WO2012045253A1 - 磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法 - Google Patents

磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法 Download PDF

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Definitions

  • the invention discloses an acrylic weak acid cation exchange microsphere resin and a synthesis method thereof, and more particularly to an acrylic weak acid cation exchange microsphere resin containing magnetic particles therein and a synthesis method thereof. Background technique
  • the conventional weak acid cation exchange resin has a particle size of 0.3 mm to 1.2 mm, and a fixed bed process is generally employed in the application. If a powder microsphere resin having a small particle size is synthesized, its desorption and adsorption properties can be further improved in the application due to an increase in the external specific surface area. However, in the operation of the fixed bed process, too small a particle size of the resin causes an increase in the water resistance and a decrease in the amount of treated water.
  • the magnetic particles are implanted into the small-diameter resin to make it magnetic, so that the separation problem of the resin can be solved, and the full-mixed contact cell process can be used to replace the traditional fixed-bed process, which not only improves the resin desorption and adsorption performance, but also improves the resin desorption and adsorption performance.
  • the problem of dealing with small amounts of water is avoided.
  • the contact pool process is easy to operate, low in operating cost, and can be quickly adjusted according to the resin treatment target and the treated standard, and has strong applicability to different water bodies.
  • the object of the present invention is to realize stable and uniform distribution of magnetic particles in a polymer by using a low-cost raw material and a simple operation method, and synthesize a magnetic acrylic weak acid cation exchange having high magnetic properties and high exchange capacity. Microsphere resin.
  • the principle of the invention using an acrylic monomer, mixing with a crosslinking agent and a porogen to form an oil phase, uniformly mixing the oil phase and the magnetic particles, and performing suspension polymerization; after the polymerized magnetic polymer particles are hydrolyzed, Magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin.
  • the magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin is composed of a weak acid cation exchange microsphere resin skeleton and magnetic particles encapsulated therein, and the weight ratio of the resin skeleton to the magnetic particles is 1:0.05 ⁇ 1, and the basic structural formula of the resin skeleton is as follows:
  • COOH or COOH where n is 1, 2, 3...; its weak acid volume exchange capacity is: 1.0 to 5.0 mol/L, and the average particle size is 20 to 500 ⁇ .
  • the weight ratio of the above resin skeleton to the magnetic particles is preferably 1:0.1 ⁇ 1:0.4;
  • the particle size of the novel magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin is preferably 100-200 ⁇ ;
  • the magnetic particles are referred to as Fe 3 0 4 , Y- Fe 2 0 3 stainless steel powder, iron-nickel alloy particles, and have a size of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 ⁇ m;
  • the novel magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin has a specific saturation magnetization of 5 to 35 emu/g;
  • the magnetic exchange capacity of the weak acid is 1.0 ⁇ 5. Ommo 1/mL;
  • the present invention provides a method for synthesizing the above magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin, the steps of which are as follows:
  • the oil phase consists of a reactant and a porogen, and the weight ratio of the reactant to the porogen is 1:0.1 to 1:1.5, wherein
  • the reactant comprises a monomer and a crosslinking agent, and the weight ratio of the monomer to the crosslinking agent is 1:0.02 ⁇ 1:0.2;
  • the microsphere resin obtained in the step (d) is mixed with an aqueous solution of ethanol or sodium hydroxide.
  • the mass ratio of the microsphere resin to the ethanol is 1:1 ⁇ 1:5; the ratio of the microsphere resin to the aqueous sodium hydroxide solution is 1:2 ⁇ 1:5; the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is 10-30%;
  • step CeM is stirred and heated to 60 ⁇ 100 ° C, and the temperature is kept for 4 to 16 hours.
  • the dispersing agent used in the step (a) is selected from the group consisting of gelatin, polyvinyl alcohol, activated calcium phosphate, guar gum, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, sodium dodecylbenzene sulfonate, and lignosulfonic acid.
  • the monomer used in step (b) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate
  • the crosslinking agent in step (b) is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diethyl diallyl ester, trimethylol propyl trimethacrylate, triallyl One or a mixture of cyanurate or divinylbenzene;
  • the main components of the porogen used in the step (b) are toluene, xylene, ethyl acetate, 200# solvent oil, isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, liquid wax, n-heptane, n-octane.
  • solvent oil isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, liquid wax, n-heptane, n-octane.
  • isooctane and n-decane One or a mixture of isooctane and n-decane;
  • the magnetic particle dispersing agent mentioned in the step (d) refers to one or more of various silane coupling agents, titanate coupling agents, hyperdispersants, and surfactants;
  • the magnetic particles mentioned in the steps (d) and (e) refer to Fe 3 0 4 , Y- Fe 2 0 3 stainless steel powder, iron-nickel alloy particles, and have a size of 0.01 to 10 ⁇ m. 3. Benefits
  • the invention provides a magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin and a synthesis method thereof, and the magnetic acrylic weak acid cation exchange microsphere resin synthesized by the invention has higher exchange capacity than any current magnetic reports and domestic and foreign markets.
  • Weak acid cation exchange microsphere resin Its high weak acid exchange capacity, its excellent adsorption, desorption kinetics and easier separation by small particle size can replace traditional weak acid cation exchange resin, especially suitable for water hardness, ammonia nitrogen and various heavy metals. Removal of cationic contaminants. detailed description
  • the obtained weak acid cation exchange microsphere resin is composed of a weak acid cation exchange microsphere resin skeleton and magnetic particles encapsulated therein, the particle diameter is mainly distributed in 300 ⁇ 400 ⁇ , and the weak acid volume exchange amount can reach 4.00 mmol/ml, which is more saturated.
  • the magnetic strength is 33.4 emu/g, and the basic structural formula of the resin skeleton is as follows:
  • the temperature was raised to 85 ° C, and the mixture was discharged for 15 hours.
  • the mixture was washed with ethanol to dry. Thereafter, adding 2 times the weight of the resin and 2 times the weight of the resin, 20% sodium hydroxide aqueous solution was kept at 60 ° C for 16 hours, and then discharged; washed with deionized water until neutral, and transformed with hydrochloric acid solution.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by washing.
  • the obtained weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 20 ⁇ 60 ⁇ , a weak acid volume exchange amount of 4.00 mol/L, a specific saturation magnetic strength of 33.4emu/g, and a residual magnetic flux of 150 Oe, and the basic structure is the same. example 1.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 200 ⁇ 300 ⁇ , a weak acid volume exchange amount of 3.67mmol/ml, and a specific saturation magnetic strength of 9.2 emu/g, and the basic structural formula is the same as the embodiment l o
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 80 to 140 ⁇ m, a weak acid volume exchange amount of 3.49 mol/L, and a specific saturation magnetic strength of 5.1 emu/g, and the basic structural formula is the same as in the first embodiment.
  • Example 5
  • a guar gum containing a weight ratio of 1.5% and a 20% aqueous solution of sodium chloride were placed in a 2 L three-necked flask, and the stirring speed was controlled at 250 to 300 rpm.
  • the mixed solution was uniformly mixed with 80 g of Y-Fe 2 0 3 magnetic particles having a particle diameter of about 0.2 ⁇ m, and then added to a three-necked flask and heated to 65 ° C for 6 hours, and heated to 90 ° C for 5 hours.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 300 to 500 ⁇ m, a weak acid volume exchange amount of 3.13 mol/L, and a specific saturation magnetic strength of 33.4 emu/g, and the basic structural formula is the same as in the first embodiment.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is composed of a weak acid cation exchange microsphere resin skeleton and magnetic particles encapsulated therein, the particle diameter is mainly distributed in 120 ⁇ 150 ⁇ , and the weak acid volume exchange amount is 1.8mol/L, The saturation magnetic strength is 15.1emu/g, and the residual magnetization is 30Oe.
  • the basic structural formula of the resin skeleton is as follows:
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 180 ⁇ 250 ⁇ , a weak acid volume exchange amount of 2.06mol/L, a specific saturation magnetic strength of 7.5emu/g, and a residual magnetic field of 790e, and the basic structural formula is the same. example 1.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 150 ⁇ 200 ⁇ , a strong base exchange amount of 2.89 mol/L, a specific saturation magnetic strength of 24 emu/g, and a residual magnetic field of 200 Oe, and the basic structural formula is the same. example 1.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in 200 ⁇ 300 ⁇ , a weak acid volume exchange amount of 4.94mol/L, a specific saturation magnetic strength of 19.1emu/g, and a residual magnetic property of 90Oe.
  • the basic structural formula is the same as the embodiment. 1.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in the range of 150 to 200 ⁇ m, a weak acid volume exchange amount of 3.28 mol/L, and a specific saturation magnetic strength of 19.1 emu/g, and the basic structural formula is the same as in the first embodiment.
  • Example 11
  • Example 6 10 g of trimethyl methacrylate (trimethylol propyl) ester and 5 g of triallyl cyanurate were replaced with 30 g of trimethyl methacrylate (trimethylol propyl) ester, and the remaining oil phase components. Same as Embodiment 6. The oil phase was added to a 2 L three-necked flask, and the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 10 minutes. Then, 500 g of active calcium phosphate and 2% aqueous sodium chloride solution containing 0.3% by weight were added, and the temperature was raised to 68 ° C for 4 hours. The temperature was raised to 95 ° C and the output was maintained after 8 hours.
  • the hydrogen-type magnetic weak acid cation exchange microsphere resin is obtained by transformation after hydrochloric acid solution transformation.
  • the obtained magnetic weak acid cation exchange microsphere resin has a particle size mainly distributed in the range of 180 to 250 ⁇ m, a weak acid volume exchange amount of 2.23 mol/L, and a specific saturation magnetic strength of 10.31 emu/g, and the basic structural formula is the same as in the first embodiment.

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Abstract

本发明公开了磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法，属于磁性树脂领域。通过将大小为0.01~10μm的磁性颗粒与油相均匀混合，在一定的温度和条件下进行悬浮聚合，经过水解最终形成磁性弱酸阳离子交换树脂。这种微球树脂其由弱酸阳离子交换微球树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，树脂骨架与磁性颗粒的重量比为1:0.05~1，树脂骨架基本结构式如下：（I)或(II)，其中n为1，2，3……；其弱酸体积交换容量为：1.0~5.0mol/L，平均粒径为20~500μm。其比饱和磁化强度为5.1~33.4emu/g，弱酸交换容量为1.0~5.0mol/L。本发明公开的微球树脂可用于多种水体的处理中，去除氨氮以及钙、镁、铜、镍、镉等多种金属离子。

Description

磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法 技术领域
本发明公开一种丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法， 更具体的 说是一种内部含有磁性颗粒的丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法。 背景技术
传统弱酸阳离子交换树脂粒径为 0.3mm〜1.2mm，在应用中一般采用固定床工 艺。 若合成出粒径较小的粉末微球树脂， 由于其外比表面积增大， 在应用中能够 使其脱附和吸附性能进一步提高。 然而， 在固定床工艺的操作中， 过小粒径的树 脂会造成过水阻力增大， 降低了处理水量。 将磁性颗粒植入小粒径树脂中使其具 有磁性， 从而可以解决树脂的分离问题， 便可以利用全混式接触池工艺替代传统 的固定床工艺， 既改善了树脂脱附、 吸附性能， 又避免了处理水量小的难题。 同 时， 接触池工艺操作简便， 运行成本低， 并能根据树脂处理对象及处理后的标准 快速调节， 对不同水体的适用性强。
然而， 目前磁性弱酸阳离子交换树脂的合成在技术上仍不完善。 其主要的难 点在于如何将磁性粒子稳定地分散于树脂骨架中， 使树脂长期保持一定的磁性。 磁性树脂的制备通常要将磁性粒子引入油相再进行聚合反应， U.S.Pat.No.2642514 与 CN 101440166所公开的一种磁性离子交换树脂合成过程均通过预聚合的方式 使磁性颗粒在单体中均匀分散， 但这种树脂粒径不均匀， 且合成过程难以控制。 US Patent No.5900146与 CN 1699447所公开的方法均使用了含有胺基的稳定剂实 现了 Fe304粒子在油相中的分散， 其缺陷在于稳定剂与单体中的活性基团发生反 应， 导致交换容量偏低。 美国佛罗里达大学 Jennifer N. Apell等人于 2010年在杂 志《Water Research》上公开发表的文章中提到由澳大利亚 Orica公司合成的磁性 弱酸阳离子交换树脂 (MIEX-Na resin), 其体积交换容量为 0.52mmol/mL。 与传统 丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂相比， 该交换容量过低。 发明内容
1. 发明要解决的技术问题 本发明的目的在于利用成本低廉的原料、 操作简单的方法实现磁性粒子在聚 合物中稳定、 均匀地分布， 并合成出既具有较高磁性， 又具有较高交换容量的磁 性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。
2. 技术方案
本发明的原理： 利用丙烯酸系单体， 与交联剂、 致孔剂混合形成油相， 将油 相与磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合；聚合后的磁性聚合物颗粒经过水解后， 形成磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂。
本发明的技术方案：
磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 是由弱酸阳离子交换微球树脂骨架 及包裹于其中的磁性颗粒所构成， 树脂骨架与磁性颗粒的重量比为 1 :0.05〜1， 树 脂骨架基本结构式如下：
Figure imgf000004_0001
COOH 或 COOH ， 其中 n为 1， 2， 3......； 其弱酸 体积交换容量为： 1 .0~5.0 mol/L， 平均粒径为 20~500 μηη。
上述的树脂骨架与磁性颗粒的重量比优选为 1 :0.1〜1 :0.4；
所述的一种新型磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的粒径优选为 100-200 μηΐ;
所述的磁性颗粒， 是指 Fe304、 Y-Fe203 不锈钢粉、 铁镍合金颗粒， 其大小 为 0.01〜10μηι， 优选为 0.1〜3μηι;
所述的新型磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 其比饱和磁化强度为 5〜35 emu/g;
所述的新型磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 弱酸体积交换容量为： 1.0〜5. Ommo 1/mL；
本发明提供了上述磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的合成方法， 其步 骤如下：
(a) 水相中加入占水相质量比为 0.2%〜3%的分散剂、 占水相质量比为 8〜23%的食
(b) 油相由反应物和致孔剂构成， 反应物与致孔剂的重量比为 1 :0.1〜1 :1.5， 其中 反应物包括单体与交联剂， 单体与交联剂的重量比为 1 :0.02〜1 :0.2；
(c) 向油相中加入重量百分比为 0.4%〜3%的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈， 搅拌 使引发剂充分溶解；
(d) 向油相中加入占油相重量比为 0.5%〜5%的磁性颗粒分散剂， 并向油相中加入 粒径为 0.01〜10μηι的磁性颗粒， 磁性颗粒与反应物的重量比为 1 :20〜1 :1；
(e) 将含有引发剂和磁性颗粒的油相加入到搅拌的水相中， 加入过程中搅拌速度 为 100〜500rpm， 温度控制在 50〜80°C， 反应 2〜8小时后于 85〜95°C下保温 1〜15 小时， 冷却后处理可得黑色或红棕色微球树脂， 抽提或清洗后干燥；
(f) 将步骤 (d)所得微球树脂与乙醇、 氢氧化钠水溶液混合。 微球树脂与乙醇质量 比为 1 :1〜1 :5； 微球树脂与氢氧化钠水溶液之比为 1 :2〜1 :5； 氢氧化钠水溶液浓度 为 10-30%；
(g) 将步骤 CeM本系搅拌并加热至 60〜100°C， 保温 4〜16小时出料；
(h) 出料后， 用去离子水清洗至中性。 可用盐酸溶液转化为氢型磁性弱酸阳离子 交换微球树脂， 亦可用氢氧化钠溶液转化成钠型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
步骤 (a)中所使用的分散剂选自明胶、 聚乙烯醇、 活性磷酸钙、 古尔胶、 羟乙 基纤维素、 甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中一种或几种混合物； 步骤 (b)中所采用的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；
步骤 (b)中的交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二乙基二烯丙基酯、 三甲基丙烯酸 （三羟甲基丙基） 酯、 三烯丙基氰脲酸酯、 二乙烯苯中的一种或几 种混合物；
步骤 (b)中所使用的致孔剂主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、 200#溶剂油、 异丙醇、 正丁醇、 环己醇、 液蜡、 正庚烷、 正辛烷、 异辛烷、 正癸烷中的一种或 几种混合物；
步骤 （d) 中所提到的磁性颗粒分散剂是指各种硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 超分散剂、 表面活性剂中的一种或几种；
步骤 （d) 和 （e ) 中所提及的磁性颗粒是指 Fe304、 Y-Fe203 不锈钢粉、 铁 镍合金颗粒， 其大小为 0.01〜10μηι。 3. 有益效果
本发明提供了磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂及其合成方法， 本发明 所合成的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 其交换容量高于目前文献报道 以及国内外市场所见的任何磁性弱酸阳离子交换微球树脂。 其较高的弱酸交换 量、 由小粒径造成其优良的吸附、 脱附动力学性能和更加易于分离的特征， 可以 替代传统弱酸阳离子交换树脂， 尤其适用于水体硬度、 氨氮及各种重金属等阳离 子污染物的去除。 具体实施方式
实施例 1
将 500g含有重量比为 3%的明胶、 23%的氯化钠水溶液加入到 2L三口烧瓶 中， 搅拌转速控制在 100〜150rpm。将 100g 丙烯酸甲酯、 2g三甲基丙烯酸（三羟 甲基丙基）酯、 l .Og偶氮二异丁腈、 100g甲苯、 53g乙酸乙酯的混合溶液与 102g 粒径约为 0.1 μηι的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后，加入到三口烧瓶中并升温至 50°C， 保持 8小时， 升温至 85°C， 保持 15小时后出料； 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 2倍于树脂重量的乙醇和 2倍于树脂重量的 20%的氢氧化钠水溶液在 60°C下 保持 16 小时后出料； 用去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢型 磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得的弱酸阳离子交换微球树脂， 是由弱酸阳离子交换微球树脂骨架及包裹 于其中的磁性颗粒所构成，粒径主要分布于 300〜400μηι，弱酸体积交换量可达 4.00 mmol/ml， 比饱和磁强度为 33.4emu/g， 树脂骨架其基本结构式如下：
Figure imgf000006_0001
COOH 。 实施例 2
将 500g含有重量比为 1%的聚乙烯醇、 8%的氯化钠水溶液加入到 2L三口烧 瓶中， 搅拌转速控制在 100〜150rpm。将 100g 丙烯酸甲酯、 2g三甲基丙烯酸（三 羟甲基丙基）酯、 l .Og过氧化苯甲酰、 100g甲苯、 53g乙酸乙酯的混合溶液与 102g 大小约为 0.1〜5 μηι的 Y -三氧化二铁粒子均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并升温 至 50°C， 保持 8小时， 升温至 85°C， 保持 15小时后出料； 用乙醇清洗出料晾干 后，加入 2倍于树脂重量的乙醇和 2倍于树脂重量的 20%的氢氧化钠水溶液在 60°C 下保持 16 小时后出料； 用去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢 型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得的弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 20〜60μηι， 弱酸体积交换 量可达 4.00 mol/L， 比饱和磁强度为 33.4emu/g， 剩磁为 150 Oe， 其基本结构同实 施例 1。
实施例 3
将 500g含有重量比为 0.2%的聚乙烯醇、 5%的氯化钠水溶液加入到 2L三口 烧瓶中， 搅拌转速控制在 150〜200rpm。将 90g丙烯酸甲酯、 10g甲基丙烯酸、 15g 三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、 5g三烯丙基氰脲酸酯、 0.36g过氧化苯甲酰、 10g甲苯、 2g 200#溶剂油的混合溶液与 6g粒径约为 0.1 μηι的四氧化三铁磁性粒 子均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并升温至 55 °C， 保持 8小时， 升温至 85°C， 保持 10小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 3倍于树脂重量的乙醇和 4 倍的 30%氢氧化钠溶液， 在 90°C下保持 10h后出料， 去离子水清洗至中性， 用氢 氧化钠溶液转型后清洗即得钠型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 200〜300μηι， 弱酸 体积交换量达 3.67mmol/ml， 比饱和磁强度为 9.2 emu/g， 其基本结构式同实施例 l o
实施例 4
将 500g含有重量比为 3%的活性磷酸钙、 20%氯化钠水溶液加入到 2L三口 烧瓶中，搅拌转速控制在 400〜500rpm。将 90g丙烯酸甲酯、 10g甲基丙烯酸丁酯、 5g三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、 5g二乙烯苯、 0.68g偶氮二异丁腈、 22g 200# 溶剂油的混合溶液与 8g粒径约为 0.1 μηι的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后， 加 入到三口烧瓶中并升温至 60°C， 保持 5小时， 升温至 88°C并保持 12小时。 用乙 醇清洗出料晾干后， 加入 3倍于树脂重量的乙醇和 5倍于树脂重量的 10%的氢氧 化钠溶液， 在 100°C下反应 4小时后出料， 去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转 型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 80〜140μηι， 弱酸 体积交换量达 3.49 mol/L， 比饱和磁强度为 5.1emu/g， 其基本结构式同实施例 1。 实施例 5
将 500g含有重量比为 1.5%的古尔胶、 20%的氯化钠水溶液加入到 2L三口烧 瓶中， 搅拌转速控制在 250〜300rpm。将 80g丙烯酸乙酯、 20g丙烯酸、 5g三甲基 丙烯酸 （三羟甲基丙基） 酯、 10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、 3.45g过氧化苯甲酰、 50g 二甲苯、 65g异丙醇的混合溶液与 80g粒径约为 0.2 μηι的 Y-Fe203磁性粒子 均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并升温至 65 °C， 保持 6小时， 升温至 90°C并保 持 5小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 1倍于树脂重量的乙醇和 4倍于 树脂重量的 15%的氢氧化钠溶液， 在 70°C下反应 14小时后出料， 去离子水清洗 至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 300〜500μηι， 弱酸 体积交换量达 3.13 mol/L， 比饱和磁强度为 33.4emu/g，其基本结构式同实施例 1。 实施例 6
将 500g含有重量比为 0.5%的羟乙基纤维素、 15%的氯化钠水溶液加入到 2L 三口烧瓶中， 搅拌转速控制在 300〜400rpm。 将 90g甲基丙烯酸甲酯、 30g丙烯酸 甲酯、 30g丙烯酸乙酯、 5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、 2.5g三烯丙基氰脲酸酯、 0.9g 偶氮二异丁腈、 30g正丁醇、 30g液蜡的混合溶液与 13g粒径约为 0.6 μηι的不锈 钢粉磁性粒子均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并升温至 60°C， 保持 5小时， 升温 至 90°C， 保持 8小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 3倍于树脂重量的乙 醇和 1.5倍于树脂重量的 30%的氢氧化钠溶液， 在 95 °C下反应 6小时后出料， 去 离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球树 脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 是由弱酸阳离子交换微球树脂骨架 及包裹于其中的磁性颗粒所构成， 粒径主要分布于 120〜150μηι， 弱酸体积交换量 达 1.8mol/L， 比饱和磁强度为 15.1emu/g， 剩磁为 30Oe， 树脂骨架其基本结构式 如下：
Figure imgf000008_0001
COOH 。 将 500g含有重量比为 0.1%的甲基纤维素、 15%的氯化钠水溶液加入到 2L三 口烧瓶中， 搅拌转速控制在 250〜300rpm。 将 140g丙烯酸甲酯、 40g甲基丙烯酸 丁酯、 10g三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、 5g三烯丙基氰脲酸酯、 lg偶氮二 异丁腈、 80g二甲苯、 60g正庚烷的混合溶液与 l lg粒径约为 0.8 μηι的铁镍合金 磁性粒子均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并升温至 70°C， 保持 4 小时， 升温至 92°C， 保持 3小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 1.5倍于树脂重量的乙 醇和 3.5倍于树脂重量的 20%的氢氧化钠溶液， 在 75 °C下反应 10小时后出料， 去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球 树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 180〜250μηι， 弱酸 体积交换量达 2.06mol/L， 比饱和磁强度为 7.5emu/g， 剩磁为 790e， 其基本结构 式同实施例 1。
实施例 8
将 500g含有重量比为 0.8%的明胶、 0.1%十二烷基苯磺酸钠、 15%碳酸氢钠 水溶液加入到 2L三口烧瓶中， 搅拌转速控制在 450〜500rpm。 将 140g丙烯酸甲 酯、 20g甲基丙烯酸缩水甘油酯酯、 10g三甲基丙烯酸 （三羟甲基丙基） 酯、 20g 三烯丙基氰脲酸酯、 2.0g过氧化苯甲酰、 200g正辛烷、 25g正癸烷的混合溶液与 13g粒径约为 0.1〜5 μηι的四氧化三铁磁性粒子均匀混合后， 加入到三口烧瓶中并 升温至 75 °C， 保持 4小时， 升温至 92°C， 保持 6小时后出料。 用乙醇清洗出料 晾干后， 加入 2倍于树脂重量的乙醇和 1倍于树脂重量的 25%的氢氧化钠溶液， 在 85 °C下反应 8小时后出料， 去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得 氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 150〜200μηι， 强碱 交换量达 2.89 mol/L， 比饱和磁强度为 24 emu/g， 剩磁为 200Oe， 其基本结构式 同实施例 1。
实施例 9
将 500g含有重量比为 2.4%的明胶、 0.5%木质素磺酸钠、 15%氯化钠水溶液 加入到 2L三口烧瓶中， 搅拌转速控制在 250〜300rpm。 将 151g丙烯酸甲酯、 29g 二乙烯苯、 20g三烯丙基氰脲酸酯、 2.55g过氧化苯甲酰、 60g甲苯、 5g异辛烷的 混合溶液与 40g粒径约为 0.5 μηι的铁镍合金粉均匀混合后，加入到三口烧瓶中并 升温至 60°C， 保持 5小时， 升温至 95°C， 保持 1小时后出料。 用乙醇清洗出料 晾干后， 加入 2倍于树脂重量的乙醇和 5倍于树脂重量的 10%的氢氧化钠溶液， 在 80°C下反应 9小时后出料， 去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得 氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 200〜300μηι， 弱酸 体积交换量达 4.94mol/L， 比饱和磁强度为 19.1emu/g， 剩磁为 90Oe其基本结构 式同实施例 1。
实施例 10
将 500g含有重量比为 2.4%的明胶、 0.5%木质素磺酸钠、 15%氯化钠水溶液 加入到 2L三口烧瓶中， 搅拌转速控制在 250〜300rpm。 将 150g丙烯酸甲酯、 50g 丙烯酸、 20g二乙烯苯、 5g三烯丙基氰脲酸酯、 2.55g过氧化苯甲酰、 150g二甲 苯、 50g异辛烷的混合溶液与 40g粒径约为 0.5 μηι的铁镍合金粉均匀混合后， 加 入到三口烧瓶中并升温至 60°C， 保持 5小时， 升温至 95°C， 保持 1小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 2倍于树脂重量的乙醇和 5倍于树脂重量的 10%的 氢氧化钠溶液， 在 80°C下反应 9小时后出料， 去离子水清洗至中性， 用盐酸溶液 转型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 150〜200μηι， 弱酸 体积交换量达 3.28 mol/L， 比饱和磁强度为 19.1emu/g，其基本结构式同实施例 1。 实施例 11
将实施例 6中 10g三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、 5g三烯丙基氰脲酸酯 替换为 30g三甲基丙烯酸 （三羟甲基丙基） 酯， 其余油相成分同实施例 6。 将油 相加入到 2L三口烧瓶中， 升温至 60°C搅拌 10分钟后， 加入 500g含有重量比为 0.3%的活性磷酸钙、 2%氯化钠水溶液， 升温至 68°C， 保持 4小时后升温至 95°C， 保持 8小时后出料。 用乙醇清洗出料晾干后， 加入 5倍于树脂重量的乙醇和 5倍 于树脂重量的 20%的氢氧化钠溶液， 在 65 °C下反应 11小时后出料， 去离子水清 洗至中性， 用盐酸溶液转型后清洗即得氢型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
所得到的磁性弱酸阳离子交换微球树脂， 粒径主要分布于 180〜250μηι， 弱酸 体积交换量达 2.23 mol/L，比饱和磁强度为 10.31emu/g，其基本结构式同实施例 1。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 其特征在于其由弱酸阳离子交 换微球树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，树脂骨架与磁性颗粒的重量比 为 1:0.05~1， 树脂骨架基本结构式如下：
Figure imgf000011_0001
， 其中 n为 1， 2， 3 ； 其弱 酸体积交换容量为： 1.0~5.0 mol/L， 平均粒径为 20~500 μπη。
2. 根据权利要求 1所述的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 其特征在于 其比饱和磁化强度为 5.1~33.4 emu/g;
3. 根据权利要求 2所述的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂， 其特征在于 其剩磁为 2-200 Oe;
4. 根据权利要求 1~3中任一项所述的磁性丙烯酸系弱酸阳离子交换微球树脂的 合成方法， 其步骤如下：
(a)水相中加入占水相质量比为 0.2%~3%的分散剂、 占水相质量比为 8~23%的 食盐；
(b) 油相由反应物和致孔剂构成， 反应物与致孔剂的重量比为 1:0.1~1:1.5， 其中 反应物包括单体与交联剂， 单体与交联剂的重量比为 1:0.02-1:0.2;
(c) 向油相中加入重量百分比为 0.4%~3%的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈， 搅 拌使引发剂充分溶解；
(d) 向油相中加入占油相重量比为 0.5%~5%的磁性颗粒分散剂， 并向油相中加 入粒径为 0.01~10μΓΠ的磁性颗粒， 磁性颗粒与反应物的重量比为 1 :20~1 :1。
(e)将含有引发剂和磁性颗粒的油相加入到搅拌的水相中， 加入过程中搅拌速度 为 100~500rpm，温度控制在 50~80°C，反应 2~8小时后于 85~95°C下保温 1~15 小时， 冷却后处理可得黑色或红棕色微球树脂， 抽提或清洗后干燥；
(f) 将步骤 (d)所得微球树脂与乙醇、 氢氧化钠水溶液混合。 微球树脂与乙醇质量 比为 1:1~1:5； 微球树脂与氢氧化钠水溶液之比为 1:2~1:5； 氢氧化钠水溶液浓 度为 10~30%；
(g)将步骤 (eM本系搅拌并加热至 60~100°C， 保温 4~16小时出料：
(h) 出料后， 用去离子水清洗至中性。 可用盐酸溶液转化为氢型磁性弱酸阳离子 交换微球树脂， 亦可用氢氧化钠溶液转化成钠型磁性弱酸阳离子交换微球树脂。
5. 根据权利要求 4中所述的合成方法， 其特征在于步骤 (a)中所使用的分散剂选 用明胶、 聚乙烯醇、 活性磷酸钙、 古尔胶、 羟乙基纤维素、 甲基纤维素、 十二烷 基苯磺酸钠、 木质素磺酸钠中的一种或其几种混合物；
6. 根据权利要求 4或 5中所述的合成方法， 其特征在于步骤 (b)中所采用的单体 选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸 甲酯、 甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；
7. 根据权利要求或 5中所述的合成方法， 其特征在于合成步骤 (b)中的交联剂选 自乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸（三羟甲基 丙基） 酯、 三烯丙基氰脲酸酯、 二乙烯苯中的一种或几种混合物；
8. 根据权利要求或 5中所述的合成方法， 其特征在于合成步骤 (b)中所使用的致 孔剂主要成分是甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 200#溶剂油、 异丙醇、 正丁醇、 环己 醇、 液蜡、 正庚烷、 正辛烷、 异辛烷、 正癸烷中的一种或几种混合物；
9. 根据权利要求或 5 中所述的合成方法， 其特征在于其合成步骤 （d ) 中所提 到的磁性颗粒分散剂是指硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、超分散剂、表面活性剂中 的一种或几种。
10. 根据权利要求或 5中所述的合成方法， 其特征在于其合成步骤（d )和（e) 中所提及的磁性颗粒为 Fe3O4、 Y-Fe2O3 不锈钢粉或铁镍合金颗粒， 其大小为 0.01 ~10μηη。
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