WO2012055146A1 - 五碳或六碳单糖-(e)-3-(呋喃-2-基）丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
五碳或六碳单糖-(e)-3-(呋喃-2-基）丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Classifications
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- C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
Definitions
- the present invention belongs to the technical field of tobacco, and relates to a class of monosaccharide monoester tobacco humectants, in particular to a five- or six-carbon monosaccharide-(£)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester. Compounds, methods for their preparation, and uses.
- the moisturizing performance of cigarettes is closely related to the quality of cigarettes.
- the research on aromatherapy and moisturizing technology is one of the main directions of scientific research and technological innovation in China's tobacco industry in the next few years.
- the humectants used in the production of cigarettes in China are mainly polyhydric substances such as glycerin, propylene glycol and xylitol, which mainly rely on the absorption of moisture in the environment to keep the tobacco moist and maintain the moisturizing effect.
- a humectant can maintain the moisture content of the cut tobacco during processing and improve the resistance to processing of the cut tobacco, its effect of maintaining the moisture content of the finished cigarette and improving the comfort of smoking is not really satisfactory.
- An object of the present invention is to provide a five-carbon monosaccharide or a hexacarbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound.
- a second object of the present invention is to disclose a process for producing such a five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound.
- a third object of the present invention is to disclose the use of such a five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound.
- the object of the present invention is achieved by: a five- or six-carbon monosaccharide having the following formula: (E)-3-(furan-2-yl) (abbreviation: five-carbon monosaccharide or six-carbon) Monosaccharide monoester derivatives), chemical structural formula:
- R represents a residue of a five carbon monosaccharide or a six carbon monosaccharide selected from the group consisting of: xylose, ribose, arabinose, lyxose, ribulose or xylulose; six carbon monosaccharide selection From: glucose, galactose, mannose, fructose, sorbose, gulose, mannitol, sorbitol, 1,4-sorbitan or 3,6-sorbitan.
- a second object of the invention is achieved in this way:
- the starting material (E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid and a penta-carbon monosaccharide or a hexa-carbon monosaccharide are added to a solvent, and a condensation agent is added in the presence of a catalyst to carry out a condensation reaction. After a reaction for a period of time, After work-up, a corresponding mixture of five or six carbon monosaccharides (-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester and polyester is obtained, and the obtained monoester and polyester mixture is purified by recrystallization or column chromatography. That is, the corresponding five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound is obtained.
- the solvent used in the condensation reaction is: ether solvent (ether, diisopropyl ether or methyl tert-butyl ether), petroleum ether, n-heptane, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N-A Pyridoxone, dimethyl sulfoxide, water, ethyl acetate, isopropyl acetate, chloroform, chloroform, C 3 -C 8 fatty ketone, benzene, toluene or pyridine, preferably the solvent is tetrahydrofuran, hydrazine, ⁇ -Dimercaptocarboxamide, methylene chloride, ethyl acetate or pyridine.
- ether solvent ether, diisopropyl ether or methyl tert-butyl ether
- petroleum ether n-heptane
- tetrahydrofuran N,N-dimethylformamide
- the condensing agent used in the reaction is: chloroformate (methyl chloroformate, ethyl chloroformate or isopropyl chloroformate), dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1-ethyl-3-( 3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride (EDCI), carbonyl diimidazole
- chloroformate methyl chloroformate, ethyl chloroformate or isopropyl chloroformate
- DCC dicyclohexylcarbodiimide
- EDCI 1-ethyl-3-( 3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride
- CDI N-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline
- EEDQ diethyl cyanophosphate
- DEPC diethyl cyanophosphate
- CDMT 2-chloro-4,6-dimethoxy -1,3,5-triazine
- CDMT 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride
- the molar ratio of the condensing agent to (£)-3-(furan-2-yl)acrylic acid is 1.0 to 5.0:1.0, preferably the molar ratio is 1.0 to 2.0:1.0.
- the catalyst used in the reaction is: 4-dimethylaminopyridine (DMAP); the molar ratio of the catalyst to (E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid is 0.01 to 1.0 : 1.0, preferably the molar charge ratio is 0.05 ⁇ 0.3 : 1.0.
- DMAP 4-dimethylaminopyridine
- the molar ratio of the catalyst to (E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid is 0.01 to 1.0 : 1.0, preferably the molar charge ratio is 0.05 ⁇ 0.3 : 1.0.
- the condensation reaction temperature is -10 ° C to 13 (TC, preferably the reaction temperature is 0 to 50 ° C ; the condensation reaction time is 20 minutes to 48 hours, preferably the reaction time is ⁇ 24 hours).
- a third object of the invention is achieved in this way:
- the five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound disclosed in the present invention can be used as a tobacco humectant, since such a humectant has both water solubility and Fat-soluble, can form a bilayer of oil and water on the surface of tobacco
- the protective film stabilizes the moisture content of the cigarette and achieves the functions of moisturizing, moisture-proof and slow-release scent.
- the five- or six-carbon monosaccharide-(3 ⁇ 4-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester tobacco humectant disclosed by the present invention can form a bilayer protective film separated by oil and water on the surface of the tobacco. At the same time, it has both moisturizing and moisture-proof properties. Tobacco treated with this kind of humectant loses moisture very slowly in a dry climate, and absorbs moisture in a humid climate. It is also very slow, which can effectively slow the moisture of tobacco with the environment. Changes in conditions.
- the five-carbon or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester tobacco humectant disclosed in the present invention can also be separated by oil and water formed on the surface of tobacco.
- the molecular layer protects the film and significantly slows the volatilization of the aroma components in the tobacco, and thus has a certain slow-release aroma effect.
- the five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester tobacco humectant disclosed in the present invention has no fragrance itself, but can be used during the suction process. Thermal cracking or degradation produces a fragrance into a book, which makes the aroma of the cigarette more comfortable and harmonious, and these flavor components are present in the tobacco itself, but the content is low. Therefore, the tobacco moisturizer disclosed in the present invention has no odor. Good compatibility with tobacco.
- Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
- the sugar ester was 13.87 g, the yield was 46.2%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0930 ([C 13 H 16 0 8 + H] + calculated value: 301.0923 ).
- Example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that D-glucose was replaced by D-mannose, and dicyclohexylcarbodiimide was replaced by N-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, N. , N-dimethylformamide was replaced with pyridine to give 6-[(2 -3-(furan-2-yl)-2-acrylic acid]-D-mannopyranosyl ester, yield 42.5%; HR-TOFMS (+Q) m/z 301.0912 ([C 13 H 16 0 8 +H] + calculated: 301.0923 ).
- Example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that D-glucose was replaced by D-fructose, dicyclohexylcarbodiimide was replaced with methyl chloroformate, and N,N-dimethylformamide was replaced with pyridine to obtain 1-[( 2 £)-3-(furan-2-yl)-2-acrylic acid]-D-fructopyranoate, yield 52.0%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 323.0735 ( [C 13 H I6 0 8 +Na] + calculated value: 323.0743 ).
- the operation procedure is the same as in the first embodiment except that D-glucose is replaced by D-ribose, dicyclohexylcarbodiimide is replaced by isopropyl chloroformate, and N,N-dimethylformamide is replaced by isopropyl acetate.
- D-glucose is replaced by D-ribose
- dicyclohexylcarbodiimide is replaced by isopropyl chloroformate
- N,N-dimethylformamide is replaced by isopropyl acetate.
- Example 2 The operation was the same as in Example 1, except that D-glucose was replaced by D-arabinose, dicyclohexylcarbodiimide was replaced by diethyl cyanophosphate, and N,N-dimethylformamide was replaced by chloroform.
- the above-mentioned five- or six-carbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound (compounds I to XVI) has a slow-release flavor on cut tobacco.
- the effect was compared experimentally.
- the propylene glycol and the above monosaccharide monoester compound solution are separately added to the shredded tobacco (the amount of the humectant is 0.05 to 1.0% of the weight of the shredded tobacco); after all the tobacco samples are placed for a certain period of time, 0.5 g of each sample is taken, respectively.
- Dichloromethane was used as a solvent for ultrasonic extraction; after the extracted dichloromethane solution was filtered through a microporous membrane, the content of the aroma substances in the filtrate was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry.
- the test results show that the content of typical aroma substances in the tobacco sample treated by the above monosaccharide monoester compound is higher than that of the propylene glycol treated tobacco sample, indicating that the five carbons disclosed in the present invention or The hexacarbon monosaccharide-(E)-3-(furan-2-yl)acrylic acid monoester compound has a certain effect of slowing the volatilization of the aroma components in the tobacco book.
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Description
说 明 书
备方法和用途 技术领域
[0001] 本发明属烟草技术领域， 涉及一类单糖单酯类烟草保润剂， 具体涉及五碳或六碳单 糖 -(£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物、 其制备方法和用途。
背景技术
[0002】 卷烟保润性能与卷烟品质关系密切， 增香保润技术研究是我国烟草行业未来几年科 技研究和科技创新的主要方向之一。 目前， 我国卷烟生产中采用的保润剂主要为甘油、 丙二 醇、 木糖醇等多羟基物质， 主要依靠其吸收环境中的水分来保持烟丝润湿而起到保润作用， 属于单向保润剂； 此类保润剂虽可维持加工过程中烟丝的含水率， 提高烟丝的耐加工性， 但 其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效果并不真正令人满意。 另外， 由于此类多羟基 类保润剂无防潮作用， 用此类保润剂所处理烟草的含水率受环境温、 湿度的影响较大， 即在 干燥的环境中烟草易失去水分导致其干燥感和刺激性增强， 而在潮湿温暖的环境中烟草易吸 收水分导致其发霉变质。 因此， 研究开发新型的具有保湿、 防潮且同时有缓释料香作用的双 向或复合保润剂， 对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力具有重要的现实意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种五碳单糖或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合 物。
[0004] 本发明的第二个目的在于公开该类五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物的制备方法。
[0005] 本发明的第三个目的在于公开该类五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物的用途。
[0006] 本发明的目的是这样实现的： 一种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基) （简称： 五碳单糖或六碳单糖单酯类衍生物）， 化学结构通式为：
式中， R代表五碳单糖或六碳单糖的残基， 五碳单糖选自： 木糖、 核糖、 阿拉伯糖、 来苏 糖、 核酮糖或木酮糖； 六碳单糖选自： 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 果糖、 山梨糖、 古洛糖、 甘露醇、 山梨醇、 1，4-失水山梨醇或 3,6-失水山梨醇。
[0007] 本发明的第二个目的是这样实现的：
一种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 包 括如下步骤：
Π u 铺合剂
将起始原料 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸和五碳单糖或六碳单糖加入溶剂中， 在催化剂存在条件 下加入缩合剂进行缩合反应， 反应一段时间后， 经后处理， 制得相应的五碳或六碳单糖的 ( -3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物， 所得单酯和多酯混合物经重结晶或柱层析纯 化， 即得相应的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋说喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物。
[0008] 其具体制备方法描述如下：
(E)-3- (呋喃 1.0： 0.2- 10.0, 优选摩尔投料比为 1.0： 1.0〜3.0。
[0009】 缩合反应时所用溶剂为： 醚类溶剂 （乙醚、 异丙醚或甲基叔丁基醚）、 石油醚、 正庚 烷、 四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯垸酮、 二甲基亚砜、 水、 乙酸乙酯、 乙酸异 丙酯、 二氯甲垸、 氯仿、 C3〜C8脂肪酮、 苯、 甲苯或吡啶， 优选溶剂为四氢呋喃、 Ν,Ν-二 ψ 基甲酰胺、 二氯甲垸、 乙酸乙酯或吡啶。
[0010] 反应所用缩合剂为： 氯甲酸酯类 （氯甲酸甲酯、 氯甲酸乙酯或氯甲酸异丙酯）、 二环 己基碳二亚胺 （DCC )、 1-乙基 -3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐 （EDCI )、 碳酰二咪唑
( CDI)、 N-乙氧羰基 -2-乙氧基 -1 ,2-二氢喹啉 （EEDQ )、 氰基磷酸二乙酯 （DEPC )、 2-氯- 4,6-二甲氧基 -1 ,3,5-三嗪 （CDMT ) 或氯化 4-(4,6-二甲氧基 -1,3,5-三嗪 -2-基) -4-甲基吗啉盐
(DMTMM)。
[0011] 所用缩合剂与 (£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料比为 1.0〜5.0： 1.0， 优选摩尔投料 比为 1.0-2.0： 1.0。
[0012] 反应所用催化剂为： 4-二甲氨基吡啶 （DMAP ) ; 催化剂与 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的 摩尔投料比为 0.01〜1.0 : 1.0， 优选摩尔投料比为 0.05〜0.3 : 1.0。
[0013] 缩合反应温度为 -10 °C〜13(TC， 优选反应温度为 0〜50 °C ; 缩合反应时间为 20 分 钟〜 48小时， 优选反应时间为！〜 24小时。
[0014] 本发明的第三个目的是这样实现的：
本发明所公开的五碳或六碳单糖 _(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物可用作烟草保润剂， 由于这类保湿剂同时具有一定水溶性和脂溶性， 可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层
保护膜而稳定卷烟含水率， 达到保润、 防潮和缓释料香的作用。
[0015] 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下-
1、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(¾-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂可通过在烟草 表面形成油水相隔的双分子层保护膜而同时具有保湿和防潮两种功效， 经这类保润剂处理过 的烟草在干燥的气候环境中失去水分极为缓慢， 而在潮湿的气候环境中吸收水分也极为缓 慢， 能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。
[0016] 2、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂亦可通 过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜而显著减缓烟草中香味成分的挥发， 因而具有 一定的缓释料香作用。 说
[0017] 3、 本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂本身无 香味， 但在抽吸过程中可热裂解或降解产生香味成书分， 使卷烟的香气更加舒适谐调， 而这些 香味成分本身即存在于烟草中， 只是含量较低而已， 因此， 本发明所公开的这类烟草保润剂 无异味， 与烟草的相容性好。
[0018] 4、 与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相比， 本发明所公开的五碳或六碳单 糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂燃烧后的产物无毒害， 使用安全， 更有利于烟 草的吸食安全性， 易于推广应用。
具体实施方式
[0019] 通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述， 然而， 本发明的范围并不限于下 述实施例。 本领域的专业人员能够理解， 在不背离本发明的精神和范围的前提下， 可以对本 发明进行各种变化和修饰。
[0020] 实施例 1：
6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-葡萄吡喃糖酯 （化合物 I) 的制备：
在反应瓶中依次加入 D-葡萄糖 18.0g ( 0.1 mol )、 （£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸 16.58g ( 0.12 mol ) 和 N，N-二甲基甲酰胺 200 ml, 室温搅拌至固体溶解后， 加入 4-二甲氨基吡啶 1.23g (0.01 mol) , 将反应液冷却至 0〜5°C后， 加入二环己基碳二亚胺 24.76g (0.12 mol) , 0〜5 °C继续搅拌反应 lh， 然后自然升温至室温搅拌反应 20h， 反应结束后， 过滤析出固体， 滤液 减压蒸除溶剂， 将残余液溶于二氯甲垸 200 ml中， 依次用 10%盐酸水溶液 40 ml、 饱和碳酸 钠水溶液 50 ml和饱和食盐水 50 ml洗涤， 所得二氯甲烷溶液经无水 Na2S04干燥， 过滤， 减 压蒸除二氯甲烷， 得葡萄糖的 (£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物， 该混合物经硅胶 柱层析纯化 （洗脱液为： 氯仿： 甲醇 =5： 1 )， 得 6-[(2£ 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-葡萄吡喃
说 明 书
糖酯 13.87 g， 收率 46.2%； HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0930 ( [C13H1608+H]+计算值： 301.0923 )。
[0021] 实施例 2:
6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-半乳吡喃糖酯 （化合物 Π) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-半乳糖替代， 二环己基碳二亚胺用 1-乙基 -3-(3- 二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐替代， N,N-二甲基甲酰胺用四氢呋喃替代， 得 6-[(2E)-3- (呋喃 -2- 基) -2-丙烯酸] -D-半乳吡喃糖酯， 收率 50.7%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0928 ( [C13H1608+H]+ 计算值： 301.0923 )。
[0022〗 实施例 3:
6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-甘露吡喃糖酯 （化合物 III) 的制备：
操作过程同实施例 1 , 只是将 D-葡萄糖用 D-甘露糖替代， 二环己基碳二亚胺用 N-乙氧羰基- 2-乙氧基 -1,2-二氢喹啉替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 6-[(2 -3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯 酸] -D-甘露吡喃糖酯， 收率 42.5%; HR-TOFMS (+Q) m/z 301.0912 ( [C13H1608+H]+计算值: 301.0923 )。
[0023] 实施例 4:
l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-山梨吡喃糖酯 （化合物 IV ) 的制备 - 操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-山梨糖替代， 二环己基碳二亚胺用碳酰二咪唑 替代， N,N-二甲基甲酰胺用二氯甲垸替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-山梨吡喃糖 酯， 收率 40.0%; HR-TOFMS (+Q) m z: 323.0740 ( [C13H1608 +Na]+计算值： 323.0743 )。
[0024] 实施例 5-
1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-果吡喃糖酯 （化合物 V ) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-果糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸甲酯替 代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-果吡喃糖酯， 收率 52.0%； HR-TOFMS (+Q) m/z: 323.0735 ( [C13HI608 +Na]+计算值： 323.0743 )。
[0025] 实施例 6:
1-[(2E 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -甘露醇酯 （化合物 VI) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用甘露醇替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -甘 露醇酯， 收率 58.0%; HR-TOFMS (+Q) w/z: 303.1088 ( [C13Hl808+H]+计算值： 303.1080 )。
[0026] 实施例 7- l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -山梨醇酯 （化合物 VII ) 的制备：
说 明 书
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用山梨醇替代， 得 l-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -山 梨醇酯， 收率 62.0%; HR-TOFMS (+Q) /z: 303.1086 ( [C13H1808+H]+计算值： 303.1080 )。
[0027] 实施例 8:
6-[(2£ 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸 ]-1,4-失水山梨醇酯 （化合物 VIII ) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 1,4-失水山梨醇替代， 得 6-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2- 丙烯酸 ]-1,4-失水山梨醇酯， 收率 76.6%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0980 ( [Cl3H1607+H]+计 算值： 285.0974 )。
[0028] 实施例 9:
1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸 ]-3,6-失水山梨醇酯 （化合物 IX) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 3,6-失水山梨醇替代， 得 l -[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2- 丙烯酸 ]-3，6-失水山梨醇酯， 收率 83.2%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0978 ( [C13H,607+H]+计 算值： 285.0974 )。
[0029] 实施例 10:
5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木呋喃糖酯 （化合物 X) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-木糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸乙酯替 代， N,N-二甲基甲酰胺用二甲基亚砜替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木呋喃糖 酯， 收率 52.7%; HR-TOFMS (+Q) w/z: 270.0748 ( [C12H1307+H]+计算值： 270.0740 )。
[0030] 实施例 11 :
5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-核呋喃糖酯 （化合物 XI) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-核糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯甲酸异丙酯 替代， N,N-二甲基甲酰胺用乙酸异丙酯替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-核呋喃糖 酯， 收率 61.3%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0743 ( [C12H,307+ H]+计算值： 270.0740 )。
[0031] 实施例 12:
5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-阿拉伯呋喃糖酯 （化合物 XII) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-阿拉伯糖替代， 二环己基碳二亚胺用氰基磷酸 二乙酯替代， N，N-二甲基甲酰胺用氯仿替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-阿拉伯呋 喃糖酯， 收率 55.8%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0733 ( [C12H】307+H]+计算值： 270.0740 )。
[0032】 实施例 13:
5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-来苏呋喃糖酯 （化合物 XIII ) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-来苏糖替代， 二环己基碳二亚胺用 2-氯 -4,6-二
说 明 书
甲氧基 -1,3,5-三嗪替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 5-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] - D-来苏呋喃糖酯， 收率 52.8%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0730 ( [Cl2H1307+H]+计算值： 270.0740 )o
[0033] 实施例 14:
1-[(2E 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸 ]-D-核酮糖酯 （化合物 XIV) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-核酮糖替代， 二环己基碳二亚胺用氯化 4-(4，6- 二甲氧基 -1，3，5-三嗪 -2-基) -4-甲基吗啉盐替代， N，N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基） -2-丙烯酸] -D-核酮糖酯， 收率 50.5% ; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0725 ( [C12H1307+H]+计算值： 270.0740 )。
10034] 实施例 15:
1-[(2E 3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木酮糖酯 （化合物 XV) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-木酮糖替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代， 得 1-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-木酮糖酯， 收率 49.7%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0746 ( [C12H1307+H]+计算值: 270.0740 )。
[0035] 实施例 16:
6-[(2E)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯酸] -D-古洛吡喃糖酯 （化合物 XVI) 的制备：
操作过程同实施例 1， 只是将 D-葡萄糖用 D-古洛糖替代， 得 6-[(2£)-3- (呋喃 -2-基) -2-丙烯 酸] 古洛吡喃糖酯， 收率 44.5%; HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.09120 ( [C13Hl608+H]+计算值：
301.0923 )o
[0036] 实施例 17:
保润、 防潮和缓释料香的作用测试：
对于本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物 （化合物 1〜 XVI), 用如下方法评价其保润、 防潮和缓释料香作用。
[0037] ( 1 ) 保润和防潮作用测试：
以加入丙二醇的烟丝样品为对照， 对上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物 （化合物 I〜XVI) 对烟丝的保润效果进行了实验对比。 将丙二醇和上述单糖单酯类化 合物溶液分别加入烟丝中 （保润剂的用量均为烟丝重量的 0.05〜1.0%)； 然后将处理后的烟 丝样品均分别置于四个条件不同的恒温恒湿箱中 （四个条件分别为： 温度 10°C和相对湿度 40%、 温度 30°C和相对湿度 40%、 温度 10 °C和相对湿度 80%、 温度 30 °C和相对湿度 80%), 每 24h称重 1次， 一共称重 6次， 分别计算烟丝的含水率。
[0038] 测试结果表明， 上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物 （化合物 I〜XVI) 均有不同程度的保润和防潮作用， 其效果好于丙二醇对照组。
[0039] (2 ) 缓释料香作用测试：
以加入丙二醇的烟丝样品为对照， 对上述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化 合物 （化合物 I〜XVI ) 对烟丝的缓释料香效果进行了实验对比。 将丙二醇和上述单糖单酯 类化合物溶液分别加入烟丝中 （保润剂的用量均为烟丝重量的 0.05〜1.0%)； 将各种烟丝样 品均放置一定时间后， 分别取样各 0.5 克， 以二氯甲垸为溶剂进行超声提取； 提取后的二氯 甲垸溶液经微孔滤膜过滤后， 利用气相色谱-质谱联用仪分析滤液中致香物质的含量。
[0040] 测试结果显示， 经上述单糖单酯说类化合物处理过的烟丝样品中典型致香物质的含量 均不同程度地高于丙二醇处理过的烟丝样品， 表明本发明所公开的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋 喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物具有一定的减缓烟丝书中香味成分挥发的作用。
Claims
权 利 要 求 书
一种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物， 
式中， R代表五碳单糖或六碳单糖的残基， 五碳单糖选自： 木糖、 核糖、 阿拉伯糖、 来苏 糖、 核酮糖或木酮糖； 六碳单糖选自： 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 果糖、 山梨糖、 古洛糖、 甘露醇、 山梨醇、 1，4-失水山梨醇或 3,6-失水山梨醇。
2. —种具有如下通式的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 如下步骤： 
将起始原料 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸和五碳单糖或六碳单糖加入溶剂中， 在催化剂存在条件 下加入缩合剂进行缩合反应， 反应一段时间后， 经后处理， 制得相应的五碳或六碳单糖的
(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物， 所得单酯和多酯混合物经重结晶或柱层析纯 化， 即得相应的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物；
缩合反应时所用溶剂为： 醚类溶剂、 石油醚、 正庚垸、 四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、 二甲 基亚砜、 水、 乙酸乙酯、 乙酸异丙酯、 二氯甲烷、 氯仿、 ¾〜 脂肪酮、 苯、 甲苯或吡 啶；
缩合反应所用缩合剂为： 氯甲酸酯类、 二环己基碳二亚胺、 1-乙基 -3-(3-二甲胺丙基)碳二亚 胺盐酸盐、 碳酰二咪唑、 N-乙氧羰基 -2-乙氧基 -1,2-二氢喹啉、 氰基磷酸二乙酯、 2-氯 -4,6-二 甲氧基 -1 ,3,5-三嗪或氯化 4-(4,6-二甲氧基 -1 ,3，5-三嗪 -2-基) -4-甲基吗啉盐；
缩合反应所用催化剂为： 4-二甲氨基吡啶。
3. 根据权利要求 2 所述的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方 法， 其特征在于， 所述溶剂优选为： 四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、 二氯甲烷、 乙酸乙酯或 吡啶。
4. 根据权利要求 2 所述的五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方 法， 其特征在于， 所述缩合反应时 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸与五碳单糖或六碳单糖类化合物 的摩尔投料比为 1.0： 0.2〜10.0。
5.根据权利要求 4所述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述缩合反应时 (£ 3- (呋喃 -2-基)丙烯酸与五碳单糖或六碳单糖类化合物的摩 尔投料比优选为 1.0： 1.0〜3.0。
权 利 要 求 书
6.根据权利要求 2所述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述缩合反应中缩合剂与 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料比为 1.0〜5.0： 1.0。
7. 根据权利要求 6所述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述缩合反 中缩合剂与 (£)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料优选比为 1.0〜2.0
： 1.0。
8.根据权利要求 2所述五碳或六碳单糖 -(Ε)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述缩合反应中催化剂与 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料比为 0.01〜1.0： 1.0; 缩合反应温度为 -10°C〜13(TC ; 缩合反应时间为 20分钟〜 48小时。
9. 根据权利要求 8所述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述缩合反应中催化剂与 (E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸的摩尔投料比优选为 0.05〜 0.3： 1.0； 缩合反应温度优选为 0°C〜50°C ; 缩合反应时间优选为 1〜24小时。
10.一种如权利要求 1 所述五碳或六碳单糖 -(E)-3- (呋喃 -2-基)丙烯酸单酯类化合物作为烟草 保润剂的应用。
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Ref document number: 11835421 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20127017885 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 1303493 Country of ref document: GB Kind code of ref document: A Free format text: PCT FILING DATE = 20110503 |
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1303493.9 Country of ref document: GB |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 22-08-2013) |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 11835421 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |