskosem Fließverhalten bevorzugt.„Strukturviskoses Fließverhalten" bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass die Viskosität einer Lösung mit zunehmender Scherung abnimmt. Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Polymerfluten insbesondere für feinporige Erdölformationen bereit zu stellen, bei dem das Polymer besonders gut in die Formation injiziert werden kann.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zur Erdölförderung gefunden, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte mit einer Porosität von durchschnittlich 10 Millidarcy bis 4 Darcy und einer Formati- onstemperatur von 30°C bis 150°C einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, und wobei
• das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer
(a) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a), sowie
(b) 85 bis 99,9 Gew. % mindestens zweier, davon verschiedener, monoethylenisch ungesättigter, hydrophiler Monomere (b) umfasst, wobei es sich bei den Monomeren (b) mindestens um
(b1 ) mindestens ein neutrales, monethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid, sowie um
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes,
hydrophiles Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PO3H2 bzw. deren Salze handelt, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind,
• das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol aufweist,
• die Menge des Copolymers in der Formulierung 0,02 bis 2 Gew. % beträgt,
• die Viskosität der Formulierung mindestens 5 mPas (gemessen bei 25°C) beträgt, und
• man die wässrige Polymerformulierung mit einer Scherrate von mindestens 30000 s 1 in die Formation injiziert.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol gefunden, umfassend mindestens (a) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a), sowie
(b) 85 Gew. % bis 99,9 Gew. % mindestens eines davon verschiedenen, monoethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (b), wobei es sich bei den Mono- meren (b) mindestens um
(b1 ) mindestens ein neutrales, monethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid, sowie um
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PC l- bzw. deren Salze handelt, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind, und wobei der Scherabbau des Copolymers gemessen mittels eines Kapillar- Schertests nach API RP 63 nicht mehr als 10 % beträgt. Verzeichnis der Abbildungen:
Abb. 1 Schematische Darstellung des Eintretens einer Injektionsflüssigkeit in die Erdölformation.
Abb. 2 Schematische Darstellung der Apparatur zum Bestimmen der Scherstabilität gemäß API RP 63.
Zur Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Eingesetzte hydrophob assoziierende Copolymere
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymers eingesetzt und durch eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert.
Der Begriff„hydrophob assoziierendes Copolymer" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt es sich hierbei um ein wasserlösliches Copolymer, welches neben hydrophilen Molekülteilen, welche eine ausreichende Wasserlöslichkeit gewährleisten, Seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweist. In wässriger Lösung können die hydrophoben Grup- pen des Polymers mit sich selbst oder mit anderen, hydrophobe Gruppen aufweisenden
Stoffen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte assoziieren. Hierdurch entsteht ein durch zwi- schenmolekulare Kräfte geknüpftes polymeres Netzwerk, welches das wässrige Medium verdickt.
Im Idealfalle sollten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein. Erfindungsgemäß ist es aber ausreichend, wenn die Copolymere zumindest bei der gewünschten Einsatzkonzentration und beim gewünschten pH wasserlöslich sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit des Copolymers in Wasser bei Raumtemperatur bei den Einsatzbedingungen mindestens 25 g/l betragen. Erfindungsgemäß umfasst das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a) sowie 85 bis 99,9 Gew. % mindestens zweier, davon verschiedener, monoethylenisch ungesättigter, hydrophiler Monomere (b). Darüber hinaus können optional weitere von den Monomeren (a) und (b) verschiedene, ethylenisch ungesättigte, bevorzugt mo- noethylenisch ungesättigte Monomere (c) in einer Menge von bis zu 14,9 Gew. % vorhanden sein. Die genannten Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Summe aller Monomere im Copolymer. Bevorzugt werden ausschließlich monoethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt. Monomere (a)
Das eingesetzte wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer umfasst mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), welches dem Copolymer hydrophob assoziierende Eigenschaften verleiht und daher im Folgenden als„hydrophob assoziierendes Monomer" bezeichnet werden soll.
Die hydrophob assoziierenden Monomere (a) umfassen neben der ethylenisch ungesättigten Gruppe eine hydrophobe Gruppe, welche nach der Polymerisation für das hydrophobe Assoziieren des gebildeten Copolymers verantwortlich ist. Bevorzugt umfassen sie weiterhin hydrophile Molekülteile, die dem Monomer eine gewisse Wasserlöslichkeit verleihen. Im
Prinzip können beliebige hydrophob assoziierende, monoethylenisch ungesättigte Monomere (a) eingesetzt werden, vorausgesetzt, das Copolymer lässt sich bei einer Scherrate von mindestens 30000 s 1 in die Formation injizieren. Dem Fachmann sind Monomere (a) bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl.
Geeignete Monomere (a) weisen insbesondere die allgemeine Formel H2C=C(R1)-Y-Z auf, wobei R1 für H oder Methyl, Z für eine terminale hydrophobe Gruppe und Y für eine verknüpfende hydrophile Gruppe steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der hydrophoben Gruppe Z um aliphatische und/oder aromatische, geradkettige oder verzweigte Cs- bis C32-Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt C12- bis C3o-Kohlen- wasserstoffreste handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Gruppe Z um eine Gruppe aus Alkylenoxideinheiten mit mindestens 3 Kohlenstoff- atomen, bevorzugt mindestens 4 und besonders bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen handeln. Bei der Gruppe Y handelt es sich bevorzugt um eine Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe, beispielsweise eine 5 bis 150 Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe, welche auf geeignete Art und Weise, beispielsweise mittels einer Einfachbindung oder einer geeigneten verknüpfenden Gruppe mit der H2C=C(R1)-Gruppe verbunden ist, wobei zumindest 50 mol %, bevorzugt mindestens 90 mol % Ethylenoxideinheiten eingesetzt werden.
Bevorzugte Monomere (a) Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der monoethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomere (a) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-(-CH2-CH(R4)-0-)i-R5 (I), H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-R6 (III).
Monomere (a) der Formel (I)
Bei den Monomeren (a) der Formel (I) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R1)- über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R2-0- mit einem Polyoxyalkylenrest mit Blockstruktur -(-CH2-CH(R3)-0-)k-(-CH2-CH(R4)-0-)i-R5 verbunden, wobei die beiden Blöcke -(-CH2- CH(R3)-0-)k und -(-CH2-CH(R4)-0- in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeord- net sind. Der Polyoxyalkylenrest weist entweder eine terminale OH-Gruppe (für R5 = H) oder eine terminale Ethergruppe -OR5 auf (wenn es sich bei R5 um einen Kohlenwasserstroffrest handelt).
In der oben genannten Formel steht R1 für H oder eine Methylgruppe.
R2 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnH2n)- [Gruppe R2a], -0-(GyH2ly)- [Gruppe R2b]- und -C(0)-0- (Cn"H2n")- [Gruppe R2c]. In den genannten Formeln stehen n, n' und n" jeweils für eine natürliche Zahl von 1 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, welche entweder direkt, über eine Ethergruppe -O- oder über eine Esterguppe -C(0)-0- mit der ethylenischen Gruppe H2C=C(R1)- verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnH2n)-, -(ΟηΉ2η )- und -(Cn"H2n")- um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2a um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-,-CH2- CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-. Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2b um eine Gruppe ausgewählt aus -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2c um eine Gruppe ausgewählt aus -C(0)-0- CH2-CH2-, -C(0)0-CH(CH3)-CH2-, -C(0)0-CH2-CH(CH3)-, -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2- und -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt sind -C(0)-0-CH2-CH2- und -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2- und ganz besonders bevorzugt ist -C(0)-0-CH2-CH2-. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 um eine Gruppe R2a oder R2b, besonders bevorzugt um eine Gruppe R2b , also um Monomere auf Basis von Vinylethern.
Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2- oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Die Monomere (I) weisen weiterhin einen Polyoxyalkylenrest auf, der aus den Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)k und -(-CH2-CH(R4)-0-)i besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den beiden Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Im Block -(-CH2-CH(R3)-0-)k stehen die Reste R3 unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol % der Reste R3 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol % der Reste R3 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem genannten Block handelt es sich also um einen Polyoxyethy- lenblock, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Polyoxyethylenblock.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 150, be- vorzugt 12 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 80, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 und beispielsweise ca. 22 bis 25. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R4)-0-)i- stehen die Reste R4 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt 3 bis 10, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und beispielsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Beispiele geeigneter Reste R4 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und besonders bevorzugt ist ein n-Propylrest. Bei den Resten R4 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel -CH2-O- R4' handeln, wobei es sich bei R4' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 3 und besonders bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl n-Decyl oder Phenyl.
Bei dem Block -(-CH2-CH(R4)-0-)i- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxi- deinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R3 sind die genannten Kohlenwasserstoffeste; bei den Bausteinen des zweiten terminalen Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 5 Kohlenstoffatome umfassende Alky- lenoxideinheiten, wie Pentenoxideinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide. Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 25, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt 8 bis 18, ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 und beispielsweise ca. 12.
Bei dem Rest R5 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 C-
Atomen. Bevorzugt handelt es sich bei R5 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Bei den Monomeren der Formel (I) ist also eine terminale, monoethylenische Gruppe mit einer Polyoxyalkylengruppe mit Blockstruktur verknüpft, und zwar zunächst mit einem hydrophilen, Polyethylenoxideinheiten aufweisenden Block und dieser wiederum mit einem zweiten terminalen, hydrophoben Block, welcher mindestens aus Butenoxiddeinheiten, bevorzugt mindestens Pentenoxideinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide wie beispielsweise Dodecenoxid aufgebaut ist. Der zweite Block weist eine terminale -OR5-Gruppe, ins- besondere eine OH-Gruppe auf. Der terminale Block -(-CH2-CH(R4)-0-)i mit den Resten R4 ist für das hydrophobe Assoziieren der unter Verwendung der Monomere (a) hergestellten Copolymere verantwortlich. Verethern der OH-Endgruppe ist eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers gewählt werden kann. Eine terminale Kohlenwasserstoffgruppe ist für das hydrophobe Assoziieren aber nicht erfor- derlich, sondern das hydrophobe Assoziieren funktioniert auch bei einer terminalen OH- Gruppe. Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den beiden Blöcken je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den beiden Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block -(-CH2-CH(R3)-0-)k noch geringe Mengen an Einheiten -CH2-CH(R4)- O- und der zweite Block -(-CH2-CH(R4)-0-)i-geringe Mengen an Einheiten -CH2-CH(R3)-0- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind.
Herstellung der Monomere (a) der Formel (I)
Die Herstellung der hydrophob assoziierenden Monomere (a) der Formel (I) kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden erfolgen.
Zur Herstellung der Monomere (a) geht man in einem bevorzugten Herstellverfahren von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Alkoholen (IV) aus, welche anschließend in einem zweistufigen Prozess alkoxyliert werden, so dass die erwähnte Blockstruktur erhalten wird. Man erhält Monomere (a) der Formel (I) mit R5 = H. Diese können optional in einem weiteren Verfahrensschritt verethert werden.
Die Art der zu verwendenden ethylenisch ungesättigten Alkohole (IV) richtet sich hierbei insbesondere nach der Gruppe R2. Sofern R2 für eine Einfachbindung steht, geht man von Alkoholen (IV) der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R7)-0-)d-H (IVa), wobei R1 die oben definierte Bedeutung hat, R7 für H und/oder CH3, bevorzugt H und d für eine Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2 steht. Beispiele derartiger Alkohole umfassen Diethylenglykolvinylether H2C=CH-0-CH2-CH2-0- CH2-CH2-OH oder Dipropylenglykolvinylether H2C=CH-0-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-OH, bevorzugt ist Diethylenglykolvinylether.
Zur Herstellung von Monomeren (a) bei denen R2 nicht für eine Einfachbindung steht, können Alkohole der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-R2-OH (IVb) oder bereits Alkoxygruppen aufweisende Alkoholen der Formel H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH(R7)-0-)d-H (IVc) eingesetzt werden, wobei R7 und d die oben definierte Bedeutung haben, und R2 jeweils aus der Gruppe von R2a, R2b und R2c gewählt wird.
Zur Herstellung der Monomere mit verknüpfender Gruppe R2a geht bevorzugt man von Alkoholen der Formel H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH, insbesondere H2C=CH-(CnH2n)-OH oder Alkoholen der Formel H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R7)-0-)d-H aus. Beispiele bevorzugter Alkohole um- fassen Allylalkohol H2C=CH-CH2-OH oder Isoprenol H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH. Zur Herstellung der Monomere mit verknüpfender Gruppe R2b geht man von Vinylethern der Formel
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bevorzugt aus. Besonders bevorzugt kann ω-Hydroxybutylvinylether H2C=CH-0-CH2-CH2-CH2-CH2-OH eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Monomere mit verknüpfender Gruppe R2c geht man von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-C(0)-0-(Cn H2n")-OH , bevorzugt H2C=C(R1)-C(0)-0-(Cn"H2n")-OH aus. Beispiele bevorzugter Hydroxyalkyl(meth)acrylate umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat H2C=C(R1)-C(0)-0-CH2 -CH2-OH sowie Hydroxybu- tyl(meth)acrylat H2C=C(R1)-C(0)-0-CH2-CH2-CH2-CH2-OH .
Die genannten Ausgangsverbindungen werden alkoxyliert, und zwar in einem zweistufigen Prozess zunächst mit Ethylenoxid, optional im Gemisch mit Proyplenoxid und/oder Butyleno- xid und in einem zweiten Schritt mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formeln (Xa) bzw. (Xb)
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wobei R4 in (Xa) bzw. R4' in (Xb) die eingangs definierte Bedeutung haben. Die Durchführung einer Alkoxylierung einschließlich der Herstellung von Blockcopolymeren aus verschiedenen Alkylenoxiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate sowie die Orientierung von Alkylenoxideinheiten in einer Polyetherkette beeinflussen kann.
Die Alkoxylate können beispielsweise durch basenkatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dazu kann der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und ein einem ersten Schritt Ethylenoxid, optional im Gemisch mit Propylen- und/oder Butylenoxid bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt 130 bis 150°C schrittweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt typischerweise innerhalb von 2 bis 5 h, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Nach Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise nachreagieren, beispielsweise für Vi h bis 1 h. In einem zweiten Schritt dosiert man anschließend Alkylenoxide der allgemeinen Formel (Xb) schrittweise zu. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe kann beibehalten werden oder auch verändert werden. Bewährt hat sich eine um ca. 10 bis 25°C niedrigere Reaktionstemperatur als in der ersten Stufe. Die Alkoxylierung kann auch mittels Techniken vorgenommen werden, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (D MC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-
Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol mit dem Katalysator versetzt werden, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Üblicherweise werden nicht mehr als 250 ppm Katalysator bzgl. der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben.
Die Alkoxylierung kann weiterhin auch säurekatalysiert vorgenommen werden. Bei den Säu- ren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der saure Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffeste R4 sowie gegebenenfalls R3 von den Bedingungen der Alkoxylierung abhängen kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkyleno- xidgruppen können also sowohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R4)-0-) oder auch in inverser Orientierung -(-CH(R4)-CH2-0-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Gruppen R3 bzw. R4 beschränkt angesehen werden.
Sofern die terminale OH-Gruppe der Monomere (a) der Formel (I) (d.h. R5 = H) verethert werden sollen, kann dies mit dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alkylierungsmit- teln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten. Zur Veretherung kann insbesondere Dimethylsul- fat oder Diethylsulfat eingesetzt werden.
Das beschriebene bevorzugte Herstellverfahren für die Monomere (I) hat den Vorteil, dass die Bildung möglicherweise vernetzend wirkender Nebenprodukte mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen weitgehend vermieden wird. Dementsprechend lassen sich Copolymere mit besonders niedrigem Gelanteil erhalten.
Monomere (a) der Formeln (II) und (III)
Bei den Monomeren der Formeln (II) und (III) haben R1, R3 und k die bereits geschilderte Bedeutung. R6 steht für einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 32 C-Atomen. Beispielsweise kann es sich um n-Alkylgruppen wie n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen, Phenylgruppen sowie insbesondere substituierte Phenylgruppen handeln. Bei Substituenten an den Phenylgruppen kann es sich um Alkylgruppen, beispielsweise d- bis C&- Alkylgruppen handeln, bevorzugt um Styrylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Tristy- rylphenylgruppe. Die hydrophob assoziierende Monomere der Formeln (II) bzw. (III) und deren Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus EP 705 854 A1 .
Mengen der Monomere (a) Die Menge der monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomere (a) beträgt 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%. In der Regel handelt es sich bei zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % der Monomere (a) um Monomere (a) der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III) und bevorzugt werden nur Monomere (a) der allgemeinen Formel (I), (II) und/oder (III) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden nur Monomere (a) der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Monomere (a) der allgemeinen Formel (I), bei denen R2 für einen Rest R2b steht.
Monomere (b)
Über die Monomere (a) hinaus umfasst das erfindungsgemäß verwendete, hydrophob asso- ziierende Copolymer mindestens zwei, davon verschiedene, monoethylenisch ungesättigte, hydrophile Monomere (b).
Besonders bevorzugt sind die eingesetzten, monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomere (b) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer die eingangs erwähnte Wasserlöslichkeit besitzt. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (b) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l und besonders bevorzugt mindestens 250 g/l betragen. Erfindungsgemäß umfasst das Copolymer mindestens ein mindestens ein neutrales, mo- nethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid. Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylamid, insbesondere um Acrylamid. Sofern Gemische verschiedener Monomere (b1 ) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol % der Monomere (b1 ) um (Meth)acrylamid, insbesondere Acrylamid handeln.
Erfindungsgemäß umfasst das verwendete Copolymer weiterhin mindestens ein hydrophiles, monoethylenisch ungesättigtes anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PO3H2 bzw. deren Salze umfasst. Bevorzugt sind COOH-Gruppen und/oder -SC H-Gruppen umfassende Monomere, besonders bevorzugt -SC H-Gruppen umfassende Monomere. Selbstverständlich kann es sich auch um die Salze der sauren Monomere handeln. Geeignete Gegenionen umfassen insbesondere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen wie NH4 + oder Ammoniumionen mit organischen Resten. Beispiele COOH-Gruppen umfassender Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Beispiele Sulfonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl- butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und besonders bevorzugt ist oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Beispiele Phosphonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder
(Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass die Monomere (b1 ) im Zuge der Herstellung und Verwendung unter Umständen zumindest teilweise zu (Meth)acrylsäure hydrolysieren können. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können dementsprechend
(Meth)acrylsäureeinheiten umfassen, auch wenn zur Synthese gar keine (Meth)acryl- säureeeinheiten eingesetzt wurden. Die Tendenz zur Hydrolyse der Monomere (b1 ) nimmt mit zunehmendem Gehalt an Sulfonsäuregruppen ab. Dementsprechend ist die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppe im erfindungsgemäß verwendeten Copolymer empfehlenswert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können darüber hinaus optional mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes, kationisches, Ammoniumionen aufweisendes Monomer (b3) umfassen. Geeignete kationische Monomere (b3) umfassen insbesondere Ammoniumgruppen aufweisende Monomere, insbesondere Ammoniumderivate von N-(ro-Aminoalkyl)(meth)acryl- amiden oder ro-Aminoalkyl(meth)acrylestern. Insbesondere kann es sich bei Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren (b3) um Verbindungen der allgemeinen Formeln H2C=C(R8)-CO-NR9-R10-N R11 3 + X" (Va) und/oder H2C=C(R8)-COO-R10-NR1V X" (Vb) handeln. Hierbei steht R8 für H oder Methyl, R9 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder Methyl und R10 für eine bevorzugt lineare d- bis C4-Alkylengruppe, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2-CH2- oder eine 1 ,3- Proplyengruppe -CH2-CH2-CH2- .
Bei den Resten R11 handelt es sich unabhängig voneinander um d- bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R12-S03H, wobei R12 für eine bevorzugt lineare d- bis C4-Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfalle bei nicht mehr als einem der Substituenten R11 um einen Sulfon- säuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substituenten R11 um Methylgruppen, d.h. das Monomer weist eine Gruppe - N(CH3)3+ auf. X" steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise CK Selbstverständlich kann X" auch für einen entsprechenden Bruchteil eines mehrwertigen Anions stehen, obwohl dies nicht bevorzugt ist. Beispiele bervorzugter Monomere (b3) der allgemeinen Formel (Va) bzw. (Vb) umfassen Salze von 3-Trimethylammonium-propyl(meth)- acrylamiden oder 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechenden Chloride wie 3-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2- Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (MADAM E-QU AT).
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können darüber hinaus noch weitere, von den hydrophilen Monomeren (b1 ), (b2) und (b3) verschiedene monoethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere (b4) umfassen. Beispiele derartiger Monomere umfassen Hydroxy- und oder Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)- COO-(-CH2-CH(R13)-0-) -R14 (Via) bzw. H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R13)-0-) -R14 (Vlb) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R13 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol % der Reste R13 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol % der Reste R13 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R14 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Weitere Beispiele von Monomeren (b4) umfassen N-Vinylderivate wie beispielsweise N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinyles- ter, wie beispielsweise Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden. Die Menge aller hydrophilen Monomere (b) im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt erfindungsgemäß 85 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-%.
Die Menge der neutralen, hydrophilen Monomere (b1 ) beträgt hierbei in der Regel 30 bis 95 Gew. %, bevorzugt 30 bis 85 Gew. % und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere. Sofern das Copolymer nur neutrale Monomere (b1 ) und anionische Monomere (b2) umfasst, hat es sich bewährt, die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 95 Gew. % und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 4,9 bis 69,9 Gew. % einzusetzen, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden bei dieser Ausführungsform die Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 80 Gew. % und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 19,9 bis 69,9 Gew. % eingesetzt, und besonders bevorzugt werden die Monomere (b1 ) in einer Menge 40 bis 70 Gew. % und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 29,9 bis 59,9 Gew. % eingesetzt
Sofern das Copolymer neutrale Monomere (b1 ), anionische Monomere (b2) und kationische Monomere (b3) umfasst, hat es sich bewährt, die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge von 30 bis 95 Gew. % und die anionischen (b2) und kationischen Monomere (b3) zusammen in einer Menge von 4,9 bis 69,9 Gew. % einzusetzen, mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis (b2) / (b3) 0,7 bis 1 ,3 beträgt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis (b2) / (b3) 0,8 bis 1 ,2 und beispielsweise 0,9 bis 1 ,1 . Durch diese Maßnahme lassen sich Copolymere erhalten, welche besonders unempfindlich auf Salzfracht reagieren. Bevorzugt werden bei dieser Ausführungsform die Monomere (b1 ) in einer Menge 30 bis 80 Gew. % und die anionischen und kationischen Monomere (b2) + (b3) zusammen in einer Menge von 19,9 bis 69,9 Gew. % eingesetzt, und besonders bevorzugt werden die Monomere (b1 ) in einer Menge 40 bis 70 Gew. % und die anionischen und kationischen Monomere (b2) + (b3) zusammen in einer Menge von 29,9 bis 59,9 Gew. % eingesetzt, wobei jeweils das bereits genannte molare Verhältnis eingehalten werden sollte.
Monomere (c)
Neben den hydrophilen Monomeren (a) und (b) können die erfindungsgemäßen Copolymere optional von den Monomeren (a) und (b) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere, bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Monomere (c) umfassen. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (c) eingesetzt werden.
Derartige Monomere können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers verwendet werden. Falls überhaupt vorhanden, kann die Menge derartiger optional vorhandener Monomere (c) bis zu 14,9 Gew. % betragen, bevorzugt bis zu 9,9 Gew. %, besonders bevorzugt bis zu 4,9 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (c) vorhanden.
Bei den Monomeren (c) kann es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte Mo- nomere handeln, welche einen hydrophoberen Charakter haben als die hydrophilen Monomere (b) und die dementsprechend nur in geringem Maße wasserlöslich sind. Im Regelfalle beträgt die Löslichkeit der Monomere (c) in Wasser bei Raumtemperatur weniger als 50 g/l, insbesondere weniger als 30 g/l. Beispiele derartiger Monomere umfassen N-Alkyl- und N,N '-Dialkyl(meth)acrylamide, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten zusammen zusammen mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 beträgt. Beispiele derartiger Monomere umfassen N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid oder N- Benzyl(meth)acrylamid.
Herstellung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (a), (b) sowie optional (c) hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungs- oder Gelpolymerisation in wässriger Phase.
Zur Polymerisation werden die Monomere (a), (b), optional (c), Initiatoren sowie optional weitere Hilfsstoffe zur Polymerisation in einem wässrigen Medium eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren (a), (b) sowie optional (c), Initiatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wäss- rige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindes- tens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel im Zuge der Polymerisation beträgt üblicherweise ca. 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt ca. 30 bis 50 Gew.-%. Die Polymerisation sollte insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,5 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6,0 durchgeführt werden.
Polymerisation in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindung
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Copolymere in Gegenwart mindestens einer nicht-polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) hergestellt.
Bei der nicht polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein nichtionisches Tensid, aber auch anionische und kationische Ten- side sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen. Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R13-Y' handeln, wobei R13 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y' für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe. Bei dem nicht-ionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten langketti- gen, aliphatischen Alkohol, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
Exemplarisch seinen genannt: C^C -Fettalkoholethoxylate, CißCis-Fettalkoholethoxylate, Ci3-Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ci3Ci5-Oxoalkoholethoxylate,
Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheite. Optional können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propylenoxy- und/oder Butylenoxyoxyeinheiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol % bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.
Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphe- nole, der ethoxylierten, gesättigten iso-C13-Alkoholen und/oder der ethoxylierten C10- Guerbetalkoholen, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in Alkoxyresten vorhanden sind.
Überraschenderweise führt der Zusatz nicht polymerisierbarer, grenzflächenaktiver Verbindungen (T) während der Polymerisation zu einer deutlichen Verbesserung anwendungstechnischen Eigenschaften des Copolymers beim Polymerfluten. Insbesondere wird die Verdi- ckungswirkung erhöht und außerdem reduziert sich der Gelanteil des Copolymers.
Dieser Effekt lässt sich vermutlich folgendermaßen erklären, ohne dass die Erfindung damit auf diese Erklärung festgelegt sein soll: Bei der Polymerisation ohne Anwesenheit eines Tensids bilden die hydrophob assoziierenden Comonomere (a) in dem wässrigen Reakti- onsmedium Mizellen. Bei der Polymerisation führt dies dazu, dass die hydrophob assoziierenden Bereiche blockweise in das Polymer eingebaut werden. Ist nun erfindungsgemäß bei der Herstellung der Copolymere eine zusätzliche oberflächenaktive Verbindung anwesend, bilden sich gemischte Mizellen. Diese gemischten Mizellen enthalten polymerisierbare und nicht polymerisierbare Anteile. Dadurch werden dann die hydrophob assoziierenden Monomere in kürzeren Blöcken eingebaut. Gleichzeitig ist die Anzahl dieser kürzeren Blöcke pro Polymerkette größer. Somit unterscheidet sich der Aufbau der in Gegenwart eines Tensids hergestellten Copolymere von denen ohne Anwesenheit eines Tensids. Die nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (T) können im Regelfalle in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew. % bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Ver- bindungen (T) zu den Monomeren (a) beträgt in der Regel 4:1 bis 1 :4, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1 :1 ,5 und beispielsweise ca. 1 :1 .
Durchführung der Polymerisation Zur Polymerisation werden zunächst die erforderlichen Komponenten miteinander gemischt. Auf die Reihenfolge, mit der die Komponenten zur Polymerisation gemischt werden, kommt es nicht an, es ist lediglich wichtig, dass bei der bevorzugten Polymerisationsmethode die nicht polymerisierbare, grenzflächenaktive Verbindung (T) noch vor der Initiierung der Polymerisation dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wird.
Die Mischung wird anschließend thermisch und/oder fotochemisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 80 °C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur die Polymerisation starten können, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis 10 °C vorgenommen. Man kann auch fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10 °C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr 99 % erreichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation kann man auch die Reaktion mit einer Mischung aus einem Redoxinitiatorsystem sowie einem thermischen Initiati- or, der erst bei höheren Temperaturen zerfällt ausführen. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen wasserlöslichen Azoinitiator handeln, der im Temperaturbereich von 40°C bis 70°C zerfällt. Die Polymerisation startet hier zunächst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 0 bis 10°C durch das Redoxinitiatorsystem. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die Polymerisation durch den erst bei höheren Temperaturen zerfallenden Initiator gestartet.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymeri- sation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen und/oder zum Bestrahlen mit UV- Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung am einen Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das erhaltene Gel wird nach der Polymerisation vorzugsweise zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100 °C erfolgen. Zum Vermeiden des Zusammenklebens kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel ver- wenden. Man erhält das hydrophob assoziierende Copolymer als Granulat oder Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041 ] offenbart. Da das erhaltene Polymerpulver bzw. -granulat im Zuge der Anwendung am Einsatzort in der Regel als wässrige Lösung eingesetzt wird, muss das Polymer vor Ort in Wasser aufgelöst werden. Dabei kann es mit den beschriebenen, hochmolekularen Polymeren zu unerwünschten Verklumpungen kommen. Um dies zu vermeiden, kann den erfindungsgemäßen Polymeren bereits bei der Synthese ein Hilfsmittel, welches die Auflösung des getrockneten Poly- mers in Wasser beschleunigt bzw. verbessert, zugesetzt werden. Bei diesem Hilfsmittel kann es sich beispielsweise um Harnstoff handeln.
Eigenschaften der Copolymere Die erhaltenen Copolymere weisen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol auf, bevorzugt 5*106 g/mol bis 20*106 g/mol.
Bevorzugt werden für das Verfahren solche Copolymere eingesetzt, welche sich durch einen besonders niedrigen Scherabbau auszeichnet.
Der Begriff„Scherabbau" ist definiert als die prozentuale permanente Veränderung der Viskosität einer Polymerlösung nach einer Scherung der Polymerlösung unter bestimmten Be- dingungen.„Permanent" bedeutet, dass der Viskositätsverlust auch nach dem Wegfall der Scherbelastung erhalten bleibt und nicht wie bei strukurviskosem (scherverdünnendem) Verhalten beim Wegfall der Scherbelastung reversibel ist. Zu einem Scherabbau von hochmolekularen Lösungen von Polymeren kann es kommen, wenn die mechanische Belastung der Polymerlösungen aufgrund von Scherung groß genug ist, um ein Brechen von Polymerketten verursachen zu können (siehe z.B. J.M. Maerker, Shear Degradation of partially hydrolyzes Polyacrylamide Solutions", SPE Journal 15(4), 1975, Seiten 31 1 - 322 oder R.S. Seright,„The effects of mechanical degradation and vis- coelastic behavior on injectivity of Polyacrylamide Solutions", SPE Journal 23(3), 1983, Seiten 475 - 485 ). Hierdurch wird der Anteil langer Polymerketten in der Polymerlösung verringert, und dementsprechend nimmt die Viskosität der Polymerlösung irreversibel ab.
Der Scherabbau von Polymeren kann mittels eines Kapillar-Schertests nach API RP 63 ge- messen werden. Zur Messung wird eine Lösung des Polymers unter Druck durch eine enge Kapillare gepresst. Bestimmt wird jeweils die Viskosität der Polymerlösung vor und nach dem Pressen durch die Kapillare. Die Scherbelastung des Polymers lässt sich durch den Druck, mit dem die Lösung durch die Kapillare gepresst wird, Länge und Durchmesser der Kapillare sowie der Viskosität der Polymerlösung (d.h. letztlich der Konzentration der Polymerlösung) einstellen. Die Einzelheiten zur Durchführung des Kapillar-Schertests nach API RP 63 sind im Beispielteil zu dieser Erfindung aufgeführt, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Scherabbau der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Copolymere gemes- sen mittels eines Kapillar-Schertests nach API RP 63 unter den im Bespielteil spezifizierten Bedingungen beträgt bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 8 %. Aufgrund dieser bevorzugten Eigenschaft kann die Menge des eingesetzten Copolymers geringer gehalten werden als bei Copolymeren, welche einen höheren Scherabbau aufweisen.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein hydrophob assoziierendes Copolymer der eingangs beschriebenen Zusammensetzung, welches sich weiterhin dadurch auszeichnet, dass der Scherabbau gemessen mittels eines Kapillar-Schertests nach API RP 63 unter den im Beispielteil spezifizierten Bedingungen weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 8 % beträgt. Bevorzugte Zusammensetzungen sowie die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wurden ebenfalls bereits beschrieben.
Verfahren zur Erdölförderung Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktions- bohrungen versehen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung des beschriebenen Copolymers in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Mit dem Begriff„Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Durch den durch die einge- presste Formulierung, die sogenannte„Polymerflut" erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert.
Die Porosität (korrekter als„Permeabilität" bezeichnet) einer Erdölformation wird vom Fach- mann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Millidarcy") angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in „Oil and Gas", Seiten 37 ff., Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist, und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt.
Erfindungsgemäß handelt es sich um eine Lagerstätte mit einer durchschnittlichen
Permeabilität von 10 mD bis 4 D, bevorzugt 100 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 200 mD bis 1 D. Die Lagerstättentemperatur beträgt 30 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 80°C.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene, hydrophob assoziierende Copolymer umfasst.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Copolymere eingesetzt werden. Die Formulierung kann in Süßwasser aber auch in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt werden. Beispielsweise kann Meerwasser eingesetzt werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wieder verwendet wird. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Die Formulierung kann bevorzugt hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Copolymer als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt. Darüber hinaus kann die wässrige Formulierung selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren oder Inhibitoren. Die Konzentration des Copolymers wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte aber auf jeden Fall mindestens 5 mPas (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 7 s 1 betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.
Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Polymers in der Formulierung 0,01 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 0,05 bis 0,5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,2 Gew. % und bei- spielsweise ca. 0,1 Gew. %.
Das Injizieren der wässrigen Copolymerformulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsbohrungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einze- mentierten Stahlrohren ausgekleidet, und die Stahlrohre einschließlich der Zementschicht sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise der Volumenstrom der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formati- on eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die Formation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetz' von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Porosität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Messungen an Bohrkernen ermittelt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Copolymerformulierung ist.
Der Volumenstrom im Zuge der Injektion und damit die Scherrate kann vom Fachmann je nach den Verhältnissen in der Formation festgelegt werden. Erfindungsgemäß beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Polymerformulierung in die Formation in der Regel mindestens 30000 s 1, bevorzugt mindestens 60000 s 1 und besonders bevorzugt mindestens 90000 s
Der Fachmann wählt die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere je nach den ge- wünschten Eigenschaften der zu injizierenden Formulierung aus. Die Copolymere sowie bevorzugte Copolymere wurden bereits eingangs beschreiben. Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Copolymere eingesetzt, welche einen Scherabbau weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 8 % aufweisen. Zur Ausführung des Verfahrens besonders bevorzugte Copolymere umfassen Monomere (a) der allgemeinen Formel H2C=CH-0-(CH2)n-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R4)-0-)i-H (la), wobei n' für 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 4 steht. R4 steht in der bevor- zugten Variante für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen n-Propylrest. Weiterhin steht in Formel (la) k für eine Zahl von 20 bis 30 und I für eine Zahl von 6 bis 20, bevorzugt 8 bis 18. Die Menge der Monomere (a) der Formel (la) beträgt 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%. Als Monomer (b1 ) umfasst das be- vorzugte Copolymer 40 bis 60 Gew. % Acrylamid und als Monomer (b2) 35 bis 55 Gew. % eines Sulfonsäuregruppen aufweisenden Monomers (b2), bevorzugt 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure bzw. Salze davon.
Weiterhin zur Ausführung des Verfahrens bevorzugte Copolymere umfassen ebenfalls 0,2 bis 5 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. % Monomere (a) der allgemeinen Formel (la) sowie 30 bis 40 Gew. % Acrylamid. Sie umfassen darüber hinaus 25 bis 35 Gew. % mindestens eines Sulfonsäuregruppen aufweisenden Monomers (b2), bevorzugt 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure bzw. Salze davon sowie 25 bis 35 Gew. % mindestens eines kationischen, Ammoniumionen aufweisenden Monomers, bevorzugt Salze von 3- Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamiden und 2- Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren: Kapillar-Schertest nach API RP 63
Messprinzip
Die Scherstabilität bzw. der Scherabbau von Polymeren für die tertiäre Erdlölförderung kann prinzipiell mittels eines Kernflutexperiments gemessen werden. Aufgrund des hohen Aufwands für ein Kernflutexperiment hat das American Petroleum Institute einen vereinfachten Standardtest definiert, bei dem die Polymerlösung in einer Kapillare geschert wird, wobei die Viskosität der Lösung vor und nach der Scherbelastung verglichen wird. Dieser Test wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Der Scherabbau der Copolymere wird mittels eines Kapillar-Schertests gemäß der Vorschrift API RP 63, Titel„Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations", Kapitel 6.6„Evaluation of shear stability of polymer Solutions" herausgegeben vom American Petroleum Institute am 01 .06.1990 bestimmt.
Apparatur
Die Apparatur zur Messung des Scherabbaus besteht aus einem Stahlzylinder mit Druck- gasanschluss (Stickstoff) zur Aufnahme der zu messenden Polymerlösung, Überdruckventil, Entlüftungshahn und einem Auslassventil, an dem Kapillaren unterschiedlichen Durchmessers befestigt werden können. Der Stahlzylinder kann mit Druck aus einer Stickstoff bombe oder einer Druckgasleitung beaufschlagt werden. Die wesentlichen Elemente der verwendeten Apparatur sind schematisch in Abbildung 2 dargestellt. Sie besteht aus einem Druckgefäß (2) mit einem Volumen von ca. 1 ,5 I, welches ein Auslassventil (3), einen Gaseinlass (1 ) aufweist. Unterhalb des Auslassventils (3) ist eine austauschbare Kapillare (4) angebracht. Ein Aufnahmegefäß (5) dient zur Aufnahme der durch die Kapillare gedrückten Polymerlösung. Sofern im Folgenden nicht anders angegeben, hat die zur Messung verwendete Kapillare eine Länge von 200 mm und einen Innendurchmesser von 0,6 mm. Das Gaseinlassventil kann zum Befüllen der Apparatur mit Polymerlösung abgeschraubt werden.
Durchführung der Messung
Alle Messungen werden bei Raumtemperatur vorgenommen. Als Erstes wird zunächst die Viskosität der zu messenden Polymerlösung gemäß der unten stehenden Messvorschrift bestimmt.
Das Auslassventil (3) der verwendeten Apparatur wird geschlossen, die drucklose Apparatur mit der zu messenden Polymerlösung befüllt (ca. 800 ml) und die Apparatur wieder ver- schlössen. Am Manometer der Stickstoffversorgung wird der gewünschte Messdruck eingestellt und der gewünschte Messdruck auf die Apparatur gegeben. Zur Messung wird das Auslassventil (3) geöffnet. Hierauf strömt die Polymerlösung durch die Kapillare in das Auffanggefäß (5). Nun wird ein Messgefäß in den Strahl der Polymerlösung gehalten, und es werden ca. 60 bis 100 g der Lösung aufgefangen: Nach Beendigung des Auffangens wird das Messgefäß wieder aus dem Strahl der Polymerlösung herausgezogen. Mit einer Stoppuhr wird die Zeit zum Auffangen der Polymerlösung bestimmt und es wird jeweils die Masse der aufgefangenen Polymerlösung bestimmt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, und es werden jeweils die zugehörigen Auffangzeiten und -mengen bestimmt. Von allen aufgefangenen Polymerlösungen wird wieder die Viskosität bestimmt. Der Scherabbau ist die prozentuale Abnahme der Viskosität der Polymerlösung nach dem Scheren im Vergleich zur Lösung vor dem Scheren.
Die Berechnung der Scherbeanspruchung erfolgt gemäß folgender Formel: y = 4Q/ R3 γ : scheinbare Scherrate an der Kapillarwandung (ohne Newtonsche Korrektur) Q: Durchfluss der Polymerlösung in ml/s (die Dichte der Polymerlösung kann in erster Näherung als 0 angesehen werden, so dass die Masse auch dem Volumen entspricht). R: Innendurchmesser der Kapillare
Der prozentuale Scherabbau berechnet sich aus den gemessenen Viskositäten Vorher und T|nac er Wie folgt: ^vor er - T|nac er) / T|vorher
Der Scherabbau wird bei Scherraten / im Bereich von 80000 s 1 bis 100000 s 1 gemessen. Die Scherraten können bei gleicher Konzentration der Polymerlösung in einer Versuchsreihe durch Veränderung des Drucks im gewünschten Bereich eingestellt werden.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskositätsmessungen wurden bei Raumtemperatur mit einem Brookfield-Viskosimeter LVDV-UL bei einer Scherrate von 7 s 1 durchgeführt.
Verwendete Monomere (a) Monomer M 1
Hydroxybutylvinyletheralkoxylats mit 22 EO-Einheiten und 12 PeO-Einheiten
H2C=CH-0-(CH2)4-0-(-CH2-CH2-0-)22-(-CH2-CH(C3H7)-0-)i2-H
In einem 1 I Rührautoklaven aus Edelstahl werden 44,1 g Hydroxybutylvinylether vorgelegt. Anschließend werden 3,12 g KOMe (32 %ig in MeOH) dosiert und das Methanol bei 80 °C und ca. 30 mbar abgezogen. Anschließend wird auf 140 °C aufgeheizt, der Reaktor mit Stickstoff gespült und ein Stickstoff-Vordruck von 1 ,0 bar eingestellt. Anschließend werden 368 g EO innerhalb von ca. 3 h dosiert. Nach einer halbstündigen Nachreaktion bei 140 °C wird der Reaktor auf 125 °C abgekühlt und es werden innerhalb von 3,5 h insgesamt 392 g Pentenoxid eindosiert. Die Nachreaktion läuft über Nacht.
Das Produkt hat eine OH-Zahl von 31 ,9 mg KOH/g (Theorie: 26,5 mg KOH/g). Die OH-Zahl wird mittels der ESA-Methode ermittelt.
Monomer M2
Kommerziell erhältliches Monomer der allgemeinen Formel H2C=C(CH3)-COO-(-CH2-CH2- 0-)25-R (R = Tristyrylphenyl) (Sipomer® SEM 25, Fa. Rhodia).
Herstellung der Copolymere
Beispiel 1 : Herstellung eines Copolymers aus 2 Gew. % Monomer M 1 , 50 Gew. % Acrylamid und 48 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer werden 121 ,2 g einer 50 %-igen wässrigen Lösung von NaATBS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na- Salz) vorgelegt und anschließend nacheinander 155 g destilliertes Wasser, 0,6 g eines Entschäumers (Surfynol® DF-58), 0,2 g eines Silikonentschäumers (Baysilon® EN), 2,3 g Monomer M1 , 1 14,4 g einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 1 ,2 g Pentanatrium- diethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner, als 5%-ige wässrige Lösung) und 2,4 g eines nichtionischen Tensids (Nonylphenol, alkoxyliert mit 10 Einheiten Ethylenoxid) zugegeben.
Nach Einstellen des pH-Wertes mit einer 20%-igen bzw. 2%-igen Schwefelsäure-Lösung auf einen Wert von 6 und Zugabe des restlichen Wassers wird die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 5°C eingestellt. Die Gesamtmenge des Wassers wird so bemessen, dass - nach der Polymerisation- eine Feststoffkonzentration von ca. 30 bis 36 Gew. % erreicht wird. Die Lösung wird in eine Thermoskanne umgefüllt, ein Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wird anschließend durch Zugabe von 1 ,6 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Azoinitiators 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (Wako V-50), 0,12 ml einer 1 %-igen wässrigen Lösung tert.-Butylhydroperoxid sowie 0,24 ml einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung gestartet. Nach Zugabe der Initiatoren steigt die Temperatur innerhalb von 15 bis 30 min auf ca. 80°C. Nach 30 min wird das Reaktionsgefäß zur Vervollständigung der Polymerisation für ca. 2 h in einen Trockenschrank von ca. 80°C gestellt. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt ca. 2 h bis 2,5 h.
Es wird ein Gel-Block erhalten, der nach Beendigung der Polymerisation mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert wird. Das erhaltene Gel-Granulat wird in einem Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhält dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wird. Man erhält ein Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol.
Beispiel 2:
Herstellung eines Copolymers aus 5 Gew. % Monomer M 1 , 50 Gew. % Acrylamid und 45 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur die Menge des Monomers M 1 von 2 Gew. % auf 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Monomere erhöht, und die Menge von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure von 48 Gew. % auf 45 Gew. % verringert. Die Menge des Tensids (Massenanteile) entspricht der des Monomers M 1.
Beispiel 3:
Herstellung eines Copolymers aus 5 Gew. % Monomer M2, 50 Gew. % Acrylamid und 45 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, nur wird anstelle von Monomer M 1 Monomer M2 eingesetzt. Es wird kein Tensid eingesetzt.
Beispiel 4:
Herstellung eines Copolymers aus 2 Gew. % Monomer M 1 , 36 Gew. % Acrylamid und 30 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 32 Gew. % 3- Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT)
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wird zusätzlich das kationische Monomer DIMAPAQUAT (eingesetzt als 60 % ige, wässrige Lösung) in den oben angegebenen Mengen eingesetzt. Das molare Verhältnis (b2) / (b3) beträgt 0,94. Beispiel 5:
Herstellung eines Copolymers aus 3 Gew. % Monomer M2, 35 Gew. % Acrylamid und 30 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 32 Gew. % 3- Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wird das Monomer M2 sowie zusätzlich das kationische Monomer DIMAPAQUAT (eingesetzt als 60 % ige, wässrige Lösung) in den oben angegebenen Mengen eingesetzt.
Vergleichspolymer 1 :
Hierbei handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Copolymer zum Polymerfluten aus ca. 50 Gew. % Acrylamid und ca. 50 Gew. % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 8 bis 13*106 g/mol.
Vergleichspolymer 2:
Hierbei handelt es sich um ein kommerziell erhältliches Copolymer zum Polymerfluten aus ca. 72 Gew. % Acrylamid und ca. 28 Gew. % Na-Acrylateinheiten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 20 000 000 g/mol.
Anwendungstechnische Tests
Scherstabilität Von den Polymeren gemäß Beispielen 1 bis 5 sowie den Vergleichspolymeren 1 und 2 wurden jeweils Polymerlösungen in synthetischem Meerwasser (Zusammensetzung: 10692 ppm Na+, 420 ppm K+, 1295 ppm Mg2+, 422 ppm Ca2+, 19318 ppm Cr, 145 ppm HC03-, 2697 ppm SO42 ) hergestellt. Die Konzentration wurde hierbei jeweils so bemessen, dass die Scherbelastung beim Kapillar-Schertest jeweils die gleiche Größenordnung aufwies.
Von den Lösungen wurde zunächst die Viskosität bestimmt, dann der Kapillar-Schertest durchgeführt und von der erhaltenen, gescherten Lösung wurde nochmals die Viskosität gemessen. Hierbei wurde eine erste Viskositätsmessung ca. Vi h nach der Scherbelastung durchgeführt und außerdem wurde nach 2 Tagen nochmals eine Testmessung durchgeführt, um zu prüfen, dass der Viskositätsverlust tatsächlich irreversibel war. Einige Polymerlösungen wurden zu Kontrollzwecken nach der ersten Scherung noch ein zweites Mal geschert. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
In einer ersten Versuchsserie wurden Messungen bei einer Scherrate im Bereich von 80000 s 1 bis 100000 s 1 durchgeführt. In einer zweiten Versuchsserie wurden Messungen bei einer Scherrate von mehr als 100000 s1 durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiel zeigen, dass der Scherabbau der Copolymere, welche hydrophob assoziierende Monomere (a) enthalten deutlich niedriger ist als bei den Vergleichspolymeren ohne Monomere (a). Überraschenderweise wurde sogar bei einigen Copolymeren eine Zunahme der Viskosität im Zuge der Scherung beobachtet. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, vermuten wir, dass dieser Effekt durch eine Konformationsänderung hervorgerufen werden könnte. Die Polymerlösungen, welche eine Zunahme der Viskosität zeigten, wurden danach zu Testzwecken nochmals geschert. Sie zeigen beim zweiten Scheren einen geringen Scherabbau von deutlich weniger als 8%.
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Tabelle 2: Zusammenstellung der Ergebnisse des Schertests bei einer Scherrate von mehr als 100000 s 1

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte mit einer Permeabilität von durchschnittlich 10 Millidarcy bis 4 Darcy und einer Formationstemperatur von 30°C bis 150°C einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, dadurch gekennzeichnet dass,
• das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer
(a) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a), sowie
(b) 85 bis 99,9 Gew. % mindestens zweier, davon verschiedener, monoethylenisch ungesättigter, hydrophiler Monomere (b) umfasst, wobei es sich bei den Monomeren (b) mindestens um
(b1 ) mindestens ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid, sowie um
(b2) mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PC l- bzw. deren Salze handelt, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind,
• das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis
30*106 g/mol aufweist,
• die Menge des Copolymers in der Formulierung 0,02 bis 2 Gew. % beträgt,
• die Viskosität der Formulierung mindestens 5 mPas (gemessen bei 25°C) beträgt, und
• man die wässrige Polymerformulierung mit einer Scherrate von mindestens 30000 s 1 in die Formation injiziert. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Permeabilität der Formation 100 Millidarcy bis 2 Darcy beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerlösung mit einer Scherrate von mindestens 60000 s 1 in die Formation injiziert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Scherabbau des Copolymers gemessen mittels eines Kapillar-Schertests nach API RP 63 nicht mehr als 10 % beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Copolymers in der Formulierung 0,05 bis 0,5 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wäss- rige Formulierung weiterhin Salze in einer Menge von mindestens 2 Gew. % umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hydrophob assoziierenden Monomeren (a) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-(-CH2-CH(R4)-0-)i-R5 (I),
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-R6 (III), handelt, wobei die Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)k und -(-CH2-CH(R4)-0- in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: k: eine Zahl von 10 bis 150,
I: eine Zahl von 5 bis 25,
R1: H oder Methyl,
R2: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnH2n)- [R2a], -0-(Cn'H2n')- [R2b] und -C(0)-0- (Cn"H2n")- [R2c], wobei n, n' und n" jeweils für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen,
R3: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol % der Reste R2 um H handelt,
R4: unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R8, wobei R4' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, R5: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R6: ein aliphatischer und/oder aromatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlen- wasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydrophob assoziierenden Monomer (a) um mindestens eines der Formel (I) handelt, und wobei
• R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
• k für eine Zahl von 12 bis 100, und
• R5 für H, Methyl oder Ethyl steht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
• R4 um einen n-Propylrest handelt,
• k für eine Zahl von 15 bis 80, und
• R5 für H steht.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge von 30 bis 95 Gew. % und die anionischen Monomere (b2) in einer Menge von 4,9 bis 69,9 Gew. % eingesetzt werden, wobei die Mengen jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen ist.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymer weiterhin mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes, kationisches, Ammoniumionen aufweisendes Monomer (b3) umfasst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet dass es sich bei dem kationischen Monomer (b3) um Salze von 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamiden und 2- Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralen Monomere (b1 ) in einer Menge von 30 bis 95 Gew. % und die anionischen Monomere (b2) und kationischen Monomere (b3) zusammen in einer Menge von 4,9 bis 69,9 Gew. % eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das molare Verhältnis (b2) / (b3) 0,7 bis 1 ,3 beträgt, und wobei die Mengen jeweils auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Monomere bezogen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (a) 0,2 bis 5 Gew. % beträgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des hydrophob assoziierenden Copolymers in Gegenwart einer nicht polyme- risierbaren, oberflächenaktiven Verbindung vornimmt. 16. Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 1*106 g/mol bis 30*106 g/mol, umfassend mindestens
0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophob assoziierenden Monomers (a), sowie
85 Gew. % bis 99,9 Gew. % mindestens eines davon verschiedenen, monoethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (b), wobei es sich bei den Monomeren (b) mindestens um (b1 ) mindestens ein neutrales, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b1 ), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl- (meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol- (meth)acrylamid, sowie um mindestens ein anionisches, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles M nomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PC l- bzw. deren Salze handelt, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Scherabbau des Copolymers gemessen mittels eines Kapillar-Schertests nach API RP 63 nicht mehr als 10 % beträgt.
Copolymer gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydrophob assoziierenden Monomer (a) um mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH(R3)-0-)k-(-CH2-CHR4-0-)i-R5
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH2-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH2-0-)k-R6 (IN), handelt, wobei die Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)k und -(-CH2-CHR4)-0-)i in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: k: eine Zahl von 10 bis 150,
I: eine Zahl von 5 bis 25, R1: H oder Methyl,
R2: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnH2n)- [R2a], -0-(ΟηΉ2η')- [R2b] und -C(0)-0- (Cn-l- n")- [R2c], wobei n, n' und n" jeweils für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen,
R3: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol % der Reste R2 um H handelt,
R4: unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-R8, wobei R8 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht,
R5: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R6: ein aliphatischer und/oder aromatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. 18. Copolymer gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydrophob assoziierenden Monomer (a) um mindestens eines der Formel (I) handelt, und wobei
• R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
• k für eine Zahl von 12 bis 100, und
· R5 für H, Methyl oder Ethyl steht.
19. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung des Copolymers in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung vornimmt.
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