WO2012050061A1 - ポルフィラジン色素及びその製造方法、インク組成物及び着色体 - Google Patents

ポルフィラジン色素及びその製造方法、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2012050061A1
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米田　孝
知樹 藤田
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26—Amide radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays

Definitions

  • the present invention relates to a porphyrazine coloring matter, a method for producing the same, an ink composition containing the same, an ink jet recording method using the ink composition, and a colored body.
  • the coloring matter used in the ink for ink jet recording dyes and pigments are generally used.
  • the water-soluble dye has various durability, that is, light resistance, gas resistance (NOx, SOx, ozone, etc., especially resistance to ozone gas), moisture resistance, water resistance, etc.
  • the performance required for the dye used in the ink for ink jet recording is good solubility in water or an organic solvent containing water; high density recording is possible.
  • no bronzing (phenomenon) occurs; good hue; good fixability to recording materials and low bleeding; excellent ink storage stability; no toxicity; Can be obtained at low cost; and the like.
  • Typical water-soluble cyan dyes used in cyan ink for ink jet recording are phthalocyanine dyes and triphenylmethane dyes.
  • Typical phthalocyanine dyes reported and used most widely include phthalocyanine derivatives disclosed in the following patent documents.
  • a cyan dye that satisfies all the above-mentioned qualities and can be manufactured at low cost has not been obtained yet. For this reason, it has not yet fully satisfied the demands of the market.
  • the present invention provides a porphyrazine coloring matter that is excellent in ozone resistance and is suitable for ink jet recording that hardly causes bronzing even if the coloring matter concentration in the ink is increased, a method for producing the same, and an ink composition containing the same. Is an issue.
  • the present inventors have studied various porphyrazine dyes in detail, and have found that a specific dye represented by the following formula (1) can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following 1) to 12).
  • E represents an alkylene group
  • R 1 represents an alkyl group
  • X is an anilino group having at least one sulfo group, and further comprises, as a substituent, a carboxy group; a phosphate group; a hydroxy group; an alkoxy group; an alkylcarbonylamino group; a ureido group; a nitro group; It may have a group selected from the group.
  • Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a heteroaromatic ring, the number of the heteroaromatic rings being an average value of 0.0 to 3.0, and the rest being benzene rings Yes
  • E represents an alkylene group
  • R 1 represents an alkyl group
  • X is an anilino group having at least one sulfo group, and further comprises, as a substituent, a carboxy group; a phosphate group; a hydroxy group; an alkoxy group; an alkylcarbonylamino group; a ureido group; a nitro group; It may have a group selected from the group.
  • b is an average value greater than 0.0 and less than 3.9
  • c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0
  • And the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
  • Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a heteroaromatic ring, the number of the heteroaromatic rings being an average value of 0.0 to 3.0, and the rest being benzene rings Yes
  • E represents an alkylene group
  • R 1 represents an alkyl group
  • X is an anilino group having at least one sulfo group, and further comprises, as a substituent, a carboxy group; a phosphate group; a hydroxy group; an alkoxy group; an alkylcarbonylamino group; a ureido group; a nitro group; It may have a group selected from the group.
  • b is an average value greater than 0.0 and less than 3.9; c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0; And the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average. ] 3)
  • dye represented by following formula (1), or its salt.
  • Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a heteroaromatic ring, the number of the heteroaromatic rings being an average value of 0.0 to 3.0, and the rest being benzene rings Yes
  • E represents an alkylene group
  • R 1 represents an alkyl group
  • X is an anilino group having at least one sulfo group, and further comprises, as a substituent, a carboxy group; a phosphate group; a hydroxy group; an alkoxy group; an alkylcarbonylamino group; a ureido group; a nitro group; It may have a group selected from the group.
  • b is an average value greater than 0.0 and less than 3.9
  • c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0
  • And the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
  • a porphyrazine coloring matter suitable for ink jet recording which is excellent in ozone resistance and hardly causes bronzing even when the coloring matter concentration in the ink is increased, a method for producing the same, and an ink composition containing the same. can do.
  • dye of this invention or its salt is a mixture of the pigment
  • the heteroaromatic rings in rings A to D represented by broken lines are heteroaromatic rings having at least one nitrogen atom as a ring constituent atom, that is, nitrogen-containing heteroaromatic rings.
  • the number of nitrogen atoms is usually 1 to 2, preferably 1.
  • Specific examples include pyridine having one nitrogen atom; similarly two pyrazines, pyridazines and pyrimidines.
  • the condensed ring site with the porphyrazine ring in the heteroaromatic ring is not particularly limited, when the rings A to D are pyridine rings, the position of the nitrogen atom is the 1st position, the 2nd position and the 3rd position, or the 3rd position and the 4th position.
  • the ring is preferably condensed at the position, and the latter is particularly preferred.
  • the number of the heteroaromatic rings is an average value of generally greater than 0.0 and 3.0 or less, preferably 0.2 or more and 2.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.7 or less, and still more preferably It is the range of 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the remaining rings A to D are benzene rings, and the number of benzene rings in the rings A to D is also generally an average value of 1.0 or more and less than 4.0, preferably 2.0 or more and 3.8 or less. More preferably, they are 2.3 or more and 3.5 or less, More preferably, they are 2.5 or more and 3.3 or less.
  • the number of the heteroaromatic ring is rounded off to the first digit after the second decimal place.
  • the former becomes 1.4 and the latter becomes 2.7
  • the sum of both is the sum of rings A to D. It becomes larger than 4.0.
  • the second decimal place on the heteroaromatic ring side is rounded down, and only the benzene ring side is rounded off to describe the former as 1.3 and the latter as 2.7.
  • b and c in formula (1) to be described later are also rounded off to the first digit by rounding off the second digit after the decimal point.
  • the second digit after the decimal point on the b side is rounded down. Only the c side is rounded off.
  • the alkylene group in E includes a linear, branched, or cyclic alkylene group, preferably a linear or cyclic group, and more preferably a linear chain.
  • the range of the carbon number in the alkylene is usually C2-C12, preferably C2-C6, more preferably C2-C4, and particularly preferably C2-C3.
  • linear chains such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene and dodecylene; branched chains such as 2-methylethylene; cyclopropylene diyl, 1 , 2- or 1,3-cyclopentylenediyl, cyclic cyclohexylenediyl such as 1,2-, 1,3-, 1,4- and the like; and the like.
  • examples of the alkyl group in R 1 include straight chain, branched chain, and cyclic groups, and straight chain or branched chain groups are preferable, and straight chain groups are more preferable. preferable.
  • the range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl and isohexyl.
  • Cyclic groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Among these, methyl, ethyl, or isopropyl is preferable, methyl or ethyl is more preferable, and methyl is particularly preferable.
  • the anilino group having at least one sulfo group in X usually has 1 to 3, preferably 1 or 2, more preferably 2 sulfo groups.
  • Anilino group may be mentioned. Specific examples include those having one sulfo group such as 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino; 2,3-disulfoanilino, 2,4-disulfoanilino, 2,5-disulfoanilino, 3,4-disulfoanilino, Having two sulfo groups such as 3,5-disulfoanilino; 2,3,4-trisulfoanilino, 2,3,5-trisulfoanilino, 2,3,6-trisulfoanilino, 3, And those having three sulfo groups such as 4,5-trisulfoanilino; Of these, 2,5-disulfoanilino;
  • the number of the substituents is usually one or two, Preferably one.
  • the type of the substituent may be single or plural, and is arbitrarily selected from the eight types of groups described as the above group.
  • alkoxy group in the above group examples include straight-chain, branched-chain, and cyclic groups, preferably straight-chain or branched-chain groups, and more preferably straight-chain groups.
  • the range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
  • Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isopentyloxy, isohexyloxy, etc.
  • a cyclic group such as cyclopropoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, etc.
  • methoxy, ethoxy, or isopropoxy is preferable, and methoxy is more preferable.
  • alkylcarbonylamino group in the above group examples include straight-chain or branched-chain groups, and straight-chain groups are preferred.
  • the range of the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
  • Specific examples include straight chain such as methylcarbonylamino (acetylamino), ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, etc .; branched chain such as isopropylcarbonylamino; Of these, acetylamino is preferred.
  • b and c and the sum of b and c are all average values.
  • b is greater than 0.0 and less than 3.9.
  • c is 0.1 or more and less than 4.0.
  • the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0.
  • the average value of the heteroaromatic rings in rings A to D is greater than 0.0 and less than or equal to 3.0, and similarly the benzene ring is greater than or equal to 1.0 and less than 4.0.
  • the heteroaromatic ring in rings A to D is 0.2 or more and 2.0 or less, and the benzene ring is 2.0 or more and 3.8 or less, b is 1.8 or more and 3.6 or less, and c is It is 0.2 or more and 2.0 or less, and the sum of b and c is 2.0 or more and 3.8 or less. More preferably, when the heteroaromatic ring in rings A to D is 0.3 to 1.5 and the benzene ring is 2.5 to 3.7, b is 2.2 to 3.0, and c Is 0.3 or more and 1.5 or less, and the sum of b and c is 2.5 or more and 3.7 or less.
  • heteroaromatic ring in rings A to D is 0.5 or more and 1.2 or less, and the benzene ring is 2.8 or more and 3.5 or less
  • b is 2.1 or more and 3.1 or less
  • c Is 0.4 or more and 1.4 or less
  • the sum of b and c is 2.8 or more and 3.5 or less.
  • n which means the number of chlorosulfonyl groups is an average value, and means the same number as the sum of said b and c including a preferable thing.
  • the dye represented by the above formula (1) can form a salt using an acidic functional group such as a sulfo group in the molecule.
  • the counter cation preferably forms a salt with each cation such as inorganic metal; ammonia (NH 3 ); organic base;
  • the inorganic metal include alkali metals and alkaline earth metals.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like.
  • alkaline earth metals include calcium and magnesium.
  • organic base examples include organic amines such as C1-C3 alkylamines such as methylamine and ethylamine; monoamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine. -, Di-, or tri-C1-C4 alkanolamines; and the like.
  • preferable salts of the dye represented by the formula (1) include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine , Salts with mono-, di- or tri-C1-C4 alkanolamines such as triisopropanolamine; ammonium salts (NH 4 + ); and the like, but are not limited thereto.
  • the salt of the dye represented by the formula (1) may vary depending on the type of the salt, such as physical properties such as solubility; performance of ink containing the dye, particularly performance related to fastness; is there.
  • dye represented by the said Formula (1) is shown in following Table 1, this invention is not limited to these.
  • the dye represented by the formula (1) is a complex mixture containing a plurality of isomers, and exhibits the effects obtained by the present invention in that state.
  • a typical structural formula is described for convenience.
  • surface in order to avoid complexity, the 1st decimal place was rounded off and described. For this reason, b in Table 1 is described as 0 for convenience, but this is a matter of calculation processing, meaning that b in Formula (1) is greater than 0.0. Absent.
  • dye represented by the said Formula (1) is the compound represented by the said Formula (3) obtained by chlorosulfonylating the compound represented by the said Formula (2), and the said Formula (4).
  • the organic amine represented is reacted in the presence of an ammonia source.
  • Any of the compounds represented by the above formula (2) can be obtained by a known method or a modification thereof. Examples of known methods include the methods disclosed in Patent Documents 15 to 17 mentioned above.
  • a compound represented by the formula (2) is added to chlorosulfonic acid and reacted, and then a chlorinating agent is further added to react. Is preferred.
  • a compound in which a chlorosulfonyl group and a sulfo group are mixed and substituted is obtained, and the target compound represented by the formula (3) is obtained. It is difficult to obtain with high selectivity. For this reason, a method of reacting the compound represented by the formula (2) with chlorosulfonic acid and then adding a chlorinating agent to convert the sulfo group into a chlorosulfonyl group is preferred.
  • the chlorosulfonic acid is usually used 3 to 20 times by mass, preferably 5 to 10 times by mass with respect to the compound represented by the formula (2).
  • the reaction temperature is usually 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
  • the chlorinating agent include, but are not limited to, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, and phosphorus oxychloride. Of these, thionyl chloride is preferred.
  • the addition amount of the chlorinating agent is not uniform depending on the kind thereof, but is usually 6 to 40 mol, preferably 9 to 20 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the reaction temperature at this time is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
  • the organic amine represented by the above formula (4) can be produced by the following method. That is, 5 to 60 mol of alcohols corresponding to R 1 represented as “R 1 —OH”, 1 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanuric chloride), 0.8% sodium bicarbonate ⁇ 1.2 mol is reacted under the conditions of 5 to 70 ° C. for 2 to 12 hours to obtain a reaction liquid containing the primary condensate.
  • the obtained primary condensate may be isolated as a solid such as a wet cake by an appropriate method (for example, salting out) and used for the next reaction.
  • reaction solution or wet cake (preferably the reaction solution) of the primary condensate is added to an aqueous solution of 0.9 to 1.5 mol of aniline corresponding to X, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide
  • the reaction of the compound represented by the formula (3) and the organic amine represented by the formula (4) is carried out in water in the presence of ammonia or an ammonia generating source at about pH 8 to 10, preferably 5 to 70 ° C., preferably Is carried out by reacting at 5 to 40 ° C. for 1 to 20 hours to obtain the target dye represented by the formula (1).
  • ammonia include ammonia water; a water-miscible organic solvent containing ammonia gas; and the like.
  • Examples of the water-miscible organic solvent containing ammonia gas include dimethylformamide and dimethylacetamide containing ammonia gas.
  • Ammonia generating source means a chemical substance that generates ammonia by neutralization or decomposition.
  • the chemical substance include ammonium salts that generate ammonia by neutralization of ammonium chloride and ammonium sulfate; substances that generate ammonia by thermal decomposition of urea and the like.
  • ammonia is preferable, and among the ammonia, ammonia water is more preferable.
  • Concentrated aqueous ammonia (usually commercially available as approximately 28% ammonia water), or water as necessary is available. Aqueous ammonia diluted with 1 is more preferred, and concentrated aqueous ammonia is particularly preferred from the advantage that the amount of the reaction solution can be reduced.
  • the amount of the organic amine represented by the formula (4) is usually the theoretical value [the value of c in the dye represented by the target formula (1) with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (3).
  • the number of moles of the organic amine represented by the formula (4) required for obtaining the same is approximately 1 mole equivalent, but it depends on the reactivity of the organic amine used and the reaction conditions, and is limited to these. It is not something. Usually, it is about 1 to 3 molar equivalents, preferably about 1 to 2 molar equivalents of the above theoretical value.
  • Examples of the method for isolating the dye represented by the formula (1) from the reaction solution in the final step in the production method include acid precipitation; salting out; acid precipitation using a combination thereof;
  • the salting out is preferably performed, for example, in the range of acidic to alkaline, preferably pH 1-11.
  • the temperature at the time of salting out is not particularly limited, but it is preferable to salt out by adding sodium chloride or the like after heating to 40 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C.
  • acid salting out in which salting out is performed under strong acidity of about pH 1 is preferable.
  • phthalocyanine-based porphyrazine dyes are generally classified into three types according to the substitution position of the substituent: ⁇ -position substitution type; ⁇ -position substitution type; or ⁇ -position mixed substitution type. Is done. These classifications are disclosed in, for example, Patent Document 12 and Patent Document 21.
  • dye represented by the said Formula (1) has a benzene ring with a specific average value as the rings A thru
  • dye represented by the said Formula (1) of this invention is (alpha) (beta) position mixed substitution type among these.
  • the ink composition of the present invention is a substantially aqueous ink composition containing a dye represented by the above formula (1).
  • the ink composition containing the coloring matter can be used as a cyan ink.
  • the ink composition of the present invention has a low dye concentration used not only for cyan ink having a high dye concentration but also for the purpose of smoothly reproducing the gradation portion of an image; for the purpose of reducing graininess in a light color region; It may be used as a cyan ink having a density (referred to as light cyan ink or photocyan ink).
  • the dye and the yellow dye may be blended for use in preparing a green ink, or the dye and the magenta dye may be blended for use in preparing a violet or blue ink.
  • an ink can be prepared by blending the coloring matter with, for example, a yellow coloring matter, a magenta coloring matter, or the like, and each ink such as dark yellow, gray, or black can be obtained.
  • the content of anions such as Cl ⁇ and SO 4 2 ⁇ contained as impurities in the dye represented by the formula (1) is small. .
  • the total content of Cl - and SO 4 2- in the total mass of the dye it is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the detection device, that is, 0%.
  • the Cl - and SO 4 content of 2 can be measured, for example, ion chromatography.
  • Examples of the method for producing the coloring matter having a low anion content include desalting with a reverse osmosis membrane; suspension purification in a hydrous organic solvent, preferably hydrous alcohol, and the like.
  • Examples of the alcohol used for the hydrous alcohol include C1-C4 alcohol, preferably C1-C3 alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol (isopropanol) and the like.
  • the kind of alcohol is appropriately selected in consideration of the solubility of the pigment and the like.
  • the pigment suspension is heated to the boiling point or a temperature close to the boiling point and stirred, then cooled as necessary, and the pigment is separated by filtration.
  • the method is also preferably performed.
  • the pigment wet cake obtained by the filtration and separation may be dried by a known method and used, for example, for the preparation of an ink composition.
  • dye represented by Formula (1) forms the copper complex, this center metal copper ion is not included in an impurity.
  • the standard for the impurity content is preferably about 500 ppm or less for heavy metal ions such as zinc and iron, calcium ions, silica, etc. in the total mass of the dry solid of the dye represented by formula (1). May be below the detection limit of the analytical instrument, ie 0 ppm.
  • the impurity content in the total mass of the dye can be measured by ion chromatography, atomic absorption, or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • the ink composition of the present invention contains 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass of the dye represented by the formula (1) with respect to the total mass of the composition.
  • the ink composition may further contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the water-soluble organic solvent is used with the expectation of effects such as dye dissolution, prevention of drying, adjustment of viscosity, acceleration of penetration, adjustment of surface tension, and defoaming, and is contained in the ink composition of the present invention. Is preferred.
  • ink preparation agents include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust preventive agents, UV absorbers, viscosity adjusters, dye solubilizers, antifading agents, surface tension adjusters, and antifoaming agents. You may add as needed.
  • the water-soluble organic solvent is usually 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, based on the total mass of the ink composition; It is good to use.
  • the balance is water.
  • water-soluble organic solvent examples include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide, N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide; complex such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Cyclic ketones; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol; 1,2- or 1,4-butylene glyco 1,6-hexyl
  • Preferred as the above-mentioned water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl carbitol, more preferably isopropanol.
  • antiseptic / antifungal agents examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
  • An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
  • Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
  • antiseptic / antifungal agents examples include sodium sorbate, sodium benzoate, sodium acetate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade names Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S), and the like.
  • RTM means a registered trademark.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide ammonia water
  • lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate examples include alkali metal carbonates; aminosulfonic acids such as taurine; and the like.
  • chelating reagent examples include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • rust preventive agent examples include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. Further, a compound that absorbs ultraviolet rays typified by a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent brightener can also be used.
  • viscosity modifier examples include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salt, diethyl hexyl sulphosuccinate, dioctyl
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene alcohol such as ol (e.g., manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Surfynol RTM
  • antifoaming agent a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
  • the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m.
  • the viscosity of the ink of the present invention is preferably adjusted to 30 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the water used for preparing the ink composition is preferably water having few impurities such as metal ions, such as ion exchange water and distilled water.
  • the ink composition thus prepared may be subjected to microfiltration using a membrane filter or the like as necessary to remove impurities.
  • microfiltration is preferably performed.
  • the pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 to 0.1 microns, preferably 0.8 to 0.1 microns.
  • the ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a full-color image it may be used as an ink set of three primary colors with magenta ink and yellow ink, and further as an ink set of four colors with black ink added thereto.
  • it can be used as an ink set in combination with light cyan ink, light magenta ink, blue ink, green ink, orange ink, dark yellow ink, gray ink, etc.
  • the color tone of the area can also be expressed. Examples of the colorant used in each color ink set used in combination with the ink composition of the present invention include known colorant colors.
  • the ink composition of the present invention can be used for various recording applications such as printing, copying, marking, writing, drawing, stamping and the like, and is particularly suitable for ink jet recording.
  • the inkjet recording method of the present invention provides various recording materials, that is, plain paper, resin-coated paper, by supplying energy to the ink composition of the present invention in accordance with a recording signal and discharging droplets of the ink composition.
  • Ink jet paper, glossy paper, glossy film, electrophotographic paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics, leather, etc. is there.
  • a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness and water resistance to the image; the purpose of improving weather resistance;
  • the timing for applying the polymer latex to the recording material may be before, after, or simultaneously with the inkjet recording on the recording material. That is, the ink composition of the present invention may be recorded on a recording material containing a polymer latex, or the polymer latex may be contained in the ink composition. Further, before or after recording on the recording material with the ink composition, the polymer latex may be applied to the recording material as a single liquid.
  • the colored product of the present invention is a) the ink composition according to 4) above, b) The ink composition according to 5) above, or c) The ink jet recording method described in 7) above, Means a substance colored by any of the above.
  • the substance to be colored is not particularly limited, and examples thereof include information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, color filter base materials, and the like. Is preferred.
  • a surface-treated sheet specifically, a sheet having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support (base material) such as paper, synthetic paper, or film is preferable.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; white inorganic fine pigment particles capable of absorbing pigments in ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics; A method of coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone;
  • An information transmission sheet having such an ink-receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like.
  • Typical examples of the above-mentioned special paper that can be obtained as a commercial product include Canon Inc., trade name: Photographic Paper / Glossy Pro “Platinum Grade”, Photographic Paper / Glossy Gold; Seiko Epson Corporation, Tradename Photographic paper Crispier (high gloss), Photographic paper (glossy), Photo matte paper; Nihon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced photo paper (glossy); Brother Co., Ltd., trade name Premium Plus Glossy Photopaper And so on.
  • plain paper can also be used. Specific examples include PB paper GF500 manufactured by Canon Inc., and trade name double-sided plain plain paper manufactured by Seiko Epson Corporation.
  • a container containing the above ink composition may be loaded at a predetermined position of the ink jet printer and recording may be performed by the above recording method.
  • the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
  • the ink composition of the present invention is not limited to these ejection methods, and any method can be used.
  • the ink composition containing the coloring matter represented by the formula (1) of the present invention does not precipitate or separate even after long-term storage, and does not cause changes in physical properties, hue, etc. Good stability. Further, when the ink composition is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked.
  • the ink composition of the present invention does not cause a change in physical properties even in recording for a relatively long time and under constant recirculation by a continuous inkjet printer; intermittent recording by an on-demand inkjet printer;
  • the ink composition has a clear and good hue as a cyan ink, and a recorded image having a high print density can be obtained, so that the dye density in the ink can be reduced. For this reason, it has industrial advantages such as cost reduction. Further, since the recorded image is excellent in various fastnesses such as light resistance, water resistance, ozone gas resistance and moisture resistance, particularly ozone gas resistance, and it is extremely difficult to cause bronzing, a high quality recorded image can be obtained.
  • the obtained wet cake was added to 300 parts of 5% hydrochloric acid, heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour, and then the solid was separated by filtration and washed with 300 parts of water to obtain a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 300 parts of 5% aqueous ammonia and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration and washed with 300 parts of water to obtain 138.2 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 46.3 parts of the objective compound as a blue solid.
  • Example 1 At room temperature, 5.8 parts of the compound of the formula (2) obtained in Example 1 (Step 1) was gradually added to 46.2 parts of chlorosulfonic acid so as not to exceed 60 ° C., and then at 140 ° C. Reacted for 4 hours.
  • the obtained reaction liquid was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 200 parts of cold water to obtain 33.0 parts of the target compound wet cake.
  • Cyanuric chloride 36.8 parts, trade name Leocol RTM TD-90 (4 parts) and sodium hydrogen carbonate (16.8 parts) were added to 160 parts of methanol and reacted at 30 ° C. or lower for 1 hour to obtain the primary condensate.
  • a reaction solution containing was obtained.
  • 2,5-Disulfoaniline (56.1 parts) and 25% aqueous sodium hydroxide solution (32 parts) were added to 280 parts of water to adjust the pH to 3-5.
  • the reaction solution containing the primary condensate obtained as described above is gradually added to this solution, and further reacted overnight at room temperature while adjusting the pH to 6 to 7 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to contain the secondary condensate.
  • a reaction solution was obtained.
  • reaction liquid 360 parts of hydrochloric acid and 125 parts of ice were added and cooled to 0 ° C., and 120 parts of ethylenediamine was further added dropwise.
  • the resulting solution was reacted at 80 ° C. for 2.5 hours while adjusting the pH to 5 to 6 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a reaction solution containing a tertiary condensate.
  • hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0.
  • the liquid volume at this time was 1000 parts.
  • 200 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 183 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 1000 parts of water and adjusted to pH 9.0 with 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • 55 parts of hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.0.
  • the liquid volume was 1400 parts.
  • To this solution was added 280 parts of sodium chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 0 ° C. for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 60 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 224 parts of methanol and 56 parts of water to form a suspension and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 51.3 parts of a wet cake. .
  • the obtained wet cake was dried to obtain 37.0 parts of a desired organic amine white powder.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.8 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration.
  • the wet cake was washed with 100 parts of a sodium chloride aqueous solution to obtain 62.3 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to 200 parts of water, and adjusted to pH 9.0 with 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the liquid volume at this time was 275 parts.
  • the temperature of this solution was raised to 50 ° C., 22.5 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes.
  • the wet cake was washed with 100 parts of an aqueous sodium solution to obtain 37.1 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed liquid of 160 parts of ethanol and 40 parts of water to form a suspension. After stirring this liquid at 50 ° C. for 1 hour, the solid was separated by filtration to obtain 32.0 parts of a wet cake. It was.
  • the obtained wet cake was dried to obtain 10.0 parts of the free acid of the target pigment as a blue powder. ⁇ max: 605 nm.
  • the reaction mixture was cooled to 65 ° C., 50 parts of methanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 106.1 parts of a wet cake.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 343 parts of water, 57 parts of hydrochloric acid, and 100 parts of sodium chloride to form a suspension.
  • the solid was separated by filtration, The wet cake was obtained by washing with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution.
  • the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 100 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution to form a suspension, heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour, and the solid was separated by filtration. And washed with 200 parts of methanol to obtain 76.5 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was added to a mixed solvent of 540 parts of methanol and 60 parts of water to form a suspension, heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 200 parts of methanol. To obtain 72.0 parts of a wet cake.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 35 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 1.0 over 20 minutes with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated solid was separated by filtration, and 20% sodium chloride.
  • By washing with 100 parts of an aqueous solution 61.2 parts of a wet cake was obtained.
  • the obtained wet cake was added to 130 parts of water and adjusted to pH 9.0 with 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution.
  • the liquid volume at this time was 200 parts.
  • Example 2 [(A) Preparation of ink] Each component described in Table 2 below was mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter (manufactured by Advantech) to prepare an ink for evaluation test.
  • water ion-exchanged water was used. Further, the pH of the ink was adjusted with sodium hydroxide so as to be 8 to 10, and water was added so that the total amount became 100 parts.
  • Preparation of an ink using the pigment obtained in Example 1 is referred to as Example 2.
  • a comparative ink was prepared in the same manner as in Example 2 except that the comparative pigment obtained in Comparative Example 1 was used instead of the pigment obtained in Example 1. This ink preparation is referred to as Comparative Example 2.
  • surfactant described in Table 2 below, trade name Surfinol RTM 104PG50 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. was used.
  • Inkjet recording was performed on the following three types of glossy paper using an inkjet printer (product name: PIXUS ip4500, manufactured by Canon Inc.). During ink jet recording, a gradation image pattern was created so that six levels of gradations of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% were obtained, and this was used as a test piece. .
  • Glossy paper 1 “Fine Film Photo Pro” by Fuji Film Co., Ltd.
  • Glossy paper 2 “Advanced Photo Paper” manufactured by Hewlett-Packard Company
  • Glossy Paper 3 “Photographic Paper Crispear RTM ” manufactured by Seiko Epson Corporation
  • Example 2 using the ⁇ -position mixed substitution type dye of the present invention is equivalent to or better than the ⁇ -position substitution type Comparative Example 2 in ozone gas resistance.
  • Comparative Example 2 the occurrence of bronzing was confirmed in the 70% gradation portion in the two types of glossy paper and in the 100% gradation portion in the remaining one type of glossy paper. There was no bronzing in all gradations. This indicates that the quality of the recorded image with the ink of Example 2 is extremely high, and the image recorded with the ⁇ -position mixed substitution type dye of the present invention and the ink composition containing the same exhibits fastness and quality. It was confirmed that the balance was extremely excellent.
  • the dye and the ink composition containing the dye Since the image recorded with the dye of the present invention and the ink composition containing the same showed excellent fastness and high quality, the dye and the ink composition containing the dye, various recording uses, particularly It is extremely suitable for inkjet recording applications.

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Abstract

耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適した色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供する。本発明では、式（２）の化合物をクロロスルホニル化して得られる式（３）の化合物と、式（４）の有機アミンとをアンモニア等の存在下に反応させることにより、式（１）の色素等を製造する。各式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環、Ｅはアルキレン、Ｒ１はアルキル基、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基等を表し、ｂは０．０より大きく３．９未満、ｃは０．１以上４．０未満、且つｂ及びｃの和は１．０以上４．０未満である。［前記各式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環、Ｅはアルキレン、Ｒ1 はアルキル基、Ｘはスルホ基を有するアニリノ基等を表し、ｂは０．０より大きく３．９未満、ｃは０．１以上４．０未満、且つｂ及びｃの和は１．０以上４．０未満である。］。

Description

ポルフィラジン色素及びその製造方法、インク組成物及び着色体
　本発明はポルフィラジン色素及びその製造方法、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
　インクジェット記録用インクに使用される色素としては、一般に染料や顔料が挙げられる。
　これらのうち、水溶性染料を含有するインクにより記録された画像は、その保存安定性が十分ではないという問題が指摘されている。このため、該水溶性染料としては各種の耐久性、すなわち、耐光性、耐ガス性（ＮＯｘ、ＳＯｘ、オゾン等の酸化性ガス、特にオゾンガスに体する耐性）、耐湿性、及び耐水性等に優れる色素の開発が強く望まれている。
　上記の耐久性に加え、インクジェット記録用のインクに使用される色素に対して要求される性能としては、水又は水を含有する有機溶剤に対する溶解性が良好なこと；高濃度記録が可能であると共に、ブロンジング（現象）を生じないこと；色相が良好であること；被記録材に対して定着性が良く、滲みにくいこと；インクの保存安定性に優れていること；毒性がないこと；さらには、安価に入手できること；等が挙げられる。
　インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系色素やトリフェニルメタン系色素が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の各特許文献に開示されたフタロシアニン誘導体等が挙げられる。
　しかしながら、上記したすべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。このため、いまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
特開昭６２－１９０２７３号公報 特開平７－１３８５１１号公報 特開２００２－１０５３４９号公報 特開平５－１７１０８５号公報 特開平１０－１４００６３号公報 特表平１１－５１５０４８号公報 特開昭５９－２２９６７号公報 特開２０００－３０３００９号公報 特開２００２－２４９６７７号公報 特開２００３－３４７５８号公報 特開２００２－８０７６２号公報 国際公開第２００４／０８７８１５号 国際公開第２００２／０３４８４４号 特開２００４－７５９８６号公報 国際公開第２００７／０９１６３１号 国際公開第２００７／１１６９３３号 国際公開第２００８／１１１６３５号 国際公開第２０１０／０２０８０２号 国際公開第２０１０／０３８０５１号 特開２００５－１７９４６９号公報 国際公開第２００５／０１４７２５号 国際公開第２００７／１４４５８６号 特開２０１０－１００７３９号公報 特開２００７－０２３２５１号公報 特開２００７－２７７４１６号公報
　本発明は、耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、各種のポルフィラジン色素を詳細に検討し、下記式（１）で表される特定の色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記１）～１２）に関する。
　１）
　下記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に反応させる、下記式（１）で表される色素又はその塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、上記式（２）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．０以上４．０未満である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（４）中、
　Ｅはアルキレン基を表し、
　Ｒ１はアルキル基を表し、
　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、
　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
　Ｅはアルキレン基を表し、
　Ｒ１はアルキル基を表し、
　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
　２）
　上記１）に記載の製造方法により得られる下記式（１）で表される色素又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１）中、
　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
　Ｅはアルキレン基を表し、
　Ｒ１はアルキル基を表し、
　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
　３）
　下記式（１）で表される色素又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（１）中、
　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
　Ｅはアルキレン基を表し、
　Ｒ１はアルキル基を表し、
　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
　４）
　上記２）又は３）に記載の色素又はその塩を含有するインク組成物。
　５）
　さらに有機溶剤を含有する上記４）に記載のインク組成物。
　６）
　インクジェット記録に用いる上記５）に記載のインク組成物。
　７）
　上記５）に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
　８）
　上記被記録材が情報伝達用シートである上記７）に記載のインクジェット記録方法。
　９）
　上記情報伝達用シートが普通紙であるか、又は表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記８）に記載のインクジェット記録方法。
　１０）
　上記５）に記載のインク組成物を含有する容器。
　１１）
　上記１０）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
　１２）
ａ）上記４）に記載のインク組成物、
ｂ）上記５）に記載のインク組成物、又は、
ｃ）上記７）に記載のインクジェット記録方法、
のいずれかにより着色された着色体。
　本発明によれば、耐オゾン性に優れ、且つインク中の色素濃度を高くしてもブロンズ現象を生じにくいインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、その製造方法及びこれを含有するインク組成物を提供することができる。
　本発明の色素又はその塩は、上記式（１）で表される色素の混合物又はそれらの塩である。したがって、本明細書においては該色素混合物の平均値をもって、本発明の色素又はその塩と記載する。該色素は水溶性であり、シアン色を呈するため、シアンインク用の色素として用いることができる。
　なお、本明細書においては、便宜上、式（１）で表される「色素又はその塩」の両者を含めて、「色素」と簡略化して以下記載し、該両者を含む意味を有するものとする。
　上記式（１）～式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環としては、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として有する複素芳香環、すなわち含窒素複素芳香環が好ましく挙げられる。該窒素原子の数は通常１つ～２つ、好ましくは１つである。具体例としては、窒素原子が１つのピリジン；同様に２つのピラジン、ピリダジン、ピリミジン；が挙げられる。
　該複素芳香環におけるポルフィラジン環との縮環部位は特に制限されないが、環Ａ乃至Ｄがピリジン環のとき、窒素原子の位置を１位として、２位及び３位、又は、３位及び４位で縮環するのが好ましく、後者が特に好ましい。
　該複素芳香環の個数は、いずれも平均値で通常０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．２以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．７以下、さらに好ましくは０．７以上１．５以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の個数は、同様に、通常平均値で、１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、より好ましくは２．３以上３．５以下、更に好ましくは２．５以上３．３以下である。
　なお、本明細書においては特に断りの無い限り、該複素芳香環の個数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。但し、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、複素芳香環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。
　また、後記する式（１）におけるｂ及びｃについても原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下２桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
　上記式（１）及び式（４）中、Ｅにおけるアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキレン基が挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキレンにおける炭素数の範囲としては、通常Ｃ２－Ｃ１２、好ましくはＣ２－Ｃ６、より好ましくはＣ２－Ｃ４、特に好ましくはＣ２－Ｃ３が挙げられる。
　具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２－メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２－又は１，３－シクロペンチレンジイル、１，２－、１，３－、１，４－等の各シクロへキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。
　上記式（１）及び式（４）中、Ｒ１におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４、より好ましくはＣ１－Ｃ３の範囲が挙げられる。
　具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
　これらの中では、メチル、エチル、又はイソプロピルが好ましく、メチル又はエチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。
　上記式（１）及び式（４）中、Ｘにおける少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基としては、通常１つ～３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは２つのスルホ基を有するアニリノ基が挙げられる。
　具体例としては、２－スルホアニリノ、３－スルホアニリノ、４－スルホアニリノ等のスルホ基を１つ有するもの；２，３－ジスルホアニリノ、２，４－ジスルホアニリノ、２，５－ジスルホアニリノ、３，４－ジスルホアニリノ、３，５－ジスルホアニリノ等のスルホ基を２つ有するもの；２，３，４－トリスルホアニリノ、２，３，５－トリスルホアニリノ、２，３，６－トリスルホアニリノ、３，４，５－トリスルホアニリノ等のスルホ基を３つ有するもの；等が挙げられる。これらの中では２，５－ジスルホアニリノが特に好ましい。
　上記式（１）及び式（４）中、Ｘにおける上記少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基が、さらにスルホ基以外の置換基を有するとき、その置換基の数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の種類は単一でも複数でもよく、上記の群として記載した８種類の基から任意に選択される。
　上記の群におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４、より好ましくはＣ１－Ｃ３の範囲が挙げられる。
　具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。
　これらの中では、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシが好ましく、メトキシがより好ましい。
　上記の群におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１－Ｃ６、好ましくはＣ１－Ｃ４、より好ましくはＣ１－Ｃ３の範囲が挙げられる。
　具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ－プロピルカルボニルアミノ、ｎ－ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等ぼ分岐鎖のもの；等が挙げられる。
　これらの中では、アセチルアミノが好ましい。
　上記式（１）～式（３）におけるｂ、ｃ、並びにｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．０より大きく３．９未満である。ｃは０．１以上４．０未満である。また、ｂ及びｃの和は１．０以上４．０未満である。
　このとき、環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環は、平均値で０．０より大きく３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。
　好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．２以上２．０以下、ベンゼン環が２．０以上３．８以下のとき、ｂが１．８以上３．６以下であり、ｃが０．２以上２．０以下であり、ｂ及びｃの和が２．０以上３．８以下である。
　より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．３以上１．５以下、ベンゼン環が２．５以上３．７以下のとき、ｂが２．２以上３．０以下であり、ｃが０．３以上１．５以下であり、ｂ及びｃの和が２．５以上３．７以下である。
　さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける複素芳香環が０．５以上１．２以下、ベンゼン環が２．８以上３．５以下のとき、ｂが２．１以上３．１以下であり、ｃが０．４以上１．４以下であり、ｂ及びｃの和が２．８以上３．５以下である。
　ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジングは生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジングとを考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。
　なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基は、いずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが複素芳香環である場合には置換しない。
　なお、上記式（３）中、クロロスルホニル基の数を意味するｎは平均値であり、好ましいもの等を含めて上記ｂ及びｃの和と同じ数を意味する。
　上記式（１）～式（４）において適宜使用される環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ１、ｂ、ｃ、ｂ及びｃの和、及びｎにおいて、好ましいもの同士を組み合わせたときはより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたときはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとを組み合わせたとき等についても同様である。
　上記式（１）で表される色素は、分子内に有するスルホ基等の酸性官能基等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属；アンモニア（ＮＨ３）；有機塩基；等の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
　無機金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の例としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
　有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１－Ｃ３アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ－、ジ－、又はトリ－Ｃ１－Ｃ４アルカノールアミン類；等が挙げられる。
　上記のうち、式（１）で表される色素の好ましい塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ－、ジ－、又はトリ－Ｃ１－Ｃ４アルカノールアミンとの塩；アンモニウム塩（ＮＨ４ ＋）；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質；該色素を含有するインクの性能、特に堅牢性に関する性能；等が変化する場合もある。このため、目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
　遊離酸から各種の塩を造塩する方法；各種の塩から遊離酸を得る方法；特定の塩から他の塩へ塩を交換する方法；等については、いずれも当業者であれば周知の方法が使用できる。
　上記式（１）で表される色素の具体例を下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　また、当業者であれば周知の通り、式（１）で表される色素は複数の異性体を含む複雑な混合物であり、その状態で本発明により得られる効果を発揮する。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な１つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。この理由から、表１中におけるｂは便宜上０と記載されているが、これは計算処理の問題であり、式（１）中のｂが０．０より大きいことを意味することには変わりはない。
　下記表１における記号は、それぞれ以下の意味である。
３，４－Ｐ：３，４－ピリド（３位及び４位で縮環したピリジン環を意味する）
Ｂ：ベンゼン環
ＥＴ：エチレン
ＰＲ：プロピレン
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｉ－Ｐｒ：イソプロピル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記式（１）で表される色素の製造方法は、上記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア発生源の存在下に反応させる方法である。
　上記式（２）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて得ることができる。公知の方法としては、例えば上記特許文献１５～１７に開示された方法等が挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化する方法としては、式（２）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法が好ましく挙げられる。式（２）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、クロロスルホニル基とスルホ基とが混在して置換した化合物が得られ、目的とする式（３）で表される化合物を高選択的に得ることは困難である。このため、式（２）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて該スルホ基をクロロスルホニル基へ変換させる方法が好ましい。
　式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化するときは、式（２）で表される化合物に対してクロロスルホン酸を通常３～２０質量倍、好ましくは５～１０質量倍用いる。反応温度は通常１００～１５０℃、好ましくは１２０～１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～１０時間である。
　また、上記クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では塩化チオニルが好ましく挙げられる。クロロ化剤の添加量は、その種類により一様ではないが、式（２）で表される化合物１モルに対して通常６～４０モル、好ましくは９～２０モルである。このときの反応温度は通常３０～１００℃、好ましくは５０～９０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～１０時間である。
　上記式（４）で表される有機アミンは、以下の方法で製造することができる。
　すなわち、「Ｒ１－ＯＨ」として表されるＲ１に対応するアルコール類５～６０モルと、２，４，６－トリクロロ－Ｓ－トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８～１．２モルとを、５～７０℃、２～１２時間の条件下に反応させて１次縮合物を含有する反応液を得る。得られた１次縮合物は適当な方法（例えば塩析等）により、ウェットケーキ等の固体として単離し、次の反応に用いてもよい。
　次いで、Ｘに対応するアニリン０．９～１．５モルの水溶液に、上記１次縮合物の反応液又はウェットケーキ（好ましくは反応液）を加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ４～１０に調整し、５～８０℃、好ましくは５～４０℃、０．５～１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。
　得られた２次縮合物１モルと、「Ｈ２Ｎ－Ｅ－ＮＨ２」として表されるＥに対応するアルキレンジアミン類１～５０モルとを、おおよそｐＨ４～７、５～９０℃、好ましくは４０～９０℃、０．５～８時間反応させることにより、上記式（４）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと順次縮合する各化合物の反応性に応じて適宜決めるのがよい。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に、水中で、おおよそｐＨ８～１０、５～７０℃、好ましくは５～４０℃、１～２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される色素が得られる。
　アンモニアとしては、アンモニア水；アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤；等が挙げられる。アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤としては、例えばアンモニアガスを含有するジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは水、又は水混和性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むこと等の公知の方法により調製することができるし、市販品として入手できるものもある。
　「アンモニア発生源」とは、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質を意味する。該化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生する物質；等が挙げられる。
　上記のうちではアンモニアが好ましく、アンモニアの中でもアンモニア水がより好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水で希釈したアンモニア水がさらに好ましく、反応液の液量を少なくできる利点から濃アンモニア水が特に好ましい。
　式（４）で表される有機アミンの使用量は、通常式（３）で表される化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（４）で表される有機アミンのモル数］の１モル等量程度であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
　通常は上記理論値の１～３モル当量、好ましくは１～２モル当量程度である。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、上記の通り水中で行われるため、式（３）におけるクロロスルホニル基の一部が加水分解を受けてスルホ基へと変換されることが理論上考えられる。すなわち、目的とする式（１）で表される色素における「－ＳＯ２ＮＨ２」基の一部が、スルホ基となった色素が該式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
　しかしながら、式（１）で表される色素の通常の分析手段である質量分析において、該「－ＳＯ２ＮＨ２」基とスルホ基とを識別することは困難である。この理由から、本明細書においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については、全て該「－ＳＯ２ＮＨ２」基へと変換されたものとして記載する。
　上記の製造方法における最終工程の反応液から式（１）で表される色素を単離する方法としては、酸析；塩析；これらを組み合わせた酸塩析；等の方法が挙げられる。
　塩析は、例えば酸性～アルカリ性、好ましくはｐＨ１～１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０～８０℃、好ましくは４０～６０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
　これらの単離方法の中では、ｐＨ１程度の強酸性下に塩析を行う酸塩析が好ましい。
　当業者であれば周知の通り、フタロシアニン系のポルフィラジン色素は一般に、該置換基が置換する位置により、α位置換型；β位置換型；又は、αβ位混合置換型；の３種類に分類される。これらの分類については、例えば特許文献１２、特許文献２１等に開示されている。
　上記式（１）で表される色素は、環Ａ乃至Ｄとして、ベンゼン環を特定の平均値で有する。このため、該ベンゼン環上の置換基の位置により、フタロシアニン系のポルフィラジン色素と同様に３種類の置換型に分類することができる。
　本発明の上記式（１）で表される色素は、これらのうちαβ位混合置換型である。
　本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される色素を含有することを特徴とする、実質的に溶液の水性インク組成物である。該色素を含有するインク組成物はシアンインクとして用いることができる。本発明のインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的；淡色領域の粒状感を軽減する目的；等に用いられる色素濃度が低濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いてもよい。
　また、該色素とイエロー色素とを配合してグリーンインクの調製に使用してもよいし、該色素とマゼンタ色素とを配合してバイオレットやブルーインクの調製に使用してもよい。さらに該色素と、例えばイエロー色素、マゼンタ色素等を配合してインクを調製し、ダークイエロー、グレー、ブラック等の各インクとすることも可能である。
　本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いるときは、含有する式（１）で表される色素中に不純物として含まれるＣｌ－、ＳＯ４ ２－等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましい。該色素の総質量中における、Ｃｌ－及びＳＯ４ ２－の総含有量の目安としては通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。該Ｃｌ－及びＳＯ４ ２－の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
　上記陰イオンの含有量の少ない色素を製造する方法としては、例えば逆浸透膜による脱塩；含水有機溶媒、好ましくは含水アルコール中での懸濁精製；等の方法を挙げることができる。
　該含水アルコールに用いるアルコールとしては、Ｃ１－Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１－Ｃ３アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）等が挙げられる。色素の溶解性等を考慮して、アルコールの種類は適宜選択される。懸濁生成を行う際には精製効率を向上する目的で、色素の懸濁液を、その沸点又は沸点近くの温度まで加熱して撹拌した後、必要に応じて冷却し、色素を濾過分離する方法も好ましく行われる。
　該濾過分離により得られた色素のウェットケーキは、公知の方法により乾燥して、例えばインク組成物の調製に用いてもよい。
　本発明のインク組成物をインクジェット記録用途に用いる場合、上記の陰イオン以外として、亜鉛、鉄等の重金属；カルシウム；等の各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
　但し、式（１）で表される色素は銅錯体を形成しているため、この中心金属である銅イオンについては不純物に含めない。
　該不純物含有量の目安は、式（１）で表される色素の乾燥固体の総質量中において、亜鉛、鉄等の重金属イオン、カルシウムイオン、シリカ等について、各々おおよそ５００ｐｐｍ以下程度が好ましく、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０ｐｐｍでよい。
　色素の総質量中における上記不純物含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法、又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。
　本発明のインク組成物は、該組成物の総質量に対して式（１）で表される色素を０．１～８質量％、好ましくは０．３～６質量％含有する。
　このインク組成物は、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料の溶解、乾燥の防止、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
　インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等を必要に応じて加えてもよい。
　インク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤は通常０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％；インク調製剤は通常０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％；それぞれ用いるのがよい。残部は水である。
　上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４モノアルキルエーテル；γ－ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
　上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、又はブチルカルビトールである。
　これらは、単独又は混合して用いられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
　なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
　粘度調整剤としては水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　表面張力調整剤としては界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種類がある。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）等が挙げられる。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５～７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５～６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本発明のインク組成物を製造するにあたり、含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の、金属イオン等の不純物が少ない水が好ましい。
　このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１ミクロン～０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン～０．１ミクロンである。
　本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、さらにはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとして使用してもよい。さらには、より高精細な画像を形成するために、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとして使用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
　本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、各色の公知の色素が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の各種の記録用途に使用でき、特にインクジェット記録に適する。
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物に記録信号に応じてエネルギーを供与し、該インク組成物の液滴を吐出させて、各種の被記録材、すなわち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に付着させて記録を行い、画像を形成する方法である。
　インクジェット記録画像を形成する際には、画像に光沢性や耐水性を与える目的；耐候性を改善する目的；等の目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。
　ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクジェット記録を行う前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
　すなわち、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、該インク組成物中にポリマーラテックスを含有してもよい。また、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に付与してもよい。
　本発明の着色体は、
ａ）上記４）に記載のインク組成物、
ｂ）上記５）に記載のインク組成物、又は、
ｃ）上記７）に記載のインクジェット記録方法、
のいずれかにより着色された物質を意味する。
　着色される物質としては特に制限されないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。
　情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の支持体（基材）上に、白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る白色無機微顔料粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
　このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
　市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例としては、キヤノン（株）製、商品名　写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド、；セイコーエプソン（株）製、商品名　写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名　アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名　プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。
　なお、普通紙も当然利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名　ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名　両面上質普通紙；等が挙げられる。
　本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行うときは、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、上記の記録方法で記録を行えばよい。
　インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ；等が挙げられる。本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
　本発明の式（１）で表される色素を含有するインク組成物は、長期間の貯蔵を行っても沈澱、分離することがなく、物性や色相等の変化を生じることもないため、貯蔵安定性が良好である。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用したとき、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間且つ一定の再循環下での記録；オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
　また、該インク組成物は、シアンインクとして鮮明且つ良好な色相を有し、印字濃度が高い記録画像が得られるため、インク中の色素濃度を低減することができる。この理由から、コストの減少といった産業上の優位性を有する。
　さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾンガス性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れ、且つブロンジングを極めて生じにくいため、高品質の記録画像が得られる。
　以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名　レオコールＲＴＭＴＤ－９０」は、ライオン株式会社製の界面活性剤である。
　また、実施例で得た色素について最大吸収波長（λｍａｘ）を測定したものは、いずれもｐＨ７～９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
　なお、１回の合成で、目的とする化合物等の必要量が得られなかった場合には、必要な量が得られるまで、同一又は同様の操作を繰返し行った。
［実施例１］
（工程１）
　上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環で表される化合物の合成。
　スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後、６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）８０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間撹拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部中に加え、６０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物４６．３部を青色固体として得た。
（工程２）
　上記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環であり、ｎが３．０である化合物の合成。
　室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た式（２）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。
（工程３）
　上記式（４）で表される有機アミン［上記式（４）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５－ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチルである有機アミン］の合成。
　メタノール１６０部中に塩化シアヌル３６．８部、商品名レオコールＲＴＭＴＤ－９０（４部）、炭酸水素ナトリウム（１６．８部）を加え、３０℃以下で１時間反応させ、１次縮合物を含む反応液を得た。
　水２８０部中に２，５－ジスルホアニリン（５６．１部）、２５％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を加えてｐＨを３～５に調整した。この液に上記のようにして得た１次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６～７としながら室温で一晩反応させ、２次縮合物を含有する反応液を得た。
　得られた反応液に塩酸３６０部、氷１２５部を加えて０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。得られた液を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５～６としながら８０℃で２．５時間反応させ、３次縮合物を含有する反応液を得た。
　得られた反応液に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液を得た。この溶液に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液に塩化ナトリウム２８０部を加え、室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液中に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする有機アミンの白色粉末３７．０部を得た。
（工程４）
　本発明の上記式（１）で表される色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５－ジスルホアニリノ、Ｒ１がメチルであるαβ位混合置換型の色素］の合成。
　氷水１２０部中に、実施例１（工程２）で得た式（３）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得た式（４）で表される有機アミン２．１部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応させた。このときの反応液の液量は２２５部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加えて３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分間かけて調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ６２．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加え３０分間撹拌した後、２０分間かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液を５０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする色素の遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０５ｎｍ。
［比較用色素の合成］
　以下に比較用の色素の合成方法を比較例１として記載する。
［比較例１］
（工程１）
　下記式（２１）で表される、スルホ基の置換位置がβ位である化合物の合成。
　四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４－スルホフタル酸７３．８６部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水１１．０部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。その後６５℃まで冷却し、シンコメロン酸８．３５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部、モリブデン酸アンモニウム１部を加え、再度２００℃へ昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ１０６．１部を得た。得られたウェットケーキの全量を水３４３部、塩酸５７部、塩化ナトリウム１００部に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で一時間撹拌した後、固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部、水６０部の混合溶媒中に加えて懸濁液とし、６０℃に昇温して同温度で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．０部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする化合物３１．２部を青色固体として得た。λｍａｘ＝６２３ｎｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（工程２）
　下記式（２２）で表される、クロロスルホニル基の置換位置がβ位である化合物の合成。
　クロロスルホン酸３９．８部中に、６０℃を超えないように比較例１（工程１）で得た化合物６．６５部を徐々に加え、１２０℃へ昇温し、４時間反応させた。反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１３．４部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ３３．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（工程３）
　下記式（２３）で表されるβ位置換型の比較用色素の合成。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　氷水５０部中に、比較例１（工程２）で得たウェットケーキ３３．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得た式（４）で表される有機アミン１．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応させた。このときの反応液の液量は１７５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３５部を加えて３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分間かけて調整し、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ６１．２部を得た。得られたウェットケーキを水１３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１０部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に２０分間かけて調整し、析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ１８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（２３）で表される比較用色素の遊離酸８．１部を青色粉末として得た。λｍａｘ：６０８ｎｍ。
［実施例２］
［（Ａ）インクの調製］
　下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルタ（アドバンテック社製）で濾過することにより評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」としては、イオン交換水を使用した。また、インクのｐＨが８～１０となるように水酸化ナトリウムで調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例２とする。
　また、実施例１で得た色素の代わりに、比較例１で得た比較用色素を用いる以外は実施例２と同様にして比較用インクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。
　なお、下記表２中に記載の「界面活性剤」としては、日信化学株式会社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［（Ｂ）インクジェット記録］
　インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名ＰＩＸＵＳ　ｉｐ４５００）を用い、下記３種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の各濃度の６段階の階調が得られるようにグラデーションの画像パターンを作り、これを試験片とした。
　光沢紙１：富士フィルム株式会社製、「画彩写真仕上げＰｒｏ」
　光沢紙２：ヒューレット・パッカード社製、「アドバンスドフォト用紙」
　光沢紙３：セイコーエプソン社製、「写真用紙クリスピアＲＴＭ」
［（Ｃ）記録画像の評価］
　記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
１．耐オゾン性試験
　オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製　型式ＯＭＳ－Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨの試験条件下、各試験片を４８時間放置した。各試験片における５５％の階調部分について、試験前後の印字濃度（Ｄｃ）を測色システム用いて測定することにより色素の残存率を求め、下記の４段階で評価した。
　測色システムとしては、Ｘ－ｒｉｔｅ社製の「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＲＴＭ」を用いた。測色は濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
　　Ａ：残存率が９０％以上。
　　Ｂ：残存率が８５％以上、９０％未満。
　　Ｃ：残存率が８０％以上、８５％未満。
　　Ｄ：残存率が８０％未満。
　残存率の値が高いほど試験前後の色変化が少ないため、耐オゾン性に優れることを意味する。結果を下記表３に示す。
２．ブロンジング試験
　上記「（Ｂ）インクジェット記録」で作成した各試験片について、ブロンジングの発生の有無を目視にて確認し、下記の４段階で評価した。
　　Ａ：いずれの階調部分についてもブロンジングの発生が無かった。
　　Ｂ：１００％階調部分でブロンジングが発生した。
　　Ｃ：８５％階調部分でブロンジングが発生した。
　　Ｄ：７０％階調部分でブロンジングが発生した。
　ブロンジングは発生しない方が記録画像の品質に優れる。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３から明らかなように、本発明のαβ位混合置換型の色素を用いた実施例２は、耐オゾンガス性において、β位置換型の比較例２と同等以上に優れる。
　一方、比較例２は２種類の光沢紙では７０％階調部分、残りの１種類の光沢紙でも１００％階調部分でブロンジングの発生が確認されたが、実施例２は全ての光沢紙の全ての階調においてブロンジングの発生が無かった。このことは実施例２のインクによる記録画像の品質が極めて高いことを示し、本発明のαβ位混合置換型の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、堅牢性と品質のバランスに極めて優れることが確認された。
　本発明の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、優れた堅牢性と高い品質とを示したことから、該色素及びこれを含有するインク組成物、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に極めて好適である。

Claims (12)

  1. 　下記式（２）で表される化合物をクロロスルホニル化して得られる下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下に反応させる、下記式（１）で表される色素又はその塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（２）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（３）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄは、前記式（２）におけるのと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．０以上４．０未満である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（４）中、
    　Ｅはアルキレン基を表し、
    　Ｒ１はアルキル基を表し、
    　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。］
    ［式（１）中、
    　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
    　Ｅはアルキレン基を表し、
    　Ｒ１はアルキル基を表し、
    　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
    　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
    　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
    　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
  2. 　請求項１に記載の製造方法により得られる下記式（１）で表される色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、
    　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
    　Ｅはアルキレン基を表し、
    　Ｒ１はアルキル基を表し、
    　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
    　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
    　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
    　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
  3. 　下記式（１）で表される色素又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１）中、
    　破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表し、該複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
    　Ｅはアルキレン基を表し、
    　Ｒ１はアルキル基を表し、
    　Ｘは少なくとも１つのスルホ基を有するアニリノ基であり、さらに、置換基として、カルボキシ基；リン酸基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；ニトロ基；及び塩素原子；より成る群から選択される基を有してもよい。
    　ｂは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、
    　ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
    　且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。］
  4. 　請求項２又は３に記載の色素又はその塩を含有するインク組成物。
  5. 　さらに有機溶剤を含有する請求項４に記載のインク組成物。
  6. 　インクジェット記録に用いる請求項５に記載のインク組成物。
  7. 　請求項５に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  8. 　前記被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　前記情報伝達用シートが普通紙であるか、又は表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
  10. 　請求項５に記載のインク組成物を含有する容器。
  11. 　請求項１０に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
  12. ａ）請求項４に記載のインク組成物、
    ｂ）請求項５に記載のインク組成物、又は、
    ｃ）請求項７に記載のインクジェット記録方法、
    のいずれかにより着色された着色体。
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