CN102311464B - 单孟氧羰基单糖酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

单孟氧羰基单糖酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及卷烟保润剂，公开了一种单孟氧羰基单糖酯类化合物，还公开了该类化合物的制备方法，并试验了其作为卷烟保润剂应用的保润、防潮和缓释香料及感官评吸效果。试验表明，此类单孟氧羰基单糖酯类化合物对卷烟具有保润性能并有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。

Description

单孟氧羰基单糖酯类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属烟草技术领域，涉及一类单糖酯卷烟保润剂，具体涉及单孟氧羰基单糖酯类化合物、其制备方法及其作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的应用。
背景技术
增香保润与卷烟品质关系密切。《烟草行业“十一五”科技规划》和《烟草行业中长期科技发展规划纲要(2006-2020年)》明确指出，增香保润技术研究是行业未来几年科技研究和科技创新的主要方向之一。
理想的保润剂应兼具物理保润和感官保润功能。物理保润即保湿，指维持加工过程中烟丝的含水率、改善烟丝的耐加工性和维持成品卷烟的含水率；感官保润则是指改善卷烟吸食舒适度，如降低烟气干燥感和刺激性、改善余味等。目前我国卷烟生产中采用的保润剂主要为丙二醇、甘油、山梨醇等多羟基物质，但其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效果并不真正令人满意，如在相对湿度较小时，存在烟丝水分散失较快、主流烟气水分偏低、刺激性偏大、干燥感明显等问题，而在相对湿度较大时，此类保润剂不能阻止水分的过度吸收，水分含量过高的卷烟易出现黄斑甚至霉变。
理想的增香剂应具备性质稳定、释香均匀、安全性强等特点。目前卷烟加香使用的增香剂大部分为分子量较低、沸点低、挥发性较强的化合物，存在高温加工过程中易损失、储存期间易挥发失去香味、抽吸时释香不均匀等弊病。
因此，研究开发具有较好保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂，对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单孟氧羰基单糖酯类化合物。
本发明的第二个目的在于公开该类单孟氧羰基单糖酯类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于公开该类单孟氧羰基单糖酯类化合物作为具有保润性能兼有增香和缓释香料作用的新型卷烟保润剂的用途。
本发明的目的是这样实现的：
一种具有如下通式的单孟氧羰基单糖酯类化合物：
Figure BDA0000088975050000021
其中，O-R代表五碳单糖或六碳单糖的残基；单孟氧羰基位于五碳或六碳单糖的任何可能位置。
上述五碳单糖优选自：木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖，六碳单糖优选自：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、古洛糖、果糖、甘露醇、山梨醇、1，4-失水山梨醇或3，6-失水山梨醇。
本发明的第二个目的是这样实现的：
一种如上所述的单孟氧羰基单糖酯类化合物的制备方法，其特征在于可用如下方法制备：
Figure BDA0000088975050000022
反应式中，
Figure BDA0000088975050000023
表示单糖的保护基；
以L-薄荷醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂，反应一段时间后，经后处理，制得氯甲酸-L-薄荷醇酯；然后在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，氯甲酸-L-薄荷醇酯与五碳单糖或六碳单糖直接反应，经后处理，制得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物和多孟氧羰基单糖酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，即得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物。
也可将制得的氯甲酸-L-薄荷醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，所得单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物。
其具体制备方法描述如下：
步骤A)：以L-薄荷醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸-L-薄荷醇酯；其中，氯甲酰化反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1∶0.1～10，优选溶剂为：二氯甲烷、氯仿、丙酮或甲苯；
氯甲酰化反应所用碱为：碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基-α-苯乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙烯二胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯或上述各种碱的组合，优选碱为：碳酸氢钠、三乙胺或吡啶；
所用氯甲酰化试剂为：光气、氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯；
L-薄荷醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为1.0∶0.2～10.0∶0.5～20.0，优选摩尔投料比为1.0∶0.3～2.0∶1.0～6.0；反应温度为-40℃～130℃，优选反应温度为-20℃～40℃；反应时间为20分钟～48小时，优选反应时间为1小时～24小时；
步骤B)：由步骤A)得到的氯甲酸-L-薄荷醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与五碳单糖或六碳单糖直接反应，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物和多孟氧羰基单糖酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物；
其中，反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1∶0.1～10，优选溶剂为：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；
所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基-α-苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为：三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；
五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0∶0.2～10.0，优选摩尔投料比为1.0∶1.0～3.0；缚酸剂与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0～10.0∶1.0，优选摩尔投料比为1.0～3.0∶1.0；反应温度为-40℃～90℃，优选反应温度为-20℃～40℃；缩合反应时间为1小时～48小时，优选反应时间为3小时～24小时。
步骤C)：也可将由步骤A)得到的氯甲酸-L-薄荷醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下与带保护基的五碳单糖或六碳单糖反应，得相应的单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物；
其中，反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应可在单一溶剂中进行，也可在两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1∶0.1～10，优选溶剂为：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶；
所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基-α-苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，优选缚酸剂为：三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；
带保护基的五碳单糖或六碳单糖与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0∶0.2～10.0，优选摩尔投料比为1.0∶1.0～3.0；缚酸剂与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0～10.0∶1.0，优选摩尔投料比为1.0～3.0∶1.0；反应温度为-40℃～90℃，优选反应温度为-20℃～40℃；缩合反应时间为1小时～48小时，优选反应时间为3小时～24小时。
步骤D)：由步骤C)得到的单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物在合适条件下脱保护基，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物；其中，脱保护基所用的酸为：含量为10％～95％的三氟乙酸水溶液、含量为10％～95％的甲酸水溶液、含量为10％～95％的乙酸水溶液或含量为1％～37％的盐酸水溶液，优选酸为：含量为50％～90％的三氟乙酸水溶液、含量为50％～95％的甲酸水溶液、含量为50％～95％的乙酸水溶液或含量为10％～37％的盐酸水溶液；酸的用量与单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物的比例为：0.5～50.0∶1.0(L/mol)，优选投料比为0.5～10.0∶1.0(L/mol)；反应温度为-40℃～90℃，优选反应温度为-20℃～40℃；缩合反应时间为1小时～48小时，优选反应时间为2小时～24小时。
本发明的第三个目的是这样实现的：
本发明所公开的单孟氧羰基单糖酯类化合物可用作卷烟保润剂，该类化合物具有一定水溶性和脂溶性，为非离子型糖基表面活性剂，可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而稳定卷烟含水率，达到保润、防潮、增香和缓释香料的作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所公开的单孟氧羰基单糖酯类卷烟保润剂可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而具有保润和防潮两种功效，经这类保润剂处理过的烟草在干燥的气候环境中失去水分的速度缓慢，在潮湿的气候环境中吸收水分的速度也缓慢，能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。
2、本发明所公开的单孟氧羰基单糖酯类卷烟保润剂亦可通过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜而显著减缓烟草中香味成分的挥发，因而具有一定的缓释香料作用。
3、本发明所公开的单孟氧羰基单糖酯类卷烟保润剂本身香味较小或没有香味，但在烟草燃烧过程中能够经热裂解释放出特征致香成分，使卷烟的香气更加舒适谐调。糖类化合物本身存在于烟草中，薄荷醇已作为卷烟调香剂广泛应用于实际生产中，因此，本发明所公开的这类卷烟保润剂与烟草具有较好的配伍性，安全性高。
4、与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相比，本发明所公开的单孟氧羰基单糖酯类卷烟保润剂燃烧后的产物无毒害，使用安全，更有利于烟草的吸食安全性，易于推广应用。
具体实施方式
通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
实施例1：氯甲酸薄荷醇酯的合成
在反应瓶中加入2000ml CH2Cl2和双(三氯甲基)碳酸酯129g(0.44mol)，室温搅拌至固体全溶后，将反应瓶置冰盐浴中，降温至-10℃后，加入L-薄荷醇200g(1.28mol)，完全溶解后，滴加200ml吡啶，控制滴加速度，使反应液温度维持在0～5℃，滴毕，将反应液自然升温至室温，搅拌反应过夜，即得氯甲酸薄荷醇酯的二氯甲烷溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。
实施例2：氯甲酸薄荷醇酯的合成
操作过程同实施例1，只是将双(三氯甲基)碳酸酯用氯甲酸三氯甲酯替代，吡啶用碳酸氢钠替代，CH2Cl2用甲苯替代，得氯甲酸薄荷醇酯的甲苯溶液，无需纯化即可用于下步反应，收率定量。
实施例3：3-O-孟氧羰基-D-葡萄吡喃糖酯(化合物I)的制备
Figure BDA0000088975050000061
取实施例1制得的氯甲酸薄荷醇酯二氯甲烷溶液0.06mol，滴加入已冷却至-5～0℃的1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖0.05mol、三乙胺0.08mol和二氯甲烷100ml混合液中，室温搅拌反应20h，反应结束后，将反应液转入分液漏斗中，有机层依次用5％HCl水溶液25ml、饱和NaHCO3水溶液25ml和饱和NaCl水溶液25ml洗涤，经无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残余物中加入80％三氟乙酸水溶液50ml，15～25℃搅拌反应3h，减压蒸除溶剂，所得3-O-孟氧羰基-D-葡萄吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：氯仿/甲醇＝10/1，v/v)，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得3-O-孟氧羰基-D-葡萄吡喃糖酯白色泡沫体，
Figure BDA0000088975050000062
收率60.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1840([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例4：6-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯(化合物II)的制备
Figure BDA0000088975050000063
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用1，2：3，4-二-O-异丙叉基-D-半乳吡喃糖替代，二氯甲烷用甲苯替代，三乙胺用吡啶替代，80％三氟乙酸水溶液用80％甲酸水溶液替代，得6-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯白色泡沫体，
Figure BDA0000088975050000071
收率65.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1837([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例5：2-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯(化合物III)和3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯(化合物IV)的制备
Figure BDA0000088975050000072
化合物III                    化合物IV
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用4，6-O-异丙叉基-D-半乳糖甲基苷替代，80％三氟乙酸水溶液用20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：氯仿/甲醇＝10/1，v/v)，得2-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯，收率35.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1835([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)；同时得到3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯，收率40.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1837([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例6：4-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯(化合物V)和6-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯(化合物VI)的制备
化合物V                        化合物VI
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用2，3-O-异丙叉基-D-甘露糖甲基苷替代，80％三氟乙酸水溶液用20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：氯仿/甲醇＝10/1，v/v)，得4-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯，收率15.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1838([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)；同时得到6-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯，收率68.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1843([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例7：2-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯(化合物VII)和3-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯(化合物VIII)的制备
Figure BDA0000088975050000081
化合物VII                    化合物VIII
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用4，6-O-异丙叉基-D-甘露糖甲基苷替代，80％三氟乙酸水溶液用20％盐酸水溶液替代，粗品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：氯仿/甲醇＝10/1，v/v)，得2-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯，收率25.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1839([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)；同时得到3-O-孟氧羰基-D-甘露吡喃糖酯，收率30.0％，HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1835([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例8：1-O-孟氧羰基-D-果吡喃糖酯(化合物IX)的制备
Figure BDA0000088975050000082
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用2，3：4，5-二-O-异丙叉基-D-果吡喃糖替代，得1-O-孟氧羰基-D-果吡喃糖酯白色泡沫体，
Figure BDA0000088975050000083
Figure BDA0000088975050000084
收率65.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1841([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例9：3-O-孟氧羰基-D-果吡喃糖酯(化合物X)的制备
Figure BDA0000088975050000085
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用1，2：4，5-二-O-异丙叉基-D-果吡喃糖替代，得3-O-孟氧羰基-D-果吡喃糖酯白色泡沫体，
Figure BDA0000088975050000086
Figure BDA0000088975050000091
收率55.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1840([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例10：1-O-孟氧羰基-D-山梨吡喃糖酯(化合物XI)的制备
取实施例2制得的氯甲酸薄荷醇酯甲苯溶液0.06mol，滴加入已冷却至-5～0℃的D-山梨糖0.05mol、吡啶0.08mol和N，N-二甲基甲酰胺100ml混合液中，室温搅拌反应20h，反应结束后，过滤析出固体，滤液减压蒸除溶剂，将残余物溶于二氯甲烷200ml，有机层依次用5％HCl水溶液25ml、饱和NaHCO3水溶液25ml和饱和NaCl水溶液25ml洗涤，经无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除溶剂，所得1-O-孟氧羰基-D-山梨吡喃糖酯粗品经硅胶柱层析纯化(洗脱液：氯仿/甲醇＝10/1，v/v)，收集产物组份，减压蒸除溶剂，得1-O-孟氧羰基-D-山梨吡喃糖酯白色泡沫体，收率33.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1846([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例11：6-O-孟氧羰基-D-古洛吡喃糖酯(化合物XII)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-古洛糖替代，得6-O-孟氧羰基-D-古洛吡喃糖酯白色泡沫体，收率26.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：385.1830([C17H30O8+Na]+计算值：385.1838)。
实施例12：1-O-孟氧羰基-甘露醇酯(化合物XIII)的制备
Figure BDA0000088975050000093
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用甘露醇替代，得1-O-孟氧羰基-甘露醇酯白色泡沫体，收率23.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：387.1990([C17H32O8+Na]+计算值：387.1995)。
实施例13：1-O-孟氧羰基-山梨醇酯(化合物XIV)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用山梨醇替代，得1-O-孟氧羰基-山梨醇酯白色泡沫体，收率23.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：387.1988([C17H32O8+Na]+计算值：387.1995)。
实施例14：5-O-孟氧羰基-D-木呋喃糖酯(化合物XV)的制备
Figure BDA0000088975050000102
操作过程同实施例3，只是将1，2：5，6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖用1，2-O-异丙叉基-D-木呋喃糖替代，得5-O-孟氧羰基-D-木呋喃糖酯白色泡沫体，
Figure BDA0000088975050000103
Figure BDA0000088975050000104
收率45.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1735([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例15：6-O-孟氧羰基-1，4-失水山梨醇酯(化合物XVI)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用1，4-失水山梨醇替代，得6-O-孟氧羰基-1，4-失水山梨醇酯白色泡沫体，收率73.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：369.1887([C17H30O7+Na]+计算值：369.1889)。
实施例16：1-O-孟氧羰基-3，6-失水山梨醇酯(化合物XVII)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用3，6-失水山梨醇替代，得1-O-孟氧羰基-3，6-失水山梨醇酯白色泡沫体，收率70.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：369.1890([C17H30O7+Na]+计算值：369.1889)。
实施例17：5-O-孟氧羰基-D-核呋喃糖酯(化合物XVIII)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-核糖替代，得5-O-孟氧羰基-D-核呋喃糖酯白色泡沫体，收率48.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1730([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例18：5-O-孟氧羰基-D-阿拉伯呋喃糖酯(化合物XIX)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-阿拉伯糖替代，得5-O-孟氧羰基-D-阿拉伯呋喃糖酯白色泡沫体，收率43.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1733([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例19：5-O-孟氧羰基-D-来苏呋喃糖酯(化合物XX)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-来苏糖替代，得5-O-孟氧羰基-D-来苏呋喃糖酯白色泡沫体，收率50.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1738([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例20：1-O-孟氧羰基-D-核酮糖酯(化合物XXI)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-核酮糖替代，得1-O-孟氧羰基-D-核酮糖酯白色泡沫体，收率38.8％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1734([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例21：1-O-孟氧羰基-D-木酮糖酯(化合物XXII)的制备
操作过程同实施例10，只是将D-山梨糖用D-木酮糖替代，得1-O-孟氧羰基-D-木酮糖酯白色泡沫体，收率36.0％；HR-TOFMS(+Q)m/z：355.1729([C16H28O7+Na]+计算值：355.1733)。
实施例22：保润和防潮作用测试
以空白烟丝和加入丙二醇的烟丝为对照，对上述五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物(I～XXII)对烟丝的保润效果进行了实验对比。以50％的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并分别均匀喷入空白烟丝中(添加量为烟丝重量的0.4％)，空白对照烟丝中喷入等量的溶剂。将加样后的各烟丝样品置于相对湿度60％、温度22℃的恒温恒湿箱中平衡48h后，每种烟丝取4份样，每份10g，将其中2份平行样放置于相对湿度45％、温度22℃的密闭容器中，另两份平行样放置于相对湿度85％、温度22℃的密闭容器中；每24h称重1次，根据与初始重量的重量差异及初始含水率计算出各份烟丝测定时的含水率；测定结果取2个平行样的均值，并作出含水率随时间变化的曲线；测定一直持续至各份烟丝的失水或吸水达基本平衡，结果见表1(表中“RH”代表“相对湿度”)。
表1保润和防潮测试结果
Figure BDA0000088975050000121
Figure BDA0000088975050000122
测试结果显示，在相对湿度45％、温度22℃的条件下，上述单糖酯类化合物的平衡含水率不同程度高于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，而在相对湿度85％、温度22℃的条件下，上述单糖酯类化合物的平衡含水率不同程度低于丙二醇对照烟丝或空白对照烟丝，表明本发明所公开的五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物对烟丝具有较好的保润和防潮作用。
实施例23：缓释香料作用测试
以加入丙二醇的烟丝样品为对照，对上述五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物(I～XXII)对烟丝的缓释香料效果进行了实验对比。将上述单糖酯类化合物溶液和丙二醇溶液分别喷入烟丝中(添加量为烟丝重量的0.4％)并放置一定时间后，分别取样0.5克，以二氯甲烷为溶剂进行超声提取；提取后的二氯甲烷溶液经微孔滤膜过滤后，利用气相色谱-质谱联用仪分析滤液中致香物质的含量。
测试结果显示，经上述单糖酯类化合物处理过的烟丝样品中典型致香物质的含量均不同程度高于丙二醇处理过的烟丝样品，表明本发明所公开的五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物具有一定的减缓烟丝中香味成分挥发的作用。
实施例24：热裂解成分分析
采用在线热裂解-气相色谱-质谱联用技术，对上述五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物(I～XXII)的热裂解成分进行了研究。分别称取约0.2mg样品，置于固体进样器中，在200℃、450℃和700℃下进行瞬间裂解，裂解氛围为氦气，裂解产物直接由氦气导入气相色谱-质谱仪中进行定性分析。
测定结果显示，这些化合物在200℃、450℃和700℃均有薄荷醇等致香成分产生，表明本发明所公开的五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物具有热裂解释放出致香成分的作用。
实施例25：感官评吸评价
对于本发明所公开的五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物(I～XXII)，用如下方法进行了感官评吸评价。
以50％的乙醇水溶液为溶剂，将上述化合物和丙二醇配制成溶液并分别均匀喷入空白烟丝中(添加量为烟丝重量的0.4％)，将加样后的各烟丝样品置于相对湿度60％、温度22℃的恒温恒湿箱中平衡48h，制成卷烟，再放入相对湿度60％、温度22℃的条件下平衡48h，由专家小组对其进行感官评吸评价。
评吸结果显示，与丙二醇对照卷烟相比，添加了上述单糖酯类化合物的卷烟香气量增加、释香均匀、与烟香协调性好，感官质量得到明显改善，表明本发明所公开的五碳或六碳单孟氧羰基单糖酯类化合物具有增加香气量、释香均匀和改善卷烟感官质量的作用。

Claims (1)

1.一种单孟氧羰基单糖酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0000458192370000011
反应式中，
Figure FDA0000458192370000012
表示单糖的保护基；
Figure FDA0000458192370000013
表示：1,2:5,6-二-O-异丙叉基-D-葡萄呋喃糖，1,2:3,4-二-O-异丙叉基-D-半乳吡喃糖，4,6-O-异丙叉基-D-半乳糖甲基苷，2,3-O-异丙叉基-D-甘露糖甲基苷，4,6-O-异丙叉基-D-甘露糖甲基苷，2,3:4,5-二-O-异丙叉基-D-果吡喃糖，1,2:4,5-二-O-异丙叉基-D-果吡喃糖，或1,2-O-异丙叉基-D-木呋喃糖；
HO-R表示：D-山梨糖，D-古洛糖，甘露醇，山梨醇，1,4-失水山梨醇，3,6-失水山梨醇，D-核糖，D-阿拉伯糖，D-来苏糖，D-核酮糖，或D-木酮糖；
步骤A）：以L-薄荷醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸-L-薄荷醇酯；
步骤B）：由步骤A）得到的氯甲酸-L-薄荷醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与HO-R直接反应，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物和多孟氧羰基单糖酯类化合物的混合物，经常规重结晶或柱层析纯化，得相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物；
也可用如下步骤来制备单孟氧羰基单糖酯类化合物：
步骤A）：以L-薄荷醇为起始原料，将其溶于合适的溶剂中，加入碱和氯甲酰化试剂反应，得氯甲酸-L-薄荷醇酯；
步骤C）：由步骤A）得到的氯甲酸-L-薄荷醇酯在合适溶剂中和缚酸剂存在条件下，与
Figure FDA0000458192370000021
反应，得相应的单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物；
步骤D）：由步骤C）得到的单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物脱保护基，得到相应的单孟氧羰基单糖酯类化合物；
步骤A）中，氯甲酰化反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1﹕0.1～10；氯甲酰化反应所用碱为：碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、哌啶、四氢吡咯、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二甲基-α-苯乙胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯或上述各种碱的组合；所用氯甲酰化试剂为：光气、氯甲酸三氯甲酯或双(三氯甲基)碳酸酯；L-薄荷醇、氯甲酰化试剂和碱的摩尔投料比为1.0﹕0.2～10.0﹕0.5～20.0；反应温度为-40℃～130℃；反应时间为20分钟～48小时；
步骤B）中，反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1﹕0.1～10；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二甲基-α-苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；HO-R与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0﹕0.2～10.0；缚酸剂与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0～10.0﹕1.0；反应温度为-40℃～90℃；缩合反应时间为1小时～48小时；
步骤C）中，反应所用溶剂选自：C3-8脂肪酮、C5-10脂肪烷烃或环烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、石油醚、C1-6脂肪酸与C1-6脂肪醇所形成酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、吡啶或乙腈，反应在单一溶剂或者两种混合溶剂中进行，两种混合溶剂的体积比为1﹕0.1～10；所用缚酸剂为：三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二甲基-α-苯乙胺、四丁基氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐；
Figure FDA0000458192370000031
与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0﹕0.2～10.0；缚酸剂与氯甲酸-L-薄荷醇酯的摩尔投料比为1.0～10.0﹕1.0；反应温度为-40℃～90℃；缩合反应时间为1小时～48小时；
步骤D）中，脱保护基所用的酸为：含量为10%～95%的三氟乙酸水溶液、含量为10%～95%的甲酸水溶液、含量为10%～95%的乙酸水溶液或含量为1%～37%的盐酸水溶液；酸的用量与单孟氧羰基-保护基单糖酯类化合物的比例为：0.5～50.0﹕1.0（L/mol）；反应温度为-40℃～90℃；反应时间为1小时～48小时。
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