WO2012065933A1 - Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren - Google Patents

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catalyst
exhaust gas
alkali metal
catalytically active
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Paul Spurk
Nicola Soeger
Elena Mueller
Stephan Malmberg
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Umicore Ag & Co. Kg
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the removal of nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines, and a method for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines.
  • the exhaust gas from diesel engines contains in addition to the resulting from incomplete combustion of the fuel harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) soot particles (PM) and nitrogen oxides (NO x ).
  • the exhaust gas from diesel engines contains up to 15% by volume of oxygen. It is known that the oxidizable noxious gases CO and HC can be converted by passing over a suitable oxidation catalyst into harmless carbon dioxide (C0 2 ), and particles can be removed by passing the exhaust gas through a suitable soot particle filter.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • a source for providing the reducing agent, an injection device for the demand-based metering of the reducing agent into the exhaust gas and an SCR catalyst arranged in the flow path of the exhaust gas are necessary.
  • the entirety of the reducing agent source, the SCR catalyst and the injector arranged upstream of the SCR catalytic converter is also referred to as the SCR system.
  • nitrogen oxide storage catalysts can be used for denitrification of diesel exhaust gases. Their operation is described in detail in SAE SAE 950809.
  • the cleaning effect of the nitrogen oxide storage catalysts is based on the fact that in a lean operating phase of the engine, the nitrogen oxides from the feed chermaterial of the storage catalyst are stored mainly in the form of nitrates. In a subsequent rich operating phase of the engine, the previously formed nitrates are decomposed and the released nitrogen oxides are reacted with the reducing exhaust gas components on the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water.
  • EP 1 203 61 1 discloses an exhaust gas purification device for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides under lean exhaust conditions, comprising at least one catalyst with a catalytically active component for the selective catalytic reduction (SCR component) and additionally at least one nitrogen oxide storage component ( ⁇ component) ,
  • SCR component selective catalytically active component for the selective catalytic reduction
  • ⁇ component nitrogen oxide storage component
  • the catalyst is operated by the urea-SCR process, ie ammonia is used as the reducing agent for nitrogen oxides, which is generated from the lean exhaust gas added urea.
  • DE 198 06 062 also discloses a reduction catalytic converter for reducing pollutants in diesel engine exhaust gases, which in its active composition contains, in addition to an SCR catalyst material based on the catalytically active oxides TiO 2 , WO 3 , MoO 3 and V 2 O 5, a ⁇ storage material.
  • the NO x storage material contains as active component at least one high-surface-area inorganic oxide, which is preferably selected from the group Al 2 O 3 , Si0 2 , Zr0 2 , zeolites and phyllosilicates.
  • EP 0 666 099 describes a process for removing nitrogen oxides from oxidizing exhaust gases, which are passed through a special catalyst which stores the nitrogen oxides, wherein subsequently a reducing agent is added to the exhaust gas, whereby the nitrogen oxides adsorbed in the catalyst are reduced to nitrogen ,
  • the catalyst contains inorganic oxides and catalytically active components.
  • the catalytically active components comprise on the one hand noble metals selected from platinum, palladium, rhodium and ruthenium, and on the other hand at least one alkali and / or alkaline earth metal.
  • the catalyst may contain heavy metals selected from manganese, copper, cobalt, molybdenum, tungsten and vanadium or compounds thereof.
  • the SCR process for denitrification of diesel exhaust gases for passenger car applications and commercial vehicle application is considered to be the most promising method of purifying nitrogen oxides.
  • the temperatures of the exhaust gas to be cleaned which occur in the New European Driving Cycle (NEDC) are shifting more and more into the colder range, since dosing of urea as the source of the reducing agent ammonia only takes place at temperatures 180 ° C is controlled, without accepting unwanted deposits of urea and secondary products in the exhaust systems, this development of exhaust temperatures to the fact that the SCR process in the so-called “inner city part” (ECE) of the NEDC no longer effective can be used.
  • ECE ner city part
  • the object of the present invention is to provide a catalyst and an exhaust gas purification process which, compared with the prior art systems, has an improved NO x conversion performance throughout the NEDC-relevant Temperature range, but especially at lower temperatures, for example between 100 and 230 ° C, especially between 100 and 200 ° C, shows.
  • a catalyst for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines comprising a support body of length L and a catalytically active coating comprising one or more material zones
  • a catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide,
  • the particular composition of the catalyst according to the invention has the effect that the nitrogen oxides present in the exhaust gas to be purified can be stored in the catalyst in the form of nitrates at temperatures which are less than or equal to 200.degree.
  • nitrogen oxide breakthroughs in the catalyst in temperature ranges in which a urea dosage is not meaningfully possible largely avoided.
  • Exceed the exhaust gas temperatures 200 ° C so that the need adapted metering of the reducing agent urea controlled, the stored at colder temperatures in the catalyst nitrogen oxides are released again and selectively reduced with ammonia to nitrogen.
  • the NO conversion in the entire NEDC-relevant temperature range but in particular at lower temperatures, e.g. between 100 and 230 ° C, especially between 100 and 200 ° C, compared to systems according to the prior art significantly increased.
  • the catalytically active mixed oxide contained in the catalyst according to the invention consists of 15 to 50 wt .-% Ce0 2 , 3 to 25 wt .-% Nb 2 0 5 , 3 to 10 wt .-% rare earth sesquioxide SE 2 0 3 and zirconium oxide Zr0 2 , based on the total amount of this catalytically active mixed oxide.
  • the catalytically active mixed oxide contains tungsten oxide, it is preferably composed of 15 to 50 wt .-% Ce0 2 , 3 to 25 wt .-% Nb 2 0 5 , 3 to 10 wt .-% rare earth sesquioxide SE 2 0 3 , 3 bis 20 wt .-% W0 3 and zirconium oxide Zr0 2 , based on the total amount of this catalytically active mixed oxide.
  • Seltenerdsesquioxide SE 2 0 3 in particular lanthanum oxide La 2 0 3, yttrium oxide Y 2 0 3, and neodymium oxide Nd 2 0 2 are used.
  • Such a material is characterized by an excellent catalytic activity in the SCR reaction.
  • this material In contrast to the usual SCR catalysts based on zeolite, this material has only a low ammonia storage capacity, which is very stable on the typical operating and aging conditions occurring in the exhaust system. This requires that the catalyst reacts very flexibly to the different reducing agent supply at a frequently required in automotive application highly dynamic dosing of urea and converts the offered reducing agent very quickly with the nitrogen oxides.
  • This improvement in the light-off and turnover behavior in the catalyst according to the invention is synergistically supported by the presence of a nitrogen oxide storage material selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, Alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof.
  • a nitrogen oxide storage material selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, Alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof.
  • the catalyst according to the invention preferably contains 0.1 to 25% by weight of a compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof on the total amount of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably contains from 0.2 to 10% by weight of a compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof. based on the total amount of the catalyst. Most preferably, the catalyst of the invention contains 1 to 5 wt .-% barium oxide, based on the total amount of the catalyst.
  • the catalyst preferably contains 0.1 to 50% by weight of a magnesium oxide or a magnesium / aluminum mixed oxide in addition to the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate , Praseodymium oxide, lanthanum oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate and based on the total amount of the catalyst.
  • a magnesium oxide or a magnesium / aluminum mixed oxide in addition to the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate , Praseodymium oxide, lanthanum oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate and based on the total amount of the catalyst.
  • the catalyst of this embodiment of the invention contains 10 to 40 wt .-%, most preferably 15% to 25 wt .-% magnesium oxide or magnesium / aluminum mixed oxide in addition to the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate , Strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate and based on the total amount of the catalyst.
  • the nitrogen oxides are incorporated with the formation of nitrates in the nitrogen oxide storage material. If the exhaust gas temperature upstream of the catalyst according to the invention exceeds a predetermined value, the metered addition of urea can take place such that the nitrogen oxides stored in the nitrogen oxide storage material are reduced in a very short time with ammonia from urea to nitrogen.
  • the availability of the low but fast-working ammonia storage in the mixed oxide according to the invention makes it possible to guide this process in a particularly advantageous manner.
  • the catalytically active coating contains in preferred embodiments of the catalyst according to the invention, in addition to the catalytically active mixed oxide, a further oxide or further oxides, in particular a further cerium oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide.
  • Cerium oxides or cerium / zirconium mixed oxides - especially if they are cerium-rich, ie cerium oxide contents greater than 40 wt .-%, particularly preferably greater 60 wt .-%, each based on the total weight of the cerium / zirconium mixed oxide, have - promote the nitrogen oxide storage capacity in the low temperature range up to 200 ° C.
  • this additional cerium oxide and / or cerium / zirconium mixed oxide is used as carrier oxide for the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, Strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures.
  • the oxides mentioned are preferably doped or stabilized with other metals.
  • Examples of the oxides mentioned are in particular lanthanum-doped aluminum / cerium mixed oxides, cerium / zirconium / praseodymium mixed oxides, cerium / zirconium / lanthanum mixed oxides, cerium oxide and cerium / zirconium mixed oxide.
  • Both the speed of the SCR reaction and the effectiveness of the storage of nitrogen oxides in the form of nitrates depend on the NO / N0 2 ratio in the exhaust gas to be cleaned.
  • the SCR reaction is fastest when the NO / N0 2 ratio is 1.
  • the storage of nitrogen oxides in the form of nitrates proceeds most rapidly in the case of some storage materials such as, for example, barium oxide, if as much of the NO present in the exhaust gas has been previously oxidized to N0 2 .
  • the adjustment of the NO / N0 2 ratio in situ on the catalyst surface can take place in a step upstream of the actual target reaction.
  • preferred embodiments of the catalyst according to the invention in the catalytically active coating contain one or more noble metals which are selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, gold, silver and mixtures and / or alloys thereof. Particularly preferred are the platinum group metals platinum, palladium, rhodium, ruthenium and mixtures and / or alloys thereof.
  • the type and amount of precious metals to be used in the catalytic coating should be selected such that the resulting catalyst does not have any significant ammonia oxidation capability in the application-relevant temperature range. The preferable Selection of precious metals and their concentration is also determined by the overall composition of the catalyst and opens to the expert from the customary optimization experiments.
  • the components contained in the catalyst can be present in a homogeneous coating on the support body.
  • good de-icing success can be achieved with such embodiments.
  • the catalytically active coating consists of two material zones
  • the first material zone comprises the catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide
  • the compound is selected from the group consisting of barium oxide , Barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof in the second material zone.
  • the first material zone comprises the catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide, while the noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium , Ruthenium, gold, silver and mixtures and / or alloys thereof, contained in the second material zone.
  • the spatial separation of the noble metal and the SCR reaction catalyzing mixed oxide of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide ensures that the catalyst according to the invention has an excellent selectivity to nitrogen even at higher exhaust gas temperatures in the SCR reaction. As a result, under appropriate operating conditions, little NO x is formed from the overoxidation of excess ammonia.
  • Embodiments of the catalyst according to the invention in which two different material zones are present can in principle be configured as layered catalysts or as zone catalysts. To prepare such catalysts, two differently composed coating suspensions are used to provide a preferably used as a support body fürflußwaben redesign of ceramic or metal with the corresponding catalytically active part coatings that form the material zones.
  • a catalytically active layer with a correspondingly composed coating suspension is applied over the entire length of the support body according to one of the conventional dipping, suction and / or pumping methods. After drying and optionally calcination of this first layer, the process is repeated with a second, differently composed coating suspension, so that a second catalytically active partial coating (material zone) is formed on the first catalytically active partial coating.
  • a material zone is thus applied directly to the support body and covers its entire length L. The other material zone is applied over it and completely covers that material zone on the exhaust side.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of such a layered catalyst
  • FIG. 1 b shows schematically a single flow channel (2) as a section of the layered catalyst.
  • the two superposed material zones (3a and 3b) are arranged on the flow channel limiting, gas-tight walls (4), from which the catalytically active coating of preferred embodiments of the catalyst according to the invention is composed.
  • the arrows indicate the flow direction of the exhaust gas to be cleaned.
  • a coating suspension of suitable composition is introduced by means of one of the conventional dipping, suction and / or pumping methods, for example from the later upstream side of the catalyst into the throughflow honeycomb body of ceramic or metal which is preferably used as support body.
  • the application ends after a defined distance in the support body, which is smaller than the length of the support body L.
  • FIGS. 2b to 2d schematically show a single flow channel (2) as a section of the zone catalyst and the partial coatings (material zones) arranged therein on the gas-tight walls (4) delimiting the flow channel.
  • the length of the zones can be selected during the coating so that the material zones touch each other at a selected point on a partial length piece of the support body ("zones on impact", Figure 2b) 2d)
  • the zone lengths are selected such that a gap remains between the two material zones ( Figure 2c) .
  • the gap is preferably between 2 and 10 millimeters, more preferably between 3 and 6 millimeters long.
  • This embodiment has particular advantages in noble metal-containing variants of the catalyst according to the invention, since herein the intimate contact between the precious metal contained in one material zones and the SCR catalytically active mixed oxide contained in the other material zone consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally Tungsten oxide is completely suppressed d prevents the thermally diffusive transfer of the noble metal into the mixed oxide, resulting in a higher selectivity to nitrogen of the resulting catalyst as a result.
  • the second material zone is the compound selected from the group consisting of barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthana, magnesia, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and mixtures thereof and / or precious metal, directly applied to the support body and covers it over its entire length L.
  • the first material zone containing the catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide is on the second material zone applied and covered over the entire length L completely. This arrangement of the material zones requires that nitrogen oxides from the second Material zone can be desorbed in the overlying SCR active material zone with ammonia to nitrogen.
  • the second material zone covers 10 to 70% of the length L of the support body, calculated from the first end, while the first material zone 30 to 90% The length L of the support body covered, calculated from the second end.
  • the zone catalysts according to the invention are generally used so that the first end on the inflow side and the second end is downstream.
  • This arrangement also has the advantage that nitrogen oxides which are desorbed from the second material zone storing the nitrogen oxides can be converted with ammonia to nitrogen at the downstream first material zone.
  • a maximum possible temperature level is ensured in the catalyst by the upstream arrangement of the second material zone, which in total to optimal, i. compared to the inverse arrangement improved NOx storage rates of the second material zone leads.
  • the zones in reverse so that the first material zone containing the SCR catalytically active mixed oxide of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide, at the first end, that is arranged upstream, while the second material zone at the second end, that is arranged downstream.
  • the catalyst according to the invention is preferably followed by an additional SCR catalyst in the exhaust gas purification system. This results in a device which, in addition to a catalyst according to the invention comprises an SCR catalyst, which is arranged downstream of the catalyst according to the invention.
  • Such a device is particularly preferably supplemented by an additional metering device for reducing agent, which is arranged between the catalyst according to the invention and the downstream SCR catalytic converter.
  • an additional metering device for reducing agent which is arranged between the catalyst according to the invention and the downstream SCR catalytic converter.
  • both nitrogen oxides which are desorbed at higher exhaust gas temperatures from the second material zone of the upstream catalyst according to the invention, as well as nitrogen oxides which at higher temperatures optionally by overoxidation of ammonia over the arise second material zone, effectively be implemented over the downstream SCR catalyst to nitrogen.
  • the catalyst according to the invention is suitable for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines. Although the catalyst has the ability to store nitrogen oxides, it is not operated cyclically in alternately rich and lean exhaust gas.
  • the exhaust gas to be cleaned has an air ratio ⁇ , which is greater than 1, and is passed to the denitration over the catalyst of the invention.
  • Preference is given to the exhaust gas to be purified before it enters the catalyst ammonia or a compound decomposable to ammonia as a reducing agent from a source independent of the engine supplied.
  • Particularly preferred is the use of urea as decomposable to ammonia compound, which is supplied to the exhaust gas to be cleaned only when the temperatures are higher than or equal to 180 ° C.
  • the catalyst according to the invention via which the exhaust gas to be purified is passed, stores nitrogen oxides in the form of nitrates. At temperatures higher than 200 ° C, these nitrogen oxides are released again. Still on the catalyst according to the invention their selective catalytic reduction takes place with ammonia to nitrogen.
  • the exhaust gas may be purified via a catalyst which predominantly accelerates the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia.
  • the supplementary aftertreatment over an SCR catalyst is useful, for example, if there is a risk that nitrogen oxides break through the catalyst according to the invention in specific operating points or are released from the nitrogen oxide storage in the catalyst according to the invention, without sufficient catalyst being present on the catalyst according to the invention Reduction of nitrogen oxides to nitrogen can take place.
  • the SCR catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide is present in a zone which is dimensioned comparatively short.
  • the integration of the catalyst according to the invention in an exhaust system is required, which may - in addition to other emission control units such as diesel oxidation catalyst and / or diesel particulate filter - also contain other Entstickungskatalysatoren, preferably SCR catalysts.
  • Figure 1 Schematic representation of a layered catalyst according to the invention comprising a naturalflußwaben redesign (1) and the catalytically active coating (3), which is composed of two superimposed material zones (3a and 3b).
  • Material zone (3a) contains a catalytically active ischoxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide.
  • Material zone (3b) contains at least one compound selected from among barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and
  • Figure 1 b shows a section of the coated fürflußwaben endeavor comprise a single flow channel (2), on the gas-tight walls (4), the coating is applied.
  • FIG. 2 Schematic representation of a zone catalyst according to the invention comprising a convexylation factor (1) and the catalytically active
  • Coating (3) which is composed of two superposed material zones (3a and 3b).
  • Material zone (3a) contains a catalytically active mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide and niobium oxide and optionally tungsten oxide.
  • Material zone (3b) contains at least one compound selected from among barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, praseodymium oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, magnesium / aluminum mixed oxide, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and
  • FIGS. 2 b) to 2 d) show a single flow channel (2) as a section of the zone catalyst and the material zones arranged therein on the gas-tight walls (4) delimiting the flow channel.
  • FIGS. 2 b) to 2 d) show a single flow channel (2) as a section of the zone catalyst and the material zones arranged therein on the gas-tight walls (4) delimiting the flow channel.
  • the flow-through honeycomb bodies used are, unless stated otherwise, those made of cordierite, which at a diameter of 38.1 mm have a length of 76.2 mm, a cell density of 62 cells / cm 2 and a wall thickness of 0.165 millimeters.
  • a layered catalyst according to the invention according to FIG. 1 was produced as follows: a) To produce the second material zone (3b) to be applied directly to the throughflow honeycomb body, a coating suspension of the following composition was prepared:
  • a flow honeycomb body was in a known manner with 320g / L of a mixture of the composition described in Example 2a) (68.75%) with a mixed oxide composition Zr 0.6 4Ce 0, 2Yo , o75Nb 0, o7502 (corresponding to the teaching of US 6,468,941 ) (31, 25%) coated. Drying and calcining in a known manner resulted in a catalyst according to the invention.
  • a layered catalyst according to the invention according to FIG. 1 was produced as follows: a) To produce the second material zone (3b) to be applied directly to the throughflow honeycomb body, a coating suspension of the following composition was prepared:
  • No. 6,468,941 produced a coating suspension and thus once more coated the simply coated flow-through honeycomb body obtained according to a).
  • the applied amount was 100 g / L. Drying and calcination in a known manner resulted in a layered catalyst according to the invention.
  • a zone catalyst according to the invention according to FIG. (2b) was produced as follows: a) For the production of the front, upstream material zone (3b), a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm over a length of 50.8 mm from a first end with the coated in Example 4a) coating. The applied amount was 320 g / L. It was then dried and calcined. b) For the production of the rear, outflow-side material zone (3a), the flow-through honeycomb body obtained according to a) was coated starting from the second end over a length of 25.4 mm with a coating suspension comprising a mixed oxide of composition Zr 0 , 49Ce 0 , 3iYo , o4 3 Nb 0 , i502. The applied amount was 200 g / L. It was then dried and calcined.
  • the resulting catalyst is hereinafter referred to as K5.
  • a zone catalyst according to the invention in the use of which the material zone (3a) is arranged on the inflow side and the material zone (3b) downstream, was produced as follows: a) For the production of the rear, downstream material zone, a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm was placed on a Length of 50.8 mm coated from a first end with a coating suspension containing the following ingredients:
  • the applied amount was 320 g / L. It was then dried and calcined.
  • upstream material zone of the flow honeycomb body obtained according to a) was coated starting from the second end over a length of 25.4 mm with the coating suspension described in Example 5b).
  • the applied amount was 200 g / L. It was then dried and calcined.
  • a separate SCR catalytic converter is connected downstream of the flow honeycomb body thus obtained. This was obtained by coating a flow honeycomb body of length 76.22 mm with the coating suspension described in Example 5b).
  • the applied amount was 200 g / L. It was then dried and calcined.
  • a layered catalyst according to the invention according to FIG. 1 was produced as follows:
  • Example 8 The single-coated flow honeycomb body produced in accordance with Example 2a) was used to prepare the first material zone (3a) with a mixed oxide having the composition Zr 0 .5 9 Ce 0. 2 iYo , i Nb 0 , i0 2 (corresponding to the teaching of US Pat. No. 6,468,941). coated coating suspension coated once more. The applied amount was 100 g / L. Drying and calcination in a known manner resulted in a layered catalyst according to the invention, which is referred to below as K7.
  • Example 8 Example 8
  • a layered catalyst according to the invention according to FIG. 1 was produced as follows:
  • the single-coated flow honeycomb body produced according to Example 4a) was used to prepare the first material zone (3a) with a mixed oxide having the composition Zr 0, 5 9 Ce 0 , 2 iYo , i Nb 0 , i0 2 (corresponding to the teaching of US Pat. No. 6,468,941). coated coating suspension coated once more. The applied amount was 100 g / L. Drying and calcination in a known manner resulted in a layered catalyst according to the invention, which is referred to below as K8.
  • a layered catalyst according to the invention according to FIG. 1 was produced as follows: a) A coating suspension of the following was used to produce the second material zone (3b) to be applied directly to the throughflow honeycomb body
  • composition made:
  • a flow honeycomb body was coated in a known manner with 400 g / L of a mixture of 20 wt .-% cerium oxide, 10 wt .-% of a lanthanum-doped aluminum / cerium mixed oxide and 20 wt .-% of a lanthanum-doped cerium / zirconium / praseodymium mixed oxide and 50 wt .-% of a mixed oxide of the composition Zr 0, 5Ce 0, 2Yo, o6Nbo, o6Wo , i502 (according to the teaching of US 6,468,941) (200 g / L) coated. Drying and calcination in a known manner resulted in a catalyst according to the invention, which is referred to below as K11.
  • a zone catalyst according to the invention in the use of which the material zone (3a) is arranged on the inflow side and the material zone (3b) downstream, was produced as follows: a) For the production of the rear, downstream material zone, a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm was placed on a Length of 50.8 mm coated from a first end with a coating suspension containing the following ingredients:
  • the applied amount was 320 g / L. It was then dried and calcined.
  • a coating suspension having the following composition was prepared (the amounts refer to the volume L of the resulting catalyst): 45 g / L of a lanthanum-doped aluminum / cerium mixed oxide;
  • Barium oxide coated cerium / zirconium mixed oxide is a self-produced powder component.
  • a commercially available cerium / zirconium mixed oxide was slurried in an aqueous barium acetate solution.
  • the suspension thus obtained was dried at 120 ° C over the period of 10 h and then calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the powder thus obtained was ground and used to prepare the coating suspension.
  • a naturalflußwaben endeavor was coated with 62 cells per square centimeter, a cell wall thickness of 0, 165 millimeters and a length of 76.2 mm in a conventional and known in the art dip coating process.
  • the component was dried and calcined at 500 ° C for 2 hours.
  • the first material zone (3a) was a commercially available cerium-zirconium mixed oxide having a weight ratio of Ce0 2 : Zr0 2 of 1: 1, 1 and a Nd 2 0 3 content of 5.3 wt .-% with an aqueous solution of ammonium niobium oxalate and calcined at 500 ° C for a period of 2 hours.
  • the composite oxide composition according to the invention thus obtained consisted of 38% by weight of CeO 2 , 14.5% by weight of Nb 2 O 5 , 4.5% by weight of Nd 2 O 3 and 43% by weight of ZrO 2 . From the mixed oxide, a coating suspension was prepared, with which the naturalflußwaben redesign already simply coated as described above was coated again. The resulting component was calcined after drying at 500 ° C for a period of 2 hours.
  • the catalyst according to the invention exhibits significantly improved nitrogen oxide conversions in the NEDC-relevant temperature range and in particular in the low-temperature range up to 230 ° C., above all up to 200 ° C., compared with prior art catalysts and thus has reduced NO in the NEDC compared to conventional emissions x emissions.
  • a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm was coated in a known manner with a coating suspension containing a mixed oxide composition Zr 0.59 Ce 0.2 iYo , iNb 0, i0 2 (according to the teaching of US 6,468,941).
  • the amounts applied were:
  • VK1, VK2 and VK3 are hereinafter referred to as VK1, VK2 and VK3, respectively.
  • a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm was coated in a known manner with a coating suspension containing a mixed oxide of composition Zr 0.49 Ce 0 , 3iYo, o43Nb 0, i 5 0 2 .
  • the applied amount was 200 g / L.
  • After the coating was dried and calcined in a known manner.
  • the resulting catalyst is hereinafter referred to as VK4. Comparative Example 5
  • a flow honeycomb body with a length of 76.2 mm was coated in a known manner with a coating suspension containing a mixed oxide composition Zr 0.5 Ce 0 , 2Yo, o6Nbo, o6Wo, i702.
  • the applied amount was 200 g / L.
  • After the coating was dried and calcined in a known manner.
  • the obtained catalyst is hereinafter referred to as VK5.
  • the ⁇ -conversion of the inventive catalysts K7, K8 and K10 were compared with the catalysts VK1, VK2 and VK3 in a test gas plant.
  • the NO x conversion of the inventive catalysts K5 and K12 were compared with VK4 and the NO x conversion of the inventive catalyst K1 1 with VK5.
  • the catalysts according to the invention and comparison catalysts each compared contain in each case the identical mixed oxide consisting of cerium oxide, zirconium oxide, rare earth sesquioxide, niobium oxide and optionally tungsten oxide.
  • conditioning takes place at 550 ° C, so that the
  • Catalyst sample at the beginning of the test phase is free of adhering NO x and NH 3 .
  • the mean nitrogen oxide conversion in the test phase was determined over the entire period of 5 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, sowie ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren. Der Katalysator besteht aus einem Tragkörper der Länge L und einer katalytisch aktiven Beschichtung, die ihrerseits aus einer oder mehreren Materialzonen aufgebaut sein kann. Die Materialzonen enthalten SCR-katalytisch aktives Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid. Desweiteren enthalten die Materialzonen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon. Gegebenenfalls kann auch Edelmetall im Katalysator enthalten sein.

Description

Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, sowie ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren.
Das Abgas von Dieselmotoren enthält neben den aus einer unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultierenden Schadgasen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) Rußpartikel (PM) und Stickoxide (NOx). Außerdem enthält das Abgas von Dieselmotoren bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff. Es ist bekannt, dass die oxidier- baren Schadgase CO und HC durch Überleiten über einen geeigneten Oxidations- katalysator in unbedenkliches Kohlendioxid (C02) umgewandelt, und Partikel durch Durchleiten des Abgases durch ein geeignetes Rußpartikelfilter entfernt werden können. Die reduktive Entfernung von Stickoxiden („Entstickung") ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes der Dieselabgase wesentlich schwieriger. Ein bekanntes Entstickungs- verfahren ist das sogenannte SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduction), d.h. die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide mit dem Reduktionsmittel Ammoniak an einem dafür geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Dabei kann Ammoniak als solches oder in Form einer unter Umgebungsbedingungen zu Ammoniak zersetzlichen Vorläuferverbindung dem Abgasstrom zugegeben werden, wobei unter„Umgebungsbedingungen" die Umgebung der zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung im Abgasstrom vor SCR-Katalysator verstanden wird. Zur Durchführung des SCR-Verfahrens sind eine Quelle zur Bereitstellung des Reduktionsmittels, eine Ein- spritzvorrichtung zur bedarfsgerechten Eindosierung des Reduktionsmittels in das Abgas und ein im Strömungsweg des Abgases angeordneter SCR-Katalysator notwendig. Die Gesamtheit aus Reduktionsmittelquelle, SCR-Katalysator und anströmseitig zum SCR-Katalysator angeordneter Einspritzvorrichtung wird auch als SCR-System bezeichnet. Desweiteren können Stickoxid-Speicherkatalysatoren zur Entstickung von Dieselabgasen eingesetzt werden. Ihre Arbeitsweise wird ausführlich in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben. Die Reinigungswirkung der Stickoxidspeicherkatalysatoren beruht darauf, daß in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Spei- chermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden. In einer darauffolgenden fetten Betriebsphase des Motors werden die zuvor gebildeten Nitrate zersetzt und die wieder freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt.
Auch Kombinationsverfahren zur Entstickung von Verbrennungsmotorenabgasen, in denen SCR-Katalysatoren und Stickoxid-Speicherkatalysatoren zum Einsatz kommen, sind bereits beschrieben worden. In diesen Kombinationssystemen ist der Stickoxid- Speicherkatalysator dem SCR-Katalysator in der Regel anströmseitig vorgeschaltet und dient dazu, während einer fettem Betriebsphase Ammoniak zu erzeugen, das dann im nachgeordneten SCR-Katalysator eingespeichert wird. Stickoxide, die während der sich anschließenden, mageren Betriebsphase durch den Stickoxid-Speicherkatalysator wegen unzureichender dynamischer Speicherkapazität durchbrechen, können mit Hilfe dieses eingespeicherten Ammoniaks auf dem nachgeordneten SCR-Katalysator zu Stickstoff reduziert werden. Entsprechende Systeme sind beispielsweise in DE 10104160, DE 10308287 und WO 2008/0077602 beschrieben worden.
Auch umgekehrte Systemausgestaltungen mit einem abströmseitig zum SCR-Katalysator angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator wurden schon vorgeschlagen, wie beispielsweise in EP 0 879 633 und US 7, 160,832. Des Weiteren sind im Stand der Technik Katalysatoren bekannt, die sowohl über Stickoxide speichernde Wirkung verfügen, als auch in der Lage sind, die selektive kataly- tische Reduktion von Stickstoff mit Ammoniak zu katalysieren. EP 1 203 61 1 offenbart eine Abgasreinigungsvorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen, die mindestens einen Katalysator umfasst mit einer katalytisch aktiven Komponente für die selektive katalytische Reduktion (SCR-Komponente) und zusätzlich mindestens einer Stickoxid-Speicherkomponente (ΝΟχ-Komponente). Der Katalysator wird nach dem Harnstoff-SCR-Verfahren betrieben, d.h. als Reduktionsmittel für Stickoxide wird Ammoniak verwendet, das aus dem mageren Abgas zugesetztem Harnstoff erzeugt wird. Auch DE 198 06 062 offenbart einen Reduktionskatalysator zur Schadstoffminderung dieselmotorischer Abgase, der in seiner Aktivmasse neben einem SCR-Katalysatorma- terial auf der Basis der katalytisch wirksamen Oxide Ti02, W03, Mo03 und V205 ein ΝΟχ-Speichermaterial enthält. Das NOx-Speichermaterial enthält als aktive Kompo- nente wenigstens ein hochoberflächiges anorganisches Oxid, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Al203, Si02, Zr02, Zeolithe und Schichtsilikate.
EP 0 666 099 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus oxidie- renden Abgasen, welche über einen speziellen Katalysator geleitet werden, der die Stickoxide einspeichert, wobei anschließend periodisch ein Reduktionsmittel zum Abgas gegeben wird, womit die im Katalysator adsorbierten Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden. Der Katalysator enthält anorganische Oxide und katalytisch aktive Komponenten. Die katalytisch aktiven Komponenten umfassen einerseits Edelmetalle ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, sowie andererseits minde- stens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall. Des Weiteren kann der Katalysator Schwermetalle ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Wolfram und Vanadium bzw. Verbindungen derselben enthalten.
Mischoxide, die neben Cer, Zirkon und Seltenerdmetall auch Niob enthalten, sind aus US 6,468,941 bekannt und werden dort als Sauerstoff speichernde Materialien eingesetzt. Des Weiteren offenbart auch die WO2005/085137 Cer, Zirkon und Niob enthaltende Mischoxide.
Gegenwärtig wird das SCR-Verfahren zur Entstickung von Dieselabgasen für Applikationen in Personenkraftwagen und zur Regelanwendung bei Nutzfahrzeugen als vielversprechendstes Reinigungsverfahren für Stickoxide angesehen. Insbesondere bei Personenkraftwagen ist jedoch zu beobachten, daß sich die im NEDC („New European Driving Cycle") auftretenden Temperaturen des zu reinigenden Abgases immer mehr in den kälteren Bereich verschieben. Da eine Dosierung von Harnstoff als Quelle für das Reduktionsmittel Ammoniak erst bei Temperaturen ab 180°C kontrolliert möglich ist, ohne unerwünschte Ablagerungen von Harnstoff und Folgeprodukten in der Abgas- anläge in Kauf zu nehmen, führt diese Entwicklung der Abgastemperaturen dazu, daß das SCR-Verfahren im sogenannten „innerstädtischen Teil" (ECE) des NEDC nicht mehr effektiv zum Einsatz kommen kann. Stickoxid-Durchbrüche während des ECE und damit eine Überschreitung der vorgeschriebenen NOx-Grenzwerte im Gesamtfahrzyklus NEDC sind die Folge. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator und ein Abgasreinigungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das gegenüber den Systemen aus dem Stand der Technik eine verbesserte NOx-Konvertierungsleistung im gesamten NEDC-relevanten Temperaturbereich, insbesondere aber bei tieferen Temperaturen z.B. zwischen 100 und 230°C, vor allem zwischen 100 und 200°C, zeigt.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper der Länge L und einer katalytisch aktiven Beschichtung aus einer oder mehreren Materialzonen enthaltend
a) ein katalytisch aktives Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid,
Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid; und
b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon, sowie durch ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, wobei das zu reinigende Abgas eine Luftzahl λ aufweist, die größer als 1 ist und über einen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird.
Die besondere Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators bewirkt, dass die im zu reinigenden Abgas befindlichen Stickoxide bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, im Katalysator in Form von Nitraten eingespeichert werden können. Dadurch werden Stickoxid-Durchbrüche im Katalysator in Temperaturbereichen, in denen eine Harnstoff-Dosierung noch nicht sinnvoll möglich ist, weitestgehend vermieden. Übersteigen die Abgastemperaturen 200°C, so dass eine dem Bedarf angepasste Dosierung des Reduktionsmittels Harnstoff kontrolliert möglich ist, werden die bei kälteren Temperaturen im Katalysator eingespeicherten Stickoxide wieder freigesetzt und selektiv mit Ammoniak zu Stickstoff reduziert. Infolge des synergistischen Zusammenwirkens der im Katalysator enthaltenen Komponenten wird somit die NO-Konvertierung im gesamten im NEDC-relevanten Temperaturbereich, insbesondere aber bei tieferen Temperaturen z.B. zwischen 100 und 230°C, vor allem zwischen 100 und 200°C, im Vergleich zu Systemen nach dem Stand der Technik deutlich gesteigert.
Bevorzugt setzt sich das im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene katalytisch aktive Mischoxid zusammen aus 15 bis 50 Gew.-% Ce02, 3 bis 25 Gew.-% Nb205, 3 bis 10 Gew.-% Seltenerdsesquioxid SE203 und Zirkonoxid Zr02, bezogen auf die Gesamtmenge dieses katalytisch aktiven Mischoxids. Sofern das katalytisch aktive Mischoxid Wolframoxid enthält setzt es sich bevorzugt zusammen aus 15 bis 50 Gew.-% Ce02, 3 bis 25 Gew.-% Nb205, 3 bis 10 Gew.-% Seltenerdsesquioxid SE203, 3 bis 20 Gew.-% W03 und Zirkonoxid Zr02, bezogen auf die Gesamtmenge dieses katalytisch aktiven Mischoxids. Als bevorzugte Seltenerdsesquioxide SE203 kommen insbesondere Lanthanoxid La203, Yttriumoxid Y203 und Neodymoxid Nd202 zum Einsatz.
Ein solches Material zeichnet sich durch eine hervoragende katalytisch Aktivität in der SCR-Reaktion aus. Im Unterschied zu den sonst üblichen SCR-Katalysatoren auf Zeolith-Basis, verfügt dieses Material nur über eine geringe Ammoniakspeicherfähigkeit, die jedoch über die im Abgassystem auftretenden typischen Betriebs- und Alterungszustände sehr stabil ist. Dies bedingt, daß der Katalysator bei einer in der automobilen Applikation häufig geforderten hochdynamischen Dosierung von Harnstoff sehr flexibel auf das unterschiedliche Reduktionsmittelangebot reagiert und das angebotene Reduktionsmittel sehr schnell mit den Stickoxiden umsetzt.
Synergistisch unterstützt wird diese Verbesserung des Anspring- und Umsatzverhaltens im erfindungsgemäßen Katalysator durch die Anwesenheit eines Stickoxid- speichermaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon.
Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0, 1 bis 25 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodym- oxid, Lanthanoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.
Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0,2 bis 10 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Barium- hydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators. Ganz besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator 1 bis 5 Gew.-% Bariumoxid, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.
In einer anderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator bevorzugt 0, 1 bis 50 Gew.-% eines Magnesiumoxids oder eines Magnesium/Aluminium-Mischoxids zusätzlich zu der Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat und bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.
Besonders bevorzugt enthält der Katalysator dieser Ausgestaltungsform der Erfindung 10 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15% bis 25 Gew.-% Magnesiumoxid oder Magnesium/Aluminium-Mischoxid zusätzlich zu der Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat und bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators. In kälteren Betriebspunkten, in denen eine Harnstoffdosierung noch nicht möglich ist, ohne unerwünschte Ablagerungen von Harnstoff und Folgeprodukten in der Abgasanlage in Kauf zu nehmen, werden die Stickoxide unter Bildung von Nitraten im Stickoxid-Speichermaterial eingelagert. Übersteigt die Abgastemperatur anströmseitig zum erfindungsgemäßen Katalysator einen vorbestimmten Wert, so kann die Dosierung von Harnstoff so erfolgen, dass die im Stickoxidspeichermaterial eingelagerten Stickoxide innerhalb kürzester Zeit mit Ammoniak aus Harnstoff zu Stickstoff reduziert werden. Die Verfügbarkeit des geringen, aber schnell arbeitenden Ammoniakspeichers im erfindungsgemäßen Mischoxid ermöglicht die Führung dieses Verfahrens in besonders vorteilhafter Weise.
Die katalytisch aktive Beschichtung enthält in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators zusätzlich zum katalytisch aktiven Mischoxid ein weiteres Oxid oder weitere Oxide, insbesondere ein weiteres Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid. Ceroxide bzw. Cer/Zirkon-Mischoxide - insbesondere, wenn sie Cer-reich sind, d.h. Ceroxid-Gehalte größer 40 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cer/Zirkon-Mischoxids, aufweisen - wirken promotierend auf die Stickoxid-Speicherfähigkeit im Tieftemperaturbereich bis 200°C. Um einen besonders innigen Kontakt zu anderen, Stickoxide speichernden Materialien im erfindungsgemäßen Katalysator zu gewährleisten, wird dieses zusätzliche Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid als Trägeroxid für die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontium- carbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium- Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen eingesetzt. Dadurch wird die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, im Tieftemperaturbereich bis 200°C dynamisch Stickoxide in Form von Nitraten einzuspeichern und diese bei höheren Temperaturen rasch wieder abzugeben, deutlich verbessert.
Die genannten Oxide, insbesondere Ceroxide und Cer/Zirkon-Mischoxide, sind bevorzugt dotiert bzw. mit weiteren Metallen stabilisiert. Beispiele für die genannten Oxide sind insbesondere Lanthan-dotierte Aluminium/Cer-Mischoxide, Cer/ Zirkon/Praseodym-Mischoxide, Cer/Zirkon/Lanthan-Mischoxide, Ceroxid und Cer/ Zirkon-Mischoxid.
Sowohl die Geschwindigkeit der SCR-Reaktion als auch die Effektivität der Speiche- rung von Stickoxiden in Form von Nitraten ist abhängig vom NO/N02-Verhältnis im zu reinigenden Abgas. Beispielsweise läuft die SCR-Reaktion am schnellsten ab, wenn das NO/N02-Verhältnis um 1 liegt. Die Einspeicherung der Stickoxide in Form von Nitraten verläuft bei einigen speichernden Materialien wie beispielsweise Bariumoxid am schnellsten, wenn möglichst viel des im Abgas vorhandenen NO zuvor zu N02 oxi- diert wurde. Bei beiden Reaktionen kann die Einstellung des NO/N02-Verhältnisses in situ an der Katalysatoroberfläche in einem der eigentlichen Zielreaktion vorgelagerten Schritt erfolgen. Hierzu enthalten bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in der katalytisch aktiven Beschichtung ein oder mehrere Edelmetalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Silber und Mischungen und/oder Legierungen davon. Besonders bevorzugt sind die Platingruppenmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen und/oder Legierungen davon. Die in der kataly- tischen Beschichtung einzusetzenden Edelmetalle sind in ihrer Art und Menge so zu wählen, daß der resultierende Katalysator im anwendungsrelevanten Temperatur- bereich keine signifikante Ammoniakoxidationsfähigkeit aufweist. Die zu bevorzugende Auswahl an Edelmetallen und ihre Konzentration wird auch von der Gesamtzusammensetzung des Katalysators mitbestimmt und erschließt sich dem Fachmann aus den für ihn üblichen Optimierungsversuchen.
Die im Katalysator enthaltenen Komponenten können in einer homogenen Beschich- tung auf dem Tragkörper vorliegen. In Applikationen, in denen der erfindungsgemäße Katalysator bis zum Ende seiner bestimmungsgemäßen Nutzung moderaten Abgastemperaturen ausgesetzt ist, können mit solchen Ausführungsformen gute Ent- stickungserfolge erzielt werden.
Bevorzugt werden jedoch Ausführungsformen, in denen die katalytisch aktive Be- Schichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste Materialzone das katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid umfasst, während die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetall- hydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon in der zweiten Materialzone enthalten ist.
Von besonderer Bedeutung ist die räumliche Separierung verschiedener, im Katalysator enthaltener Komponenten in zwei Materialzonen, aus denen sich die kata- lytisch aktive Beschichtung zusammensetzt, wenn die gewählte Ausführungsform Edelmetall enthält. In diesem Fall sind Ausführungsformen besonders bevorzugt, in denen die erste Materialzone das katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid umfasst, während das Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Silber und Mischungen und/oder Legierungen davon, in der zweiten Materialzone enthalten ist.
Durch die räumliche Separierung des Edelmetalls und des die SCR-Reaktion katalysierenden Mischoxids aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid wird erreicht, dass der erfindungsgemäße Katalysator auch bei höheren Abgastemperaturen in der SCR-Reaktion eine hervorragende Selektivität zu Stickstoff aufweist. Infolgedessen wird unter geeigneten Betriebsbedingungen nur wenig NOx aus der Überoxidation von überschüssigem Ammoniak gebildet. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators, in denen zwei verschiedene Materialzonen vorliegen, können grundsätzlich als Schichtkatalysatoren oder als Zonenkatalysatoren ausgestaltet sein. Zur Herstellung solcher Katalysatoren werden zwei unterschiedlich zusammengesetzte Beschichtungssuspensionen verwendet, um einen als Tragkörper bevorzugt verwendeten Durchflußwabenkörper aus Keramik oder Metall mit den entsprechenden katalytisch aktiven Teilbeschichtungen, die die Materialzonen ausbilden, zu versehen.
Zur Herstellung eines Schichtkatalysator wird zunächst eine katalytisch aktive Schicht mit einer entsprechend zusammengesetzten Beschichtungssuspension nach einem der herkömmlichen Tauch-, Saug- und/oder Pump-Verfahren über die gesamte Länge des Tragkörpers aufgebracht. Nach Trocknung und gegebenenfalls Kalzination dieser ersten Schicht wird der Vorgang mit einer zweiten, anders zusammengesetzten Beschichtungssuspension wiederholt, so dass sich eine zweite katalytisch aktive Teil- beschichtung (Materialzone) auf der ersten katalytisch aktiven Teilbeschichtung ausbildet. Im fertigen Schichtkatalysator ist somit eine Materialzone unmittelbar auf dem Tragkörper aufgebracht und überdeckt dessen gesamte Länge L. Die andere Materialzone ist darüber aufgebracht und überdeckt jene Materialzone abgasseitig vollständig. Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen Schichtkatalysators, wobei in Figur 1 a) eine Übersichtsansicht des beschichteten Durchflußwabenkörpers (1) dargestellt ist: Figur 1 b zeigt schematisch einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Schichtkatalysator. Darin sind die zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) auf den den Strömungskanal begrenzenden, gasdichten Wänden (4) angeordnet, aus denen sich die katalytisch aktive Beschichtung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators zusammensetzt. Die Pfeile zeigen die Strömungsrichtung des zu reinigenden Abgases an.
In einem Zonenkatalysator sind die beiden Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem Tragkörper angeordnet und bilden eine anströmseitige und eine abströmseitige Zone aus. Zur Herstellung der ersten Zone wird eine Beschichtungssuspension geeigneter Zusammensetzung mit einem der herkömmli- chen Tauch-, Saug- und/oder Pumpverfahren beispielsweise von der späteren Anströmseite des Katalysators aus in den als Tragkörper bevorzugt genutzten Durchflußwabenkörper aus Keramik oder Metall eingebracht. Die Aufbringung endet jedoch nach einer definierten Strecke im Tragkörper, die kleiner ist, als die Länge des Tragkörpers L. Nach Trocknung und gegebenenfalls Kalzination des resultierenden Teils wird zur Herstellung der zweiten Zone ausgehend von der anderen Seite - beispielsweise der späteren Abströmseite der Katalysators - die zweite Beschichtungssuspension eingebracht. Ihre Aufbringung endet ebenfalls nach einer definierten Strecke im Tragkörper, die kleiner ist, als die Länge L des Tragkörpers. Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen Zonenkatalysators, wobei in Figur 2a) eine Übersichtsansicht des beschichteten Durchflußwabenkörpers (1) dargestellt ist. Die Figuren 2b bis 2d zeigen schematisch einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Zonenkatalysator und die darin auf den den Strömungskanal begrenzenden gasdichten Wänden (4) angeordneten Teilbeschichtungen (Materialzonen). Die Länge der Zonen kann bei der Beschichtung so gewählt werden, dass sich die Materialzonen an einem gewählten Punkt auf einem Teillängenstück des Tragkörpers berühren („Zonen auf Stoß"; Figur 2b). Ebenso besteht die Möglichkeit, die Zonenlängen so zu wählen, daß es im Zwischenbereich zu einer Überlappung kommt (Figur 2d). Bevorzugt werden die Zonenlängen so gewählt, daß zwischen den beiden Materialzonen eine Lücke verbleibt (Figur 2c). Die Lücke ist bevorzugt zwischen 2 und 10 Millimeter, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 Millimeter lang. Diese Ausführungsform hat insbesondere bei edel- metallhaltigen Varianten des erfindungsgemäßen Katalysators Vorteile, da hierin der innige Kontakt zwischen dem in der einen Materialzonen enthaltenen Edelmetall und dem in der anderen Materialzone enthaltenen SCR-katalytisch aktiven Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid vollständig unterbunden ist. Dadurch wird der thermisch diffusive Übertritt des Edelmetalls in das Mischoxid verhindert, was im Ergebnis zu einer höheren Selektivität zu Stickstoff des resultierenden Katalysators führt.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schichtkatalysators ist die zweite Materialzone, die die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon und/oder Edelmetall enthält, unmittelbar auf den Tragkörper aufge- bracht und überdeckt diesen über dessen gesamte Länge L. Die erste Materialzone enthaltend das katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid ist auf die zweite Materialzone aufgebracht und überdeckt diese über die gesamte Länge L vollständig. Diese Anordung der Materialzonen bedingt, dass Stickoxide, die aus der zweiten Materialzone desorbiert werden, in der darüber liegenden SCR-aktiven Materialzone mit Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt werden können.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zonenkatalysators, worin beide Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem Tragkörper angeordnet sind, überdeckt die zweite Materialzone 10 bis 70 % der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dessen erstem Ende, während die erste Materialzone 30 bis 90 % der Länge L des Tragkörpers überdeckt, gerechnet ab dessen zweiten Ende.
Die erfindungsgemäßen Zonenkatalysatoren werden in der Regel so eingesetzt, dass das erste Ende anströmseitig und das zweite Ende abströmseitig liegt. Diese Anordnung hat ebenfalls den Vorteil, dass Stickoxide, die aus der Stickoxide speichernden, zweiten Materialzone desorbiert werden, an der abströmseitig nachgeordneten ersten Materialzone mit Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt werden können. Zudem ist durch die anströmseitige Anordnung der zweiten Materialzone ein maximal mögliches Temperaturniveau im Katalysator gewährleistet, was insgesamt zu optimalen, d.h. gegenüber der inversen Anordnung verbesserten NOx-Speicherraten der zweiten Materialzone führt.
Es ist jedoch auch möglich, die Zonen umgekehrt anzuordnen, so dass die erste Materialzone, die das SCR-katalytisch aktive Mischoxid aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid enthält, am ersten Ende, d.h. anströmseitig angeordnet ist, während die zweite Materialzone am zweiten Ende, d.h. abströmseitig angeordnet ist. In diesem Fällen wird dem erfindungsgemäßen Katalysator bevorzugt ein zusätzlicher SCR-Katalysator im Abgasreinigungssystem nachgeschaltet. Dadurch entsteht eine Vorrichtung, die neben einem erfindungsgemäßen Katalysator einen SCR-Katalysator umfasst, der abströmseitig zum erfindungsgemäßen Katalysator angeordnet ist. Besonders bevorzugt wird eine solche Vorrichtung um eine zusätzliche Dosierungseinrichtung für Reduktionsmittel ergänzt, die zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem abströmseitigen SCR-Katalysator angeordnet ist. In dieser Ausgestaltung können sowohl Stickoxide, die bei höheren Abgastemperaturen aus der zweiten Materialzone des vorgelagerten erfindungsgemäßen Katalysators desorbiert werden, als auch Stickoxide, die bei höheren Temperaturen gegebenenfalls durch Überoxidation von Ammoniak über der zweiten Materialzone entstehen, effektiv über dem nachgeschaltenen SCR-Katalysator zu Stickstoff umgesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren. Obgleich der Katalysator die Fähigkeit besitzt, Stick- oxide einspeichern zu können, wird er nicht zyklisch in wechselweise fettem und mageren Abgas betrieben. Das zu reinigende Abgas weist eine Luftzahl λ auf, die größer 1 ist, und wird zur Entstickung über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet. Bevorzugt wird dem zu reinigenden Abgas vor Eintritt in den Katalysator Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung als Reduktionsmittel aus einer vom Motor unabhängigen Quelle zugeführt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Harnstoff als zu Ammoniak zersetzlicher Verbindung, wobei dieser dem zu reinigenden Abgas erst dann zugeführt wird, wenn die Temperaturen höher als oder gleich 180°C sind. Bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, speichert der erfindungsgemäße Katalysator, über den das zu reinigende Abgas geleitet wird, Stickoxide in Form von Nitraten ein. Bei Temperaturen, die höher als 200°C sind, werden diese Stickoxide wieder freigesetzt. Noch am erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt deren selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak zu Stickstoff.
Je nach Anwendungsfall kann es vorteilhaft sein, das zu reinigende Abgas zusätzlich über einen Katalysator zu leiten, der überwiegend die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak beschleunigt. Die ergänzende Nachbehandlung über einem SCR-Katalysator ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Gefahr besteht, dass Stickoxide in speziellen Betriebspunkten durch den erfindungsgemäßen Katalysator durchbrechen bzw. aus dem im erfindungsgemäßen Katalysator vorhandenen Stickoxid-Speicher freigesetzt werden, ohne dass noch am erfindungsgemäßen Katalysator eine hinreichende Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff erfolgen kann. So könnte Bedarf für eine entsprechende Systemgestaltung entstehen, wenn das SCR-katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und gegebenenfalls Wolframoxid in einer Zone vorhanden, die vergleichsweise kurz dimensioniert ist. In solchen Fällen ist die Integration des erfindungsgemäßen Katalysators in ein Abgassystem geboten, das - neben anderen Abgasreinigungsaggregaten wie beispielsweise Dieseloxidationskatalysator und/oder Dieselpartikelfilter - eben auch weitere Entstickungskatalysatoren, vorzugsweise SCR-Katalysatoren enthalten kann. Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Figuren und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 : Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtkatalysators umfassend einen Durchflußwabenkörper (1) und die katalytisch aktive Beschichtung (3), die aus zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) aufgebaut ist.
Materialzone (3a) enthält ein katalytisch aktives ischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und gegebenenfalls Wolframoxid.
Materialzone (3b) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbo- nat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und
Mischungen davon.
Figur 1 b) zeigt einen Ausschnitt aus dem beschichteten Durchflußwabenkörper umfassen einen einzelnen Strömungskanal (2), auf dessen gasdichten Wänden (4) die Beschichtung aufgebracht ist.
Figur 2: Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Zonenkatalysators umfassend einen Durchflußwabenkörper (1) und die katalytisch aktive
Beschichtung (3), die aus zwei übereinander liegenden Materialzonen (3a und 3b) aufgebaut ist.
Materialzone (3a) enthält ein katalytisch aktives Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und gegebenenfalls Wolframoxid.
Materialzone (3b) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbo- nat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und
Mischungen davon.
Figur 2b) bis 2d) zeigen einen einzelnen Strömungskanal (2) als Ausschnitt aus dem Zonenkatalysator und die darin auf den den Strömungskanal begrenzenden gasdichten Wänden (4) angeordneten Materialzo- nen in verschiedenen Ausführungsformen:
Figur 2b): „Zonen auf Stoß";
Figur 2c): Zonenbeschichtung mit freibleibender Lücke; Figur 2d): Beschichtung mit einander überlappenden Zonen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet, sofern nicht anders angegeben, % jeweils Gew.-%.
Die verwendeten Durchflusswabenkörper sind, sofern nicht anders angegeben, solche aus Cordierit, die bei einem Durchmesser von 38, 1 mm eine Länge von 76,2 mm, eine Zelldichte von 62 Zellen/cm2 und eine Wandstärke 0,165 Millimetern aufweisen.
Beispiel 1
96 Gew.-% eines Mischoxids der Zusammensetzung Zr0,64Ce0,2Yo,o75Nb0,o7502 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) wurde nach dem Incipient Wetness- Verfahren mit 4 Gew.-% Bariumoxid imprägniert, getrocknet und in üblicher Weise kalziniert.
Aus dem so erhaltenen Material wurde eine Beschichtungssuspension angefertigt und damit ein Durchflußwabenkörper mit einer Menge von 320 g/L (248,64 g/L des Mischoxides und 71 ,36 g/L Bariumoxid) belegt. Trocknen und Kalzinieren resultierten in einem erfindungsgemäßen Katalysator.
Beispiel 2
Ein erfindungsgemäßer Schichtkatalysator gemäß Figur 1 wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der auf den Durchflußwabenkörper direkt aufzubringenden zweiten Materialzone (3b) wurde eine Beschichtungssuspesion der folgenden Zusammensetzung angefertigt:
20,5 % eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides
32,4 % eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxides
30,6 % Ceroxid
16,4 % eines mit 16,7 Gew.-% BaO belegten handelsüblichen Cer/Zirkon-Mischoxides Mit dieser Suspension wurde ein Durchflußwabenkörper in üblicher Weise beschichtet, getrocknet und kalziniert. Die aufgebrachte Menge betrug 220 g/L. b) Zur Herstellung der ersten Materialzone (3a) wurde aus einem Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,64Ce0,2iYo,o75Nb0,o7502 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) eine Beschichtungssuspension hergestellt und damit der gemäß a) erhaltene, einfach beschichtete Durchflusswabenkörper ein weiteres Mal beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 100 g/L. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Schichtkatalysator.
Beispiel 3
Ein Durchflusswabenkörper wurde in bekannter Weise mit 320g/L einer Mischung der in Beispiel 2a) beschriebenen Zusammensetzung (68,75%) mit einem Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,64Ce0,2Yo,o75Nb0,o7502 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) (31 ,25%) beschichtet. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Katalysator. Beispiel 4
Ein erfindungsgemäßer Schichtkatalysator gemäß Figur 1 wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der auf den Durchflußwabenkörper direkt aufzubringenden zweiten Materialzone (3b) wurde eine Beschichtungssuspension der folgenden Zusammensetzung angefertigt:
20,5 % eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides
32,4 % eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxides
30, 1 % Ceroxid
16,4 % eines mit 16,7 Gew.-% BaO belegten handelsüblichen Cer/Zirkon-Mischoxids 0,5 % Platin
Mit dieser Suspension wurde ein Durchflußwabenkörper in üblicher Weise beschichtet, getrocknet und kalziniert. Die aufgebrachte Menge betrug 220 g/L. b) Zur Herstellung der ersten Materialzone (3a) wurde aus einem Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,64Ce0,2iYo,o75Nb0,o7502 (entsprechend der Lehre der US
6,468,941) eine Beschichtungssuspension hergestellt und damit der gemäß a) erhaltene, einfach beschichtete Durchflusswabenkörper ein weiteres Mal beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 100 g/L. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Schichtkatalysator. Beispiel 5
Ein erfindungsgemäßer Zonenkatalysator gemäß Figur (2b) wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der vorderen, anströmseitigen Materialzone (3b) wurde ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm auf einer Länge von 50,8 mm ab einem ersten Ende mit der in Beispiel 4a) beschriebenen Beschichtungssuspension beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 320 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert. b) Zur Herstellung der hinteren, abströmseitigen Materialzone (3a) wurde der gemäß a) erhaltene Durchflusswabenkörper beginnend vom zweiten Ende auf einer Länge von 25,4 mm mit einer Beschichtungssuspension beschichtet, die ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,49Ce0,3iYo,o43Nb0,i502 enthielt. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert.
Der erhaltene Katalysator wird nachstehend als K5 bezeichnet.
Beispiel 6
Ein erfindungsgemäßer Zonenkatalysator, bei dessen Einsatz die Materialzone (3a) anströmseitig und die Materialzone (3b) abströmseitig angeordnet ist, wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der hinteren, abströmseitigen Materialzone wurde ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm auf einer Länge von 50,8 mm ab einem ersten Ende mit einer die folgenden Bestandteile enthaltenden Beschichtungssuspension beschichtet:
16,8 % eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides
29.1 % eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxides
23.2 % Cer/Zirkon/Praseodym-Mischoxides
22,0 % eines mit 9,2 Gew.-% BaO belegten handelsüblichen Cer/Zirkon/Lanthan- Mischoxids
8,2 % eines mit 13,6 Gew.-% SrO belegten Cer/Zirkon/Praseodym-Mischoxides 0,2 % Platin
0,5 % Palladium
Die aufgebrachte Menge betrug 320 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert. b) Zur Herstellung der vorderen, anströmseitigen Materialzone wurde der gemäß a) erhaltene Durchflusswabenkörper beginnend vom zweiten Ende auf einer Länge von 25,4 mm mit der in Beispiel 5b) beschriebenen Beschichtungssuspension beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert. c) Beim erfindungsgemäßen Einsatz wird dem so erhaltenen Durchflusswabenkörper ein separater SCR-Katalysator nachgeschaltet. Dieser wurde erhalten durch Beschichtung eines Durchflusswabenkörpers der Länge 76,22 mm mit der in Beispiel 5b) beschriebenen Beschichtungssuspension. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert.
Beispiel 7
Ein erfindungsgemäßer Schichtkatalysator gemäß Figur 1 wurde wie folgt hergestellt:
Der gemäß Beispiel 2a) hergestellte, einfach beschichtete Durchflusswabenkörper wurde zur Herstellung der ersten Materialzone (3a) mit einer ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,59Ce0,2iYo,i Nb0,i02 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) enthaltenden Beschichtungssuspension ein weiteres Mal beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 100 g/L. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Schichtkatalysator, der nachstehend als K7 bezeichnet wird. Beispiel 8
Ein erfindungsgemäßer Schichtkatalysator gemäß Figur 1 wurde wie folgt hergestellt:
Der gemäß Beispiel 4a) hergestellte, einfach beschichtete Durchflusswabenkörper wurde zur Herstellung der ersten Materialzone (3a) mit einer ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,59Ce0,2iYo,i Nb0,i02 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) enthaltenden Beschichtungssuspension ein weiteres Mal beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 100 g/L. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Schichtkatalysator, der nachstehend als K8 bezeichnet wird. Beispiel 9
Ein erfindungsgemäßer Schichtkatalysator gemäß Figur 1 wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der auf den Durchflußwabenkörper direkt aufzubringenden zweiten Materialzone (3b) wurde eine Beschichtungssuspension der folgenden
Zusammensetzung angefertigt:
19, 1 % eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides
31 ,4 % eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxides
23.6 % Ceroxid
16,7 % eines mit 15,7 Gew.-% BaO belegten handelsüblichen Cer/Zirkon/Lanthan- Mischoxids
7,6 % eines mit 5 Gew.-% K20 belegten Cer/Zirkon/Praseodym-Mischoxides
0,2 % Platin
1 ,4 % Gold
Mit dieser Suspension wurde ein Durchflußwabenkörper in üblicher Weise beschichtet, getrocknet und kalziniert. Die aufgebrachte Menge betrug 220 g/L. b) Zur Herstellung der ersten Materialzone (3a) wurde aus einem Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,5Ce0,2Yo,o6Nbo,o6Wo,i702 eine Beschichtungssuspension hergestellt und damit der gemäß a) erhaltene, einfach beschichtete Durchflusswabenkörper ein weiteres Mal beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 100 g/L. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Schichtkatalysator. Beispiel 10
77.7 Gew.-% eines Mischoxids der Zusammensetzung Zr0,59Ce0,2iYo,i Nb0,i02 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) wurde nach dem Incipient Wetness- Verfahren mit 22,3 Gew.-% Bariumoxid imprägniert, getrocknet und in üblicher Weise kalziniert. Aus dem so erhaltenen Material wurde eine Beschichtungssuspension angefertigt und damit ein Durchflußwabenkörper mit einer Menge von 320 g/L (248,64 g/L des Mischoxides und 71 ,36 g/L Bariumoxid) belegt. Trocknen und Kalzinieren resultierten in einem erfindungsgemäßen Katalysator, der nachstehend als K10 bezeichnet wird. Beispiel 1 1
Ein Durchflusswabenkörper wurde in bekannter Weise mit 400g/L einer Mischung aus 20 Gew.-% Ceroxid, 10 Gew-% eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides und 20 Gew.-% eines Lanthan-dotierten Cer/Zirkon/Praseodym-Mischoxids und 50 Gew.-% eines Mischoxids der Zusammensetzung Zr0,5Ce0,2Yo,o6Nbo,o6Wo,i502 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) (200 g/L) beschichtet. Trocknung und Kalzinieren in bekannter Weise resultierten in einem erfindungsgemäßen Katalysator, der nachstehend als K11 bezeichnet wird. Beispiel 12
Ein erfindungsgemäßer Zonenkatalysator, bei dessen Einsatz die Materialzone (3a) anströmseitig und die Materialzone (3b) abströmseitig angeordnet ist, wurde wie folgt hergestellt: a) Zur Herstellung der hinteren, abströmseitigen Materialzone wurde ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm auf einer Länge von 50,8 mm ab einem ersten Ende mit einer die folgenden Bestandteile enthaltenden Beschichtungssuspension beschichtet:
20,5 % eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxides
32,5 % eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxides
30, 1 % Ceroxid
16,4 % eines mit 16,7 Gew.-% BaO belegten handelsüblichen Cer/Zirkon-Mischoxides 0,5 % Platin
Die aufgebrachte Menge betrug 320 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert. b) Zur Herstellung der vorderen, anströmseitigen Materialzone wurde der gemäß a) erhaltene Durchflusswabenkörper beginnend vom zweiten Ende auf einer Länge von 25,4 mm mit der in Beispiel 5b) beschriebenen Beschichtungssuspension beschichtet. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Anschließend wurde getrocknet und kalziniert.
Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator wird nachstehend als K12 bezeichnet. Beispiel 13
91 Gew.-% eines Mischoxids der Zusammensetzung Zr0,64Ce0,2Yo,o75Nb0,o7502 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941) wurde nach dem Incipient Wetness- Verfahren mit 9 Gew.-% Bariumoxid imprägniert, getrocknet und in üblicher Weise kalziniert.
Aus dem so erhaltenen Material wurde eine Beschichtungssuspension angefertigt und damit ein Durchflußwabenkörper mit einer Menge von 320 g/L (248,64 g/L des Mischoxides und 71 ,36 g/L Bariumoxid) belegt. Trocknen und Kalzinieren resultierten in einem erfindungsgemäßen Katalysator.
Beispiel 14
Es wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator in Form eines Schichtkatalysators gemäß Figur 1 hergestellt.
Zur Herstellung der auf den Durchflußwabenkörper direkt aufzubringenden, zweiten Materialzone (3b) wurde eine Beschichtungssuspension mit der folgenden Zusammensetzung angefertigt (die Mengenangaben beziehen sich auf das Volumen L des resultierenden Katalysators): 45 g/L eines Lanthan-dotierten Aluminium/Cer-Mischoxids;
71 g/L eines Ceroxid-dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxids;
1 ,06 g/L Palladium als Palladiumnitratlösung;
36 g/L mit 16,67 Gew.-% BaO belegtes Cer/Zirkon-Mischoxid ;
66 g/L Ceroxid;
Alle eingesetzten Rohstoffe sind kommerziell erhältlich. Lediglich bei dem mit
Bariumoxid belegten Cer/Zirkon-Mischoxid handelt es sich um eine selbsthergestellte Pulverkomponente. Zu ihrer Herstellung wurde ein kommerziell erhältliches Cer/Zirkon- Mischoxid in einer wässrigen Bariumacetatlösung aufgeschlämmt. Die so erhaltene Suspension wurde bei 120°C über die Dauer von 10 h aufgetrocknet und anschließend bei 500°C für 2 Stunden kalziniert. Das so erhaltene Pulver wurde vermählen und zur Herstellung der Beschichtungssuspension eingesetzt.
Mit der so erhaltenen Beschichtungssuspension wurde ein Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter, einer Zellwandstärke von 0, 165 Millimetern und einer Länge von 76,2 mm in einem üblichen und dem Fachmann bekannten Tauchbeschich- tungsverfahren beschichtet. Das Bauteil wurde getrocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Für die Herstellung der ersten Materialzone (3a) wurde ein kommerziell erhältliches Cer-Zirkon-Mischoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ce02 : Zr02 von 1 : 1 , 1 und einem Nd203-Gehalt von 5,3 Gew.-% mit einer wässrigen Lösung von Ammo- niumnioboxalat imprägniert und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Die derart erhaltene erfindungsgemäße Mischoxid-Zusammensetzung bestand aus 38 Gew.-% Ce02, 14,5 Gew.-% Nb205, 4,5 Gew.-% Nd203 und 43 Gew.-% Zr02. Aus dem Mischoxid wurde eine Beschichtungssuspension angefertigt, mit der der wie vorstehend beschrieben bereits einfach beschichtete Durchflußwabenkörper ein weiteres Mal beschichtet wurde. Das so erhaltene Bauteil wurde nach Trocknung bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt im NEDC-relevanten Temperaturbereich und hier insbesondere im Tieftemperaturbereich bis 230°C, vor allem bis 200°C, gegenüber Katalysatoren nach dem Stand der Technik erheblich verbesserte Stickoxid- Konvertierungen und weist somit im NEDC im Vergleich zu herkömmlichen Emissionen verringerte NOx-Emissionen auf.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm wurde in bekannter Weise mit einer Beschichtungssuspension beschichtet, die ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,59Ce0,2iYo,iNb0,i02 (entsprechend der Lehre der US 6,468,941 ) enthielt. Die aufgebrachten Mengen betrugen:
Vergleichsbeispiel 1 : 250 g/L
Vergleichsbeispiel 2: 320 g/L
Vergleichsbeispiel 3: 100 g/L
Nach der Beschichtung wurde in bekannter Weise getrocknet und kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren werden nachstehend als VK1 , VK2 bzw. VK3 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm wurde in bekannter Weise mit einer Beschichtungssuspension beschichtet, die ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,49Ce0,3iYo,o43Nb0,i502 enthielt. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Nach der Beschichtung wurde in bekannter Weise getrocknet und kalziniert. Der erhaltene Katalysator wird nachstehend als VK4 bezeichnet. Vergleichsbeispiel 5
Ein Durchflusswabenkörper mit einer Länge von 76,2 mm wurde in bekannter Weise mit einer Beschichtungssuspension beschichtet, die ein Mischoxid der Zusammensetzung Zr0,5Ce0,2Yo,o6Nbo,o6Wo,i702 enthielt. Die aufgebrachte Menge betrug 200 g/L. Nach der Beschichtung wurde in bekannter Weise getrocknet und kalziniert. Der erhaltene Katalysator wird nachstehend als VK5 bezeichnet.
Vergleichsversuche
Der ΝΟχ-Umsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren K7, K8 und K10 wurden mit den Katalysatoren VK1 , VK2 und VK3 in einer Testgasanlage verglichen. In analoger Weise wurden der NOx-Umsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren K5 und K12 mit VK4 und der NOx-Umsatz des erfindungsgemäßen Katalysators K1 1 mit VK5 verglichen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und jeweils verglichenen Vergleichskatalysatoren enthalten jeweils das identische Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid, Nioboxid und optional Wolframoxid.
Für die Vergleiche wurde das nachstehend beschriebene Testverfahren verwendet:
Vor Beginn der Testphase findet eine Konditionierung bei 550°C statt, so dass die
Katalysatorprobe zu Beginn der Testphase frei von anhaftendem NOx und NH3 ist.
Nach der Konditionierung wird unter Schutzgas (N2) auf die Testtemperatur von 150°C abgekühlt. Die Testtemperatur wird 5 Minuten konstant auf 150°C gehalten. Während der Testphase wird folgende Gaszusammensetzung dosiert:
02 / Vol%: 8
NO / Vppm: 250
N02 / Vppm: 250
H20 / Vol%: 10
Restgas N2
Die Raumgeschwindigkeit während des gesamten Test betrug: GHSV = 30.000 h"1
Aus den bekannten, dosierten Stickoxid-Gehalten, die während der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs mit einer Vor-Katalysator-Abgasanalytik verifiziert wurden, und den gemessenen Stickoxid-Gehalten nach Katalysator wurde der Stickoxid-Umsatz über den Katalysator wie folgt berechnet:
Ausgang NOx)
uN0\° ( i ) · 100
Eingang (NOx) mit CEngang/Ausgang(NOx) - CEn/Aus(NO) + CEin/Aus(NÖ2)■■■
Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren im Bereich tieferer Temperaturen zu zeigen, wurde der mittlere Stickoxid-Umsatz in der Testphase über den gesamten Zeitraum von 5 Minuten bestimmt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000024_0001
Es wird somit deutlich, dass sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren in Testphase, die den Bereich niedrigerer Temperaturen vor der NH3-Zugabe abbildet, durch wesentlich bessere NOx-Umsätze auszeichnen.

Claims

Patentansprüche
Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren bestehend aus einem Tragkörper der Länge L und einer katalytisch aktiven Beschichtung aus einer oder mehreren Materialzonen enthaltend
a) ein katalytisch aktives Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid,
Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid; und
b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetall- carbonat und Mischungen davon.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das katalytisch aktive Mischoxid bezogen auf seine Gesamtmenge, wie folgt zusammensetzt: Ce02: 15 - 50 Gew.-%
Nb205: 3 - 25 Gew.-%
SE203: 3 - 10 Gew.-%
Zr02: Rest
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das katalytisch aktive Mischoxid, bezogen auf seine Gesamtmenge, wie folgt zusammensetzt:
Ce02: 15 - 50 Gew.-%
Nb205: 3 - 25 Gew.-%
SE203: 3 - 10 Gew.-%
W03: 3 - 20 Gew.-%
Zr02: Rest
Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung ein Ceroxid und/oder Cer/Zirkon-Mischoxid enthält, welches als Trägeroxid für die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumcarbonat,
Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium- Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon fungiert.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung ein oder mehrere Edelmetalle enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Silber und Mischungen und/oder Legierungen davon.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste Materialzone das katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid, Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid umfasst, während die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontium- carbonat, Praseodymoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Magnesium/Aluminium- Mischoxid, Alkalimetalloxid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Mischungen davon in der zweiten Materialzone enthalten ist.
Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung aus zwei Materialzonen besteht, wobei die erste
Materialzone das katalytisch aktive Mischoxid bestehend aus Ceroxid,
Zirkonoxid, Seltenerdsesquioxid und Nioboxid und optional Wolframoxid umfasst, während das Edelmetall, das ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Silber und Mischungen und/oder Legierungen davon, in der zweiten Materialzone enthalten ist.
Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Materialzone unmittelbar auf den Tragkörper aufgebracht ist und diesen über dessen gesamte Länge L überdeckt, während die erste Materialzone auf die zweite Materialzone aufgebracht ist und diese über die gesamte Länge L vollständig überdeckt.
Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass beide Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem
Tragkörper angeordnet sind, wobei die zweite Materialzone 10 bis 70 % der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dem ersten Ende des Tragkörpers, überdeckt, während die erste Materialzone 30 - 90 % der Länge L des
Tragkörpers, gerechnet ab dem zweiten Ende des Tragkörpers, überdeckt.
10. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass beide
Materialzonen in Strömungsrichtung des Abgases nacheinander auf dem
Tragkörper angeordnet sind, wobei die erste Materialzone 10 bis 70 % der Länge
L des Tragkörpers, gerechnet ab dem ersten Ende des Tragkörpers, überdeckt, während die zweite Materialzone 30 - 90 % der Länge L des Tragkörpers, gerechnet ab dem zweiten Ende des Tragkörpers, überdeckt.
1 1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Abgas eine Luftzahl λ aufweist, die größer als 1 ist und über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 geleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem zu reinigenden Abgas vor Eintritt in den Katalysator Ammoniak oder eine zu Ammoniak zersetzliche Verbindung als Reduktionsmittel aus einer vom Motor unabhängigen
Quelle zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, über den das zu reinigende Abgas geleitet wird, bei Temperaturen, die geringer als oder gleich 200°C sind, Stickoxide in Form von Nitraten einspeichert, diese bei Temperaturen, die höher als 200°C sind, wieder freisetzt und zugleich deren selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak katalysiert.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Abgas zusätzlich über einen Katalysator geleitet wird, der überwiegend die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak beschleunigt.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 14 enthaltend
einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einen Katalysator nach Anspruch 10, sowie einen abströmseitig dazu angeordneten SCR-Katalysator.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2772302A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonaler Oxidationskatalysator

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2972366B1 (fr) * 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
US9482131B2 (en) * 2015-01-08 2016-11-01 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Exhaust system with zone coated catalyst
CN104759281B (zh) * 2015-03-11 2017-05-31 江苏大学 一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法
CN107405605A (zh) * 2015-03-19 2017-11-28 巴斯夫公司 具有负载在无氧化铝的层中的钯的汽车催化剂
JP6304099B2 (ja) * 2015-03-27 2018-04-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
DE102015225579A1 (de) * 2015-12-17 2017-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Verhinderung der Kontamination eines SCR-Katalysators mit Platin
WO2017212219A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Johnson Matthey Public Limited Company NOx ADSORBER CATALYST
JP6693406B2 (ja) * 2016-12-20 2020-05-13 三菱自動車工業株式会社 排気ガス浄化装置
US11167273B2 (en) 2017-10-03 2021-11-09 Basf Corporation Catalytic composites comprising Nb2O5/CeO2 SCR component
JP6800127B2 (ja) * 2017-10-19 2020-12-16 株式会社豊田中央研究所 酸素貯蔵材料及びその製造方法
JP2022541790A (ja) * 2019-07-16 2022-09-27 株式会社 ククイルイントート 触媒用コーティング組成物を含む触媒反応装置およびコーティング方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666099A1 (de) 1993-04-28 1995-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Methode zur entfernung von in abgas enthaltenen stickstoffoxyden
EP0879633A2 (de) 1997-05-21 1998-11-25 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfür
DE19806062A1 (de) 1998-02-13 1999-08-19 Siemens Ag Reduktionskatalysator und Verfahren zur Reinigung dieselmotorischen Abgases
EP1203611A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 OMG AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur selectiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen
DE10104160A1 (de) 2001-01-30 2002-08-14 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für einen Verbrennungdmotor und Verfahren zum Betreiben der Anlage
US6468941B1 (en) 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
EP1364699A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx-Speicherkatalysator
DE10308287A1 (de) 2003-02-26 2004-09-16 Umicore Ag & Co.Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im mageren Abgas von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Abgasreinigung
WO2005085137A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Anan Kasei Co., Ltd. 複合酸化物
US7160832B2 (en) 2003-06-16 2007-01-09 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst system for generating carbon monoxide for use with automotive catalysts
WO2008077602A1 (de) 2006-12-23 2008-07-03 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungsanlage für magermotoren und verfahren zum betreiben der anlage

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666099A1 (de) 1993-04-28 1995-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Methode zur entfernung von in abgas enthaltenen stickstoffoxyden
EP0879633A2 (de) 1997-05-21 1998-11-25 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung eines mageren Abgases und Katalysatorsystem hierfür
DE19806062A1 (de) 1998-02-13 1999-08-19 Siemens Ag Reduktionskatalysator und Verfahren zur Reinigung dieselmotorischen Abgases
US6468941B1 (en) 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
EP1203611A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 OMG AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur selectiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen
DE10104160A1 (de) 2001-01-30 2002-08-14 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für einen Verbrennungdmotor und Verfahren zum Betreiben der Anlage
EP1364699A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx-Speicherkatalysator
DE10308287A1 (de) 2003-02-26 2004-09-16 Umicore Ag & Co.Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im mageren Abgas von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Abgasreinigung
US7160832B2 (en) 2003-06-16 2007-01-09 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst system for generating carbon monoxide for use with automotive catalysts
WO2005085137A1 (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Anan Kasei Co., Ltd. 複合酸化物
WO2008077602A1 (de) 2006-12-23 2008-07-03 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungsanlage für magermotoren und verfahren zum betreiben der anlage

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2772302A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonaler Oxidationskatalysator
WO2014131708A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Umicore Ag & Co. Kg Hexagonal oxidation catalyst
US9694322B2 (en) 2013-02-27 2017-07-04 Umicore Ag & Co. Kg Hexagonal oxidation catalyst

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