WO2012062655A2 - Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren - Google Patents

Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren Download PDF

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WO2012062655A2
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Definitions

  • the invention relates to a photo polymer Fonnultechnik comprising a polyol component, a polyisocyanate component, a Schreibmonomer and a photoinitiator containing a coinitiator and a dye of the formula F ' An, in the F " for a cationic
  • Dye and An stands for an anion.
  • a holographic medium in particular in the form of a film, containing a photopolymer formulation according to the invention, the use of such a medium for recording holograms and a special dye which can be used in the photopolymer formulations according to the invention.
  • Photopolymer formulations of the type mentioned above are known in the art.
  • WO 2008/125229 A1 describes a photopolymer formulation comprising a polyol component, a polyisocyanate component, an acrylate-based writing monomer and photoinitiators containing a coinitiator and a dye. In the cured state, in the polyol and polyisocyanate
  • the refractive index modulation produced by holographic exposure in the photopolymer plays a crucial role.
  • Reference light beam in the simplest case that of two plane waves
  • the refractive index grating in the photopolymer contains all the information of the signal light beam.
  • the signal By illuminating the hologram only with the reference light beam, the signal can then be reconstructed.
  • the strength of the thus reconstructed signal in relation to the intensity of the radiated reference light is called diffraction efficiency, hereinafter DE, as diffraction efficiency.
  • the DE results from the quotient of the intensity of the light diffracted during the reconstruction and the sum of the intensities of the radiated reference light and the diffracted light.
  • the width of the spectral range which may contribute to the reconstruction of the hologram, also depends only on the layer thickness d.
  • the matrix polymers and the writing monomers of a photopolymer formulation should in principle be chosen such that they differ as much as possible in their refractive indices.
  • One possibility for the realization is to use matrix polymers having the lowest possible and writing monomers with the highest possible refractive index.
  • Suitable low refractive index matrix polymers are, for example, polyurethanes obtainable by reaction of a polyol with a polyisocyanate component.
  • Blocking strength of great importance since this G r ö ßedie processing speed or the length of a required curing section is determined.
  • media from the known photopolymer formulations often do not have sufficient crosslinking.
  • it is long Curing times needed On the one hand, this can lead to quality problems in the case of media from the known photopolymer formulations, and on the other hand, a considerable outlay in large-scale production is associated with the longer curing time.
  • the object of the present invention was therefore to provide a photopolymer formulation of the type mentioned, from the fast and low cost stable holographic media for light I kilograms can be produced.
  • n i f the mass of the dye after water saturation
  • m t the mass of the dried dye.
  • m t is determined by drying a certain amount of dye to constant mass, for example at elevated temperature in vacuo
  • m f is determined by standing a certain amount of dye in the air at a defined humidity to constant weight.
  • fast-curing holographic media are obtainable from photopolymer formulations containing a dye of the formula F An with a
  • the media show rapid and high crosslinking of the matrix polymer and bright holograms can be imprinted into them.
  • the dye has a water absorption of ⁇ 3%, and preferably of ⁇ 2%. Most preferably, the dye takes up only traces or no water.
  • cationic dyes of the formula F are meant according to the invention dyes, as described for example in 1 1. Bern et h in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic
  • cationic dyes of the formula F " preference is given to those of the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, tri (het) arylmethane dyes - in particular diamino- and triamino (het) arylmethane dyes, mono-, di- and trimethyncyanine Dyes, hemicyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes, externally cationic neutrocyanine dyes, zero methine dyes - especially naphtholactam dyes, streptocyanine dyes.
  • Such dyes are described, for example, in H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, 1, Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and
  • the anion An of the dye has an AClogP in the range of 1-30, more preferably in the range of 1-12, most preferably in the range of 1-6.5, most preferably in the range 1-4.
  • the AClogP is named after J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Calculated Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.
  • the anion has a molecular weight of> 150 g / mol and more preferably> 250 g / mol.
  • the anion of the formula An may preferably comprise at least one phosphorus, boron or sulfur atom, preferably at least one boron or one sulfur atom and more preferably at least one sulfur atom, in particular a sulfur atom in an SO.sup.- group.
  • the anion An may have at least one linear or branched aliphatic radical, preferably a linear or branched aliphatic Cg to ds radical. If the anion contains more than one linear or branched aliphatic radical, these together contain 8 to 36, preferably 8 to 24, C atoms. This aliphatic radical may carry substituents such as fluorine, methoxy or ethoxy.
  • Outstandingly preferred anions of formula An thus have a molecular weight> 250 g / mol and contain an SO s grouping and at least one alkyl group having at least 8 C atoms and have an AClogP in the range 1-6.5.
  • C 8 - to C 2 5-Alkansuifonat preferably C 3 - to C 2 5-alkanesulfonate, C 3 - to C 8 - perfluoroalkanesulfonate, preferably C4 to Cis-perfluoroalkanesulfonate, C9 to C 2 5-alkanoate, Gr to C 25 -Alkenoat, C 8 - to C 25 alkyl sulfate, preferably C D - to C 25 alkyl sulfate, C 8 - to C 25 -Aikenylsulfat, preferably C 3 - to C 25 -Alkenylsulfat, C 3 - to G 8 perfluoroalkyl sulfate, preferably C 4 to G 8 perfluoroalkyl sulfate, polyether sulfates based on at least 4 equivalents of ethylene oxide and / or equivalents 4 propylene oxide, bis (C 1 to C 25 alkyl
  • G- to C 8 -alcohols or glycerol bis (sulfo-C 2 - to C 6 -alkyl) C 3 - to C 2 -alkanedicarboxylic acid esters, bis- (suifo-C 2 - to C 6 -alkyl) - itaconic acid esters, (sulfo-C 2 -C 6 -alkyl) C 6 -C 8 -alkanoic acid esters, (sulfo-C 2 -C 6 -alkyl) -acrylic or methacrylic acid esters, optionally triscatechol phosphate substituted by up to 12 halogen radicals, an anion of the group tetraphenylborate, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C 4 to C 12 alkyl-triphenyl borate, which phenyl or phenoxy radicals substituted by halogen, G-C4-alkyl and / or
  • a and b are independently an integer from 0 to 20, where a + b
  • c and d are independently an integer from 0 to 20, where c + d
  • the formula (LH) also means mixtures of anions with different values of c and d, where c + d is the same. By the formula (LH) but also mixtures of anions are meant with different values of c and d.
  • CH 2 groups may be substituted by further methyl or ethyl groups.
  • e is preferably 0 or 1.
  • two CH 2 groups are substituted by methyl and / or ethyl.
  • the formula (LIII) also means mixtures of anions with different values of e, f and g, where e + f + g is the same. However, the formula] (LIII) also means mixtures of anions with different values of e, f and g.
  • R is hydrogen or halogen
  • R ⁇ is chlorine or bromine and h is 4.
  • i is an integer from 18 to 25.
  • R 201 and R 202 each independently represents a C4-Cie-alkyl which may be branched, a substituted by at least 4 fluorine atoms, C 2 - to C 2 - alkyl radical, a C 5 - to C 7 cycloalkyl, or for a C 7 to C 10 aralkyl radical.
  • R 20! and R 202 is the same.
  • R 201 and R 202 are a C 1 to C 1 alkyl radical which may be branched, a C 4 to C 6 alkyl radical substituted by at least 6 fluorine atoms, cyclohexyl or benzyl. Most preferably R 201 and R 202 are n-hexyl, n-octyl,
  • u is an integer from 2 to 4.
  • u is 3 or 4.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl which may be branched and / or substituted, is hydrogen or C 1 to C 8 alkyl and
  • Y represents a direct bond, an aliphatic C 1 to C 8 bridge or an olefinic C 2 to C 2 2 bridge, wherein Y and R together have at least 7 C atoms.
  • R is cyano, C to C ⁇ alkyl, C 7 - to Cio-aralkyl or a radical of the formula
  • R 206 is cyano, butyl, pentyl, hexyl, benzyl or a radical
  • anions of the formula (LIX) are:
  • R 209 is a C 4 -C 8 -alkyl radical which carries at least 4 fluorine atoms.
  • R 209 is a C to C 8 alkyl radical which carries at least 6 fluorine atoms. Also preferably, R stands for a perfluorinated C 209 - to Cn alkyl.
  • the cationic dyes and anions are either known or can be prepared analogously to known processes.
  • Cationic dyes of the formula F are preferably understood to mean those of the following *
  • X 1 is O, S, NR "or CR 6a R 6b ,
  • X 2 is N or CR 5 , R 5 is hydrogen, cyano, C to C 4 -alkyl, C 4 to C 7 -cycloalkyl, an optionally
  • R 6 is hydrogen, C, - to C 6 alkyl, C 4 - to C 7 -Cycloalkyi, C 7 - to C u - aralkyl, Ce- to Cio-aryl or represents a heterocyclic radical,
  • R 6a and R 6b are the same and are methyl, ethyl or together for a Cl l CI 1 ; -CI f- or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -bridge,
  • R 1 to R 4, R and R 8 independently of one another represent hydrogen, Ci to C 6 alkyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl, C 7 - to C 6 aralkyl, C 6 - to Cio-aryl or a or heterocyclic radical
  • R 2 , NR ' R 4 and NR R s independently represent a five- or six-membered, via
  • N attached saturated ring which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals, or
  • R 1 to R 4 , R and R 8 independently of one another form a bi- or tripartite bridge with a C atom of the benzene ring adjacent to the N atom, which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R 10a and R i0b independently of one another represent hydrogen, halogen or C 1 to C 4 -alkyl ,
  • R 15 is hydrogen, halogen, d- to C4 alkyl, C, - to C 4 -alkoxy or NR 18 R 19,
  • R 11 to R ! 4 , R 18 and R ! 9 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 4 - to
  • R 12 , NR ! 3 R ! 4 and NR 18 R 19 independently of one another are a five- or six-membered, N-connected saturated ring, which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals, or
  • R 12 ; R 17b , R i3 ; R i7c and R 18; R 17a independently of one another form a two- or three-membered bridge which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 16 represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 16a is hydrogen, chlorine or methyl
  • R 17a , R 17b and R 17c independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy
  • a and B together with X 21 to X 2 and the atoms connecting them independently of one another represent a five- or six-membered aromatic or quasiaromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo- or naphthanellated and / or by may be substituted by nonionic radicals, wherein the chain in 2- or 4-position to X 21 or X 22 attacks on the respective ring,
  • X 21 and X 22 are nitrogen or
  • X 21 -R 2i and X 22 -R 22 independently of one another represent O or S,
  • X 23 and X 24 are independent for (). S, NR 23 , CR 24 or CR 25 R 26 , Y 21 is N (x is C -R " , w is 0 or 1,
  • R 2i , R 22 and R 23 independently of one another represent C to C 16 -alkyl, C 3 to C 6 -alkenyl, C 5 to C 7 -cycloalkyl or C 7 to C 16 -aralkyl, R 27 , R 28 and R 29 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 16 -alkyl or cyano,
  • R 24 is hydrogen or C 4 to C 4 -alkyl
  • R 25 and R 26 are each independently C 1 - to C 16 -alkyl or C 7 - to C 10 -aralkyl or together are a -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or ( ⁇ 1 : form -CI I -Cl f -Cl I -.- bridge,
  • X 31 and X 32 are a five- or six-membered aromatic or quasiaromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals with the chain in 2- or 4-position to X 1 on the ring attacks,
  • X 31 is nitrogen or X 31 -R 3i is O or S,
  • X 32 represents O, S, NR ', CR 38 or CR 39 R 40 ,
  • R 31 and R 'independently of one another represent C to C 16 -alkyl, C 3 to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to Cie-aralkyl,
  • R 38 is hydrogen or C 4 -C 4 -alkyl
  • R is C to C 4 alkyl, C 3 39 and R 40 independently of one another - to C 6 -alkenyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl or C 7 - to Cio-aralkyl or together a CI I .-- CM .--
  • R 32 and R 33 are independently hydrogen, C to Ci6 alkyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl, C 7 - to C 6 aralkyl, C 6 - to Cio-aryl or a heterocyclic radical or NR.sup.R is a five- or six-membered, N-bonded saturated ring which may additionally contain a N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 34 is hydrogen, C to C 16 -alkyl, C to C 16 -alkoxy or halogen or
  • R 34 forms with R 32 a two- or three-membered bridge which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 is hydrogen, C 4 -C 4 -alkyl, C 4 -C 4 -alkoxy, halogen, cyano, C 4 -C 4 -alkoxycarbonyl, O-CO-d- to C 4 -alkyl, NI IC () - t r to C 4- alkyl,
  • R 3 is hydrogen, C to C 4 -alkyl or cyano, is 0 or 1
  • ⁇ 42 is a radical of the formulas Va) or (Vb)
  • R 41 , R 41a and R 41b independently of one another are C 1 - to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to
  • C 7 cycloalkyl or C 7 - are to Cio-aryl, - to C 6 aralkyl or C 6 R and R independently of one another represent hydrogen, Ci to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 - alkenyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl or C 7 - to C 6 aralkyl, C 6 - to C 0 - Aryl or Hetaryl are standing, R i!
  • R 44, R 45a, R 45b and R 4 are each independently hydrogen, C r to C 4 alkyl, C 5 - 6 are aryl, cycloalkyl, C, hetaryl, halogen or cyano, - to C 6
  • R 51, R 5ia, R and R 5ib 5ic are each independently C, - to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl or C 7 - to C 6 aralkyl, or C 6 - to C are 0-aryl,
  • R 52 and R 52a independently of one another for C to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 alkenyl, C 5 - to
  • R 53 and R 53a independently of one another represent C 1 to C 4 -alkyl, halogen, cyano, nitro or C 1 to C 4 -alkoxycarbonyl,
  • X 61 and 61a independently of one another represent O or S,
  • X 62 and X 62a independently of one another represent CR 66 or N
  • R 63 and R 63a independently of one another represent hydrogen, C 6 -C 6 -alkyl, halogen, I-hydroxy.
  • C 6 - to Cio-aryl or NR ⁇ R 65 or R 63 and R 63a together represent a - C (CH 3 ) 2 bridge, when Y 61 is CH and Y 62 is a radical of the formula (VIIa) , R 61 , R 6ia , R 62 , R 62a , R 64 and R 65 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl,
  • NR 61 R 62 and NR ⁇ R 65 independently of one another are pyrrolidino, morpholino, piperazino or
  • Y 63 to Y * 5 are independently of one another N or CR 67 , p is 0 or 1,
  • R 67 is hydrogen, cyano or C 3 -C 3 -alkyl or R 67 is a radical of the formula (VIIa) when p is 1,
  • G together with X 63 , X 64 and the C atom bonded between them represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic groups with the chain attacking in the 2- or 4-position to X 63 on the ring,
  • X 63 is nitrogen or
  • X 63 -R 68 is O or S
  • X 64 is O, S, NR 69 or CR 70 R 7i , X 65 is N or CR 67 ,
  • R 68 and R 69 independently represent C to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7
  • NR 72 R 73 is a five- or six-membered, N-bonded saturated ring which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 74 and R 74a independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 4 - to C 4 -alkoxy or halogen or
  • R 74 ; R 73 and / or R 74a ; R 72 form a two- or three-membered bridge which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals, for hydrogen, C to Q-alkyl, d- to CrAlkoxy, halogen, cyano, C r to C 4 Alkoxycarbonyl, 0-CO-C r to C 4 -alkyl, NH-CO-C r to C 4 -alkyl, 0-S0 2 -C, - to C 4 -alkyl or NH-S0 2 -C r to C 4- alkyl,
  • R 81 and R 82 independently of one another hydrogen, C r to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 - alkenyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl or C 7 - to C 16 -aralkyl or C 6 - to Cio-aryl stand,
  • Radicals can be substituted, q and r independently of one another represent an integer from 0 to 4,
  • R is C to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to
  • R 92 and R 93 are independently hydrogen, C to C 16 alkyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl, C 7 - to C 6 aralkyl, C 6 - to Cio-aryl or a heterocyclic radical or NR 92 R 93 is a five- or six-membered, N-connected saturated ring which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 94 and R 94a are independently hydrogen, C to Gt-alkyl, d- to Gt-alkoxy
  • R is a two- or three-membered bridge which may contain a 0 or N and / or may be substituted by nonionic groups,
  • R 95 represents hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, O-CO-C 1 - to C 4 -alkyl, NH-CO-d- to C 4 alkyl, O-SO 2 C to C 4 alkyl or NM-SO .
  • -CY to C 4 alkyl
  • R 96 is hydrogen, halogen, O-CV to C 4 -alkyl or S-C 1 to C 4 -alkyl, j is 0 or 1,
  • R 97 is C to C 16 alkyl, C 3 to C 6 acyl, C 5 to C 7 cycloalkyl or C 7 to
  • 1 is an integer from 0 to 4,
  • X 101 stands for O or S
  • X 102 is CR 107 or N
  • R 103 is hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, halogen, hydroxy, C 6 - to Cio-aryl or
  • R i0i , R 102 , R 10! are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 5 - to
  • a R 102a are pyrrolidino, morpholino, piperazino or piperidino,
  • R ! 07 represents hydrogen, cyano, C 1 - to C 4 -alkyl, halogen or C 6 - to Cio-aryl,
  • H together with X 103 , X 104 and the C atom bonded between them represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic groups with the chain attacking in the 2- or 4-position to X 103 on the ring, is N or ⁇ -103 j ⁇ l04 is O or S,
  • X 104 is 0. S, CR 115 R 116 or ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ -,
  • R 115 and R 116 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to Cio-aralkyl or C 6 -aryl or together represent a --CH 2 -CH 2 -CH 2 - or Cl f -Cl form f-Cl f-CI flicke,
  • R 104 is C to C 16 alkyl, C 3 to C 6 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl or C 7 to
  • R 105 and R 106 independently represent hydrogen, C to C 6 alkyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl, C 7 - to C 6 aralkyl, C 6 - to C 0 aryl or a heterocyclic
  • NR 105 R 106 represents a tun- or six-membered, N-connected saturated ring which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • Y 102 and Y 105 independently represent N or CR 108 ,
  • R 108 is hydrogen, cyano or C 4 -C 4 -alkyl
  • Y 103 is CN, CO-R 109 , COO-R 110 , CONHR 110 or CONR ii0 R m , ⁇ 104 tur is a cationic radical of the formula
  • R 109 to R m independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to Cio-aryl or C 7 - to C ! 5 -aralkyl, R 113 is hydrogen, cyano, COO-R 110 or C 4 -C 4 -alkyl,
  • J, K and L independently of one another together with the N atom represent a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring containing 1 to 4 heteroatoms and / or benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic groups can
  • M together with the N atom is a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which may contain 1 to 4 heteroatoms and / or be benzo or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals, the chain being in 2 - or 4-
  • R 114 is C 6 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to C 10 -
  • Cationic dyes of the formula F ' are preferably also understood to mean those of the following formula:
  • Y 62 is a radical of the formulas
  • X 61 and X 6! A independently of one another represent O or S,
  • X 62 and X 62a independently of one another represent C R '''or N,
  • R 63 and R 63a are independently hydrogen, C to C 6 alkyl, halogen, 1 hydroxy.
  • Cio-aryl or NR M R ' ; i or R 63 and R 63a together represent a -
  • R 61 , R 61a , R 62 , R 62a , R 64 and R 65 independently of one another represent hydrogen, C to C 6 -alkyl
  • NR 61 R 62 and NR M R 65 are each independently pyrrolidino, morpholino, piperazino or
  • R 66 is hydrogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, halogen or C 6 -C 10 -aryl,
  • X 63 is nitrogen or
  • X 63 -R 68 is O or S
  • X 64 is O, S, NR 69 or CR 70 R 7i , X 65 is N or CR 67 ,
  • R 68 and R 69 independently of one another are C 1 - to C 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 16 -aralkyl, R 70 and R 71 are each independently are C 1 -C 4 -alkyl or C 7 -C 10 -arylalkyl or together form a -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -bridge,
  • R 72 and R 1 independently of one another hydrogen, d- to Cie--alkyl, C 4 - to C 7 - cycloalkyl, C 7 - to C 6 -Araikyl, C 6 - to Cio-aryl or a heterocyclic
  • NRR is a five- or six-membered, N-connected saturated ring, which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 74 and R 74a independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 1 -alkyl, C to C 1 -alkoxy or halogen, or
  • R 74 forms a two- or three-membered bridge which may contain an O or N and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 76a , R 76b and R 79 independently of one another are C 1 - to C ! 6 -alkyi, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to
  • C 7 -Cycloalkyl is hydrogen, C 1 - to C ! 6 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl,
  • Cationic dyes of the formula F are preferably also understood to mean those of the following formula:
  • R 91 is C to C 16 alkyl, C 3 to C 6 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl or C 7 to
  • Ci6 aralkyl, j is 0 or 1
  • R 97a and R 97b are independently C r to C 16 alkyl, C 3 - to C 6 alkenyl, C 5 - to C 7
  • Cycloalkyl, C 7 - to C ! 6 -Aralkyl or C 6 - to Cio-aryl, is C 1 -C 4 -alkyl, halogen, cyano, nitro or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • Suitable bridges are, for example, those of the formulas: -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C 11 -C 11 -O-Cl 1 -C 1
  • ichtionische radicals are C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkoxy, halogen, cyano, nitro, C 1 to C 4 alkoxycarbonyl, d- to d-alkylthio, C 1 to C 4 alkanoylamino, benzoylamino, mono- or di . - ( "-.
  • d-alkylamino alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl and heterocyclic radicals may optionally carry further radicals such as alkyl, halo, nitro, cyano, CO-NH 2, alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy or phenyl , the alkyl and alkoxy radicals may be straight-chain or branched, the alkyl radicals may be partially or perhalogenated, the alkyl and alkoxy radicals may be ethoxylated or propoxylated or silylated, adjacent alkyl and / or alkoxy radicals on aryl or heterocyclic radicals may together have a three or form a four-membered bridge and the heterocyclic radicals may be benzo-aligned and / or quaternized.
  • halogen are fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanomethyl, cyanoethyl, methoxyethyl.
  • branched alkyl radicals are isopropyl, tert-butyl. 2-butyl, neopentyl.
  • alkoxy radicals are methoxy, ethoxy, methoxyethoxy.
  • Preferred optionally substituted d- to d-alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl. 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl. perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl, 2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, perfluorobutyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl.
  • the preferred aralkyl is, for example, benzyl. Phenethyl or phenylpropy! in question.
  • C 1 to C 10 aryl are phenyl and naphthyl.
  • substituted aryl radicals are tolyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, methoxyphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl,
  • heterocyclic radicals in particular for five- or six-membered heterocyclic radicals, are indolyl, pyridyl, quinolyl, and benzothiazolyl.
  • substituted heterocyclic radicals are 1, 2-dimethylindol-3-yl, l-methyl-2-phenylindol-3-yl.
  • rings A and C of the formulas are: 2- or 4-pyridyl, 2- or 4-quinolyl, 2- or 4-pyrimidyl.
  • Pyrimid-2-one-4-yl 2-pyrazinyl, 1, 3-thiazol-2-yl, 1, 3-thiazolin-2-yl, benzothiazol-2-yl, 1,3-oxazol-2-yl, 1,3-oxazolin-2-yl, benzoxazol-2-yl, imidazol-2-yl, imidazolin-2-yl, benzimidazol-2-yl, pyrroline
  • 3-1 l-indol-2-yl are meant in particular the 3,3-dialkyl derivatives, for example those of formein
  • pyrylium-2 or 4-yl thiopyryl-2 or 4-yl, which may be substituted by C to Ce-alkyl or Ce to Cio-aryl.
  • rings B, D, E, G and 1 1 of the formulas are: pyridine-2 or 4 -ylene, quinoline-2 or 4-len.
  • X 1 is O, S or CR 6a R 6b ,
  • X 2 is CR 5 , R 5 is hydrogen, cyano, methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, 2-
  • R 6a and R 6b are methyl, R 1 to R 4 , R and R 8 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, chloroethyl, cyanomethyl, cyanoethyl, methoxyethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, benzyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl, or
  • R 2 , NR 3 R 4 and NR 7 R 8 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino or N-methylpiperazino, R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R 10a and R 10b are each hydrogen or one of each R 9 , R 9a , R 9b and / or one of R 10 , R 10a and R 10b is methyl or
  • R 1 ; R 9 , R 2 ; R 9a , R 3 ; R 10 and R 4 ; R 10a independently of one another -CH 2 CH 2 -,
  • X ! is O, S or CR 6a R 6b ,
  • X 2 is CR 5, is hydrogen, cyano, phenyl, 2-methoxycarbonylphi, 2-ethoxycarbonylphenyl or 4- (R 7 R 8 N) -phenyl,
  • R öa and R w are methyl
  • R 1 to R 4 , R and R 8 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or
  • R 1 , R 3 and R may additionally be hydrogen or
  • R 2 , NR 3 R 4 and NR R independently of each other for pyrrolidino, piperidino or
  • R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R i0a and R 10b are hydrogen or in each case one of the radicals R 9 , R 9a , and / or one of the radicals R 10 , R 10a and R 10b is methyl.
  • X- is N, R "is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl,
  • R 1 to R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl. butyl,
  • NR'R 2 and NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino or - methylpiperazino,
  • R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R 10a and R i0b are each hydrogen or one of the radicals R ", R 9a , R 9b and ' or one of the radicals R 10 , R 10a and R 10b is methyl or
  • R ", R 2 , R 9a , R 3 , R 10 and R 4 , R 10a independently of one another are a -CH 2 CH 2 -,
  • X ! stands for O, S or NR "
  • R 1 to R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl or
  • R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R 10a and R 10b are hydrogen or in each case one of the radicals R 9 , R 9a , R 9b and / or one of the radicals R 10 , R 10a and R ! 0b is methyl stands.
  • X 1 is O
  • X 2 is N
  • R is dimethylamino or diethylamino
  • NR 'R 4 is dimethylamino, diethylamino, N-methyl-N- (2-cyanoethyl) amino, bis (2-cyanoethyl) amino or anilino,
  • R 9 is hydrogen or methyl
  • R 9a , R * R 10 , R 10a and R 10b are hydrogen.
  • mixtures of dyes of formula (I) wherein X is N are also preferred.
  • X 1 is S or NR 6
  • X 2 is N
  • R is phenyl or toly
  • R ! to R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl or
  • R 2 and NR R "independently of one another are pyrrolidino, piperidino or morpholino or
  • R “, R 9a , R 9b and R 10 , R 10a , R 10b is methyl and the other two are hydrogen.
  • X 1 is S or NR ", N is
  • R is phenyl or tolyl, R ! and R 3 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl or
  • R 2 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 9 and R 10 are hydrogen or methyl and are identical to one another and R 9a , R * R i0a and R 10b are hydrogen. Examples of such mixtures are:
  • R 15 is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, NR 18 R 19 or R i8 R i9 N 20
  • An ⁇ stands, R 11 to R 14 , R 18 , R 19 and R 20 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl.
  • NR n R 12 , NR 13 R 14 and NR 18 R 19 independently of each other for pyrrolidino, piperidino,
  • R ! 6 is hydrogen, chlorine, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, is hydrogen or chlorine and
  • R 17a , R 17b and R 17c independently of one another represent hydrogen or methyl.
  • NR n R i2 , NR 13 R i4 and NR 18 R 19 independently of one another for amino, methylamino
  • R 16 and R 16a are hydrogen or
  • R 16 may additionally be chlorine if R 15 is hydrogen
  • R 17a , R 17b and R ! 7c are hydrogen or R 17a , R ! 7b and R 17c can additionally be methyl independently of one another if the respective adjacent group NR n R 12 , NR 13 R 14 or NR 18 R 19 is amino, methylamino, ethylamino or cyanoethylamino.
  • Y 2I is N or CR, w is 0 or 1,
  • R- ! and R independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or
  • R 27 and R 2 independently of one another represent hydrogen or cyano
  • R V is hydrogen
  • 2-ylene which may be substituted by methyl, methoxy, chlorine, nitro or methoxycarbonyl, wherein in the case of imidazol-2-ylene, imidazoline-2-ylylene and benzimidazole- both N-atoms substituted by R 22 are, stands for CR 27 , w is 0 or 1, preferably 1,
  • R 21 and R 22 are independently methyl, ethyl or benzyl, R 27 is hydrogen or cyano and
  • R 28 and R 29 are hydrogen.
  • cationic dyes of the formula (III) in which, together with X and X and the atoms connecting them, represent 2- or 4-quinolyl, 1,3-thiazol-2-yl, 1,3-thiazolin-2-yl , Benzothiazoi-2-yl, imidazol-2-yl, imidazolin-2-yl, benzimidazol-2-yl, pyrrolidin-2-yl or 31 1-ndo! -2-yl, which is represented by methyl, methoxy , Chloro, nitro or methoxycarbonyl, wherein in the case of imidazol-2-yl, imidazolin-2-yl and
  • Benzimidazol-2-yl both N atoms are substituted by R 21 , together with X 22 and X 24 and the atoms connecting them to 1,3-thiazol-2-ylene, benzothiazol-2-ylene, imidazol-2-ylene, Benzimidazol-2-ylene, which may be substituted by methyl, ethyl, methoxy, chloro, cyano, phenyl, methoxycarbonyl, 1, 3, 4-thiadiazol-2-y 1 en, by methyl, methoxy, methylthio, bromine, dimethylamino , Diethylamino, dipropylamino, N-methyl-N- (2-cyanoethyl) amino, N-methylanilino, pyrrolidino, morpholino or piperidino, or 1, 2,4-thiadiazol-3-ylene represented by methyl, ethyl , Methylthio or phenyl, where in the case of imid
  • R and R are hydrogen. Also very particularly preferred are cationic dyes of the formula (IV)
  • quinoxalin-2-yl which may be substituted by methyl, ethyl, benzyl, methoxy, chloro, cyano, nitro or methoxycyclobenzene 1, where in the case of imidazol-2-yl, imidazoline-2-yl yl and benzimidazol-2-yl both N atoms are substituted by R 31 , or together with X 3i -R 31 and X 32 and the atoms connecting them for pyrylium-2 or 4-yl, thiopyrylium-2 or 4-yl, which are substituted by 2 radicals of the group phenyl, tolyl or anisyl, is methyl, ethyl, propylene.
  • Butyl, benzyl or phenethyl, independently of one another is methyl, ethyl, propyl, butyl. Chloroethyl, Cyanomethyl, Cyanethyl, M et hox y eth yl. Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, benzyl, phenyl, tolyl, anisyl, 4-ethoxyphenyl or chlorophenyl and may additionally be hydrogen or for pyrrolidino, piperidino.
  • Morpholino or N-methylpiperazino is hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or form a -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-bridge in which up to three Hydrogen atoms may be replaced by methyl groups, for hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, acetamino, propionylamino, or
  • R 36 is hydrogen or cyano
  • x is 1 and x may additionally be 0 if C is 1,3-thiazol-2-yl, 1, 3-thiazolin-2-yl,
  • Benzothiazol-2-yl 1,3-oxazolin-2-yl, benzoxazol-2-yl, imidazol-2-yl, iridazolin-2-yl or benzimidazol-2-yl.
  • R 1 is methyl, ethyl or benzyl
  • R 32 and R 33 are independently methyl, ethyl, chloroethyl, cyanomethyl, cyanoethyl, benzyl, phenyl, anisyl or 4-ethoxyphenyl or
  • R 34 is hydrogen
  • R 35 is hydrogen or methyl
  • R 36 is hydrogen or cyano
  • x is 1.
  • R 41 , R 41a and R ! B independently of one another represent methyl, ethyl, propyl. Butyl, benzyl or
  • Phenethyl and R 41 and R 4! A may additionally be hydrogen, R and R a independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl,
  • Y 41 is CR 44 when Y 42 is a radical of the formula (Vb),
  • Y 43 stands for CH or
  • Y 41 and Y 43 are both N
  • R 44 , R 45a , R 45b and R 46 are hydrogen and together with X and X ⁇ and the atoms connecting them represent pyridin-2 or 4-ylene.
  • Quinoline-2 or 4-ylene. 1, 3-thiazol-2-ylene, 1, 3-thiazolin-2-ylene, benzothiazol-2-ylene, 1, 3,4-thiadizol-2-yl, l, 3-oxazolin-2-ylene, benzoxazole-2 ylene, imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene, benzimidazol-2-ylene, pyrrolin-2-ylene, 1, 3,4-triazol-2-ylene, 3-1 l-lndo! -2-y!
  • quinoxalin-2-ylene which may be substituted by methyl, ethyl, benzyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycarbonyl, where in the case of imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene and benzimidazole-2-ylene ylen both N atoms are substituted by R 41b and in the case l, 3,4-thiadizol-2-ylen as additional substituents dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, N-methyl, N-cyanoethylamino, bis (cyanoethyl) amino, N Methyl-N-phenylamino, pyrrolidino, piperidino or morphioiino, or together with together with X 41 -R 41b and X 42 and the atoms connecting them for 21 l-pyran-2-ylene.
  • Y 42 is a radical of the formulas (Va) or (Vb)
  • R 41 , R 41a and R 4ib are independently of each other methyl, ethyl or benzo !
  • R 42 and R 42a independently of one another represent hydrogen, methyl or phenyl,
  • R 43 and R 43a are hydrogen, n and o independently of one another are 1,
  • Y 41 is CR 44 when Y 42 is a radical of the formula] (Vb),
  • Y 43 is C l I
  • R 44 , R 45a , R 45b and R 46 are hydrogen and D together with X and X and the atoms connecting them to quinoline-2 or 4-ylene, 1, 3-thiazol-2-ylene, benzothiazol-2-ylene, imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene, Benzimidazol-2-ylene, pyrrolin-2-ylene or 3-H-indol-2-ylene, which may be substituted by methyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycarbonyl, where in the case of imidazole-2-ylene ylen, imidazolin-2-ylene and benzimidazoi-2-ylene both N atoms are substituted by R 41b , or
  • Y is a radical of the formulas (Via), (VEb) or (VIc)
  • R 51 , R 51a , R 51b and R 5! c independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl,
  • R 1 and R 52a independently of each other for cyclohexyl, phenyl, tolyl, anisyl or
  • R 53 and R 33a independently of one another represent methyl, cyano, methoxycarbonyl or
  • R 53d is methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl
  • R 53b is hydrogen, methyl, methoxy or chlorine, or two adjacent
  • Y 51 is CR 54 , when Y 52 is a radical of the formula (VIb), Y 53 is (II or
  • Y 51 and Y 53 are both N
  • R 54 , R 55a , R 55b and R 56 are hydrogen
  • R 51 , R 51a , R 51b and R 51c independently of one another represent methyl, ethyl or benzyl
  • R 1 and R 52a independently of one another are phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl,
  • R 53 and R 53a independently of one another represent methyl or methoxycarbonyl
  • R 53d is methyl or phenyl
  • R 53b is hydrogen, m is 1,
  • Y 51 is CR 54 , if Y 52 is a radical of the formula (VIb),
  • Y 53 stands for CH
  • R 54 , R 55a , R 55b and R 56 are hydrogen
  • X 61 and X 61a independently of one another represent O or S,
  • X 62 and X 62a independently of one another are CR 66 or N, R 63 and R 63a independently of one another represent hydrogen, methyl, 2-propyl, tert-butyl, chlorine, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl or NR 64 R 65 ,
  • R 6i , R 61a , R 62 , R 62a , R 64 and R 65 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • NR 61 R 62 and NR ⁇ R 65 are each independently pyrrolidino, piperidino. Morpholino or
  • R 67 is hydrogen or a radical of the formula (VTIa),
  • G together with X 63 and X 64 and the atoms connecting them to pyridin-2 or 4-ylene, quinoline-2 or 4-ylene.
  • l 3-thiazol-2-ylene, l, 3-thiazolin-2-ylene, benzothiazol-2-ylene, l, 3-oxazolin-2-ylene, benzoxazol-2-ylene, imidazol-2-ylene Imidazolin-2-ylene, benzimidazol-2-ylene, pyrrolin-2-ylene, 3-H-indol-2-ylene or quinoxaline-2-ylene, denoted by methyl, ethyl, benzyl,
  • Methoxy, chlorine, cyano, nitro or Methoxyc arb ony 1 may be substituted, wherein in the case of imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene and benzimidazol-2-ylene both N atoms are substituted by R 68 , R 68 is methyl , Ethyl, propyl, butyl. Benzyl or phenethyl,
  • X 65 stands for N or CR 67 ,
  • R and R independently of one another represent hydrogen or cyano
  • R 72 and R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, chloroethyl,
  • Cyanomethyl, cyanoethyl, methoxyethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, benzyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl and R 72 may additionally be hydrogen, or
  • NR R are pyrrolidino, piperidino, morpholino or N-methylpiperazino, R 74a is hydrogen,
  • R 74 is hydrogen, methyl, methoxy or chlorine or
  • R 74 is a -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-bridge in which up to three hydrogen atoms may be replaced by methyl groups,
  • R 75 is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, acetamino, propionylamino, or
  • X 61 and X 61a independently of one another represent S, X 62 and X 62a independently of one another are CR 66 or N,
  • R 63 and R 63a independently of one another represent hydrogen, methyl, phenyl or NR 64 R 65 ,
  • R 61 , R 61a , R 62 , R 62a , R 64 and R 65 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • R 62 and NR 64 R 65 independently of one another are pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 67 is hydrogen or a radical of the formula (VTIa),
  • R is methyl, ethyl or ben / y! stands,
  • X 65 stands for CR 67 ,
  • R 66 and R 67 are hydrogen
  • R and R 1 independently of one another are methyl, ethyl, chloroethyl, cyanomethyl, cyanoethyl,
  • R 1 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino, R and R are hydrogen, is hydrogen or methyl.
  • a , R 62 and R 62a , R 63 and R 63a are each pairwise equal
  • R 81 and R 82 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, chloroethyl,
  • R 83 and R 84 independently of one another represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano,
  • Nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl or two adjacent R 83 or R 84 is ( ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ - stand, or
  • R83 ; R 81 and / or R 84 ; R 82 form a -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O- bridge in which up to three hydrogen atoms may be replaced by methyl groups, q and r independently of each other for a integer from 0 to 2 stand.
  • R 81 and R 82 independently of one another represent methyl or ethyl, independently of one another for hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano,
  • R83 ; R 81 and / or R 84 ; R 82 form a CI I.-CH.- or -CH 2 CH 2 CH 2 bridge and q and r stand for 1.
  • cationic dyes of formula (VIII) wherein the pairs R 81 and R 82 , R 83 and R 84 and q and r are the same.
  • R 92 and R 93 independently of one another represent methyl, ethyl, chloroethyl, cyanoethyl, benzyl,
  • Phenyl, tolyl, anisyl or 4-ethoxyphenyl or NR 92 R 93 represents pyrrolidines, piperidino or morpholino
  • R 94 and R 94a are hydrogen or
  • R 94 ; R 93 form a -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -bridge in which up to three
  • Hydrogen atoms can be replaced by methyl groups
  • R 95 is hydrogen or methyl
  • R 96 is hydrogen or bromine
  • R 97 is methyl, ethyl or benzyl
  • R 98 is hydrogen, methyl or phenyl, R "is hydrogen,
  • X ! 0! stands for O or S
  • X 102 is CR 107 or N
  • R 103 is hydrogen, methyl, 2-propyl, tert-butyl, chlorine, phenyl, tolyl, anisyl,
  • Chloro-phenyl or NR 101a R 102a , R 101 , R 102 , R 101a , R ! 02a R 105 and R ! 06 are each independently of one another methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • Piperazino or piperidino is hydrogen or cyano, together with X 103 and X 104 and the atoms connecting them to pyridine-2 or 4-ylene, quinoline-2 or 4-ylene, 1, 3-thiazol-2-ylene, 1, 3-thiazoline-2 - ylene, benzothiazol-2-ylene, 1,3-oxazolin-2-ylene, benzoxazol-2-ylene, imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene, benzimidazol-2-ylene, pyrrolin-2-ylene, 3 -11-indol-2-ylene or quinoxalin-2-ylene which may be substituted by methyl, ethyl, benzyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycyclobenzene 1, where in the case of imidazol-2-ylene, Imidazolin-2-ylene and benzimidazol-2-ylene both N atoms are substituted by R
  • R is hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl, benzyl or phenyl
  • R is methyl, cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • X 101 stands for S
  • X 102 is CR 107 or N
  • R 103 is hydrogen, methyl, phenyl or NR 101a R 102a ,
  • R ! 01 , R 102 , R 101a , R 102a, R 105 and R 106 independently of one another are methyl, ethyl, cyanoethyl,
  • R 107 is hydrogen or cyano, 1 1 together with X 103 and X 104 and the atoms connecting them to quinoline
  • Y 102 is CH
  • Y 105 stands for CH
  • Y 103 stands for CN
  • Y 104 is a cationic radical of the formulas stands or together for a remainder of the formulas
  • R 112 is methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl
  • R 113 is methyl, cyano or methoxycarbonyl, J, and 1, is a radical of the formulas
  • Another object of the invention are dyes of the formula F ' An " , wherein
  • Another object of the invention are dyes of the formula F ' An " , wherein has the general or preferred meaning given above, in particular has the general to outstanding preferred meaning given in the formulas (I) to (X),
  • c and d are independently an integer from 0 to 20, where c + d
  • the formula (LH) also means mixtures of anions with different values of c and d, where c + d is the same.
  • mixtures of anions are meant with different values of c and d.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F " An " ,
  • e is an integer from 0 to 5
  • f and g independently represent an integer from 0 to 15, where e + f
  • CH 2 groups may be substituted by further methyl or ethyl groups.
  • e is preferably 0 or 1.
  • two CH 2 groups are susbtituiert by methyl and / or ethyl.
  • the formula (LIII) also means mixtures of anions with different values of e, f and g, where e + f + g is the same. However, the formula (LIII) also means mixtures of anions with different values of e, f and g.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F ' An " , wherein
  • R is hydrogen or halogen
  • h is an integer from 1 to 4.
  • R 200 is chlorine or bromine and h is 4.
  • Examples of anions of the formula (LIV) are:
  • a further subject of the invention are dyes of the formula F ' An ' , in which the general or preferred meaning given above, in particular has the general to outstanding preferred meaning given for the formulas (III) to (X), for an alkylsulfate of the formula ( LV)
  • i stands for an integer from 8 to 25.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F ' An, has the general or preferred meaning given above, in particular has the general to outstandingly preferred meaning given in the formulas (I) and (II), for an alkylsulfate of the formula (LV)
  • X 2 is N and X 1 is 0 or S and R 1 to R 4 are the same and are methyl or ethyl or, is the formula (II) and NR n R 12 , NR 13 R 14 and R i8 R 19 are the same and are dimethylamino and all other radicals have the stated general to excellently preferred meaning ,
  • i is an integer from 18 to 25.
  • a further subject of the invention are dyes of the formula F ' An ' , in which the above-mentioned general or preferred meaning, in particular those given in the formulas (I) to (X) has general to outstandingly preferred meaning, for a sulfosuccinate of the formula ( LVI)
  • R 201 and R 202 independently of one another represent an unbranched C 4 to C 16 -alkyl radical.
  • R 20! and R 202 is the same.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F " An " , wherein
  • F has the general or preferred meaning given above, in particular has the general to outstandingly preferred meaning given in the formulas (I) to (X),
  • An represents a sulfosuccinate of the formula (LVI) is independently of each other for a substituted by at least 4 fluorine atoms C 2 - to C ! 2 alkyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl or C 7 - to Cjo-aralkyl.
  • R 201 and i 1 R) 202 are the same.
  • R 201 and R 202 independently of one another represent a C 4 - to C 16 -alkyl radical which may be branched, for a C 2 - to C 12 -substituted by at least 4 fluorine atoms.
  • R and R are the same.
  • X 1 is O, S, NR "or CR 6a R 6b , R" is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl. Cyclohexyl, benzyl, phenyl,
  • R " il and R 6b are the same and are methyl, ethyl or together are a -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -bridge,
  • R ! to R 4 independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl.
  • R and NR ' R 4 are independently pyrrolidino, piperidino. Morpholino or N-methylpiperazino, R 9 , R 9a , R 9b , R 10 , R 10a and R ! 0b are each hydrogen or in each case one of the radicals R ", R 9a , R 9b and / or one of the radicals R ! , R 10a and R 10b are methyl or
  • R 1 ; R 9 , R 2 ; R 9a , R 3 ; R 10 and R 4 ; R 10a independently of one another form a ⁇ ⁇ ⁇ , - or - CH 2 CH 2 CH 2 bridge, R 15 is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or NR R,
  • R 11 to R 14 , R 18 and R 19 independently of one another represent hydrogen, ethyl, propyl. Butyl.
  • R 13 , R 14 , R 18 and R 19 may additionally be methyl or
  • NR n R 12 , NR 13 R 14 and NR ! 8 R 19 independently of one another for pyrrolidines), piperidino,
  • R 12 ; R 17b, R 13; R ! 7c and R 18 ; R ! 7a independently of one another form a -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-bridge in which up to three hydrogen atoms
  • Methyl groups can be replaced,
  • R 16 is hydrogen, chlorine, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R i6a is hydrogen
  • R 17a , R 17b and R 17c independently of one another represent hydrogen or methyl
  • An represents a sulfosuccinate of the formula (LVI)
  • R 201 and R 202 are each independently a C 4 - to C 6 alkyl which may be branched, for a substituerten by at least 4 fluorine atoms, C 2 - to C 2 - Alkyl radical, a C 5 - to C 7 cycloalkyl or a C 7 - to Cio aralkyl.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F ' An " , wherein
  • R 15 is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or NR 18 R 19 ,
  • R 11 to R 14 , R 18 , R 19 and R 20 independently of one another represent hydrogen, ethyl, propyl, butyiene,
  • NR n R 12 , NR i3 R 14 and NR i8 R i9 independently of each other for pyrrolidines), piperidino,
  • R is hydrogen, chlorine, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R is hydrogen
  • R 17a , R 17b and R 17c independently of one another represent hydrogen or methyl.
  • R 20! and R 202 are each independently a C 4 - to C 6 alkyl which may be branched, for a substituerten by at least 4 fluorine atoms, C 2 - to C 2 - alkyl radical, a C 5 - to C 7 cycloalkyl or a C 7 - to Cio aralkyl radical.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F " An " , wherein
  • Ndol-2-y 1 or quinoxalin-2-yl which by methyl, ethyl, benzyl , Methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycarbonyl may be substituted, wherein in the case of imidazol-2-yl, imidazolin-2-yl and benzimidazol-2-yl both N atoms by R ' ! substituted or
  • R 31 is methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl
  • R ' ⁇ and R 33 are independently methyl, propyl, butyl. Chloroethyl, cyanomethyl
  • R 34 is hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 34 with R 32 form a -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 -O-bridge, in which up to three hydrogen atoms may be replaced by methyl groups,
  • R is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, acetamino, propionylamino, or
  • Methanesulfonylamino is hydrogen or cyano, is a radical of the formulas Va) or (Vb)
  • R, R 41a and R 41b are independently of each other methyl, ethyl, propyl. Butyl, benzyl or
  • Phenethyl and R 4! and R 4! a may additionally be hydrogen
  • R 42 and R 42a independently of one another represent hydrogen, ethyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl,
  • Y 41 is CR 44 when Y 42 is a radical of the formula (Vb),
  • Y 43 stands for CH or
  • Y 41 and Y 43 are both N
  • R 44 , R 45a , R 45b and R 46 are hydrogen and
  • R 20! and R 202 are each independently a C4-Ci6-alkyl which may be branched, a substituted by at least 4 fluorine atoms, C 2 - to C u - alkyl radical, a C 5 - to C 7 cycloalkyl or a C 7 - to C 1 0 aralkyl.
  • R 201 and R 202 for a Ce- to Ci 2 alkyl group which may be branched, or cyclohexyl or benzyl.
  • R 201 and R 202 are 11-hexyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
  • R 20 is also very particularly preferred .
  • R 202 is 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, ⁇ , ⁇ -heptafluorobutyl, perfluorooctyl, II I. II 1.71 1-dodecafluoroheptyl, 11 1.1 H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl.
  • the invention further provides dyes of the formula F " An " in which the general or preferred meaning given above, in particular the general to extremely preferred meaning indicated for the formulas (I) to (X), for an ester sulfonate of the formula ( LVII)
  • R 203 is a C 2 - to C 2 2-alkyl or alkenyl radical which may be branched or substituted, and u is an integer from 2 to 4.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F " An " , wherein
  • F + has the general or preferred meaning given above, in particular has the general to outstandingly preferred meaning given in the formulas (I) to (X),
  • R is C 1 -C -alkyl which may be branched and / or substituted
  • R 205 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Y is a direct bond, an aliphatic C to ( " " bridge or an olefinic C 2 to C 2 2 bridge, where Y 201 and R 204 together have at least 7 C atoms.
  • Another object of the invention are dyes of the formula F " An, wherein
  • R is a C4 to Cig alkyl radical which carries at least 4 fluorine atoms.
  • Another object of the invention are solutions of the dyes of the formula F " An " according to the invention.
  • esters and ketones and mixtures thereof Preferred are such solutions in esters and ketones and mixtures thereof.
  • Suitable esters are the ethyl, propyl and butyl esters of formic, acetic and propionic acids.
  • Propyl is 1 - and 2-propylene
  • butyl is 1 - and 2-butyl and 2-methyl-1-propyl to understand.
  • Preferred esters are ethyl acetate and 1-butyl ester.
  • Suitable ketones are acetone, butanone and pentanone.
  • Preferred ketone is butanone.
  • Preferred mixtures consist of ethyl acetate and / or 1-butyl acetate and / or butanone. The proportion of butanone in such mixtures is preferably ⁇ 50%, particularly preferably ⁇ 20%.
  • Such solutions have a concentration of the inventive dye of 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-%.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the dyes of the formula (I), characterized in that one isolates from a suspension.
  • the dye of the formula F " An” wherein F 'has the meaning given above and An' “is an anion which results from the synthesis or isolation of the dye, dissolved or suspended in a suitable solvent or solvent mixture of the anion M " An " according to the invention, in which M 'is a cation or an equivalent of a cation and has the abovementioned meaning of an anion, is likewise dissolved in a solvent or solvent mixture, wherein the Solvent for dye and salt need not be the same, but need to mix.
  • This solution of the salt "on” is now “optionally, wherein the dye of the formula F according to the invention," at room temperature or elevated temperature to the solution or suspension of the dye F An An “fails.
  • anions An ' " are chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, nitrate, methosulfate.
  • Examples of cations M " are Na + , ⁇ ', NH 4 + .
  • the temperature can be between room temperature and the boiling point of the mixture.
  • Particularly preferred is between room temperature and 50 ° C.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, nitriles such as acetonitrile, acids such as glacial acetic acid, dipolar solvents such as N-ethylpyrrolidone, ethers such as tetrahydrofuran or water.
  • suitable solvents are, for. As diethyl ether or tert-Butylmethy ether.
  • Suitable solvents for recrystallization are, for example, glacial acetic acid or acetonitrile.
  • the precipitation can be improved by the addition of, for example, methanol or water.
  • Another variant of this method is possible if it is a dye of
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the dyes of
  • Formula (I) characterized in that one works in a two-phase mixture of water and a water-immiscible solvent.
  • the dye of the formula F ' An ", wherein F has the meaning given above and An” stands for an anion which results from the synthesis or isolation of the dye, together with a salt of the anion according to the invention M ' An " , wherein M 'is a cation or an equivalent of a cation and has the abovementioned meaning of a sulfosuccinate, in a mixture of water and a water-immiscible solvent, if appropriate stirred at a higher temperature.
  • the water phase is separated.This may be at room temperature or at h Herer temperature happen.
  • the organic phase containing the dye of the formula F ' An " or several times with fresh water.
  • the water phase is separated.
  • the organic phase is suitably dried and finally evaporated. If necessary, the dry residue still with a solvent in which it dissolves little or not be stirred or recrystallized from this solvent. This gives the dye of the formula F ' An " , wherein F " and have the meaning given above.
  • Examples of anions An ' “ are chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, nitrate, methosulfate
  • Examples of cations M " are Na + , K " and NU .. ' .
  • the temperature can be between room temperature and the boiling point of the mixture. Particularly preferred is between room temperature and 40 to 50 ° C.
  • Suitable water-immiscible solvents are halogenated alkanes such as
  • Dichloromethane trichloromethane, tetrachloroethane and aromatics such as toluene or chlorobenzene.
  • suitable solvents are, for. B. Di et h viether or tert-Butylmethy ether.
  • suitable solvents for recrystallization are, for example, glacial acetic acid or acetonitrile.
  • Another object of the invention is a process for preparing the sulfosuccinates, characterized in that one works in a two-phase mixture of water and an ester.
  • the dye of formula F " An ' " wherein F has the meaning given above and An' "is an anion which results from the synthesis or isolation of the dye, together with a salt of the anion according to the invention M ' An " , in which M "is a cation or an equivalent of a cation and has the abovementioned meaning of a sulfosuccinate, it is stirred in a mixture of water and an ester, if appropriate at a higher temperature, and the water phase is separated off
  • the ester phase containing the dyestuff of the formula F " An " is stirred one or more times with fresh water, in each case the aqueous phase is separated off and the ester phase is dried in a suitable manner.
  • a solution of a dye of the formula F " An " is thus obtained, in which F " and An " have the abovementioned meaning.
  • anions An ' " are chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, nitrate, methosulfate,
  • esters are meant those of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, preferably those of acetic acid and propionic acid.
  • esters are propyl formate, ethyl perfluoride, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl methacrylate, ethoxypropyl ethoxylate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate.
  • Preferred are ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of cations M are Na K and Ni l /.
  • the temperature can be between room temperature and the boiling point of the mixture. Particularly preferred is between room temperature and 50 ° C.
  • drying the ester phase is meant the removal of entrained and / or dissolved water.
  • Entrained water can be removed, for example, by filtration through a suitable membrane or hydrophobic filter paper.
  • Suitable drying methods are drying over anhydrous salts such as sodium sulfate or magnesium sulfate or over molecular sieve.
  • Another dry method is distilling off the water as an azeotrope.
  • several of these methods are performed in succession.
  • Another object of the invention is a process for preparing the sulfosuccinates, characterized in that one works in an ester in the absence of water.
  • the dye of the formula F + An ' " wherein F " has the meaning indicated above and An' "stands for an anion which results from the synthesis or isolation of the dye, together with a salt of the anion according to the invention "
  • An " wherein M is a cation or an equivalent of a cation and An "has the abovementioned meaning of a sulfosuccinate, stirred in an ester, if appropriate at elevated temperature, and from filtered from the unresolved.
  • anions An ' " are chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, nitrate, methosulfate.
  • esters is meant the esters listed above.
  • Preferred esters are ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of cations M are Na + , K and Ni l /.
  • the temperature can be between room temperature and the boiling point of the ethyl acetate.
  • Particularly preferred is between room temperature and 60 ° C.
  • the unsolved is mainly the salt of the composition " An ' "
  • Another object of the invention are dyes of the formulas (Vc) and (Vd)
  • R 49a and R is hydrogen, C, - to C 4 -alkyl, d- to C 4 alkoxy, cyano or halogen, and are preferably the same, represents hydrogen, d- to C 6 alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl or C 7 - to C 6 aralkyl or C 6 - to Cio-aryl,
  • R is hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, C to C 4 alkoxy, halogen, cyano, nitro or C 1 to C 4 alkoxycarbonyl or two adjacent R 43
  • An represents an anion, preferably an anion according to the invention.
  • R 4 a and R are hydrogen, R is hydrogen, methyl, ethyl, cyanoethyl, allyl or benzyl,
  • R 42 is methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl
  • R 43 is hydrogen, chlorine, cyano, methyl, methoxy, methoxycarbonyl or
  • Ethoxycarbonyl n is 1,
  • polyisocyanate component a it is possible to use all compounds which are well known to the person skilled in the art or mixtures thereof which on average have two or more NC (s) functions per molecule. These may be based on aromatic, ar aliphatic, aliphatic or cycloaiiphatic basis. In subordinate quantities can also be used.
  • Monoisocyanates and / or unsaturated group-containing polyisocyanates are used with.
  • butylene diisocyanate, hexamethylenediisocyanate are suitable (H D!).
  • polyisocyanates based on aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates is preferred.
  • the polyisocyanates of component a) are particularly preferably di- or oligomerized aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates. Very particular preference is given to isocyanurates, uretdiones and / or iminooxadiazinediones based on HDI, 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane or mixtures thereof.
  • NCO-functional prepolymers with urethane, allophanate, biuret and / or amide groups are obtained in a manner well-known to the person skilled in the art by reacting monomeric, oligomeric or polyisocyanates a1) with isocyanate-reactive compounds a2) in suitable stoichiometry with the optional use of catalysts and solvents.
  • Suitable polyisocyanates a1) are all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or ar aliphatic di- and triisocyanates known to those skilled in the art, it being immaterial b obtained by phosgenation or by phosgene-free processes.
  • the higher molecular weight secondary products of monomeric di- and / or triisocyanates with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazinedione structure which are well known per se to the person skilled in the art can also be used each be used individually or in any mixtures with each other.
  • Suitable monomeric di- or triisocyanates which can be used as component al) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HD I), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDi), 1, 8- Diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • HD I hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TMDi trimethylhexamethylene diisocyanate
  • TMDi trimethylhexamethylene diisocyanate
  • TIN 1, 8- Diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane
  • TIN 2,4- and / or 2,6-toluene diis
  • isocyanate-reactive compounds a2) for the synthesis of the prepolymers, preference is given to using Ol I-functional compounds. These are analogous to the oil-functional compounds as described below for component b). Also possible is the use of amines for prepolymer production.
  • suitable are ethylenediamine, Di ethyl 1 entri on in, triethylenetetramine, propylenediamine, Diaminocyclohexan, diaminobenzene, Diaminobisphenyl, difunctional polyamines such as the Jeffamine ® , amine-terminated polymers with number average molecular weights up to 10,000 g / mol or any mixtures with each other.
  • amines are suitable in this case for the reaction with the di-, tri- and polyisocyanates mentioned all oligomeric or polymeric, primary or secondary, difunctional amines of the aforementioned type.
  • Preferred prepolymers are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number average molecular weights of 200 to 10,000 g / mol, particularly preferred are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric polyols or polyamines having number average molecular weights of 500 to 8500 g / mol and very particularly preferred are allophanates of HDI or TM DI and difunctional polyether polyols having number average molecular weights of 1000 to 8200 g / mol.
  • the prepolymers described above preferably have residual contents of free monomeric isocyanate of less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and very preferably less than 0.2% by weight.
  • polyisocyanate component may contain proportionally in addition to the prepolymers described further isocyanate components.
  • aromatic, ar aliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates into consideration. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any isomer content, isocyanato-methyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanediimine diisocyanates, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-oluylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4
  • Acylurea isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazinedione, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the oligomeric isocyanurates, uretdiones and iminooxadiazinediones of HDI and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate component a) contains proportionate isocyanates which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds.
  • isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, as well as vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates are, for example, compounds such as 2-1-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (e-caprolactone) mono ( meth) acrylates, such as Tone * M100 (Dow, USA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional mono-, di- or tetra ( meth) acrylates of polyhydric alcohols, such as trimethylolpropane, glycerol, pen
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate group-containing compounds are suitable alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds.
  • the proportion of isocyanates in the isocyanate component a) which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds is 0 to 99%, preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 25% and most preferably 0 to 15%.
  • polyisocyanate component a) contains completely or proportionally isocyanates which are completely or partially reacted with blocking agents known to the person skilled in the art from coating technology.
  • blocking agents known to the person skilled in the art from coating technology.
  • Blocking agents may be mentioned: alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkylacetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, such as.
  • polyisocyanate component is an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic prepolymer and preferably an aliphatic polyisocyanate or prepolymer with primary NCO groups.
  • polyisocyanate component b) may in themselves all be polyfunctional, isocyanate reactive
  • Isocyanate-reactive groups in the context of the present invention are preferably hydroxy, amino or thio groups, particularly preferred are hydroxy compounds.
  • Suitable polyfunctional, isoelectrically reactive compounds are, for example, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate and / or polyurethane polyols.
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, as are obtained in known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides with melir-valent alcohols of an Ol (functionality> 2.
  • di- or polycarboxylic acids or anhydrides examples include succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic, nonanedicarboxylic, decanedicarboxylic, terephthalic, isophthalic, o-phthalic, Tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as o-phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any of them
  • suitable alcohols are ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-butanediol , 3, pentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, octanediol-1,8, decanediol-1,10 , Dodecanediol-1,12, trimethylolpropane, glycerol or any mixtures thereof.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is also possible that the polyester polyols are based on homo- or copolymers of lactones, as preferred by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to hydroxy-functional
  • polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g mol, more preferably from 500 to 2000 g / mol. Its oil functionality is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonals are dimethy, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures comprise the polyhydric alcohols of an oil (functionality> 2, preferably 1,4-butanediol, which are per se in the context of the polyester segments),
  • polyester polyols can be converted into polycarbonate polyols.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the OH functionality of these polyols is preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 1.9 to 3.0.
  • Suitable polyether polyols are optionally blockwise constructed polyaddition cyclic ethers to Ol 1- or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and also any desired mixtures thereof.
  • the starter used may be the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2 mentioned in the context of the polyester polyols and also primary or secondary amines and amino alcohols.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type based solely on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the 1-alkenoxide is not higher than 80 wt .-%.
  • propylene oxide homopolymers and also random or block copolymers which contain oxyethylene, oxypropylene and / or oxybutylene units, the proportion of oxypropylene units, based on the total amount of all oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene units, being at least 20% by weight at least 45% by weight.
  • Oxypropylene and oxybutylene here include all respective linear and branched C3 and C4 isomers.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molar masses of from 250 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 8,500 g / mol and very particularly preferably from 600 to 4500 g / mol.
  • the OH functionality is preferably 1.5 to 4.0, particularly preferably 1.8 to 3.1.
  • isocyanate-reactive compounds also low molecular weight, ie having molecular weights less than 500 g / mol, short-chain, ie 2 to 20 carbon atoms containing aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic di, tri or polyfunctional alcohols suitable.
  • These may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable higher functional alcohols are ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • the polyol component is a difunctional polyether, polyester or a polyether-p-polyester-bl-cop-copolyester or a polyether-polyoxyester block copolymer having primary OH functions.
  • a) and b) in the preparation of the matrix polymers consisting of addition products of butyrolactone, e-caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to polyether polyols having a functionality of 1, 8 to 3, 1 with number average molecular weights of 200 to 4000 g / mol in conjunction with isocyanurates, uretdiones, iminooxadiazinediones and / or other oligomers based on HDI.
  • the photoinitiators used are usually initiators which can be activated by actinic radiation and trigger polymerization of the corresponding polymerizable groups.
  • Photoinitiators are known per se, commercially sold compounds, wherein a distinction is made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators.
  • the type II photoinitiators may in particular comprise a cationic dye and a coinitiator.
  • a cationic dye and a coinitiator.
  • ammonium aryl may be used, as exemplified in US Pat EP-A 0223587 described, are used.
  • Suitable ammonium ammonium borates are, for example, tetrabutylammonium triphenylhexylborate, tetrabutylammonium triphenylbutylborate, tetrabutylammonium trinaphthylhexylborate, tetrabutylammonium tris (4-tert-butyl) -phenylbutylborate, tetrabutylammonium tris- (3-fluorophenyl) -hexylborate, tetramethylammonium triphenylbenzylborate, tetra (n-hexyl) ammonium (sec-
  • Preferred photoinitiators are mixtures of tetrabutylammonium tetrahexylborate, tetrabutylammonium triphenylhexylboron, tetrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate ([191726-69-9], CGI 7460, product of BASF SE, Basel) and tetrabutylammonium tris (3-chloro 4-methylphenyl) hexyl borate ([1 147315-1 1-4], CGI 909, product of BASF SE, Basel) with the dyes of the formula F Ali according to the invention.
  • the photopolymer formulation additionally contains urethanes as plasticizer, it being possible in particular for the urethanes to be substituted by at least one fluorine atom.
  • the urethanes may preferably have the general formula (CI)
  • R. R independently of one another are hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted with hetero atoms organic radicals, wherein preferably at least one of the radicals R 300 , R 30i , R 302 is substituted by at least one fluorine atom, and particularly preferred
  • R 300 is an organic radical having at least one fluorine atom. Particularly preferred is R 302 a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by heteroatoms such as fluorine organic radical.
  • the writing monomer comprises at least one mono- and / or one multifunctional writing monomer, which may in particular be mono- and multi-functional acrylate writing monimers. More preferably, the writing monomer may comprise at least one monofunctional and one multifunctional urethane (meth) acrylate.
  • the acrylate writing monomers may in particular be compounds of the general formula (CII)
  • R 304 are independently hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radicals.
  • R 304 is particularly preferably hydrogen or methyl and / or R 303 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radical.
  • unsaturated compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, Maieinate, fumarates, maleimides, acrylamides, further vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and dicyclopentadienyl units containing compounds and olefinically unsaturated compounds such.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, olefins, e.g. 1-octene and / or 1-decene, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methacrylic acid, acrylic acid are added.
  • Acrylates or methacrylates are generally esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • useful acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert.
  • Urethanacryiate can be used.
  • Urethane acrylates are understood as meaning compounds having at least one acrylic acid ester group which additionally have at least one urethane bond. It is known that such compounds can be obtained by reacting an acrylic acid-functional acrylic ester with an isocyanate-functional compound.
  • Suitable isocyanate-functional compounds are aromatic, ar aliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-. Tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-. Tri- or polyisocyanates are used. Examples of suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
  • Isophorone diisocyanate IPDI
  • 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexaethylene diisocyanate the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any isomer content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethylene diisocyanates, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-olydylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, m-methylthiophen
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates for the preparation of urethane acrylates are, for example, compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (e caprolactone) mono (meth) acrylates, such as Tone ® Ml 00 (Dow, Schwalbach, Germany), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl ( meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, acrylic acid (2-hydroxy-3-phenoxypropylester), the hydroxy-functional mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate groups containing compounds alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds are suitable.
  • urethane acrylates obtainable from the reaction of tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and m-methylthiophenyl isocyanate with alcohol-functional acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and 1-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the invention also provides a holographic medium comprising a photopolymer formulation according to the invention or obtainable using a photopolymer composition according to the invention.
  • a holographic medium comprising a photopolymer formulation according to the invention or obtainable using a photopolymer composition according to the invention.
  • Yet another object of the invention is the use of a photopolymer formulation according to the invention for the production of holographic media.
  • the holographic media according to the invention can be prepared by appropriate exposure processes for optical applications in the entire visible and near UV range. Range (300-800 nm) can be processed into holograms.
  • Visual holograms include all holograms that can be recorded by methods known to those skilled in the art. These include, inter alia, in-line (Gabor) 1 kilogram.
  • Off-Axis Holograms Full Aperture Transfer Holograms, White Light Transmission Holograms ("Rainbow Holograms"), Denisyuk Holograms, Off-Axis Reflection Holograms, Edges
  • Possible optical functions of the holograms which can be produced with the photopolymer formulations according to the invention correspond to the optical functions of light-emitting agents such as lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusers, diffractive elements,
  • optical fibers Optical fibers, waveguides, test cheeks and / or masks. Frequently, these optical elements exhibit frequency selectivity depending on how the holograms have been exposed and soft dimensions of the hologram.
  • the photopolymer formulations can be used in particular for producing holographic media in the form of a film.
  • a layer of a material or composite material transparent to light in the visible spectral range is coated on one or both sides and optionally a cover layer applied to the photopolymer layer (s).
  • Preferred materials or composite materials of the carrier are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides, Polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. Most preferably, they are based on PC, PET and CTA. Composite materials may be film laminates or co-extrudates.
  • planar glass plates which are used in particular for large-area image-accurate exposures, e.g. for holographic lithography (Holographic interference lithography, Cor integrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25 (10), 1193-1200, ISSN: 0018-9383).
  • holographic lithography Holographic interference lithography, Cor integrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25 (10), 1193-1200, ISSN: 0018-9383.
  • the materials or composite materials of the support may be equipped on one or both sides with anti-adhesive, anti-static, hydrophobized or hydrophilicized properties.
  • Modifications serve on the photopolymer layer side facing the purpose that the photopolymer layer can be detached from the carrier nondestructive.
  • a modification of the side of the carrier remote from the photopolymer layer serves to ensure that the media according to the invention satisfy special mechanical requirements, e.g. during processing in roll laminators, in particular in roll-to-roll processes.
  • Another object of the present invention is a dye of the formula F + An, in which F 'is a cationic dye and An is an anion and in which the anion An selected from the group Sec alkylbenzenesulfonates, branched alkyl sulfates, n-alkyl sulfates , S ec alkyl sulfonates, sulfosuccinates, ester sulfates and sulfonates.
  • the cationic dye F + is selected from the group of the acridine, xanthene, thioxanthene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, tri (het) arylmethane, in particular diamino and triamino (het) arylmethane , Mono-, di- and trimethyncyanine, hemicyanine, externally cationic
  • Test rivets The indicated oil counts were determined according to DIN 53240-2.
  • NCO values are determined in accordance with DIN EN ISO 11909.
  • KF stated water contents
  • the determination of the content of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) is carried out in accordance with DIN / ISO 10283 (2007).
  • 1.41 g of anthracene (calibration substance) as internal standard substance are weighed into a 1 liter volumetric flask and made up with ethyl acetate.
  • Approximately 1 g of sample is weighed and treated with 10 ml of the solution prepared as described above of the internal standard and 10 mL of ethyl acetate, of which 2.0 ⁇ L gas are separated by chromatography and the content of HEA area corrected in% by weight.
  • the water absorption of the examples was determined by first drying in each case 5-10 g of the dyes in an open glass dish at a pressure of 200 mbar and a temperature of 50 ° C. to constant mass. It was weighed after removal from the vacuum oven after the samples were allowed to cool with exclusion of moisture for 60 min to room temperature. To exclude moisture prior to weighing, the glass dishes were coated with Parafilm M® (Pechiney Plastic Packaging, Chicago, IL
  • the writing monomers and additives To prepare the photopolymer formulation for determining the plateau modulus Go of the matrix network, the writing monomers and additives, the isocyanate-reactive component and the dye solution are combined and mixed in the speed mixer for 5 minutes. The dye was previously dissolved in N-ethylpyrrolidone. Then isocyanate is added and mixed in the speed mixer for 1 minute. In the following, a solution of the catalyst in N-ethylpyrrolidone is added and mixed again in the speed mixer for 1 minute. The concentration of the catalyst in N-ethylpyrrolidone is 10% by weight.
  • the still liquid formulation is then introduced into the plate - plate measuring system of a rheometer (Anton Paar Physica Model MCR 301 equipped with the oven model C I D 450 preheated to 80 ° C). Then the curing of the matrix is the
  • FIG. 3 shows the course of the curing of the matrix network as an illustration of the memory module G " over the curing time.
  • the plateau module Go can be described according to (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics,
  • R is the Avogadro constant
  • T the absolute temperature in Kelvin
  • p the mass density.
  • a small plateau modulus Go or a large average molecular weight M c of the two polymer strand bridging segments characterize a network with low crosslink density.
  • the diffraction efficiency (DE) of the media was measured.
  • the beam of a He-N e laser (emission wavelength 633 nm) was converted into a parallel homogeneous beam by means of the spatial filter (SF) and together with the collimation lens (CL).
  • the final cross sections of the signal and reference beam are defined by the iris diaphragms (I).
  • the diameter of the iris aperture is 0.4 cm.
  • PBS divide the laser beam into two coherent identically polarized beams.
  • the power of the reference beam to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW were set via the ⁇ / 2 plates.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence (ao) of the reference beam is - 21.8 °
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the signal beam is 41.8 °.
  • the angles are measured from the sample standard to the beam direction. According to FIG. 1, therefore, ao has a negative sign and ⁇ 0 has a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams produced a lattice of bright and dark strips perpendicular to the cubicle 1 of the two beams incident on the sample (reflection hologram).
  • the stripe distance ⁇ also called the grating period, in the medium is -225 nm (the refractive index of the medium assumed to be -1.504).
  • the hologram for the interference field when writing ("recording") the hologram:
  • ⁇ 0 ⁇ 0 + O. recordmg .
  • ⁇ is the half-angle in the laboratory system outside the medium and the hologram is written as follows:
  • n ⁇ L ⁇
  • P D is the power in the detector of the diffracted beam and P T is the power in the detector of the transmitted beam.
  • the Bragg curve which describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the angle of rotation ⁇ , of the written hologram was measured and stored in a computer.
  • the zeroth order transmitted intensity against the angle of rotation ⁇ recorded and stored in a computer was measured and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE rj max ) of the hologram, ie its peak value, was determined at Oreconstrucüon. It may be necessary to change the position of the detector of the diffracted beam to determine this maximum value.
  • the refractive index contrast ⁇ n and the thickness d of the photopolymer layer were now measured by the Coupled Wave Theory (see H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and determines the angle profile of the transmitted intensity. It should be noted that due to the thickness shrinkage occurring due to the photopolymerization, the strip spacing ⁇ 'of the 1 kilogram and the orientation of the strips (slant) can deviate from the strip spacing ⁇ of the interference pattern and its orientation.
  • FIG. 1 shows the measured transmitted power P, (right >> axis) as a solid line plotted against the angle tuning ⁇ , the measured diffraction efficiency ⁇ (left y-axis) plotted as filled circles against the angle tuning ⁇ (as far as the finite size of the detector it allowed) and the adaptation of Kogelnik theory as dashed
  • the detector for the diffracted light can detect only a finite angular range
  • the Bragg curve of broad (small cf) is not completely detected in a ⁇ -scan but only the central area, with suitable detector positioning. Therefore, the complementary to the Bragg curve shape of the transmitted intensity for adjusting the layer thickness cf is additionally used.
  • FIG. 2 shows the representation of the Bragg curve ⁇ according to the Coupled Wave Theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (black solid line) against the angle tuning ⁇ .
  • this procedure may be repeated several times for different exposure times t on different media to determine at which average absorbed dose of the incident laser beam at m writing of the hologram DE changes to the saturation value.
  • the powers of the partial beams have been adjusted so that the same power density is achieved in the medium at the angles a 0 and ß 0 used.
  • the dyes, salts and solvents and reagents used were purchased from the chemicals trade.
  • [1 147315-1 1-4] is a product manufactured by BASF SE, Basel, Switzerland.
  • Hexane diisocyanate-based polyisocyanate proportion of iminooxadiazinedione at least 30%, NCO content: 23.5%.
  • the fourth is another isomer with 2 methyl groups.
  • the structures are according to mass spectrum, the structures
  • Suitable laser wavelength 633 nm. ⁇ E 2
  • Suitable laser wavelength 532 nm.
  • Suitable laser wavelength 532 nm.
  • Suitable laser wavelength 532 nm.
  • Suitable laser wavelength 473 nm.
  • the starting dye was prepared analogously to known processes as follows:
  • Suitable laser wavelength 532 nm. Be eJJ
  • Suitable laser wavelength 633 nm.
  • Suitable laser wavelength 532 nm.
  • Suitable laser wavelength 633 nm.
  • Table 2 Dyes according to the invention in Table 3 are summarized the observed water intakes W of the selected examples.
  • the comparative examples V 1 -2 are the commercially available dyes safranine O / T and methylene blue.
  • Comparative Example V 3 is Basic Orange 21, which was prepared according to a protocol from 1. Berne th in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008. V-4 was out

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierung umfassend eine Polyol-Komponente, eine Polyisocyanat-Komponente, ein Sclireibmonomer und einen Photoinitiator, enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff der Formel F An, in der F für einen kationischen Farbstoff und An" für ein Anion steht, wobei der Farbstoff der Formel F An eine Wasseraufnahme von ≤ 5 % aufweist. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holgraphisches Medium, insbesondere in der Form eines Films, enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung, die Verwendung eines derartigen Mediums zur Aufzeichnung von Holgrammen sowie ein spezieller in den erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen verwendbarer Farbstoff.

Description

Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien nüt hoch
vernetzten Matrixpolymeren
Die Erfindung betrifft eine Photopoiymer-Fonnulierung umfassend eine Polyol-Komponente, eine Polyisocyanat-Komponente, ein Schreibmonomer und einen Photoinitiator, enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff der Formel F 'An , in der F " für einen kationischen
Farbstoff und An für ein Anion steht. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holographisches Medium, insbesondere in der Form eines Films, enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung, die Verwendung eines derartigen Mediums zur Aufzeichnung von Holgrammen sowie ein spezieller in den erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen verwendbarer Farbstoff.
Photopolymer-Formulierungen der eingangs genannten Art sind im Stand der Technik bekannt. So ist beispielsweise in der WO 2008/125229 AI eine Photopolymer-Formulierung beschrieben, die eine Polyol-Komponente, eine Polyisocyanat-Komponente, ein Schreibmonomer auf Acrylatbasis sowie Photoinitiatoren enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff umfasst. Im ausgehärtetem Zustand sind in der aus Polyol- und Polyisocyanat-
Komponente gebildeten Polyurethanmatrix das Schreibmonomer und die Photoinitiatoren räumlich isotrop verteilt eingebettet.
Für die Verwendungen von Photopolymer-Formulierungen spielt die durch die holographische Belichtung im Photopolymer erzeugte Brechungsindexmodulation An die entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und
Referenzlichtstrahl (im einfachsten Fall das zweier ebener Wellen) durch die lokale Photop olymeris ation von z.B. hochbrechenden Acrylate an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymeren (das Hologramm) enthält alle Information des Signallichtstrahls . Durch Be- leuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz, im folgenden DE wie Diffraction Efficiency, genannt.
Im einfachsten Fall eines Flologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion abgebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus eingestrahltem Referenzlicht und abgebeugtem Licht. Je höher die DE desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die Lichtmenge des Referenzlichtes die notwendig ist, um das Signal mi einer festen Helligkeit sichtbar zu machen.
Bei Beleuchtung des Hologramms mit z.B. weißem Licht hängt die Breite des spektralen Bereiches, der zur Rekonstruktion des Hologramms beitragen kann, ebenfalls nur von der Schichtdicke d ab. Dabei gilt: je kleiner d desto größer die jeweiligen Akzeptanzbreiten. Will man daher helle und leicht sichtbare Hologramme herstellen, ist ein hohes An und eine geringe Dicke d anzustreben und zwar so, dass DE möglichst groß wird. Das heißt, je höher An wird, desto mehr Freiraum zur Gestaltung der Schichtdicke d für helle Hologramme erreicht man ohne Verlust an DE. Daher kommt der Optimierung von An bei der Optimierung von Photopolymer-Formulierungen eine herausragenden Bedeutung zu (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).
Um ein möglichst hohes An und DE be i Hologrammen realisieren zu können, sollten grundsätzlich die Matrixpolymere und die Schreibmonomere einer Photopolymer- Formulierung so gewählt werden, dass sie sich in ihren Brechungsindizes möglichst stark unterscheiden. Ein Möglichkeit zur Realisierung ist, Matrixpolymere mit einem möglichst niedrigen und Schreibmonomere mit einem möglichst hohen Brechungsindex zu verwenden. Geeignete Matrixpolymere mit niedrigem Brechungsindex sind beispielsweise durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Polyisocyanat-Komponente erhältliche Polyurethane.
Neben hohen DE- und An- Werten ist es tür holographische Medien aus Photopoiymer- Formulierungen aber auch von großer Bedeutung, dass die Matrixpolymere im fertigen Medium hoch vernetzt sind. Falls der Vernetzungsgrad zu niedrig ist, weist das Medium keine ausreichende Stabilität auf. Dies kann dazu führen, dass die Qualität von in die Medien eingeschriebenen Hologrammen erheblich vermindert ist. Im schlimmsten Fall können die Hologramme sogar nachträglich zerstört werden. Weiterhin ist es insbesondere für die großtechnische Herstellung von holographischen Medien aus Photopolymer-Formulierungen von großer Bedeutung, dass di e Vernetzung der Matrixpolymere schnell erfolgt. So sind hier eine kurze Aushärtezeiten bis zum Erreichen der
Blockfestigkeit von großer Bedeutung, da durch d i e s e G r ö ß e d i e Verarbeitungsgeschwindigkeit bzw. die Länge einer nötigen Härtungsstrecke bestimmt wird. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Medien aus den bekannten Photopoiymer- Formulierungen häufig keine ausreichende Vernetzung aufweisen. Außerdem sind in vielen Fällen selbst bis zur Erreichung einer gerade noch ausreichenden Vemetzungsdichte lange Aushärtungszeiten nötig. Damit kann es bei Medien aus den bekannten Photopolymer- Formulierungen einerseits zu Qualitätsproblemen kommen und andererseits ist durch die längere Aushärtungszeit ein erheblicher Aufwand bei der großtechnischen Produktion verbunden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Photopolymer-Formulierung der eingangs genannten Art bereit zu stellen, aus der schnell und mit geringem Aufwand stabile holographische Medien für helle I Kilogramme hergestellt werden können.
Diese Aufgabe ist bei der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung dadurch gelöst, dass der Farbstoff eine Wasseraufnahme von < 5 % aufweist. Die Wasseraufnahme ergibt sich aus der Formel (F-l)
W = (mf mt -l)* 100% (F-l), worin nif die Masse des Farbstoffs nach Wassersättigung und mt die Masse des getrockneten Farbstoffs sind. mt wird durch Trocknen einer bestimmten Farbstoffmenge bis zur Massenkonstanz, beispielsweise bei erhöhter Temperatur im Vakuum ermittelt, mf wird durch Stehen einer bestimmtem Farbstoffmenge an der Luft bei einer definierten Luftfeuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass schnell härtende holographische Medien aus Photopolymer-Formulierungen erhältlich sind, die einen Farbstoff der Formel F An mit einer
Wasseraufnahme von < 5 % enthalten. Die Medien zeigen eine schnelle und hohe Vernetzung des Matrixpolymeren und in sie können helle Hologramme einbelichtet werden.
Gemäß einer ersten bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist vorgesehen, dass der Farbstoff eine Wasseraufnahme von < 3 %, und bevorzugt von < 2 % aufweist. Ganz besonders bevorzugt nimmt der Farbstoff nur Spuren oder gar kein Wasser auf.
Mit kationischen Farbstoffen der Formel F sind erfindungsgemäß Farbstoffe gemeint, wie sie beispielsweise in 1 1. Bern et h in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic
Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 beschrieben sind.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel F" werden bevorzugt solche der folgenden Klassen Acridin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmeth an-F arb Stoffe, Mono-, Di- und Trimethincyanin- Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam- Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe verstanden. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, 1 1. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and
Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben.
Bevorzugt ist auch, wenn das Anion An des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1-30, besonders bevorzugt im Bereich von 1-12, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1-6,5, herausragend bevorzugt im Bereich 1-4 aufweist.
Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet.
Bei einer weiteren bevorzugten Aus führungs form der Erfindung ist vorgesehen, dass das Anion An eine Molmasse >150 g/mol und besonderes bevorzugt > 250 g/mol aufweist.
Das Anion der Formel An kann vorzugsweise wenigstens ein Phosphor-, Bor- oder Schwefel- Atom, bevorzugt wenigstens ein Bor oder ein Schwefel-Atom und besonders bevorzugt wenigstens ein Schwefel-Atom insbesondere ein Schwefel-Atom in einer SO-.-Gruppierung umfassen. Ebenfalls bevorzugt kann das Anion An mindestens einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest, bevorzugt einen linearen oder verzweigten aliphatischen Cg bis ds-Rest aufweisen. Enthält das Anion mehr als einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest, so enthalten diese zusammen 8 bis 36, vorzugsweise 8 bis 24 C-Atome. Dieser aliphatische Rest kann Substituenten tragen wie Fluor, Methoxy oder Ethoxy. Herausragend bevorzugte Anionen der Formel An besitzen folglich eine Molmasse > 250 g/mol und enthalten eine SO s -Gruppierung sowie mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 8 C-Atomen und haben eine AClogP im Bereich 1-6,5.
Mit den erfindungsgemäßen Anionen der Formel An sind insbesondere auch gemeint:
C8- b i s C25-Alkansuifonat, vorzugsweise C!3- bis C25-Alkansulfonat, C3- bis Ci8- Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C4- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, C9- bis C25-Alkanoat, Gr bis C25-Alkenoat, C8- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise CD- bis C25-Alkylsulfat, C8- bis C25-Aikenylsulfat, vorzugsweise C!3- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis G8-Perfiuoralkylsulfat, vorzugsweise C4- bis G8-Perfluoralkylsulfat, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, Bis-(V bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C 11 - Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis-G- bis Cio-Alkyl-sulfosuccinat, C8- bis C25-Alkyl- sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, Cr bis C25-Alkyl, Perfluor- G- bis G-Alkyl und/oder G- bis G2-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, G- bis C25-Alkyl, G- bis G2-Alkoxy, Amino, G- bis G2- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, G- bis C25-Alkyl, G- bis C!2-Alkoxy, G- bis G2- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, Cg- bis C25-Alkyl, C4- bis G2- Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthahndicarbonsäure, Diphenyleth erdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte C8- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen
G- b i s C8-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C!2- alkandicarbonsäureester, Bis-(suifo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6- alkyl)-C6- bis G8-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis C 12-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, G- bis C4-Alkyl und/oder G- bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis G2-Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-G- bis C20-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder ('-Atomen durch eine oder zwei G- bis Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C bis G2-
Alkyl-C -phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat( 1 -) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat An- für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sustituiert sein können..
Besonders bevorzugt sind:
See-Gr bis C 18-Alkansul fonat, CI3- bis C25-Alkylsulfat, verzweigtes C8- bis C25-Aikylsulfat, ggf. verzweigtes Bi s-CV bis C25-Alkylsulfosuccinat, sec- oder tert.-Ci- bis C25- Alkylbenzolsulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte C8- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen d- bis Cg-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfc-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis Ci§- alkancarb ons äur eester , durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat.
Beispiele sind:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
AClogP -Werte für verschiedene Anionen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1: AClogP- Werte ausgewählter Aiiionen Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An" für ein 4-(sec-Alkyl)benzolsulfonat der Formel (LI)
Figure imgf000011_0001
worin a und b unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei a + b
> 3 ist.
Bevorzugt ist hierbei a + b > 5, besonders bevorzugt > 7, ganz besonders bevorzugt > 9.
Mit der Formel (LI) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von a und b, bei denen a + b gleich ist. Mit der Formel (LI) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von a und b.
Beispiele für Anionen der Formel (LI) sind:
Figure imgf000011_0002
sowie als Mischung aller fünf denkbaren Isomeren.
Ebenfalls besonders bevorzugt steht Arf für ein sec-Alkylsulfonat der Formel (LH)
Figure imgf000012_0001
worin c und d unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei c + d
> 5 ist.
Bevorzugt ist c + d > 7, besonders bevorzugt > 9, ganz besonders bevorzugt > 1 1.
Mit der Formel (LH) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von c und d, bei denen c + d gleich ist. Mit der Formel (LH) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von c und d.
Beispiele tür Anionen der Formel (LH) sind:
Figure imgf000012_0002
) sowie als Mischung aller denkbaren Isomeren.
Ebenfalls besonders bevorzugt steht An" tur ein secundäres oder verzweigtes Alkylsulfat der Formel (LIII)
Figure imgf000013_0001
worin c für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, f und g unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 15 stehen, wobei e + f
+ g > 5 ist und die CH2-Gruppen noch durch weitere Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein können.
Bevorzugt ist e + f + g > 7, besonders bevorzugt > 9, ganz besonders bevorzugt > 1 1. e steht bevorzugt für 0 oder 1.
Bevorzugt sind zwei CH2-Gruppen durch Methyl und/oder Ethyl substituiert.
Mit der Formel (LIII) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von e, f und g, bei denen e + f + g gleich ist. Mit der Forme] (LIII) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von e, f und g.
Beispiele für Anionen der Formel (LIII) sind:
Figure imgf000014_0001
Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An" für ein verzweigtes Phosphat der Formel (LIV)
Figure imgf000014_0002
worin
R tur Wasserstoff oder Halogen steht,
für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Vorzugsweise stehen R~ für Chlor oder Brom und h für 4.
Beispiele für Anionen der Formel (LIV) sind:
Figure imgf000015_0001
Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An" für ein Alkylsulfat der Formel (LV)
CH3
ACH2
O 'n o
o
(LV), worin
für eine ganze Zahl von 12 bis 25 steht.
Vorzugsweise steht i für eine ganze Zahl von 18 bis 25.
Beispiele für Anionen der Formel (LV) sind:
?'
O 'n ^O
o
Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An für ein Suifosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000016_0001
worin
R201 und R202 unabhängig von einander für einen C4- bis Cie-Alkylrest steht, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituierten C2- bis Ci2- Alkylrest, für einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder für einen C7- bis Ci0- Aralkylrest.
Vorzugsweise sind R20! und R202 gleich.
Besonders bevorzugt stehen R201 und R202 lür einen C bis C^-Alkylrest, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 6 Fluoratome substituierten C4- bis Cg-Alkylrest, für Cyclohexyl oder Benzyl. Ganz besonders bevorzugt stehen R201 und R202 für n-Hexyl, n-Octyl,
2-Ethylhexyl oder lH,lH,7H-Dodecafluorheptyl.
Beispiele tür Anionen der Formel (LVI) sind:
Figure imgf000017_0001
für einen C2- bis C22-Alkyl- oder Alkenylrest steht, der verzweigt oder substituiert sein kann, und u für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.
Vorzugsweise steht R für einen verzweigten oder unverzweigten C6- bis d7-Alkyl- oder Alkenyl-Rest oder für -CH=CH2 oder -C(CH3)=CH2, besonders bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C6- bis d7-Alkyl- oder Alkenyl-Rest .
Vorzugsweise steht u für 3 oder 4.
Beispiele für Anionen der Formel (LVII) sind:
Figure imgf000018_0001
Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An für ein Estersulfonat oder Estersulfate der Formel (LVIII)
Figure imgf000018_0002
(LVIII), worin für 0 oder 1 steht,
R für d- bis Cjg-Alkyl, das verzweigt und/oder substituiert sein kann, steht, für Wasserstoff oder d- bis C8-Alkyl steht und
Y für eine direkte Bindung, eine aliphatische d- bis C-rBrücke oder eine olefinische C2- bis C22-Brücke steht, wobei Y und R gemeinsam mindestens 7 C-Atome aufweisen.
Beispiele tür Anionen der Formel (LVIII) sind:
Figure imgf000019_0001
Ebenfalls besonders bevorzugt steht An tür ein Borat der Formel (LIX)
Figure imgf000019_0002
worin
R für Cyano, C bis C^-Alkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder für einen Rest der Formel
Figure imgf000020_0001
steht,
R und R unabhängig voneinander tur Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Ci- bis C4- Aücoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht oder zwei benachbarte R207 und R208 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden.
Besonders bevorzugt stehen
R206 für Cyano, Butyl, Pentyl, Hexyl, Ben/yl oder für einen Rest
Formel
Figure imgf000020_0002
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Fluor, ChL oder Cyano oder zwei benachbarte R207 und R208 bilden eine -CH=CH-CH=CH-Brücke. Beispiele für Beispiele für Anionen der Formel (LIX) sind:
Figure imgf000020_0003
Ebenfalls besonders bevorzugt steht
An für ein fluoriertes Alkylsulfat der Formel (LX) ° (LX), worin
R209 für einen C4- bis Ci 8- Alkylrest steht, der mindestens 4 Fluoratome trägt.
Vorzugsweise steht R209 für einen C bis Ci 8- Alkylrest steht, der mindestens 6 Fluoratome trägt. Ebenfalls vorzugsweise steht steht R209 für einen perfluorierten C - bis Cn-Alkylrest.
Beispiele für Anionen der Formel (LX) sind:
Figure imgf000021_0001
Die kationischen Farbstoffe und Anionen sind entweder bekannt oder lassen sich analog zu bekannten Verfahren herstellen.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel F versteht man bevorzugt solche der folgend*
Formeln:
Figure imgf000021_0002
worin X1 für O, S, N-R" oder CR6aR6b steht,
X2 für N oder C-R5 steht, R5 für Wasserstoff, Cyano, C bis C4-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, einen ggf.
durch d- bis C4-Alkoxycarbonyl oder NR Rx substituierten Ce- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,
R6 für Wasserstoff, C,- bis Ci6-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyi, C7- bis Cu- Aralkyl, Ce- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,
R6a und R6b gleich sind und für Methyl, Ethyl oder gemeinsam für eine Cl l CI 1;-CI f- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke stehen,
R1 bis R4, R und R8 unabhängig von einander für Wasserstoff, C bis Ci6-Alkyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder
NR!R2, NR 'R4 und NR Rs unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über
N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, oder
R1 bis R4, R und R8 unabhängig von einander mit einem zum N-Atom benachbarten C-Atom des Benzolrings eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R9, R9a, R9b, R10, R10a und Ri0b unabhängig von einander für Wasserstoff, Halogen oder C bis C4-Alkyl stehen,
Figure imgf000023_0001
worin R15 für Wasserstoff, Halogen, d- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy oder NR18R19 steht,
R11 bis R!4, R18 und R!9 unabhängig von einander für Wasserstoff, C bis C!6-Alkyl, C4- bis
C7-Cycloalkyl, C7- bis C]6-Araikyl, C6- bis C!0-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder
NR!!R12, NR!3R!4 und NR18R19 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, oder
R12; R17b, Ri3; Ri7c und R18; R17a unabhängig von einander eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R16 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R16a für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht, R17a, R17b und R17c unabhängig von einander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen,
Figure imgf000024_0001
worin A und B zusammen mit X21 bis X2 und den sie verbindenden Atomen unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocychschen Ring stehen, die 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können, wobei die Kette in 2- oder 4- Position zu X21 bzw. X22 am jeweiligen Ring angreift,
X21 und X22 für Stickstoff stehen oder
X21-R2i und X22-R22 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
X23 und X24 unabhängig voneinander für (). S, N-R23, CR24 oder CR25R26 stehen, Y21 für N (xler C -R" steht. w für 0 oder 1 steht,
R2i, R22 und R23 unabhängig voneinander für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl stehen, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis Ci6-Alkyl oder Cyano stehen,
R24 für Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl steht, R25 und R26 unabhängig voneinander d- bis Ci6-Alkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder gemeinsam eine -CH2-CH2-CH2- oder (Ί l:-CI I -Cl f-CI I -.-Brücke bilden,
Figure imgf000025_0001
zusammen mit X31 und X32 und den sie verbindenden Atomen unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können, wobei die Kette in 2- oder 4- Position zu X 1 am Ring angreift,
X31 für Stickstoff steht oder X31-R3i für O oder S steht,
X32 für O, S, N-R ' , CR38 oder CR39R40 stehen,
R31 und R ' unabhängig voneinander für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Cie-Aralkyl stehen,
R38 für Wasserstoff oder C bis C4-Alkyl steht,
R39 und R40 unabhängig voneinander für C bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder gemeinsam eine C I I.--CM.--
CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,
R32 und R33 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis Ci6-Alkyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder NR R für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N od er O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R34 für Wasserstoff, C bis C16-Alkyl, C bis C16-Alkoxy oder Halogen steht oder
R34 mit R32 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R Iür Wasserstoff, C bis C4-Alkyl, C bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, C bis C4-Alkoxycarbonyl, O-CO-d- bis C4-Alkyl, NI I-C()-t r bis C4-Alkyl,
0-S02-Ci- bis C4-Alkyl oder NH-S02-C bis C4-Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, C bis C4-Alkyl oder Cyano, steht, für 0 oder 1 steht,
Figure imgf000026_0001
(V), worin
γ42 für einen Rest der Formeln Va) oder (Vb)
Figure imgf000026_0002
steht,
R41, R41a und R41b unabhängig von einander für C,- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Aikenyl, C5- bis
C7-Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, R und R unabhängig von einander für Wasserstoff, C bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6- Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl, C6- bis Ci0-Aryl oder Hetaryl stehen, Ri ! und R- unabhängig von einander für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, C bis C4- Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C bis C4- Alkoxy c arb onyl steht oder zwei benachbarte R43 oder R43a für -CH=CH-CH=CH- stehen, n und 0 unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
Figure imgf000027_0001
oder N steht, für CI I oder N steht,
R44, R45a, R45b und R4" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, C5- bis C6- Cycloalkyl, C6-Aryl, Hetaryl, Halogen oder Cyano stehen,
D zusammen mit X41, X42 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-Position zu X41 am Ring angreift, für N steht oder für O oder S steht, für O, S, CR47R48 oder -CH=CH- steht, unabhängig voneinander für Cr bis C4-Alkyl, C3- bis Ce-Alkenyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Cö-Aryl stehen oder gemeinsam eine - CH2-CH2-CH2- oder C l I.--CI [ C I I.--C Ί I. -Firiicke bilden,
Figure imgf000028_0001
worin einen Rest der Formeln Via), (VIb) oder (VIc)
Figure imgf000028_0002
steht,
R51, R5ia, R5ib und R5ic unabhängig von einander für C,- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl oder C6- bis Ci0-Aryl stehen,
R52 und R52a unabhängig von einander für C bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis
C7-Cycloalkyl oder C7- bis Cie-Aralkyl oder Ca- bis Cio-Aryl stehen,
R53 und R53a unabhängig von einander für C bis C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder d- bis C4-Alkoxycarbonyl stehen,
R53d fö]. Wasserstoff5 C bis c16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C!6-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder Hetaryl steht, für Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, d- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C bis C4- Alkoxy carb onyl steht oder zwei benachbarte R53boder R53c für -CH=CH-CH=CH- stehen, für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, für CR54, =CR55a-CR56=CR55b- oder N steht, für CH oder N steht, und R56 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, C5- bis Ce- Cycloalkyl, C6-Aryl, Hetaryl, Halogen oder Cyano stehen, zusammen mit X , X und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-Position zu X51 am Ring angreift, für N steht oder für () oder S steht, für O, S, CR57R58 oder -CH=CH- steht, unabhängig voneinander für Cr bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Cs-Aryl stehen oder gemeinsam eine CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,
Figure imgf000029_0001
(VII), worin
Y62 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000030_0001
(VIIc) steht,
X61 und 61a unabhängig von einander für O oder S stehen,
X62 und X62a unabhängig von einander für CR66 oder N stehen, R63 und R63a unabhängig von einander für Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, Halogen, I lydroxy.
C6- bis Cio-Aryl oder NR^R65 stehen oder R63 und R63a gemeinsam für eine - C(CH3)2-Brücke stehen, wenn Y61 für CH und Y62 für einen Rest der Formel (Vlla) stehen, R61, R6ia, R62, R62a, R64 und R65 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C6-Alkyl,
C5- bis C7-Cycloalkyl, Ce- bis Cio-Aryl oder C7- bis Ci5-Aralkyl stehen oder
NR61R62 und NR^R65 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder
Piperidino stehen,
R66 für Wasserstoff, Cyano, C bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis Cio-Aryl steht, γ61 für =Υΐ3-(Υ64=Υ65)ρ- steht,
Y63 bis Y*5 unabhängig voneinander für N oder C-R67 stehen, p für 0 oder 1 steht,
R67 für Wasserstoff, Cyano oder C bis C3-Alkyl steht oder R67 für einen Rest der Formel (Vlla) steht, wenn p für 1 steht,
G zusammen mit X63, X64 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-Position zu X63 am Ring angreift,
X63 für Stickstoff steht oder
X63-R68 für O oder S steht,
X64 für O, S, N-R69 oder CR70R7i steht, X65 für N oder C-R67 steht,
R68 und R69 unabhängig voneinander für C bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7
Cycloalkyl oder C7- bis Cis-Aralkyl stehen, R70 und R71 unabhängig voneinander für d- bis C4-Alkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder gemeinsam eine -CH2-CH2-CH2- oder C I f-CI I;-C! I C I f-Brücke bilden, R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis Ci6-Alkyl, C - bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl, C^- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen
Rest stehen oder NR72R73 für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R74 und R74a unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, C bis C4-Alkoxy oder Halogen stehen oder
R74; R73 und/oder R74a; R72 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, für Wasserstoff, C bis Q-Alkyl, d- bis CrAlkoxy, Halogen, Cyano, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, 0-CO-Cr bis C4-Alkyl, NH-CO-Cr bis C4-Alkyl, 0-S02-C,- bis C4-Alkyl oder NH-S02-Cr bis C4-Alkyl steht,
Figure imgf000032_0001
worin
R81 und R82 unabhängig von einander für Wasserstoff, Cr bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6- Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen,
R83 und R84 unabhängig von einander für Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Cr bis C4- Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Cr bis C4- Alkoxy c arb onyl steht oder zwei benachbarte R83 oder R84 für -CH=CH-CH=CH- stehen, oder R83; R81 und/oder R84; R82 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die durch nichtionische
Reste substituiert sein kann, q und r unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
Figure imgf000033_0001
einen Rest der Formeln (IXa) oder (IXb)
Figure imgf000033_0002
steht,
R für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis
Ci6-Aralkyl stehen,
R92 und R93 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis C16-Alkyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen oder NR92R93 für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R94 und R94a unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis Gt-Alkyl, d- bis Gt-Alkoxy
oder Halogen stehen oder ler R a; R eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein 0 oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R95 für Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Cr bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, d- bis C4-Alkoxycarbonyl, O-CO-d- bis C4-AIkyl, NH-CO-d- bis C4-Alkyl, O-SO2-C- bis C4-Alkyl oder NM-SO.-CY bis C4-Alkyl steht,
R96 für Wasserstoff, Halogen, O-CV bis C4-Alkyl oder S-Ci- bis C4-Alkyl steht, j für 0 oder 1 steht,
R97 für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Aikenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis
Ci6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht, R98 für Wasserstoff, Cr bis C!6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C!6-Aralkyl, C6- bis C!0-Aryl oder Hetaryl steht, R" für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, C bis C4-Alkoxy, 1 lalogen. Cyano, Nitro oder Cr bis C4- Alkoxy carb onyl steht oder zwei benachbarte R99 für CH=CH-CH=CH- stehen,
1 für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht,
Figure imgf000034_0001
worin
Y -1101 für einen Rest der Formein
Figure imgf000034_0002
(Xa),
Figure imgf000035_0001
N
R106 (Xc)
steht,
X101 für O oder- S steht,
X102 für CR107 oder N steht,
R103 für Wasserstoff, C,- bis C6-AIkyl, Halogen, Hydroxy, C6- bis Cio-Aryl oder
NRlul aRlo2a steht5
Ri0i, R102, R10!a und R102a unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C6-Alkyl, C5- bis
C7-Cycloalkyl, Ce- bis Cio-Aryl oder C7- bis Cu-Aralkyl stehen oder
NR ioi Rio2 unc /oder NR!0!aR102a für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino stehen,
R!07 für Wasserstoff, Cyano, d- bis C -Alkyl, Halogen oder C6- bis Cio-Aryl steht,
H zusammen mit X103, X104 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-Position zu X103 am Ring angreift, für N steht oder χ-103 j^l04 für O oder S steht,
X104 für 0. S, CR115R116 oder (Ί Κ1 Ι- steht,
R115 und R116 unabhängig voneinander für d- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C - bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Cio-Aralkyl oder Ce-Aryl stehen oder gemeinsam eine - CH2-CH2-CH2- oder Cl f-CI f-Cl f-CI f-l icke bilden,
R104 für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis
Ci6-Aralkyl oder C6- bis Ci0-Aryl steht,
R105 und R106 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis Ci6-Alkyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl, C6- bis C!0-Aryl oder einen heterocyclischen
Rest stehen oder
NR105R106 für einen tunt- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y102 und Y105 unabhängig von einander für N oder CR108 stehen,
R108 für Wasserstoff, Cyano oder C bis C4-Alkyl steht,
Y103 für CN, CO-R109, COO-R110, CONHR110 oder CONRii0Rm steht, γ104 tur einen kationischen Rest der Formel
+ oder R114 steht oder CY Y zusammen für einen Rest der Formeln
Figure imgf000037_0001
steht, wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht,
R109 bis Rm unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C6-Alkyl, C3- bis C6- Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C7- bis C!5- Aralkyl stehen, R113 für Wasserstoff, Cyano, COO-R110 oder C bis C4-Alkyl steht,
J, K und L unabhängig von einander zusammen mit dem N-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
M zusammen mit dem N-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-
Position zum N-Atom am Ring angreift, R114 für C- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C10-
Aryl oder C7- bis Ci5- Aralkyl steht, wobei zwei oder mehrere dieser Farbstoffformeln (I) bis (X) über eine Brücke verbunden sein können und diese Brücke statt der Reste R21, R22, R31, R32, R41, R4!a, R41b, R51b, R51c, R61, R61a, R66, R72, R9!, R92, R101, R104 und/oder R105 steht.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel F ' versteht man bevorzugt auch solche der folgenden Formel:
Figure imgf000038_0001
worin Y62 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000038_0002
(VIIc),
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
X61 und X6!a unabhängig voneinander für O oder S stehen,
X62 und X62a unabhängig voneinander für C R'" oder N stehen,
R63 und R63a unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis Cö-Alkyl, Halogen, 1 lydroxy.
C6- bis Cio-Aryl oder NRMR";i stehen oder R63 und R63a gemeinsam für eine -
C(CH3)2-Brücke stehen, wenn Y6! für CH und Y62 für einen Rest der Formel (Vlla) stehen,
R61, R61a, R62, R62a, R64 und R65 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis C6-Alkyl,
C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C7- bis Ci5-Aralkyl stehen oder
NR61R62 und NRMR65 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder
Piperidino stehen, R66 für Wasserstoff, Cyano, C,- bis C6-Alkyl, Halogen oder C6- bis Cio-Aryl steht,
Y6' für =Y63-(Y64=Y65)P- steht, Y63 bis Y65 unabhängig voneinander für N oder C-R67 stehen, p für 0 oder 1 steht, für Wasserstoff, Cyano oder d- bis C3-Alkyl steht oder für einen Rest der Formeln (Vlla), (VIIc) oder für einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere C bis Ct-Alkyl, Halogen, C bis C4-Alkoxy, Cyano, Nitro oder C bis C4-Alkoxycarbonyl substituierten Phenylrest steht, wenn p für 1 steht, zusammen mit X63, X64 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/ oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, wobei die Kette in 2- oder 4-Position zu X63 am Ring angreift.
X63 für Stickstoff steht oder
X63-R68 für O oder S steht,
X64 für O, S, N-R69 oder CR70R7i steht, X65 für N oder C-R67 steht,
R68 und R69 unabhängig voneinander für d- bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7- Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl stehen, R70 und R71 unabhängig voneinander für d- bis C4-Alkyl oder C7- bis Cio-Aralkyl stehen oder gemeinsam eine -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke bilden,
R72 und R 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis Cie-AIkyl, C4- bis C7- Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Araikyl, C6- bis Cio-Aryl oder einen heterocyclischen
Rest stehen oder N R R für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R74 und R74a unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis CrAlkyl, C bis CrAlkoxy oder Halogen stehen oder
R74; R73 und/oder R74a; R72 eine zwei- oder dreigliedrige Brücke bilden, die ein O oder N enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R76a, R76b und R79 unabhängig voneinander für C,- bis C!6-Alkyi, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis
C7-Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, für Wasserstoff, C,- bis C!6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl,
C7- bis Cie-Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl oder Hetaryl steht, für d- bis CrAlkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder d- bis CrAlkoxycarbonyl steht, für Wasserstoff, C bis CrAlkyl, Cr bis CrAlkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Cr bis CrAlkoxycarbonyl steht oder zwei benachbarte R78 für - CH=CH-CH=CH- stehen, m1 für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel F" versteht man bevorzugt auch solche der folgenden Formel:
Figure imgf000041_0001
(ix), worin einen Rest der Formeln (IXc)
Figure imgf000042_0001
steht, R91 für C bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis
Ci6-Aralkyl stehen, j für 0 oder 1 steht, R97a und R97b unabhängig voneinander für Cr bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7
Cycloalkyl, C7- bis C!6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, für d- bis C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder Cr bis C4-Alkoxycarbonyl steht.
Geeignete Brücken sind beispielsweise solche der Formeln: -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- -C 11 -C 11 -O-Cl 1 -C 1
Figure imgf000042_0002
ichtionische Reste sind d- bis C4-Alkyl, d- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, d- bis C4-Alkoxycarbonyl, d- bis d-Alkylthio, d- bis C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Mono- oder Di -(" . - bis d-Alkylamino. Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste können gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl, Trialkylsiloxy oder Phenyl tragen, die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein, die Alkylreste können teil- oder perhalogeniert sein, die Alkyl- und Alkoxyreste können ethoxyliert oder propoxyliert oder silyliert sein, benachbarte Alkyl und/ oder Alkoxyreste an Aryl- oder heterocyclischen Resten können gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke ausbilden und die heterocyclischen Reste können benzanneliert und/oder quaterniert sein.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder lod zu verstehen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Beispi el e für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl. 2- Butyl, Neopentyl. Beispiele für Alkoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte d- bis d-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl. 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl. perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 2,2-Trifluorethyl, 3,3,3 -Trifluorethyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Ben/yl. Phenethyl oder Phenylpropy! in Frage.
Beispiele für d- bis Cio-Aryl sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für substituierte Arylreste sind Tolyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl,
Dimethylaminophenyl, Diethylaminophenyl.
Beispiele für Hetarylreste, insbesondere für fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Reste, sind Indolyl, Pyridyl, Chinolyl, Benzthiazolyl. Beispiele für substituierte heterocyclische Reste sind 1 ,2-Dimethylindol-3 -yl, l -Methyl-2-phenylindol-3-yl.
Beispiele für die Ringe A und C der Formeln
Figure imgf000044_0001
sind: 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, 2- oder 4-Pyrimidyl. Pyrimid-2-on-4-yl, 2- Pyrazinyl, l,3-Thiazol-2-yl, 1 , 3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, l,3-Oxazol-2-yl, 1 ,3- Oxazolin-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-
2-yl, Pyrrol-2-yl, 3-1 1-!ndol-2-yl. 3-H-Benzindoi-2-yl, l ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1 .2.4- Thiadiazol-3-yl, Benz-l ,4-thiazin-3-yl, Chinoxalin-2-yl oder Chinoxalin-3-on-2-yl, die durch Ci- bis C6-Alkyl, C bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, C bis C6- Alkoxycarbonyl, d- bis C6-Alkylthio, Ci- bis C6-Acylamino, C6- bis C]0-Aryl, C6- bis C]0- Aryloxy, C - bis C 10- Arylcarb onylamino, Mono- oder Di- r bis Ce-Alkylamino, N-d- bis Ce-Alkyl-N-Cft- bis Cio-Arylamino, Pyrrolidino, Moi holino, Piperidino oder Piperazino substituiert sein können.
Unter 3-1 l-lndol-2-yl sind insbesondere die 3,3-Dialkylderivate zu verstehen, beispielsweise solche der Formein
Figure imgf000044_0002
Beispiele für die Ringe A und C der Formeln
Figure imgf000044_0003
sind: Pyrylium-2- oder -4-yl, Thiopyrylium-2- oder -4-yl, die durch C bis Ce-Alkyl oder Ce- bis Cio-Aryl substituiert sein können.
Beispiele für die Ringe B, D, E, G und 1 1 der Formeln
Figure imgf000045_0001
sind: Pyridin-2- oder -4 -ylen, Chinolin-2- oder -4 - len. Pyrimidin-2- oder -4-ylen, Pyrimid-2- οη-4-ylen, Pyrazin-2-ylen, 1 , 3 -Thiazol-2-ylen, 1 ,3 -Thiazolin-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, l ,3-Oxazol-2-ylen, 1 ,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2- ylen, Benzimidazoi-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, Pyrrol-2-ylen. 3-1 I-Indol-2-ylen. 3-H-Benzindol- 2 - len, Benz[c,d]indol-2-ylen, 1 ,3 ,4-Thiadiazol-2-ylen, l ,2,4-Thiadiazol-3-ylen, Benz- 1 .4- thiazin-3-ylen, Chinoxalin-2 -ylen oder Cbinoxalin-3-on-2-ylen, die durch C bis Ce-Alkyl, bis Ce-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, l d. Cyano, Nitro, C bis Ce-Alkoxycarbonyl, Cr bis Alkylthio, C bis C6-Acylamino, C6- bis C!0-Aryl, C6- bis Cio-Aryloxy, C6- bis C!0- Arylcarbonylamino, Mono- oder Di -C r bis Cs-Alkylamino, N-Cr bis Ce-Alkyl-N-Cg- bis Cio- Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino. Piperidino oder Piperazino substituiert sein können. Unter 3-1 l-lndol-2-ylen sind insbesondere die 3 , 3 -Dialkyldenvate zu verstehen, beispielsweise solche der Formeln
Figure imgf000045_0002
Beispiele für die Ringe B, D, E, G und H der Formeln
Figure imgf000045_0003
sind: 21 l-Pyran-2-y!en. 41 !-Pyran-4-ylen. 21 1 -T hi py ran-2 -y 1 en. 41 l-Thiopyran-4-ylen. die durch d- bis C6-Alkyl oder C6- bis Cio-Aryl substituiert sein können. Es können auch zwei oder mehrere, bevorzugt zwei der Farbstoffe der Formeln (I) bis (X) über eine Brücke verbunden sein. Vorzugsweise sind zwei gleiche Farbstoffe mit einander verbunden. Eine solche Brücke kann beispielsweise eine der Formeln -CH2-[CH2]k-CH2- oder
Figure imgf000046_0001
besitzen, worin eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und die beiden Methylengruppen am Benzolring in o-, m- oder p-Stellung zu einander stehen. Ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (I)
Figure imgf000046_0002
worin
X1 für O, S oder CR6aR6b steht,
X2 für C-R5 steht, R5 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-
Methoxycarbonylphenyl, 2-Ethoxycarbonylphenyl oder 4-(R7R8N)-phenyl steht,
R6a und R6b für Methyl stehen, R1 bis R4, R und R8 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder,
NR!R2, NR3R4 und NR7R8 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, R9, R9a, R9b, R10, R10a und R10b für Wasserstoff stehen oder jeweils einer der Reste R9, R9a, R9b und/oder einer der Reste R10, R10a und R10b für Methyl steht oder
R1; R9, R2; R9a, R3; R10 und R4; R10a unabhängig von einander eine -CH2CH2-,
-CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-B rü ck e b il den , di e b i s z u dre i Methylgruppen tragen kann.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (I),
worin
X! für O, S oder CR6aR6b steht,
X2 für C-R5 steht, für Wasserstoff, Cyano, Phenyl, 2-Methoxycarbonylphi 2-Ethoxycarbonylphenyl oder 4-(R7R8N)-phenyl steht,
Röa und Rw für Methyl stehen,
R1 bis R4, R und R8 unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oder
Phenyl stehen und
R1, R3 und R zusätzlich für Wasserstoff stehen können oder
NR!R2, N R3R4 und NR R unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder
Morpholino stehen, R9, R9a, R9b, R10, Ri0a und R10b für Wasserstoff stehen oder jeweils einer der Reste R9, R9a, und/oder einer der Reste R10, R10a und R10b für Methyl steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
worin
X! für (). S oder N-R" steht,
X- für N steht, R" für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl,
Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl steht,
R1 bis R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl,
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder
NR'R2 und NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder - Methylpiperazino stehen,
R9, R9a, R9b, R10, R10a und Ri0b für Wasserstoff stehen oder jeweils einer der Reste R ". R9a, R9b und'oder einer der Reste R10, R10a und R10b für Methyl steht oder
R!; R". R2; R9a, R3; R10 und R4; R10a unabhängig von einander eine -CH2CH2-,
-CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke b i l d en , di e b i s z u d r e i
Methylgruppen tragen kann. Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (I),
worin
X! für O, S oder N-R" steht,
X- für N steht,
R" für Phenyl steht,
R1 bis R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder
Pheny l stehen,
R9, R9a, R9b, R10, R10a und R10b für Wasserstoff stehen oder jeweils einer der Reste R9, R9a, R9b und/oder einer der Reste R10, R10a und R!0b für Methyl steht.
Ebenfalls herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (I),
worin
X1 für O steht, X2 für N steht,
NR ! R für Dimethylamino oder Diethylamino steht,
NR 'R4 tür Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-(2-cyanethyl)amino, Bis(2- cyanethyl) amino oder Anilino steht,
R9 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R9a, R* R10, R10a und R10b für Wasserstoff stehen.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von Farbstoffen der Formel (I), worin X für N steht.
Besonders bevorzugt sind solche Mischungen von Farbstoffen der Formel (I), worin
X1 für S oder N-R6 steht, X2 für N steht,
R Phenyl oder Toly] steht,
R! bis R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder
Phenyl stehen oder
NR!R2 und NR R" unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino oder
N-Methylpiperazino stehen und jeweils einer der Reste der Gruppen
R", R9a, R9b und R10, R10a, R10b für Methyl steht und die beiden anderen für Wasserstoff stehen.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche Mischungen von Farbstoffen der Formel (I), worin
X1 für S oder N-R" steht, für N steht,
R Phenyl oder Tolyl steht, R! und R3 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder
Phenyl stehen,
R2 und R4 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R9 und R10 für Wasserstoff oder Methyl stehen und unter einander gleich sind und R9a, R* Ri0a und R10b für Wasserstoff stehen. Beispiele für solche Mischungen sind:
Figure imgf000051_0001
worin
R15 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, NR18R19 oder Ri8Ri9N20 An¬ steht, R11 bis R14, R18, R19 und R20 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl.
Butyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder
NRnR12, NR13R14 und NR18R19 unabhängig von einander für Pyrrolidino, Piperidino,
Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, oder
R12; R17b, R13; R17c und R18: R17a unabhängig von einander eine eine -CH2CH2-,
-CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-B rü cke b ilden, d ie bi s zu drei Methylgruppen tragen kann,
An für ein Anion,
R!6 für Wasserstoff, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, für Wasserstoff oder Chlor steht und
R17a, R17b und R17c unabhängig von einander für Wasserstoff oder Methyl stehen. Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (II), worin für Wasserstoff oder NR18R19 steht,
NRnRi2, N R13Ri4 und NR18R19 unabhängig von einander für Amino, Methylamino,
Ethylamino, Cyanethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Bis(2- cyanethyl) amino oder Anilino stehen,
R16 und R16a für Wasserstoff stehen oder
R16 zusätzlich für Chlor stehen kann, wenn R15 für Wasserstoff steht,
R17a, R17b und R!7c für Wasserstoff stehen oder R17a, R!7b und R17c unabhängig von einander zusätzlich für Methyl stehen können, wenn die jeweils benachbarte Gruppe NRnR12, NR13R14 bzw. NR18R19 für Amino, Methylamino, Ethylamino oder Cyanethylamino steht .
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (III)
Figure imgf000053_0001
worin
A zusammen mit X und X" und den sie verbindenden Atomen für 2- oder 4- Chinolyl, l ,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, 1 ,3- Oxazolin-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-2-yl, 31 l-!ndol-2-y! oder Chinoxalin-2-yl steht, die durch Methyl, Ethyl, Ben/yl . Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl und Ben/imida/ol-2-yl beide N-Atome durch R21 substituiert sind, oder zusammen mit X21-R21 und X23 und den sie verbi ndenden Atomen für Pyrylium-2- oder -4-yl, Thiopyrylium-2- oder -4-yl, die durch 2 Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind, steht,
B zusammen mit X22 und X24 und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen, Chinolin-2- oder -4-ylen, 1 ,3 -Thiazol-2-ylen, l ,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazoi-2-ylen, l,3-Oxazoiin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Irnidazol- 2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, 3-1 1-Indol- 2-ylen, ! ,3,4-Thiadiazol-2-ylen, l ,2,4-Thiadiazol-3-ylen oder Chinoxalin-2- ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamino. Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R22 substituiert sind.
Y2I für N oder C-R steht, w für 0 oder 1 steht,
R- ! und R- unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder
Phenethyl stehen,
R27 und R2 unabhängig von einander für Wasserstoff oder Cyano stehen und
R V für Wasserstoff steht.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (III),
worin
A zusammen mit X21 und X23 und den sie verbindenden Atomen für 2- oder 4-
Chinolyl, l ,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, Imidazol-2- yl, Imidazolin-2 -yl. Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-2-yl oder 31 l-!ndol-2-yl steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yi, Imidazolin-2 -y l und Benzimidazol-2-yl beide N-Atome durch R21 substituiert sind, B zusammen mit X22 und X24 und den sie verbindenden Atomen für Chinolin-2- oder -4-ylen, 1 ,3-Thiazol-2-ylen, 1 ,3 -Thiazolin-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2 -ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen oder 3-1 1-lndo!-2-ylen steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2- ylen, Imidazolin-2 -ylen und Benzi midazol - - len beide N-Atome durch R22 substituiert sind, für C-R27 steht, w für 0 oder 1 steht, vorzugsweise für 1 steht,
R21 und R22 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen, R27 für Wasserstoff oder Cyano steht und
R28 und R29 für Wasserstoff stehen.
Ebenfalls herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (III), worin zusammen mit X und X und den sie verbindenden Atomen für 2- oder 4- Chinolyl, l,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazoi-2-yl, Imidazol-2- yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrro!in-2-yl oder 31 I-!ndo!-2-yl steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl und
Benzimidazol-2-yl beide N-Atome durch R21 substituiert sind, zusammen mit X22 und X24 und den sie verbindenden Atomen für 1,3-Thiazol- 2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, die durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Phenyl, Methoxycarbonyl substituiert sein können, 1 , 3 ,4-Thiadiazol-2-y 1 e n , das durch Methyl, Methoxy, Methylthio, Brom, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, N-Methyl- N-(2-cyanethyl)amino, N-Methylanilino, Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino substituiert sein kann, oder l,2,4-Thiadiazol-3-ylen steht, das durch Methyl, Ethyl, Methylthio oder Phenyl substituiert sein kann, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R22 substituiert sind, für N steht, für 1 steht, unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen und
R und R für Wasserstoff stehen. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (IV)
Figure imgf000056_0001
zusammen mit X31 und X32 und den sie verbindenden Atomen für 2- oder 4- Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, l ,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, l ,3-Oxazolin-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-2-yl, 31 l-Indo!-2-y 1 od er Chinoxalin-2-yl steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxyc arb ony 1 substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl und Benzimidazol-2-yl beide N-Atome durch R31 substituiert sind, oder zusammen mit X3i-R31 und X32 und den sie verbindenden Atomen für Pyrylium-2- oder -4-yl, Thiopyrylium-2- oder -4-yl, die durch 2 Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind, steht, für Methyl, Ethyl, Propyi. Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht, unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyi, Butyl . Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, M et hox y eth y l . Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl, 4-Ethoxyphenyl oder Chlorophenyl stehen und zusätzlich für Wasserstoff stehen kann oder für Pyrrolidino, Piperidino. Morpholino oder N-Methylpiperazino steht, für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oder eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetamino, Propionylamino, oder
Methansulf onylamino steht, R36 für Wasserstoff oder Cyano, steht, x für 1 steht und x zusätzlich für 0 stehen kann, wenn C für l,3-Thiazol-2-yl, 1 ,3 -Thiazolin-2-yl,
Benzothiazol-2-yl, 1 ,3 -Oxazolin-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Irnidazolin-2-yl oder Benzimidazol-2-yl steht.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (IV),
worin
C zusammen mit X31 und X 2 und den sie verbindenden Atomen für für 2- oder
4-Chinolyl, l,3-Thiazol-2-yl, 1 , 3 -Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, Imidazol- 2-yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-2-yl oder 31 l-!ndol-2-yl steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl und Benzimidazol-2-yl beide N-Atome durch R21 substituiert sind, oder
C zusammen mit X31-R31 und X32 und den sie verbindenden Atomen für
Pyrylium-2-yl, Thiopyrylium-yl, die durch 2 Phenyl-Reste substituiert sind, steht,
R 1 für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht, R32 und R33 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenyl, Anisyl oder 4-Ethoxyphenyl stehen oder
NR ' R ' 1 für Pyrrolidino, Piperidino. oder Morpholino steht,
R34 für Wasserstoff steht,
R35 für Wasserstoff oder Methyl steht, R36 für Wasserstoff oder Cyano, steht und x für 1 steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (V)
Figure imgf000058_0001
(V), einen Rest der Formeln (Va) oder (Vb)
Figure imgf000058_0002
R41, R41a und R !b unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl, Benzyl oder
Phenethyl stehen und R41 und R4!a zusätzlich für Wasserstoff stehen dürfen, R und R a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl stehen,
R43 und R43a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, steht oder zwei benachbarte R43 oder R43a für -CH=CH-CH=CH- stehen, n und o unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen,
Y4! für CR44 oder =CR45a-CR46=CR45b- steht, wenn Y42 für einen Rest der Formel
(Va) steht, oder
Y41 für CR44 steht, wenn Y42 für einen Rest der Formel (Vb) steht,
Y43 für CH steht oder
Y41 und Y43 beide für N stehen,
R44, R45a, R45b und R46 für Wasserstoff stehen und zusammen mit X und X ~ und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen. Chinolin-2- oder -4-ylen. 1 ,3 -Thiazol-2-ylen, l ,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-ylen, 1 ,3,4-Thiadizol-2ylen, l ,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, 1 ,3,4-Triazol-2-ylen, 3-1 l-lndo!-2-y!en oder Chinoxalin-2- ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol- 2-ylen, imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R41b substituiert sind und im Falle l ,3,4-Thiadizol-2-ylen als zusätzliche Substituenten Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl,N-cyanethylamino, Bis(cyanethyl)amino, N-Methyl-N- phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morphoiino in Frage kommen, oder zusammen mit zusammen mit X41-R41b und X42 und den sie verbindenden Atomen für 21 l-Pyran-2-y!en. 41 1-Pyran-4-ylen. 21 l-thiopyran-2-ylen. 41 1- Thiopyran-4-ylen steht, die durch 2 Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (V), worin
Y42 für einen Rest der Formeln (Va) oder (Vb)
Figure imgf000060_0001
steht,
R41, R41a und R4ib unabhängig von einander für Methyl, Ethyl oder Ben/y! stehen, R42 und R42a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl stehen,
R43 und R43a für Wasserstoff stehen, n und o unabhängig von einander für 1 stehen,
Y41 für CR44 oder =CR45a-CR46=CR45b- steht, wenn Y42 für einen Rest der Formel
(Va) steht, oder
Y41 für CR44 steht, wenn Y42 für einen Rest der Forme] (Vb) steht,
Y43 für C l I steht,
R44, R45a, R45b und R46 für Wasserstoff stehen und D zusammen mit X und X und den sie verbindenden Atomen für Chinolin-2- oder -4-ylen, 1 , 3 -Thiazol-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2 -ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen oder 3-H-Indol-2- ylen steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy- carbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazoi-2-ylen beide N- Atome durch R41b substituiert sind, oder
D zusammen mit zusammen mit X41-R41b und X42 und den sie verbindenden
Atomen für 21 l-Pyran-2-ylen. 41 l-Pyran-4-ylen. 21 I-thiopyran-2-ylen. 41 1-
Thiopyran-4-ylen steht, die durch 2 Phenyi-Reste substituiert sind.
Ebenfalls herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe» der Formel (V), worin die
Paare R4! und R41a, R42 und R42a, R43 und R43a sowie n und o jeweils die gleiche Bedeutung haben.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VI)
Figure imgf000061_0001
worin
r52
Y für einen Rest der Formeln (Via), (VEb) oder (VIc)
(Via),
Figure imgf000061_0002
(VIb),
Figure imgf000062_0001
steht, R51, R51a, R51b und R5!c unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl stehen,
R 1 und R52a unabhängig von ei nander für Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder
Chlorphenyl stehen,
R53 und R33a unabhängig von einander für Methyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl stehen,
R53d lir Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl steht, R53b für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, steht oder zwei benachbarte
R53b für -CH=CH-CH=CH- steht, m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Y51 für CR54 oder =CR55a-CR56=CR55b- steht, wenn Y52 für einen Rest der
Formeln (Via) oder (VIc) steht, oder
Y51 für CR54 steht, wenn Y52 für einen Rest der Formel (VIb) steht, Y53 für ( I I steht oder
Y51 und Y53 beide für N stehen,
R54, R55a, R55b und R56 für Wasserstoff stehen,
E zusammen mit X51 und X52 und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen. Chinolin-2- oder -4-ylen, 1 ,3 -Thiazol-2-ylen, l ,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-ylen, l,3,4-Thiadizol-2ylen, 1 ,3 -Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazoi-2-ylen, Pyrrolin-2-y!en. 1 ,3,4-Triazol-2-ylen, 3-1 1-lndo!-2-ylen oder Chinoxalin-2- ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imida/ol-
2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R51c substituiert sind und im Falle 1 ,3 ,4-Thiadizol-2ylen als zusätzliche Substituenten Dimethylamino. Diethylamino, Dipropylamino. Dibutylamino, N-Methyl,N-cyanethylamino, Bis(cyanethyl)amino, N-Methyl-N- phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino in Frage kommen, oder
E zusammen mit zusammen mit X3l-R51c und X52 und den sie verbindenden
Atomen für 21 l-Pyran-2-ylen. 4H-Pyran-4-yien, 21 l-thiopyran-2-ylen. 41 I- Thiopyran-4-ylen steht, die durch 2 Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VI),
worin
die Paare R51 und R51a, R52 und R52a sowie R53 und R53a jeweils die gleiche Bedeutung haben.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VI), worin Y52 für einen Rest der Formeln (Via), (VIb) oder (VIc)
Figure imgf000063_0001
(VIb),
Figure imgf000064_0001
steht, R51, R51a, R51b und R51c unabhängig von einander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen,
R 1 und R52a unabhängig von einander für Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl stehen,
R53 und R53a unabhängig von einander für Methyl oder Methoxycarbonyl stehen,
R53d für Methyl oder Phenyl steht,
R53b für Wasserstoff steht, m für 1 steht,
Y5i für CR54 oder =CR55a-CR56=CR55b- steht, wenn Y52 für einen Rest der
Formeln (Via) oder (VIc) steht, oder Y51 für CR54 steht, wenn Y52 für einen Rest der Formel (VIb) steht,
Y53 für CH steht,
R54, R55a, R55b und R56 für Wasserstoff stehen,
E zusammen mit X51 und X52 und den sie verbindenden Atomen für Chinolin-2- oder -4-ylen, l,3-Thiazol-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen oder 3-1 l-lndol-2- ylen steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy- carbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazo!-2-ylen,
Imidazoiin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N- Atome durch R41b substituiert sind, oder E zusammen mit zusammen mit X51-R51c und X52 und den sie verbindenden
Atomen für 21 I-Pyran-2-ylen. 41 [-Pyraii-4-ylen. 21 l-thiopyran-2-y!en. 41 1- Thiopyran-4-ylen steht, die durch 2 Phenyl-Reste substituiert sind.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VII)
Figure imgf000065_0001
worin
Y62 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000065_0002
(VIIc) steht, X61 und X61a unabhängig von einander für O oder S stehen,
X62 und X62a unabhängig von einander für CR66 oder N stehen, R63 und R63a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, 2-Propyl, tert.-Butyl, Chlor, Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl oder NR64R65 stehen,
R6i, R61a, R62, R62a, R64 und R65 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder
NR61R62 und NR^R65 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino. Morpholino oder
N-Methylpiperazino stehen,
Y61 für =CR67- oder N steht,
R67 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VTIa) steht,
G zusammen mit X63 und X64 und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen, Chinolin-2- oder -4-ylen. l,3-Thiazol-2-ylen, l,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-ylen, l,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, I mida/ol- 2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, 3-H-Indol- 2-ylen oder Chinoxalin-2-y 1 en steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl,
Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxyc arb ony 1 substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R68 substituiert sind, R68 Methyl. Ethyl, Propyl, Butyl. Benzyl oder Phenethyl steht,
X65 für N oder C-R67 steht,
R und R unabhängig von einander für Wasserstoff oder Cyano steht,
R72 und R 1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl,
Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen und R72 zusätzlich für Wasserstoff stehen kann, oder
NR R ; für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, R74a für Wasserstoff steht,
R74 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor steht oder
R74; R73 eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können,
R75 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetamino, Propionylamino, oder
Methansulf onylamino steht. Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VII), worin
Y62 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000067_0001
(VIIc) steht,
X61 und X61a unabhängig von einander für S stehen, X62 und X62a unabhängig von einander für CR66 oder N stehen,
R63 und R63a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder NR64R65 stehen,
R61, R61a, R62, R62a, R64 und R65 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6!R62 und NR64R65 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
Y61 für =( R" - steht,
R67 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel (VTIa) steht,
(i zusammen mit X63 und X64 und den sie verbindenden Atomen t r Chinolin-2- oder -4-ylen, l,3-Thiazol-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen oder 3-H-Indol-2- ylen steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy- carbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N- Atome durch R41b substituiert sind,
R Methyl, Ethyl oder Ben/y! steht,
X65 für C-R67 steht,
R66 und R67 für Wasserstoff stehen,
R und R 1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl,
Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR :R 1 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R und R für Wasserstoff stehen, für Wasserstoff oder Methyl steht. Ebenfalls herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VII), worin X61 und
X6ia, X62 und X62a, R61 und R6!a, R62 und R62a, R63 und R63a jeweils paarweise gleich sind
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VIII)
Figure imgf000069_0001
worin R81 und R82 unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl,
Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen,
R83 und R84 unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano,
Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder zwei benachbarte R83 oder R84 für (Ί Ί Ι-Π ΚΊ Ι- stehen, oder
R83; R81 und/oder R84; R82 eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können, q und r unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VIII), worin
R81 und R82 unabhängig von einander für Methyl oder Ethyl stehen, unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano,
Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder zwei benachbarte R83 oder R84 für -CH=CH-CH=CH- stehen, oder
R83; R81 und/oder R84; R82 eine C I I.-CH.-- oder -CH2CH2CH2-Brücke bilden und q und r für 1 stehen.
Ebenfalls herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (VIII), worin die Paare R81 und R82, R83 und R84 sowie q und r gleich sind.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (IX)
Figure imgf000070_0001
(ix), worin einen Rest der Formeln (IXa) oder (IXb)
Figure imgf000070_0002
steht, Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl, Cyanethyl, Benzyl oder Phenethyl steht, unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl , Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl. Tolyl, Anisyl, 4-Ethoxyphenyl oder Chlorophenyl stehen oder für Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, für Wasserstoff steht, für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor steht oder eine -CH2CH2- oder C 1 1:·(Ί Ι:·(Ί 1 -Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können, für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetamino, Propionylamino, oder Methansulf onylamino steht, für Wasserstoff oder Brom steht, für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Ben/yl oder Phenethyl steht, für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl steht, für Wasserstoff, Methyl. Methoxy oder Chlor, steht oder zwei benachbarte R" für -CH=CH-CH=CH- steht, für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und für 0 oder 1 steht. Herausragend bevorzugt sind kationische FarbstoffeH-der Formel (IX), worin R91 Methyl oder Ethyl steht,
R92 und R93 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl,
Phenyl, Tolyl, Anisyl oder 4-Ethoxyphenyl stehen oder NR92R93 für Pyrrolidine, Piperidino oder Morpholino steht,
R94 und R94a für Wasserstoff stehen oder
R94; R93 eine -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-Brücke bilden, in der bis zu drei
Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können,
R95 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R96 für Wasserstoff oder Brom steht,
R97 für Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R98 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, R" für Wasserstoff steht,
1 für 1 steht und j für 0 oder 1 steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (X)
Figure imgf000072_0001
(X), worin
Y101 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000073_0001
steht,
X!0! für O oder S steht,
X102 für CR107 oder N steht,
R103 für Wasserstoff, Methyl, 2-Propyl, tert.-Butyl, Chlor, Phenyl, Tolyl, Anisyl,
Chlorphenyl oder NR101aR102a steht, R101, R102, R101a, R!02a R105 und R!06 unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder NR101R102 und/oder NR101aR1P2a und/oder NR105R106 für Pyrrolidino, Morpholino. Piperazino oder Piperidino stehen, für Wasserstoff oder Cyano steht, zusammen mit X103 und X104 und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen, Chinolin-2- oder -4-ylen, 1 ,3 -Thiazol-2-ylen, l,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-yien, l,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol- 2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, 3-11-lndol- 2-ylen oder Chinoxalin-2-ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxyc arb ony 1 substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R104 substituiert sind, unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl. Benzyl oder Phenethyl stehen, für CH steht, für N oder CH steht, für CN steht, für einen kationischen Rest der Formeln
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
zusammen für einen Rest der Formeln
Figure imgf000075_0001
steht, wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht,
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Benzyl oder Phenyl steht,
R für Methyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
J, K und L für einen Rest der Formeln
Figure imgf000075_0002
steht und
M für einen Rest der Formeln
Figure imgf000075_0003
steht.
Herausragend bevorzugt sind kationische Farbstoffe der Formel (X),
worin Y für einen Rest der Formeln
Figure imgf000076_0001
steht,
X101 für S steht,
X102 für CR107 oder N steht, R103 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder NR101aR102a steht,
R!01, R102, R101a, R102a R105 und R106 unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl,
Benzyl oder Phenyl stehen oder NR101R102 und/oder NR!0!aR!02a und/oder NR105R106 für Pyrrolidino, Morphoiino oder
Piperazino stehen,
R107 für Wasserstoff oder Cyano steht, 1 1 zusammen mit X103 und X104 und den sie verbindenden Atomen für Chinolin-
2- oder -4-ylen, l,3-Thiazol-2-ylen, Benzothiazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen oder 3-1 l-lndol-2- ylen steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxy- carbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R104 substituiert sind, R104 und R114 unabhängig von einander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen,
Y102 für CH steht,
Y105 für CH steht,
Y103 für CN steht,
Y104 für einen kationischen Rest der Formeln
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
steht oder zusammen für einen Rest der Formeln
Figure imgf000077_0003
steht, wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht, R112 für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl steht,
R113 für Methyl, Cyano oder Methoxycarbonyl steht, J, und 1 , für einen Rest der Formeln
Figure imgf000078_0001
steht und für einen Rest der Formeln
Figure imgf000078_0002
steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin
F " die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formein (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, An für ein 4-(sec-Alkyl)benzolsulfonat der Formel (LI)
Figure imgf000079_0001
steht, a und b unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei a + b
> 3 ist.
Bevorzugt ist a + b > 5, besonders bevorzugt > 7, ganz besonders bevorzugt > 9.
Mit der Formel (LI) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von a und b, bei denen a + b gleich ist. Mit der Fonnel (LI) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von a und b.
Beispiele für Anionen der Formel (LI) sind:
Figure imgf000079_0002
sowie als Mischung aller fünf denkbaren Isomeren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt,
An für ein sec-Alkylsulfonat der Formel (LH)
Figure imgf000080_0001
steht, c und d unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei c + d
> 5 ist.
Bevorzugt ist c + d > 7, besonders bevorzugt > 9, ganz besonders bevorzugt > 1 1.
Mit der Formel (LH) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von c und d, bei denen c + d gleich ist. Mit der Formel (Lil) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von c und d.
Beispiele für Anionen der Formel (Lil) sind:
Figure imgf000080_0002
) sowie als Mischung aller denkbaren Isomeren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An",
die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt,
An für ein verzweigtes Alkylsulfat der Formel (LIII)
Figure imgf000081_0001
steht, e für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, f und g unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 15 stehen, wobei e + f
+ g > 5 ist und die CH2-Gruppen noch durch weitere Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein können.
Bevorzugt ist e + f + g > 7, besonders bevorzugt > 9, ganz besonders bevorzugt > 1 1. e steht bevorzugt für 0 oder 1.
Bevorzugt sind zwei CH2-Gruppen durch Methyl und/oder Ethyl susbtituiert. Mit der Formel (LIII) sind auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von e, f und g, bei denen e + f + g gleich ist. Mit der Formel (LIII) sind aber auch Mischungen von Anionen gemeint mit verschiedenen Werten von e, f und g.
Beispiele fi'ir Anionen der Formel (LIII) sind:
Figure imgf000082_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin
F" die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt,
An" für einen cyclischen Phosphorsäureester der Formel (LTV)
Figure imgf000082_0002
steht, R für Wasserstoff oder Halogen steht, h für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Vorzugsweise stehen R200 für Chlor oder Brom und h für 4. Beispiele für Anionen der Formel (LIV) sind:
Figure imgf000083_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (III) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, für ein Alkylsulfat der Formel (LV)
Figure imgf000083_0002
steht, i für eine ganze Zahl von 8 bis 25 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An , die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) und (II) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, für ein Alkylsulfat der Formel (LV)
Figure imgf000084_0001
steht, für eine ganze Zahl von 12 bis 25 steht oder tür eine ganze Zahl von 1 8 bis 25 steht, wenn für die Formel (I) steht , X2 für N und X1 für 0 oder S stehen und R1 bis R4 gleich sind und für Methyl oder Ethyl stehen oder, für die Formel (II) steht und NRnR12, NR13R14 und Ri8R19 gleich sind und für Dimethylamino stehen und alle anderen Reste die angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzen.
Vorzugsweise steht i für eine ganze Zahl von 18 bis 25.
Beispiele für Anionen der Formel (LV) sind:
Figure imgf000085_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, für ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000085_0002
steht,
R201 und R202 unabhängig von einander für einen unverzweigten C4- bis Ci6-Alkylrest stehen. Vorzugsweise sind R20! und R202 gleich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F" An", worin
F " die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, An für ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000086_0001
steht, unabhängig von einander für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituerten C2- bis C!2-Alkylrest, einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder einen C7- bis Cjo-Aralkylrest stehen.
Vorzugsweise sind R 201 und i 1 R) 202 gleich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An . worin die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) mit X2 = C-R5 und (III), (VI) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, tür ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000086_0002
steht,
R201 und R202 unabhängig von einander für einen C4- bis Ci6-Alkyirest, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituerten C2- bis C12- Alkylrest, für einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder für einen C7- bis Cio- Aralkylrest stehen.
Vorzugsweise sind R und R ~ gleich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An", worin für die Formel (I) mit X2 = N und (II) steht, wobei
X1 für O, S, N-R" oder CR6aR6b steht, R" für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl. Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl,
Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl steht,
R"il und R6b gleich sind und für Methyl, Ethyl oder gemeinsam für eine -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-Brücke stehen,
R! bis R4 unabhängig von einander tür Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl.
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl. Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 nicht für Methyl steht, wenn X1 für S steht oder NR! R nicht für Diethylamino steht, wenn X1 für O steht,
NR ! R und NR 'R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino. Morpholino oder N- Methylpiperazino stehen, R9, R9a, R9b, R10, R10a und R!0b für Wasserstoff stehen oder jeweils einer der Reste R". R9a, R9b und/oder einer der Reste R!0, R10a und R10b für Methyl steht oder
R1; R9, R2; R9a, R3; R10 und R4; R10a unabhängig von einander eine Π ΚΊ Ι,- oder - CH2CH2CH2-Brücke bilden, R15 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder NR R steht,
R11 bis R14, R18 und R19 unabhängig von einander für Wasserstoff, Ethyl, Propyl. Butyl.
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen und
R13, R14, R18 und R19 zusätzlich für Methyl stehen dürfen oder
NRnR12, NR13R14 und NR!8R19 unabhängig von einander für Pyrrolidine), Piperidino,
Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, oder
R12; R17b, R13; R!7c und R18; R!7a unabhängig von einander eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch
Methylgruppen ersetzt sein können,
R16 für Wasserstoff, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, Ri6a für Wasserstoff steht und
R17a, R17b und R17c unabhängig von einander für Wasserstoff oder Methyl stehen, An für ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000088_0001
steht, R201 und R202 unabhängig von einander für einen C4- bis Ci6-Alkylrest, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituerten C2- bis Ci2- Alkylrest, für einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder für einen C7- bis Cio- Aralkylrest stehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F ' An", worin
F " für die Formel (ΪΙ) steht, R15 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder NR18R19 steht,
R11 bis R14, R18, R19 und R20 unabhängig von einander für Wasserstoff, Ethyl, Propyl, Butyi,
Chlorethyl, Cyanmethyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen oder
NRnR12, N Ri3R14 und NRi8Ri9 unabhängig von einander für Pyrrolidine), Piperidino,
Morpholino oder N-Methylpiperazino stehen, oder R12; R17b, Ri3; Ri7c und R18; R17a unabhängig von einander eine eine -CH2CH2-, - (Ί Ι ·(Ί ! -C 1 1;:- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, die bis zu drei Methylgruppen tragen kann,
R für Wasserstoff, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R für Wasserstoff steht und
R17a, R17b und R17c unabhängig von einander für Wasserstoff oder Methyl stehen. An" für ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
O. R202
o
o
O O - o (LVI) steht,
R20! und R202 unabhängig von einander für einen C4- bis Ci6-Alkylrest, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituerten C2- bis Ci2- Alkylrest, für einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder für einen C7- bis Cio- Aralkylrest stehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An", worin
F " für die Formel (IV) und (V) steht, wobei C zusammen mit X31 und X32 und den sie verbindenden Atomen tür 2- oder 4-
Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, l ,3-Thiazol-2-yl, i ,3-Thiazolin-2-yl, Benzothiazol-2-yl, 1 ,3 -Oxazolin-2-yl, Benzoxazoi-2-yl, Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Pyrrolin-2-yl, 1 1-!ndol-2-y 1 oder Chinoxalin-2-yl steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl. Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol-2-yl, Imidazolin-2-yl und Benzimidazol-2-yl beide N-Atome durch R '! substituiert sind, oder
C zusammen mit X31-R31 und X32 und den sie verbindenden Atomen für
Pyrylium-2- oder -4-yl, Thiopyrylium-2- oder -4-yl, die durch 2 Reste der
Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind, steht,
R31 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht, R '~ und R33 unabhängig voneinander für Methyl, Propyl, Butyl. Chlorethyl, Cyanmethyl,
Methoxyethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Ben/yl. Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorophenyl stehen und zusätzlich für Wasserstoff oder Ethyl stehen kann oder NR32R33 für Pyrrolidino, Piperidino. Morphoüno oder N-Methylpiperazino steht,
R34 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht oder
R34 mit R32 eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-0-Brücke bilden, in der bis zu drei Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sein können,
R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acetamino, Propionylamino, oder
Methansulf onylamino steht, für Wasserstoff oder Cyano, steht, für einen Rest der Formeln Va) oder (Vb)
Figure imgf000091_0001
steht,
R , R41a und R41b unabhängig von einander für Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl, Benzyl oder
Phenethyl stehen und R4! und R4!a zusätzlich für Wasserstoff stehen dürfen,
R42 und R42a unabhängig von einander für Wasserstoff, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl,
Anisyl oder Chlorphenyl stehen, R43 und R43a unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, steht oder zwei benachbarte R43 oder R43a für -CH=CH-CH=CH- stehen, n und o unabhängig von einander für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, Y41 für CR44 oder =CR45a-CR46=CR45b- steht, wenn Y42 für einen Rest der Formel
(Va) steht, oder
Y41 für CR44 steht, wenn Y42 für einen Rest der Formel (Vb) steht,
Y43 für CH steht oder
Y41 und Y43 beide für N stehen,
R44, R45a, R45b und R46 für Wasserstoff stehen und
D zusammen mit X41 und X42 und den sie verbindenden Atomen für Pyridin-2- oder -4-ylen. Chinolin-2- oder -4-ylen, l ,3-Thiazol-2-ylen, l ,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-ylen, 1 ,3 ,4-Thiadiazol-2ylen, l ,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-yien, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, l ,3,4-Triazol-2-ylen, 3-1 l-Indol-2-ylen oder Chinoxalin-2- ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können, wobei im Falle von Imidazol- 2-ylen, lmida/olin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R41b substituiert sind und im Falle 1 ,3,4-Thiadizol-2-ylen als zusätzliche Substituenten Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl,N-cyanethylamino, Bis(cyanethyl)amino, N-Methyl-N- phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino in Frage kommen, oder zusammen mit zusammen mit X -R und X und den sie verbindenden Atomen für 21 l-Pyran-2-y!en. 41 l-Pyran-4-ylen. 21 l-thiopyran-2-y!en. 4! I- Thiopyran-4-ylen steht, die durch 2 Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind, für ein Sulfosuccinat der Formel (LVI)
Figure imgf000092_0001
steht,
R20! und R202 unabhängig von einander für einen C4- bis Ci6-Alkylrest, der verzweigt sein kann, für einen durch mindestens 4 Fluoratome substituierten C2- bis Cu- Alkylrest, für einen C5- bis C7-Cycloalkylrest oder für einen C7- bis C10- Aralkylrest stehen.
Besonders bevorzugt stehen R201 und R202 für einen Ce- bis Ci2-Alkylrest, der verzweigt sein kann, oder für Cyclohexyl oder Benzyl. Ganz besonders bevorzugt stehen R201 und R202 für 11- Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl Ebenfalls ganz besonders bevorzugt stehen R20! und R202 für 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, ΙΗ,ΙΗ-Heptafluorbutyl, Perfluoroctyl, I I I. I I 1.71 1- Dodecafluorheptyl, 11 1.1 H,2H,2H-Tridecafluoroctyl.
Beispiele für Anionen der Formel (LVI) sind:
Figure imgf000093_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An", worin die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt, für ein Estersulfonat der Formel (LVII)
Figure imgf000094_0001
steht,
R203 für einen C2- bis C22-Alkyl- oder Alkenylrest steht, der verzweigt oder substituiert sein kann, und u tür eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht.
Beispiele für Anionen der Formel (LVII) sind:
Figure imgf000095_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An", worin
F+ die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt,
An" für ein Estersulfonat oder Estersulfate der Formel (LVIII)
Figure imgf000095_0002
(LVIII) steht, für 0 oder 1 steht,
R für d- bis C ig- Alkyl, das verzweigt und/oder substituiert sein kann, steht, R205 für Wasserstoff oder C,- bis C8-Alkyl steht und
Y für eine direkte Bindung, eine aliphatische C bis (""-Brücke oder eine olefinische C2- bis C22-Brücke steht, wobei Y201 und R204 gemeinsam mindestens 7 C-Atome aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel F " An , worin
F " die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung besitzt, insbesondere die bei den Formeln (I) bis (X) angegebene allgemeine bis herausragend bevorzugte Bedeutung besitzt,
An für ein fluoriertes Alkylsulfat der Formel (LX)
Figure imgf000096_0001
worin
R für einen C4- bis Cig-Alkylrest steht, der mindestens 4 Fluoratome trägt.
Beispiele für Anionen der Forme] (LX) sind:
Figure imgf000096_0002
ei spiele ti'ir Anionen der Formel (LVIII) sind:
Figure imgf000097_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel F" An".
Bevorzugt sind solche Lösungen in Estern und Ketonen sowie Mischungen davon. Geeignete Ester sind die Ethyl-, Propyl- und Butylester der Ameisen-, Essigsäure und Propionsäure. Unter Propyl sind 1 - und 2-Propyi zu verstehen, unter Butyl sind 1 - und 2-Butyl sowie 2- Methyl- 1 -propyl zu verstehen. Bevorzugte Ester sind Essigsäure-ethyl- und -1 -butylester.
Geeignete Ketone sind Aceton, Butanon und Pentanon. Bevorzugtes Keton ist Butanon. Bevorzugte Mischungen bestehen aus Essigsäureethylester und/oder Essigsäure- 1 -butylester und /oder Butanon. Vorzugsweise ist der Anteil Butanon in solchen Mischungen < 50%, besonders bevorzugt < 20%.
Solche Lösungen haben eine Konzentration des erfindungemäßen Farbstoffs von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Bevorzugt sind solche Lösungen, die einen Wassergehalt <0,3%, besonders bevorzugt <0,2%, ganz besonders bevorzugt <0,1 % aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Suspension isoliert.
Hierbei wird der Farbstoff der Formel F" An", worin F ' die oben angegebene Bedeutung besitzt und An'" für ein Anion steht, das aus der Synthese oder Isolierung des Farbstoffs stammt, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst oder suspendiert. Ein Salz des erfindungsgemäßen Anions M " An", worin M ' für ein Kation oder ein Äquivalent eines Kations steht und An die oben angegebene Bedeutung eines Anions besitzt, wird ebenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, wobei die Lösungsmittel für Farbstoff und Salz nicht gleich sein müssen, sich aber mischen müssen. Diese Lösung des Salzes " An" wird nun bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zur Lösung oder Suspension des Farbstoffs F An" gegeben, wobei der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel F" An" ausfällt. Er wird abfiltriert, gewaschen und, falls erforderlich, kann mit einem Lösungsmittel, in dem er sich nicht oder nur wenig löst, ausgerührt werden oder aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert. Man erhält so den Farbstoff der Formel F" An" , worin F" und An" die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für Anionen An'" sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Methosulfat.
Beispiele für Kationen M " sind Na+, Κ '. NH4 +.
Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Mischung liegen.
Besonders bevorzugt ist zwischen Raumtemperatur und 50 °C.
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Nitrile wie Acetonitril, Säuren wie Eisessig, dipolare Lösungsmittel wie N-Ethylpyrrolidon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Wasser. Zum Ausrühren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Diethylether oder tert.-Butylmethy lether.
Zum Umkristallisieren geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Eisessig oder Acetonitril.
Gegebenenfalls kann die Fällung durch Zusatz von beispielsweise Methanol oder Wasser verbessert werden. Eine andere Variante dieses Verfahrens ist möglich, wenn es sich um einen Farbstoff der
Formel F ' An'", der zu einer Anhydrobase deprotonierbar ist oder eine Carbinolba.se der Formel F-OH bildet. Deprotonierbare Farbstoffe der Formel F An' sind solche der Formel F'- I I An'", wobei F"-I I die gleiche Bedeutung wie F ' hat. Solche Farbstoffe lassen sich durch Basen in die neutrale Anhydrobase F" überführen, die mit einer Säure I I An" in den erfindungsgemäßen Farbstoff F '-FL An" = F" An" überführt werden.
Beispiele sind:
Figure imgf000099_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der
Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel arbeitet.
Hierbei wird der Farbstoff der Formel F ' An", worin F die oben angegebene Bedeutung besitzt und An" für ein Anion steht, das aus der Synthese oder Isolierung des Farbstoffs stammt, zusammen mit einem Salz des erfindungsgemäßen Anions M ' An", worin M ' für ein Kation oder ein Äquivalent eines Kations steht und An die oben angegebene Bedeutung eines Sulfosuccinats besitzt, in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls bei höherer Temperatur verrührt. Die Wasserphase wird abgetrennt. Dies kann bei Raumtemperatur oder bei h herer Temperatur geschehen.
Vorteilhaft wird die organische Phase, die den Farbstoff der Formel F ' An" enthält, ein oder mehrmals mit frischem Wasser verrührt. Jeweils wird die Wasserphase abgetrennt. Die organische Phase wird in geeigneter Weise getrocknet und schließlich eingedampft. Falls erforderlich, kann der Trockenrückstand noch mit einem Lösungsmittel, in dem er sich nicht oder nur wenig löst, ausgerührt werden oder aus diesem Lösungsmittel umkristallisiert werden. Man erhält so den Farbstoff der Formel F ' An", worin F" und An die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für Anionen An'" sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Methosulfat. Beispiele für Kationen M " sind Na+, K " und NU.. ' .
Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Mischung liegen. Besonders bevorzugt ist zwischen Raumtemperatur und 40 bis 50 °C Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind halogenierte Alkane wie
Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorethan sowie Aromaten wie Toluol oder Chlorbenzol.
Zum Ausrühren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Di et h viether oder tert.-Butylmethy lether. Zum Umkristallisieren geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Eisessig oder Acetonitril.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Sulfosuccinate, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem Ester arbeitet.
Hierbei wird der Farbstoff der Formel F " An'", worin F die oben angegebene Bedeutung besitzt und An'" für ein Anion steht, das aus der Synthese oder Isolierung des Farbstoffs stammt, zusammen mit einem Salz des erfindungsgemäßen Anions M ' An", worin M " für ein Kation oder ein Äquivalent eines Kations steht und An die oben angegebene Bedeutung eines Sulfosuccinats besitzt, in einer Mischung aus Wasser und einem Ester gegebenenfalls bei höherer Te mperat ur verrührt. Die Wasserphase wird abgetrennt. Dies k an n be i Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur geschehen. Vorteilhaft wird die Esterphase, die den Farbstoff der Formel F" An" enthält, ein oder mehrmals mit frischem Wasser verrührt. Jeweils wird die Wasserphase abgetrennt. Die Esterphase wird in geeigneter Weise getrocknet. Man erhält so eine Lösung eines Farbstoffs der Formel F " An", worin F " und An" die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für Anionen An'" sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Methosulfat,
Mit Ester sind solche der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure gemeint, vorzugsweise solche der Essigsäure und Propionsäure.
Beispiele für Ester sind Ameisensäurepropylester, Ameis ens äur ebutylester , Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäure-methoxypropyl-ester, Essigsäure- ethoxypropyl-ester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäuremethylester. Bevorzugt sind Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester.
Beispiele für Kationen M sind Na K und Ni l /.
Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Mischung liegen. Besonders bevorzugt ist zwischen Raumtemperatur und 50 °C.
Unter Trocknen der Esterphase versteht man das Entfernen von mitgerissenem und/oder gelöstem Wasser. Mitgerissenes Wasser kann beispielsweise durch Filtrieren über eine geeignete Membran oder ein hydrophobiertes Filterpapier entfernt werden. Geeignete Trockenmethoden sind Trocknen über wasserfreien Salzen wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat oder über Molekularsieb. Eine weitere Trockenmethode ist das Abdestillieren des Wassers als Azeotrop. Vorteilhaft werden verschiedene dieser Methoden nach einander durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Sulfosuccinate, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Ester in Abwesenheit von Wasser arbeitet. Hierbei wird der Farbstoff der Formel F+ An'", worin F" die oben angegebene Bedeutung besitzt und An'" für ein Anion steht, das aus der Synthese oder Isolierung des Farbstoffs stammt, zusammen mit einem Salz des erfindungsgemäßen Anions " An", worin M für ein Kation oder ein Äquivalent eines Kations steht und An" die oben angegebene Bedeutung eines Sulfosuccinats besitzt, in einem Ester gegebenenfalls bei höherer Temperatur verrührt und von dem Ungelösten abfiltriert. Man erhält so eine Lösung eines Farbstoffs der Formel F " An", worin F" und An" die oben angegebene Bedeutung besitzen, die ohne weitere Trocknung verwendet werden kann. Es kann jedoch im Einzelfall - beispielsweise, wenn die eingesetzten Edukte nicht komplett wasserfrei waren - auch eine zusätzliche Trocknung erforderlich sein, die wie oben beschrieben durchgeführt wird.
Beispiele für Anionen An'" sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Methosulfat.
Mit Ester sind die oben aufgeführten Ester gemeint.
Bevorzugte Ester sind Essigsäureethylester und Essigsäur ebutylester.
Beispiele für Kationen M sind Na+, K und Ni l / . Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Essigesters liegen.
Besonders bevorzugt ist zwischen Raumtemperatur und 60 °C.
Bei dem Ungelösten handelt es sich hauptsächlich um das Salz der Zusammensetzung " An'"
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formeln (Vc) und (Vd)
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Figure imgf000103_0001
worin R49a und R für Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, d- bis C4-Alkoxy, Cyano oder Halogen stehen und vorzugsweise gleich sind, für Wasserstoff, d- bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis Ci6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht,
C bis Ci6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16- Aralkyl, d- bis Cio-Aryl oder Hetaryl steht,
R für Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, C bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder d- bis C4-Alkoxycarbonyl steht oder zwei benachbarte R43 für -
CH=CH-CH=CH- stehen, n tür eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, An für ein Anion, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Anion, steht.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (Vc) und (Vd), worin
R4 a und R für Wasserstoff stehen, R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Allyl oder Benzyl steht,
R42 für Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl steht, R43 für Wasserstoff, Chlor, Cyano, Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl steht, n für 1 steht, An" für ein Anion, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Anion, steht.
Als Polyisocyanat-Komponente a) können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NC ()- Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, ar aliphatisch er, aliphatischer oder cycloaiiphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch
Monoisocyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit verwendet werden.
Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisoc y an at ( H D ! ). Isophorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatometbyl)-octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)- methan und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclo- hexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2 , 6 -T oluylendiis o- cyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxa- diazintrion-, Uretdion- und/ oder Iminooxadiazindionstrukturen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cyclo- aliphatischer Di- oder Triisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate. Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI, l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen.
Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten.
Als Polyisocyanate al ) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder ar aliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, b diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die diem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- , Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiis ocy anat, Hexamethylendiisoc y an a t (HD I) , Isophorondiisocyanat (IPDi), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDi), 1 ,8-Diiso- cyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/- oder 2,6-Toluen-diisocyanat.
Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt Ol I- funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den Ol (-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend tur die Komponente b) beschrieben sind. Ebenfalls möglich ist der Einsatz v on Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Di ethy 1 entri am in , Triethylentetramin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine®, aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g/Mol oder deren beliebige Gemische untereinander. Zur Herstellung von Biuret gruppen-halt igen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit
Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art.
Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat- funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat -reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt sind Allophanate aus HDI oder TM DI und difunktionellen Polyetherpolyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 1000 bis 8200 g/Mol.
Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem monomeren Isocyanat von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% auf.
Selbstverständlich kann die Polyisocyanat-Komponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Prepolymeren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen aromatische, ar aliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate in Betracht. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/ oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TM DI ), die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanato- methyl-1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandi- methylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-T oluylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan- 4,4 ' ,4 " -triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-,
Acylhamstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligo- merisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des HDI sowie deren Mischungen. Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch ungesättigte Verbindungen α,β -ungesättigte Carbon säur ederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und
Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-1 lydroxy- ethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acry- late, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, Poly(e-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone* M100 (Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder T etra(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüberhinaus sind isocyanat -reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten an der Isocyanatkomponente a), die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für
Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidaz ole, Pyraz ol e s owie Amine, wie z . B . Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl- 1 ,2.4-tria/ol. Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, Cyclopentanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aliphatisches Präpolymer und bevorzugt ein aliphatisches Polyisocyanat oder Präpolymer mit primären NCO-Gruppen ist. Als Polyo! -Komponente b) können an sich alle poly funktionellen, isoeyanatreaktiven
Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1.5 isocyanatreaktive Gruppen pro Molekül aufweisen.
Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen.
Geeignete p oly funktionelle, is oey anatr eaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpolyole.
Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdioie oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit melirwertigen Alkoholen einer Ol (-Funktionalität > 2 erhalten werden.
Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige
Gemische untereinander.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethandiol, Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol-1,12, Trimethylolpropan, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle
Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer Ol (-Funktionalität > 2 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Ihre Ol (-Funktionalität beträgt bevor/ugt 1.5 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.0. Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonale sind Dimethy -, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer Ol (-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol,
1 ,6-Hexandiol und'oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Et her an Ol 1- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und A mino- alkohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden, wobei der 1 -Alykenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block- Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/ oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g/Mol. Die OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.1. Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente b) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten kleiner 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di, tri oder polyfunktionelle Alkohole geeignet. Dies können beispielsweise sein Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
T etraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2 -Ethyl-2 -butylpr opandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1 ,3 -Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4 -hydr oxycy clo- hexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester).
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höher funktion eile Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein P oly ether-p olyester-bl ock-cop olyester oder ein Polyether-Poiyester-Blockcopolyrner mit primären OH-Funktionen ist.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Komponenten a) und b) bei der Herstellung der Matrixpolymere bestehend aus Additionsprodukten von Butyrolacton, e-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 1 ,8 bis 3 , 1 mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 4000 g/mol in Verbindung mit Isocyanuraten, Uretdionen, Iminooxadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI. Ganz besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von e-Caprolacton an Poly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1 ,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g/mol (insbesondere 600 bis 1400 g mol), deren zahlenmittlere Gesamtmolmasse von 800 bis 4500 g/Mol, insbesondere von 1000 bis 3000 g/Mol liegt in Verbindung mit Oligomeren,
Isocyanuraten und/oder Iminooxadiazindionen basierend auf HDI.
Die eingesetzten Photoinitiatoren sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die eine Polymerisation der entsprechenden polymerisierbaren Gruppen auslösen. Photoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird.
Die Typ-Ii Photoinitiatoren können insbesondere einen kationischen Farbstoff und einen Coinitiator umfassen. Als Co-Initiatoren können Ammoniumar ylb or ate, wie beispielhaft in EP-A 0223587 beschriebenen, eingesetzt werden. Als Ammoniumarylborat eignen sich beispielsweis e Tetrabutylammonium Triphenylhexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Trinapthylhexylb or at, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3 -fluorphenyl)-hexylborat, Tetramethylammonium Triphenylbenzylborat, T etra(n-hexyl) ammonium (sec-
Butyl)triphenylborat, 1 -Methyl-3 -octylimidazolium Dipentyldiphenylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. Je nach zur Härtung verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem
Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, inks & Paints, Vol. 3, 1991 , SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Mischungen aus Tetrabutylammonium Tetrahexylborat, Tetrabutylammonium Triphenylhexylb or at, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)- hexylborat ([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel) und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat ([1 147315-1 1-4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel) mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel F Ali .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich Urethane als Weichmacher enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (CI)
Figure imgf000111_0001
haben, in der s>l und s<8 ist und R . R . R unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R300, R30i, R302 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt
R300 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R302 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer umfasst, wobei es sich insbesondere um mono- und multi funktionelle Acrylat-Schreibmonimere handeln kann. Besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein monofunktionelles und ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen.
Bei den Acrylat-Schreibmonomeren kann es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (CII)
Figure imgf000112_0001
handeln, bei denen t> 1 und t<4 ist und R303, R304 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind. Besonders bevorzugt ist R304 Wasserstoff oder Methyl und/oder R303 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.
Ebenso ist es möglich, dass weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β -ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maieinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefinisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, a- Methylstyrol, Vinyltoluol, Olefinine, wie z.B. 1-Octen und/oder 1 -Decen, Vinylestern, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure zugesetzt werden. Bevorzugt sind aber Acrylate und Methacrylate.
Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacryl at, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert. -Butylacrylat, teri- Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, L aury lmethacrylat, Isobomylacrylat, Isobomylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p-Chlo henylmethacrylat, p-Bromphenylacrylat, p-Bromphenyl- methacrylat, 2,4,6 -Tr ichlorphenylacrylat, 2,4,6-Trichlorphenylmethacrylat, 2,4,6- Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, Pentachlo henylacrylat,
Pentachlo henylmethacrylat, Pentabromphenylacrylat, Pentabromphenylmethacrylai, Penta- brombenzylacrylat, Pentabrombenzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethyl- methacrylat, Phenoxyethoxyethylacr y 1 a t , Phenoxyethoxyethy lmethacrylat,
Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2- Naphthylmethacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2- butylmethacrylat, Propan-2,2-diylbis[(2,6-dibrom-4, 1 -phenylen)oxy(2- { [3,3,3-tris(4- chlorphenyl)-propanoyl] -oxy} propan-3 , 1 -diyl)oxyethan-2, 1 -diyl] -diacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tetra- bromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N- Carbazolylacrylate, um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacryiate zu nennen.
Selbstverständlich können auch weitere Urethanacryiate verwendet werden. Unter Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe, die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfügen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines I lydroxy- funktionellen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung erhalten w erden können.
Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind aromatische, ar aliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-. Tri- oder Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Di-. Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
( HD! ). Isophorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)oktan, 2,2,4- und/oder 2 ,4 ,4 -Trimethylhexamethylendiis ocy anat, die isomeren Bis(4,4 ' -isocyanatocyclo- hexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiiso- cyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2 , 6 -T oluylendiis ocyanat, 1,5-Naphthylen- diisocyanat, 2,4'- oder 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, m- Methylthiophenylisocyanat, Triphenylmethan-4,4 ' ,4 " -triisocyanat und Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische oder ar aliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate.
Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate tür die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylen- oxidmono(meth)-acrylate, Poly(e-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2- hydroxy-3 -phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(e-caprolacton)mono(meth)acrylate. Darüber hinaus sind als isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydr oxylgrupp enhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOI 1/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestem sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxyigruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.
Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und m-Methylthiophenylisocyanat mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und 1 lydroxy- butyl(meth)acrylat.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein holographisches Medium, enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung oder erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopoly mer-Formulierung. Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien.
Die erfindungsgemäßen holographischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren und nahen UV- Bereich (300-800 nm) zu Hologrammen verarbeitet werden können. Visuelle Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) 1 Kilogramme. Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-
Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflexionsholograrnme, Denisyukhologramme. Transmissionshologramme.
Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen hergestellt w erden können entsprechen den optische Funktionen von Licht dementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente,
Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Pr oj ektions s cheib en und/oder Masken. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und weiche Dimensionen das Hologramm hat.
Zudem können mittels der erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen auch holo- graphische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche
Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten. Designelementen. Dekorationen. Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen e nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.
Die Photopolymere-Formulierungen können insbesondere zur Herstellung holographischer Medien in Form eines Films verwendet werden. Dabei wird als Träger eine Lage eines für Licht im sichtbaren Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds ein- oder beidseitig beschichtet sowie ggf. eine Abdeckschicht auf der oder den Photopolymerlagen appliziert.
Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers basieren auf Polycarbonat (PC), P olyethylenter ephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind P PET , PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan).
Alternativ zu den vorgenannten Kunststoffträgern können auch planare Glasplatten eingesetzt werden, die insbesondere für großflächige abbildungsgenaue Belichtungen Verwendung finden, z.B. für holographische Lithographie (Holographie interference lithography Cor integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383).
Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers können einseitig oder beidseitig anti- haftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten
Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage von dem Träger zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage abgewandten Seite des Trägers dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle- zu-Rolle- Verfahren, gefordert sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff der der Formel F+An , in der F ' für einen kationischen Farbstoff und An für ein Anion steht und bei dem das Anion An ausgewählt aus der Gruppe Sec-alkylbenzolsulfonate, verzweigte Alkylsulfate, n-Alkylsulfate, S ec- Alkylsulfonate, Sulfosuccinate, Ester-sulfate und -sulfonate ist. Beonsders bevorzugt ist hier, wenn der kationische Farbstoff F+ aus der Gruppe der Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan-, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-, Mono-, Di- und Trimethincyanin-, Hemicyanin-, extern kationische
Merocyanin-, extern kationische Neutrocyanin-, Nullmethin-, insbesondere Naphtholactam- und Streptocyanin-Farbstoffe ausgewählt ist. BeisEtde
Die Erfindung wird im Folgenden näher anhand von Beispielen näher erläutert.
Messniethoden: Die angegebenen Ol [-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt. Die angegebenen Wassergehalte (KF) aus Lösung wurden gemäß DIN 5 1 777 bestimmt.
Die Bestimmung des Gehaltes an 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wird in Anlehnung an DIN/iSO 10283 (2007) durchgeführt. 1.41 g Anthracen (Kalibriersubstanz) als interne Standardsubstanz werden in einem 1 Liter Messkolben eingewogen und mit Ethylacetat aufgefüllt. Ca. 1 g Probe wird eingewogen und mit 10 ml , der wie oben beschrieben hergestellten Lösung des internen Standards und 10 mL Ethylacetat versetzt, davon werden 2.0 μL· gas chromatographisch aufgetrennt und der Gehalt an HEA flächenkorrigiert in Gew.- % berechnet. Die Wasseraufnahme der Beispiele wurde bestimmt, indem zunächst jeweils 5-10 g der Farbstoffe in einer offenen Glasschale bei einem Druck von 200 mbar und einer Temperatur von 50 °C bis zur Massenkonstanz getrocknet wurden. Gewogen wurde dabei nach Entnahme aus dem Vakuumtrockenschrank, nachdem die Proben unter Feuchtigkeitsausschluss während 60 min auf Raumtemperatur abkühlen konnten. Zum Ausschluss von Feuchtigkeit vor der Wägung wurden die Glasschalen mit Parafilm M® (Pechiney Plastic Packaging, Chicago, IL
60631 , USA, www.parafilm.com) luftdicht verschlossen, und dann gewogen wurden. Anschließend wurde 7 Tage an der Luft bei Raumtemperatur (22 °C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % bis zur Massenkonstanz stehen gelassen und gewogen. Die Wasseraufnahme ergabt sich dann aus der Formel (F-l)
W = (mf/mt -l)* 100% (F-l), worin nif die Masse des Farbstoffs nach Wassersättigung und m, die Masse des getrockneten Farbstoffs sind.
Messung des Plateaumoduis Go des Matrixnetzwerkes der Photopolymeren mittels eines Oszillationsrheometers im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Zur Herstellung der Photopolymerformulierung zur Bestimmung des Plateaumoduls Go des Matrixnetzwerkes werden die Schreibmonomere sowie Additive, die isocyanatreaktive Komponente und die Farbstofflösung zusammengegeben und im Speedmixer 5 Minuten gemischt. Die Farbstoff wurde vorher in N-Ethylpyrrolidon gelöst. Dann wird Isocyanat zugegeben und im Speedmixer 1 Minute gemischt. Im Folgenden wird eine Lösung des Katalysators in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und im Speedmixer erneut 1 Minute gemischt. Die Konzentration des Katalysators in N-Ethylpyrrolidon beträgt 10 Gewichtsprozent.
Die noch flüssige Formulierung wird dann in das Platte - Platte Messsystem eines Rheometers (Firma Anton Paar Physica Modell MCR 301 ausgerüstet mit dem Ofenmodel C I D 450 der auf 80°C vorgeheizt war) eingebracht. Dann wird die Aushärtung der Matrix der
Photopolymerformulierung über die Zeit unter folgenden Bedingungen gemessen:
• Plattenabstand 250μιη.
• Messmodus Oszillation bei einer konstanten Kreisfrequenz ©o von 10 rad/s und einer geregelten Deformationsamplitude von 1 %. · Temperatur 80°C, Normalkraftregelung auf 0 Newton eingestellt
• Aufzeichnung des Speichermoduls G' über der Messzeit für höchstens 2 Stunden oder bis ein konstanter Wert Gm£tt von G" erreicht wurde. Dieser Wert wird dann als Plateaumodul Go des Matrix netzwerkes der Photopolymeren genommen.
Figur 3 zeigt den Verlauf der Aushärtung des Matrixnetzwerkes als Darstellung des Speichermoduls G" über der Härtezeit.
Der Plateaumodul Go kann nach (M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics,
Oxford Science Publications, 1986) mit dem mittleren Molekulargewicht Mc der zwei Polymer stränge verbrückenden Segmente wie folgt in Beziehung gesetzt werden. Mc
R ist die Avogadro Konstante, T die absolute Temperatur in Kelvin und p die Massendichte. Ein kleiner Plateaumodul Go oder ein großes mittleres Molekulargewicht Mc der zwei Polymer stränge verbrückenden Segmente charakterisieren ein Netzwerk mit geringer Vernetzungsdichte.
Bei fester Zusammensetzung der Photopolymerformulierung zeigt daher ein erniedrigter Plateaumodul Go eine unvollständige Vernetzung des Matrixpolymeren an.
Messung der holographischen Eigenschaften DE und An der holographischen Medien mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung. Mit einem holographischen Versuchsaufbau wie in Figur 1 dargestellt, wurden die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen. Der Strahl eines He-N e Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm) wurde mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffnung beträgt 0.4 cm. Die polarisationsabhängigen Strahlteiler
(PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls au 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (ao) des Referenzstrahls beträgt - 21.8°, der Einfallswinkel (ß0) des Signalstrahls beträgt 41.8°. Die Winkel werden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 1 hat daher ao ein negatives Vorzeichen und ß0 ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Strei fen die senkrecht zur W i nkellia 1 b ierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium beträgt -225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu -1.504 angenommen).
Figur 1 zeigt die Geometrie eines Holographie Media Testers (HMT) bei λ = 633 nm (He-Ne Laser): M = Spiegel, S = Verschluss, SF = Raumfilter. CL = Kollimatorlinse, λ 2 = λ/2 Platte. PBS = p olaris ations empfindlicher Strahlteiler, D = Detektor. I = Irisblende, ao = - 21.8°, ß0 = 41.8° sind die Einfallswinkel der kohärenten Strahlen außerhalb der Probe (des Mediums) gemessen. RD = Referenzrichtung des Drehtisches. Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:
» Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet.
* Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen. Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man, dass für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von mia bis Omax mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. Ω wird von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergibt sich dann wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signalstrahls betragsmäßig gleich sind also do = -31.8° und ßo = 31.8° gilt. Dann beträgt niecoiäing = 0°. Für a0 = -21 .8° und ß0 = 41.8° beträgt Qrecording daher 10°. Allgemein gilt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording") des Hologramms:
α0 = θ0 + O.recordmg .
θο ist der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des Mediums und es gilt beim Schreiben des Hologramms:
Θ » p
0 2
In diesem Fall gilt also θο = -31.8°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω w urden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
P
n = ~ L^
P D + P T
PD ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und PT ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω, des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Computer gespeichert.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = rjmax) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Oreconstrucüon ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast An und die Dicke d der Photop olymers chicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photop olymeris ation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ' des 1 Kilogramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand Λ des Interferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α,ο' bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Orec0nstruction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von a0 bzw. vom entsprechenden Orecordmg abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg- Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben:
Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht au das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:
Figure imgf000121_0001
sinh 2y7^j mit: π - An - d'
V = i== cs = cos(&')- cos(i|/')
cos( ')
Figure imgf000122_0001
, β'+α'
ψ =
2
λ
2 · η · cos(i(/'-a')
Beim Auslesen des Hologramms („reconstruction") gilt wie analog oben dargestellt: θ'0 = θ0 + Ω
sin(d'0 )= « - sin(d')
An der Bragg-Bedingung ist das„Dephasing" DP = 0. Und es folgt entsprechend:
Ct o θ0 + ^reconstruction
sin(a'0 ) = n - sin(a')
Der noch unbekannt Winkel ß' kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des 1 Kilogramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt: sin (β') = - - [sin(a0 ) + sin(ß0 )-~ sin(e0 + nreconstmction )] v ist die Gitterstärke, ξ ist der Detuning Parameter und ψ' die Orientierung (Slant) des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, a' und ß' entsprechen den Winkeln a0 und ß0 des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickens chwindung). n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt, λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Vakuum.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = r)max) ergibt sich dann für ξ = 0 zu: /)/:
Figure imgf000123_0001
Figur 1 zeigt die gemessene transmittierte Leistung P, (rechte >>-Achse) als durchgezogene Linie gegen das Winkeidetuning ΔΩ aufgetragen, die gemessene Beugungseffizienz η (linke y- Achse) als ausgefüllte Kreise gegen das Winkeidetuning ΔΩ aufgetragen (soweit die endliche Größe des Detektors es erlaubte) und die Anpassung der Kogelnik Theorie als gestrichelte
Linie (linke y- Achse).
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Inten sität w erden wi e in F igur 2 gez eigt geg en d en z entri erten Drehwinkel ΔΩ = Qrecomtmcti0n - Ω = α'ο -θ'ο , auch Winkeidetuning genannt, aufgetragen. Da DE bekannt ist wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke cf der Photopolymerschicht bestimmt. An wird über DE für gegebene Dicke cf so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen, cf wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenmini ma der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe ( FWI I M i für die theoretische
Braggkurve und tür die transmittierte Intensität übereinstimmen.
Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω-Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten F olgrammen (kleines cf) bei einem Ω-Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale B ereich, b ei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke cf zusätzlich herangezogen.
Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ.
Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belichtungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls bei m Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln ao und ßo zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahi mit P. = 0.50 mW und Signalstrahl mit Ps = 0.63 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende (0.4 cm): π - 0.42 cnr
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwendeten Winkeln a0 und ß0, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.
Als Alternative I wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem grünen Laser mit der Emissionswellenlänge λ i m Vakuum von 532 n in durchgeführt. Dabei beträgt a0 = - 1 1 .5° und ß0 = 33.5° und Pr = 1.84 mW und Ps = 2.16 mW.
Als Alternative II wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem blauen Laser mit der Emissionswellenlänge λ i m Vakuum von 473 nm durchgeführt. Dabei beträgt a0 = -22.0° und ß„ = 42.0° und Pr = 1.78 mW und Ps = 2.22 mW.
Substanzen:
Die verwendeten Farbstoffe, Salze sowie Lösungsmittel und Reagenzien wurden im Chemikalienhandel bezogen.
CGI-909 Tetrabutylammonium-tris(3-chlor-4-methylphenyl)(hexyl)borat,
[1 147315-1 1-4] ist ein von der BASF SE, Basel, Schweiz, hergestelltes Produkt.
Desmorapid Z Dibutylzinn-dilaurat [77-58-7], Produkt der Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, Deutschland.
Desmodur* N 3900 Prod uk t der B ayer Material S cience AG, L everkusen, DE,
Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxa- diazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23.5 %.
Fomrez UL 28 Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive
Performance Chemicals, Wilton, CT, USA.
Safranin O bzw. T Es wurde gefunden, dass das käufliche Safranin O/T aus sechs farbigen Komponenten bestellt. Drei davon konnten aufgeklärt werden:
Figure imgf000125_0001
8-10% 8-10%
Die vierte ist ein weiteres Isomeres mit 2 Methylgruppen. Für die beiden anderen sind nach Massenspektrum die Strukturen
Figure imgf000125_0002
oder Isomere davon plausibel. Der Einfachheit halber wird im Folgenden, wenn Safranin O eingesetzt wird, nur die Formel des Hauptkomponente angegeben. Gemeint ist damit aber stets die Mischung aller sechs Komponenten - auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Anionen.
Beispiel 1
Mischung mit dem Farbstoff der Formel
Figure imgf000125_0003
als Hauptkomponente entspricht (2010 bezogen von Chemos GmbH, Deutschland, Art. -Nr. 1308), wurden in einer Mischung aus 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,98 g Natrium-4-(sec-dodecyl)benzolsulfonat (Mischung mit den fünf verschiedenen sec- Dodecyl-Resten) wurde hergestellt aus 3,10 g 4-(sec-Dodecyl)benzolsulfonsäure 90-proz. (2010 bezogen von Fluka, Art. -Nr. 44198) durch Neutralisation einer Lösung in 50 ml Wasser mit IM Natronlauge. Diese Lösung wurde während 30 min unter gutem Rühren bei Raumtemperatur zu der Farbstofflösung getropft. Während 30 min wurden 100 ml Wasser zugetropft. Die rote Suspension wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt, mit 200 ml Wasser in Portionen gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,99 g (91 ,2 % d. Th.) eines Gemischs als rotes Pulver, das in einer Formel (Farbstoff: Flauptkomponente, Anion: idealisiert)
Figure imgf000126_0001
entspricht.
λ in Methanol: 528 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 532
Beispie! 2
5,00 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000126_0002
(New Methylene Blue, bezogen von in 2008 TCI Europe b.v.) wurden in einer Mischung aus 60 ml Wasser und 10 ml Eisessig gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 ml Wasser und 20 ml
Methanol verdünnt. 5,44 g einer 50 pro/. Lösung von Natrium-2-ethylhexylsulfat (2009 bezogen von Aldrich) wurden mit 17 ml Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur unter gutem Rühren während 60 min zu der Farbstofflösung getropft. Man erhielt eine Suspension, die noch 2 h nachgerührt wurde. Dann wurde abgesaugt und mit 200 ml Wasser in Portionen gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 4 der Formel
Figure imgf000126_0003
max in Methanol: 625 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 633 nm. §E 2
3,00 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000127_0001
(Fuchsin, 2009 bezogen von Alfa-Aesar) wurden in 70 ml Methanol gelöst. 2,56 g Natriumdodecylsulfat (2009 bezogen von Applichem) wurden in 25 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter gutem Rühren bei Raumtemperatur während 30 min zur Farbstofflösung getropft. Man erheilt eine tief rotviolette Lösung, die durch langsame Zugabe von insgesamt 40 ml Wasser während 5 h gefällt wurde. Es wurde abgesaugt, mit 60 ml einer 1 : 1 -Mischung aus Wasser und Methanol und schließlich mit 150 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen °C im Vakuum erhielt man 3,38 g (67,0 % d. Th.) eines violetten Pulvers der Formel
Figure imgf000127_0002
Xmax in Methanol: 551 nin.
Geeignete Laserwellenlänge: 532 nm.
Beispiel 4
2,00 g Safranin O (Lieferquelle siehe Beispiel 1 ), das einer Mischung mit dem Farbstoff der
Figure imgf000127_0003
als Hauptkomponente entspricht, wurden in 60 ml Acetonitril bei 50 °C gelöst. 4,96 g des Triethylammoniumsalzes der Formel
Figure imgf000128_0001
hergestellt gemäß J. Org. Chem. 2004, 69, 8521 -8524, wurden in 30 ml Acetonitril bei 50 °C gelöst. Diese Lösung wurde während 1 0 min bei 50 °C unter gutem Rühren zur Farbstofflösung getropft. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 150 ml Wasser ausgefällt. Die rote Suspension wurde abgesaugt, mit 150 ml Wasser portionsweise gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,34 g (86,3 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000128_0002
in Methanol: 528 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 532 nm.
Beispiel 5
2,00 g Safranin O (Lieferquelle siehe Beispiel 1), das einer Mischung mit dem Farbstoff der
Figure imgf000128_0003
als Hauptkomponente entspricht, wurden in 20 ml Wasser teilweise gelöst. 1 , 74 g
Natriumoleat (1982 bezogen von Riedel-de-Haen) wurden in 30 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu der teilweisen Lösung des Farbstoffs gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es hat sich ein harziges rotes Produkt gebildet, von dem die wässrige Phase dekantiert wurde. Das Harz wurde mit 30 ml frischem Wasser 24 h verrührt. Erneut wurde dekantiert. Das rote Harz wurde bei 50 °C im Vakuum getrocknet, schließlich mit 30 ml tert- Butylmethyiether verrührt. Die gebildete Suspension wurde abgesaugt, mit 5 ml tert- Butylmethylether gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,72 g (79,9 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000129_0001
Xmax in Methanol: 528 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 532 nm.
Beispiel 6
2 00 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000129_0002
wurden in 45 ml Methanol unter Rühren in der Siedehitz e gel ö st. 1 , 78 g Natriumtetraphenylborat (2010 bezogen von ABCR) wurden zugesetzt. Die entstandene Suspension wurde 15 min gekocht, abgekühlt, abgesaugt, mit 20 ml Methanol und 100 ml
Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wurde der rohe Farbstoff in der minimal nötigen Menge N-Ethylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst, mit der fünffachen Menge Methanol verdünnt und schließlich mit Wasser bis zur blass gefärbten Mutterlauge gefällt. Es wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol in Portionen gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,45 g (75.5 % d. Th.) eines roten, leicht grünlich schillernden Pulvers der Formel
Figure imgf000130_0001
max in Methanol: 486 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 473 nm. Der Ausgangsfarbstoff wurde analog zu bekannten Verfahren folgendermaßen hergestellt:
5,78 g 2-Methylpyridin und 8,20 g α,α'-Dibrom-o-xylol wurden in 60 ml γ-Butyrolacton 2h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und getrocknet. 12,0 g dieses Materials wurden in einer Mischung aus 27 ml Eisessig und 27 ml Morpholin langsam mit 9,45 g 4-Diethylaminobenzaldehyd versetzt und 2h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser ausgetragen, isoliert und getrocknet.
Beispiel 7
2 00 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000130_0002
(C. I. Basic Violet 7) wurden in 30 ml Ethanol gelöst. Unter Lichtausschluss wurden 6,39 g einer 20-proz. wässrigen Lösung von Lithium-butyl-triphenylborat (2009 bezogen von Hokko Chemical Ind., Japan) unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Die dicke rote Suspension wurde 4 h gerührt, abgesaugt, mit 15 ml Ethanol und 100 ml Wasser in Portionen gewaschen und bei 50 °C unter Lichtausschluss im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,78 g (97 7 % d. Th.) eines lüa-farbenen Pulvers der Formel
Figure imgf000130_0003
lmaK in Methanol: 549 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 532 nm. Be eJJ
3,00 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000131_0001
hergestellt nach DE -PS I 158 646, wurden in 50 ml Methanol teilweise gelöst. 1 ,90 g Natriumtetraphenylborat (2010 bezogen von ABCR) wurden in 15 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zur Farbstoffsuspension während 30 min getropft. Dabei wandelte sich die rote Suspension in eine orange um. Nach 2 h Rühren wurde abgesaugt, mit 10 ml Methanol und 100 ml Wasser in Portionen gewaschen und bei 50 °C im
% d. Th.) eines rot-orangen Pulvers der Formel
Figure imgf000131_0002
Xmax in Methanol: 467 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 473
Beispiel 9
15,0 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (2010 bezogen von Aidrich) wurden in 350 ml
°C gelöst. 24,5 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000131_0003
(Basic Blue 3), als 53 Gew.-%. Ware und 220 ml Essigsäurebutylester wurden zugesetzt und 4 h wurde bei 50 °C gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde dreimal mit 50 ml frischem Wasser bei 50 °C verrührt. Schließlich wurde jedes Mal die wässrige Phase abgetrennt, die letzte bei Raumtemperatur. Die tiefblaue organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch azeotrope Destillation bei 150 mbar vom Restwasser befreit. Durch Zusatz von wasserfreiem Essigsäurebutylester wurden schließlich 250 g tiefblaue Lösung hergestellt, die 9,68 Gew.-%
Figure imgf000132_0001
war (96,4 % d. Th.).
Wassergehalt (KF): 0,1 %
λ,κκ in Methanol: 643 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 633 nm.
Eindampfen der Lösung lieferte 24,2 g eines tiefblauen Glases, das allmählich in Form von goldglänzenden Prismen kristallisiert. Hiervon ließen sich beispielsweise wieder 20 Gew.-%ige Lösungen in Butanon oder Essigsäureethylester/Butanon 7:3 herstellen. Beispiel 10
3,71 g wasserfreies Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (2010 bezogen von Aldrich) wurden in 50 ml wasserfreiem Essigsäureethylester gelöst. 4,00 g des wasserfreien Farbstoffs der Formel
Figure imgf000132_0002
(Basic Violet 7), wurden zugesetzt. Die tiefrote Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und über einen Faltenfilter filtriert. Man erhielt 49,3 g einer rubinroten Lösung, die 13,5 Gew.-%. an dem Farbstoff der Formel
Figure imgf000132_0003
ist (99,2 % d. Th.).
Wassergehalt ( KP): 0,08%
λ,κκ in Methanol: 549 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 532 nm.
Beispiel 1 1
2,78 g Natrium-di-n-octylsulfosuccinat, hergestellt nach Phys. Chem. Chem. Phys.
4395 wurden in 20 ml Essigsäureethylester gelöst. 2,20 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000133_0001
(Basic Orange 21), wurden zugesetzt. Die tieforange Mischung wurde 8 h bei 45 °C gerührt, auf Raumtem eratur abgekühlt und über einen Faltentilter filtriert. Man erhielt eine tieforange Lösung, die zunächst durch azeotrope Destillation bei Normaldruck von eingeschlepptem Wasser befreit wurde und dann durch Zusatz von wasserfreiem Essigsäureethylester auf 23,0 Masse eingestellt wurde. Sie war 20,0 Gew.-%. an dem Farbstoff der Formel
Figure imgf000133_0002
(99,5 % d. Th.).
Wassergehalt (KF): 0,04%
Im, in Methanol: 492 nm.
Geeignete Laserwellenlänge: 473
Beispiel 12
3,33 g des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000134_0001
(Methylenblau, 2010 bezogen von Applichem, 90 % Gehalt) wurden in einer Mischung aus 72 ml Wasser und 9 ml Methanol gelöst und von wenig Ungelösten abfiltriert. Unter
Lichtausschluss wurden unter Rühren 14,36 g einer 20 Gew.-%. wässrigen Lösung von Lithium-n-butyltriphenylborat (2009 bezogen von Hokko Chemical Ind., Japan) zugetropft.
Nach 1 h Rühren wurde unter Lichtausschluss abgesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei 50 °C i. Vak. getrocknet. Man erhielt 4,73 g (86,4 % d. Th.) eines blauen Pulvers der
Figure imgf000134_0002
maK in Methanol: 653 nm, 612 (sh) um.
Geeignete Laserwellenlänge: 633 nm.
Figure imgf000134_0003
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
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Figure imgf000146_0001
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Figure imgf000148_0001
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000150_0001
Tabelle 2: Erfindungsgemäße Farbstoffe in Tabelle 3 sind die beobachteten Wasseraufnahmen W der ausgewählten Beispiele zusammengefasst.
Figure imgf000151_0001
Bei den Vergleichsbeispielen V 1 -2 handelt es sich um die käuflichen Farbstoffe Safranin O/T und Methylenblau. Bei dem Vergleichsbeispiel V 3 handelt es sich um Basic Orange 21 , das nach einer Vorschrift aus 1 1. Berne th in Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008 hergestellt wurde. V-4 wurde aus
Methylenblau und Lithiumperchlorat erhalten wie unten beschrieben. I n Tabelle 4 sind die beobachteten Wasseraufnahmen W der Vergleichsbeispiele V 1-4 zusammengefasst.
Figure imgf000152_0001
Tabelle 4: Wasseraufnahme ausgewählter Vergleichsbeispiele
Herstellung des Vergleichsbeispiel V4
5,55 g Methylenblau-Hydrat (90-proz., 2010 bezogen von Fluka) wurden in 90 ml Wasser teilweise gelöst. I Ii er/u wurde bei Raumtemperatur und unter gutem Rühren während 1 h eine Lösung von 1,66 g Lithiumperchlorat (2009 bezogen von Acros) in 15 ml Wasser getrop t. Es wurde 3 h gerührt, abgesaugt und mit 2x 25 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 5,97 g (99,5 %) eines blauen Pulvers der Formel
Figure imgf000153_0001
cio4-
Herstellung der Komponenten
Herstellung von Polyol 1 : in einem 1 L Kolben wurden 0.18 g Zinnoctoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equival entgewicht 500 g/Mol Ol 1 ) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.
Herstellung des Acrylates 1 (Phosphorthioyltris(oxy-4, l -phenyleniniinocarbonyl- oxyethan-2,1 -diyl)-triaerylat) :
In einem 500 ml, Rundkolben wurden 0.1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.05 g Dibutylzinn-dilaurat (Desmorapid® Z, Bayer Materials cience AG, Leverkusen, Deutschland) sowie und 213.07 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in
Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2- Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten.
Herstellung des Acrylates 2 2-({ |3-(Methyl.sulfanyl)phenyl|earbamoyl}o\y)ethylprop-2- enoat):
In einem 100 ml , Rundkolben wurden 0.02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.01 g Desmorapid® Z, 1 1.7 g 3 -(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und auf 60 °C erwärmt.
Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Herstellung des Additives 1: (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodeeafluorIiept}4)-(2,2,4- trimethylhexan-l,6-diyl)biscarbamat):
In einem Rundkolben wurden 0,02 g Desmorapid Z und 3,6 g 2,4,4-Trimethylhexane-l,6- diisocyanat vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 11,39 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptan-l-ol zugetropft und die Mischung weiter auf 70 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0.1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.
HeTsteljun^ der Formulierungen zur Bestimmung des Modulaufbaus und des
Plateaumoduls Gn.
Beispiel-Formulierung 1 2,00 g Acrylat 1, 2,00 g Acrylat 2, 1,50 g Additiv 1 wurden mit 3,465 g Polyol 1, und einer
Lösung aus 0,026 g des Farbstoffes aus Beispiel 25 in 0,512 g N-Ethylpyrrolidon für 5
Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen PolyoUösung wurde anschließend 0,667 g Desmodur* N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung des Fomrez
UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht. Vergleichs-Formulierung 1 :
2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 2, 1,50 g Additiv 1 wurden mit 3,471 g Polyol 1, und einer Lösung aus 0,015 g des Farbstoffes aus Vergleichsbeispiel V-2 in 0,512 g N-Ethylpyrrolidon für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen PolyoUösung wurde anschließend 0,668 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Moment ive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht.
Beispiel-Formulierung 2 2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 2, 1,50 g Additiv 1 wurden mit 3,465 g Polyol 1, und einer
Lösung aus 0,026 g des Farbstoffes aus Beispiel 41 in 0,512 g N-Ethylpyrrolidon für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen PolyoUösung wurde anschließend 0,667 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE ) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung des Fomrez
UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht.
Vergkichs-Formulierung 2:
2,00 g Acrylat 1, 2,00 g Acrylat 2, 1 ,50 g Additiv 1 wurden mit 3,471 g Polyol 1 , und einer Lösung aus 0,015 g des Farbstoffes aus Vergleichsbeispiel V-3 in 0,512 g N-Ethylpyrrolidon für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen PolyoUösung wurde anschließend 0,668 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen. DE) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Moment ive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht.
Beispiel-Formulierung 3
2,00 g Acrylat 1, 2,00 g Acrylat 2, 1 ,50 g Additiv 1 wurden mit 3,465 g Polyol 1 , 0,512 g N- Ethylpyrrolidon und 0,125 g einer 20.7 (gew. %) Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 30 in Butylacetat und 2-Butanon (80 Gew-% Butylacetat. 20 Gew-% 2-Butanon) für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen Polyollösung wurde anschließend 0,667 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE) zugegeben und für eine weitere inute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung des Fomrez UL 28
(Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht.
Verg!eichs-Formulierung 3:
2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 2, 1,50 g Additiv 1 wurden mit 3,47 1 g Polyol 1, und einer
Lösung aus 0,015 g des Farbstoffes aus Vergleichsbeispiel V- 1 in 0,512 g N-Ethylpyrrolidon für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen Polyollösung wurde anschließend 0,668 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE ) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT. USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut für eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht. Beispiel-Formulierung 4
2,00 g Acrylat 1, 2,00 g Acrylat 2, 1 ,50 g Additiv 1 wurden mit 3,465 g Polyol 1 und 0,125 g einer 20.7 (gew. %) Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 30 in Butylacetat und 2-Butanon (80 Gew-% Butylacetat, 20 Gew-% 2-Butanon) für 5 Minuten im Speedmixer gemischt, so dass eine homogene Lösung erhalten wurde. Der oben beschriebenen Polyollösung wurde anschließend 0,667 g Desmodur® N 3900 (Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) zugegeben und für eine weitere Minute im Speedmixer gemischt. Danach werden 0,01 Gramm einer 10 Gew.-%-igen Lösung des Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der M ni ein iv e Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) in N-Ethylpyrrolidon zugegeben und erneut tür eine Minute im Speedmixer gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde in das Platte - Platte Messsystem des Oszillationsrheometers eingebracht.
Plateaumodul G» und Modulaufbau:
Die wie beschrieben hergestellten Formulierungen wurden anschließend in der oben beschriebenen Weise auf ihre rheologischen Eigenschaften geprüft. Dabei ergaben sich folgende Messwerte für den Plateaumoduls G0:
Figure imgf000157_0001
Tabelle 5: Plateaumodul Gn ausgewählter Beispiele
Die in Tabelle 5 aufgeführten Beispiel-Formulierungen belegen, dass ihr Plateaumodul immer größer ist als der der entsprechenden Vergl eichs -F ormulierung. Daher ist die Vernetzung der Polymermatrix durch die erfindungsgemäße Auswahl der Farbstoffe besser als bei den Farbstoffen mit hoher Wasseraufnahme. Eine unvollständige Vernetzung des Matrixpolymeren beeinflusst die Stabilität der eingeschriebenen Hologramme nachteilig. Figur 4 zeigt den Vergleich des Modulaufbaues über der Härtezeit zwischen Beispiel- Formulierung 1 und Vergleichs-Formulierung 1. F i gur 5 zeigt den Vergleich des Modulaufbaues über der Härtezeit zwischen Beispiel-Formulierung 2 und Vergleichs- Formulierung 2. Figur 6 zeigt den Vergleich des Modulaufbaues über der Härtezeit zwischen Beispiel-Formulierung 3 und Vergleichs-Formulierung 3 und Beispiel-Formulierung 4. Es ist offensichtlich, dass die Beispiel-Formulierungen in der Regel den schnelleren Modulaufbau zeigen als die entsprechenden Vergleichs-Formulierungen, d.h. nach einer festen Härtezeit einen höheren Speichermodul ( erreichen. Dies ist zum Beispiel für eine effizientere Beschichtung von Substratfolien mit den Photopolymer-Formulierungen zur Herstellung holographischer Filme von Vorteil, da mit den erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierungen kürzere Aushärtezeiten zur Erreichung der Blockfestigkeit (d.h. die Photopolymer formulierung ist beim Erreichen der Blockfestigkeit mechanisch so stabil, dass die beschichteten Medien weiter verarbeitet, i.d. R. in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Roile- V erfahren aufgewickelt werden können) realisiert werden können. Des Weiteren erlauben die erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen auch den Verzicht auf N-Ethylpyrrolidon, was zu einer weiteren Steigerung des Plateaumoduls und dessen Anstieg über die Aushärtezeit führt, wie Beispiel-Formulierung 4 belegt.
Herstellung der Medien zur Bestiinniungjgr holograghischen Eigenschaften Beispiel Medium 1
3,38 g der Polyol-Komponente 1 wurden mit 2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 1 , 1 ,50 g Additiv 1, 0,10 g CGI 909 (Produkt der Fa. BASF SE, Basel, Schweiz), 0.017 g des Farbstoffs aus Beispiel 25 und 0,35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0,65 g Desmodur® N3900 (Handelsprodukt der Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat- basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0,01 g Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet. Beispie! Medium 2
3,38 g der Polyol- omponente 1 wurden mit 2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 1 , 1 .50 g Additiv 1, eine Mischung aus einer 30 Gew.-%-igen Lösung von 0,10 g CGi 909 (Produkt der Fa. BASF SE, Basel, Schweiz) in Ethylacetat und 0,103 g der 9,68 gew. -5 igen Farbstoff- Lösung aus Beispiel 9 bei 60 °C gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde.
Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0,65 g Desmodur® N3900 (Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0,01 g Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. ment ive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet.
Beispie! Medium 3
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel Medium 1 , aber unter Verwendung von 0,01 g des Farbstoffs aus Beispiels 13 anstatt 0.017 g des Farbstoffs aus Beispiel 25.
Beispie! Medium 4 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel Medium 1 , aber unter Verwendung von 0,01 g des Farbstoffs aus Beispiels 31 anstatt 0.017 g des Farbstoffs aus Beispiel 25.
Vergleichs Medium 1
3,38 g der Polyol-Komponente 1 wurden mit 2,00 g Acrylat 1 , 2,00 g Acrylat 1 , 1 ,50 g Additiv 1, 0,10 g CGI 909 (Produkt der Fa. BASF SE, Basel, Schweiz), 0.010 g des Farbstoffs aus Vergleichsbeispiel V-2 und 0,35 g N-Ethylpyrrolidon bei 60 °C gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt, 0,65 g Desmodur® N3900 (Handelsprodukt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, CO-Gehalt: 23,5 %) zugegeben und erneut gemischt. Schließlich wurden 0,01 g Fomrez UL 28 (Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) zugegeben und erneut kurz gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf eine Glasplatte gegeben und dort mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt. Dieser Probenkörper wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen und gehärtet.
Holographische Prüfung:
Die wie beschrieben hergestellten Medien wurden anschließend mittels einer Messanordnung gemäß Figur 1 in der oben beschriebenen Weise auf ihre holographischen Eigenschaften geprüft. Dabei ergaben sich folgende Messwerte für Ansat bei der Dosis E [mJ/cm2]:
Figure imgf000160_0001
Tabelle 6: Holographische Bewertung ausgewählter Beispiele
Die gefundenen Werte zeigen, dass die in den Photop olymer-F ormulierungen eingesetzten erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Verwendung in holographischen Medien aufgrund des hohen Wertes von Ansat sehr gut geeignet sind, einen rascheren Modulaufbau beim Aushärten des Matrixnetzwerkes ermöglichen und mit ihnen ein höherer Plateaumodul Go und damit eine vollständigere Vernetzung des Matrixpolymeren erreicht wird.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen auch eine höhere Photoempfindlichkeit im holographischen Medium. Wie Figur 7 zeigt, die das erreichte An gegen die Belichtungsdosis E darstellt, setzt im Beispiel Medium 1 das holographische Schreiben bei kleineren Dosen E als im Vergleichs Medium 1 ein.
Analog zu den Beispiel Medien 1 -4 lassen sich mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Beispiele 1-8, 10-12, 14-24, 26-30 und 32-106 holographische Medien herstellen, die vergleichbare holographische Daten aufweisen.

Claims

Palentansprüche:
1 . Photopoly mer- Formulierung umfassend eine Polyol-Komponente, eine Polyisocyanat- Komponente. ein Schreibmonomer und einen Photoinitiator enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff der Formel
F'An , in der
F für einen kationischen Farbstoff und An für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel F'An eine Wasseraufnahme von < 5 % aufweist.
2. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff eine Wasseraufnahme von < 3 %, und besonders bevorzugt von < 2 % aufweist.
3. Photopolymer-F ormu l i erung nach einem d er Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An" einen AClogP im Bereich von 1 -30, bevorzugt im Bereich von 1 -12, besonders bevorzugt im Bereich von 1 -6,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich 1-4 aufweist.
4. Photopolymer-F ormulierung nach einem d er Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An eine Molmasse >150 g/mol, besonderes bevorzugt > 250 g/mol aufweist.
5. Photopolymer-Formulierung nach einem d e r Ansprüch e 1 bi s 4 , d ad u rc h gekennzeichnet, dass das Anion An wenigstens ein Phosphor-, Bor- oder Schwefel-
Atom, bevorzugt wenigstens ein Bor oder ein Schwefel- Atom und besonders bevorzugt wenigstens ein Schwefel-Atom insbesondere ein Schwefel-Atom in einer SOi-Gruppierung umfasst.
6. Photopolymer- F orm u l i e ru n nach einem d er Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An mindestens einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest, bevorzugt einen linearen oder verzweigten aliphatischen Cg- bis Ci6-Rest aufweist oder wenn es mehr als einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest aufweist, dann haben diese zusammen 8 bis 36 C-Atome.
Photopolymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An" ausgewählt aus der Gruppe C8- bis C25- Alkansulfonat, vorzugsweise CD- bis C25-Alkansulfonat, C3- bis Ci8- Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C4- bis C 18-Perfluoralkansulfonat, C9- bis C25- Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, C8- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise€Β- bis C25- Alkylsulfat, C8- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise Ci3- bis C25-Alkenylsulfat, C3- b i s C 1 g-Perfiuoralkylsulfat, vorzugsweise C4- bis Ci8-Perfiuoralkylsulfat, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Bis-( " - bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis Cn-Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis-C2- bis Cio-Alkyl-sulfosuccinat, C8- bis C25-Alkyl-sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gmppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-d- bis C8-Alkyl und/oder C bis C 12-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsuifonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, d- bis C25-Alkyl, C bis Ci2-Alkoxy, Amino, Cr bis C12- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cr bis C25-Alkyl, Cr bis Ci2-Alkoxy, C bis C 12- Alkoxycarb onyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisuifonat, durch Dinitro, C6- bis C25-Alkyl, C4- bis Ci2-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, gegebenenfalls, mindestens einfach ungesättigte C8- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Cr bis C8-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis Cs-alkyl)-C3- bis C!2-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis C18-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, gegebenenfalls durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis Ci2-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy- Reste durch Halogen, Cr bis C4-Alkyl und/oder Cr bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis Ci2-Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-Cr bis C2o-alkoxyborat,
7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l -) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C- Atomen durch eine oder zwei Cr bis C!2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-CV bis C 12- Alkyl-C -phenyl- dodecahydro-dicarbadodecaborat(l -) ist, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat An- für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sustituiert sein können.
8. Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 b i s 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An ausgewählt aus der Gruppe sec-Cn- bis Cig- Alkansulfonat, Ci3- bis C25-Alkylsulfat, verzweigtes C8- bis C25-Alkylsulfat, ggf. verzweigtes Bis-C6- bis C25-Alkylsulfosuccinat, sec- oder tert.-C- bis C25- Alkylbenzolsulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, gegebenenfalls mindestens einfach ungesättigte Cg- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Cr bis Cg-Alkoholen oder
Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-aikandicarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis Ce-alky -Ce- bis Cig-alkancarbonsäureester, Triscatecholphosphat, das durch bis zu 12 Halogenreste substituiert ist, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat ist.
9. Photopolymer-F ormulierung nach einem d er Ansprüche 1 bis 8 , dadu c h gekennzeichnet, dass der kationische Farbstoff F ausgewählt aus der Gruppe der
Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan-, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-, Mono-, Di- und Trimethincyanin-, Hemicyanin-, extern kationische Merocyanin-, extern kationische Neutrocyanin-, Nullmethin-, insbesondere Naphtholactam- und Streptocyanin-Farbstoffe ist.
10. Photopolymer-F ormulierung nach einem d er Ansprüche 1 bis 9 , dadu rc h gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat- Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Präpolymer mit primären NCO-Gruppen ist.
11. Photopolymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester mit primären OH-Funktionen ist.
12. Photopolymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schreibmonomer wenigstens ein monofunktionelles und ein multi funktionelles Urethan(meth)acrylat umfasst.
13. Photopolymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Weichmacher, bevorzugt einen Weichmacher gemäß der allgemeinen Formel (CI)
Figure imgf000164_0001
umfasst, in der s>l und s<8 ist und R300, R30i, R302 unabhängig voneinander
Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heteroeyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R300, R301, R302 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R 00 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist.
14. Holographisches Medium, insbesondere in Form eines Films, enthaltend eine Photopolymer-Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung eines holographischer Mediums gemäß Anspruch 14 zur Aufzeichnung von In-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht-Transmissions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologrammen sowie holographischen
Stereogrammen, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen.
16. Farbstoff der der Formel
F An . in der
F" für einen kationischen Farbstoff und An" für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion An ausgewählt aus der Gruppe sec- Alkylbenzolsulfonate, secundär und verzweigte Alkylsulfate, n-Alkylsulfate, sec- Alkylsulfonate, Sulfosuccinate, Triscatecholphosphate, Ester-sulfate und -sulfonate ist.
17. Farbstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Farbstoff F " ausgewählt aus der Gruppe der Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan-, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-, Mono-, Di- und Trimethincyanin-, Hemicyanin-, extern kationische Merocyanin-, extern kationische Neutrocyanin-, Nullmethin-, insbesondere Naphtholactam- und Streptocyanin-Farbstoffe ist.
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