WO2012026414A1 - 透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュール Download PDF

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卓生 西田
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a transparent protective sheet used as a surface protective sheet or a back surface protective sheet of a solar cell module and a solar cell module using the same.
  • the solar cell module is schematically configured from a solar cell that performs photoelectric conversion, a sealing material that is made of an electrical insulator that seals the solar cell, and a protective sheet that is laminated on the front side and the back side of the solar cell.
  • a solar cell module is formed by sequentially laminating a sealing material and a surface protective sheet on the front surface side of the solar battery cell, and sequentially laminating a sealing material and a back surface protective sheet on the back surface side of the solar battery cell.
  • a sealing material and a surface protective sheet on the front surface side of the solar battery cell, and sequentially laminating a sealing material and a back surface protective sheet on the back surface side of the solar battery cell.
  • an ethylene compound graft-modified with an epoxy compound, a silane compound, or one of these two compounds is used on the sealing material side surface of a polyester substrate having hydrolysis resistance. It is known that a (meth) acrylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a heat-fusible resin layer composed mainly of any one of these mixtures is laminated ( For example, see Patent Document 1).
  • This invention is made
  • the transparent protective sheet according to the first aspect of the present invention is a transparent protective sheet comprising a supporting base sheet and a heat-fusible resin layer laminated on at least one surface of the supporting base sheet.
  • the heat-fusible resin layer is made of a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid as essential components, and the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 5 to 30% by mass. It is characterized by that.
  • the haze value after the heat treatment is preferably 5% or less.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the transparent protective sheet further includes a vapor deposition layer, and the vapor deposition layer is laminated on the surface of the support base sheet on which the heat-fusible resin layer is provided.
  • the transparent protective sheet further includes a fluororesin layer, and the fluororesin layer is laminated on the surface of the support base sheet opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer is formed.
  • the solar cell module according to the second aspect of the present invention is a solar cell module comprising a solar cell, a sealing material for sealing the solar cell, and a transparent protective sheet laminated on the sealing material.
  • the said transparent protective sheet consists of the transparent protective sheet of this invention, and the said transparent protective sheet was laminated
  • the heat-fusible resin layer is made of a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid as essential components, and the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is Since it is 5 to 30% by mass, large spherulites are generated in the heat-fusible resin layer by the heat treatment for integrating the laminate composed of the solar battery cell, the sealing material and the transparent protective sheet. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress an increase in haze by suppressing the light scattering phenomenon in the heat-fusible resin layer, and to prevent the transparency of the heat-fusible resin layer from being lowered.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the transparent protective sheet of the present invention.
  • the transparent protective sheet 10 of this embodiment is schematically composed of a support base sheet 11 and a heat-fusible resin layer 12 laminated on one surface 11a of the support base sheet 11 with an adhesive layer 13 interposed therebetween.
  • the transparent protective sheet 10 is applied to a surface protective sheet (front sheet) or a back surface protective sheet (back sheet) of a solar cell module.
  • a resin sheet having electrical insulation and capable of laminating the heat-fusible resin layer 12 is used as the support base sheet 11.
  • the resin sheet used for the support base sheet 11 those generally used as the support base sheet in the solar cell module protective sheet are selected.
  • the resin sheet used for the support base sheet 11 include polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyamide (nylon 6, nylon 66), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET). , Polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyoxymethylene, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyester urethane, poly m-phenylene isophthalamide, poly p-phenylene isophthalamide, etc.
  • seat which consists of a stretched film or an unstretched film is mentioned.
  • resin sheets a sheet made of polyester such as PET, PBT, and PEN is preferable because of its good electrical insulation, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and formability. More specifically, A PET sheet is preferred.
  • the thickness of the support base sheet 11 is appropriately selected based on the electrical insulation required for the solar cell module, and is usually preferably in the range of 10 ⁇ m to 400 ⁇ m. More specifically, when the support base sheet 11 is a PET sheet, the thickness is preferably in the range of 20 ⁇ m to 350 ⁇ m, and in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of weight reduction and electrical insulation. More preferably, the range is from 100 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • additives can be mix
  • the additive include an ultraviolet absorber and an antioxidant.
  • the heat-fusible resin layer 12 is made of a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid as essential components, and the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 5 to 30% by mass.
  • attachment with the sealing material which comprises a battery module is comprised.
  • a structural unit shows the monomer unit which comprises a polymer (resin).
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • the heat-fusible resin layer 12 By laminating the heat-fusible resin layer 12 on one surface 11a of the support base sheet 11 and forming it as the outermost layer of the transparent protective sheet 10, it is transparently protected against the outer surface of the sealing material constituting the solar cell module.
  • the sheet 10 can be adhered.
  • the heat-fusible resin layer 12 can be bonded to the sealing material of the transparent protective sheet by a heating / pressurizing process in the range of 50 to 200 ° C., and is firmly bonded to the sealing material.
  • the heat-fusible resin layer 12 may be further copolymerized with ethylene / (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate. Etc.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the copolymer obtained by polymerizing ethylene and unsaturated carboxylic acid as essential components is 5 to 30% by mass, but 9 to 20% by mass. %, And more preferably 9 to 15% by mass. If the content rate of the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid is less than 5 mass%, the haze of the heat-fusible resin layer 12 will rise. On the other hand, since the melt flow rate will become high when the content rate of the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid exceeds 30 mass%, shaping
  • additives can be mix
  • additives include neutralizers, lubricants, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
  • the lubricant include erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, stearyl erucamide, oleyl palmitoamide and the like.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 12 is appropriately adjusted according to the support base sheet 11 and the solar cell module sealing material.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 12 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, from the viewpoint of lightness and electrical insulation, and 50 ⁇ m to A range of 150 ⁇ m is more preferable, and a range of 80 ⁇ m to 120 ⁇ m is most preferable.
  • the urethane-based adhesive refers to an adhesive resin that is cured by a reaction of an isocyanate compound and a polyol compound and has a urethane bond.
  • the polyol used for the urethane resin include polyester polyol, polycarbonate polyol, and acrylic polyol.
  • the polyester polyol used for the urethane adhesive is obtained by reacting a dibasic acid and a diol.
  • a dibasic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassylic acid.
  • the aromatic dibasic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Examples of the diol component include an aliphatic diol component, an alicyclic diol component, and an aromatic diol component.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol.
  • Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol and hydrogenated xylene glycol.
  • Examples of the aromatic diol include xylene glycol.
  • dibasic acid components and diol components may each be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl groups at both ends of the polyester polyol are, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate.
  • the polycarbonate polyol used for the urethane adhesive is obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
  • the carbonate compound include dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • the diol include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol.
  • Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol and hydrogenated xylene glycol.
  • Examples of the aromatic diol include xylene glycol.
  • polycarbonate polyol a polycarbonate polyol using one or more mixtures of the above diols or a polycarbonate urethane polyol chain-extended with the above isocyanate compound is used.
  • acrylic polyols used in urethane adhesives hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are essential components, and (meth) acrylic acid, alkyl ( What uses a meth) acrylate-type monomer as a main structural component is used.
  • alkyl group constituting the alkyl (meth) acrylate monomer examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and 2-ethylhexyl group. And a cyclohexyl group.
  • acrylic polyol an acrylic polyol obtained by copolymerizing an amide group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, or the like is used.
  • amide group-containing monomers examples include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (meth) acrylamide (the alkoxy group is methoxy) Group, ethoxy group, butoxy group, isobutoxy group, etc.), N-methylol (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide and the like.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl group, i-butyl group,
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • acrylic polyols include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, maleic acid, alkyl maleic acid monoester, fumaric acid, alkyl fumaric acid monoester, itaconic acid, alkyl itaconic acid monoester, ( It is possible to use a copolymer of monomers such as (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate and butadiene.
  • (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • (Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylate having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • an isocyanate-curable acrylic pressure-sensitive adhesive resin is also included in the urethane resin.
  • various additives can be mix
  • additives include coupling agents (silane-based and metal-based), ultraviolet absorbers, antioxidants, fillers, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, curing accelerators, fillers, and anti-gelling agents. And heat shield.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is appropriately adjusted according to the support base sheet 11 and the heat-fusible resin layer 12.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is, for example, preferably in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of lightness and electrical insulation, etc., in the range of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. Most preferably.
  • the heat-fusible resin layer 12 is made of a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid as essential components, and the content ratio of the constituent units derived from the unsaturated carboxylic acid is 5 to 5%. Since it is 30 mass%, a large spherulite is generated in the heat-fusible resin layer 12 by the heat treatment for integrating the laminate composed of the solar battery cell, the sealing material, and the transparent protective sheet 10. Can be suppressed. Therefore, by suppressing the light scattering phenomenon in the heat-fusible resin layer 12, an increase in haze can be suppressed, and consequently, the transparency of the heat-fusible resin layer 12 can be prevented from being lowered. Specifically, the haze value after the heat treatment (150 ° C., 1 atm, 15 minutes) of the transparent protective sheet 10 can be suppressed to 5% or less.
  • the transparent protective sheet 10 in which the heat-fusible resin layer 12 is laminated on the one surface 11a of the support base sheet 11 with the adhesive layer 13 interposed therebetween is exemplified. It is not limited to.
  • the heat-fusible resin layer 12 may be directly laminated on the one surface 11a of the support base sheet 11 without the adhesive layer 13 interposed therebetween.
  • the manufacturing method of the transparent protective sheet 10 is demonstrated.
  • the resin material that forms the heat-fusible resin layer 12 is melted and kneaded to form a heat-fusible resin sheet that forms the heat-fusible resin layer 12 having a predetermined thickness.
  • the temperature at which the resin material forming the heat-fusible resin layer 12 is melted is preferably 80 to 350 ° C., more preferably 150 to 300 ° C.
  • an adhesive is applied to one surface 11 a of the support base sheet 11 using a rod coater or the like to form the adhesive layer 13.
  • one surface of the heat-fusible resin sheet constituting the heat-fusible resin layer 12 is subjected to corona treatment, and the corona-treated surface is directed to the adhesive layer 13 so that the heat-fusible resin sheet and the supporting substrate are provided.
  • the sheet 11 is laminated at a temperature of 20 to 120 ° C., it is cured for 4 to 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain the transparent protective sheet 10.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the transparent protective sheet of the present invention.
  • the transparent protective sheet 20 of this embodiment is applied to the front sheet or the back sheet of the solar cell module as in the first embodiment.
  • a vapor deposition layer 14 is further provided in the transparent protective sheet 20, in addition to the structure of the solar cell module protective sheet 10 of the first embodiment.
  • the support base sheet 11, the heat-fusible resin layer 12, and the adhesive layer 13 have the same configuration as in the first embodiment.
  • the vapor deposition layer 14 is laminated
  • the vapor deposition layer 14 is comprised from inorganic materials, such as a metal and a metal oxide, nitride, and silicide, and will not be specifically limited if it is formed by vapor deposition with respect to the support base material sheet 11.
  • FIG. 1 As a vapor deposition method for forming the vapor deposition layer 14, for example, a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plate, or the like.
  • a physical vapor phase method such as a ting method is used.
  • the vacuum deposition method is preferable in consideration of operability and controllability of the layer thickness.
  • the vapor deposition layer 14 functions as a moisture-proof layer having a water vapor barrier property. Moreover, the vapor deposition layer 14 can improve the weather resistance of a solar cell module by applying to a solar cell module.
  • Examples of the metal include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium rim (Na), boron (B), and titanium (Ti). , Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), and other metals are used.
  • Examples of these metal oxides, nitrides, and oxynitrides include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxynitride.
  • the vapor deposition layer 14 may be made of one kind of inorganic material or may be made of a plurality of kinds of inorganic materials.
  • the vapor deposition layer 14 may be a vapor deposition layer having a laminated structure in which the layers made of the respective inorganic materials are vapor-deposited in order, or a vapor deposition layer in which a plurality of types of inorganic materials are vapor-deposited simultaneously. Also good.
  • the thickness of the vapor deposition layer 14 is appropriately set in consideration of the water vapor barrier property, and is changed depending on the type of inorganic material used, vapor deposition density, and the like.
  • the thickness of the vapor deposition layer 14 is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the moisture resistance is improved by providing the support base sheet 11 with the vapor deposition layer 14 in addition to the transparent protective sheet 10 of the first embodiment. Can be made.
  • the transparent protective sheet 20 in which the vapor deposition layer 14 was provided in the one surface 11a of the support base material sheet 11 was illustrated, this invention is not limited to this. In this invention, the vapor deposition layer may be provided in both surfaces (one side and the other side) of a support base material sheet.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the transparent protective sheet of the present invention.
  • the transparent protective sheet 30 of this embodiment is applied to the front sheet or the back sheet of the solar cell module as in the first embodiment and the second embodiment.
  • a fluororesin layer 15 is further provided in the transparent protective sheet 30, in addition to the structure of the transparent protective sheet 20 of the second embodiment.
  • the support base sheet 11, the heat-fusible resin layer 12, and the adhesive layer 13 have the same configuration as in the first embodiment, and the vapor deposition layer 14 has the same configuration as in the second embodiment. It is a configuration.
  • the fluororesin layer 15 is laminated on a surface (hereinafter referred to as “the other surface”) 11b opposite to the surface on which the heat-fusible resin layer 12 of the support base sheet 11 is formed.
  • the thickness of the fluororesin layer 15 is set in consideration of weather resistance, chemical resistance, weight reduction, etc., preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the fluororesin layer 15 is not particularly limited as long as it contains fluorine.
  • seat which consists of fluorine-containing resin, the coating material containing fluorine-containing resin, etc. are mentioned, for example.
  • the fluororesin layer 15 is a sheet made of a fluorine-containing resin
  • the fluororesin layer 15 is laminated on the other surface 11b of the support base sheet 11 through the adhesive layer 13 ′.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 13 ′ the same adhesive as that constituting the adhesive layer 13 is used.
  • the fluororesin layer 15 is a coating film formed by applying a paint having a fluorine-containing resin
  • the paint containing the fluorine-containing resin is directly applied to the support substrate sheet 11 without using an adhesive layer. By doing so, the fluororesin layer 15 is laminated.
  • the sheet made of a fluorine-containing resin for example, a sheet in which a resin mainly composed of polyvinyl fluoride (PVF), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), or ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) is used is used.
  • a resin mainly composed of PVF for example, “Tedlar (trade name, EI du Pont de Nemours and Company) "is used.
  • “Halar (trade name, manufactured by Solvay Solexis)” is used as the resin mainly composed of ECTFE.
  • the resin mainly composed of ETFE for example, “Fluon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)” is used.
  • the coating material containing the fluorine-containing resin is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent or dispersed in water and can be applied.
  • the fluorine-containing resin contained in the paint is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention and contains a fluorine, but can be cross-linked by dissolving in a solvent (organic solvent or water) of the paint. Used.
  • fluoroolefin resin “LUMIFLON (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)”, “CEFRAL COAT (trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd.)”, “FLUONATE (trade name, manufactured by DIC Corporation)”, etc.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • “LUMIFLON” is an amorphous resin containing CTFE, several types of specific alkyl vinyl ethers (VE), and hydroxyalkyl vinyl ethers as main structural units.
  • a resin having a monomer unit of hydroxyalkyl vinyl ether such as “LUMIFLON” is preferable because it is excellent in solvent solubility, crosslinking reactivity, substrate adhesion, hardness and flexibility.
  • "ZEFFLE” is a copolymer of TFE and organic solvent-soluble hydrocarbon olefins, especially those containing hydrocarbon olefins with highly reactive hydroxyl groups, solvent-soluble, cross-linking reactivity, adhesion to substrates This is preferable because of its excellent properties and pigment dispersibility.
  • the paint may contain a crosslinking agent and a solvent in addition to the fluorine-containing resin described above.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and metal chelates, silanes, isocyanates or melamines are preferably used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • toluene xylene
  • methanol isopropanol
  • ethanol heptane
  • a solvent containing one or more organic solvents selected from the group consisting of ethyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate and n-butyl alcohol is preferably used.
  • the paint to the other surface 11b of the support base sheet 11 As a method of applying the paint to the other surface 11b of the support base sheet 11, a known method is used, and for example, it may be applied to a desired thickness with a rod coater.
  • the drying temperature of the coating applied to the other surface 11b of the supporting base sheet 11 may be any temperature that does not impair the effects of the present invention. From the viewpoint of reducing the influence on the supporting base sheet 11, 50 to 130 It is preferably in the range of ° C.
  • weather resistance can be improved by providing the fluororesin layer 15 in addition to the transparent protective sheet 20 of the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the solar cell module of the present invention.
  • the solar battery module 100 includes a solar battery cell 101 made of crystalline silicon, amorphous silicon, etc., a sealing material 102 made of an electrical insulator that seals the solar battery cell 101, and a surface laminated on the surface of the sealing material 102.
  • a protective sheet (front sheet) 103 and a back surface protective sheet (back sheet) 104 laminated on the back surface of the sealing material 102 are schematically configured.
  • the transparent protective sheet in the first to third embodiments described above is used for either the front sheet 103 or the back sheet 104.
  • the resin constituting the sealing material 102 is preferably a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin include low density polyethylene (LDPE, density: 0.910 g / cm 3 or more, less than 0.930 g / cm 3 ), medium density polyethylene (MDPE, density: 0.930 g / cm 3 or more, 0.942 g).
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • polyethylene such as high density polyethylene (HDPE, density: 0.942 g / cm 3 or more), polypropylene (PP), olefin elastomer (TPO), cycloolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, and the like are used.
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • TPO olefin elastomer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer
  • acrylic acid copolymer ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, and the like are used.
  • the transparent protective sheet of the first to third embodiments as a solar cell module applied to a front sheet or a back sheet, a solar cell module having the above-described effects can be obtained.
  • the solar cell module 100 is obtained by using the transparent protective sheet in the first to third embodiments described above for both the front sheet 103 and the back sheet 104. is there.
  • the resin constituting the sealing material 102 is preferably a polyolefin resin.
  • the transparent protective sheet of the first to third embodiments As a solar cell module applied to the front sheet and back sheet of the solar cell module, a solar cell module with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, by using a flexible substrate for the solar cells constituting the solar cell module and providing the transparent protective sheet of the first to third embodiments as a front sheet and a back sheet, a flexible solar cell module is obtained. Obtainable. Thus, by making the solar cell module flexible, it becomes possible to mass-produce by roll-to-roll. In addition, since the flexible solar cell module can be fitted to an object having an arched or parabolic wall surface, it can be installed on a dome-shaped building or a soundproof wall of an expressway. .
  • polyester polyol trade name: Takelac A-515, solid content 60%, manufactured by Mitsui Chemicals
  • xylene diisocyanate trade name: Takenate A-50, solid content 75%, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Example 1 Adhesive is applied to one surface of a PET film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a rod coater, and dried at 80 ° C. for 1 minute to bond 5 ⁇ m in thickness. An agent layer was formed. Also, a corona treatment was performed on one surface of a 100 ⁇ m-thick sheet made of an ethylene-methacrylic acid copolymer (acid content 15%), and the corona-treated surface was formed on one surface of a PET film. After laminating a sheet of ethylene-methacrylic acid copolymer on one side of the PET film at a temperature of 40 ° C. toward the agent layer, curing was carried out in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. A transparent protective sheet was obtained.
  • Example 2 A transparent protective sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet made of an ethylene-methacrylic acid copolymer having an acid content of 12% was used.
  • Example 3 A transparent protective sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet made of an ethylene-methacrylic acid copolymer having an acid content of 9% was used.
  • Example 4 An adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the PET film surface of the transparent protective sheet produced in Example 1 in the same manner as in Example 1, and an ETFE film having a thickness of 25 ⁇ m (trade name: Fluon ETFE) was formed on the adhesive layer.
  • a transparent protective sheet of Example 4 was produced by laminating Film 25N (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C.
  • Comparative Example 1 A transparent protective sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet made of an ethylene-methacrylic acid copolymer having an acid content of 4% was used.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 9%) was used instead of the sheet made of an ethylene-methacrylic acid copolymer, the transparent of Comparative Example 2 was used. A protective sheet was prepared.
  • Comparative Example 3 A transparent protective sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet made of polyethylene resin was used instead of the sheet made of ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the transparent protective sheets of Examples 1 to 4 have a transmittance of 83% or more after heat treatment and a haze value of 4.5% or less after heat treatment, and the transmittance and haze are compared. It was confirmed to be superior to Examples 1 to 3.
  • the transparent protective sheet of the present invention can be applied to a front sheet or a back sheet of a solar cell module.

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Abstract

本発明の透明保護シート（１０）は、支持基材シート（１１）と、支持基材シート（１１）の少なくとも一方の面（１１ａ）に積層された熱融着性樹脂層（１２）と、を備え、熱融着性樹脂層（１２）は、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であることを特徴とする。本発明によれば、加熱処理により透明性が低下しない透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。

Description

透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュール
本発明は、太陽電池モジュールの表面保護シートまたは裏面保護シートなどとして用いられる透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
　本願は、２０１０年８月２３日に、日本に出願された特願２０１０－１８６３６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールは、大気汚染や地球温暖化などの環境問題に対して、二酸化炭素を排出せずに発電できるクリーンなエネルギー源として注目されている。
太陽電池モジュールは、光電変換を行う太陽電池セルと、太陽電池セルを封止する電気絶縁体からなる封止材と、太陽電池セルの表面側および裏面側に積層された保護シートとから概略構成されている。
このような太陽電池モジュールは、太陽電池セルの表面側に封止材と表面保護シートを順に積層し、太陽電池セルの裏面側に封止材と裏面保護シートを順に積層した後、この積層体を真空チャンバーの中で加熱・加圧し、一体化することにより製造される。
　太陽電池モジュール用裏面保護シートとしては、耐加水分解性を有するポリエステル基材の封止材側の面に、エポキシ化合物、シラン化合物、または、これら２種の化合物のいずれかによりグラフト変成したエチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、または、これらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性樹脂層を積層してなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８－１０８９４７号公報
　上記のような太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、太陽電池セル、封止材および保護シートからなる積層体を、加熱・加圧する工程において、熱融着性樹脂層中に大きな球晶が生成することがあった。このように熱融着性樹脂層中に大きな球晶が生成すると、その球晶が光を散乱するため、保護シートの透明性が低下するという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、加熱処理により透明性が低下しない透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様における透明保護シートは、支持基材シートと、前記支持基材シートの少なくとも一方の面に積層された熱融着性樹脂層と、を備えた透明保護シートであって、前記熱融着性樹脂層は、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、前記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であることを特徴とする。
　前記透明保護シートにおいて、加熱処理後におけるヘーズの値が５％以下であることが好ましい。
　前記透明保護シートにおいて、前記不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。
　前記透明保護シートにおいて、前記熱融着性樹脂層の厚さが、１μｍ～２００μｍの範囲であることが好ましい。
前記透明保護シートがさらに蒸着層を備え、前記蒸着層は、支持基材シートの熱融着性樹脂層が設けられている面に積層されることが好ましい。
前記透明保護シートがさらにフッ素樹脂層を備え、前記フッ素樹脂層は、支持基材シートの熱融着性樹脂層が形成されている面とは反対側の面に積層されることが好ましい。
　本発明の第二の態様における太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルを封止する封止材と、前記封止材に積層された透明保護シートとを備えた太陽電池モジュールであって、前記透明保護シートは、本発明の透明保護シートからなり、前記透明保護シートは、前記熱融着性樹脂層を介して、前記封止材に積層されたことを特徴とする。
　本発明の透明保護シートによれば、熱融着性樹脂層が、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であるので、太陽電池セル、封止材および透明保護シートからなる積層体を一体化するための加熱処理により、熱融着性樹脂層中に大きな球晶が生成するのを抑制できる。したがって、熱融着性樹脂層における光の散乱現象を抑えることによりヘーズの上昇を抑え、ひいては、熱融着性樹脂層の透明性が低下するのを防止できる。
本発明の透明保護シートの第一の実施形態を示す概略断面図である。 本発明の透明保護シートの第二の実施形態を示す概略断面図である。 本発明の透明保護シートの第三の実施形態を示す概略断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す概略断面図である。
　本発明の透明保護シートおよびこれを用いた太陽電池モジュールの実施の形態について説明する。
なお、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
（１）第一の実施形態
「透明保護シート」
　図１は、本発明の透明保護シートの第一の実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の透明保護シート１０は、支持基材シート１１と、支持基材シート１１の一方の面１１ａに、接着剤層１３を介して積層された熱融着性樹脂層１２とから概略構成されている。
この透明保護シート１０は、太陽電池モジュールの表面保護シート（フロントシート）または裏面保護シート（バックシート）に適用されるものである。
　支持基材シート１１としては、電気絶縁性を有し、熱融着性樹脂層１２が積層可能な樹脂シートが用いられる。
　支持基材シート１１に用いられる樹脂シートとしては、太陽電池モジュール用保護シートにおける支持基材シートとして一般的に用いられるものが選択される。
　支持基材シート１１に用いられる樹脂シートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンイソフタルアミドなどのポリマーを製膜してなり、延伸フィルムまたは無延伸フィルムからなるシートが挙げられる。
これらの樹脂シートの中でも、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および形成性が良好であることから、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステルからなるシートが好ましく、より具体的にはＰＥＴシートが好適である。
　支持基材シート１１の厚さは、太陽電池モジュールに要求される電気絶縁性に基づいて適宜選定され、通常、１０μｍ～４００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、支持基材シート１１がＰＥＴシートである場合、軽量化および電気絶縁性の観点から、その厚さが２０μｍ～３５０μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ～３００μｍの範囲であることがより好ましく、１００μｍ～２５０μｍの範囲であることが最も好ましい。
　また、支持基材シート１１には、透明性や密着性、耐候性などを損なわない限り、種々の添加剤を配合することができる。
　添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　熱融着性樹脂層１２は、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であり、太陽電池モジュールを構成する封止材との接着に用いられる接着層をなしている。構成単位とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、特に、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
　熱融着性樹脂層１２を支持基材シート１１の一方の面１１ａに積層し、透明保護シート１０の最外層とすることにより、太陽電池モジュールを構成する封止材の外面に対して透明保護シート１０を接着することができる。熱融着性樹脂層１２は、透明保護シートの封止材に対して、５０～２００℃の範囲の加熱・加圧処理によって接着することができ、封止材と強固に接着する。
　熱融着性樹脂層１２は、さらに、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
　また、本発明では、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体における、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であるが、９～２０質量％であることが好ましく、９～１５質量％であることがより好ましい。
　不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５質量％未満では、熱融着性樹脂層１２のヘーズが上昇する。一方、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が３０質量％を超えると、メルトフローレートが高くなるため、熱融着性樹脂層１２の成形が難しくなる。
　また、熱融着性樹脂層１２を構成するには、透明性、密着性、耐候性などを損なわない限り、種々の添加剤を配合することができる。
　添加剤としては、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
　中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
　滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドなどが挙げられる。
　熱融着性樹脂層１２の厚さは、支持基材シート１１、および、太陽電池モジュールの封止材に応じて適宜調節される。熱融着性樹脂層１２の厚さは、例えば、１μｍ～２００μｍの範囲であることが好ましく、軽量性および電気絶縁性などの観点から、１０μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０μｍ～１５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、８０μｍ～１２０μｍの範囲であることが最も好ましい。
　接着剤層１３を構成する接着剤としては、ウレタン系接着剤が用いられる。
本発明において、ウレタン系接着剤とは、イソシアネート化合物とポリオール化合物の反応で硬化し、ウレタン結合を有する接着剤樹脂をいう。
　ウレタン系樹脂に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
　ウレタン系接着剤に用いられるポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールとを反応させることにより得られる。
　脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などが挙げられる。
芳香族系二塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　ジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、脂環式ジオール成分、芳香族ジオール成分などが挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどが挙げられる。
　脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水添キシレングリコールなどが挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、キシレングリコールなどが挙げられる。
　これら二塩基酸成分およびジオール成分は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　さらに、ポリエステルポリオールの両末端のヒドロキシ基を、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４－ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは、少なくとも１種以上から選択されるイソシアネート化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
　ウレタン系接着剤に用いられるポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得られる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどが挙げられる。
　脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、水添キシレングリコールなどが挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、キシレングリコールなどが挙げられる。
　さらに、ポリカーボネートポリオールとしては、上記のジオールの１種以上の混合物が用いられたポリカーボネートポリオール、あるいは、上記のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが用いられる。
　ウレタン系接着剤に用いられるアクリルポリオールとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーを必須の構成成分とし、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを主な構成成分とするものが用いられる。
　アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　さらに、アクリルポリオールとしては、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーなどを共重合させたアクリルポリオールが用いられる。
　アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　さらに、アクリルポリオールとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどのモノマーを共重合したものを用いることが可能である。
　ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸とα位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方または両方を意味する。
　「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルとα位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方または両方を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートとα位にメチル基が結合したメタクリレートの一方または両方を意味する。
　また、本発明においては、イソシアネート硬化型アクリル系粘着剤樹脂もウレタン系樹脂に含まれるものとする。
　また、接着剤層１３には、透明性、密着性、耐候性などを損なわない限り、種々の添加剤を配合することができる。
　添加剤としては、例えば、カップリング剤（シラン系、金属系）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、硬化促進剤、充填剤、ゲル化防止剤、遮熱剤などが挙げられる。
　接着剤層１３の厚さは、支持基材シート１１、および、熱融着性樹脂層１２に応じて適宜調節される。接着剤層１３の厚さは、例えば、１μｍ～２５μｍの範囲であることが好ましく、軽量性および電気絶縁性などの観点から、２μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましく、３μｍ～１０μｍの範囲であることが最も好ましい。
　この透明保護シート１０は、熱融着性樹脂層１２が、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％であるので、太陽電池セル、封止材および透明保護シート１０からなる積層体を一体化するための加熱処理により、熱融着性樹脂層１２中に大きな球晶が生成するのを抑制できる。したがって、熱融着性樹脂層１２における光の散乱現象を抑えることによりヘーズの上昇を抑え、ひいては、熱融着性樹脂層１２の透明性が低下するのを防止できる。具体的には、透明保護シート１０の加熱処理（１５０℃、１ａｔｍ、１５分）後におけるヘーズの値を５％以下に抑えることができる。
　なお、この実施形態では、支持基材シート１１の一方の面１１ａに、接着剤層１３を介して熱融着性樹脂層１２が積層された透明保護シート１０を例示したが、本発明はこれに限定されない。支持基材シート１１の一方の面１１ａに、接着剤層１３を介さずに、直接、熱融着性樹脂層１２を積層してもよい。
「透明保護シートの製造方法」
　次に、図１を参照して、透明保護シート１０の製造方法について説明する。
Ｔダイ押出機を用いて、熱融着性樹脂層１２を形成する樹脂材料を溶融・混練し、所定の厚みの熱融着性樹脂層１２をなす熱融着性樹脂シートを成形する。熱融着性樹脂層１２を形成する樹脂材料を溶融する温度は、８０～３５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～３００℃である。
　次いで、支持基材シート１１の一方の面１１ａに、ロッドコーターなどを用いて、接着剤を塗布し、接着剤層１３を形成する。
　次いで、熱融着性樹脂層１２をなす熱融着性樹脂シートの一方の面にコロナ処理を行い、そのコロナ処理面を接着剤層１３に向けて、熱融着性樹脂シートと支持基材シート１１を、温度２０～１２０℃にてラミネートした後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で４～７日間養生し、透明保護シート１０を得る。
（２）第二の実施形態
　図２は、本発明の透明保護シートの第二の実施形態を示す概略断面図である。
図２において、図１に示した透明保護シート１０と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
　この実施形態の透明保護シート２０は、第一の実施形態と同様に、太陽電池モジュールのフロントシートまたはバックシートに適用される。
　透明保護シート２０においては、第一の実施形態の太陽電池モジュール用保護シート１０の構造に加えて、蒸着層１４がさらに設けられている。
　この実施形態では、支持基材シート１１、熱融着性樹脂層１２および接着剤層１３は、第一の実施形態と同様な構成である。
　蒸着層１４は、支持基材シート１１の熱融着性樹脂層１２が設けられている面（以下、「一方の面」と言う。）１１ａに積層され、支持基材シート１１と接着剤層１３の間に介在している。
　蒸着層１４は、金属および金属の酸化物、窒化物、珪化物などの無機材料から構成されるものであり、支持基材シート１１に対する蒸着によって形成されるものであれば特に限定されない。
　蒸着層１４を形成する蒸着方法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相法、または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法が用いられる。これらの方法の中でも、操作性や層厚の制御性を考慮した場合、真空蒸着法が好ましい。
　この蒸着層１４は、水蒸気バリア性を有した防湿層として機能する。また、蒸着層１４は、太陽電池モジュールに適用することにより、太陽電池モジュールの耐候性を高めることができる。
　金属としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトウリム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属が用いられる。
　これらの金属の酸化物、窒化物、酸窒化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどが挙げられる。
　蒸着層１４は、一種の無機材料からなるものであっても、複数種の無機材料からなるものであってもよい。
　蒸着層１４が複数種の無機材料からなる場合、各無機材料からなる層が順に蒸着された積層構造の蒸着層であってもよく、複数種の無機材料が同時に蒸着された蒸着層であってもよい。
　蒸着層１４の厚みは、水蒸気バリア性を考慮して適宜設定され、用いる無機材料の種類や蒸着密度などによって変更される。蒸着層１４の厚みは、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　透明保護シート２０によれば、第一の実施形態の透明保護シート１０に加えて、支持基材シート１１に蒸着層１４を設けることにより、透明保護シート１０の効果に加えて、耐湿性を向上させることができる。
　また、この実施形態では、支持基材シート１１の一方の面１１ａに蒸着層１４が設けられた透明保護シート２０を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、支持基材シートの両面（一方の面および他方の面）に蒸着層が設けられていてもよい。
（３）第三の実施形態
　図３は、本発明の透明保護シートの第三の実施形態を示す概略断面図である。
図３において、図１に示した透明保護シート１０、および、図２に示した透明保護シート２０と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
この実施形態の透明保護シート３０は、第一の実施形態および第二の実施形態と同様に、太陽電池モジュールのフロントシートまたはバックシートに適用される。
　透明保護シート３０においては、第二の実施形態の透明保護シート２０の構造に加えて、フッ素樹脂層１５がさらに設けられている。
　この実施形態では、支持基材シート１１、熱融着性樹脂層１２および接着剤層１３は、第一の実施形態と同様な構成であり、蒸着層１４は、第二の実施形態と同様な構成である。
　フッ素樹脂層１５は、支持基材シート１１の熱融着性樹脂層１２が形成されている面とは反対側の面（以下、「他方の面」と言う。）１１ｂに積層されている。
　フッ素樹脂層１５の厚みは、耐候性、耐薬品性、軽量化などを考慮して設定され、５μｍ～５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～３０μｍの範囲がより好ましい。
　フッ素樹脂層１５としては、フッ素を含む層であれば特に制限されない。このフッ素を含む層を形成するものとしては、例えば、フッ素含有樹脂からなるシート、フッ素含有樹脂を含有する塗料を塗布してなる塗膜などが挙げられる。
　フッ素樹脂層１５がフッ素含有樹脂からなるシートである場合、接着剤層１３´を介して、支持基材シート１１の他方の面１１ｂにフッ素樹脂層１５が積層される。
　この接着剤層１３´を構成する接着剤としては、接着剤層１３を構成する接着剤と同様のものが用いられる。
　一方、フッ素樹脂層１５がフッ素含有樹脂を有する塗料を塗布してなる塗膜である場合、通常、接着剤層を介することなく、フッ素含有樹脂を含有した塗料を支持基材シート１１に直接塗布することにより、フッ素樹脂層１５が積層される。
　フッ素含有樹脂からなるシートとしては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とする樹脂をシート状に加工したものが用いられる。
　ＰＶＦを主成分とする樹脂としては、例えば、「Ｔｅｄｌａｒ（商品名、Ｅ．Ｉ．ｄｕ
　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）」が用いられる。
　ＥＣＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、「Ｈａｌａｒ（商品名、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）」が用いられる。
　ＥＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、「Ｆｌｕｏｎ（商品名、旭硝子社製）」が用いられる。
　フッ素含有樹脂を含有する塗料としては、溶剤に溶解または水に分散されたものであって、塗布可能なものであれば特に限定されない。
　塗料に含まれるフッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、塗料の溶媒（有機溶媒または水）に溶解し、架橋可能であるものが用いられる。
　具体的には、フルオロオレフィン樹脂としては、「ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名、旭硝子社製）」、「ＣＥＦＲＡＬ　ＣＯＡＴ（商品名、セントラル硝子社製）」、「ＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名、ＤＩＣ社製）」などのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、「ＺＥＦＦＬＥ（商品名、ダイキン工業社製）」などのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類などが挙げられる。
　「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性の樹脂である。この「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有する樹脂は、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、硬さおよび柔軟性に優れるので好ましい。
　「ＺＥＦＦＬＥ」は、ＴＦＥと有機溶媒可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを含むものが、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性および顔料分散性に優れるので好ましい。
　塗料は、上述したフッ素含有樹脂の他に、架橋剤、溶媒を含んでいてもよい。
　架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類またはメラミン類が好適に用いられる。
　溶媒としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチルまたはｎ－ブチルアルコールの群から選択されるいずれか１種または２種以上の有機溶媒を含む溶媒が好適に用いられる。
　塗料を支持基材シート１１の他方の面１１ｂに塗布する方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、ロッドコーターで所望の厚みになるように塗布すればよい。
　支持基材シート１１の他方の面１１ｂに塗布した塗料の乾燥温度は、本発明の効果を損なわない温度であればよく、支持基材シート１１への影響を低減する観点からは、５０～１３０℃の範囲であることが好ましい。
　透明保護シート３０によれば、第二の実施形態の透明保護シート２０に加えて、フッ素樹脂層１５を設けることにより、透明保護シート２０の効果に加えて、耐候性を向上させることができる。
（４）第四の実施形態
　図４は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す概略断面図である。
太陽電池モジュール１００は、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０１と、太陽電池セル１０１を封止する電気絶縁体からなる封止材１０２と、封止材１０２の表面に積層された表面保護シート（フロントシート）１０３と、封止材１０２の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）１０４とから概略構成されている。
　太陽電池モジュール１００は、上述の第一～第三の実施形態における透明保護シートが、フロントシート１０３またはバックシート１０４のいずれか一方に用いられたものである。
　この実施形態では、封止材１０２を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）などのポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、シクロオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体などが用いられる。
　このようにすれば、第一～第三の実施形態の透明保護シートの熱融着性樹脂層１２と封止材１０２との親和性が大きくなり、熱融着性樹脂層１２と封止材１０２との大きな接着力が得られる。
　第一～第三の実施形態の透明保護シートを、フロントシートまたはバックシートに適用した太陽電池モジュールとすることにより、上述の効果を奏する太陽電池モジュールが得られる。
（５）第五の実施形態
　この実施形態では、太陽電池モジュール１００は、上述の第一～第三の実施形態における透明保護シートが、フロントシート１０３およびバックシート１０４の両方に用いられたものである。
　この実施形態でも、封止材１０２を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
　第一～第三の実施形態の透明保護シートを、太陽電池モジュールのフロントシートおよびバックシートに適用した太陽電池モジュールとすることにより、光電変換効率が高い太陽電池モジュールを得ることができる。
　さらに、太陽電池モジュールを構成する太陽電池セルにフレキシブル基板を用い、上記の第一～第三の実施形態の透明保護シートをフロントシートおよびバックシートとして設けることにより、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールを得ることができる。このように、太陽電池モジュールをフレキシブル化することにより、ロールｔｏロールで大量生産することが可能となる。また、フレキシブル性を有する太陽電池モジュールは、アーチ状や放物線状の壁面を有する物体にもフィットさせることができるので、ドーム状の建築物や高速道路の防音壁などに設置することが可能となる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「接着剤の調製」
　ポリエステルポリオール（商品名：タケラックＡ－５１５、固形分６０％、三井化学社製)１００質量部に、キシレンジイソシアネート（商品名：タケネートＡ－５０、固形分７５％、三井化学社製)１１．１質量部と、トルエン２８９．２質量部とを添加し、混合することにより接着剤を調製した。
「実施例１」
　ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャイン　Ａ４１００、厚み１２５μｍ、東洋紡績社製）の一方の面に、ロッドコーターを用いて接着剤を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、厚さ５μｍの接着剤層を形成した。
　また、エチレン－メタクリル酸共重合体（酸含有割合１５％）からなる、厚さ１００μｍのシートの一方の面にコロナ処理を行い、そのコロナ処理面を、ＰＥＴフィルムの一方の面に形成した接着剤層に向けて、温度４０℃にて、ＰＥＴフィルムの一方の面にエチレン－メタクリル酸共重合体のシートをラミネートした後、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、実施例１の透明保護シートを得た。
「実施例２」
　酸含有割合が１２％のエチレン－メタクリル酸共重合体からなるシートを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明保護シートを作製した。
「実施例３」
　酸含有割合が９％のエチレン－メタクリル酸共重合体からなるシートを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の透明保護シートを作製した。
「実施例４」
　実施例１で作製した透明保護シートのＰＥＴフィルム面に、実施例１と同様にして厚さ５μｍの接着剤層を形成し、接着剤層に、厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルム（商品名：Ｆｌｕｏｎ　ＥＴＦＥ　Ｆｉｌｍ　２５Ｎ、旭硝子社製）を温度４０℃でラミネートすることにより、実施例４の透明保護シートを作製した。
「比較例１」
　酸含有割合が４％のエチレン－メタクリル酸共重合体からなるシートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の透明保護シートを作製した。
「比較例２」
　エチレン－メタクリル酸共重合体からなるシートの代りに、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有割合９％）からなるシートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明保護シートを作製した。
「比較例３」
　エチレン－メタクリル酸共重合体からなるシートの代りに、ポリエチレン樹脂からなるシートを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の透明保護シートを作製した。
「評価方法および評価結果」
（評価用シートの作製）
　厚さ３ｍｍの白板強化ガラス（鉄含有量が少ない強化ガラス）（ＡＧＣファブリック社製）の一方の面に、実施例および比較例で作製した透明保護シートの熱融着性樹脂層をガラス面に向けて重ね合わせ、真空チャンバーを用いて、圧力１ａｔｍ、温度１５０℃の条件で１５分間加熱処理することにより、評価用シートを作製した。
（透過率の測定）
　評価用シートの透明保護シート側から光を照射し、波長４００～１２００ｎｍの分光透過率を測定し、その算術平均値を求めた。
　分光透過率の測定には、分光光度計（装置名；ＵＶ－３６００、島津製作所社製）を用いた。
結果を表１に示す。
（ヘーズの測定）
　評価用シートの透明保護シート側から光を照射し、ヘーズを測定した。
ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００（ＩＳＯ１４７８２：１９９９）に準拠して、ヘーズメーター（装置名：ＮＤＨ－５０００：日本電色工業社製）を用いて測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～４の透明保護シートは、加熱処理後の透過率が８３％以上、加熱処理後のヘーズの値が４．５％以下であり、透過率およびヘーズが比較例１～３よりも優れていることが確認された。
　本発明の透明保護シートは、太陽電池モジュールのフロントシートまたはバックシートに適用できる。
１０，２０，３０　透明保護シート
１１　支持基材シート
１２　熱融着性樹脂層
１３，１３´　接着剤層
１４　蒸着層
１５　フッ素樹脂層
１００　太陽電池モジュール
１０１　太陽電池セル
１０２　封止材
１０３　表面保護シート（フロントシート）
１０４　裏面保護シート（バックシート）

Claims (7)

  1. 支持基材シートと、前記支持基材シートの少なくとも一方の面に積層された熱融着性樹脂層と、を備えた透明保護シートであって、
    　前記熱融着性樹脂層は、エチレンと不飽和カルボン酸を必須成分として重合させた共重合体からなり、前記不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５～３０質量％である、透明保護シート。
  2. 　加熱処理後におけるヘーズの値が５％以下である、請求項１に記載の透明保護シート。
  3. 　前記不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１または２に記載の透明保護シート。
  4. 　前記熱融着性樹脂層の厚さが、１μｍ～２００μｍの範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の透明保護シート。
  5. さらに蒸着層を備え、
    前記蒸着層は、支持基材シートの熱融着性樹脂層が設けられている面に積層された、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明保護シート。
  6. さらにフッ素樹脂層を備え、
    前記フッ素樹脂層は、支持基材シートの熱融着性樹脂層が形成されている面とは反対側の面に積層された、請求項１～５のいずれか一項に記載の透明保護シート。
  7. 　太陽電池セルと、前記太陽電池セルを封止する封止材と、前記封止材に積層された透明保護シートとを備えた太陽電池モジュールであって、
    　前記透明保護シートは、請求項１～６のいずれか一項に記載の透明保護シートからなり、
    　前記透明保護シートは、前記熱融着性樹脂層を介して、前記封止材に積層された、太陽電池モジュール。
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