WO2012033167A1 - 配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法および該フィルム - Google Patents

配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法および該フィルム Download PDF

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道彦 中野
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Definitions

  • the CNTs are collected in the vicinity of the edge of the electrodes because the CNTs are accumulated in a strong electric field, and the CNT network may be interrupted. There is. Further, none of these conventional techniques are oriented along the plane direction of the film, and all of them need to contain a large amount of carbon nanotubes.
  • the film manufacturing apparatus of the present invention is provided with a swinging means for swinging at least one of the insulating plate and the support in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the comb-tooth electrode as necessary.
  • a swinging means for swinging at least one of the insulating plate and the support in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the comb-tooth electrode as necessary.
  • An apparatus for producing a film containing nanotubes or nanoparticles oriented along the plane direction of the film is also provided. This rocking means can further enhance the orientation of the nanotubes or nanoparticles.
  • the polymer precursor is usually prepared by dissolving a polymer initiator (that is, a monomer or oligomer of the polymer), a polymerization initiator necessary for polymerization, various additives, and the like in an appropriate solvent.
  • a polymer initiator that is, a monomer or oligomer of the polymer
  • a polymerization initiator necessary for polymerization various additives, and the like in an appropriate solvent.
  • the polymer film obtained by polymerizing the polymer precursor include photocurable resins such as ultraviolet curable resins and visible light curable resins; phenol resins (PF), urea resins (UF), and melamine resins (MF). And thermosetting resins such as unsaturated polyester resin (UP), epoxy resin (EP), and diallyl phthalate resin (PDAP or DAP).
  • the polymer film is preferably a photocurable resin, and particularly preferably an ultraviolet curable resin.
  • the gel formed by drying the sol examples include film-like glass.
  • the sol is preferably a product obtained by hydrolyzing a metal alkoxide and subjecting it to condensation polymerization, and particularly preferably a product obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane and subjecting it to condensation polymerization.
  • the nanotubes or nanoparticles are aligned along the plane direction of the film (the direction in which the electric field is applied). A film that is reliably and uniformly oriented can be obtained.
  • the polymer film produced according to the above can exhibit functions according to various applications by adjusting the kind of polymer and the mixing amount of nanotubes or nanoparticles.
  • a polymer film manufacturing apparatus containing nanotubes or nanoparticles according to the present invention includes a flat insulating plate 1 made of an insulator and a comb-like shape on the insulating plate.
  • the insulating plate 1 is not particularly limited as long as it is an insulating flat plate, and for example, an acrylic plate can be used.
  • the comb-teeth electrode 2 uses an electrode wire having a circular cross section, and the material thereof is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, tungsten or platinum can be used.
  • the material of the support 3 is not particularly limited as long as it is in the form of a film, but preferably has a relative dielectric constant of 4 or less, more preferably an insulating film, and it is desirable that the peelability of the polymer film be higher. Parafilm can be used.
  • the AC power source 4 is a power source that applies an AC voltage.
  • the polymerization means 5 is for polymerizing a polymer precursor containing nanotubes. For example, when the polymer film is made of an ultraviolet curable resin, it is an ultraviolet irradiation device, and when it is made of a thermosetting resin, a heating device is used. It is.
  • the apparatus for producing a polymer film containing nanotubes or nanoparticles according to the present invention has a belt-like shape in which the support 3 is in contact with the comb electrode 2 and sequentially moves the support 3 toward the comb electrode 2 in a certain direction.
  • a peeling means 9 for sequentially peeling the polymer film from the support 3.
  • the resistivity corresponding to the position was confirmed (the item numbers in both figures match). From these results, it was found that a CNT nanocomposite film in which CNTs were uniformly and reliably aligned along the surface direction of the film was produced without changing the degree of CNT alignment in the vicinity of the comb electrode.
  • the CNT nanocomposite film produced according to the present invention is considered to have an efficient CNT network formed from a photograph of CNT orientation and the measurement result of resistivity.
  • FIG. 5A shows a 1 cm square resistance measurement section A is formed between the electrode wires, and a 1.5 cm square resistance measurement section is formed so as to straddle the electrode lines. B was cut out. For the cut sections A and B, the resistivity in the direction parallel to the applied electric field was measured.
  • FIG. 5B shows the result obtained.
  • FIG. 5B also shows the result (28 kHz) obtained in Example 1.

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Abstract

　電界を用いてＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を配向させ、電極の影響を抑えて確実に配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含む大面積のナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを、低コストで作製できる配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法を提供する。ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極上に載置させる載置工程と、前記フィルム前駆体が櫛歯電極上に載置されている状態で、該櫛歯電極に交流電圧を印加する加電圧工程と、前記フィルム前駆体をフィルム化させるフィルム形成工程とを含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを製造する。　

Description

[規則26に基づく補充 26.09.2011]　配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法および該フィルム
　本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、詳細には、所謂ナノコンポジットフィルム、特にカーボンナノチューブに代表されるナノチューブまたはナノ粒子をフィルムの特定方向に沿って含有（配向）するフィルムを製造する新規な技術に関する。
　ナノメートルオーダーの物質は、その様々な機能が注目されており、新規な材料として開発が試みられている。例えば、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）は、熱伝導性、電気伝導度、機械的強度等に関して優れた特性を有する。この優れた特性に着目し、ＣＮＴを配合することで、ＣＮＴの特性を活用した新規の機能性フィルムも活発に研究されている。このような機能性フィルムとしては、ナノコンポジットフィルムが挙げられる。
　ＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を含有するナノコンポジットフィルム、特にそのフィルム内でＣＮＴ　が配向している場合には、ＣＮＴを含有することによるフィルム特性の変化が顕著であり、単に混合した場合に比べて、電気特性（導電率）、機械的特性（弾性率）、熱特性（熱伝導率）が大きくなることが知られている。ここで、「配向」とは、直径がナノメートルオーダーであり且つ長さがミリメートルオーダーであり、一次元物質に近似されるＣＮＴに代表されるナノチューブが一方向に整列していることを指す。また、配向の状態としては、一方向に整列したナノチューブがそれぞれに接触（ネットワーク化）していることが望ましい。
　このような優れた特性から、配向されたＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を含有するナノコンポジットフィルムの用途は、電磁シールド、放熱フィルム、透明電極、静電気防止膜のように多岐に渡っている。
　ＣＮＴをフィルム内に配向させる従来の方法としては、一対の電極間に電界を生じさせてＣＮＴを配向させる技術（例えば、特許文献１、２参照）や、一対の電極間に交流電圧を印加し、該電極間にＣＮＴのみからなる薄膜を製造する技術がある（例えば、特許文献３参照）。また、複数の電極上に配向させたＣＮＴを堆積させる技術（例えば、特許文献４参照）や、複数の電極間で成長させたＣＮＴと該電極とから成るＣＮＴ発光素子（例えば、特許文献５参照）がある。
特開２００４－３２３３４２号公報 特開２０１０－０２７２５１号公報 特開２０１０－０９１８４４号公報 特開２００６－１５６３８９号公報 特開２００９－２８３３０３号公報
　しかし、ＣＮＴを配向させる従来の方法を用いて機能性フィルムを製造する場合には、一対の電極を用いる場合には、製造されるフィルムの面積をある程度以上、例えば、平方メートルオーダーまで広くすることは難しく、これまでのところ高々数ｃｍ　幅のコンポジットフィルムが作製されるに止まっている。その理由としては、ＣＮＴの配向し易さが電界強度（単純には、電圧／電極間距離）に依存するため、幅の広いフィルムを製造する場合には、大きな電圧、すなわち大規模な電源を必要とし、コスト的にも困難であるためである。例えば、電界強度１ｋＶ／ｃｍでＣＮＴを配向させる場合、幅が１０ｃｍであれば１０ｋＶの電源が必要であり、幅が１ｍになれば１００ｋＶの電源が必要となる。特に配向を効率よく行うためには、数ｋＨｚの電源が必要となるため、そのような高電圧電源を用意するには、多大なコストが必要になる。また、ＣＮＴに代表されるナノチューブの配向は、電界の強い方向で形成される性質があり、電極からの距離が離れるほど電界が弱くなることから、電極近傍でＣＮＴの濃度が濃く、フィルムの中心付近で薄くなってしまい、ＣＮＴが不均一となり品質的にも低下する虞がある。
　また、従来のＣＮＴを配向させる方法において、複数の電極を用いる場合には、ＣＮＴは電界の強い所に集積するために電極のエッジ付近にＣＮＴが集まってしまい、ＣＮＴのネットワークが途切れてしまう虞がある。また、これらの従来技術はいずれもフィルムの特に面方向に沿って配向されたものではなく、またいずれもカーボンナノチューブは多量に含有される必要がある。
　本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、電界を用いてＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を確実に（特にフィルムの面方向に沿って）配向させ、電極の影響を抑えてナノチューブまたはナノ粒子を含む大面積のナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを、低コストで作製することが可能な新しいタイプの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム製造技術を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極から発生する電界を用いてＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を配向させることで、電極の影響を抑えてナノチューブまたはナノ粒子を、確実に（特にフィルムの面方向に沿って）配向できることを見出すとともに、このナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを、大面積かつ低コストで作製できる製造技術を新たに見出した。さらに、このナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造技術の一連の工程を連続化することでスケールアップを図り、ＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムをさらに低コストかつ大規模に作製できるナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム製造技術を新たに見出した。
　かくして、本発明に従えば、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを製造する方法であって、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極上に載置させる載置工程と、前記フィルム前駆体が櫛歯電極上に載置されている状態で、該櫛歯電極に交流電圧を印加する加電圧工程と、前記フィルム前駆体をフィルム化させるフィルム形成工程とを含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法が提供される。
　本発明に従えば、フィルム前駆体に含有されているナノチューブまたはナノ粒子が加電圧工程によりフィルムの面方向に沿って配向され、さらに、重合工程によりフィルム前駆体がフィルム化して、これによって、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有する大面積のフィルムが得られる。
　加電圧工程が、櫛歯電極または支持体の少なくともいずれかを、櫛歯電極の長手方向に対して直交方向に揺動させる揺動工程を含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法も提供される。この揺動によって電極系を往復平行移動させることとなり、ナノチューブまたはナノ粒子に作用する電界を空間的に平均化（電界平均化）させることで、ナノチューブまたはナノ粒子の配向性をさらに高めることができる。
　揺動工程が、櫛歯電極を構成する電極間の距離の０．２～１本分、櫛歯電極または支持体を移動させ、該移動方向を１～５分間隔で反転させることを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法も提供される。この揺動条件により、ナノチューブまたはナノ粒子の配向が促進されることとなり、ナノチューブまたはナノ粒子の配向性をさらに高めることができる。
　載置工程が、櫛歯電極に向かって一定方向に順次移動させる支持体上に前記フィルム前駆体を滴下し、滴下された前記フィルム前駆体を引き延ばして櫛歯電極上に載置することから成り、前記フィルム工程を経て形成されたナノチューブ含有フィルムを順次剥離する剥離工程とをさらに含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法も提供される。この態様は、特に、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを大量に製造するのに適している。
　さらに、上記の製造方法によって、フィルム内に含有されたナノチューブまたはナノ粒子が、フィルムの面方向に沿って配向されていることを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムも提供される。ナノチューブまたはナノ粒子が、フィルムの面方向（特に電界のかかった方向）に沿って配向されることにより、ナノチューブまたはナノ粒子の持つ機能、例えば、導電性や熱伝導性を有意に高めることができる。
　さらに、本発明の製造方法によって、一般に、フィルム内に含有されたナノチューブが、空間濃度レベル依存法（ＳＧＬＤＭ）によるテクスチャ解析で、配向方向と垂直方向の局所一様性（ｌｏｃａｌ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）の差が０．２以上となる配向性を有することを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムも提供される。このように、高配向性のナノチューブまたはナノ粒子をフィルムが有することから、従来よりも少量のナノチューブまたはナノ粒子によって目的とする機能を実現することができ、製造コストを抑制することができる。フィルム製造に際しては、従来よりも少量のナノチューブまたはナノ粒子で十分であることから、フィルムの透明性（透過度）も高めることができる。
　さらに、本発明の製造方法によって、一般に、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するナノコンポジットフィルムの電気抵抗率が５．０×１０５～１．０×１０１０（Ωｍ）であることを特徴とする、フィルムの面方向に沿ってナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムも提供される。このように、本発明で得られるフィルムは電気抵抗率が従来よりも低いことから、導電性フィルムとして有用なフィルムを提供することができる。
　さらに、本発明に従えば、上記のナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造装置であって、絶縁体から成る平板状の絶縁板と、絶縁板上に櫛歯状に配設され、交互に陽極と陰極を構成する複数の円形断面の電極線から成る櫛歯電極と、絶縁板の上面に櫛歯電極に接して載置され、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を載置する支持体と、前記フィルム前駆体が櫛歯電極に接する支持体上に載置されている状態で、櫛歯電極に交流電圧を印加する交流電源と、前記フィルム前駆体をフィルム化させてナノチューブまたはナノ粒子含有フィルムを形成するフィルム形成手段とを備えることを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造装置も提供される。
　また、本発明のフィルム製造装置においては、必要に応じて、絶縁板または支持体の少なくともいずれかを、櫛歯電極の長手方向に対して垂直方向に揺動させる揺動手段を備えることを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造装置も提供される。この揺動手段により、ナノチューブまたはナノ粒子の配向性をさらに高めることができる。
　また、本発明のフィルム製造装置においては、必要に応じて、支持体が櫛歯電極に接するベルト状であり、該支持体を櫛歯電極に向かって一定方向に順次移動させる搬送手段と、前記フィルム前駆体を支持体に滴下させる滴下手段と、滴下された前記フィルム前駆体を引き延ばす引延手段と、前記重合手段により形成されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを支持体から順次剥離する剥離手段とを備え、引き延ばされた前記フィルム前駆体が搬送手段により櫛歯電極上に移動された場合に、交流電源が櫛歯電極に交流電圧を印加することを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造装置も提供される。この態様は、特に、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを大量に製造するのに適している。
本発明に係る配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムの製造方法で用いることができる装置の概略図およびフローチャートを例示する。 本発明に係るナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造方法で用いることができる装置の揺動動作を示す説明図を示す。 ベルト状の支持体を用いた本発明に係る配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムの製造方法で用いることができる装置の概略図およびフローチャートを例示する。 本発明の製造方法によって製造された、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムに関する実験結果を示す。 交流周波数を変化させて、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した実験結果を示す。 交流電圧を変化させて、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した実験結果を示す。 本発明の製造方法に従って、揺動動作の有無の各場合における、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した実験結果、および得られたＣＮＴの濃度ごとの配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムの光学顕微鏡微視像を示す。 本発明の製造方法によって製造された、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムの濃度に応じた抵抗率および局所一様性を示す実験結果を示す。 本発明の製造方法によって製造された、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを、揺動速度を変化させて製造した実験結果を示す。 本発明の製造方法によって製造されたナノチューブおよびナノ粒子の熱伝導率測定結果を示す。 本発明の製造方法によって製造された、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムをビデオマイクロスコープで観察した結果を示す。
　本発明のＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムとしてのポリマーフィルム（例えば、ＣＮＴナノコンポジットフィルム）は、櫛歯電極の上部に置かれたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体としてのポリマー前駆体に対して、櫛歯電極に交流電圧を印加した後、該ポリマー前駆体を重合させることにより製造される。得られるナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムは、光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡等による観察などにより確認することができる（後述の実施例参照）。
　本発明で用いられるナノチューブまたはナノ粒子のサイズは、一般に用いられているナノサイズの概念に含まれる大きさであれば特に限定されない。一般に、そのいずれかの１次元方向の長さが、ナノメートルオーダー、好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは１～１００ｎｍの物質である。形状についても、特に限定されず、例えば円筒形状か球状以外の形状であってもよい。
　本発明で用いられるナノチューブまたはナノ粒子としては、上記のサイズに含まれる各種のタイプのナノチューブまたはナノ粒子を使用することができる。
　例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１つから成る貴金属ナノチューブまたはナノ粒子、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭窒化ホウ素（ＢＣＮ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二硫化タングステン（ＷＳ２）の少なくとも１つから成る硫化物系ナノチューブまたはナノ粒子、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも１つから成る酸化物系ナノチューブまたはナノ粒子、炭素原子（Ｃ）から成るカーボンナノチューブまたはナノ粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、すず（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などの棒状物質である金属ナノワイヤまたはナノ粒子から選ぶことができる。
　このうち、本発明では、熱伝導性、電気伝導度、機械的強度等に関して優れた特性を有するカーボンナノチューブを用いることが好ましい。よく知られているように、ＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）があるが、本発明はいずれのＣＮＴにも適用することができる。すなわち、ＣＮＴには、原子間結合の幾何学的特徴に応じて、アームチェアー（ａｒｍｃｈａｉｒ）型、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）型、カイラル（ｃｈｉｒａｌ）型といった構造があり、さらに、ＣＮＴの直径とカイラル角に応じて、金属相と半導体相が入れ替わることで金属性（導電性）を呈するＣＮＴや半導体性を呈するＣＮＴがあるが、本発明は、それらのＣＮＴのいずれにも同様に適用することができる。さらに、このようなＣＮＴのうち、特に好ましいのは、導電性や熱伝導性が得られ易い点から、多層カーボンナノチューブである。これらのＣＮＴは、いずれも各種の構造のものが市販されているので、本発明では、目的に応じて、それらを使用することができる。
　本発明で用いられるナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体には、ポリマー前駆体またはゾルを用いることができ、それぞれポリマーまたはゲルから成るフィルムが得られ、該フィルム内にナノチューブまたはナノ粒子が含有される。
　ポリマー前駆体としては、通常には、ポリマー前駆体（すなわち、当該ポリマーのモノマーまたはオリゴマー）に加えて、重合に必要な重合開始剤、各種添加剤等を適当な溶媒に溶解させたものである。該ポリマー前駆体が重合して成るポリマーフィルムとしては、例えば、紫外線硬化性樹脂、可視光硬化性樹脂などの光硬化性樹脂；フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂　（ＭＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰまたはＤＡＰ）などの熱硬化性樹脂がある。このうち、該ポリマーフィルムは、好ましくは、光硬化性樹脂であり、このうち特に好ましくは、紫外線硬化性樹脂である。
　紫外線硬化樹脂は、紫外線領域の光を照射してはじめて重合が開始するため、重合前の保存安定性があり、取扱い易い。さらに、重合開始剤もそれ自体に含まれ、別途追加することが不要なため、利便性が高いという利点がある。本発明では、超音波分散器などを用いて、ＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子をこのようなポリマー前駆体と攪拌して混ぜ合わせ、室温に戻しておいたものを使用する。上記のポリマーは、後述するように導電性ポリマーであってもよいし、絶縁性ポリマーであってもよい。
　上記のゾルが乾燥して成るゲルとしては、例えば、フィルム状ガラスがある。このうち、該ゾルは、好ましくは、金属アルコキシドを加水分解して縮重合したものであり、このうち特に好ましくは、テトラエトキシシランを加水分解して縮重合したものである。
　本発明で用いられる櫛歯電極は、断面が円形である電極線を使用し、その材質は特に限定されない。例えば、タングステンやプラチナを用いることができる。本発明によれば、該櫛歯電極に交流電圧を印加するが、この交流電圧は、電極線距離のｃｍあたり１ｋＶ～６ｋＶであることが好ましく、特に好ましくは、４ｋＶである。また、該印加する交流電圧は、周波数１ｋＨｚ～２８ｋＨｚであることが好ましく、特に好ましくは、周波数４ｋＨｚである。この周波数以下ではポリマーフィルムの抵抗値が高くなり、これ以上ではポリマーフィルムの抵抗値が高くなると共に高周波出力するための電源に多大なコストが必要
となるためである。
　上記の方法から理解されるように、本発明により製造されるナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子を含有するフィルムは、円形断面の電極線から成る櫛歯電極の上面に生じる電界によりフィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子を含有していることが特徴である。
　さらに、従来のような一対または複数対の平行平板電極を用いてその電極間に配向されたナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子を含有するフィルムの場合では、電極近傍に強い電界が偏ってしまうことからナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子の配向に粗密を生じたり、フィルムとの境界に位置する電極近傍でナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子の配向性が低下したりしていたが、本発明では、円形断面の電極線から成る櫛歯電極の上面に生じる電界によって、ＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を配向することから、電極からの距離に影響を抑えて均一に配向され、フィルムの面方向に沿って確実に配向されたＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子を含有する新規のフィルムが得られる。
　さらに、櫛歯電極または支持体の少なくともいずれかを、櫛歯電極の長手方向に対して直交方向に揺動させることにより、ナノチューブまたはナノ粒子がフィルムの面方向（電界のかかる方向）に沿って確実かつ均一に配向されたフィルムを得ることができる。
　さらに、上記の方法から理解されるように、ＣＮＴに代表されるナノチューブまたはナノ粒子が電極位置に影響されず配向され、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの面積に依らず印加電圧が一定である円形断面の電極線から成る櫛歯電極を用いることから、従来に無い大面積の新規のナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムが低コストで得られる。
　以上のように本発明の製造方法によって得られるナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムは、例えば、電磁シールドや静電気防止膜として使用することができる。このような電磁シールドや静電気防止膜は、従来よりも大面積でナノチューブ（特にＣＮＴ）またはナノ粒子が確実に配向されるため、広い範囲を１枚の膜でカバーすることができる伝導性に優れた新規材料としての使用が可能である。
　上記に従い製造されたポリマーフィルムは、ポリマーの種類およびナノチューブもしくはナノ粒子の混合量を調整することで、各種の用途に応じた機能を発揮することができる。
　ナノチューブまたはナノ粒子の混合量を調整することで、導電性の高い高分子材料（例えば、導電性ポリマーフィルム）を作製することができる。導電性ポリマーフィルムとしては、例えば、アクリル（ＰＭＭＡ）またはシリコン系樹脂をポリマー前駆体に用いることにより形成することができる。さらに、該導電性ポリマーフィルムは、本来他の高分子材料に比べて抵抗率の低いポリアセチレンまたはポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子をポリマー前駆体に用いることにより形成することもできる。本発明に従ってこれらのポリマー前駆体にＣＮＴまたはナノ粒子を含有させて製造されるポリマーフィルムは、高配向性が得られることから、従来よりも電気抵抗率の低い素材を得ることができる。本発明によって製造される導電性ポリマーフィルムは、例えば、従来よりも大面積で消費電力を抑えたタッチパネルとして利用することが可能である。
　また、ナノチューブまたはナノ粒子の混合量を調整することで、絶縁性を保ったまま、放熱性能の高い高分子材料（例えば、絶縁ポリマーフィルム）を作製することができる。絶縁ポリマーフィルムは、ポリスチレン、シリコン系樹脂、ポリイミドをポリマー前駆体に用いることにより形成することができる。特に本発明に従ってナノチューブまたはナノ粒子を含有させることで高配向性が得られ、従来よりも熱伝導率の高い素材を得ることができる。送電機器や高電圧機器に備えられた従来の放熱フィルムは、熱交換が不十分であったために、高電圧・高電流により該機器が溶解するという問題があったが、本発明の絶縁ポリマーは、熱耐久性が高いことから、該溶解の問題を抑えることができる。また、本発明の絶縁ポリマーは、高い放熱性を示すことから、超小型化しているコンピュータおよび電気自動車の放熱材料にも利用することができる。
　上記の方法に従い、ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムを製造する製造装置の構成を、図１～図３を用いて以下説明する。これらの図は、本発明の特に好ましい態様として、フィルムがポリマー（重合体）として構成され、ナノチューブまたはナノ粒子がＣＮＴである場合に沿って説明したものである。図１は、本発明に係る配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムの製造方法で用いることができる装置の概略図およびフローチャートを例示し、図２は、本発明に係るナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造方法で用いることができる装置の揺動動作を示す説明図を示し、図３は、ベルト状の支持体を用いた本発明に係る配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムの製造方法で用いることができる装置の概略図およびフローチャートを例示する。
　本発明に係るナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造装置は、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、絶縁体から成る平板状の絶縁板１と、絶縁板上に櫛歯状に配設され、交互に陽極と陰極を構成する複数の円形断面の電極線から成る櫛歯電極２と、絶縁板の上面に櫛歯電極に接して載置され、ナノチューブを含有するＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを載置する支持体３と、ＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐが櫛歯電極に接する支持体上に載置されている状態で、櫛歯電極に交流電圧を印加する交流電源４と、ＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを重合させてナノチューブを含有するポリマーフィルムを形成する重合手段５とを備える。
　絶縁板１は、絶縁性の平板であれば特に材質は制限されず、例えば、アクリル板を使用することができる。櫛歯電極２は、断面が円形である電極線を使用し、その材質は導電性物質であれば特に限定されないが、例えば、タングステンやプラチナを用いることができる。支持体３は、膜状であれば特に材質は限定されないが、好ましくは、比誘電率が４以下であり、より好ましくは、絶縁膜であり、ポリマーフィルムの剥離性が高い方が望ましく、例えば、パラフィルムを用いることができる。交流電源４は、交流電圧を印加する電源である。重合手段５は、ナノチューブを含有するポリマー前駆体を重合させるものであり、例えば、ポリマーフィルムが紫外線硬化性樹脂から成る場合には紫外線照射装置であり、熱硬化性樹脂から成る場合には加熱装置である。
　上記構成による本発明のナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造方法を図１（ｃ）に従い、以下説明する。　まず、ＣＮＴとポリマー前駆体が混合されたＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを櫛歯電極２に接する支持体３上に載置する（Ｓ１）。ここで、櫛歯電極２の電極線の断面が円形であることから、支持体３は、櫛歯電極２に接した状態で設置することができる。次に、交流電源４から櫛歯電極２に交流電圧を印加する（Ｓ２）。その周波数は、好ましくは、１ｋＨｚ～２８ｋＨｚである。また、交流電源４は、好ましくは、櫛歯電極２で電極線距離のｃｍあたり１ｋＶ～６ｋＶの交流電圧を印加し、より好ましくは、４ｋＶの交流電圧を印加する。この印加により、図１（ａ）に示すように、ＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐに含まれるカーボンナノチューブＺが配向される。次に、交流電圧印加後、ＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを重合する（Ｓ３）。この重合により、上記の配向されたカーボンナノチューブＺを含有するポリマーフィルムが得られる。なお、フィルム前駆体としてゲルを用いる場合には、この工程でゲルが乾燥され、その結果、上記の配向されたカーボンナノチューブＺを含有するゲルフィルムが得られる。
　また、このＳ２で交流電圧を印加する際に、絶縁板１または支持体３の少なくともいずれかを、櫛歯電極２の長手方向に対して垂直方向に揺動させることもできる。この揺動は、図２（ａ）および（ｂ）に示す揺動方向Ｍに沿って、絶縁板１または支持体３の少なくともいずれかを往復移動させる揺動手段を用いることで、実施することができる。
　この揺動手段は、同図（ｃ）に示すように、一定時間間隔で絶縁板１または支持体３の少なくともいずれかを揺動させることで、櫛歯電極２からの交流電圧がＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐ全体にムラなく印加されることとなり、ナノチューブまたはナノ粒子の配向性をさらに高めることができる。
　また、この揺動手段は、櫛歯電極を構成する電極間の距離の０．２～１本分、絶縁板１または支持体３を移動させ、該移動方向を１～５分間隔で反転させることが好ましい。この揺動条件に従う揺動により、ナノチューブまたはナノ粒子の配向が促進されることとなり、ナノチューブまたはナノ粒子の配向性をさらに高めることができる。
　ポリマーフィルム製造装置の揺動手段について、図２（ｄ）に上面図を示し、同図（ｅ）に側面図を示す。揺動手段は、回転運動を行うクランク・ディスク１０と、クランク・ディスク１０の回転運動を往復運動に変換する連接棒１０ａと、連接棒１０ａの動きを絶縁板１に伝えるスライダ１０ｂと、連接棒１０ａの動きを支持する支持部１０ｃと、クランク・ディスク１０に回転動作を伝えるモーター１０ｄと、モーター１０ｄを支持するモーターベース１０ｅと、モーター１０ｄの動力源となる直流電源１０ｆとを備える。また、絶縁板支持部１ａは、絶縁板１を支持する。
　このように、モーター１０ｄの動力によりクランク・ディスク１０が回転運動をし、この回転運動を連接棒１０ａが往復運動に変換することで、絶縁板１が往復運動を行うことができる。
　本発明では、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極２とＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐが、櫛歯電極２と接して置かれた支持体３を介することで直接接触しないこととなり、櫛歯電極２上のＣＮＴ含有ポリマー前駆体ＰにＣＮＴが集積せず、櫛歯電極２の洗浄が必要なく、さらに平らなポリマーフィルムを容易に作製することができる。
　さらに、本発明のナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造装置は、上記の変形例として、ベルトコンベアを使用した装置とすることも可能である。その製造装置の構成を上記構成との差異を基に図３（ａ）に従い以下に示す。なお、上記構成と同一の構成要素には同一の番号を付けている。
　本発明に係るナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルム製造装置は、支持体３が櫛歯電極２に接するベルト状であり、該支持体３を櫛歯電極２に向かって一定方向に順次移動させる搬送手段６と、ＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを支持体３に滴下させる滴下手段７と、滴下されたＣＮＴポリマー含有前駆体Ｐを引き延ばす引延手段８と、重合手段５により形成されたナノチューブを含有するポリマーフィルムを支持体３から順次剥離する剥離手段９とを備える。
　搬送手段６は、ベルト状の支持体３を巻きつけてエンドレスに移動させるものであり、例えば、ベルトコンベア装置とすることができる。滴下手段７は、予め攪拌等によりＣＮＴとポリマー前駆体を混ぜ合わせたＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを支持体３上に滴下させる。引延手段８は、滴下されたＣＮＴ含有ポリマー前駆体を物理的な圧力で引き延ばす圧力ローターとすることができる。また、剥離手段９は、重合手段５により形成されたナノチューブを含有するポリマーフィルムを支持体３から順次剥離する。
　上記構成による本発明のナノチューブを含有するポリマーフィルム製造方法を図３（ｂ）に従い、以下説明する。まず、櫛歯電極２に向かって一定方向に順次移動させる支持体３上にＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを滴下する（Ｓ１１）。次に、滴下されたＣＮＴ含有ポリマー前駆体Ｐを引き延ばして櫛歯電極２上に載置する（Ｓ１２）。この後、上記と同様に前記Ｓ２およびＳ３を行い、フィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴを含有するポリマー前駆体Ｐを重合してＣＮＴナノコンポジットフィルムを作製する。この重合されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを剥離手段９が順次剥離する（Ｓ４）。
　このように、支持体３をベルト構造としてベルトコンベアとして自動化させることによりスケールアップされ、効率よくナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムを製造することができる。また、本発明では、櫛歯電極の電極構成から、大面積化した場合にも、櫛歯電極が印加すべき交流電圧は一定となるため、本構造のベルトコンベア装置を用いることで、さらに低コストでＣＮＴナノコンポジットフィルムを作製することができる。
　なお、上記では、ナノチューブまたはナノ粒子がＣＮＴの場合について説明したが、本発明は、このＣＮＴまたはナノ粒子に限定されることはなく、他の無機ナノチューブまたはナノ粒子においても同様にナノチューブまたはナノ粒子を含有するポリマーフィルムを製造することができる。
　本発明の特徴を更に具体的に示すため以下に図４～図１１に従い実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
　アクリル板（５ｃｍ角）に電極線（タングステン、０．０６ｍｍφ）を１ｃｍ間隔で配置し、電極板を作製した。ポリマーフィルムは紫外線硬化性樹脂（Ａ－１６６９、テスク）を使用した。電極線は一本おきに電源と接地に接続した。電極線の上部をパラフィルム（登録商標、ペシニー・プラスチック・パッケージング社製）で覆った。電極板の上部にＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）（シグマアルドリッチ社製）を混合したポリマーとして、０．０５ｗｔ％のＣＮＴを含む紫外線硬化性樹脂を展開した。紫外線硬化性樹脂は、超音波分散器（ＳＭＴ社製）を用いて６時間攪拌してＣＮＴと混合した。電圧を印加して、同時にポリマーの重合を開始した。電圧印加は２０分間行い、該電圧印加の開始から１０分後に紫外線照射を３０分間実施した。電源には、２０／２０Ｃ（トレック社）および一次電圧に５０Ｈｚの単巻変圧器であるスライダック（登録商標）を接続したネオンインバータトランス（レシップ社）を使用し、電圧は電極線距離のｃｍあたり４ｋＶ、周波数は２８ｋＨｚを印加した。図４（ａ）および（ｂ）に、得られたＣＮＴナノコンポジットフィルムの光学顕微鏡微視像を示す。
　図４（ｂ）および（ｃ）に示すように、位置に応じた抵抗率を確認した（両図の項番は一致している）。これらの結果から、櫛歯電極近傍でＣＮＴ配向の度合いが変わることなく、ＣＮＴが均一かつ確実にフィルムの面方向に沿って配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムが作製されたことがわかった。本発明に従い作製されたＣＮＴナノコンポジットフィルムは、ＣＮＴ配向の写真および抵抗率の測定結果から、効率的なＣＮＴネットワークが形成されているものと考えられる。
（実施例２）
印加電圧の周波数を変化させた測定
　実施例１と同一の装置構成で電源に２０／２０Ｃ（トレック社）を用いて、印加電圧の周波数を５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１ｋＨｚ、２ｋＨｚ、４ｋＨｚ、５ｋＨｚと変化させてＣＮＴナノコンポジットフィルムを作製した。印加電圧の大きさは、５０Ｈｚから４ｋＨｚまでは電極線間のｃｍあたり４ｋＶ、５ｋＨｚでは３．８ｋＶとした。図５は、交流周波数を変化させて配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した実験結果を示す。得られたＣＮＴナノコンポジットフィルムから、図５（ａ）に示すように、電極線間で１ｃｍ四方の抵抗測定用切片Ａを、また、電極線をまたぐように１．５ｃｍ四方の抵抗測定用切片Ｂを切り出した。切り出した切片ＡおよびＢについて、印加した電界と平行な方向の抵抗率を測定した。図５（ｂ）に得られた結果を示す。図５（ｂ）には、実施例１で得られた結果（２８ｋＨｚ）も併せて記載している。
　図５（ｂ）から明らかなように、電極線間上の切片Ａおよび電極横断上の切片Ｂは、いずれも１ｋＨｚ近傍で急激に抵抗率が減少し、１ｋＨｚから２８ｋＨｚまでの範囲で抵抗率が有意に減少した。また、電極線間上の切片Ａと電極横断上の切片Ｂにおける抵抗率は、周波数が１ｋＨｚから４ｋＨｚまで増加するにつれてその差が縮小し、４ｋＨｚ近傍でほぼ同値となり、周波数が４ｋＨｚから２８ｋＨｚに増加するにつれて再びその差が拡大した。この結果から、周波数が４ｋＨｚの場合には、低い抵抗率が得られるとともに、電極線からの位置によらず均一なＣＮＴ配向が得られる最適な周波数条件であることが分かった。
　なお、交流電源で２８ｋＨｚを超える高周波を印加する場合には、ポリマーフィルムの抵抗値が高くなると共に高周波出力するための電源に多大なコストが必要となることから、交流電圧の印加は、１ｋＶ～２８ｋＶの範囲で行うことが好ましい。
（実施例３）
印加電圧を変化させた測定
　実施例２と同一の装置構成で、印加電圧を電極線間のｃｍあたり１ｋＶ、２ｋＶ、３ｋＶ、４ｋＶと変化させてＣＮＴナノコンポジットフィルムを作製した。印加電圧の周波数は、４ｋＨｚとした。実施例２と同様に、得られたＣＮＴナノコンポジットフィルムから図５（ａ）にあるように電極線間上の切片Ａと電極横断上の切片Ｂを切り出し、電界に平行方向の抵抗率を測定した。図６は、交流電圧を変化させて配向されたＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した実験結果を示す。
　図６に示すように、１ｋＶ～４ｋＶの範囲において、印加電圧が大きくなるにつれて抵抗率が有意に減少し、特に４ｋＶ近傍で抵抗率が急激に低下した。さらに、電極間と電極横断の切片Ａおよび切片Ｂにおける抵抗率は、印加する交流電圧が１ｋＶから４ｋＶまで増加するにつれてその差が縮小し、４ｋＶ近傍でほぼ同値となった。この結果から、印加する交流電圧が４ｋＶの場合には、低い抵抗率が得られるとともに、電極線からの位置によらず均一なＣＮＴ配向が得られる最適な印加電圧条件であることが分かった。なお、交流電圧として６ｋＶを超える高電圧を印加する場合には、絶縁破壊が生じる可能性が高まるため、安全性の観点からも、交流電圧の印加は、１ｋＶ～６ｋＶの範囲で行うことが好ましい。
（実施例４）
　実施例１と同一の装置構成で、印加電圧の大きさを電極線間のｃｍあたり６ｋＶとした。その結果、得られたフィルム中のＣＮＴの配向が４ｋＶの場合よりも小さくなった。このことから、６ｋＶを越えない範囲で交流電圧を印加することが好適となることがわかった。
　以下の実施例では、上記までの実施例に上述の揺動手段を追加して実施した。揺動手段としては、図２（ｄ）および（ｅ）に示したクランク・ディスク１０の回転動作を用いて上述の絶縁板１と支持体３を周期的に往復動作させることで実施した。
（実施例５）
　揺動の有無の比較
　実施例１に、図２（ｄ）および（ｅ）に示した揺動手段として、クランク・ディスク、連接棒、マブチモーター，直流電源（ケンウッド製）、前記支持体３としての０．７ｍｍ厚で１５ｃｍ角のテンパックス（登録商標）ガラス板を追加した装置構成で実施した。印加電圧の大きさを電極線間のｃｍあたり５ｋＶとし、周波数は４ｋＨｚとした。絶縁膜移動距離を０．５ｃｍ、該移動の繰り返し時間を３０秒とした。図７（ａ）に得られた結果を示す。図７（ａ）に示すように、揺動させることにより、最大１０２オーダーで抵抗率が減少した。
（実施例６）
　ナノチューブ濃度を変化させた測定
　実施例１に、図２（ｄ）および（ｅ）に示した揺動手段として、クランク・ディスク、連接棒、マブチモーター，直流電源（ケンウッド製）、前記支持体３としての０．７ｍｍ厚で１５ｃｍ角のテンパックス（登録商標）ガラス板を追加した装置構成で実施した。印加電圧の大きさを電極線間のｃｍあたり５ｋＶとし、周波数は４ｋＨｚとした。絶縁膜移動距離を０．５ｃｍ、該移動の繰り返し時間を３０秒とした。ＣＮＴの濃度が０．０１ｗｔ％、０．０２５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％および０．１ｗｔ％の各場合について、図７（ｂ）および図８（ａ）に、得られた光学顕微鏡微視像およびＣＮＴ濃度に応じた抵抗率を示す。
　また、図８（ｂ）に、空間濃度レベル依存法（ＳＧＬＤＭ）に基づく局所一様性（ｌｏｃａｌ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示す。空間濃度レベル依存法（ＳＧＬＤＭ）は、同時生起行列を用いて画像のテクスチャ解析を行い、テクスチャーの特徴量として、エネルギー、エントロピー、相関、局所一様性、慣性を算出する広く知られた手法である。局所一様性０は、配向方向に対する局所一様性を示し、局所一様性９０は、配向方向の垂直方向に対する局所一様性を示す。この２つの局所一様性の差が大きいほど、配向度合いが大きいことが示される。
　図８（ａ）および（ｂ）から、本実施形態のＣＮＴナノコンポジットフィルムは、フィルム内のナノチューブまたはナノ粒子含有率が０．０５ｗｔ％以下という低濃度で、局所一様性の差が０．２以上という高い配向性が得られることが示された。
　図７（ｃ）および（ｄ）に示すフィルム内のナノチューブまたはナノ粒子含有率が０．０５ｗｔ％でのＣＮＴナノコンポジットフィルムについて、さらに抵抗率を確認した。特に図中の領域Ａにおいて、同図（ｅ）に示すように、５．８×１０５（Ω・ｍ）という低い抵抗率の数値を検出した。
（実施例７）
　揺動速度を変化させた測定
　実施例１に、図２（ｄ）および（ｅ）に示した揺動手段として、クランク・ディスク、連接棒、マブチモーター，直流電源（ケンウッド製）、前記支持体３としての０．７ｍｍ厚で１５ｃｍ角のテンパックス（登録商標）ガラス板を追加した装置構成で実施した。電圧は電極線距離のｃｍあたり５ｋＶ、周波数は４ｋＨｚを印加した。揺動速度として、１分間の往復回数を１、４および１３回（ｒｐｍ）の各場合に対してＣＮＴナノコンポジットフィルムを製造した。実験結果を図９に示す。同図（ａ）～（ｃ）に示すように、揺動速度が速くなるとともに、ＣＮＴナノコンポジットフィルム内のＣＮＴが均質化した。しかしながら、同図（ｄ）に示すように、３０ｒｐｍまで達すると、分散性が明らかに低下した。カーボンナノチューブの分散の均一性および抵抗率の観点から、４ｒｐｍで揺動動作を行うことが好ましい。
（実施例８）
　異なるポリマーを使用した測定
　上記までの実施例では、ポリマーフィルムに紫外線硬化性樹脂を使用したが、本発明に係る実施形態では、紫外線硬化性樹脂に限定されないことから、熱硬化性樹脂を使用して実施した。
　実施例１に上述のクランク・ディスクを追加した装置構成で実施した。ポリマーフィルムは熱硬化性樹脂ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を使用した。電極線は一本おきに電源と接地に接続した。電極線の上部をパラフィルムで覆った。電極板の上部にＣＮＴを混合したポリマーとして、熱硬化性樹脂ＰＤＭＳ（Ｓｙｌｇａｒｄ１８４、ダウ・コーニング社製）をＰＤＭＳ：ヘキサン比３：１で０．０５ｗｔ％のＣＮＴを展開した。電圧を印加するとともに、重合促進のため７０度に加温してポリマーの重合を開始した。印加時間を２０分、加熱時間を６０分とした。電圧は電極線距離のｃｍあたり５ｋＶ、周波数は４ｋＨｚを印加した。絶縁膜移動距離を０．５ｃｍ、該移動の繰り返し時間を３０秒とした。空間濃度レベル依存法（ＳＧＬＤＭ）に基づくテクスチャ解析を行ったところ、電圧印加により配向性が約１０倍向上した。
（実施例９）
　熱伝導率の測定
　上述の実施例７に記載した装置および方法に従って、以下条件で各ナノチューブまたはナノ粒子の熱伝導率を測定した。
（１）測定条件
　熱伝導率測定：迅速熱伝導率計（京都電子工業、ＱＴＭ－５００）
　母材：紫外線硬化性樹脂（ＴＥＳＫ社、Ａ－１６６９）
（２）測定対象
－１）多層カーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、６３６５１７）
実験条件：印加電界：５ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、カーボンナノチューブ濃度：０．０５ｗｔ％
粒子サイズ：Ｏ．Ｄ．×Ｉ．Ｄ．×Ｌ＝１０－３０ｎｍ×３－１０ｎｍ×１－１０μｍ
－２）窒化ホウ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、２５５４７５）
実験条件：印加電界：４ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：０．０５ｗｔ％
粒子サイズ：～１μｍ
－３）酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、５５１６４３）
実験条件：印加電界：３．６ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：０．５ｗｔ％
粒子サイズ：２－４ｎｍ×２００－４００ｎｍ
－４）酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、５４４８３３）
実験条件：印加電界：３．６ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：０．５ｗｔ％
粒子サイズ：＜５０ｎｍ
－５）二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓ５５０５）
実験条件：印加電界：４ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：０．５ｗｔ％
粒子サイズ：１４　ｎｍ
－６）二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、６３７２３８）
実験条件：印加電界：４ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：０．５ｗｔ％
粒子サイズ：１０－２０ｎｍ
（３）測定結果
　熱伝導率λ［Ｗ／ｍＫ］と、紫外線硬化性エポキシ樹脂に対する熱伝導率比（λ／λｅｐｏｘｙ）に関する結果を以下に示す。このうち熱導電率比（λ／λｅｐｏｘｙ）の結果を図１０（ａ）に棒グラフで示す。これらの結果から、多層カーボンナノチューブやナノ粒子の場合について高い熱伝導率を有するフィルムが得られたことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記のフィルムのうち、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いて得られたＣＮＴナノコンポジットフィルムをビデオマイクロスコープ（ＶＨ－５５００、キーエンス）を用いて、内部の配向の様子を観察した結果を図１１に示す。当該コンポジットフィルムは、上述した１５ｃｍ角のテンパックス（登録商標）ガラス板を用いて作製しており、１５ｃｍ×１５ｃｍという従来に無い大面積のコンポジットフィルムを得た。
　図１１（ａ）は、上記方法で得られた１５ｃｍ×１５ｃｍのＣＮＴナノコンポジットフィルムをビデオマイクロスコープで観察した写真である。従来の平行平板電極を用いる手法では、高々数ｃｍ幅のコンポジットフィルムしか作製できなかったが、本発明の製造方法を用いることによって、そのサイズを飛躍的に増大させるとともに、ムラ無く均一なフィルムが作製できた。図１１（ｂ）は、作製したＣＮＴナノコンポジットフィルムの顕微鏡像であり、多層カーボンナノチューブの繊維束が電界の方向に並んでいる様子が観察された。この多層カーボンナノチューブ繊維束は、電界中でＣＮＴが電界の方向に配向するとともにＣＮＴ　同士が引きつけ合い繊維状に凝集しているためと推察される。図１１（ｃ）は、１５ｃｍ角のテンパックス（登録商標）ガラス板を揺動させなかったときのＣＮＴナノコンポジットフィルムの様子を示す。この場合には、ＣＮＴナノコンポジットフィルム上で電極線の位置に相当する部分が白くなった。図１１（ｄ）および（ｅ）は、図１１（ｃ）の拡大図である。電極線の間を観察した図１１（ｄ）では均一に配向しているが、電極線周辺を拡大した図１１（ｅ）では配向が均一でないことがはっきりと分かる。これは、電極線近傍では電界の傾きが大きくなるために、その傾きに沿ってＣＮＴ　が移動したためであると推察される。これらの結果から、上記揺動動作によって、フィルムの面方向に沿った配向性を有意に高められることが示された。
（実施例１０）
　熱伝導率の測定
　上述の実施例９ではカーボンナノチューブとして多層カーボンナノチューブを使用し、各添加材料（ナノチューブまたはナノ粒子）の添加量は０．５ｗｔ％以下で実施したが、本発明はこれらの条件に限定されるものではない。そこで、本実施例では、上述の実施例９に記載した装置および方法に従って、カーボンナノチューブのうち単層カーボンナノチューブの場合や、添加量をさらに増量させたナノ粒子の場合について熱伝導率を測定した。
（１）測定条件
　熱伝導率測定：迅速熱伝導率計（京都電子工業、ＱＴＭ－５００）
　母材：紫外線硬化性樹脂（ＴＥＳＫ社、Ａ－１６６９）
（２）測定対象
－１）単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、７０４１１３）
実験条件：印加電界：３．６ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、カーボンナノチューブ濃度：０．０５ｗｔ％
粒子サイズ：Ｏ．Ｄ．×Ｉ．Ｄ．×Ｌ＝１０－３０ｎｍ×３－１０ｎｍ×１－１０μｍ
－２）酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、５５１６４３）
実験条件：印加電界：３．６ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：５ｗｔ％
粒子サイズ：２－４ｎｍ×２００－４００ｎｍ
－３）二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、６３７２３８）
実験条件：印加電界：４ｋＶ／ｃｍ、４ｋＨｚ、添加濃度：５ｗｔ％
粒子サイズ：１０－２０ｎｍ
（３）測定結果
熱伝導率λ［Ｗ／ｍＫ］と、紫外線硬化性エポキシ樹脂に対する熱伝導率比（λ／λｅｐｏｘｙ）に関する結果を以下に示す。このうち熱導電率比（λ／λｅｐｏｘｙ）の結果を図１０（ｂ）に棒グラフで示す。これらの結果から、単層カーボンナノチューブの場合や、添加量をさらに増量させたナノ粒子の場合についても高い熱伝導率を有するフィルムが得られたことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　絶縁板
１ａ　絶縁板支持部
２　櫛歯電極
３　支持体
４　交流電源
５　重合手段
６　搬送手段
７　滴下手段
８　引延手段
９　剥離手段
１０　クランク・ディスク
１０ａ　連接棒
１０ｂ　スライダ
１０ｃ　支持部
１０ｄ　モーター
１０ｅ　モーターベース
１０ｆ　直流電源
Ｐ　　ポリマー前駆体
Ｚ　　ナノチューブ
Ｍ　　振動方向

Claims (15)

  1. 　ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、断面が円形の電極線から成る櫛歯電極上に載置させる載置工程と、
    　前記フィルム前駆体が櫛歯電極上に載置されている状態で、該櫛歯電極に交流電圧を印加する加電圧工程と、
    　前記フィルム前駆体をフィルム化させるフィルム形成工程とを含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  2. 　加電圧工程が、櫛歯電極または支持体の少なくともいずれかを、櫛歯電極の長手方向に対して直交方向に揺動させる揺動工程を含むことを特徴とする請求項１の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  3. 　揺動工程が、櫛歯電極を構成する電極間の距離の０．２～１本分、櫛歯電極または支持体を移動させ、該移動方向を１～５分間隔で反転させることを特徴とする請求項２の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  4. 　載置工程が、櫛歯電極に向かって一定方向に順次移動させる支持体上に前記フィルム前駆体を滴下し、滴下された前記フィルム前駆体を引き延ばして櫛歯電極上に載置することから成り、
    　前記フィルム工程を経て形成されたナノチューブ含有フィルムを順次剥離する剥離工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  5. 　フィルム前駆体がポリマー前駆体またはゾルであり、フィルム形成工程が、重合法またはゾルゲル法を用いて該フィルム前駆体をフィルム化することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  6. 　櫛歯電極の電極線距離のｃｍあたり１ｋＶ～６ｋＶの交流電圧を印加することを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  7. 　櫛歯電極の電極線距離のｃｍあたり４ｋＶの交流電圧を印加することを特徴とする請求項６の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  8. 　周波数１ｋＨｚ～２８ｋＨｚで交流電圧を印加することを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  9. 　周波数４ｋＨｚで交流電圧を印加することを特徴とする請求項８の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかの方法によって製造されることを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
  11. 　フィルム内に含有されたナノチューブが、空間濃度レベル依存法（ＳＧＬＤＭ）によるテクスチャ解析で、配向方向と垂直方向の局所一様性（ｌｏｃａｌ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）の差が０．２以上となる配向性を有することを特徴とする請求項１０の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
  12. 　ナノチューブまたはナノ粒子含有フィルムの電気抵抗率が５．０×１０５～１．０×１０１０（Ωｍ）であることを特徴とする請求項１０または請求項１１の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
  13. 　ナノチューブまたはナノ粒子が、貴金属系、硫化物系および酸化物系のナノチューブまたはナノ粒子、カーボンナノチューブおよび金属ナノワイヤから選ばれることを特徴とする請求項１０～請求項１２のいずれかの、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
  14. 　ナノチューブが、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１３の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
  15. 　ナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４の、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム。
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