WO2012062682A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren thermoplastischen partikeln mit verbesserter expandierbarkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von expandierbaren thermoplastischen partikeln mit verbesserter expandierbarkeit Download PDF

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Holger RUCKDÄSCHEL
Carsten Schips
Klaus Hahn
Jens Assmann
Maximilian Hofmann
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing hollow, expandable, thermoplastic polymer particles by extrusion of a blowing agent-containing polymer melt through a die plate and granulation in a liquid-filled chamber under a pressure in the range of 1, 5 to 15 bar.
  • Expandable particle foams can be prepared by the suspension process, by post-impregnation of polymer granules or by the melt extrusion process. With regard to possible starting materials and additives, the melt extrusion process is particularly versatile.
  • particulate foams are highly dependent on the cell structure, e.g. Cell size or cell size distribution. By influencing the cell size, thus, for example, the thermal, mechanical, optical and haptic properties are changeable. Due to the given procedural constraints, the cell structure can only be controlled to a limited extent without a change in the material composition.
  • nucleating agents for example inorganic additives and organic nucleating agents, such as waxes, are frequently used to control the cell size, which provide an interface with the system and thus reduce the energy barrier for the heterogeneous nucleation at the phase interface between polymer and nucleating agent.
  • nucleating agents are only partially suitable due to their sometimes low efficiency and their negative influence on the mechanical properties or the fire properties of the foam.
  • particulate nucleating agents such as talc, toughness, e.g. characterized by the bending work or crack resistance, can be reduced.
  • phase promoters or surface-modified fillers which, however, in turn have a lower nucleation efficiency.
  • the organic nucleating agents should have low solubility in the polymer to be nucleated to allow for phase separation.
  • olefinic waxes are excreted for use in olefinic polymers.
  • Organic nuclei such as olefinic waxes, eg Luwax®, are not suitable for all materials.
  • olefinic nucleating agents can not be used because they do not phase-separate in the material, but migrate into the polyolefin phases. Thus, no effective nucleation can be achieved.
  • blowing agent The production of foam particles using water as blowing agent is described in WO 2004/022636. To improve water compatibility, work is carried out with solubility modifiers such as ethanol and acetone. In addition, further blowing agents such as pentane, butane and / or C0 2 are used.
  • solubility modifiers such as ethanol and acetone.
  • further blowing agents such as pentane, butane and / or C0 2 are used.
  • the aim of adding water is primarily the reduction of organic propellants in the expandable granules, an influence on the cell size is not described.
  • blowing agent combinations is described for example in EP-A 846 141.
  • C 3 - C 7 - hydrocarbons are added individually or in admixture with C0 2 as a blowing agent.
  • the process comprises the bulk polymerization of the styrene polymer to a certain extent, dispersing the resulting prepolymer in liquid form in aqueous phase with suspension stabilizer and the subsequent polymerization.
  • the blowing agents may be added at each of the process steps.
  • C0 2 also advantageously C0 2 - absorber are used. A specific function of the C0 2 during or after the manufacturing process will not be described.
  • 5,391, 581 describes the use of propellant mixtures of aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons and CO2.
  • CO2 and additionally introduced, inorganic nucleating agents By using CO2 and additionally introduced, inorganic nucleating agents, the cell size of the expanded granules can be adjusted homogeneously, however, an additional expansion prior to molding as opposed to expandable particles is not possible.
  • the extrusion of foam boards (XPS) of styrene-based polymer systems using multiple blowing agents is described in US 2006/0022366.
  • water, CO.sub.2, ethers or dialkyl carbonates having a boiling point below 140.degree. C. are advantageously used as the blowing agent.
  • the use of the abovementioned blowing agents and the faster permeation after foaming compared to air produces a negative pressure which is advantageous for further shaping processes.
  • US 2007/0049649 describes a process for the production of foamed, microvoided polymer particles, in which the polymer is processed and extruded with a gas under high pressure or a liquid in the supercritical state in an extruder into a homogeneous single-phase mixture.
  • EP-A 0 761 729 describes expandable styrene resin particles having less than 100 microvoids of about 0.1 to 30 ⁇ m diameter, which are obtained by suspension polymerization in the presence of a persulfate and an electrolyte.
  • the object of the present invention was to find a process for the production of expandable thermoplastic polymer particles having improved expandability, which nevertheless allow faster prefoaming and controlled adjustment of the cell structure with reduced propellant contents.
  • nucleating agent D 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 1, 0 wt .-% of a nucleating agent D
  • Suitable nucleating agents D) are inorganic or organic nucleating agents.
  • Suitable inorganic nucleating agents are, for example, talc, silica, mica, clay, zeolites or calcium carbonate.
  • Suitable organic nucleating agents are, for example Waxes such as the polyethylene waxes marketed under the name Luwax®. Talc is preferably used.
  • propellant (component E) 1 to 10 weight percent, preferably 3 to 8 weight percent, based on the sum of all components A) to F) of the blowing agent-containing polymer melt
  • a physical blowing agent used.
  • the propellants may be gaseous or liquid at room temperature (20 to 30 ° C) and atmospheric pressure. They should have a boiling point below the softening temperature of the polymer blend, usually in the range of -40 to 80 ° C, preferably in the range of -10 to 40 ° C.
  • Suitable blowing agents are, for example, halogenated or halogen-free, such as aliphatic C3 to C7 hydrocarbons, alcohols, ketones or ethers.
  • Suitable aliphatic propellants are, for example, aliphatic C 3 -C -hydrocarbons, such as n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, neopentane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclobutane and cyclopentane, halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and mixtures thereof.
  • the halogen-free blowing agents are preferably isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane, neopentane, cyclopentane and mixtures thereof
  • Propellant retention after storage can be improved and lower minimum bulk densities can be achieved if the propellant preferably contains from 25 to 100 percent by weight, more preferably from 35 to 95 percent by weight based on the propellant, isopentane or cyclopentane. Particular preference is given to using mixtures of from 30 to 98% by weight, in particular from 35 to 95% by weight, of isopentane and from 70 to 2% by weight, in particular from 65 to 5% by weight, of n-pentane.
  • the propellants E) used are preferably aliphatic C 3 -C 7 -hydrocarbons or mixtures thereof, particularly preferably isobutane, isopentane, n-pentane and mixtures thereof.
  • the propellant-containing polymer melt preferably contains less than 0.5% by weight of water.
  • the method for adjusting this cavity morphology may also be referred to as pre-nucleation, the cavities being formed essentially by the co-propellant F).
  • the cavities forming co-blowing agent F) differs from the actual blowing agent E in its solubility in the polymer.
  • first blowing agent E) and co-blowing agent F) are completely dissolved in the polymer at sufficiently high pressure.
  • the pressure is reduced, preferably within a short time, and thus reduces the solubility of the co-blowing agent F). This results in a phase separation in the polymeric matrix and a vorukleierter structure arises.
  • the actual blowing agent E) remains largely dissolved in the polymer due to its higher solubility and / or its low diffusion rate.
  • Simultaneous to the pressure reduction is preferably a temperature reduction performed in order to prevent excessive nucleation of the system and to reduce outdiffusion of the actual propellant E).
  • This is achieved by co-blowing agent F) in conjunction with optimum granulation.
  • the co-blowing agent F) escapes to at least 80 wt .-% within 24 h from the expandable thermoplastic particles when stored at 25 ° C, atmospheric pressure and 50% relative humidity.
  • the solubility of the co-blowing agent F) in the expandable thermoplastic particles is preferably below 0.1 wt .-%.
  • Co-propellants F are preferably used which additionally have a higher diffusion rate and / or an increased permeability and / or an increased vapor pressure than the actual propellant E); most preferably, the co-propellants F) have several of the characteristics.
  • small amounts of conventional nucleating agents for example inorganic particles such as talc, may be used.
  • co-blowing agents F which have a low but sufficient solubility in the polymer.
  • gases such as nitrogen, carbon dioxide, air or noble gases, more preferably nitrogen, whose solubility in many polymers is reduced at low temperatures and pressures.
  • inert gases such as nitrogen and carbon dioxide.
  • both gases are distinguished by low costs, good availability, easy handling and inert or inert behavior. For example, in the presence of the two gases, in almost all cases, no degradation of the polymer takes place. Since the gases themselves are extracted from the atmosphere, they also have an environmentally neutral behavior.
  • the amount of co-propellant F) used should be: (i) sufficiently small to dissolve at the given melt temperatures and pressures in the melt impregnation until granulation; (ii) be sufficiently high to segregate and nucleate at the granulation water pressure and granulation temperature from the polymer.
  • at least one of the blowing agents used is gaseous at room temperature and under atmospheric pressure.
  • co-blowing agent F which, after being pre-nucleated, completely escapes from the expandable granules within a short time and thus does not influence the further foaming process.
  • Nitrogen, carbon dioxide, argon, helium or mixtures thereof are particularly preferably used as co-blowing agent F).
  • talc as nucleating agent D
  • nitrogen as co-blowing agent F.
  • Metallic barrels and octabins are used, among other things, for the transport and storage of the expandable granules. When using barrels, it must be ensured that the release of the co-propellant F) can possibly build up pressure in the drum.
  • preferably open containers such as octabins or barrels are to be used, which allow a pressure reduction by permeation of the gas from the barrel.
  • barrels that allow the co-propellant F) to diffuse out and minimize or prevent the actual propellant E) from diffusing out are particularly preferred. This can for example be made possible by the vote of the sealing material on the blowing agent or co-blowing agent F).
  • the permeability of the sealing material for the co-propellant F) is at least a factor of 20 higher than the permeability of the Dichtungsmateri- as for the propellant E).
  • Vornukle muscles for example, by adding small amounts of nitrogen and carbon dioxide, a cellular morphology can be adjusted in the expandable, propellant-containing granules.
  • the average cell size in the center of the particles may be larger than in the peripheral areas, the density in the peripheral areas of the particles may be higher. As a result, blowing agent losses are minimized as much as possible.
  • blowing agents Further impregnation of the polymer granules according to the invention with blowing agents is furthermore possible much faster than with granules of identical composition and more compact, ie. H. noncellular structure.
  • the diffusion times are lower, on the other hand, similar to directly impregnated systems, lower blowing agent quantities are required for foaming.
  • the blowing agent content which is required to achieve a certain density, reduced, and thus the demolding times in the molding or block production can be reduced.
  • the pre-nucleation can generally be applied to all expandable particles. Preferred is the application to materials with high demands on the mechanical properties and to systems in which standard used nucleating agents show only minor effects. For example, in the case of elasticized foams, the fine-celledness could be markedly improved by adding nitrogen or carbon dioxide.
  • pre-nucleation can be used both for suspension technology and for melt impregnation technology for the production of expandable particles. Preference is given to the use in the melt extrusion process, in which the addition of the co-blowing agent F) is granulated by the pressure-assisted underwater granulation after the exit of the lubricant-laden melt. By selecting the granulation parameters and the co-propellant F), the microstructure of the granules can be controlled as described above.
  • the admixture of the blowing agent E) and co-blowing agent F) in the polymer melt can be effected via dynamic mixers, for example extruders or static mixers.
  • co-blowing agent F for higher amounts of co-blowing agent F, for example in the range of 1 to 10 wt .-% based on the propellant-containing polymer melt, a lowering of the melt temperature or the melt viscosity and thus a significant increase in throughput is possible. Thus, a gentle incorporation of thermolabile additives, such as flame retardants, the polymer melt is possible.
  • the composition of the expandable thermoplastic particles is not altered thereby, since the co-blowing agent substantially escapes during melt extrusion.
  • CO2 is preferably used. At N2 the effects on the viscosity are lower. Nitrogen is therefore used predominantly to set the desired cell structure.
  • the liquid-filled chamber for granulating the expandable thermoplastic polymer particles is preferably operated at a temperature in the range of 20 to 80 ° C, more preferably in the range of 30 to 60 ° C.
  • thermoplastic polymer As a thermoplastic polymer z. Styrene polymers, polyamide (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfone ( PES), polyether ketones (PEK) or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof.
  • PA polyamide
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfone ( PES), polyether ketones (PEK) or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof.
  • PES polyethersulfone
  • PES
  • styrene copolymers such as styrene-butadiene block copolymers, styrene- ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN), acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methyl methacrylate-butadiene-styrene (US Pat.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ABS styrene-acrylonitrile
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester
  • MBS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene
  • GPPS radically polymerized glassy polystyrene
  • HIPS impact modified polystyrene
  • A-PS anionically polymerized polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized impact polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized impact polystyrene
  • the composition of the polymer granules can be selected according to the desired properties of the particle foam molding.
  • Styrene-butadiene block copolymers as styrene copolymer component are particularly suitable for improving the elasticity and the resilience of the particle foam molding.
  • acrylonitrile-containing Styrolcopoly- meren such as SAN and ABS, the oil resistance and solvent resistance, especially with respect to aromatic solvents and the heat resistance can be improved.
  • a propellant-containing polymer melt is used in the process according to the invention, which
  • B2 from 0 to 25% by weight of a polyolefin having a melting point below 105 ° C., C1) from 0.1 to 25% by weight of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer,
  • the polymer particles contain 45 to 97.8% by weight, more preferably 55 to 78.1% by weight of a styrene polymer A), such as standard (GPPS) or impact polystyrene (H IPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN). or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • a styrene polymer A such as standard (GPPS) or impact polystyrene (H IPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN). or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • GPPS standard polystyrene
  • HIPS impact polystyrene
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • polystyrene types having weight average molecular weights in the range of 120,000 to 300,000 g / mol, in particular 190,000 to 280,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography; and a melt volume rate MVR (200 ° C / 5 kg) according to ISO 1 13 in the range of 1 to 10 cm 3/10 min, for example PS 158 K, 168 N or 148 G of BASF SE.
  • easily flowing types for example Empera® 156L (Innovene) can be added Components B
  • the thermoplastic polymer particles comprise polyolefins B1) having a melting point in the range from 105 to 140 ° C. and polyolefins B2) having a melting point below 105 ° C.
  • the melting point is the melting peak determined by DSC (Dynamic Scanning Calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./minute.
  • the thermoplastic polymer particles contain 1 to 45 weight percent, preferably 4 to 35 wt .-%, particularly preferably 7 to 15 weight percent of a polyolefin B1).
  • polyolefin B1) is preferably a. Homo- or copolymers of ethylene and / or propylene having a density in the range of 0.91 to 0.98 g / L (determined according to ASTM D792), in particular polyethylene used. In particular injection molding grades come into consideration as polypropylenes.
  • Suitable polyethylenes are commercially available homopolymers of ethylene, such as PE-LD (injection molding types), LLD, -HD, or copolymers of ethylene and propylene (for example Moplen® RP220 and Moplen® RP320 from Basell or Versify® types from Dow) , Ethylene and vinyl acetate (EVA),
  • PE-LD injection molding types
  • LLD low density polyethylene
  • -HD low density polyethylene
  • EVA Ethylene and vinyl acetate
  • the melt volume index MVI (190 ° C / 2.16 kg) of the polyethylenes is usually in the range of 0.5 to 40 g / 10 min, the density in the range of 0.91 to 0.95 g / cm 3 .
  • PIB polyisobutene
  • Particularly preferred is LLDPE having a melting point in the range of 1 10 to 125 ° C and a density in the range of 0.92 to 0.94 g / L used.
  • olefin block copolymers which are composed of a polyolefin block PB1 (hard block) and a polyolefin block PB2 (soft block), as described, for example, in WO 2006/099631.
  • the polyolefin block PB1 preferably consists of 95 to 100% by weight of ethylene.
  • the PB2 block is preferably composed of ethylene and ⁇ -olefin, where as ⁇ -olefins styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1, 5-hexadiene or mixtures thereof.
  • PB2 block is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer block with 5 to 60 wt .-% ⁇ -olefin, in particular an ethylene-octene copolymer block.
  • the blocks PB1 and PB2 essentially form a linear chain and are preferably distributed alternately or statistically.
  • the proportion of PB2 blocks is preferably 40 to 60% by weight, based on the olefin block copolymer.
  • Particular preference is given to olefin block copolymers having alternating, hard PB1 blocks and soft, elastomeric PB2 blocks, which are commercially available under the name INFUSE®.
  • the blowing agent retention capacity increases significantly. This significantly improves the shelf life and the processability of the expandable, thermoplastic polymer particles.
  • expandable thermoplastic polymer particles having a long storage life are obtained, without the elastic see characteristics of the particle foam produced therefrom deteriorate. This is shown for example in a low Entformungsrest z res t in the range of 25 to 35%.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 weight percent of a polyolefin B2) having a melting point below 105 ° C.
  • the polyolefin B2) preferably has a density in the range of 0.86 to 0.90 g / L (determined according to ASTM D792).
  • thermoplastic elastomers based on olefins (TPO) are suitable.
  • TPO olefins
  • Engage® 841 1 from Dow.
  • Expandable, thermoplastic polymer particles containing the component B2) show a significant improvement in the bending work and tear resistance after processing into foam moldings.
  • compatibilizers for specific adjustment of the desired morphology, compatibilizers (components C) are used.
  • An improvement in the compatibility is achieved according to the invention by using a mixture of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers as component C1) and styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) as component C2).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • the compatibilizers lead to improved adhesion between polyolefin-rich and styrene-polymer-rich phases and improve even in small amounts, the elasticity of the foam significantly compared to conventional EPS foams. Investigations of the domain size of the polyolefin-rich phase showed that the compatibilizer stabilized small droplets by reducing the interfacial tension.
  • the expandable thermoplastic polymer particles consist of a multiphase propellant-containing polymer mixture having at least one continuous phase and at least two disperse phases P1 and P2 distributed in the continuous phase, wherein a) the continuous phase consisting essentially of the components A,
  • the first disperse phase P1 consisting essentially of the components B1 and B2 and c) the second disperse phase P2 consisting essentially of the component C1.
  • the components C2) preferably form a phase interface between the disperse phase P1 and the continuous phase.
  • This additional disperse phase makes it possible to keep the domain size of the disperse phase ⁇ 2 ⁇ at a higher soft phase fraction. With the same expandability, this leads to a higher bending work in the paricle foam.
  • the sum of components C1) and C2) is in the range from 3.5 to 30 percent by weight, particularly preferably in the range from 6.8 to 18 percent by weight.
  • the weight ratio of the sum of the components B1) and B2) to the component C2) in the expandable, thermoplastic polymer particles is in the range from 5 to 70.
  • the weight ratio of components C1) to C2) in the expandable thermoplastic polymer particles is preferably in the range of 2 to 5.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain as component C1) 0.1 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 weight percent, in particular 6 to 9.9 weight percent of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer.
  • styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are suitable for this purpose.
  • the total diene content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 30 to 50% by weight, the total styrene content is correspondingly preferably in the range from 40 to 80% by weight, particularly preferably in the region of 50 to 70% by weight.
  • Preferred compatibilizers are styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymers having a butadiene content of from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, which may be partially hydrogenated or non-hydrogenated for example, under the name Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1 101, Kraton® D 1 155, Tuftec® H 1043 or Europren® SOL T6414 commercially. These are SBS block copolymers with sharp transitions between B and S blocks.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9.9% by weight, in particular from 0.8 to 5% by weight, of a styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene Block copolymers
  • Suitable styrene-ethylene-butylene Block copolymers (SEBS) are, for example, those which are obtainable by hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers C1).
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers are, for example, the commercially available Kraton® G types, in particular Kraton® G 1650.
  • the process of the invention expandable thermoplastic polymer particles with cavities having a mean diameter in the range of 0.1 to 50 ⁇ , preferably 1 to 30 ⁇ available.
  • the expandable thermoplastic polymer particles have a mean diameter in the range of 0.2 to 2.5 mm and 50 to 300, preferably 70 to 150 cavities / mm 2 cross-sectional area.
  • the number of cavities can be done, for example, by counting a thin film through the polymer particles under an optical microscope. Its bulk density is preferably in the range of 500 to 590, preferably 520 to 580 kg / m 3 .
  • the prebuilt structure of the expandable granules allows for easier foamability, a controlled adjustment of the cell size and thus a substantial improvement in the processing and foam properties.
  • the final expandable thermoplastic polymer particles may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the resulting round or oval particles are preferably foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • the welding of the prefoamed foam beads to the molded part and the resulting mechanical properties are improved in particular by coating the expandable thermoplastic polymer particles with a glyceryl stearate.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles can by means of hot air or water vapor to foam particles having a density in the range of 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range of 10 to 80 kg / m 3 , in particular in the range of 10 to 50 kg / m Pre-foamed 3 and then welded in a closed mold to foam moldings.
  • an overpressure in the range of 0.5 to 1, 5 bar, in particular 0.7 to 1, 0 bar applied.
  • blowing agent contents can be significantly reduced compared to standard EPS in order to achieve comparable densities. which can be saved blowing agent.
  • Lower minimum bulk density n can thus be achieved with the same blowing agent content.
  • pre-granulated granulates can be impregnated much more easily with propellants, for example in the case of loss of propellant due to storage or transport. Since the pre-nucleation can be carried out by means of nitrogen or other inert gases previously obtained from the atmosphere, it is a comprehensive and resource-saving concept for improving the expandability of thermoplastic particle foams and for better adjustment of the cell structure.
  • the cavities forming co-blowing agent F generally have a strong plasticizing effect.
  • the throughput can be increased with an identical temperature control or the melt temperature can be reduced at an identical throughput while the recipe is otherwise identical.
  • the pressure drop in pressure-consuming apparatus such as perforated plates or mixers remains identical because the material has an identical melt viscosity.
  • the temperature load of the material can thus be reduced and also thermally sensitive materials such as flame retardants can be incorporated.
  • the second case through the increase in throughput with identical equipment / pressure stage of the apparatus, a more economical production of the expandable particles is possible.
  • Another aspect is that the proportion of the actual propellant without changing the
  • Polymer particles can be made into higher cell count foams, i. fine cell structure are processed.
  • the homogeneous foam structure improves the mechanical properties and thermal insulation of the foams. Another effect is the reduction of energy costs in foam processing. Due to the faster pre-foaming higher throughputs can be achieved. Due to the lower blowing agent contents in combination with the pre-nucleating, the demolding times can be significantly reduced and the cycle times during foaming shortened.
  • the production of the expandable granules was carried out by a melt impregnation method using static mixing apparatus.
  • the polymers were first plasticized in an extruder and conveyed via a melt pump into a series of static mixers and heat exchangers.
  • technical iso-pentane (95% iso-pentane / 5% n-pentane) was added together with the co-propellant F) and the melt was impregnated.
  • the corresponding formulations are shown in Table 1. Subsequently, the melt temperature was reduced via a heat exchanger and homogenized the melt temperature over another static mixer.
  • Pressure was applied by another melt pump to granulate the material via a perforated plate (49 holes a 0.60 mm) with a pressurized underwater granulation (water pressure 12 bar, water temperature 50 ° C.).
  • the average particle size was about 1.25 mm.
  • the total throughput was 70 kg / h.
  • the melt temperature at the nozzle exit was approx. 203 ° C.
  • Table 1 Composition (parts by weight) of the expandable granules B1-B1 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B1 1
  • Component A 70.2 70.25 70.2 70.15 70.1 70.05 70 70.1 70.1 71, 3 71, 2
  • Component D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • Component F 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.20 0.20 0.05 0.10
  • TEM transmission electron micrographs
  • the coating components used were 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS).
  • the propellant-containing granules were prefoamed in an EPS prefoamer foam beads low density (15 - 25 g / L) and processed in an EPS molding machine at an overpressure of 0.7 - 1, 1 bar to form parts.
  • Various mechanical measurements were carried out on the moldings. In the examples according to the invention a clear elastification is observed in comparison to pure EPS, which is recognizable by the very high recovery capacity.
  • the compressive strength was determined at 10% compression according to DIN-EN 826 and the bending strength according to DIN-EN 12089. The bending work was determined from the measured values for flexural strength.
  • Table 2 shows the processing parameters such as pre-foaming time and demolding time. It can be clearly seen that the addition of nitrogen results in a reduction of the pre-foaming time and demolding time. The cell size could be significantly reduced become. In addition, it was possible to significantly reduce the blowing agent content compared to the reference without impairing the properties.
  • the production of the expandable granules was carried out by a melt impregnation process.
  • first polystyrene 158 K (component A) were plasticized in an extruder.
  • the melt was impregnated in the extruder with technical iso-pentane (95% iso-pentane / 5% n-pentane) together with the co-blowing agent F) and homogenized.
  • the corresponding Signatures are shown in Table 3.
  • Through a melt pump at the extruder head pressure was applied to granulate the material through a perforated plate (2 holes ä 0.65 mm) with a pressurized underwater granulation (water pressure 12 bar, water temperature 47 ° C).
  • the average particle size was about 1.25 mm.
  • the total throughput was 4.5 kg / h.
  • the melt temperature at the nozzle exit was approx. 210 ° C.
  • Table 3 Composition of the expandable granules, processing and properties of the foam particles obtained from Example B12 - B17
  • Fig. 1 and Fig. 2 show transmission electron micrographs in different magnification of a thin section through an expandable granules of Example 13 with the homogeneously distributed cavities in the interior of the granules.
  • the production of the expandable granules was carried out by a melt impregnation method using static mixing apparatus.
  • the polymers were first plasticized in an extruder and metered via a melt pump into a series of static mixers and heat exchangers.
  • technical iso-pentane 95% iso-pentane / 5% n-pentane
  • the melt temperature was reduced via a heat exchanger and homogenized the melt temperature over another static mixer.
  • Pressure was applied by another melt pump to granulate the material through a perforated plate (2 holes of 0.65 mm) with pressure-controlled underwater granulation (water pressure see table, water temperature 47 ° C.).
  • the mean particle size was about 1 .25 mm.
  • the total throughput was 4.5 kg / h.
  • the melt temperature at the nozzle exit was approx. 207 ° C.
  • the production of the expandable granules was carried out by a melt impregnation method using static mixing apparatus.
  • An overview of the composition of the materials is given in Tab. 4 - the proportions of the polymers or the talc (components A-D) were identical to Examples 12 and 1, the proportion of the blowing agent E) and the co-blowing agent F) was varied.
  • the polymers were first plasticized in an extruder and metered via a melt pump into a series of static mixers and heat exchangers. At the entrance of the first static mixer technical iso-pentane (95% iso-pentane / 5% n-pentane) was added together with the co-propellant F) and the melt impregnated.
  • Example 12 The procedure was analogous to Example 12 and Example 9, wherein instead of nitrogen C02 as component F) was used to reduce the temperature load.
  • the corresponding formulations can be found in the table.
  • the melt temperature was reduced via a heat exchanger and homogenized the melt temperature over another static mixer.
  • Pressure was applied by another melt pump to granulate the material through a perforated plate (2 holes of 0.65 mm) with pressure-controlled underwater granulation (water pressure see table, water temperature 47 ° C.).
  • the mean particle size was about 1 .25 mm.
  • the total throughput was 4.5 kg / h.
  • the pressure loss via a static mixer was used in each case as a measure of the melt viscosity.
  • the static mixer used had a diameter of 25 mm and an L / D ratio of 15.
  • the pressure loss thereby scales with the viscosity in the laminar range as follows: where Re, Ne, ⁇ , w j
  • the product of Ne and Re is constant and is 1200.
  • the average flow rate is: where V j m j P and A are the volumetric flow rate, mass flow rate, melt density, and cross-sectional area of the mixer.
  • Polymer melt, ⁇ , at the mean shear rate, ⁇ is calculated as:
  • the shear viscosity of the melt was determined at different temperatures and throughputs (Table 4).
  • the influence of CO 2 on the viscosity and on the pressure loss (on the static mixer / additive mixer) in Examples 19 to 36 is given in each case.
  • the pressure loss is a technically limiting quantity since only a maximum pressure loss at the mixer and a total pressure in the system are permissible .
  • C02 with identical pressure loss to the system containing only pentane, the temperature load can be reduced (24/25, 33/34) or the throughput increased (26/27, 35/36).
  • the foaming behavior is not adversely affected by the use of C02.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Hohlräume enthaltenden, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1,5 bis 15 bar, wobei die treibmittelhaltige Polymerschmelze 0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels D), 1 bis 10 Gew.-% eines im Wesentlichen in den Polymerpartikeln verbleibenden Treibmittels E), 0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co-Treibmittels F), jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln mit verbesserter Expandierbarkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlräume enthaltenden, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 15 bar.
Expandierbare Partikelschaumstoffe können im Suspensionsverfahren, durch Nachimprägnierung von Polymergranulaten oder im Schmelzeextrusionsverfahren hergestellt werden. Hinsichtlich möglicher Einsatzstoffe und Zuschlagsstoffe ist das Schmelzeextrusionsverfahren besonders vielseitig.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymeren nach dem Schmelzeimprägnierverfahren sind bekannt. Die Anwendung für verschiedene Polymersysteme wurde mittlerweile für mehrere Materialien demonstriert, beispielsweise für acrynitrilhaltige Styrolcopolymere (WO 2009/000872) und für elastifizierte expandierbare Partikelschaumstoffe (WO 2009/1 12549).
Die Eigenschaften von Partikelschaumstoffen hängen stark von der Zellstruktur, z.B. Zellgröße oder Zellgrößenverteilung ab. Durch Beeinflussung der Zellgröße sind somit beispielsweise die thermischen, mechanischen, optischen und haptischen Eigenschaften veränderbar. Aufgrund der gegebenen prozesstechnischen Randbedingungen kann die Zellstruktur ohne eine Ände- rung der Materialzusammensetzung nur begrenzt gesteuert werden.
Daher werden zur Kontrolle der Zellgröße häufig Nukleierungsmittel, beispielsweise anorganische Additive und organische Nukleierungsmittel, wie Wachse, eingesetzt, die dem System Grenzfläche zur Verfügung stellen und damit die Energiebarriere für die heterogene Nukleie- rung an der Phasegrenzfläche zwischen Polymer und Nukleierungsmittel reduzieren.
Derartige Nukleierungsmittel eignen sich jedoch nur bedingt aufgrund ihrer teilweise geringen Effizienz und ihres negativen Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften oder die Brandeigenschaften des Schaumstoffs. Beispielsweise kann durch den Zusatz von anorganischen, par- tikelförmigen Nukleierungsmitteln wie Talkum die Zähigkeit, z.B. charakterisiert durch die Biegearbeit oder die Rißbeständigkeit, reduziert werden. Um die Anbindung der anorganischen Nukleierungsmittel und damit die mechanischen Eigenschaften wieder zu verbessern, können zwar Phasenvermittler oder oberflächenmodifizierte Füllstoffe eingesetzt werden, die jedoch wiederum eine geringere Nukleierungseffizienz aufweisen.
Zudem sollten die organischen Nukleierungsmittel eine geringe Löslichkeit im zu nukleierenden Polymeren aufweisen, um eine Phasenseparation zu erlauben. Somit scheiden beispielsweise olefinische Wachse für die Verwendung in olefinischen Polymeren aus. Organische Nukleie- rungsmittel wie olefinische Wachse, z.B. Luwax®, eignen sich nicht für alle Materialien. Auch in zähmodifizierten Styrolschaumstoffen sind olefinische Nukleierungsmittel nicht einsetzbar, da sie im Material nicht phasenseparieren, sondern in die Polyolefinphasen migrieren. Damit ist keine effektive Nukleierung mehr erreichbar.
Eine Erhöhung der Zelldichte kann ebenfalls durch die Verwendung schlecht löslicher Treibmittel erzielt werden. Derartige Treibmittel erfordern jedoch sehr hohe Lösungsdrücke und zeigen eine lange Verweilzeit in den vorgeschäumten Partikeln oder ausgeschäumten Formteilen auf, d.h. sie weisen sowohl Verfahrens- und anwendungsspezifische Nachteile auf.
Die Verwendung von organischen Treibmitteln und inerten Gasen zur Steuerung der Schaumstruktur und Schaumeigenschaften von expandierbaren Polymeren ist bisher nur im begrenzten Umfang beschrieben. Im Folgenden werden einige relevante Patentschriften zusammengefasst, die sowohl die Schaumstoffextrusion, expandierbare und expandierte Partikel umfassen.
Die Herstellung von Schaumstoffpartikel unter Verwendung von Wasser als Treibmittel ist in WO 2004/022636 beschrieben. Zur Verbesserung der Wasserverträglichkeit wird mit Löslich- keitsverm ittelern wie Ethanol und Aceton gearbeitet. Zudem werden weitere Treibmittel wie Pentan, Butan und/oder C02 eingesetzt. Ziel der Zugabe von Wasser ist primär die Verringe- rung der organischen Treibmittel in den expandierbaren Granulaten, ein Einfluss auf die Zellgröße wird nicht beschrieben.
Die Herstellung und Anwendung von geringfügig angeschäumten, expandierbaren Styrolpoly- merisaten ist in DE 198 190 58 beschrieben. Durch Variation der Prozessparameter können bei der Suspensionspolymerisation und bei der Schmelzeimprägnierung unter Verwendung von Pentan als Treibmittel auf Schüttdichten angeschäumt, die 0,1 bis 20 % unter der Schüttdichte der nicht angeschäumten Materialien liegen. Durch das Anschäumen sollen grobzelligere Schaumstoffe hergestellt werden können. Die Erzielung einer homogenen Anschäumung des Materials hängt aber sehr stark von den gewählten Prozessbedingungen ab und kann nicht be- liebig variiert werden.
Die Verwendung von mehreren Treibmitteln in mehrphasigen Polymersystemen ist in WO 2005/092959 beschrieben. Ziel ist dabei die Herstellung nanoporöser Schaumstoffe durch selektive Imprägnierung einer nanoskaligen Struktur mit einem Treibmittel und das anschließende Aufschäumen. Zwingende Voraussetzung für die Erzielung der feinzelligen Struktur ist dabei eine mehrphasige Blendstruktur.
Die Verwendung von Treibmittelkombinationen wird beispielsweise in EP-A 846 141 beschrieben. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung zu Herstellung von expandierbaren Styrolpoly- merisaten werden C3 - C7 - Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch mit C02 als Treibmittel zugegeben. Der Prozess umfasst die Massenpolymerisation des Styrolpolymerisats bis zu einem gewissen Umsatz, das Dispergieren des erhaltenen Vorpolymerisats in flüssiger Form in wässriger Phase mit Suspensionsstabilisator und das anschließende Auspolymerisieren. Die Treibmittel können bei jedem der Verfahrensschritte zugegeben werden. Bei Verwendung von C02 werden zudem vorteilhaft C02 - Absorber eingesetzt. Eine spezielle Funktion des C02 während oder nach dem Herstellprozess wird nicht beschrieben.
Die Vorexpansion von vinylaromatischen Polymeren zu einer Schüttdichte von 200 - 600 g/l und die anschließende Nachexpansion des Materials nach Imprägnierung mit anorganischen Gasen, speziell mit 02 - bzw. N2-haltigen Gasen, ist in EP-A 987 292 beschrieben. Die Schritte der Vorexpansion und der Nachimprägnierung finden dabei zeitlich getrennt statt. Der Nachim- prägnierschritt ist für die Expansion in allen Fällen erforderlich.
Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymergranulaten, speziell auf Basis von Polystyrol, ist in EP-B 1 000 1 15 beschrieben. Nach der Imprägnierung der Polymeren mit geeigneten Treibmitteln findet eine Zerstäubung und anschließende Abkühlung der erhaltenen Granulate statt. Als mögliche Treibmittel werden unter anderem Kohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, C02, N2 und Luft bzw. Edelgase genannt. Bei Verwendung von CO2, N2 und Luft werden keine besonderen Effekte beschrieben.
Die Verwendung von geringen Anteilen von CO2 zusätzlich zu aliphatischen Kohlenwasserstof- fen wird in US 2,864,778 zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren beschrieben. Durch die Zugabe von CO2 vor bzw. während der Polymerisation im Suspensionsprozess können feinzelligere Schaumstoffe produziert werden. Der dafür notwendige Anteil ist als sehr klein beschrieben. Effekte treten gemäß den Beispielen bereits bei 0.4 Gew.-% und geringeren Anteilen auf. Weitere Systeme zur Erzielung feinzelliger Produkte werden ebenso wie andere Pro- zesse zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate nicht beschrieben.
Die Verwendung von Gasen, speziell von N2 und Luft, zur Herstellung von Schaumstoffen aus expandierbaren Styrolpolymeren und Interpolymeren wird in US 3.328.497 beschrieben. Das beschriebene Verfahren umfasst die teilweise Expansion des expandierbaren Polymeren, das ein organisches Treibmittel mit einen Siedepunkt von unter 80 °C beinhaltet, und den raschen Transfer in eine Atmosphäre mit erhöhten Gasdruck und geringer Temperatur. Der Schaumstoff wird in einem letzten Schritt durch die weitere Expansion in einer geschlossenen Form bei erhöhten Temperaturen erhalten. Die Beladung des Granulats mit den beschriebenen Gasen wird analog zu EP 987 292 nach der Vorexpansion der Materialien durchgeführt, besondere Effekte auf die Zelligkeit werden nicht beschrieben.
Für die Herstellung von Schaumstoffpartikeln aus ethylenbasierten Harzen wird in US
5,391 ,581 die Verwendung von Treibmittelmischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. alizyklischen Kohlenwasserstoffen und CO2 beschrieben. Durch die Verwendung von CO2 und zusätzlich eingebrachter, anorganischer Nukleierungsmittel kann die Zellgröße der expandierten Granulate homogen eingestellt werden, jedoch ist eine zusätzliche Expansion vor der Formteilherstellung im Gegensatz zu expandierbaren Partikeln nicht möglich. Die Extrusion von Schaumstoffplatten (XPS) styrolbasierter Polymersysteme unter Verwendung mehrere Treibmittel ist in US 2006/0022366 beschrieben. In Kombination mit iso-Butan, n- Pentan, iso-Pentan oder Mischungen daraus werden vorteilhaft Wasser, CO2, Ether oder Dial- kylcarbonate mit einem Siedepunkt unter 140 °C als Treibmittel verwendet. Durch die Verwendung der genannten Treibmittel und der im Vergleich zu Luft rascheren Permeation nach dem Schäumen entsteht ein Unterdruck, der für weitere Formgebungsprozesse vorteilhaft ist.
In US 2007/0049649 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten, Mikrohohlräume ent- haltenden Polymerpartikeln beschrieben, bei dem das Polymer mit einem Gas unter hohem Druck oder einer Flüssigkeit im überkritischen Zustand in einem Extruder zu einer homogenen einphasigen Mischung verarbeitet und extrudiert wird.
Die EP-A 0 761 729 beschreibt expandierbare Styrolharzpartikel mit weniger als 100 Mikrohohl- räumen von etwa 0,1 bis 30 μιτι Durchmesser, die durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Persulfates und eines Elektrolyten erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikeln mit verbesserter Expandierbarkeit zu finden, welche bei verrin- gerter Treibmittelgehalten dennoch ein schnelleres Vorschäumen und eine kontrollierte Einstellung der Zellstruktur ermöglichen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hohlräumen enthaltenden, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymer- schmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 15 bar, gefunden, wobei die treibmittelhaltige Polymerschmelze
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 ,0 Gew.-% eines Nukleierungsmittels D),
1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% eines im Wesentlichen in den Polymerpartikeln verbleibenden Treibmittels E),
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co- Treibmittels F),
jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von flüchtigen, flüssigen / gasförmigen Hohlräume bildende Co-Treibmittel F) eine zelluläre Struktur in den expandierbaren Granulaten eingestellt werden kann, mit deren Hilfe der späteren Schäumvorgang verbessert und die Zellgröße kontrolliert werden kann. Als Nukleierungsmittel D) eignen sich anorganische oder organische Nukleierungsmittel. Als anorganische Nukleierungsmittel eignen sich beispielsweise Talkum, Siliziumdioxid, Mika, Ton, Zeolithe oder Calziumcarbonat. Als organische Nukleierungsmittel eignen sich beispielsweise Wachse, wie die unter der Bezeichnung Luwax® vertriebenen Polyethylenwachse. Bevorzugt wird Talkum eingesetzt.
Als Treibmittel (Komponente E) werden 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 8 Gewichts- prozent, bezogen auf die Summe aller Komponenten A) bis F) der treibmittelhaltigen Polymerschmelze, eines physikalischen Treibmittels eingesetzt. Die Treibmittel können bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) und Normaldruck gasförmig oder flüssig sein. Sie sollten einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymermischung, üblicherweise im Bereich von -40 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 40°C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise halogenierte oder halogenfreie, wie aliphatischen C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen oder Ethern . Als aliphatische Treibmittel eignen sich beispielsweise aliphatische C3 bis Cs-Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Neo- pentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Ccylopentan, halogenierte Kohlenwaserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorofluormethan, Dich- lorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordiflourmethan, Dichlortetrafluorethan und Mischungen davon. Bevorzugt werden die halogenfreien Treibmittel iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n- Pentan, Neopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.
Das Treibmittelhaltevermögen nach Lagerung kann verbessert und geringere minimale Schütt- dichten erreicht werden, wenn das Treibmittel bevorzugt einen Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 35 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso- Pentan oder Cyclopentan enthält. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 30 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-% Iso-Pentan und 70 bis 2 Gew.-%, insbesondere 65 bis 5 Gew.-% n-Pentan eingesetzt.
Als Treibmittel E) werden bevorzugt aliphatische C3 - C7-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon, besonders bevorzugt iso-Butan, iso-Pentan, n-Pentan und Mischungen daraus eingesetzt. Bevorzugt enthält die treibmittelhaltige Polymerschmelze weniger als 0,5 Gew.-% Wasser.
Der Verfahren zur Einstellung dieser Hohlraum-Morphologie kann auch als Vornukleierung bezeichnet werden, wobei die Hohlräume im wesentlichen durch das Co-Treibmittel F) gebildet werden. Das die Hohlräume bildende Co-Treibmittel F) unterscheidet sich vom eigentlichen Treibmittel E in dessen Löslichkeit im Polymeren. Bei der Herstellung werden zunächst Treibmittel E) und Co-Treibmittel F) im Polymeren bei ausreichend hohem Druck vollständig gelöst. Anschließend wird der Druck reduziert, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit, und somit die Löslichkeit des Co- Treibmittel F) reduziert. Dadurch stellt sich eine Phasenseparation in der polymeren Matrix ein und eine vornukleierter Struktur entsteht. Das eigentliche Treibmittel E) bleibt aufgrund dessen höherer Löslichkeit und / oder dessen geringer Diffusionsgeschwindigkeit überwiegend im Polymeren gelöst. Simultan zur Druckreduzierung wird vorzugsweise eine Temperaturreduktion durchgeführt, um eine zu starke Nukleierung des Systems zu verhindern und ein Ausdiffundie- ren des eigentlichen Treibmittels E) zu verringern. Erreicht wird dies durch Co-Treibmittel F) in Verbindung mit optimalen Granulierbedingungen. Bevorzugt entweicht das Co-Treibmittel F) zu mindestens 80 Gew.-% innerhalb von 24 h aus den expandierbaren thermoplastischen Partikeln bei einer Lagerung bei 25°C, Normaldruck und 50% relativer Feuchtigkeit. Die Löslichkeit des Co-Treibmittels F) in den expandierbaren thermoplastischen Partikeln liegt bevorzugt unter 0,1 Gew.-%. Bevorzugt werden Co-Treibmittel F) eingesetzt, die zudem eine höhere Diffusionsgeschwindig- keit und / oder eine erhöhte Permeabilität und / oder einen erhöhten Dampfdruck als das eigentliche Treibmittel E) aufweisen; besonders bevorzugt weisen die Co-Treibmittel F) mehrere der Charakteristika auf. Um den Nukleierungsprozess zusätzlich zu unterstützen, können kleine Mengen üblicher Nukleierungsmittel, beispielsweise anorganische Partikel wie Talkum einge- setzt werden.
In allen Fällen sollte die zugegebene Menge des eingesetzten Co-Treibmittels F) bei der Vor- nukleierung die maximale Löslichkeit bei den vorliegenden Prozessbedingungen überschreiten. Daher werden bevorzugt Co-Treibmittel F) eingesetzt, die eine geringe, aber ausreichende Lös- lichkeit im Polymeren aufweisen. Dazu zählen insbesondere Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, dessen Löslichkeit in vielen Polymeren sich bei niedrigen Temperaturen und Drücken verringert. Es sind aber auch andere flüssige Additive vorstellbar. Besonders bevorzugt werden inerte Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt. Beide Gase zeichnen sich neben ihren geeigneten physikalischen Eigenschaften durch geringe Kosten, gute Verfügbarkeit, einfache Handhabbarkeit und reaktionsträges bzw. inertes Verhaltes aus. Beispielsweise findet in Gegenwart der beiden Gase in nahezu allen Fällen keine Degradation des Polymeren statt. Da die Gase selbst aus der Atmosphäre gewonnen werden, besitzen sie zudem ein umweltneutrales Verhalten.
Die eingesetzte Menge des Co-Treibmittel F) sollte dabei: (i) hinreichend klein sein, um sich bei den gegebenen Schmelzetemperaturen und -drücken bei der Schmelzeimprägnierung bis zur Granulierung zu lösen; (ii) ausreichend hoch sein, um sich beim Granulierwasserdruck und der Granuliertemperatur aus dem Polymer zu entmischen und nukleieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der verwendeten Treibmittel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig.
Bevorzugt wird zudem ein Co-Treibmittel F) eingesetzt, das nach dem Vornukleierung aus dem expandierbaren Granulat innerhalb kurzer Zeit vollständig entweicht und somit den weiteren Schäumprozess nicht beeinflusst. Als Co-Treibmittel F) werden besonders bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Talk als Nukleierungsmittel D) in Kombination mit Stickstoff als Co- Treibmittel F) eingesetzt. Für den Transport und die Lagerung der expandierbaren Granulate kommen unter anderem Metallfässer und Oktabins zum Einsatz. Beim Einsatz von Fässern ist zu beachten, dass sich durch die Freisetzung der Co-Treibmittel F) ggf. Druck im Fass aufbauen kann. Als Packmittel sind daher vorzugsweise offene Gebinde wie Oktabins oder Fässer zu verwenden, die einen Druckabbau durch Permeation des Gases aus dem Fass ermöglichen. Besonders bevorzugt sind dabei Fässer, die ein Ausdiffundieren des Co-Treibmittels F) ermöglichen und eine Ausdiffundieren des eigentlichen Treibmittels E) minimieren bzw. verhindern. Dies kann beispielsweise durch die Abstimmung des Dichtungswerkstoffs auf das Treibmittel bzw. Co-Treibmittel F) ermöglicht werden. Vorzugsweise ist die Permeabilität des Dichtungsmaterials für das Co- Treibmittel F) um mindestens einen Faktor 20 höher als die Permeabilität des Dichtungsmateri- als für das Treibmittel E).
Durch die Vornukleierung, beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen an Stickstoff und Kohlendioxid, kann im expandierbaren, treibmittelhaltigen Granulat eine zelluläre Morphologie eingestellt werden. Die mittlere Zellgröße im Zentrum der Partikel ist kann dabei größer als in den Randbereichen, die Dichte ist in den Randbereichen der Partikel höher sein. Dadurch werden Treibmittelverluste soweit wie möglich minimiert.
Durch die Vornukleierung ist eine deutliche bessere Zellgrößenverteilung und einer Reduzierung der Zellgröße nach dem Vorschäumen erzielbar. Zudem ist die benötigte Menge an Treib- mittel zum Erreichen einer minimalen Schüttdichte geringer und die Lagerstabilität des Materials verbessert. Geringe Mengen Stickstoff oder Kohlendioxid bei Zugabe in die Schmelze können zu einer deutlichen Verkürzung der Vorschäumzeiten bei konstantem Treibmittelgehalt bzw. zu einer deutlichen Reduzierung der Treibmittelmengen bei gleichbleibenden Schäumzeiten und minimalen Schaumdichten führen. Zudem werden durch die Vornukleierung die Produkthomo- genität und die Prozessstabilität verbessert.
Eine erneute Imprägnierung der erfindungsgemäßen Polymergranulate mit Treibmitteln ist des Weiteren deutlich schneller möglich als bei Granulaten mit identischer Zusammensetzung und kompakter, d. h. nichtzellulärer Struktur. Einerseits sind die Diffusionszeiten geringer, anderer- seits benötigt man analog zu direkt imprägnierten Systemen geringere Treibmittelmengen für das Schäumen.
Schließlich kann durch die Vornukleierung der Treibmittelgehalt, der zur Erzielung einer gewissen Dichte erforderlich ist, reduziert und damit die Entformzeiten bei der Formteil- bzw. Block- herstellung verringert werden. Somit können die Weiterverarbeitungskosten reduziert und die Produktqualität verbessert werden. Die Vornukleierung kann generell auf alle expandierbaren Partikel angewendet werden. Bevorzugt ist die Anwendung auf Materialien mit hohen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und auf Systeme, bei denen standardmäßig verwendete Nukleierungsmittel nur geringe Effekte zeigen. Beispielsweise konnte bei elastifizierten Schaumstoffen die Feinzelligkeit durch Zugabe von Stickstoff bzw. Kohlendioxid deutlich verbessert werden.
Das Prinzip der Vornukleierung kann sowohl für die Suspension-Technologie als auch für die Schmelzeimprägnierungstechnologie zur Herstellung von expandierbaren Partikel genutzt werden. Bevorzugt wird die Anwendung im Schmelzeextrusionsverfahren, bei dem die Zugabe der Co-Treibmittel F) durch die druckunterstützte Unterwassergranulierung nach Austritt der treib- mittelbeladenen Schmelze granuliert wird. Durch Wahl der Granulierparameter und des Co- Treibmittel F) kann die Mikrostruktur des Granulats wie oben beschrieben gesteuert werden.
Die Einmischung der Treibmittel E) und Co-Treibmittel F) in die Polymerschmelze kann über dynamische Mischer, beispielsweise Extruder oder statische Mischer erfolgen.
Bei höheren Mengen an Co-Treibmittel F), beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, ist eine Erniedrigung der Schmelzetemperatur oder der Schmelzeviskosität und damit eine deutliche Durchsatzerhöhung möglich. Damit ist auch eine schonende Einarbeitung thermolabiler Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel, zur Polymerschmelze möglich. Die Zusammensetzung der expandierbaren thermoplastischen Partikel wird dadurch nicht verändert, da das Co-Treibmittel bei der Schmelzeextrusion im Wesentlichen entweicht. Zur Ausnutzung dieses Effektes wird bevorzugt CO2 eingesetzt. Bei N2 sind die Effekte auf die Viskosität geringer. Stickstoff wird daher vorwiegend zur Einstellung der gewünschten Zellstruktur eingesetzt.
Die flüssigkeitsgefüllte Kammer zur Granulierung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60°C betrieben.
Als thermoplastisches Polymer können z. B. Styrolpolymere, Polyamid (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester, wie Polyethylenterephtalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfon (PES), Polyetherketone (PEK) oder Polyethersulfide (PES) oder Mi- schungen davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Styrolcopolymere, wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-a- Methylstyrol-copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril- Styrol-Acrylester (ASA), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate, radikalisch polymerisiertes glasklares Polystyrol (GPPS), schlagzäh-modifiziertes Polystyrol (HIPS) oder anionisch polymerisiertes Polystyrol (A-PS) oder anionisch polymerisiertes Schlagzäh-Polystyrol (A-IPS) eingesetzt. Die Zusammensetzung der Polymergranulate kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Partikelschaumformkörpers gewählt werden. Styrol-Butadien-Blockcopolymere als Styrolcopolymerkomponente eignen sich insbesondere um die Elastizität und das Rückstellvermögen des Partikelschaumformkörpers zu verbessern. Mit Acrylnitril-haltigen Styrolcopoly- meren, wie SAN und ABS kann die Ölbeständigkeit sowie die Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und die Wärmeformbeständigkeit verbessert werden.
Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine treibmittelhaltige Poly- merschmelze eingesetzt, welche
A) 45 bis 97,79 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymeren,
C2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels,
E) 1 bis 10 Gew.-% eines im Wesentlichen in den Polymerpartikeln verbleibenden Treibmit- tels,
F) 0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co-Treibmittels,
jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält.
Komponente A
Die Polymerpartikel enthalten 45 bis 97,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 78,1 Gew.-% eines Styrolpolymeren A), wie Standard (GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (H IPS) oder Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Mischungen davon. Die zur Herstellung der Schaumstoffpartikel P1 eingesetzten expandierbaren, ther- moplastischen Polymerpartikel enthalten als Styrolpolymer A) bevorzugt Standard-Polystyrol (GPPS). Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 190.000 bis 280.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie; und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leichtfließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werden Komponenten B
Als Komponenten B) enthalten die thermoplastischen Polymerpartikel Polyolefine B1 ) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Dynamical Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.
Die thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 1 bis 45 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins B1 ). Als Polyolefin B1 ) wird bevorzugt ein. Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792), insbesondere Polyethylen eingesetzt. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, -HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell oder Versify®-Typen der Dow), Ethylen und Vinylacetat (EVA),
Ethylenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumenindex MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Abmischungen mit Polyisobu- ten (PIB)(z. B. Oppanol® B150 der BASF Aktengesellschaft) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 1 10 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.
Als Komponente B1 ) eigen sich auch Olefinblockcopolymere, welche sich aus einem Polyole- finblock PB1 (Hartblock) und einem Polyolefinblock PB2 (Weichblock) zusammensetzen, wie sie beispielsweise in WO 2006/099631 beschrieben sind. Der Polyolefinblock PB1 besteht bevorzugt aus 95 bis 100 Gew.-% Ethylen. Der PB2-Block besteht bevorzugt aus Ethylen und a- Olefin, wobei als α-Olefine Styrol, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Octen, 4-Methyl-1 -Penten, Norbornene, 1 -Decen, 1 ,5-Hexadien oder Mischungen davon in Betracht kommen. Bevorzugt wird als PB2-Block ein Ethylen-a-Olefin-Copolymerblock mit 5 bis 60 Gew.-% -a-Olefin, insbe- sonder ein Ethylen-Octen-Copolymerblock. Bevorzugt sind Multiblockcopolymere der Formel (PB1 -PB2)n, wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 100 steht. Die Blöcke PB1 und PB2 bilden im wesentlich eine lineare Kette und sind bevorzugt alternierend oder statistisch verteilt. Der Anteil der PB2-Blöcke beträgt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf des Olefinblock- copolymer. Besonders bevorzugt sind Olefinblockcopolymer mit alternierenden, harten PB1 - Blöcken und weichen, elastomeren PB2-Blöcken, die im Handel unter der Bezeichnung INFU- SE® erhältlich sind.
Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1 ) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Po- lymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elasti- sehen Eigenschaften des daraus hergestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringem Entformungsrest zrest im Bereich von 25 bis 35 %.
Als Polyolefin B2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C. Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen-Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Be- Zeichnung Engage® 841 1 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.
Komponenten C
Es ist aus dem Bereich der mehrphasigen Polymersysteme bekannt, dass die meisten Polymere nicht oder nur geringfügig miteinander mischbar sind (Flory), so dass es je nach Temperatur, Druck und chemischer Zusammensetzung zur Entmischung in jeweilige Phasen kommt. Wer- den unverträgliche Polymere kovalent miteinander verknüpft, so findet die Entmischung nicht auf makroskopischer, sondern lediglich auf mikroskopischer Ebene statt, d.h. auf der Längenskala der einzelnen Polymerkette. In diesem Fall spricht man daher von M ikrophasenseparati- on. Daraus resultieren eine Vielzahl von mesoskopischen Strukturen, z.B. lamellare, hexagona- le, kubische und bikontinuierliche Morphologien, die eine starke Verwandtschaft mit lyotropen Phasen aufweisen.
Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden Verträglichkeitsvermittler (Komponenten C) eingesetzt. Eine Verbesserung der Verträglichkeit wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren als Komponente C1 ) und Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht.
Die Verträglichkeitsvermittler führen zu einer verbesserten Haftung zwischen Polyolefinreichen und Styrolpolymerreichen Phasen und verbessern schon in geringen Mengen die Elastizität des Schaumstoffs deutlich gegenüber herkömmlichen EPS-Schaumstoffen. Untersuchungen zur Domänengröße der Polyolefinreichen Phase zeigten, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reduktion der Grenzflächenspannung kleine Tröpfchen stabilisiert.
Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus einer mehrphasigen treibmittelhaltigen Polymermischung mit mindestens einer kontinuierlichen Phase und mindestens zwei in der kontinuierlichen Phase verteilten dispersen Phasen P1 und P2 , wobei a) die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus der Komponenten A,
b) die erste disperse Phase P1 im wesentlichen aus den Komponenten B1 und B2 und c) die zweite disperse Phase P2 im wesentlichen aus der Komponente C1 bestehen.
Die Komponenten C2) bilden bevorzugt eine Phasengrenzfläche zwischen der dispersen Phase P1 und der kontinuierlichen Phase.
Durch diese zusätzliche disperse Phase ist es möglich, bei einem höheren Weichphasenanteil die Domänengröße der dispersen Phase < 2 μιτι zu halten. Dies führt bei gleicher Expandier- barkeit zu einer höheren Biegearbeit im Parikelschaumstoff.
Bevorzugt liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln die Summe der Komponenten C1 ) und C2) im Bereich von 3,5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 6,8 bis 18 Gewichtsprozent.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe aus den Komponenten B1 ) und B2) zur Komponenten C2) in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln im Bereich von 5 bis 70.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten C1 ) zu C2) liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Komponente C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugz 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren.
Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.
Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblock- copolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, wel- che teilweise hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1 101 , Kraton® D 1 155, Tuftec® H 1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Übergängen zwischen B- und S-Blöcken. Als Komponente C2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Styrol-Etylen-Butylen- Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1 ) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen- Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μιτι, bevorzugt 1 bis 30 μιτι erhältlich. Bevorzugt weisen die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm und 50 bis 300, bevorzugt 70 bis 150 Hohlräumen/mm2 Querschnittsfläche auf. Die Anzahl der Hohlräume kann beispielsweise durch Auszählen eines Dünnschichtes durch die Polymerpartikel unter einem optischen Mikroskop erfolgen. Ihre Schüttdichte liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 590, bevorzugt 520 bis 580 kg/m3.
Die vornukleierte Struktur der expandierbaren Granulate ermöglicht eine erleichterte Schäum- barkeit, eine kontrollierte Einstellung der Zellgröße und damit eine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungs- und Schaumstoffeigenschaften.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.
Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Be- reich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften werden insbesondere durch Beschichtung der expan- dierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Glycerinstearat verbessert. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerintristearat (GTS), 0 bis 50 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) und 0 bis 20 Gew.-% Kieselsäure verwendet.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasser- dampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 kg/m3, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Üblicherweise wird ein Überdruck im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere 0,7 bis 1 ,0 bar angewendet.
Durch die Anwendung des Konzepts können zur Erreichung vergleichbarer Dichten die Treibmittelgehalte im Vergleich zu Standard-EPS deutlich reduziert werden, wodurch treibhausför- derne Treibmittel eingespart werden können. Niederere Mindestschüttdichte n lassen sich so bei gleichem Treibmittelgehalt erreichen. Des Weiteren können vornukleierte Granulate wesentlich leichter erneut mit Treibmitteln imprägniert werden, beispielsweise bei Treibmittelverlust durch Lagerung oder Transport. Da die Vornukleierung mittels Stickstoff oder andern Inertgasen erfolgen kann, die zuvor aus der Atmosphäre gewonnen wurden, handelt es sich um ein umweit- und resorcenschonendes Konzept zur Verbesserung der Expansionsfähigkeit von thermoplastischen Partikelschaumstoffen und zur besseren Einstellung der Zellstruktur.
In größeren Mengen wirken die eingesetzten, Hohlräume bildenden Co-Treibmittel F) in der Regel stark plastifizierend. Durch die Viskositätserniedrigende Wirkung des Co-Treibmittels F) kann somit bei ansonsten identischer Rezeptur der Durchsatz bei identischer Temperaturführung erhöht oder die Schmelzetemperatur bei identischem Durchsatz reduziert werden. Der Druckabfall in druckverbrauchenden Apparaten wie beispielsweise Lochplatten bzw. Mischern bleibt dabei identisch, da das Material eine identische Schmelzeviskosität aufweist. Im ersten Fall kann somit die Temperaturbelastung des Materials reduziert und auch thermisch empfindliche Materialien wie Flammschutzmittel eingearbeitet werden. Im zweiten Fall ist durch die Durchsatzerhöhung bei identischer Anlagenausstattung / Druckstufe der Apparate eine wirtschaftlichere Herstellung der expandierbaren Partikel möglich. Ein weiterer Aspekt ist, dass der Anteil des eigentlichen Treibmittels ohne Änderung der
Schmelzeviskosität reduziert werden kann, ohne den Durchsatz der Anlage oder die Prozessführung anpassen zu müssen. Aufgrund der höheren Löslichkeit in Polymeren ist als plastifizie- rendes Co-Treibmittel F) Kohlendioxid zu bevorzugen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen expandierbaren thermoplastischen
Polymerpartikel können zu Schaumstoffen mit höherer Zellzahl, d.h. feiner Zellstruktur verarbeitet werden. Durch die homogene Schaumstruktur werden die mechanischen Eigenschaften und die Wärmedämmung der Schaumstoffe verbessert. Ein weiterer Effekt ist die Reduktion der Energiekosten bei der Schaumstoffverarbeitung. Durch das schnellere Vorschäumen können höhere Durchsätze erreicht werden. Durch die geringeren Treibmittelgehalte in Kombination mit der Vornukleierung können die Entformzeiten deutlich reduziert und die Zykluszeiten beim Ausschäumen verkürzt werden.
Beispiele Einsatzstoffe: Komponente A:
Polystyrol mit einem Schmelzeviskositätsindex MVI (200°C/5kg) von 2,9 cm /10 min (PS 158K der BASF SE, Mw = 280.000 g/mol, Viskositätszahl VN 98 ml/g) Komponente B:
B1 : Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C)
B2: Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Engage® 8402 der Dow, Dichte 0,880 g/L, MVI = 18 g/10 min, Schmelzpunkt 72°C)
Komponente C:
C1 .1 : Styrolux® 3G55, Styrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE,
C1 .2 Styroflex® 2G66, thermoplastisch elastisches Styrol-Butadien-Blockcopolymer (S-TPE) der BASF SE,
C2: Kraton G 1651 , Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC
Komponente D:
D Nukleierungsmittel: Talkum
Komponente E:
E Treibmittelmischung aus 95 Gew.-% iso-Pentan und 5 Gew.-% n-Pentan Komponente F:
F Co-Treibmittel Stickstoff (Beispiel B1 - B17), Kohlendioxid (Beispiel B19 - B36)
Herstellung der expandierbaren Granulate B1 - B1 1
Die Herstellung der expandierbaren Granulate erfolgte nach einem Schmelzeimprägnierverfahren unter Verwendung statischer Mischapparate. Dazu wurden zunächst die Polymere in einem Extruder plastifiziert und über eine Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern gefördert. Am Eingang des ersten statischen Mischers wurde technisches iso- Pentan (95 % iso-Pentan / 5 % n-Pentan) zusammen mit dem Co-Treibmittel F) zugegeben und die Schmelze imprägniert. Die entsprechenden Rezepturen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Anschließend wurde die Schmelzetemperatur über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (49 Löcher ä 0.60 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulierung zu granulieren (Wasserdruck 12 bar, Wassertemperatur 50 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1.25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 70 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 203 °C.
Tabelle 1 : Zusammensetzung (Gewichtsteile) der expandierbaren Granulate B1 - B1 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B1 1
Komponente A 70,2 70,25 70,2 70,15 70,1 70,05 70 70,1 70,1 71 ,3 71 ,2
Komponente B1 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7 1 1 ,7
Komponente B2 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
Komponente C1 .1 7,8 7,8 7,8 7,8
Komponente C1 .2 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8
Komponente C2 1 ,0 1 ,0 1 ,0
Komponente D 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
(Talkum)
Komponente E 5,9 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 4,8 4,8
(Treibmittel)
Komponente F 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,20 0,20 0,05 0,10
(Stickstoff)
Analytik der expandierbaren Granulate Die transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) zeigen die zellulären Strukturen der treibmittelhaltigen Granulate in Form von spheroiden Zellen (dunkle Bereiche, Fig.1 ), die später zur besseren Expansionsfähigkeit und feineren Zellstruktur im Schaum beitragen. Die Zellen der treibmittelbeladenen Granulate liegen dabei in der Größenordnung unter 50 μιτι, in den Aufnahmen sind Zellgrößen bis 1 μιτι deutlich erkennbar.
Verarbeitung und Charakterisierung der expandierbaren Granulate
Als Beschichtungskomponenten wurde 70 Gew.-% Glycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) verwendet.
Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer zu Schaumperlen geringer Dichte (15 - 25 g/L) vorgeschäumt und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,7 - 1 ,1 bar zu Formteilen verarbeitet. An den Formteilen wurden verschiedene mechanische Messungen durchgeführt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird im Vergleich zum reinen EPS eine deutliche Elastifizierung beobachtet, die an dem sehr hohen Rückstellungvermögen erkennbar ist. Die Druckfestigkeit wurde bei 10% Stauchung nach DIN-EN 826 und die Biegefestigkeit nach DIN-EN 12089 bestimmt. Die Biegearbeit wurde aus den Messwerten zur Biegefestigkeit ermittelt.
In der Tabelle 2 sind die Verarbeitungsparameter wie Vorschäumzeit und Entformzeit aufgenommen. Es ist deutlich zu erkennen, das sich durch die Zugabe von Stickstoff eine Verringerung der Vorschäumzeit und Entformzeit ergeben. Auch die Zellgröße konnte deutlich verringert werden. Zudem konnte ohne Verschlechterung der Eigenschaften der Treibmittelgehalt gegenüber der Referenz deutlich reduziert werden.
Tabelle 2: Verarbeitung und Eigenschaften der aus Beispiel B1 - B15 erhaltenen Schaumstoffpartikel
Figure imgf000019_0001
Herstellung der expandierbaren Granulate B 12 - B 17
Die Herstellung der expandierbaren Granulate erfolgte nach einem Schmelzeimprägnierverfahren. Dazu wurden zunächst Polystyrol 158 K (Komponente A) in einem Extruder plastifiziert. Die Schmelze wurde im Extruder mit technischem iso-Pentan (95 % iso-Pentan / 5 % n-Pentan) zusammen mit dem Co-Treibmittel F) imprägniert und homogenisiert. Die entsprechenden Re- zepturen sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Durch eine Schmelzepumpe am Extruderkopf wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (2 Löcher ä 0.65 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulierung zu granulieren (Wasserdruck 12 bar, Wassertemperatur 47 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1.25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 4.5 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 210 °C.
Tabelle 3: Zusammensetzung der expandierbaren Granulate, Verarbeitung und Eigenschaften der aus Beispiel B12 - B17 erhaltenen Schaumstoffpartikel
Figure imgf000020_0001
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen in unterschiedlicher Vergrößerung eines Dünnschnittes durch ein expandierbares Granulat aus Beispiel 13 mit den homogen verteilten Hohlräumen im Innern der Granulatpartikel.
Herstellung der expandierbaren Granulate
Die Herstellung der expandierbaren Granulate erfolgte nach einem Schmelzeimprägnierverfahren unter Verwendung statischer Mischapparate. Dazu wurden zunächst die Polymere in einem Extruder plastifiziert und über eine Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern dosiert. Am Eingang des ersten statischen Mischers wurde technisches iso- Pentan (95 % iso-Pentan / 5 % n-Pentan) zusammen mit dem Co-Treibmittel F) zugegeben und die Schmelze imprägniert. Die entsprechenden Rezepturen sind der Tabelle zu entnehmen. Anschließend wurde die Schmelzetemperatur über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (2 Löcher ä 0.65 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulierung zu granulieren (Wasserdruck siehe Tabelle, Wassertemperatur 47 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1 .25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 4.5 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 207 °C.
Herstellung der expandierbaren Granulate Beispiel 19 bis 36
Die Herstellung der expandierbaren Granulate erfolgte nach einem Schmelzeimprägnierverfahren unter Verwendung statischer Mischapparate. Eine Übersicht über die Zusammensetzung der Materialien ist in Tab. 4 gegeben - die Mengenverhältnisse der Polymere bzw. des Talkums (Komponenten A-D) waren identisch den Beispielen 12 und 1 , der Anteil des Treibmittels E) und des Co-Treibmittels F) wurde variiert. Dazu wurden zunächst die Polymere in einem Extruder plastifiziert und über eine Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern dosiert. Am Eingang des ersten statischen Mischers wurde technisches iso-Pentan (95 % iso-Pentan / 5 % n-Pentan) zusammen mit dem Co-Treibmittel F) zugegeben und die Schmelze imprägniert. Es wurde analog Beispiel 12 und Beispiel 9 verfahren, wobei anstelle von Stickstoff C02 als Komponente F) zur Reduzierung der Temperaturbelastung eingesetzt wurde. Die entsprechenden Rezepturen sind der Tabelle zu entnehmen. Anschließend wurde die Schmelzetemperatur über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (2 Löcher ä 0.65 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulierung zu granulieren (Wasserdruck siehe Tabelle, Wassertemperatur 47 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1 .25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 4.5 kg/h.
Zum Nachweis der plastifizierenden Wirkung und den möglichen Durchsatzerhöhungen bzw. reduzierten Schmelzetemperaturen wurde jeweils der Druckverlust über einen statischen Mischer als Maß für die Schmelzeviskosität verwendet. Der verwendete statische Mischer hatte einen Durchmesser von 25 mm und ein L/D-Verhältnis von 15. Der Druckverlust skaliert dabei mit der Viskosität im laminaren Bereich wie folgt:
Figure imgf000021_0001
wobei Re, Ne, ^ , w j |_ und D die Reynolds number, the Ne-Zahl, die mittlere Scherviskosität, die mittlere Fließgeschwindigkeit, die Länge des statischen Mischers und den Durchmesser des statischen Mischers bezeichnen. Für statische Mischer der Bauform CSE-X 8 ist das Produkt aus Ne und Re konstant und beträgt 1200. Die mittlere Fließgeschwindigkeit beträgt:
Figure imgf000022_0001
wobei V j m j P und A der volumetrische Durchsatz, der massenbezogene Durchsatz, die Schmelzedichte und die Querschnittsfläche des Mischers sind. Die mittlere Scherviskosität der
Polymerschmelze, ^ , bei der mittleren Scherrate, ^ , berechnet sich zu:
Figure imgf000022_0002
Basierend auf diesen Grundlagen wurde die Scherviskosität der Schmelze bei unterschiedlichen Temperaturen und Durchsätzen ermittelt (Tab. 4). Angegeben ist jeweils der Einfluss von C02 auf die Viskosität und auf den Druckverlust (am statischen Mischer / Additivmischer) bei Beispiel 19 bis 36. Der Druckverlust ist dabei eine technisch begrenzende Größe, da nur ein maximaler Druckverlust am Mischer und ein Gesamtdruck im System zulässig ist. Durch die Verwendung von C02 kann bei identischem Druckverlust zum System, das lediglich Pentan enthält, die Temperaturbelastung reduziert (24 / 25, 33 / 34) oder der Durchsatz erhöht werden (26 / 27, 35 / 36). Das Schäumverhalten wird durch die Verwendung von C02 dabei nicht nega- tiv beeinflusst.
Beispiel KompoGesamtPentan C02 DruckverMittlere VisTemperanenten durchsatz lust kosität tur ohne
Treibmittel
(kg/h) (Gew.-%) (Gew.-%) (bar) (Pa.s) (°C)
B19 B12 4,5 6,5% 0,0% 26 1 .276 183
B20 B12 4,5 3,8% 0,0% 65 3.212 183
B21 B12 4,5 3,8% 0,5% 56 2.756 183
B22 B12 4,5 3,8% 1 ,0% 47 2.304 182
B23 B12 4,5 3,7% 2,8% 30 1 .467 183
B24 B12 4,5 3,8% 1 ,0% 64 3.140 175
B25 B12 4,5 3,7% 2,8% 66 3.238 158
B26 B12 6,2 3,8% 1 ,0% 62 2.208 183
B27 B12 1 1 ,0 3,7% 2,8% 64 1 .285 183
B28 B1 4,5 6,1 % 0,0% 48 2.314 187
B29 B1 4,5 6,1 % 0,5% 44 2.127 186
B30 B1 4,5 6,0% 0,9% 40 1 .906 186
B31 B1 4,5 6,0% 1 ,4% 36 1 .703 186
B32 B1 4,5 6,0% 1 ,8% 32 1 .546 186
B33 B1 4,5 6,0% 0,9% 46 2.207 178
B34 B1 4,5 6,0% 1 ,8% 47 2.255 169
B35 B1 6,1 6,0% 0,9% 48 1 .699 186
B36 B1 8,0 6,0% 1 ,8% 46 1 .241 186

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Hohlräume enthaltenden, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 15 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze
0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels D),
1 bis 10 Gew.-% eines im Wesentlichen in den Polymerpartikeln verbleibenden Treibmittels E),
0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co-Treibmittels F), jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze als Nukleierungsmittel D) Talkum, Siliziumdioxid, Mika, Ton, Zeolithe, Cal- ziumcarbonat oder ein Polyethylenwachs enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze als Treibmittel E) einen aliphatischen C3 - C7-Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze als die Hohlräume bildendes Co-Treibmittel F) Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigkeitsgefüllte Kammer bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, die treibmittelhaltige Polymerschmelze
A) 45 bis 97,79 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymeren,
C2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, E) 1 bis 10 Gew.-% eines im Wesentlichen in den Polymerpartikeln verbleibenden Treibmittels,
F) 0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co-Treibmittels,
jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält.
Expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit Hohlräumen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μιτι, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Expandierbare thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm und 50 bis 300 Hohlräumn/mm2 Querschnittsfläche aufweisen.
0. Expandierbare thermoplastische Polymerpartikel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte im Bereich von 500 bis 590 kg/m3 aufweisen.
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