CN104759281B - 一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种净化柴油机尾气的复合氧化催化剂的制备方法，属于催化技术领域。该催化剂以堇青石蜂窝状陶瓷为载体，以γ‑Al2O3为涂层，以Pt为活性成分，并加入Ce和Ba等组分。涂覆的催化剂可以分为一种或两种，当涂覆的催化剂为一种时，催化剂是氧化型催化剂或还原型催化剂中一种，并在载体A区和B区提供不同涂覆量的催化剂；当涂覆的催化剂为两种时，一种是氧化型催化剂，另一种是还原型催化剂。一种或两种催化剂涂覆在同一载体上，且催化剂在载体的A区和B区负载量也会有所不同。所述催化剂能够有效降低柴油机尾气中的PM和NOx排放，有效提高PM和NOx的转化率，并具有较好的经济性。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种用于柴油机的复合氧化物催化剂及其制备方法，通过在同一催化剂载体A区和B区提供不同涂覆量的催化剂或者涂覆不同种类的催化剂；当涂覆的催化剂种类为一种时，在载体A区和B区提供不同涂覆量的催化剂，提高了催化剂的整体利用率；当涂覆的催化剂种类为两种时，一种是氧化型催化剂，另一种是还原型催化剂，通过氧化型、还原型催化剂可以同时降低柴油机尾气中的PM和NOx排放，并且具有较高的经济性。
技术背景
由于柴油机具有热效率高、使用寿命长和可靠性好等优点，广泛应用于工程机械、汽车等领域；但是，柴油机的PM和NOx排放较高，而且对环境和人体健康构成了很大的威胁，其中，NOx易与空气中水蒸气和尘埃结合形成光化学烟雾和酸雨，甚至产生雾霾，对大气环境及人体健康会造成危害，PM中含有生物毒性很强的多环芳香烃，如苯并芘，对心脏、呼吸系统危害很大；柴油机尾气中污染物主要含有PM和NOx，NOx主要包括NO和NO2；
通过催化剂作用将柴油机尾气中的PM和NOx转化为二氧化碳、水和氮气，通常称为催化净化器，安装在柴油机发动机排气中，一般该催化剂被涂覆在堇青石陶瓷蜂窝状载体上，活性组分一般为铂系贵金属，包括Pt或/和Pd等，而催化剂涂层主要是氧化硅和氧化铝等，但是，催化剂的催化效果很大程度上依赖于柴油机的排气温度和排气流速；由于柴油机排气脉冲对排气温度、排气流场分布的影响较大，我们通过模拟柴油机排气的结果表明，固相温度分布不均匀，高温区呈心形分布，温度由内而外逐渐减小，具体如图1，同时，尾气进入净化器后速度快速下降，至载体前端达到第一低峰；在载体部分速度稍有增加，从载体部分出来降至第二低峰；随后回升至稍高于入口速度，具体如图2，载体前端10mm出净化器内部气流径向速度分布情况；由此可知，气流分布极不均匀，呈现出中间流速高，边缘流速低的趋势，随着时间的推移，此趋势保持不变，具体如图3；在高温区域中，催化剂涂覆量大，会造成催化剂利用率下降；同时，载体外围区域的温度较低，使得这部分催化剂利用效率下降，因此在高温区域，应减少催化剂载体前端10mm出净化器内部气流径向速度分布情况的涂覆量，在外围等低温区域应增大催化剂的涂覆量，从而提高催化剂整体利用率。
随着排放法规愈发严格，催化降低汽车尾气排放成为主流，与此同时催化剂的用量也越来越高，如何能在不影响催化性能的前提下，降低催化剂的涂覆量降低催化成本显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，通过在同一催化剂载体两端区域提供不同涂覆量的催化剂或者涂覆不同种类的催化剂，在不影响催化剂性能的前提下，尽可能低催化剂的涂覆量，提高催化剂的整体利用率，降低催化成本。
本发明提供的技术方案，一种用于柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，复合氧化物催化剂包括催化剂载体和催化剂涂层，制备步骤如下：
A：当涂覆的催化剂为一种时，在载体A区和B区提供不同涂覆量的催化剂：
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为2-1：1，搅拌1h，形成浆液；制得第一种浆液。
2)第二种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌1h，形成浆液；通过改变水与混合粉体质量比制得第二种成分与步骤1）相同但浓度低于步骤1）的浆液。
3)催化剂的制备：将催化剂载体A区浸入第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡30-60s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体A区指沿孔径方向上的载体的整个下半部分。
4)将载体B区浸入第二种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡30-60s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体B区指沿孔径方向上的载体的整个上半部分。
B：当涂覆的催化剂为两种时，其中一种是氧化型催化剂，另一种是还原型催化剂。
1）第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌1h，形成浆液；制得第一种浆液。
2)第二种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌1h，形成浆液；在浆液中加入H2PtCl6·6H2O，H2PtCl6·6H2O与混合粉体的质量之比为0.75-1.5:200；搅拌1h，形成浆液，制得第二种浆液。
3)催化剂的制备：将催化剂载体A区浸入第一种浆液，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡30-60s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体A区指沿孔径方向上的载体的整个下半部分。
4)将催化剂载体的B区浸入第二种浆液，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡30-60s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体B区指沿孔径方向上的载体的整个上半部分。
所述的Ce(NO3)3·6H2O可用Ce(SO4)2、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种代替。
所述的Ba(CH3COO)2可用Ba(NO3)2代替。
附图说明
图1净化器中催化剂固相的温度分布。
图2尾气进入净化器后速度变化情况。
图3载体前端10mm出净化器内部气流径向速度、温度、压力分布情况。
图4催化剂载体剖开后的A、B区。
图5催化剂载体的俯视图。
具体实施方式
本发明不受以下实施例限制。
实施例1
涂覆的催化剂为一种，复合氧化物催化剂由催化剂载体和催化剂涂层构成，催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷载体，体积为1.298L，目数300，孔隙率25%；催化剂涂层中含有Ce-Ba-Al2O3复合氧化物。
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取66.9579gBa(CH3COO)2、237.0756gCe(NO3)3·6H2O以及112.5gγ-Al2O3；加入416.55ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1：1，搅拌1h，制得第一种浆液。
2)第二种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取22.3193gBa(CH3COO)2、79.0252gCe(NO3)3·6H2O以及37.5gγ-Al2O3；加入277.7ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为2：1，搅拌1h，通过改变水与混合粉体质量比制得第二种成分与步骤1）相同但浓度低于步骤1）的浆液。
3)催化剂的制备：载体A区浸入第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h。
4)催化剂的制备：将载体B区浸入第二种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液1min，直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h。
实施例2
涂覆的催化剂为两种；复合氧化物催化剂由催化剂载体、催化剂涂层和贵金属三部分构成；催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷载体，体积为1.298L，目数300，孔隙率25%；催化剂涂层中含有Ce-Ba-Al2O3复合氧化物；所用贵金属为Pt。
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物：称取44.6386gBa(CH3COO)2、158.0504gCe(NO3)3·6H2O以及75gγ-Al2O3；加入277.7ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1：1，搅拌1h，制得第一种浆液。
2)第二种催化剂浆液的制备：按Pt-Ce-Ba-Al2O3复合氧化物：称取44.6386gBa(CH3COO)2、158.0504gCe(NO3)3·6H2O以及75gγ-Al2O3；加入277.7ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1：1，搅拌1h，制得浆液；在浆液中加入1.5gH2PtCl6·6H2O，并搅拌1h，制得第二种浆液。
3)催化剂的制备：将载体A区浸入步骤第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h。
4)催化剂的制备：将载体B区浸入第二种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h。
对比例1
涂覆的催化剂为一种；复合氧化物催化剂由催化剂载体和催化剂涂层构成，催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷载体，体积为1.298L，目数300，孔隙率25%；催化剂涂层中含有Ce-Ba-Al2O3复合氧化物。
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物：称取22.3193gBa(CH3COO)2、79.0252gCe(NO3)3·6H2O以及75gγ-Al2O3；加入264.5ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1.5：1，搅拌1h，制得第一种浆液。
2)催化剂的制备：将载体A区和B区全部浸入第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后在500℃焙烧5h。
对比例2
涂覆的催化剂为两种；复合氧化物催化剂由催化剂载体、催化剂涂层和贵金属三部分构成；催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷载体，体积为1.298L，目数300，孔隙率25%；催化剂涂层中含有Ce-Ba-Al2O3复合氧化物；所用贵金属为Pt。
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物：称取44.6386gBa(CH3COO)2、158.0504gCe(NO3)3·6H2O以及75gγ-Al2O3；加入277.7ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1：1，搅拌1h，制得第一种浆液。
2)第二种催化剂浆液的制备：按Pt-Ce-Ba-Al2O3复合氧化物：称取44.6386gBa(CH3COO)2、158.0504gCe(NO3)3·6H2O以及75gγ-Al2O3；加入277.7ml蒸馏水，使得水与混合粉体质量之比为1：1，搅拌1h，制得浆液；在浆液中加入1.5gH2PtCl6·6H2O，并搅拌1h，制得第二种浆液。
3）催化剂的制备：将载体A区和B区全部浸入第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后在500℃焙烧5h。
4）催化剂的制备：将载体A区和B区全部浸入第二种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度，浸泡45s后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，在300℃干燥炉干燥30min，自然冷却至室温后取出；最后在500℃焙烧5h。
本发明对上述实施例所得的催化剂和对比例的催化剂进行了台架试验。在本校内燃机实验室柴油机台架上进行了性能测试，从上述制备的催化剂中分别取出一个催化剂，安装在台架试验装置上，利用photon 红外分析仪测试催化剂作用前后的NOx浓度，结果如下表。
由表中结果可见，当催化剂种类且总的涂覆量相同时，在同一载体上的A区和B区负载量不同时，NOx转换效率提高了5%，表明提高了催化剂的利用率，当催化剂种类不同而总的涂覆量相同时，在同一载体A区和B区涂覆不同种催化剂时，NOx转换效率提高10%。表明在同一载体A区和B区涂覆不同种催化剂有利于NOx的存储还原。
Claims (5)
1.一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：通过在同一催化剂载体两端区域提供不同涂覆量的催化剂或者涂覆不同种类的催化剂，在不影响催化剂性能的前提下，尽可能低催化剂的涂覆量，提高催化剂的整体利用率，降低催化成本；
A：当涂覆的催化剂为一种时，在载体A区和B区提供不同涂覆量的催化剂：
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为2-1：1，搅拌形成浆液；制得第一种浆液；
2)第二种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌形成浆液；通过改变水与混合粉体质量比制得第二种成分与步骤1)相同但浓度低于步骤1)的浆液；
3)催化剂的制备：将催化剂载体A区浸入第一种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，干燥后自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体A区指沿孔径方向上的载体的整个下半部分；
4)将载体B区浸入第二种浆液中，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，干燥后自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体B区指沿孔径方向上的载体的整个上半部分；
B：当涂覆的催化剂为两种时，其中一种是氧化型催化剂，另一种是还原型催化剂：
1)第一种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称取Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌形成浆液；制得第一种浆液；
2)第二种催化剂浆液的制备：按Ce-Ba-Al2O3复合氧化物的化学计量比称Ba(CH3COO)2、Ce(NO3)3·6H2O以及γ-Al2O3；水与混合粉体质量比为1-2：1，搅拌形成浆液；在浆液中加入H2PtCl6·6H2O，搅拌形成浆液，制得第二种浆液；
3)催化剂的制备：将催化剂载体A区浸入第一种浆液，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，干燥后自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体A区指沿孔径方向上的载体的整个下半部分；
4)将催化剂载体的B区浸入第二种浆液，浆液液面刚好浸渍到载体高度的一半，浸泡后取出，用真空装置吸走多余的浆液直至载体内部孔道畅通，干燥后自然冷却至室温后取出；最后500℃焙烧5h；催化剂载体B区指沿孔径方向上的载体的整个上半部分。
2.如权利要求1所述的一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：当涂覆的催化剂为两种时，第一种催化剂浆液的浓度和第二种催化剂浆液的浓度相同或不同。
3.如权利要求1所述的一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：当涂覆的催化剂为两种时，步骤2)中H2PtCl6·6H2O与混合粉体的质量之比为0.75-1.5:200。
4.如权利要求1所述的一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Ce(NO3)3·6H2O可用Ce(SO4)2、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种代替。
5.如权利要求1所述的一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Ba(CH3COO)2可用Ba(NO3)2代替。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |