CN101974039A - 五碳或六碳单糖-(e)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

五碳或六碳单糖-(e)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及一类单糖单酯类烟草保润剂。本发明通过化学合成方法制备得到一类新型的式(1)所示五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物，并将其作为烟草保润剂，进行了保湿、防潮和缓释料香方面的试验。试验结果表明，此类单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物对烟草具有保湿、防潮和缓释料香作用，是一类具有双向保润作用和缓释料香作用的新型烟草保润剂；

Description

五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属烟草技术领域，涉及一类单糖单酯类烟草保润剂，具体涉及五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物、其制备方法和用途。
背景技术
卷烟保润性能与卷烟品质关系密切，增香保润技术研究是我国烟草行业未来几年科技研究和科技创新的主要方向之一。目前，我国卷烟生产中采用的保润剂主要为甘油、丙二醇、木糖醇等多羟基物质，主要依靠其吸收环境中的水分来保持烟丝润湿而起到保润作用，属于单向保润剂；此类保润剂虽可维持加工过程中烟丝的含水率，提高烟丝的耐加工性，但其维持成品卷烟含水率和改善吸食舒适度的效果并不真正令人满意。另外，由于此类多羟基类保润剂无防潮作用，用此类保润剂所处理烟草的含水率受环境温、湿度的影响较大，即在干燥的环境中烟草易失去水分导致其干燥感和刺激性增强，而在潮湿温暖的环境中烟草易吸收水分导致其发霉变质。因此，研究开发新型的具有保湿、防潮且同时有缓释料香作用的双向或复合保润剂，对提高我国卷烟产品的保润性能和国际竞争力具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种五碳单糖或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物。
本发明的第二个目的在于公开该类五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于公开该类五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的用途。
本发明的目的是这样实现的：一种具有如下通式的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物（简称：五碳单糖或六碳单糖单酯类衍生物），化学结构通式为：
Figure 2010105248698100002DEST_PATH_IMAGE001
式中，R代表五碳单糖或六碳单糖的残基，五碳单糖选自：木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖；六碳单糖选自：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖、古洛糖、甘露醇、山梨醇、1,4-失水山梨醇或3,6-失水山梨醇。
本发明的第二个目的是这样实现的：
一种具有如下通式的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure 102580DEST_PATH_IMAGE002
将起始原料(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸和五碳单糖或六碳单糖加入溶剂中，在催化剂存在条件下加入缩合剂进行缩合反应，反应一段时间后，经后处理，制得相应的五碳或六碳单糖的(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物，所得单酯和多酯混合物经重结晶或柱层析纯化，即得相应的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物。
其具体制备方法描述如下：
(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸与五碳单糖或六碳单糖类化合物缩合反应时的摩尔投料比为1.0﹕0.2～10.0，优选摩尔投料比为1.0﹕1.0～3.0。
缩合反应时所用溶剂为：醚类溶剂（乙醚、异丙醚或甲基叔丁基醚）、石油醚、正庚烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、二氯甲烷、氯仿、C3～C8脂肪酮、苯、甲苯或吡啶，优选溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶。
反应所用缩合剂为：氯甲酸酯类（氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯或氯甲酸异丙酯）、二环己基碳二亚胺（DCC）、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCI）、碳酰二咪唑（CDI）、N-乙氧羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉（EEDQ）、氰基磷酸二乙酯（DEPC）、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（CDMT）或氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐（DMTMM）。
所用缩合剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料比为1.0～5.0﹕1.0，优选摩尔投料比为1.0～2.0﹕1.0。
反应所用催化剂为：4-二甲氨基吡啶（DMAP）；催化剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料比为0.01～1.0﹕1.0，优选摩尔投料比为0.05～0.3﹕1.0。
缩合反应温度为-10℃～130℃，优选反应温度为0～50℃；缩合反应时间为20分钟～48小时，优选反应时间为1～24小时。
本发明的第三个目的是这样实现的：
本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物可用作烟草保润剂，由于这类保湿剂同时具有一定水溶性和脂溶性，可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而稳定卷烟含水率，达到保润、防潮和缓释料香的作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂可通过在烟草表面形成油水相隔的双分子层保护膜而同时具有保湿和防潮两种功效，经这类保润剂处理过的烟草在干燥的气候环境中失去水分极为缓慢，而在潮湿的气候环境中吸收水分也极为缓慢，能有效减缓烟草水分随环境条件的变化。
2、本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂亦可通过在烟草表面形成的油水相隔双分子层保护膜而显著减缓烟草中香味成分的挥发，因而具有一定的缓释料香作用。
3、本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂本身无香味，但在抽吸过程中可热裂解或降解产生香味成分，使卷烟的香气更加舒适谐调，而这些香味成分本身即存在于烟草中，只是含量较低而已，因此，本发明所公开的这类烟草保润剂无异味，与烟草的相容性好。
4、与目前烟草工业上广泛使用的丙二醇或甘油相比，本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类烟草保润剂燃烧后的产物无毒害，使用安全，更有利于烟草的吸食安全性，易于推广应用。
具体实施方式
通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
实施例1：
6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-葡萄吡喃糖酯（化合物I）的制备：
在反应瓶中依次加入D-葡萄糖18.0g（0.1 mol）、(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸16.58g（0.12 mol）和N,N-二甲基甲酰胺200 ml，室温搅拌至固体溶解后，加入4-二甲氨基吡啶1.23g（0.01 mol），将反应液冷却至0～5℃后，加入二环己基碳二亚胺24.76g（0.12 mol），0～5℃继续搅拌反应1h，然后自然升温至室温搅拌反应20h，反应结束后，过滤析出固体，滤液减压蒸除溶剂，将残余液溶于二氯甲烷200 ml中，依次用10%盐酸水溶液40 ml、饱和碳酸钠水溶液50 ml和饱和食盐水50 ml洗涤，所得二氯甲烷溶液经无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸除二氯甲烷，得葡萄糖的(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物，该混合物经硅胶柱层析纯化（洗脱液为：氯仿﹕甲醇=5﹕1），得6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-葡萄吡喃糖酯13.87 g，收率46.2%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0930 ( [C13H16O8+H]+计算值：301.0923 )。
实施例2：
6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-半乳吡喃糖酯（化合物II）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-半乳糖替代，二环己基碳二亚胺用1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐替代，N,N-二甲基甲酰胺用四氢呋喃替代，得6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-半乳吡喃糖酯，收率50.7%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0928 ( [C13H16O8+H]+计算值：301.0923 )。
实施例3：
6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-甘露吡喃糖酯（化合物III）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-甘露糖替代，二环己基碳二亚胺用N-乙氧羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉替代，N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代，得6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-甘露吡喃糖酯，收率42.5%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.0912 ( [C13H16O8+H]+计算值：301.0923 )。
实施例4：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-山梨吡喃糖酯（化合物IV）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-山梨糖替代，二环己基碳二亚胺用碳酰二咪唑替代，N,N-二甲基甲酰胺用二氯甲烷替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-山梨吡喃糖酯，收率40.0%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 323.0740 ( [C13H16O8 +Na]+计算值：323.0743 )。
实施例5：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-果吡喃糖酯（化合物V）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-果糖替代，二环己基碳二亚胺用氯甲酸甲酯替代，N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-果吡喃糖酯，收率52.0%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 323.0735 ( [C13H16O8 +Na]+计算值：323.0743 )。
实施例6：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-甘露醇酯（化合物VI）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用甘露醇替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-甘露醇酯，收率58.0%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 303.1088 ( [C13H18O8+H]+计算值：303.1080 )。
实施例7：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-山梨醇酯（化合物VII）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用山梨醇替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-山梨醇酯，收率62.0%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 303.1086 ( [C13H18O8+H]+计算值：303.1080 )。
实施例8：
6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-1,4-失水山梨醇酯（化合物VIII）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用1,4-失水山梨醇替代，得6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-1,4-失水山梨醇酯，收率76.6%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0980 ( [C13H16O7+H]+计算值：285.0974 )。
实施例9：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-3,6-失水山梨醇酯（化合物IX）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用3,6-失水山梨醇替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-3,6-失水山梨醇酯，收率83.2%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 285.0978 ( [C13H16O7+H]+计算值：285.0974 )。
实施例10：
5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-木呋喃糖酯（化合物X）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-木糖替代，二环己基碳二亚胺用氯甲酸乙酯替代，N,N-二甲基甲酰胺用二甲基亚砜替代，得5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-木呋喃糖酯，收率52.7%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0748 ( [C12H13O7+H]+计算值：270.0740 )。
实施例11：
5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-核呋喃糖酯（化合物XI）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-核糖替代，二环己基碳二亚胺用氯甲酸异丙酯替代，N,N-二甲基甲酰胺用乙酸异丙酯替代，得5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-核呋喃糖酯，收率61.3%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0743 ( [C12H13O7+ H]+计算值：270.0740 )。
实施例12：
5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-阿拉伯呋喃糖酯（化合物XII）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-阿拉伯糖替代，二环己基碳二亚胺用氰基磷酸二乙酯替代，N,N-二甲基甲酰胺用氯仿替代，得5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-阿拉伯呋喃糖酯，收率55.8%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0733 ( [C12H13O7+H]+计算值：270.0740 )。
实施例13：
5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-来苏呋喃糖酯（化合物XIII）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-来苏糖替代，二环己基碳二亚胺用2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪替代，N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代，得5-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-来苏呋喃糖酯，收率52.8%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0730 ( [C12H13O7+H]+计算值：270.0740 )。
实施例14：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-核酮糖酯（化合物XIV）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-核酮糖替代，二环己基碳二亚胺用氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐替代，N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-核酮糖酯，收率50.5%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0725 ( [C12H13O7+H]+计算值：270.0740 )。
实施例15：
1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-木酮糖酯（化合物XV）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-木酮糖替代， N,N-二甲基甲酰胺用吡啶替代，得1-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-木酮糖酯，收率49.7%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 270.0746 ( [C12H13O7+H]+计算值：270.0740 )。
实施例16：
6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-古洛吡喃糖酯（化合物XVI）的制备：
操作过程同实施例1，只是将D-葡萄糖用D-古洛糖替代，得6-[(2E)-3-(呋喃-2-基)-2-丙烯酸]-D-古洛吡喃糖酯，收率44.5%；HR-TOFMS (+Q) m/z: 301.09120 ( [C13H16O8+H]+计算值：301.0923 )。
实施例17：   
保润、防潮和缓释料香的作用测试：
对于本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物（化合物I～XVI），用如下方法评价其保润、防潮和缓释料香作用。
（1）保润和防潮作用测试：
以加入丙二醇的烟丝样品为对照，对上述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物（化合物I～XVI）对烟丝的保润效果进行了实验对比。将丙二醇和上述单糖单酯类化合物溶液分别加入烟丝中（保润剂的用量均为烟丝重量的0.05～1.0%）；然后将处理后的烟丝样品均分别置于四个条件不同的恒温恒湿箱中（四个条件分别为：温度10℃和相对湿度40%、温度30℃和相对湿度40%、温度10℃和相对湿度80%、温度30℃和相对湿度80%），每24h称重1次，一共称重6次，分别计算烟丝的含水率。
测试结果表明，上述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物（化合物I～XVI）均有不同程度的保润和防潮作用，其效果好于丙二醇对照组。
（2）缓释料香作用测试：
以加入丙二醇的烟丝样品为对照，对上述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物（化合物I～XVI）对烟丝的缓释料香效果进行了实验对比。将丙二醇和上述单糖单酯类化合物溶液分别加入烟丝中（保润剂的用量均为烟丝重量的0.05～1.0%）；将各种烟丝样品均放置一定时间后，分别取样各0.5克，以二氯甲烷为溶剂进行超声提取；提取后的二氯甲烷溶液经微孔滤膜过滤后，利用气相色谱-质谱联用仪分析滤液中致香物质的含量。
测试结果显示，经上述单糖单酯类化合物处理过的烟丝样品中典型致香物质的含量均不同程度地高于丙二醇处理过的烟丝样品，表明本发明所公开的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物具有一定的减缓烟丝中香味成分挥发的作用。

Claims (10)

1.一种具有如下通式的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物，
Figure 406257DEST_PATH_IMAGE002
式中，R代表五碳单糖或六碳单糖的残基，五碳单糖选自：木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖、核酮糖或木酮糖；六碳单糖选自：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖、古洛糖、甘露醇、山梨醇、1,4-失水山梨醇或3,6-失水山梨醇。
2.一种具有如下通式的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将起始原料(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸和五碳单糖或六碳单糖加入溶剂中，在催化剂存在条件下加入缩合剂进行缩合反应，反应一段时间后，经后处理，制得相应的五碳或六碳单糖的(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯和多酯混合物，所得单酯和多酯混合物经重结晶或柱层析纯化，即得相应的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物；
缩合反应时所用溶剂为：醚类溶剂、石油醚、正庚烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、二氯甲烷、氯仿、C3～C8脂肪酮、苯、甲苯或吡啶；
缩合反应所用缩合剂为：氯甲酸酯类、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、碳酰二咪唑、N-乙氧羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、氰基磷酸二乙酯、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪或氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐；
缩合反应所用催化剂为：4-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求2所述的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂优选为：四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯或吡啶。
4.根据权利要求2所述的五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应时(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸与五碳单糖或六碳单糖类化合物的摩尔投料比为1.0﹕0.2～10.0。
5.根据权利要求4所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应时(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸与五碳单糖或六碳单糖类化合物的摩尔投料比优选为1.0﹕1.0～3.0。
6.根据权利要求2所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中缩合剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料比为1.0～5.0﹕1.0。
7.根据权利要求6所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中缩合剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料优选比为1.0～2.0﹕1.0。
8.根据权利要求2所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中催化剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料比为0.01～1.0﹕1.0；缩合反应温度为-10℃～130℃；缩合反应时间为20分钟～48小时。
9.根据权利要求8所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中催化剂与(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸的摩尔投料比优选为0.05～0.3﹕1.0；缩合反应温度优选为0℃～50℃；缩合反应时间优选为1～24小时。
10.一种如权利要求1所述五碳或六碳单糖-(E)-3-(呋喃-2-基)丙烯酸单酯类化合物作为烟草保润剂的应用。
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