TW201219503A - Porphyrazine dye, method for producing same, ink composition, and colored body - Google Patents

Description

201219503 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本&明係有關一種四氮雜卟琳（porphyrazine)色素及其 製仏方法、包含該色素之墨水組成物、使用此墨水組成物 之喷墨記錄方法、及著色體。 【先前技術】 喷墨記錄用墨水中所使用之色素，一般可舉例如：染 料和顏料。 此等中，藉由包含水溶性染料之墨水進行記錄之圖 像被才“商有其保存安定性不充分之問題。因企匕，強烈期 望開發一種色素做為該水溶性染料’言玄色素係各種耐久性 優’、該耐久性亦即：耐光性、耐氣體性（體下述氣體之耐 性.NOx、S0x、臭氧等氧化性氣體，特別是臭氧氣）、对 濕性、及耐水性等。 除了上述耐久性以外，對喷墨記錄用之墨水中所使用 之色素要求之性能可舉例如：對水或包含水之有機溶劑之 浴解性良好；能夠高濃度地進行記錄並以會發生泛金光 (br〇nZing)(現象）；色相良好；對被記錄材料，固定性良好 且不容易渗暈；墨水之保存安定性優異；無毒性；以及能 夠低價取得等。 喷墨記錄用之青藍色（cyan)墨水中所使用之水溶性青 藍色色素，具代表性者有：醜菁系色素和三苯基Μ系色 201219503 素。最廣泛有報生妈山Ω / R。徒出且受到利用之具代表性的酞菁系色 、可舉例如下述各專利文獻中所揭示之敝菁衍生物等。 然而’目刖尚未獲得一種青藍色色素，其係滿足上述 之所有。口質並且能夠便宜地製造。因&，尚未充分滿足市 場要求。 [先前技術文獻] (專利文獻） 專利文獻 1 ： 曰本特開昭62-190273號公報 專利文獻2 : 曰本特開平7-1385 1 1號公報 專利文獻 3 ： 曰本特開2002-105349號公報 專利文獻4 · 曰本特開平5-171085號公報 專利文獻 5 ： θ本特開平10-140063號公報 專利文獻 6 ： 9本特表平1 1-5 15048號公報 專利文獻 7 ： 曰本特開昭59-22967號公報 專利文獻 8 ： θ本特開2000-303009號公報 專利文獻 9 ： 曰本特開2002-249677號公報 專利文獻 10 •曰本特開2003-34758號公報 專利文獻 11 9本特開2002-80762號公報 專利文獻 12 國際公開第2004/087815號 專利文獻 13 •國際公開第2002/034844號 專利文獻 14 日本特開2004-75986號公報 專利文獻 15 際公開第2007/091631號 專利文獻 16 *胃際公開第2007/116933號 專利文獻 17 ’國際公開第2008/1 11635號 201219503 專利 文 獻 18 ： 國 際公 專利 文 獻 19 : 國 際公 專利 文 獻 20 : 曰 本特 專利 文 獻 21 : 國 際公 專利 文 獻 22 : 國 際公 專利 文獻 23 : 曰 本特 專利 文 獻 24 ： 曰 本特 專利 文 獻 25 : 曰 本特 開第 2010/020802 號 開第 2010/038051 號 開2005-179469號公報 開第 2005/014725 號 開第 2007/144586 號 開2010-100739號公報 開2007-023251號公報 開2007-277416號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 、、本發明之問題為提供—種四氮雜卟啉色素、其製造 法及包含该色素之墨水組成物，該色素係耐臭氧性優異 卩使增加墨水中的色素濃度亦不容易發生泛金光現象 而適於進行喷墨記錄。 [解決問題之技術手段] ^發明人等係詳細研究各種四氮料琳色素後，發玉 明所示之特定色素能夠解決上述問題，遂完成本I 換a之，本發明係有關下述1}〜1 1) ’ 之製造方法，其係在 示之化合物與下述式 示之化合物係使下述 ^ 種下述式（1)所示之色素或其鹽 氨或氨產生源存在下，使下述式（3)所 斤示之有機胺進行反應，該式（3)所 201219503 式（2)所*之化合物進行w醯化而得

(2) [式⑺中，虛線所示之環…分別獨立地表示 ㈣，該雜芳香環的個數係以平均值計為大於〇〇且广〇 以下，其餘為苯環]

(3) [式0)中’虛線所示之環A至D表示與前述式⑺中之環a 至D相同的意義，n係以平均值計為i 〇以上且未達4 〇] (4) H2N—E—

[式（4)中， E表示伸烷基，

Ri表示烷基， x為具有至少1個磺基之苯胺基，且可復具有從由下 述基所構成之群組中選出之基做為取代基：羧基；磷酸基； ^基’貌氧基；烷基羰基胺基；脲基；硝基；及氣原子] 201219503

[式⑴中， 虛線所示之環Λ 雜芳香 3·〇以 ^ 至D分別獨立地表示苯環或 壞’該雜芳香環沾Α 的個數係以平均值計為大於0.0且 下，其餘為笨環， Ε表示伸烷基， Ri表示燒基， X為具有至少1個磺基之苯胺基，且可復具有從由下 述基所構成之群組中選出之基做為取代基：羧基；磷酸基； 羥基，烷氧基；烷基羰基胺基；脲基；硝基；及氣原子； b係以平均值計為大於〇〇且未達3 9， c係以平均值計為0.1以上且未達4.0，並且 b及c之總和係以平均值計為1 ·〇以上且未達4.〇]。 2) 一種下述式（1)所示之色素或其鹽’其係藉由上述1)所 述之製造方法所得：

[式⑴中， 201219503 虛線所示之淨Δ s η 、 環 下 又Α至D〆刀別獨立地表示苯環或雜 δ亥雜芳香環的個數得 数係以千均值计為大於〇 〇且3 其餘為苯環， · Ε表示伸烷基， R1表示烧基， 為八有至）1個項基之苯胺基，JL可復具有從由 述基所構成之群組中選 下 甲、出之基做為取代基：羧基；磷 羥基；烷氧基；烷美铠1的甘 土’ 土釦基胺基；脲基；硝基；及氯原子； b係以平均值計為大於0·0且未達3.9， °係以平均值計為0.1以上且未達4.0,並且 及C之總和係以平均值計為1 ·〇以上且未達4 〇]。 3) ·」 鹽 下述式U)所示之色素或其

-so2nh2 (1) S02NH-E'-

Ri [式⑴中 D分別獨立地表示苯環或雜芳 以平均值計為大於〇.〇且3.0 香 以 虛線所示之環A至 環，該雜芳香環的個數係 下’其餘為苯環， E表示伸烷基， Ri表示烧基， 為八有至》1個磺基之苯胺基’且可復具有從由下 201219503 述基所構成之群組中選出之基做為取代基：羧基；磷酸基； 羥基·’烧氧基；烷基羰基胺基；脲基；硝基；及氣原子； b係以平均值計為大於〇〇且未達3 9， c係以平均值計為〇丨以上且未達4. 〇，並且 b及c之總和係以平均值計為1〇以上且未達4 〇]。 4) 一種墨水組成物’其係包含上述3 )所述之色素或其鹽。 5) 如上述4)所述之墨水組成物，其中，復包含有機溶劑。 6) 如上述5)所述之墨水組成物，其係用於進行喷墨記錄。 7) 一種嗜墨記錄方法’其係使上述5)所述之墨水組成物 之液滴因應記錄訊號來喷出並使其附著在被記錄材料，藉 此進行記錄。 8) 如上述7)所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材 料為資訊傳遞用片材。 9) 如上述8)所述之喷墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞 用片材為普通紙或經表面處理之片材，並且該片材係在支 夺上〃有墨水接受層，該墨水接受層係包含白色無機顏 料粒子。 10) 10 201219503 一種容器’其係包含上述5)所述之墨水組成物。 11) 一種喷墨印表機’其係裝填有上述1 〇)所述之容器。 12) 一種著色體’其係藉由下述任一者所著色： a) 上述4)所述之墨水組成物； b) 上述5)所述之墨水組成物；或 c) 上述7)所述之喷墨記錄方法。 [功效] 根據本發明’能夠提供一種四氮雜卟啉色素、其製造 方法、及包含該色素之墨水組成物，該色素係耐臭氧性優 異，且即使增加墨水中的色素濃度亦不容易發生泛金光現 象，而適於進行喷墨記錄。 【實施方式】 [實施發明的較佳形態] 本發明之色素或其鹽，為上述式⑴所示之色素之現合 物或該等之鹽。因&，在本說明書中，係以該色素混合: 之平均值，來記載本發明之色素或其鹽，素由於為水 溶性’且呈現青藍色，故能夠做為青藍色墨水用之色 用。 、文 再者’在本說明書中 色素或其鹽」兩者在内 為了方便，而包含式（1)所示之 以下均簡略記載為「色素J，使 201219503 其具有包含該兩者之意義。 意„述式⑴式(3)令，虛線所示之環A至D申之雜芳 香裱，較佳可舉例如. < 雜方 子之雜t 個氮原子做為環構成原 卞^雜方香％、亦即含f_ 為1個^ a雜方香％。該氮原子的數目通常 為1個〜2個，以1個為4 θ _ . 甲 為佳。具體例可舉例如：氮原子Α , 個之η比啶；氮原子Α 2個夕 乳原子為i 哄㈣dazine)、㈣。為2個之°比哄（_‘）、塔 該雜芳香環令之與四氮雜外琳環進行縮 特別限制，環A至η氣> 丨议保無 _為^㈣，當氮原子的位置為 時’以在2位及3位、杰,a η 位 或3位及4位進行縮合者為佳，

3位及4位特佳。 1 U 該雜芳香環的個數，妗你 均係以平均值計，通常在大 且3.0以下之範圍内 ^ °·0 以在0.2以上且2 0以下之範 佳，以在0.5以上且i 7 為 下之範圍内較佳，以在〇 7以 且1.5以下之範圍内p · 上

至D中” “ 其餘之環八至D為苯環，環A 至D中之本ί哀的個數，在 、 係冋樣地以平均值計，通常為1 〇 以上且未達4.0，以2〇 _ • 上且3 · 8以下為佳，以2.3以卜 且3.5以下較佳，以2 ζ ·5以上且3.3以下更佳。 再者，在本說明金φ 曰中，、要未特別說明，該雜芳香璟 的個數，即是將小數點以丁 〇 y 自哀 致2 U下2位數予以四捨五入， 至小數點以下1位數。陁 。載 歎惟’例如吡啶環的個數為1.35、 環的個數為2_65時，芒胳兩本2 本 、 右將兩者予以四捨五入’則前者會ώ 為1.4，後者會成為27,而 •7而兩者之合計會大於環Α至〇之 合計之4.0。此時’ ％ 了七描 苟了方便，而將雜芳香環側之小數點以 12 201219503 下2位數捨去，僅將笨環側予以四捨五人，藉此將前者記 載為1.3，將後者記載為2 7。 卜後述之式（1)中之b及c，原、則上亦是將小數點 以下2位數予以四捨五入’而記載至小數點以了 η立數， 仁在與上述相同的情形中，係以下述方式記載：將b側之 小數點以下2位數捨去，僅將e側予以四捨五入。 上述式⑴及式（4)中，E +之伸縣可舉例如：直鍵伸 院基、支鏈伸烧基、或環狀伸烧基’以直鏈或支鍵為佳， 以直鏈較佳。該伸;)¾基中之碳數之範圍通常為Ο〜⑴， 以C2 C6為佳，卩C2〜C4較佳，以C2〜C3特佳。 具體例可舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、 伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十—烧基、 伸十二燒基等直鏈伸烧基；2_甲基伸乙基等支鏈伸烧基； 伸裱丙二基、1，2-伸環戊二基或1>3_伸環戊二基、丨，2-伸環 己二基、1，3-伸環己二基或丨，4_伸環己二基等環狀伸烷基 等。 上述式（1)及式（4)中，Rl中之烷基可舉例如：直鏈烷 基、支鏈烷基、或環狀烷基，以直鏈或支鏈為佳，以直鏈 較佳。碳數之範圍可舉例如：通常在c丨〜C6之範圍内， 以在C1〜C4之範圍内為佳，以在C1〜C3之範圍内較佳。 具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、正己基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、 三級丁基、異戊基、異己基等支鏈烷基；環丙基、環丁基、 環戊基、環己基等環狀烷基等。 13 201219503 此等中，以甲基、乙基或異丙基為佳，以曱基或乙基 較佳’以甲基特佳。 上述式（1)及式（4)中，X中之具有至少丨個磺基之苯胺 基*τ +例如.通*為具有丨個〜3個續基之苯胺基，以具 有1個或2個磺基之苯胺基為佳，以具有2個磺基之苯胺 基較佳。 具體例可舉例如：2-磺基苯胺基、3_磺基苯胺基、4_ 磺基苯胺基等具有i個磺基之苯胺基；2,3_二磺基苯胺基、 一％基苯胺基、2,5_二磺基苯胺基、3,4_二磺基苯胺基、 3,5-二磺基苯胺基等具有2個磺基之苯胺基；2,3,4三磺基 笨胺基2’3’5·二續基苯胺基、2,3,6-三續基苯胺基、3,4,5_ 二碩基苯胺基等具有3個磺基之苯胺基等。此等中，以2,5_ 二續基笨胺基特佳。 上述式（1)及式（4)中，X中之具有至少丨個磺基之苯胺 基復具有磺基以外之取代基時，其取代基數通常為丨個或 2個’以1個為佳。取代基的種類可為一種或複數種，從 以上述群組之形式所記載之8種基中任意選擇。 上述群組中之烷氧基可舉例如：直鏈烷氧基、支鏈烷 氧基、或環狀烧氧基，以直鏈或支鏈為佳，以直鏈較佳。 碳數之範圍可舉例如：通常在C1〜C6之範圍内，以在〇 〜C4之範圍内為佳，以在c丨〜C3之範圍内較佳。 具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁 氧基、正戊氧基、正己氧基等直㈣氧基；異丙氧基、i 丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、異戊氧基、異己氧義 14 201219503 等支鍵炫氧基；環丙乳基、環戊氧基、環己氧基等環狀烧 氧基等。 此專中，以甲氧基、乙氧基或異丙氧基為佳，以甲氧 基較佳。 上述群組十之烧基叛基胺基可舉例如··直鏈烧基幾基 細基或支鏈烧基幾基胺基’以直鏈為佳。烧基部分之碳數 之範圍可舉例如：通常在C1〜C6之範圍内，以在C1〜C4 之範圍内為佳，以在Cl〜C3之範圍内較佳。 具體例可舉例如：甲基羰基胺基（乙醯基胺基）、乙基 数基胺基、正丙錢基胺基、正了^基胺基等直鍵院基 幾基胺基；異丙基幾基胺基等支鏈烧基幾基胺基等。 此等中’以乙醯基胺基為佳。 上述式（1)〜式（3)中，b、c、以；^ } 以及b及e之總和均為平 均值。b為大於〇.〇且未達39。 不逆y 〇為01以上且未達4〇。 此外，b及c之總和為1.〇以上且未達4 〇。 此時’環A至d中之雜关巷援 之雜方香％，係以平均值計，為大 於0.0且3.0以下，同崧山 # 从 … η樣地’本?哀為1.〇以上且未達4.0。 以下述為佳：環Α至D中之雜荽 中之雜方香環為0.2以上且2.0 以下，苯環為2.0以上且3 、； … 上且3·8以下時U以上且3·6 以下，c為〇.2以上且2 〇以下，b 及c之總和為2. 〇以上 且3.8以下。 以下述較佳：環 以下，苯環為2 · 5以 以下，c為〇.3以上 至D中之雜芳香環為0.3以上且1.5 上且3.7以下時，匕為2.2以上且3·〇 且【.5以下’ 1>及。之總和為25以上 15 201219503 且3.7以下。 以下述更佳：環A至D中之雜—去 T之雜方香環為0.5以上且1.2 以下，苯環為2.8以上且3 5 w下成 j·5以下時，b為2.丨以上且3」

以下’ c為0.4以上且1.4以下，k R 及c之總和為2.8以上 且3.5以下。 隨著b變大，耐臭氡性有 從阿之傾向，但泛金光有容 易發生之傾向，只要一面老盘μ合匕 女甸亏慮耐臭氧性及泛金光，一面適 當調節b、c的數目來選擇平俺 伴十衡良好的比例即可。 再者，以b及c來表子夂& • 、自的取代數之無取代胺磺醯 基及取代胺績醯基，當環A至 王U為本裱時，均為取代在該 本玉衣上之基，當環A至D為雜：¾:永jm 士 马雜方香裱時，均係不取代。 再者，上述式（3)中，^ 為千均值，意指氯磺醯基數， 且包含為佳者在内，均意指盘卜、十、k η 相興上述b及c之總和相同的數 目0 在上述式⑴〜式(4)中適當使用之環a至D、E、X、 以……之總和、以及，中，以為佳者彼此組合時 較佳’以較佳者彼此組合時更佳。更佳者彼此組合、為佳 者與較佳者組合時等亦相同。 上述式⑴所示之色素’亦能夠利用分子内所呈有之， 基等酸性官能基等形成鹽。形成鹽時，其相對陽離子心 下述者之各陽離子形成鹽為佳：無機金屬；氨⑽山·有機 驗等。 無機金屬可舉例如：驗金屬和驗土金屬。驗金屬之例 0 +例如.鐘 '鈉、鉀等。鹼土金屬之例子可舉例如： 16 201219503 鈣、鎂等。 :曱胺、乙胺 、三乙醇胺、 、二或三C1〜 有機鹼特別可舉例如有機胺’可舉例如 等Cl C3烧基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺 單異丙醇胺、一異丙醇胺、三異丙醇胺等單 C4烷醇胺類等。 述中式(1)所示之色素之較佳的鹽可舉例如 鹽、钟鹽、鐘鹽等驗金屬鹽；與下述單、二或三ci〜〇 烧醇胺類之鹽：單乙醇胺、〕乙醇胺、三乙醇胺、單異丙 醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等；錄鹽（NIV)等，但並 不限定於此等。 此外，式（1)所示之色素之鹽，亦會依其鹽的種類而有 下述發生變化的情形：溶解性等物理性質；包含該色素之 墨水的性能，特別是有關牢固性之性能等。因此，以因應 目標之墨水的性能等來選擇鹽的種類為佳。 關於從游離酸來製造各種鹽之方法；從各種鹽來獲得 游離酸之方法；將鹽從特定鹽替換為其他鹽之方法等，均 能夠使用本發明所屬技術領域中具有通常知識者所周知的 方法。 上述式（1)所示之色素之具體例係如下述表1所示，但 本發明並不限定於此等。 此外，如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所周 知’式（1)所示之色素，為包含複數種異構物之複雜的混合 物’且係在該狀態下發揮由本發明所得之效果。在本說明 書中’當在不區分此等異構物等之情形下以結構式來表示 17 201219503 時，係為了方便而記載具代表性的t個結構式。再者，表 中之b及C的數目，為了避免麻煩，而以將小數點以下\ 位數予以四捨五入之方式記載。因此理由，表丨中之b， 係為了方便而記载為〇，但其為計算處理上之問題，仍同 樣地意指式（1)中之b大於〇 〇之事實。 下述表1中之記號分別為下述意義。 3’4-P: 3,4-吡啶并（3,4_pyrid〇)(意指在3位及4位進行縮合 之吡啶環） B :苯環 ET :伸乙基 PR :伸丙基 Me :甲基 Et :乙基 i-Pr :異丙基 18 201219503 [表i]

上述式⑴所示之色素之製造方法’為在氨產生源存在 使上述式（3)所示之化合物與上述式（4)所示之有機胺進 仃反應之方法，該式(3)所示之化合物係使上述式⑺所示之 化合物進行氣磺醯化而得。 上述式（2)所示之化合物均能夠依據習知方法來獲 得。習知方法可舉例如：上述專利文獻i5〜i7中所揭示之 方法等。 述式（2)所不之化合物進行氯石黃酿化之方法，較佳 叮舉例如.將式（2)所示之化人私）+ <化〇物加入氣磺酸中使其反應 後，再加入氯化劑使其反應之方法。若使式⑺所示之化合 19 201219503 物與氣續酸進行反應，則會緙 w * I獲得丄以氣崎酿基與靖基混合 存在之方式取代之化合物，二败 _ 〇物’而難以向選擇性地獲得目標之 式（3)所示之化合物0因此 口此’以使式（2)所示之化合物與氣磺 δ夂進行反應後，再加人氣各為丨冰#並社 八氣化劑使該磺基轉換成氣磺醯基之 方法為佳。 使式（2)所示之化合物進行氯續醯化時，相對於式⑺ 斤不之化口物’通常使用3〜2〇倍質量的氯磺酸，以5〜 10倍質量為佳。反應溫度通常為100〜150。。，以120〜 15〇°C為佳。反應時間係、因反應溫度等反應條件而異，通常 為1〜10小時。 此外，上述氣化劑可舉例如：亞硫醯氣、硫醯氯（sulfuryl chlonde)、二氯化磷、五氣化磷、氧氣化磷等，但不限定 於此等。Λ等中’較佳可舉例如亞硫醯氣。氯化劑的添加 =係因其種類而異，相對於式⑺所示之化合物1 _，通 吊為6〜40 mo卜以9〜2〇 m〇1為佳。此時，反應溫度通常 為30〜l〇〇c，以5〇〜9(Γ(：為佳。反應時間係因反應溫度 等反應條件而異，通常為1〜10小時。 上述式（4)所示之有機胺能夠以下述方法來製造。 換α之，在5〜7 0 °c、2〜12小時之條件下，使醇類5 °1〇1、2,4,6-三氯-8-三哄（2,4,6-114〇111〇]'〇-8-11^211^，亦 即一聚氣化氰（cyanuric chl〇ride))1 m〇1與碳酸氫鈉〜 L2 mol進行反應，而獲得包含一級縮合物之反應液，該醇 類係對應於表示為「Ri - 0H」之Ri。所得之一級縮合物， 可藉由適當方法（例如鹽析等），來以濕濾餅等固體之形式 20 201219503 單離出後，用於下個反應。 然後，在對應於X之笨胺0.9〜1.5 mol之水溶液中， 加入上述一級縮合物之反應液或濕濾餅（較佳為反應液）， 並藉由氫氧化鈉等驗金屬之氫氧化物，來將反應液調整成 大約pH 4〜10後，在5〜80 °C、較佳為5〜40 °C使其反應 0 · 5〜12小時’藉此獲得二級縮合物。 在大約pH 4〜7、5〜90°C、較佳為40〜90°C，使所得 之一級縮合物1 mol與烧二胺類1〜50 mol進行反應0.5〜 8小時，藉此獲得上述式（4)所示之有機胺，該烷二胺類係 對應於表示為「Ηπ — E — NH2」之E。各縮合反應之pH調 整，通常使用：氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物； 碳酸鈉和碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽等。再者，縮合之順序， 宜因應與三聚氯化氰依序進行縮合之各化合物之反應性來 適當決定。 式（3)所示之化合物與式（4)所示之有機胺之反應，係藉 由：述方式來進行，而獲得目標之式⑴所示之色素：在氨 或氣產生源存在下，在水十，在大約ρΗ8〜ι〇、5〜赃、 較佳為5〜40。(：使其反應i〜2〇小時。 勺入氨可舉例如··氨水；包含氨氣之水昆合性有機溶劑等。 二Γ之水混合性有機溶劑可舉例如：包含氨氣之二甲 土曱醢胺、包含氨氣之二甲基 ._ ^ ®胺專。此等能夠藉由習 知方法來調製，亦有能夠以 方㈣“ . B物之形式取得者，該習知 幻如.將氨氣喷吹至水或水混人 ^ r 1:4 11有機溶劑中等。 °月氨產生源」’係意指會因中 u T和或分解而產生氨之 21 201219503 化學物質。該化學物質可舉例如：氣化銨、硫酸銨等會因 中和而產生氨之銨鹽；尿素等會因熱分解而產生氨之物質 等。 上述中’以氨為佳’氨中以氨水較佳，以能夠以市售 物之形式取得之濃氨水（通常以大約28%之氨水之形式市 售）、或因應需要而以水來稀釋之氨水更佳，從能夠減少反 應液的液量之優點來看，以濃氨水特佳。 相對於式（3)所示之化合物1 mol，式（4)所示之有機胺 的使用5通常為理論值[為了獲得目標之式⑴所示之色素 中之:值所需的計算上之式⑷所*之有機胺的莫耳數]之工 莫耳等量左右’但因所使用之有機胺之反應性、反應條件 而異，並不限定於此等。 通申為上述理論值之1〜3莫耳當量左右，以1〜2莫 耳當量左右為佳。 "六八不之有機胺之反應，如 :斤二係在水中進行，故理論上，式(3)中之氣續醯基之 刀心會Μ水解而轉換成續基。換言之，理論上，目 之式⑴所示之色素中之里-上 ^ A ^ S〇2NH2」基之一部分成為磺 之色素應會混入該式⑴所示之色素中。 之質量八柄t將式（1)所不之色素進行做為-般的分析手 之質量分析時，難以 — 理由，在本說明書中，^⑷所細2」基與縣。因 外之式⑺中之氣㈣基二二=之有機胺進行反應者 s〇2NH2」基者。 係、5己载為全部均經轉換為該「 22 201219503 上述製造方法中，最終步驟之從反應液中將式（1)所示 之色素單離出之方法可舉例如：酸析；鹽析；將此等組合 之酸鹽析等方法。 鹽析以在例如酸性〜鹼性、較佳為pH 1〜11之範圍内 進行為佳。進行鹽析時之溫度係無特別限定，以加熱至通 吊40 80 C、較佳為40〜60。〇後，加入氣化鈉等進行鹽析 為佳。 此等單離方法中，以在pH 1左右之強酸性下進行鹽析 之酸鹽析為佳。 如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所周知，酞 菁系之四氮雜卟啉色素，一般係依該取代基所取代之位置 來刀類成3種：α位取代型；ρ位取代型；或μ位混合取 代型°此等分類已揭示於例如專利文@ 12、專利文獻21 等中β 弋（1)所示之色素，係以特定平均值來具有苯環 ::環Α至D。因此，能夠依該苯環上之取代基的位置 ”耿菁系之四氮料琳色素同樣地分類成3種取代型。 本發明之上述式（1)所示之 合取代型。 色素為此專中之αβ位^ 本發明之墨水組&私杳挤t 物，其特徵在;^ H 4錢之水性墨水組 之墨水組成物，能夠C所示之色素。包含該色 組成物’不僅可做為 知月之墨 用，亦可做為色素濃声幻、^曲又為兩濃度的青藍色墨水 、又〃、低浪度之青藍色墨水（稱為淺青 23 201219503 色墨水或照片青藍色（photo blue)墨水等）使用’該色素濃度 為低濃度之青藍色墨水係為了下述目的所使用：順利地將 圖像的層次部分再現之目的；減輕淡色區域之粒狀感之目 的等。 此外，可將该色素與黃色色素調配，而用於調製綠色 墨水，亦可將該色素與洋紅色色素調配，而用於調配紫色 墨水或藍色墨水。並且，亦能夠將該色素與例如黃色色素、 洋紅色色素等調配而調製墨水，製作成深黃色、灰色、黑 色等各墨水。 一 P紙柳扣W %仃價墨記錄時，以在 所含之式⑴所示之色素中以雜質之形式包含之 =離子之3量較少者為佳。該色素之總質量中之、 W之總含量之基準，通常為5質量％以下，以3質量％ :下為佳’以1質量％以下更佳。下限為偵測機器之偵測 極限以下、亦即〇 % , M 。该C1、S〇4之含量能夠以例如 離子層析法來進行測定。 述陰離子之含量較少的色素之方法可舉例如： 來進行脱璧;在含水有機溶劑、較佳為含水 办類中進行懸浮精製等方法。 。〜ί於:：水醇類之醇類可舉例如：。〜C4醇類，以 C3醇類為佳，且辦二& 醇、I丙醇（異丙醇）等^可舉例如：W、乙醇、正丙 來適卷選摆W 醇類的種類係考慮色素之溶解性等 心！：色Γ懸浮精製時，亦以為了提高精製效率之 將色素之懸浮液加熱至其滞點或接近彿點之溫度 24 201219503 並攪拌後，因應需要而冷卻，並將色素過濾分離之方法為 佳。 由該過濾分離所得之色素之濕濾餅，可藉由習知方法 來乾燥後，用於例如調製墨水組成物。 當將本發明之墨水組成物用於嘴墨記錄用途時，以除 了上述陰離子以外，鋅、鐵等重金屬；鈣等之各離子、以 及氧化破4雜質的含量亦較少為佳。 惟，由於式（1)所示之色素係形成銅錯合物，故此中心 金屬之銅離子係不包含在雜質内。 該雜質含量之基準，係在式（1)所示 之色素之乾燥固體 之總質量中 以分別大約 測極限以下 ，鋅、鐵等重金屬之離子、鈣離子、氧化矽等， 500 ppm以下左右為佳，下限為分析機器之偵 、亦即0 ppm即可。 色素之總質量中之上述雜質含量能夠藉由下述方法來 測定：離子層析法、原子吸光法、或ICP(IndUCtively Coupled Plasma ’感應耦合電漿）發光分析法。 /目對於該組成物之總質量，本發明之墨水組成物係 3式（）所不之色素〇」〜8質量％，以〇3〜6質量％為士

此墨水Μ物可因應需要，而在不損害本發明之功 之範歷I内，：it 4 A G 3水溶性有機溶似墨水㈣劑^水溶 有機溶劑係期待-p 調整黏度、促jr用:使染料溶解、防止乾燥 之墨水組成物==調整表面張力、消泡等，在本發1 s u 匕3水溶性有機溶劑為佳。 W應需要而加人例如··防腐防霉劑、pj 25 201219503 調整劑、鉗合試劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、 染料溶解劑、防褪色劑、表面張力調整劑、消泡劑等。 相對於墨水組成物之總質量，水溶性有機溶劑通常宜 使用〇〜60質量％，以1〇〜5〇 a 一 買里％為佳，墨水調製劑通 吊且使用0〜20質量％，以〇〜 買里％為佳。餘份為水。 上述水溶性有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、二 一 规丁知 '二級丁醇等C1〜C4

醇類，N，N-二甲基甲醯胺、N T暴乙醯胺等羧醯胺； 2-吡咯啶酮、N_甲基·2_吡咯啶酮 一 ，一曱基咪》坐。定-2-嗣、 1，3_二甲基六氫等雜環式_類；丙酮、甲基乙基 酮、2-甲基-2-經基戊-4-酮等酮類或_醇類；四氫咬喃、二 曙烧⑷oxane)等環狀趟；乙二醇、仏丙二醇、U-丙二醇、 1，2-丁 二醇、ι，4_丁 二醇、1 6 ，&己—醇、二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、二丙二醇、炉_ 办硫一乙醇（thi〇diglycol)、聚乙 二醇、聚丙二醇等具有C2〜c 呷烷基早兀之單、寡聚或 聚烷二醇或硫乙二醇；甘油、 一 H6-二醇等多元醇（三元 醇），乙二醇單甲基趟、乙二醇單 哔早乙基醚、二乙二醇單甲基 驗、一乙一醇單乙基驗、二乙- 私早丁基醚（丁基卡必醇）、 三乙二醇單甲基醚、三乙二酿罝 -單乙基醚等多元醇之Cl〜C4 單烧基^ γ-丁内自旨；：甲基亞修邮邮議X㈣等。 較佳做為上述水溶性有機溶劑者為··異丙醇、甘油、 乙一醇、二乙二醇、三乙二酿、 —畔—丙二醇、2-吡咯啶酮、 N-f基-2-吡咯啶酮、丁基卡必 以異丙醇、甘油、二乙 二醇、2-吡咯啶酮、或丁基卡必醇較佳。 26 201219503 此專能夠單獨或混合使用。 防腐防霉劑之具體例可舉例如•有機硫系、有機氮硫 系、有機鹵素系、鹵芳基砜系、碘炔丙基系、N_鹵烷基硫 基系、苯并噻唑（benz〇thiazole)系、腈系、吡啶系、8_羥基 喧琳系、異噻唑啉（benzisothiazoiine)系、二硫醇系、ij比咬 氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、 二哄（triazine)系、噻二哄（thiadiazine)系、醯笨胺（anHide) 系、金剛烷系、二硫代胺基曱酸酯系、溴茚酮 (bromoindanone)系、溴乙酸苯甲酯系、無機鹽系等之化合 物。 有機齒素系化合物可舉例如：五氣苯酚鈉。吡啶氧化 物系化合物可舉例如：2·巯基吡啶-1-氧化物鈉鹽。異噻唑 啉系化合物可舉例如：i，2_苯并異噻唑啉_3_酮、2_正辛基 異噻唑啉-3-酮、5_氣_2_甲基_4_異噻唑啉_3酮、5_氯_2曱 基-4-異噻唑啉_3·酮氣化鎂、5氯_2_曱基-4異噻唑啉」_酮 氣化鈣、2-曱基-4-異噻唑啉_3_酮氣化鈣等。 其他防腐防霉劑可舉例如：山梨酸鈉、苯甲酸鈉、乙 酸鈉、或Arch Chemicals公司製商品名Pr〇xelRTM gxl( 或 ProxelRTM xL-2(S)等。 再者’在本說明書中， 「 〆立止 曰丁 上才示之 RTM」係意指註冊商 pH調整劑，係只要县 古 安疋為了挺问墨水之保存安定性之 的，而將墨水之^ ηΜ 也丨 P控制在例如6.0〜li.o之範圍内者， 能夠使用任意物質。丌與& , 牛例如.一乙醇胺、三乙醇胺等 27 201219503 醇胺，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化 物；氫氧化銨（氨水）；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬 之碳酸鹽；牛續酸等胺基磺酸等。 甜合試•劑可舉例如：乙二胺四乙酸二鈉、氮基三乙酸 納、毯基乙基乙二胺三乙酸納、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿 嘧啶二乙酸鈉等。 防鏽劑可舉例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代 乙醇ι!安亞確酸一異丙基錢、季戊四醇四硝酸酯、亞硝 酸二環己基錢等。 紫外線吸收劑可舉例如：二苯曱酮系化合物、苯并三 唑系化合物'桂皮酸系化合物、三哄系化合物、二笨乙烯 、〇物專此外’亦此夠使用：苯并嗜哇（benzoxazole) 系化合物所代表之吸收紫外線而發出螢光之化合物、即所 謂榮光增白劑。 黏度調整劑可舉例如水溶性高分子化合物，可舉例 如：聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、多亞胺等。 染料溶解劑可舉你丨.思丰 牛1 J如.尿素、ε_己内醯胺、碳酸伸乙 醋等。 防褪色劑係為了提高圖像之保存性之目的而使用。 槐色劑能夠使用：纟種有㈣及金屬錯合物系之防褪 劑。有機之防褪色劑可舉例如：氫酿類、院氧基齡類、 说氧基紛類、紛類、苯胺類、胺類、二氫節(in —類' 滿㈣咖繼）類、院氧基苯胺類、雜環類等，金屬錯合 *1舉例如·鎳錯合物、鋅錯合物等。 28 201219503 表面張力調整劑可舉例如界面活性劑，有下述種類， 例如.陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面 活性劑、非離子界面活性劑等。 陰離子界面活性劑可舉例如：烧石夤基缓酸鹽、α_稀煙 石買酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚乙酸鹽、Ν-醢基胺基酸及其鹽、 醯基甲基牛巧酸鹽、烧基硫酸鹽聚氧烧基趟硫酸鹽、炫 基硫酸鹽聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫 駄Sa鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸 醋、烧基芳續酸鹽、二乙基確基琥ίό酸鹽、二乙基己基續 基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。 陽離子界面活性劑可舉例如：2_乙婦基β比钱生物、 聚（4-乙烯基n比咬）衍生物等。 .兩性界面活性劑可舉例如：月桂基二甲基胺基乙酸甜 菜鹼2烷基-Ν-羧基甲基_Ν_羥基乙基咪唑啉鏽鹽甜菜 驗、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜驗、聚辛基 聚胺基乙基甘胺酸、其他咪唑啉衍生物等。 非離子界面活性劑可舉例如：聚氧伸乙基壬基苯基 趟、聚氧伸乙基辛基苯基驗、聚氧伸乙基十二院基苯基鍵、 聚氧伸乙基油基喊、聚氧伸乙基月桂基麵、聚氧伸乙基炫 基喊等㈣；聚氧伸乙基油_、聚氧伸乙基二硬脂酸§|、 山梨糖醇if月桂酸酯、山梨糖料單硬脂酸醋、山梨糖醇 肝單油酸H梨糖醇酐倍半油酸§旨、聚氧伸乙基單油酸 酉旨、聚氧伸乙基硬脂酸醋等醋系；2,4,7,9_四甲基癸炔 _4,7-二醇、3,6_二〒基_4_辛快_3,6_二醇、3,5_二〒基小己 29 201219503 炔-3-醇等乙炔醇系（例如：曰信化學公司製surfyn〇iRTM 104、82、465，〇lfineRTM STG 等）等。 消泡劑能夠因應需要而使用：高氧化油系化合物、甘 油脂肪酸酯系化合物、氟系化合物、矽氧系化合物。 此等墨水調製劑能夠單獨或混合使用。再者，本發明 之墨水之表面張力通常為25〜7〇 mN/m，以25〜6〇 mN/m 為佳。此外，本發明之墨水之黏度以調整成3〇 mpa . s以 下為佳’以20 mPa . s以下較佳。 在製造本發明之墨水組成物時，使所含之各成分溶解 之順序係無特別限制。調製墨水組成物時所使用之水，以 離子交換水、蒸餾水等金屬離子等雜質少之水為佳。 這樣進行而調製之墨水組成物，可因應需要而使用膜 濾器等進行精密過濾，來去除夾雜物。將該墨水組成物用 於進行喷墨記錄時，以進行精密過濾為佳。用以進行精密 過/慮之過慮器之孔徑通常為j μιη〜〇1 以 μιη為佳。 本發明之墨水組成物，不僅能夠形成單色圖像，亦能 夠用於形成全彩圖像。為了形成全彩圖像，可與洋紅色墨 水角色墨水製作成3原色墨水組來使用，且可再在其中 加入黑色墨水而製作成4色墨水組來使用。並且，為了形 成更高精細的圖像，亦能夠經由與下述墨水併用而製作成 墨水組來使用，而顯現寬廣的可見光區域之色調：淺青藍 色墨水、淺洋紅色墨水、藍色墨水、綠色墨水、橙色墨水、 深黃色墨水、灰色墨水等。 201219503 用於與本發明之墨水組成物併用之各色之墨水組之色 素，可舉例如各色之習知色素。 本發明之墨水組成物能夠用於印花、影印、標記、書 寫製圖才丁印等各種記錄用途，特別適於進行喷墨記錄。 本發月之喷墨冗錄方法，係因應記錄訊號來對本發明 之墨水、、且成物提供能量，使該墨水組成物之液滴噴出並使 其附著在各種被記錄材料，而進行記錄，而形成圖像之方 法，該被記錄材料亦即：普通紙、樹脂塗覆紙、喷墨專用 紙、光料、光澤薄膜、電子攝影共用紙、纖維或布(纖維、 耐綸、羊毛等）、玻璃、金屬、陶瓷器、皮革等。 在形成喷墨記錄圖像時，從下述目的之觀點來看，可 併用聚合物微粒子分散物(亦稱為聚合物乳膠)：為了對圖 像賦予光澤性或耐水性之目的；為了改善耐候性之目的等。 對被記錄材料賦予聚合物乳膠之時期，可為在被 材料進行噴墨記錄之前、之後、或同時。 '、 ，之’可使用本發明之墨水組成物在包含聚合物乳 二之破記錄材料進行記錄，亦可在該墨水組成物中包含聚 :物轉。此外，可在藉由該墨水組成物來在被記錄材料 仃°己錄之則或I，以單獨之液狀物之 賦予聚合物乳膠。 錄材枓 質：本發明之著色體係意指藉由下述任一者所著色之物 a) 上述4)所述之墨水組成物； b) 上述5)所述之墨水組成物；或 31 201219503 C)上述7)所述之噴墨記錄方法。 所著色之物質係無特別限制，可舉例如：&、薄膜等 資訊傳遞用片材；纖維或布（纖維素、耐綸、羊毛等）、皮 革、濾色片用基材等，以資訊傳遞用片材為佳。 資訊傳遞用片材以經表面處理之片材為佳，具體而 言m係在支持體（基材）上具有墨水接受層，該墨水 接受層係包含白色無機顏料粒子，該支持體為：紙、合成 紙、薄膜等。墨水接受層係藉由下述方法來設置，例如， 使陽離子系聚合物含浸於上述基材中、或將陽離子系聚合 物塗佈於上述基材之方法；將可吸收墨水t之色素之白色 無機顏料微粒子與親水性聚合物—起塗佈於上述基材表面 之方法等’該微粒子為：多孔質氧化矽、氧化鋁溶膠、特 殊陶竞等’該親水性聚合物為：$乙烯醇或聚乙稀 輞等。 這樣的具有墨水接受層之資訊傳遞用片材，通常稱為 薄膜㈣紙（薄膜）等。其中’容易受到臭氧 虱等空氣中之具有氧化作用之氣體影響之片材，為將可吸 收墨水巾之色素之無機微粒子塗佈於基材表面之形態之喷 墨專用紙，該微粒早盘.户7| # & ' 殊陶瓷等。 .夕孔質氧化矽、氧化鋁溶膠、特 能夠以市售物之形式取得之上述專用紙之代表例有例 如.Canon(股）製商品名：相片用紙⑽pr〇「白金級」、 :片用紙·光澤G°ld; SeikQEPs°n(股）製商品名：相片用紙 ，a(高光澤Η目片用紙（光澤）、粗面相片紙（phQtQMatte 32 201219503 per)，日本HP(股）製商品名：高級相片用紙（八心扣。“

Photo paper)(光澤）；br〇ther(股）製商品名：頂級高光面相 片紙（Premium P1US Glossy ph〇t〇 paper)等。 再者，當然亦能夠利用普通紙，具體而言可舉例如. Ca細（股）製商品名：PB紙GF5〇〇 ;以如Ερ_⑷製商品 名：兩面上質普通紙等。 在使用本發明之喷墨記錄方法在被記錄材料進行記錄 時’只要以下述方式進行記錄即可，例如：將包含上述墨 夂、’且成物之谷器裝填在喷墨印表機的預定位置後，以=述 記錄方法進行。 ^ 喷墨印表機可舉例如：利用機械振動之壓電方式之印 表機；利用藉由加熱來產生之氣泡之8_山（註冊商標） 方式之印表機等。本發明之墨水組成物係不限定於此等丁喷 出方式，能夠以任一種方式來使用。 包含本發明之式⑴所示之色素之墨水組成物，係由於 即使長期儲存，亦不會發生沉殿、分離，1亦不會發生物 性和色相等之變化，故儲在 玟储存女疋性良好。此外，將該墨水 組成物用於進行喷墨記錄 ^ ^ 邓吋亦不會堵塞喷射器（喷頭）。 本發明之墨水組成物，係在下述情形中Μ I I方& & 丨月办甲均不會產生物理性 質之變化.藉由連續式噴 丨衣微果在較長時間且一定的 再#環下進行記錄；藉由 Μ 應需（〇n-demand)式喷墨印表機來 間歇地進行記錄。 此外， 良好的色相 該墨水組成物係具有做為 ，且能夠獲得列印濃度高 青藍色墨水之鮮明且 的記錄圖像，故能夠 33 201219503 減少墨水中之色素濃度。因此理由’而具有成本減少之產 業上之優勢性。 並且，由於記錄圖像之耐光性、耐水性、耐臭氧氣性 等各種牢固性優異，特別是耐臭氧氣性優異，且極不容易 發生泛金光，故能夠獲得高品質的記錄圖像。 [實施例] 以下藉由實施例來更具體說明本發明。再者，本文中， 「份」及「％」’只要未特別記载’即為質量基準。此外， 反應、明析等之各操作，只要未特別說明，即均是在搜摔 下進行。此外，合成反應中所使用之「商品名lE〇c〇lRTM TD-90」’為Uon股份有限公司製之界面活性劑。 此外，對實施例中所得之色素測定最大吸收波長㈤叫 而得之值，均係記載在pH 7〜9之水溶液中之測定值。此 時，pH之調整係使用氫氧化鈉水溶液。 再者，當以1次合成無法獲得目標之化合物等的所需 里時，重複進行同一或同樣的操作直到獲得所需量為止。 [實施例1] (步驟1) 合成下述所示之化合物：上述式（2)中之環八至〇中， 個為在3位及4位進行縮合之吡啶環，其餘3 〇個為 * k 〇 在環丁砜（sulf〇lane)400份中，加入酞酸酐44 4份、吡 啶一曱酸16.7份、尿素144份、氣化銅（π)13 4份、及鉬 酸銨2.0份後，升溫至2〇(rc，並在該溫度使其反應5小時。 34 201219503 反應結束後，冷卻至65°C ’並加入DMF(N，N-二甲基曱酿 胺）80份後，將析出固體過濾分離。以DMF 220份將所得 之固體洗淨，而獲得濕濾餅11 2.1份》將所得之濕濾餅加 入DMF 340份中後’升溫至ll〇°C，並在該溫度搜拌1小 時後，將固體過濾分離，並以水300份洗淨，而獲得濕渡 餅。將所得之濕濾餅加入5%鹽酸300份中後，升溫至 60°C ’並在該溫度攪拌1小時後，將固體過濾分離，並以 水3 00份洗淨’而獲得濕濾餅。將所得之濕濾餅加入5% 氨水300份中’並在60°C攪拌1小時後，將固體過濾分離， 並以水300份洗淨，而獲得濕濾餅m2份。在80°C將所 得之濕遽餅乾燥’而獲得藍色固體之目標化合物4 6.3份。 (步驟2) 合成下述之化合物：上述式（3)中之環a至D中，1.〇 個為在3位及4位進行縮合之吡啶環，其餘3〇個為苯環， η 為 3.0 〇 在至溫下，在氣確酸46.2份中，以不超過6〇。〇之方式， 緩緩加入實施例1(步驟丨）中所得之式（2)之化合物58份 後’在140 C進行反應4小時。將所得之反應液冷卻至7〇〇c 後，費時30分鐘滴入亞硫醯氣179份，並在7〇它再使其 反應3小時。將反應液冷卻至3〇£>c以下緩緩注入冰水 伤中後冑析出固體過濾分離，並以冷水份洗淨，藉 此獲得目標化合物之濕濾餅33.0份。 (步驟3) σ成上述式⑷所不之有機胺[上述式⑷中之e為伸乙 35 201219503 基、X為2,5-二磺基苯胺基、R!為曱基之有機胺]。 在甲醇160份中，加入三聚氯化氰份、商品名 LEOCOLrtmTD-90(4 份）、碳酸氫鈉（16.8 份），ϋ在 3〇°C 以 下使其反應1小時’而獲得包含一級縮合物之反應液。 在水280份中，加入2,5-二磺基苯胺（56.1份）、25% 氫氧化鈉水溶液（32份），將pH調整至3〜5。在此溶液中， 緩緩加入按照上述進行而得之包含一級縮合物之反應液， 並一面再以25%氫氧化納水溶液調整成pH 6〜7，一面在 室溫使其反應一晚’而獲得包含二級縮合物之反應液。 在所得之反應液中加入鹽酸3 60份、冰125份，並冷 卻至0°C，再滴加乙二胺U0份。一面以25%氫氧化鈉水 溶液將所得之溶液調整成pH 5〜6，一面在80°C使其反應 2.5小時，而獲得含有三級縮合物之反應液。 在所得之反應液中加入鹽酸5 5份，調整成pH 1.0。此 時液量為1 000份。在所得之溶液中加入氣化鈉2〇〇份，並 攪拌30分鐘後，將所析出之固體過濾分離，而獲得濕濾餅 1 83份。將所得之濕濾餅加入水1000份中，並以25%氫氧 化鈉水溶液調整成pH 9.0，而獲得溶液。在此溶液中加入 鹽酸55份，調整成pH 1.〇。此時液量為14〇〇份。在此溶 液中加入氣化鈉280份，並在室溫攪拌3〇分鐘，再在❹它 攪拌30分鐘後，將所析出之固體過濾分離，而獲得濕濾餅 6 〇伤將所付之濕濾餅加入甲醇2 2 4份及水5 ό份之混合 液中製作成懸浮液，並在50°C授拌1小時後，將固體過 濾分離，而獲得濕濾餅51.3份。將所得之濕濾餅乾燥，而 36 201219503 獲得目標之有機胺之白 心白色粉末37.0份。 (步驟4) 合成本發明之 返式（1)所示之色素[上述式（i)中之 A至D中之1〇個a 兩在3位及4位進行縮合之吡啶環、复 餘3.0個為苯環、7 # 衣為伸乙基、X為2,5-二磺基笨胺基、Ri 為甲基之αβ位混合取代型之色素]。 艮〇伤中，加入實施例1 (步驟2) _所得之式（3) 之濕渡餅3 3.0份，拍a <。广 並在5 C以下攪拌使其懸浮。丨0分鐘後， 〆面保持纟1G C以下，—面在此懸浮液中加人下述溶液 " 面以28/6氨水保持在pH 9 〇，一面使其反應，該溶 液係使實施例1(步驟3)中所得之式⑷所示之有機胺2」份 溶於28%氨水i份及水4〇份之混合液中而成。在保持在 4 PH之狀態下’費時1小時升溫至2G°C，並在該溫度再 使其反應8小時。此時反應液之液量為225份。將此反應 液升溫至50 C後’加入氣化鈉33 8份，並攪拌3〇分鐘後， 費時20分鐘以濃鹽酸調整成pH丨·〇,將所析出之固體過濾 分離’並以10%氣化鈉水溶液1〇〇份洗淨，藉此獲得濕濾 餅62.3份。將所得之濕濾餅加入水2〇0份中，並以25%氫 氧化鈉水溶液調整成pH 9.0，而製作成溶液。此時液量為 275份。將此溶液升溫至5〇〇c後，加入氣化鈉22 5份，並 搜拌30分鐘後，費時2〇分鐘以濃鹽酸調整成pH 1 ·0，將 所析出之固體過濾分離，並以10%氯化鈉水溶液1〇〇份洗 淨，而獲得濕濾餅37.1份。將所得之濕濾餅加入乙醇160 份及水40份之混合液中，製作成懸浮液，並在5〇«>c將此 37 201219503 溶液撥拌丨小時後，將固體過滤分離，而獲得濕濾餅32 〇 份。將所得之濕濾餅乾燥’而獲得藍色粉末之目標之色素 之游離酸 1 〇.〇 份。Xmax : 6〇5 nm。 [比較用色素之合成] 乂下η己載比較用之色素之合成方法做為比較例1。 [比較例1] (步驟1) 合成下述式（21)所示之磺基的取代位置為ρ位之化合 物。 在四口燒瓶中，加入環丁砜250份、4-磺基酞酸73.86 伤（使用以5 0 %水溶液之形式所得之市售物）、2 8 %氨水 Π.0份後’升溫至2〇〇t，並在該溫度使其反應2小時。 然後’冷卻至65。(：後’加入吡啶二甲酸8.35份、尿素72 伤、乙酸銅（11)9.1份、鉬酸銨1份，再次升溫至2〇〇。〇， 並在該溫度使其反應5小時。反應結束後，冷卻至6 5。(：， 並加入曱醇50份後，將析出固體過濾分離，並以曱醇2〇〇 份洗淨’而獲得濕濾餅1 06· 1份。將所得之濕濾餅之總量 加入水343份、鹽酸57份、氯化鈉1 〇〇份中’製作成懸浮 液後’升溫至60°C，並在該溫度攪拌1小時後，將固體過 濾分離’並以20%氯化鈉水溶液200份洗淨，而獲得濕濾 餅。將所得之濕濾餅加入曱醇400份、25%氫氧化鈉水溶 液100份之混合溶劑中，製作成懸浮液後，升溫至60°C， 並在該溫度攪拌1小時後，將固體過濾分離，並以甲醇200 份洗淨，而獲得濕濾餅76.5份。將所得之濕濾餅加入甲醇 38 201219503 540份、水60份之混合溶劑中’製作成懸浮液後’升溫至 60。(：，並在該溫度攪拌1小時後’將固體過濾分離，並以 曱醇200份洗淨，而獲得濕濾餅72·0份。在80°C將所得之 濕濾餅乾燥’而獲得藍色固體之目標之化合物3 1.2份。 Xmax : 623 nm 〇

Η Η -* (21) so3h J 3 (步驟2) 合成下述式（22)所示之氣磺醯基之取代位置為卩位之 化合物。 在氣磺酸39.8份中，以不超過6〇r之方式，緩緩加入 比較例ι(步驟1)中所得之化合物6 65份後’升溫至12〇它， 使其反應4小時。將反應液冷卻至7〇它後，費時3〇分鐘 滴入亞硫《 13.4份，並在行反應3λ|、時。將反應 液冷卻至以下，緩緩注入冰丨画份中後

固體過濾分離，並以冷水1 00份洗淨，藉此獲得目標化合 物之濕濾餅33.3份。 Q

(步驟3) 39 (22) 201219503 合成下述式（23)所示之β位取代型之比較用色素。

在冰水50份中’加入比較例丨（步驟2)中所得之濕濾 餅33.3份’並在5°C以下攪拌使其懸浮。1〇分鐘後，一面 保持在10 C以下，一面在此懸浮液中加入下述溶液後，一 面以28%氨水保持在pH 9.0，一面使其反應，該溶液係使 實施例1(步驟3)中所得之式（4)所示之有機胺1.6份溶於28 %氨水1份及水40份之混合液中而成。在保持在該pH之 狀態下，費時1小時升溫至2(TC ’並在該溫度再使其反應 8小時。此時反應液之液量為丨75份。將此反應液升溫至 5〇°C後’加入氣化鈉35份，並攪拌30分鐘後，費時20分 鐘以濃鹽酸調整成pH 1.0 ’將所析出之固體過濾分離，並 以20%氣化鈉水溶液1〇〇份洗淨，藉此獲得濕濾餅612 份。將所得之濕濾餅加入水130份中，並以25%氫氧化鈉 水溶液調整成pH 9.0，而製作成溶液❶此時液量為2〇〇份。 將此;谷液升溫至5 〇 後’加入氣化納1 〇份，並授拌3 〇分 鐘後，費時20分鐘以濃鹽酸調整成pH 1.0，將所析出之固 體過渡分離’並以5%氯化鈉水溶液丨00份洗淨，而獲得 濕渡餅40·1份。將所得之濕濾餅加入甲醇360份及水40 份之混合液中，製作成懸浮液，並在50°C將此溶液搜拌1 201219503 小時後’將固體過濾分離，而獲得濕濾餅186份。將所得 之濕濾餅乾燥，而獲得藍色粉末之式（23)所示之比較用色 素之游離酸8.1份。imax : 608 nm。 [實施例2] [(A)墨水之調製] 將下述表2中所記載之各成分混合並使其溶解後，使 用0,45 μιη之膜濾器（Advantech公司製）過濾，藉此調製評 估試驗用墨水。調製墨水時之「水」，係使用離子交換水。 此外，以氫氧化鈉調整來使墨水之pH成為8〜1〇,並加入 水來使總量成為1 〇〇份。以使用實施例i中所得之色素而 進行之墨水之調製做為實施例2。 此外’除了使用比較例1中所得之比較用色素，取代 貫施例1中所得之色素以外’其餘與實施例2同樣進行， 而調製比較用墨水。以此墨水之調製做為比較例2。 再者，下述表2中所s己載之「界面活性劑」，係使用曰 信化學股份有限公司製商品名SUrfyn〇lRTM 104PG50。 [表2] 墨水組成物中之成分 成分之份鲂 實施例中所得之色素 5.0 甘油 5.0 _瓦素 5.0~ ..N-甲墓石洛-啶酮 4.0 翼丙醇 3.0 -_ 基4必醇 2.0 -------牛—確酸 0.3 —P 咹四乙酸-鈉 0.1 ----------界面法，M：.劑 0.1 氣β S汆溶液 75.5 合計 100.0 41 201219503 [(B)噴墨記錄] 使用噴墨印表機（Can〇n公司製’商品名PIXUS 1P4500) ’在下述3種光澤紙進行喷墨記錄。進行喷墨記錄 時’以能夠獲得 100%、85%、70%、55%、40%、25% 之各濃度之6階段的層次之方式製作層次的圖像圖案後， 將其做為試驗片。 光澤紙1 : FUJI FILM股份有限公司製「畫彩相片精加 工Pro」 光澤紙2 : HP公司製「高級相片用紙」 光澤紙3 : Seiko Epson公司製「相片用紙CrispiaRTM」。 [(C)記錄圖像之評估] 以下記载記錄圖像之各種試驗方法及試驗結果之評估 方法。 1 ·耐臭氧性試驗 使用臭氧耐候試驗機（Suga試驗機公司製，型號 0MS-H) ’在臭氧濃度ppm、槽内溫度23°C、濕度50% 之試驗條件下，將各試驗片放置48小時。對各試驗片 之55%之層次部分，使用測色系統測定試驗前後之列印濃 度（Dc) ’藉此求出色素之殘留率後，以下述4階段來進行 評估。 測色系統係使用X-rite公司製之「SpectroEyeRTM」。測 色係在下述條件下進行：濃度基準為DIN(Deutsche Industrie Nomung Colour System)、視角 2〇、光源 D65。 A :殘留率為90%以上。 42 201219503 B:殘留率為85%以上且未達90%。 C :殘留率為80%以上且未達85%。 D :殘留率未達80%。 由於殘留率之值越高，則試驗前後之色轡儿Α 疋化越少，意 指耐臭氧性越優異。結果係如下述表3所示。 & 2.泛金光試驗 對上述「（B)喷墨記錄」中所製成之各試驗 月，以肉眼 來確認有無發生泛金光後，以下述4階段來進彳_ — 1 丁 έ平估。 A :任一層次部分均未發生泛金光。 B :在1 〇〇%層次部分發生泛金光。 C :在85%層次部分發生泛金光。 D :在7 0 %層次部分發生泛金光。 未發生泛金光者係記錄圖像之品質較優異。結果係如 下述表3所示。 [表3]

試驗項目 耐臭氧氣性 泛金光 _光澤紙編號 1 2 3 1 2 3 _ 實施例2 B R A A A A 比較例2 B C A R D D 由表3明顯可知，使用本發明之αβ位混合取代型之色 素之實施例2，係在耐臭氧氣性之方面，與ρ位取代型之 比較例2同等以上地優異。 另一方面，確認比較例2係2種光澤紙在7〇%層次部 刀發生泛金光，其餘1種光澤紙亦在i〇〇%層次部分發生 泛金光，但實施例2係在所有的光澤紙之所有的層次均未 43 201219503 發生乏金光。此事實係顯示由實施例2之墨水所得之記錄 圖像之質極冋，而確認本發明之邮位混合取代型之色素 及藉由ι s忒色素之墨水組成物進行記錄之圖像，係牢固 性與品質之平衡極為優異。 [產業上之可利用性] 本發明之色素及藉由包含該色素之墨水組成物進行記 錄之圖像’係顯示優異的牢固性及高品質，因此該色素及 包含該色素之墨水組成物’係極適於各種記錄用途、特別 是喷墨記錄用途。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201219503 七、申請專利範圍·· 1. -種下述式⑴所示之色素或其 取之製造方法，.立传在 氰或氰產生源存在下，使下述式（ ，、’、 (4)所干之右·嬙盼 斤不之化合物與下述式 ()所不之有機私進行反應，該式 彳1 )所不之化合物係使 式（）所不之化合物進行氣磺醯化而得： 下述

   (2) [式（2)中，虛線所示之環A至D 芳香環，哕Μ若悉γ μ 刀別獨立地表示苯環或雜 长雜方香ί辰的個數俜 以下* 顺㈣千均值計為大於G.0且3 〇 乂下，其餘為苯環]

   - |~S〇2C| (3) [式（3)中，虛線所示之至ΰ相門沾-矣 长八至D表示與前述式⑺中之環Α 々目冋的意義’ η係正 从千均值計為i.O以上且未達4 〇] H2N-E—叫 乂 ⑷ [式(4)中， Ε表示伸烷基， I表示烧基， 為/、有至y 1個磺基之苯胺基，且可復具有 從由 下 45 201219503 述=所構成之群組中選出之基做為取代基1基；碟酸基 规，说氧基;，基幾基胺基；腺基；硝基；及氣原子 < η， 《Γ 、- 』

   -S〇2NH2 (1) "SOjNH—E—h Ri [式⑴中 虛線所示之環AiD分別獨立地表示苯環或雜芳香 % _料環的個數係以平均值計為大於gq 下，其餘為笨環， 以 E表示伸烷基， Ri表示烧基， X為具有至少1個續基之笨胺基，且可復具有從由下 述基所構成之群組中選出之基做為取代基：㈣；鱗酸基. 赵基；貌氧基；燒基幾基胺基；脲基；硝基；及氣原子；’ b係以平均值計為大於G.G J_未達3.9， 〇係以平均值計為〇.1以上且未達4.0，並且 b及c之總和係以平均值計為i q以上且未達4 〇]。 其係藉由申請專利 2.-種下述式⑴所示之色素或其鹽 範圍第1項所述之製造方法所得： 46 201219503

   R?J [式⑴中， 虛線所7F之環A至D分別獨立地表示苯環或雜芳香 環，該雜芳香環的個數係以平均值計為大於〇 〇且3 〇以 下，其餘為笨環， E表示伸燒基， Ri表示貌基， X為具有至少1個磺基之苯胺基，且可復具有從由下 述基所構成之群組巾選出之基做為取代基H碟酸基； 經基；烧氧基；燒基幾基胺基；脲基；石肖基；及氣原子； b係以平均值計為大於〇.〇且未達3.9， 係以平均值計為0 _1以上且未達4.0，並且 及^之〜和係以平均值計為1 ·〇以上且未達4.〇]。 3· -種下述式⑴所示之色素或其鹽：

   -so2nh2

   (1) S02NH-*E~~N—^ [式（1)中， 虛線所示 Ri 晨A至D分別獨立地表示苯環或雜芳香 t 47 201219503 環，忒雜方香環的個數係以平均值計為大於0·0且3.0以 下，其餘為苯環， E表示伸烷基， Ri表示烧基， …X為具有至少1個磺基之苯胺基，且可復具有從由下 述基所構成之群組中選出之基做為取代基：羧基；磷酸基； 經基’燒氧基，垸基幾基胺基；腺基；硝基；及氣原子； b係以平均值計為大於0.0且未達3.9， c係以平均值計為〇·1以上且未達4,〇，並且 b及c之總和係以平均值計為】〇以上且未達4 〇]。 4· 一種墨水組成物’其係包含巾請專利範圍帛3項所述 之色素或其鹽。 •如申明專利範圍第4項所述之墨水組成物，其中，復 包含有機溶劑。 6·如申請專利範圍第5項所述之墨水組成物，其係用於 進行噴墨記錄。 7‘ 一種噴墨記錄：$·法’其係使申請專利範圍帛5項所述 之墨水組成物之液滴因應記錄訊號來喷出並使其附著在被 記錄材料，藉此進行記錄。 48 201219503 &如申凊專利範圍第7項所述之喷墨記錄方法，其 前述被s己錄材料為資訊傳遞用片材。 令 9.如申請專利範圍第8項所述之喷墨記錄方法，其 前述資訊傳遞用片材為普通紙或經表面處理之片材:、’ 該片材係在支持體上具有墨水接受層，該墨水接受層2 含白色無機顏料粒子。 1〇. 一楂容器，其係包含申讀專利範®第5項所述I蟇水 組成物。 U.—種喷墨印表機’其係裝填有巾請專利範園第1〇項所 述之容器。 12. —種者色體，其係藉由下述任一者所著色： 申請專利範㈣4項所述之墨水組成物； b) 申請專利範圍第5項所述之墨水組成物；成 c) 申請專利範圍第7項斯；^ ^ M , 49 201219503 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 號專利案 201219503 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種四氮雜〇卜琳（p〇rphyrazine)色素及其 製造方法、包含該色素之墨水組成物、使用此墨水組成物 之喷墨記錄方法、及著色體。 【先前技術】 般可舉例如：染 〇 噴墨記錄用墨水中所使用之色素， 料和顏料。 ， 此等中，藉由包含水溶性染料之墨水進行記錄之圖 '像被才曰滴有其保存安定性不充分之問題。因此，強烈期 望開發-種色素做為該水溶性染料，該色素係各種耐久性 優異’該耐久性亦即：耐光性、耐氣體性（對下述氣體之对 性：驗、S0x、臭氧等氧化性氣體，特別是臭氧氣）、耐 濕性、及耐水性等。 '述耐久以外，對喷墨記錄用之墨水中所使用 之色素要求之性能可舉例如：對水或包含水之有機溶劑之 溶解性良好；能夠 /又也進行記錄並且不會發生泛金光 (bronzing)(現象）；色 良好，對破圮錄材料，固定性良好 且不谷易滲暈；墨水之 τ廿文疋f生優異；益卷性；以及銥 夠低價取得等。 、，無毋I·主，W反月b 喷墨記錄用之杳^1 A , 藍色色素，呈代表^色（CM墨水中所使用之水溶性青 戈表性者有：醜菁系色素和三苯基甲烧系色 201219503 / x ’才號專莉案/年 > 月修正 下2位數捨去，僅將笨璟彳 本衣側予以四捨五入，藉此將前者記 載為1.3 ’將後者記載為2.7。 此外’後述之式（1)中之h >> Y之b及c，原則上亦是將小數點 以下2位數予以四捨五入，& > & <，α 而5己載至小數點以下1位數， 但在與上述相同的情形中，将以丁、七古斗、i a 係以下述方式§己載〔將b側之 小數點以下2位數捨去’僅將c側予以四捨五入。 上述式（1)及式（4)中，E中之伸炫基可舉例如：直鍵伸 Ο 烧基、支鍵伸烧基、或淨壯从* # 飞衣狀伸烷基，以直鏈或支鏈為佳， 以直鏈較佳。該伸規基中之碳數之範圍通常為Ο〜⑴， 以C2〜C6為佳，以C2〜C4較佳，以C2〜c3特佳。 具體例可舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戍基、 伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、 伸十二烷基等直鏈伸烷基；2_甲基伸乙基等支鏈伸烷基； 環丙二基、1，2-環戊二基或I%環戊二基、1>2_環己二基、 1，3-環己二基或ι，4-環己二基等環狀伸烷基等。 〇 上述式（1)及式（4)中，R1中之烷基可舉例如：直鏈烷 基、支鏈烷基、或環狀烷基，以直鏈或支鏈為佳，以直鏈 較佳。碳數之範圍可舉例如：通常在C1〜C6之範圍内， 以在C1〜C4之範圍内為佳，以在C1〜C3之範圍内較佳。 具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、正己基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、 二級丁基、異戊基、異己基等支鏈烷基；環丙基、環丁基、 環戊基、環己基等環狀烷基等。 13 201219503 給Λ。/;《f乂r號専利某r"年修正 色墨水或照片青藍色（photo blue)墨水等）使用，該色素濃度 為低濃度之青藍色墨水係為了下述目的所使用：順利地將 圖像的層次部分再現之目的；減輕淡色區域之粒狀感之目 的等。 此外，可將該色素與黃色色素調配，而用於調製綠色 墨水，亦可將該色素與洋紅色色素調配，而用於調配紫色 墨水或藍色墨水。並且，亦能夠將該色素與例如黃色色素、 洋紅色色素等調配而調製墨水，製作成深黃色、灰色、黑 色等各墨水。 在將本發明之墨水組成物用於進行噴墨記錄時，以在 所含之式（1)所示之色素中以雜質之形式包含之cr、s〇42_ 等陰離子之含量較少者為佳。該色素之總質量中之C1-4、 SO,之總含量之基準，通常為5f量％以下，以3質量％ 以下為佳，以1質量％以下更佳。下限為偵測機器之谓測 極限以下、亦即〇%即可。該α & 1 〇 U4之含里能夠以例如 〇 離子層析法來進行測定。 製這上述陰離子之含量較少的色 藉由逆滲透膜來進行脫越. ’、 11 +例如· 订貺風，在含水有機溶劑、較佳A人士 醇類中進行懸浮精製等方法。 季乂佳為3水 用於該含水醇類之醇類可舉例如：C1〜 Cl〜C3醇類為佳，具體 ％頰，以 醇、2-丙醇(显丙醇)『:：可舉例如，、乙醇、正丙 丙醇)等。醇類的種類係考岸色辛之、… 來適當選擇。進行縣浮生 $慮色素之W解性等 ㈣，而將色辛I:::，亦以為了提高精製效率之 色素之懸子液加熱至其彿點或接近彿點之溫度 24 201219503

   >月修正 此等能夠單獨或混合使用。 防腐防霉劑之具體例可舉例如：有機硫系、有機氮硫 系、有機_素系、齒芳基颯系、碘炔丙基系、齒烷基硫基 系本并逢哇（benzothiazole)系、腈系、。比咬系、8_經基喧 啉系、異噻唑啉（benzisothiazoline)系、二硫醇系、吡啶氧 化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三 哄（triazine)系、嗟二哄（thiadiazine)系、醯苯胺（aniude)系、 〇金剛烷系、二硫代胺基甲酸酯系、漠節酮（br〇m〇indanone) 系、溴乙酸笨甲酯系、無機鹽系等之化合物。 有機鹵素系化合物可舉例如：五氯苯酚鈉。吡啶氧化 物系化合物可舉例如：2-巯基吡啶_丨_氧化物鈉鹽。異噻唑 啉系化合物可舉例如：1，2-苯并異噻唑啉_3_酮、2正辛基_4_ 異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基_4_異噻唑啉_3_酮、5_氯_2甲 基-4-異噻唑啉·3_酮氯化鎂、5_氣_2_甲基_4_異噻唑啉_3•酮 氯化#5、2 -甲基-4-異噻唑琳-3-酮氣化舞等。

   其他防腐防霉劑可舉例如：山梨酸鈉、苯曱酸鈉、乙 酸鈉、或 Arch Chemicals 公司製商品名 pr〇xelRTM gxl(s) 或 ProxelRTMXL-2(S)等。 上標之「RTM」係意指註冊商 再者，在本說明書中 標。 PH調整劑，係只要是為了提高墨水之保存安定性之目 的’而將墨水之pH控制在例如6.〇〜u〇之範圍内者，則 能夠使用任意物質。可舉例如：」乙醇胺、三乙醇胺等烷 27