WO2012023724A2 - 홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present application relates to a porous thin film having a hole and a method of manufacturing the same.
  • Porous thin films have pores, and due to the adsorption and separation of such pores, various industries, for example, lithographic masks, antireflective materials, data storage materials, catalysts, It can be used for chemical sensors, functional materials, filters, separators and the like. Such porous thin films are required to have pores arranged regularly and to retain as many pores as possible.
  • porous inorganic thin films have been prepared using polystyrene beads having a size of 200 nm to 500 nm and colloidal particles and opal particles having a polymer latex or micro size as a template.
  • porous inorganic thin films are required to have a pore size of micro size or 200 nm to 500 nm, thereby further reducing the size of the pores.
  • nanoporous thin film There are two ways to make a nanoporous thin film. First, when anodizing aluminum by the method of anodizing aluminum, regular pores of several tens of nanometers in diameter are made on the surface of aluminum. Second, nanophase-level porous structures can be created by microphase separation and self-assembly of block copolymers, which also control the molecular weight or block composition, You can change the form.
  • nanometer-sized porous thin films have a myriad of controlled (constant) sized pores, which can be applied as filters, and can be used for separation of specific substances, purification, or enzyme fixation materials by introducing functionality.
  • the conventional method of manufacturing a porous thin film has a problem in that the process is complicated when the porous thin film is manufactured, the size and distribution of pores formed in the manufactured porous thin film are not uniform, and control of the size and arrangement of the pores is not easy.
  • the present application provides a method for producing a porous thin film having holes and a porous thin film having holes thereby, comprising forming a hole using an alignment layer of particles as a template.
  • One aspect of the present application forming an alignment layer of particles on the first substrate (substrate); Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate by contacting the first substrate and the second substrate on which the alignment layer of the particles is formed; Coating the alignment layer of the particles transferred onto the second substrate with a first thin film forming material to form the particle-first thin film composite; And removing the particles through the holes after removing a portion of the coated first thin film from the particle-first thin film composite to form a plurality of holes. It provides a method for producing a thin film.
  • Another aspect of the present application comprising the steps of preparing a first substrate having a first intaglio or a first embossed surface; Raising a plurality of particles on the first substrate and then inserting some or all of the particles into the voids formed by the first intaglio or the first embossment by physical pressure to the particles on the first substrate Forming an alignment layer of the; Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate by contacting the first substrate and the second substrate on which the alignment layer of the particles is formed; Coating the alignment layer of the particles transferred on the second substrate with a polymer to form a particle-polymer composite thin film; And removing the particles through the holes after removing a portion of the coated polymer from the particle-polymer composite thin film to form a plurality of holes, the thin film having holes. It provides a manufacturing method.
  • Another aspect of the present disclosure is to prepare a first substrate having a first intaglio or a first embossed surface; Raising a plurality of particles on the first substrate and then inserting some or all of the particles into the voids formed by the first intaglio or the first embossment by physical pressure to the particles on the first substrate Forming an alignment layer of the; Preparing a second substrate having an adhesive layer formed on a surface thereof; Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate by contacting the first substrate on which the alignment layer of the particles is formed and the adhesive layer of the second substrate; Coating the alignment layer of the particles transferred on the second substrate with a polymer to form a particle-polymer composite thin film; After removing the adhesive layer formed on the second substrate to separate the particle-polymer composite thin film to form a hole in the lower portion of the particle-polymer composite thin film to expose a portion of the hole is the third substrate Transferring the particle-polymer composite thin film onto a third substrate to be in contact with
  • Another aspect of the present application is a porous thin film having a hole, wherein the hole is formed in the upper and / or lower portion of the thin film and the hole is connected to the pores inside the thin film, a porous thin film having a hole to provide.
  • a porous thin film having a hole and a method of manufacturing the same it is possible to provide a porous thin film having a hole and a method of manufacturing the same, and in the preparation of the porous thin film having the hole, it is formed under conditions that do not require solvent and precise temperature and humidity control are not necessary.
  • an alignment layer of particles as a mold, a porous thin film having holes can be produced in an easy manner in a short time, and a porous thin film having a large area of holes can also be produced.
  • the size of the pores of the porous thin film having holes may be variously adjusted by adjusting the size of the particles when the alignment layer of the particles used as the template is formed, and the shape and / or size and / or arrangement of the holes may be adjusted. You can adjust variously.
  • the porous thin film having the above-described holes may use, for example, a lithographic mask, an antireflection material, a data storage material, a catalyst, a chemical sensor, or a functional material by using adsorption and separation functions of pores. It can be applied to various technical fields such as filter, separator.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous thin film having holes according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming an alignment layer of particles on a first substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a method of transferring an alignment layer of particles aligned on a first substrate onto a second substrate in accordance with an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of forming a porous thin film having holes by forming the particle-first thin film composite and removing the particles therefrom on a second substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a PMMA porous thin film having a hole manufactured according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a PMMA porous thin film having a hole according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of each step of manufacturing a PMMA porous thin film having a hole according to an embodiment of the present application.
  • FIG 8 is an SEM image of a PMMA porous thin film having holes transferred on a silicon wafer having holes according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG 9 is an SEM image of a polystyrene porous thin film having holes transferred on a silicon wafer having holes according to an embodiment of the present disclosure.
  • a layer or member when a layer or member is located “on” with another layer or member, it is not only when one layer or member is in contact with another layer or member, but also between two layers or another member between the two layers. Or when another member is present.
  • a part when a part is said to "include” a certain component, it means that it can further include other components, without excluding other components unless otherwise stated.
  • the term “hole” means a hole formed in the upper and / or lower portions of the porous thin film having the hole according to the exemplary embodiment of the present disclosure and may be connected to pores in the thin film.
  • the shape and / or size of the hole may be variously controlled regardless of the structure and shape of the pores of the thin film.
  • the size of the hole may be variously controlled in the range of nanometer to micrometer. Can be.
  • One aspect of the present application forming an alignment layer of particles on the first substrate (substrate); Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate by contacting the first substrate and the second substrate on which the alignment layer of the particles is formed; Coating the alignment layer of the particles transferred onto the second substrate with a first thin film forming material to form the particle-first thin film composite; And forming a plurality of holes by removing a portion of the coated first thin film of the particle-first thin film composite, and then removing the particles through the holes. It provides a method for producing.
  • by repeating the steps to form a plurality of porous thin film having a hole and then laminated to the thin film may further include forming a porous multilayer thin film having a hole, but is not limited thereto.
  • the size of the holes and the arrangement manner of the holes of each thin film forming the porous multilayer thin film may be the same or different, but is not limited thereto.
  • the size of the hole may be smaller than the size of the particles, but is not limited thereto.
  • the size of the hole can be variously adjusted, for example, in the range of nanometers to micrometers in size.
  • the holes may be arranged regularly in two dimensions, but is not limited thereto.
  • the size of the particles may range from nanometers to micrometers, for example 1 nm to 10000 ⁇ m, or 5 nm to 10000 ⁇ m, or 10 nm to 10000 ⁇ m, or 1 nm To 1000 ⁇ m, or 5 nm to 1000 ⁇ m, or 10 nm to 1000 ⁇ m, or 1 nm to 100 ⁇ m, or 5 nm to 10000 ⁇ m, or 10 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the alignment layer of the particles may include a monolayer or a multilayer of the particles, but is not limited thereto.
  • removing the particles comprises: exposing a portion of each of the particles through the holes by etching a portion of the first thin film to form a plurality of holes; Removing the exposed particles through the holes may include, but is not limited thereto.
  • etching a portion of the first thin film may include, but is not limited to, using a suitable etching solution or plasma etching method capable of selectively etching the first thin film.
  • the first substrate may have a first intaglio or a first embossed pattern formed on its surface, but is not limited thereto.
  • the first intaglio or first embossed pattern formed on the first substrate is directly imprinted on the substrate itself through lithography, laser beam, or etching, or formed by a positive or negative photoresist or coating a sacrificial layer. After being formed by laser ablation or by inkjet printing, it is not limited thereto.
  • the pores formed by the first intaglio or the first embossment formed on the first substrate may be a nanowell, a nanodot, a nanorod, a nanopillar ( Nanocolumn, nano-notches (nanotrench) or nano-cone (nanocone) may include the form, but is not limited thereto.
  • the cross-sectional shape of the void shape or the first embossed shape formed by the first intaglio may be circular, triangular, square, pentagonal, hexagonal, octagonal, octagonal, rectangular, pentagonal, lozenge, rhombus and parallelogram.
  • Polygons such as polygons, ellipses, half moons, crescents, flowers and stars, and the like may have various geometric shapes such as straight and curved trench shapes, but are not limited thereto. According to the present application, the particles can be perfectly aligned by inserting the particles into almost all the voids regardless of the shape of the voids formed by the first intaglio or the first relief.
  • the size and / or shape of the gap formed by the first intaglio or the first embossment formed on the first substrate may be one kind or two or more kinds, but is not limited thereto. This does not use self-assembly of the particles in the solvent and, according to the present application, inserts a large number of particles into the pores by physical pressure so that almost all pores of the particles are present even if the size and / or shape of the pores on the first substrate is two or more. It can be inserted into. In such a case, by inserting particles having different sizes and / or shapes into the pores, the porous thin film having the holes made using the alignment layer of such particles as a template will have pores of different sizes and / or shapes. Can be.
  • the first substrate can form two or more second indentations that can further fix the position and / or orientation of individual particles within the one first indentation, wherein the position of the particles And / or the size and / or shape of the second intaglio, which may fix the orientation, may be one kind or two or more kinds, but is not limited thereto.
  • the size of the individual voids formed by the first intaglio or first emboss is 1 nm to 10000 ⁇ m, or 5 nm to 10000 ⁇ m, or 10 nm to 10000 ⁇ m, or 1 nm to 1000 ⁇ m, or 5 nm to 1000 ⁇ m Or 10 nm to 1000 ⁇ m, or 1 nm to 100 ⁇ m, or 5 nm to 100 ⁇ m, or 10 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the size of the individual voids formed by the first intaglio or first embossment herein means, for example, the diameter in the case of nanowells or nanopillars, and the diameter in the bottom of the nanocones.
  • the depth / height of the individual pores is 1 nm to 10000 ⁇ m, or 5 nm to 10000 ⁇ m, or 10 nm to 10000 ⁇ m, or 1 nm to 1000 ⁇ m, or 5 nm to 1000 ⁇ m, or 10 nm To 1000 ⁇ m, or 1 nm to 100 ⁇ m, or 5 nm to 100 ⁇ m, or 10 nm to 100 ⁇ m, and the bottom of the individual pores may have a flat or gentle slope or curved surface.
  • the physical pressure may be applied by rubbing or pressing against substrate, but is not limited thereto.
  • the rubbing comprises at least one reciprocating motion in a direction parallel to the first substrate with physical pressure applied to the particles placed on the first substrate using the first member. It may include to perform the above, but is not limited thereto.
  • after the rubbing may further include removing the particles other than the particles forming the alignment layer by using a second member coated with an adhesive material.
  • the step of forming an alignment layer of particles on the first substrate when the first substrate has a first intaglio or a first embossed pattern formed on its surface, the step of forming an alignment layer of particles on the first substrate, the first After placing a plurality of particles on a substrate, the alignment layer of the particles on the first substrate by inserting some or all of the particles into the void formed by the first intaglio or the first relief by physical pressure It may be to include forming a, but is not limited thereto.
  • the shape of the void formed by the first intaglio or the first relief formed on the first substrate is a shape of a predetermined portion of particles inserted into the void to adjust the orientation of the particles. It may have a shape corresponding to the but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing a porous thin film having the hole may further include forming an adhesive layer on a surface of the second substrate before contacting the first substrate and the second substrate. May be, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing a porous thin film having the hole, before the step of forming an alignment layer of particles on the first substrate (substrate), to form an adhesive layer on the first substrate Additional may be included, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, (i) a compound having a -NH 2 group, (ii) a compound having a -SH group, (iii) a compound having a -OH group, (iv) a polymer electrolyte, (v) a polystyrene, and (vi
  • a photoresist may include, but is not limited to, a compound selected from the group consisting of photoresists.
  • the method of manufacturing a porous thin film having the hole may further include separating the porous thin film having the formed hole from the second substrate, but is not limited thereto.
  • the porous thin film having the holes separated on the second substrate may be transferred to a support substrate having holes larger than the holes.
  • one or more additional thin films may be formed on the first thin film after the first thin film is formed, but is not limited thereto.
  • the material forming the first thin film and the material forming the additional thin film may be the same or different, but are not limited thereto.
  • the first substrate or the second substrate may be any substrate known in the art as a solid substrate, for example, glass, fused silica wafer, silicon wafer, or It may be to include a substrate coated with a photoresist, but is not limited thereto.
  • the substrate may be a substrate coated with a photoresist (PR).
  • the photoresist may be used without limitation those known in the art, and may use a positive photoresist or a negative photoresist.
  • Non-limiting examples of the photoresist may include PDMS, Polymethylmethacrylate (PMMA), PolyMethylGlutarimide (PMGI), DNQ / Novolac and SU-8, and the photoresist is US Patent Nos.
  • the substrate is an oxide in which various metals and nonmetallic elements such as silicon, aluminum, titanium, tin and indium are included alone or in combination of two or more, and all materials having hydroxy groups on the surface thereof, for example, quartz and mica.
  • various metals and nonmetallic elements such as silicon, aluminum, titanium, tin and indium are included alone or in combination of two or more, and all materials having hydroxy groups on the surface thereof, for example, quartz and mica.
  • Glass ITO glass (glass on which indium tin oxide is deposited)
  • various conductive glass such as tin oxide (SnO 2 )
  • fused silica fused silica, amorphous silica, porous silica, alumina, porous alumina, quartz, sapphire, dioxide Titanium, porous titanium dioxide and silicon wafers, but are not limited thereto.
  • the substrate may be a metal such as gold, silver, copper, platinum, a metal bonded to a thiol group (-SH) or an amine group (-NH 2 ), a metal such as nickel and stainless steel, but It is not limited.
  • a metal such as gold, silver, copper, platinum, a metal bonded to a thiol group (-SH) or an amine group (-NH 2 ), a metal such as nickel and stainless steel, but It is not limited.
  • the substrate is a polymer having a variety of functional groups on its surface, such as polyvinyl chloride (PVC), Merrifield peptide resin, polystyrene, polyester, poly It may include dimethylsiloxane (PDMS), positive or negative photoresist (PR), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and acryl, zinc selenide (ZnSe), gallium arsenide (GaAs) and indium phosphide (InP) It may include a semiconductor such as, but is not limited thereto.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PDMS dimethylsiloxane
  • PR positive or negative photoresist
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • ZnSe zinc selenide
  • GaAs gallium arsenide
  • InP indium phosphide
  • It may include a semiconductor such as, but is not limited thereto.
  • the substrate may include natural or synthetic zeolites and their similar porous molecular sieves or natural polymers having a hydroxyl group on the surface such as cellulose, starch (amylose and amylopectin) and lignin, synthetic polymers or conductive polymers. May be, but is not limited thereto.
  • the area of the first substrate or the second substrate is not particularly limited, and when the particle alignment method described above is used, it is well applied to a large area substrate so that the particles can be perfectly aligned all over the entire area.
  • the particles aligned on the first substrate may be in contact with or spaced from adjacent particles, but is not limited thereto.
  • the present application adjusts the distance between the pores of the first substrate so that the particles inserted into the pores can be brought into contact or spaced apart from adjacent particles, thereby making them close packed or non-close packed.
  • Particle alignment of the structure can be formed, and by adjusting the position of each pore of the first substrate, the particles can be arbitrarily aligned in a four-sided dense arrangement or a hexagonal dense arrangement.
  • the shortest distance between two facing points of the pore cross section may be 2 nm to 1000 nm, but is not limited thereto.
  • particles inserted into the pores on the first substrate may gather to form a specific pattern or shape of 1D, 2D, and 3D.
  • Non-limiting examples can form 1D wires, 1D patterns such as 1D stripes, 2D patterns such as 2D square net arrays, and 3D patterns similar to crystal lattice structures.
  • the pattern or shape of the particles formed on the first substrate may be one or two or more.
  • the size of the pattern formed by the particles is not limited, but may be 1 mm to 15 cm, or 5 mm to 5 cm, or 8 mm to 2 cm (on length / width / height).
  • the particles may be disposed on the substrate in an fcc (100) alignment, an fcc (111) alignment, or a mixed alignment thereof. That is, the present application can simultaneously place particles on two substrates in the same alignment or in two or more alignments of different symmetry.
  • the particles may be selected from the group consisting of organic polymers, inorganic polymers, inorganic materials, metal particles, magnetic materials, semiconductors, biological materials and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyalphamethyl styrene, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polydiphenyl methacrylate, polycyclo Hexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer and the like may be included, but is not limited thereto.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyacrylate
  • polyalphamethyl styrene polybenzyl methacrylate
  • polyphenyl methacrylate polydiphenyl methacrylate
  • polycyclo Hexyl methacrylate styrene-acrylonitrile copolymer
  • styrene-methyl methacrylate copolymer and the like may be included, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the inorganic polymer may include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, tin oxide, thallium oxide, barium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, copper oxide, nickel oxide, silica, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the metal particles include gold, silver, copper, platinum, aluminum, platinum, zinc, cerium, thallium, barium, yttrium, zirconium, tin, titanium, cadmium, iron, alloys thereof, and the like. It may be, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the semiconductor particles may include single element semiconductors (eg, Si and Ge) and compound semiconductors (eg, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, and InSb), and the like. However, it is not limited thereto. Further non-limiting examples of the particles include crystalline and amorphous chalcogenides of two or more main group metals and transition metal elements such as SiO 2 , TiO 2 , indium tin oxide (ITO), and Al 2 O 3 .
  • single element semiconductors eg, Si and Ge
  • compound semiconductors eg, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, and InSb
  • the particles include crystalline and amorphous chalcogenides of two or more main group metals and transition metal elements such as SiO 2 , TiO 2 , indium tin oxide (ITO), and Al 2
  • Two or more of the above materials form a core / shell or core / first shell / second shell form or various forms; A fluorescent core material and a shell of various materials surrounding it; Two or more substances in multiple layers, such as onions; Fluorescent materials in which organic, inorganic or organic-inorganic fluorescent molecules are regularly and irregularly distributed in organic and inorganic particles; Magnetic, semi-magnetic, paramagnetic, ferroelectric, ferrielectric, superconducting, conductive, semiconducting or non-conductive particles.
  • biomaterial particles include proteins, peptides, DNA, RNA, polysaccharides, oligosaccharides, lipids, cells, complexes thereof.
  • the particles may be porous or non-porous, but is not limited thereto.
  • the particles may be symmetrical, asymmetrical, or amorphous, the non-limiting shape of the sphere, hemispherical, cube, tetrahedron, pentahedron, hexahedron, rectangular parallelepiped, octahedron, Y-shaped It may include a pillar shape, a horn shape, etc., but is not limited thereto.
  • the particles may be particles formed only of a continuous curved surface without a flat facet, and may preferably have a spherical shape.
  • the first substrate and the particle may include forming a hydrogen bond, an ionic bond, a covalent bond, a coordination bond or a van der Waals bond by the added physical pressure, but is not limited thereto. no.
  • the thin film may include an organic thin film, an inorganic thin film or an organic-inorganic hybrid thin film, but is not limited thereto.
  • the organic thin film may be polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyalphamethyl styrene, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polydiphenyl methacrylate, polycyclo Hexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-methyl methacrylate copolymer may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyacrylate
  • polybenzyl methacrylate polyphenyl methacrylate
  • polydiphenyl methacrylate polycyclo Hexyl methacrylate
  • styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-methyl methacrylate copolymer may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the inorganic thin film may be formed using a coatable inorganic material known in the art, and for example, the inorganic polymer, inorganic materials, metal particles, magnetic materials, semiconductors, and the like may be used as examples described. It is not limited.
  • the organic-inorganic hybrid thin film may be formed by appropriately combining the materials exemplified for the organic thin film and the inorganic thin film, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a method of making a porous thin film having holes, comprising:
  • Another aspect of the present disclosure provides a method of making a porous thin film having holes, comprising:
  • the hole is a third substrate Transferring the particle-polymer composite thin film onto a third substrate to be in contact with a surface;
  • Another aspect of the present application is a porous thin film having a hole, wherein the hole is formed in the upper and / or lower portion of the thin film and the hole is formed to penetrate the pores of the thin film, the porous thin film having a hole To provide.
  • the holes may be arranged regularly in two dimensions, but is not limited thereto.
  • the thin film may include an organic thin film, an inorganic thin film or an organic-inorganic hybrid thin film, but is not limited thereto.
  • the size of the hole may be smaller than the size of the pores of the thin film, but is not limited thereto.
  • the pore size of the thin film is 1 nm to 10000 ⁇ m, or 5 nm to 10000 ⁇ m, or 10 nm to 10000 ⁇ m, or 1 nm to 1000 ⁇ m, or 5 nm to 1000 ⁇ m, or 10 nm to 1000 ⁇ m, or 1 nm to 100 ⁇ m, or 5 nm to 100 ⁇ m, or 10 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the porous thin film having the hole may have two or more types of pores different in shape and / or size, but is not limited thereto.
  • the thin film may be a porous multilayer thin film having a hole in which two or more porous thin films having the holes are stacked on each other, but is not limited thereto.
  • the holes may penetrate each other, but is not limited thereto.
  • the shape and / or size of the holes of each thin film of the porous multilayer thin film having the holes may be the same or different from each other.
  • the method of manufacturing a porous thin film having a hole of the present application may include forming an alignment layer of particles on a first substrate (S1); Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate by contacting the first substrate and the second substrate on which the alignment layer of the particles is formed (S2); Coating the alignment layer of the particles transferred on the second substrate with a first thin film forming material to form the particle-first thin film composite (S3); Removing a portion of the first thin film coated on the alignment layer of the particles to form a plurality of holes (hole) and then removing the particles through the hole (S4), but is not limited thereto. .
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining in detail a step S1 of forming an alignment layer of particles on a first substrate.
  • the method of forming the alignment layer of the particles of the present application is characterized by disposing the particles on a substrate by applying a physical pressure such as rubbing to the particles, unlike a conventional particle alignment method in which the use of a solvent and self-assembly are essential components. .
  • a physical pressure such as rubbing
  • the precise temperature control and humidity control necessary for self-assembly of the particles in the solvent are not necessary.
  • the particles move quickly on the substrate surface in the desired direction, the movement of particles on the substrate is prevented from being affected by surface properties (eg, hydrophobicity, charge and roughness).
  • the present application applies the physical pressure to the particles to directly insert the particles in the micropores, so that the particles can be inserted into all the pores.
  • the particle alignment method of the present application has a greater tolerance than the self-assembly alignment with respect to the size and shape of the particles in the process of aligning the particles on the patterned substrate.
  • a first substrate is prepared, and if necessary, an adhesive material (not shown) is coated on the first substrate 100.
  • the coating method of the adhesive material may be used without limitation as long as it is a coating method commonly used in the art.
  • the adhesive layer may be formed by dip coating or spin coating, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the adhesive material forming the adhesive layer may include, for example, polyethylene imine (PEI), polyacrylamide (PAM), diallyldimethyl ammonium chloride (Poly-DADMAC), polyethylene oxide (PEO), etc., but is not limited thereto. .
  • the adhesive material functions to better adhere the particles 120 on the first substrate 100, and after forming the alignment layer of the particles on the first substrate, the alignment layer of the particles is formed.
  • the adhesive layer may be removed to facilitate the transfer of the alignment layer of the particles before transferring onto the second substrate, but is not limited thereto.
  • the method of removing the adhesive material is not particularly limited, but when the adhesive material such as polyetherimide (PEI) is coated, the adhesive material may be removed by heat treating the substrate.
  • PEI polyetherimide
  • it may further include, but is not limited to coating the adhesive surface on the surface of the second substrate.
  • the particles aligned on the first substrate may be in the form of a powder which is not dispersed in a solvent, or coated or impregnated or coated with a solvent in a volume ratio of about 0 to about 10 times by volume, preferably about 0 to about 3 times by volume, relative to the volume of the particles. It may be distributed.
  • the particles may be aligned on the first substrate by, but not limited to, physical pressure, for example rubbing or pressing against substrate.
  • the rubbing refers to simply forming a physical or chemical bond on the particle and the substrate by simply applying only physical pressure on the particle.
  • the chemical bond may include a hydrogen bond, an ionic bond, a covalent bond, a coordination bond or a van der Waals bond, and preferably, may include an ionic bond or a hydrogen bond.
  • the scrub can pressurize the particles using a bare hand, a rubberized hand, pressurize the particles using a rubbing mechanism, or a rubbing tool, preferably
  • the first member 130 may be used to apply pressure to the particles, but is not limited thereto.
  • the first member may be, for example, elastic materials such as natural and artificial rubber plates, plastic plates, and PDMS plates having various geometric shapes, glass substrates, and silicon wafers, but are not limited thereto.
  • the particles are aligned by a method of performing at least one reciprocating motion in a direction parallel to the first substrate while applying physical pressure to the particles placed on the first substrate. can do.
  • the rubbing time is not particularly limited, but when forming a single layer of particles, rubbing may be performed for 10 seconds to 180 seconds, preferably for 30 seconds, but is not limited thereto.
  • the method may further include removing the remaining particles that are not randomly fixed by the second member 140 having the adhesive 110.
  • the alignment layer of the particles may include, but is not limited to, a monolayer or multilayer of the particles.
  • the present application places a plurality of particles in the voids formed by three or more of the particles of the first monolayer formed, and then inserts the particles by physical pressure.
  • a second monolayer may be formed by adding a process to form a second monolayer, and when the process is performed one or more times, an alignment layer of particles of two or more layers may be formed.
  • the present application may include, but is not limited to, the particles of the second monolayer aligned upright on the particles of the first monolayer.
  • laminating a single layer of another particle on a single layer of particles it may include applying an additional adhesion layer, eg, PEI, to the lower monolayer of the particles before applying a physical pressure such as rubbing.
  • PEI additional adhesion layer
  • the present invention is not limited thereto.
  • the size / shape / material of the particles forming the first monolayer and the particles inserted into the secondary pores may be the same or different. That is, when the particles are aligned in a multilayer of two or more layers, the size / shape / material of the particles constituting each layer of two adjacent layers may be the same or different from each other. In addition, when the particles are aligned in two or more layers, each pattern of two adjacent layers may be the same or different.
  • the multiple layers of particles formed as described above can be transferred onto the second substrate at the same time.
  • the alignment layer 150 of the particles may be formed on the first substrate by the above method (S1; FIG. 2; see FIG. 7A)).
  • FIG. 3 is a process diagram for specifically describing a step (S2) of transferring an alignment layer of particles to a second substrate by contacting an alignment layer of particles aligned on the first substrate and a second substrate.
  • the adhesive material 110 may be removed to facilitate transfer of the alignment layer of the particles before transferring the alignment layer 150 of the particles formed on the first substrate 100 onto the second substrate 200. May be, but is not limited thereto.
  • the method of removing the adhesive material is not particularly limited, but when the adhesive material such as polyetherimide (PEI) is coated, the adhesive material may be removed by heat treating the mold substrate. In this case, the temperature and time for heat-treating the mold substrate may vary depending on the adhesive material used, but may be performed for 1 hour at 400 ° C.
  • PEI polyetherimide
  • the adhesive material is a photoresist (PR)
  • PR photoresist
  • the photoresist-coated substrate is immersed in the peeling solution or the peeler solution is showered-injected onto the substrate to The resist may be removed but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the peeling solution may include, but are not limited to, strong alkaline aqueous solution, dimethylformamide, dimethylacetoamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and methanol.
  • first substrate and the second substrate can be used without limitation as long as it is commonly used in the art, for example, a glass, a fused silica wafer, a silicon wafer or a photoresist coated substrate may be used. However, the present invention is not limited thereto (S2; see FIG. 3; b) of FIG. 7).
  • FIG. 4 illustrates a step of forming a particle-first thin film composite by coating an alignment layer of the particles transferred onto the second substrate with a first thin film forming material (S3; see FIG. 7C)) and aligning the particles.
  • a first thin film forming material S3; see FIG. 7C
  • the first thin film contains an alignment layer of the particles.
  • the first thin film forming material 160 is coated on the alignment layer of the particles on the second substrate.
  • the coating method may be used without limitation as long as it is a coating method commonly used in the art.
  • the first thin film forming material 160 may be coated by dip coating or spin coating to form the first thin film.
  • the thin film 170 may be formed, but is not limited thereto.
  • the thin film may include one selected from the group consisting of an organic thin film, an inorganic thin film, an organic-inorganic hybrid thin film, and a combination thereof.
  • the organic thin film may include polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), Polyacrylate, polyalphamethylstyrene, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polydiphenyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-methylmethacrylate air It may include one or more selected from the group consisting of coalescing, but is not limited thereto.
  • a portion of each of the particles is exposed by etching a portion of the first thin film to form a plurality of holes (d in FIG. 7), and removing the exposed particles through the hole. It may include, but is not limited to (e) of Figure 7).
  • the etching method of the thin film is a method commonly used in the art, and may include both dry etching or wet etching.
  • the thin film may be etched by using an etching solution capable of selectively removing the first thin film or by plasma etching (eg, O 2 plasma etching), but is not limited thereto.
  • an etching solution capable of selectively removing the first thin film or by plasma etching (eg, O 2 plasma etching), but is not limited thereto.
  • plasma etching eg, O 2 plasma etching
  • a part of the thin film covering the alignment layer of the particles is etched to expose the particles, and then the particles may be removed by the following process.
  • the method of removing the particles can be used without particular limitation as long as it can selectively remove only the particles.
  • an acidic solution may be used to remove the particles by wet etching, but is not limited thereto.
  • a porous thin film 180 having holes may be manufactured (S4, d) of FIG. 7) and e)).
  • the porous thin film having the separated particle-first thin film composite or holes may be transferred onto a target substrate as necessary.
  • the target substrate may be, for example, a support substrate having a larger hole than the hole of the porous thin film having the hole, and more specifically, has a larger hole than the porous thin film having the hole. May be transferred onto a silicon wafer, but is not limited thereto.
  • a patterned polydimethylsiloxane (PDMS) substrate (pitch 700 nm) was used as the first substrate, and SiO 2 beads (650 nm) having a uniform size were used as particles. SiO 2 beads (650 nm) having the uniform size were aligned on the first substrate by rubbing to form a SiO 2 bead monolayer.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a glass substrate was used as the second substrate, and a 0.6 wt% PEI (polyethylene imide) spin coating (rpm 3000, 20 s) was used as a tacky material on the second substrate, and then the SiO 2 bead monolayer was transferred to the glass substrate. did.
  • PMMA polyethylene imide
  • PMMA a thin film forming material
  • the SiO 2 bead monolayer on the glass substrate was removed from the solution and spin coated at a speed of 3000 rpm for 20 seconds to coat the SiO 2 bead monolayer with PMMA to form a SiO 2 bead-PMMA thin film composite.
  • the SiO 2 beads -PMMA thin film composite on the glass substrate formed by the process on the second deionized water separating said SiO 2 beads -PMMA thin film composite and the glass base material silicon to the SiO 2 thin film composite bead -PMMA Transferred onto the wafer.
  • the SiO 2 bead-PMMA thin film composite on the silicon wafer was heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour, followed by etching a portion of the upper PMMA thin film of the SiO 2 bead-PMMA thin film composite for 5 minutes using an O 2 plasma cleaner (HARRICK). To remove. After etching, the SiO 2 bead-PMMA thin film composite was placed in a 5% HF solution for 4 seconds to remove SiO 2 beads, washed with secondary distilled water, and dried to form a porous PMMA thin film having holes. The SEM photograph of the porous PMMA thin film having the hole is shown in FIG. 5.
  • HARRICK O 2 plasma cleaner
  • the PMMA porous thin film having the hole was manufactured by the process shown in FIG. 6.
  • SiO 2 bead monolayer was formed through a rubbing method using SiO 2 beads (1.2 ⁇ m) having a uniform size as a particle layer on a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate patterned hemispherically as the first substrate.
  • the SiO 2 bead monolayer was transferred to the glass substrate after spin coating (rpm 3000, 20 s) of 0.6 wt% PEI with an adhesive material on the glass substrate as the second substrate.
  • the SiO 2 beads -PMMA thin film composite on the glass substrate formed by the process of the second distillation won the SiO 2 thin film -PMMA bead complex and separating the glass substrate and the SiO 2 thin film composite bead -PMMA the other Transferred to a glass substrate.
  • the SiO 2 bead-PMMA thin film composite on the glass substrate was heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour, a portion of the PMMA thin film was etched for 5 minutes using an O 2 plasma cleaner (HARRICK). After etching, the SiO 2 bead-PMMA thin film composite was placed in a 5% HF solution for 4 seconds to remove SiO 2 beads, washed with secondary distilled water, and dried to remove SiO 2 beads to prepare a PMMA thin film having holes. SEM photographs of the SiO 2 bead monolayer, the SiO 2 bead-PMMA thin film composite, and the PMMA thin film having holes according to the manufacturing process steps are shown in FIG. 7. The PMMA thin film having the hole was transferred onto a silicon wafer having a hole and observed with a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 8).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 8A The bright portions in FIG. 8A are silicon wafers, and the dark portions represent holes on the silicon wafer.
  • 8B is an enlarged view of the hole on the silicon wafer, and it can be observed that the porous thin film having the hole formed by the manufacturing method of the present application is transferred onto the hole of the silicon wafer.
  • FIG. 8C is an enlarged photograph of the hole area of the silicon wafer, in which the porous thin film having holes regularly aligned may be observed.
  • FIG. 9A is a silicon wafer
  • FIG. 9B is an enlarged view of the hole on the silicon wafer, and has a hole formed by the manufacturing method of the present application on the hole of the silicon wafer. Observe that the thin film is formed.
  • FIG. 9C is a further enlarged photograph of the hole area of the silicon wafer, in which the thin film having the holes regularly arranged may be observed.

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Abstract

본원은, 홀을 가지는 다공성 박막으로서, 상기 홀은 상기 박막의 상부 및/또는 하부에 형성되어 있으며 상기 홀은 상기 박막의 기공과 연결되어 있는 것인 홀을 가지는 다공성 박막, 및 입자의 정렬층을 주형으로서 이용하는 것을 포함하는 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법
본원은, 홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 박막은 기공(pore)을 가지고 있고 이러한 기공의 흡착 및 분리 기능 등으로 인하여 다양한 산업분야, 예를 들어, 리소그래피용 마스크(lithographic mask), 반사 방지 물질, 데이터 저장물질(datastorage materials), 촉매, 화학적 센서, 기능성 소재, 필터, 분리막 등에 이용될 수 있다. 이러한 다공성 박막은 기공이 규칙적으로 배열될 것이 요구되며, 가능한 많은 기공을 보유할 것이 요구된다.
종래, 다공성 무기 박막은 200 nm 내지 500 nm 크기를 가지는 폴리스티렌 비즈(beads)와 고분자 라텍스 또는 마이크로 크기를 가지는 콜로이드 입자와 오팔 입자 등을 주형으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 이러한 다공성 무기 박막은 기공의 크기가 마이크로 사이즈이거나, 200 nm 내지 500 nm 이어서, 공극의 크기를 더 감소시킬 필요성이 있다.
나노 다공성 박막을 만드는 방법은 크게 두 가지가 있다. 먼저 알루미늄을 양극산화시키는 방법에 의하여 알루미늄을 양극산화 시키면 알루미늄 표면에 수십 나노미터 직경의 규칙적인 기공이 만들어지는데 구멍의 간격이나 크기는 산화조건을 통하여 조절할 수 있다. 두 번째로 블록공중합체(block copolymer)의 미세상분리(microphase separation)와 자기조립(self-assembly)에 의해 나노미터 수준의 다공성 구조를 만들 수 있는데, 이것 또한 분자량이나 블록 조성을 제어함으로 구멍의 크기나 형태를 바꿀 수 있다.
최근 나노미터 사이즈의 다공성 박막은 무수히 많은 조절된(일정한) 크기의 구멍을 가지고 있기 때문에 필터로서의 응용이 가능하고, 기능성을 도입하여 특정한 물질의 분리나 정제 또는 효소 고정 재료 등에 사용될 수도 있다.
그러나 종래 다공성 박막의 제조 방법은 다공성 박막 제조 시 공정이 복잡하고 제조된 다공성 박막에 형성된 기공의 크기 및 분포도가 균일하지 못하고, 기공의 크기 및 배열의 조절이 용이하지 않은 문제점이 있다.
본원은 입자의 정렬층을 주형으로서 이용하여 홀을 형성하는 것을 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법 및 이에 의한 홀을 가지는 다공성 박막을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계; 상기 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자의 정렬층을 제 1 박막 형성 물질로 코팅하여 상기 입자-제 1 박막 복합체를 형성하는 단계; 및, 상기 입자-제 1 박막 복합체 중 상기 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계:를 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계; 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계; 상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계; 및 상기 입자-고분자 복합체 박막 중 상기 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계:를 포함하는, 홀(hole)을 가지는 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계; 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계; 표면에 점착층이 형성되어 있는 제 2 기재를 준비하는 단계; 상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와, 상기 제 2 기재의 점착층과 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 형성된 상기 점착층을 제거하여 상기 입자-고분자 복합체 박막을 분리함으로써 상기 입자-고분자 복합체 박막의 하부에 상기 입자의 일부가 노출되도록 하는 홀을 형성한 후 상기 홀이 제 3 기재 표면에 접하도록 상기 입자-고분자 복합체 박막을 제 3 기재 상으로 전사하는 단계; 및 상기 입자-고분자 복합체 박막의 상부의 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계: 를 포함하는, 홀(hole)을 가지는 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 홀을 가지는 다공성 박막으로서, 상기 홀은 상기 박막의 상부 및/또는 하부에 형성되어 있으며 상기 홀은 상기 박막 내부의 기공과 연결되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하여, 홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 홀을 가지는 다공성 박막을 제조함에 있어서, 용매가 필요없고 정밀한 온도와 습도조절이 필요없는 조건 하에서 형성될 수 있는 입자의 정렬층을 주형으로서 이용함으로써 단시간내에 용이한 방법으로 홀을 가지는 다공성 박막을 제조할 수 있으며, 대면적의 홀을 가지는 다공성 박막도 제조 가능하다. 또한, 상기 주형으로서 이용하는 상기 입자의 정렬층의 형성 시 상기 입자의 크기를 조절함으로써 홀을 가지는 다공성 박막의 기공의 크기를 다양하게 조절할 수 있으며, 또한, 상기 홀의 형상 및/또는 크기 및/또는 배열을 다양하게 조절할 수 있다. 이러한 상기 홀을 가지는 다공성 박막은 기공의 흡착 및 분리 기능 등을 이용하여, 예를 들어, 리소그래피용 마스크(lithographic mask), 반사 방지 물질, 데이터 저장물질(datastorage materials), 촉매, 화학적 센서, 기능성 소재, 필터, 분리막 등 다양한 기술 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 제 1 기재 상에 입자의 정렬층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 제 1 기재 상에 정렬된 입자의 정렬층을 제 2 기재상에 전사하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 제 2 기재 상에 상기 입자-제 1 박막 복합체의 형성 및 이로부터 상기 입자의 제거에 의해 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 홀을 가지는 PMMA 다공성 박막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 PMMA 다공성 박막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 PMMA 다공성 박막의 제조 단계 별 SEM 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 실리콘 웨이퍼 상에 전사된 홀을 가지는 PMMA 다공성 박막의 SEM 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 실리콘 웨이퍼 상에 전사된 홀을 가지는 폴리스티렌 다공성 박막의 SEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서, 용어“~ 하는 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 “상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 “홀(hole)”이란 본원의 일 구현예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막의 상부 및/또는 하부에 형성되어 있는 구멍으로서 상기 박막 내부의 기공과 연결되어 있을 수 있는 것을 의미하며, 상기 홀의 모양 및/또는 크기는 상기 박막의 기공의 구조 및 형태와는 무관하게 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들어, 상기 홀의 크기는, 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 범위에서 다양하게 조절될 수 있다.
본원의 일 측면은, 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계; 상기 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자의 정렬층을 제 1 박막 형성 물질로 코팅하여 상기 입자-제 1 박막 복합체를 형성하는 단계; 및, 상기 입자- 제 1 박막 복합체 중 상기 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계들을 반복하여 홀을 가지는 다공성 박막 복수개를 형성한 후 상기 박막들을 적층하여 홀을 가지는 다공성 다층 박막을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 다층 박막을 형성하는 각 박막이 가지는 홀의 크기 및 상기 홀의 배열 방식은 동일하거나 서로 상이한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀의 크기는 상기 입자의 크기보다 작은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 홀의 크기는, 예를 들어, 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 범위에서 다양하게 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀은 2 차원적으로 규칙적으로 배열되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 크기는 나노미터 내지 마이크로미터 범위일 수 있으며, 예를 들어, 1 nm 내지 10000 ㎛, 또는 5 nm 내지 10000 ㎛, 또는 10 ㎚ 내지 10000 ㎛, 또는 1 nm 내지 1000 ㎛, 또는 5 nm 내지 1000 ㎛, 또는 10 nm 내지 1000 ㎛, 또는 1 nm 내지 100 ㎛, 또는 5 nm 내지 10000 ㎛, 또는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 정렬층은 상기 입자의 단일층(monolayer) 또는 복수층(multilayer)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자를 제거하는 단계는, 상기 제 1 박막의 일부를 에칭(etching)하여 복수의 홀을 형성함으로써 상기 홀을 통하여 상기 입자 각각의 일부를 노출시키고; 상기 홀을 통하여 상기 노출된 입자를 제거하는 것: 을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 박막의 일부를 에칭(etching)하는 것은, 상기 제 1 박막을 선택적으로 에칭할 수 있는 적당한 에칭 용액을 이용하거나 플라즈마 에칭법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재는 그의 표면에 형성된 제 1 음각 또는 제 1 양각의 패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각의 패턴은 상기 기재 자체에 리소그래피, 레이저 빔, 또는 에칭 등을 통해 직접 각인되거나, 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트에 의해 형성되거나 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극은 나노우물(nanowell), 나노점(nanodot), 나노막대(nanorod), 나노기둥(nanocolumn), 나노도랑(nanotrench) 또는 나노원뿔(nanocone)의 형태를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 음각에 의해 형성되는 공극 형상 또는 제 1 양각의 형상의 단면 모양은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형, 십각형, 사디리꼴, 마름모 및 평행사변형 등과 같은 다각형, 타원, 반달, 초생달, 꽃모양 및 별모양 등과 같은 복합 도형, 직선형 및 곡선형 도랑(trench) 형태 등 다양한 기하학적 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 의하면 제 1 음각 또는 제 1 양각에 의해 형성되는 공극의 형상에 무관하게 입자를 거의 모든 공극에 삽입시켜 완벽하게 정렬할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극의 크기 및/또는 형상은 1 종 또는 2 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 용매 내 입자의 자기 조립을 이용하지 않고, 본원에 따라 다수의 입자를 물리적 압력에 의해 공극에 삽입시키기 때문에 제 1 기재 상에 공극의 크기 및/또는 형상이 2 종 이상이어도 입자를 거의 모든 공극에 삽입시킬 수 있는 것이다. 이러한 경우, 상이한 크기 및/또는 형상을 가지는 입자를 상기 공극에 삽입함으로써, 이러한 입자의 정렬층을 주형으로서 이용하여 제조되는 상기 홀을 가지는 다공성 박막이 상이한 크기 및/또는 형상의 기공을 가지도록 할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재는 상기 하나의 제 1 음각 안에 추가로 개별적인 입자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 2 개 이상의 제 2 음각을 형성시킬 수 있으며, 이때 상기 입자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 상기 제 2 음각의 크기 및/또는 형상은 1 종 또는 2 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 음각 또는 제 1 양각에 의해 형성되는 개별적인 공극의 크기는 1 nm 내지 10000 ㎛, 또는 5 nm 내지 10000 ㎛, 또는 10 nm 내지 10000 ㎛, 또는 1 nm 내지 1000 ㎛, 또는 5 nm 내지 1000 ㎛, 또는 10 nm 내지 1000 ㎛, 또는 1 nm 내지 100 ㎛, 또는 5 nm 내지 100 ㎛, 또는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에서 제 1 음각 또는 제 1 양각에 의해 형성되는 개별적인 공극의 크기는, 예를 들어, 나노우물 또는 나노기둥의 경우에는 직경, 나노원뿔의 경우에는 하부의 직경을 의미한다. 일 구현예에 있어서, 상기 개별적인 공극의 깊이/높이는 1 nm 내지 10000 ㎛, 또는 5 nm 내지 10000 ㎛, 또는 10 nm 내지 10000 ㎛, 또는 1 nm 내지 1000 ㎛, 또는 5 nm 내지 1000 ㎛, 또는 10 nm 내지 1000 ㎛, 또는 1 nm 내지 100 ㎛, 또는 5 nm 내지 100 ㎛, 또는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 개별적인 공극의 바닥은 평평하거나 완만한 경사 또는 곡면이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 문지르기(rubbing)는, 제 1 부재를 사용하여 상기 제 1 기재 상에 놓여진 입자에 물리적 압력을 가한 상태에서 상기 제 1 기재와 평행한 방향으로 왕복운동을 적어도 1회 이상 수행하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요한 경우 상기 문지르기를 수행한 후 점착성 물질이 코팅된 제 2 부재를 이용하여 상기 정렬층을 형성한 입자를 제외한 나머지 입자를 제거하는 것을 추가 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제 1 기재가 그의 표면에 형성된 제 1 음각 또는 제 1 양각의 패턴을 가지는 것인 경우, 상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계는, 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극의 형상은 상기 입자의 배향을 조절하기 위해 상기 공극 내에 삽입되는 입자의 소정 부분의 형상과 대응되는 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법은, 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재를 접촉시키기 전에, 상기 제 2 기재의 표면에 점착층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법은, 상기 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계 전에, 상기 제 1 기재 상에 점착층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착층은, 예를 들어, (i) -NH2 기를 갖는 화합물, (ii) -SH기를 갖는 화합물 (iii) -OH 기를 갖는 화합물, (iv) 고분자 전해질, (v) 폴리스티렌, 및 (vi) 포토레지스트로 구성된 군에서 선택된 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 기재 표면을 점착성 물질로 코팅하여 점착층을 형성하는 경우는, 간단한 방식 및 짧은 시간에, 제 1 기재 상에 코팅된 점착성 물질에 원하는 정렬 및 패턴 방식으로 제 1 음각 또는 제 2 음각을 부여하고, 물리적 압력을 이용하여 입자를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 2 음각에 의해 형성된 공극 내에 삽입시켜 상기 정렬 및 패턴 방식으로 배치한 후, 상기 점착성 물질을 제거함으로써, 편평한 제 1 기재 상에 프리-스탠딩(free-standing) 입자 정렬 및 패턴을 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법은, 상기 형성된 홀을 가지는 다공성 박막을 상기 제 2 기재로부터 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 제 2 기재 상에서 분리된 상기 홀을 가지는 다공성 박막을, 상기 홀 보다 더 큰 홀(hole)을 가지는 지지 기판으로 전사할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 박막 형성 후 상기 제 1 박막 상에 한 개 이상의 추가 박막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 제 1 박막을 형성하는 물질과 추가되는 박막을 형성하는 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재 또는 제 2 기재는 고체상 기재로서 당업계에 공지된 어떠한 기재도 이용할 수 있으며, 예를 들어, 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 또는 포토레지스트로 코팅된 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 포토레지스트(PR)로 코팅된 기재일 수 있다. 상기 포토레지스트는 당업계에 공지된 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 포지티브 포토레지스트 또는 네가티브 포토레지스트를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트의 비제한적 예들로서 PDMS, PMMA(Polymethylmethacrylate), PMGI(PolyMethylGlutarimide), DNQ/Novolac 및 SU-8를 포함할 수 있으며, 상기 포토레지스트는 미국 특허 제5,492,793호, 제5,747,622호, 제5,468,589호, 제4,491,628호, 제5,679,495호, 제6,379,861호, 제6,329,125호, 제5,206,317호, 제6,146,793호, 제6,165,682호, 제6,340,734호, 제6,028,154호, 제6,042,989호, 제5,882,844호, 제5,691,396호, 제5,731,126호, 제5,985,524호, 제6,531,260호 및 제6,590,010호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 기재는 규소, 알루미늄, 티탄, 주석 및 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 모든 물질, 예를 들어, 석영, 운모, 유리, ITO 유리(인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석 산화물(SnO2) 등의 각종 전도성 유리, 용융실리카(fused silica), 비정질 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 수정, 사파이어, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄 및 규소 웨이퍼를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재는 금, 은, 동, 백금과 같이 티올기(-SH)나 아민기(-NH2)와 결합하는 금속, 니켈 및 스테인리스 스틸 등과 같은 금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재는 표면에 다양한 작용기를 갖는 중합체, 예를 들어, 표면에 작용기가 있는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리다이메틸실록산(PDMS), 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트(PR), PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 및 아크릴를 포함 할 수 있으며, 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등의 반도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 기재는 천연 또는 합성 제올라이트 및 그의 유사 다공성 분자체 또는 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자, 합성 고분자 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 기재 또는 제 2 기재의 면적은 특별하게 제한되지 않으며, 상기한 입자 정렬 방법을 이용하는 경우, 넓은 면적의 기재에도 잘 적용되어 입자들이 전체 면적에 걸쳐 모두 완벽하게 정렬될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재 상에 정렬된 상기 입자는 인접한 입자와 접촉 또는 이격되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원은 제 1 기재의 공극 간의 거리를 조절함으로써, 공극에 삽입되는 입자들은 인접한 입자와 접촉 또는 이격되게 할 수 있으며, 이로 인해 밀집(close packed) 또는 비밀집(non-close packed) 구조의 입자 정렬을 형성할 수 있으며, 상기 제 1 기재의 각 공극의 위치를 조절함으로써, 상기 입자들을 사방 밀집 배열 또는 육방 밀집 배열 등으로 임의적으로 정렬할 수 있다. 예를 들어, 상기 공극 단면의 마주보는 두 점간의 최단거리가 2 nm 내지 1000 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본원에 따르면 제 1 기재 상의 공극에 삽입된 입자가 모여 1D, 2D, 3D의 특정 패턴 또는 모양을 형성할 수 있다. 비제한적인 예로는 1D 와이어(wires), 1D 줄무늬(stripes)와 같은 1차원 패턴, 2D 스퀘어 네트(square net) 배열과 같은 2차원 패턴 및 크리스탈 격자구조와 유사한 3차원 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 제 1 기재상에 형성된 입자들의 상기 패턴 또는 모양은 1 또는 2 이상일 수 있다. 상기 입자에 의해 형성되는 패턴의 크기는 제한되지 않으나, (길이/폭/높이 상) 1 mm 내지 15 cm, 또는 5 mm 내지 5 cm, 또는 8 mm 내지 2 cm 일 수 있다. 본원에 따르면 상기 입자들은 기재 상에 fcc(100) 정렬, fcc(111) 정렬 또는 이들의 혼합 정렬로 배치될 수 있다. 즉, 본원은 하나의 기재 상에 동일한 정렬 또는 대칭성이 다른 2 이상의 정렬로도 동시에 입자들을 배치시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기물, 금속 입자, 자성체, 반도체, 생체물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등을 포함 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고분자의 비제한적인 예로는 티타늄산화물, 아연산화물, 세륨산화물, 주석산화물, 탈륨산화물, 바륨산화물, 알루미늄산화물, 이트리움산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 니켈산화물, 실리카 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 입자의 비제한적인 예로는 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 플라티늄, 아연, 세륨, 탈륨, 바륨, 이트리움, 지르코늄, 주석, 티타늄, 카드듐, 철, 또는 이들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체 입자의 비제한적인 예로는 단일원소 반도체(예컨대, Si 및 Ge) 및 화합물 반도체(예컨대, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 및 InSb) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 상기 입자의 비제한적인 예로는, SiO2, TiO2, ITO(indium tin oxide) 및 Al2O3 등과 같은 이성분계 이상의 주족금속 및 전이금속 원소의 결정성 및 비결정성 칼코젠화물(crystalline and non-crystalline, binary and multicomponent main group metal and transition metal chalcogenides); 상기 물질 들 중 두 물질 이상이 코아/쉘(core/shell) 또는 코아/제 1 쉘/제 2 쉘 형태 또는 여러가지 형태를 이루고 있는 것; 형광을 띄는 코아물질과 이를 둘러싼 다양한 물질의 쉘; 두 가지 이상의 물질이 양파처럼 여러 겹으로 이루어진 물질; 유기 및 무기 입자 속에 유기, 무기 또는 유무기 형광분자들이 규칙적 및 불규칙적으로 분포된 형광물질; 자기, 반자기, 상자기, 강유전체(ferroelectric), 페리유전성(ferrielectric), 초전도, 전도성, 반도체 또는 부도체 성질을 가진 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 생체물질 입자의 비제한적인 예로는 단백질, 펩티드, DNA, RNA, 다당류, 올리고당, 지질, 세포, 이들의 복합체가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 다공성 또는 비다공성을 가진 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 대칭 형상, 비대칭 형상 또는 무정형일 수 있으며, 이의 비제한적인 형상으로는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 입자는 평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 입자일 수 있으며, 바람직하게는 구형의 형상을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 기재와 입자는 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 박막은, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 박막은 당업계에 알려진 코팅 가능한 무기물질을 이용하여 형성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 무기 고분자, 무기물, 금속 입자, 자성체, 반도체 등에 대하여 예시적으로 기재한 물질들을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기-무기 하이브리드 박막은 상기한 유기 박막 및 상기 무기 박막에 대하여 예시된 물질들을 적절히 조합하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 하기를 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다:
제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계;
상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계;
상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 박막 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 입자-고분자 박막 복합체 중 상기 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계.
본원의 또 다른 측면은, 하기를 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다:
제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계;
상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계;
표면에 점착층이 형성되어 있는 제 2 기재를 준비하는 단계;
상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와, 상기 제 2 기재의 점착층과 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 박막 복합체를 형성하는 단계;
상기 제 2 기재 상에 형성된 상기 점착층을 제거하여 상기 입자-고분자 박막 복합체를 분리함으로써 상기 입자-고분자 박막 복합체의 하부에 상기 입자의 일부가 노출되도록 하는 홀을 형성한 후 상기 홀이 제 3 기재 표면에 접하도록 상기 입자-고분자 복합체 박막을 제 3 기재 상으로 전사하는 단계; 및
상기 입자-고분자 박막 복합체의 상부의 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계.
본원의 또 다른 측면은, 홀을 가지는 다공성 박막으로서, 상기 홀은 상기 박막의 상부 및/또는 하부에 형성되어 있으며 상기 홀은 상기 박막의 기공을 관통하도록 형성되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀은 2 차원적으로 규칙적으로 배열되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀의 크기는 상기 박막의 기공의 크기보다 작은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막의 기공의 크기는 1 nm 내지 10000 ㎛, 또는 5 nm 내지 10000 ㎛, 또는 10 nm 내지 10000 ㎛, 또는 1 nm 내지 1000 ㎛, 또는 5 nm 내지 1000 ㎛, 또는 10 nm 내지 1000 ㎛, 또는 1 nm 내지 100 ㎛, 또는 5 nm 내지 100 ㎛, 또는 10 nm 내지 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 박막은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2종류 이상의 기공을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막은, 상기 홀을 가지는 다공성 박막 2개 이상이 서로 적층되어 있는 홀을 가지는 다공성 다층 박막일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 다층 박막에 있어서, 홀들은 서로 관통되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 홀을 가지는 다공성 다층 박막의 각 박막이 가지는 홀의 모양 및/또는 크기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본원의 일 구현예 및 실시예에 따른 규칙적으로 정렬된 홀을 가지는 박막 및 그의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 본원의 홀(hole)을 가지는 다공성 박막의 제조 방법은, 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계(S1); 상기 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계(S2); 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자의 정렬층을 제 1 박막 형성 물질로 코팅하여 상기 입자-제 1 박막 복합체를 형성하는 단계(S3); 상기 입자의 정렬층에 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계(S4)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 제 1 기재상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계(S1)를 구체적으로 설명하기 위한 공정도이다. 본원의 입자의 정렬층을 형성하는 방법은 용매의 사용 및 자기조립이 필수 구성요소인 종래 입자의 정렬 방법과 달리, 문지르기와 같은 물리적 압력을 입자에 가하여 상기 입자를 기재 상에 배치시키는 것이 특징이다. 따라서, 용매 내 입자들의 자기조립을 위해 필요한 정밀한 온도 조절 및 습도 조절이 필요 없다. 또한, 원하는 방향으로 기재 표면 상에 입자를 빠르게 이동시키기 때문에, 기재 상에서 입자들 이동이 표면 특성(예컨대, 소수성, 전하 및 roughness)에 의해 영향을 받는 것을 막아준다. 또한, 기재에 패턴이 되어 있는 경우, 용매에 분산된 입자를 사용하는 종래 기술은 용매의 모세관 현상에 의해 패턴에 의해 형성된 미세 공극 내에 입자가 잘 삽입되지 아니하여 입자 삽입여부가 불규칙하나, 이를 해결하기 위해 본원은 입자에 물리적 압력을 가하여 미세 공극 내 입자를 직접 삽입시키므로 모든 공극에 입자를 삽입시킬 수 있다. 나아가, 본원의 입자의 정렬 방법은 패턴된 기재 상에 입자를 정렬하는 과정에서 입자의 크기 및 모양에 대하여 자기조립에 의한 정렬보다 허용범위(tolerance)가 더 크다
제 1 기재 상에 입자의 정렬층을 형성하기 위하여, 먼저 제 1 기재를 준비하며, 필요한 경우 상기 제 1 기재(100) 상에 점착성 물질(미도시)을 코팅한다. 상기 점착성 물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥 코팅 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 상기 점착층을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착층을 형성하는 점착성 물질은, 예를 들어, PEI(Polyethylene imine), Polyacrylamide(PAM), Poly-DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride), PEO(polyethylene oxide) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 물질은 상기 제 1 기재(100) 상에 상기 입자(120)들이 보다 잘 점착할 수 있게 하는 기능을 하며, 상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층의 형성 후, 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재 상에 전사하기 전에 상기 입자의 정렬층의 전사를 용이하게 하기 위해 상기 점착층을 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 물질을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, PEI(polyetherimide)와 같은 점착성 물질을 코팅한 경우에는 기재를 열처리하여 점착성 물질을 제거할 수 있다. 또한 상기와 같은 이유로 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사하기 전에, 상기 제 2 기재의 표면에 점착성 물질로 코팅하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 기재 상에 정렬하는 입자는 용매에 분산시키지 않은 분말 형태이거나, 입자의 부피에 대해 약 0 내지 약 10 배 부피비, 바람직하게는 약 0 내지 약 3 배 부피비의 용매로 코팅 또는 함침 또는 용매에 분산된 것일 수 있다. 바람직하게는 용매에 분산시키지 않은 건조된 분말 상태의 입자를 사용하거나, 상기 입자에 물리적 압력이 가할 때 용매가 윤활유 작용을 할 수 있을 정도로 용매가 코팅 또는 함침된 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자들은 물리적 압력, 예를 들면, 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 상기 제 1 기재 상에 정렬 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 문지르기란 상기 입자 상에 간단하게 물리적인 압력만을 가하여 상기 입자와 상기 기재 상에 물리적 또는 화학적 결합을 형성시키는 것을 말한다. 상기 화학적 결합은 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위결합 또는 반데르발스 결합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이온결합 또는 수소결합을 포함할 수 있다. 상기 문지르기는 맨 손(bare hand), 고무장갑 낀 손을 이용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있고, 문지르기 기계 장치를 이용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있으며, 또는 문지르기 도구, 바람직하게는, 제 1 부재(130)을 사용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상기 제 1 부재는, 예를 들어, 다양한 기하학적인 형태를 가진 천연 및 인공 고무판, 플라스틱 판, PDMS 판 등 탄성이 있는 물질, 유리 기재, 실리콘 웨이퍼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 부재를 사용하여 문지르기 할 경우, 상기 제 1 기재 상에 놓여진 입자에 물리적 압력을 가한 상태에서 상기 제 1 기재와 평행한 방향으로 왕복운동을 적어도 1회 이상 수행하는 방법으로 입자를 정렬할 수 있다. 상기 문지르는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 입자의 단일층을 형성할 경우 10 초 내지 180 초, 바람직하게는 30 초 정도 문지르기 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 제 1 기재 상에 입자를 정렬시킨 후, 무작위적으로 고정되지 않은 나머지 입자를 점착성(110)을 갖는 제 2 부재(140)로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 입자의 정렬층은 상기 입자의 단일층(monolayer) 또는 복수층(multilayer)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 원은 상기 언급한 방법에 의해 입자의 정렬층을 형성한 이후, 형성된 제 1 단층의 입자들 중 3개 이상의 입자에 의해 형성되는 공극에, 다수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의해 입자를 삽입하는 공정을 추가하여 제 2 단층을 형성할 수 있고, 상기 과정을 1 회 이상 수행하면 2 층 이상의 복수층의 입자의 정렬층을 형성할 수 있다. 또한, 본원은 상기 제 2 단층의 입자는 제 1 단층의 입자 상에 직립하여 정렬된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 입자의 단일층 상에 또 다른 입자의 단일층을 적층시킬 때, 문지르기와 같은 물리적 압력을 가하기 전에 점착층, 예를 들어, PEI를 입자의 하부단층에 추가로 도포하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 제 1 단층(monolayer)을 형성하는 입자와 상기 2 차 공극에 삽입되는 입자의 크기/형상/재질은 동일 또는 상이할 수 있다. 즉, 입자가 2 개 층 이상의 다층으로 정렬시 인접한 2 개 층의 각층을 구성하는 입자의 크기/형상/재질은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 입자가 2층 이상의 복수층으로 정렬시 인접한 2층의 각 패턴이 동일 또는 상이할 수 있다. 상기와 같이 형성된, 입자의 복수층을 사용하여 상기 복수층의 입자를 동시에 제 2 기재 상에 전사시킬 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하여 제 1 기재 상에 입자의 정렬층(150)을 형성할 수 있다(S1; 도 2; 도 7의 a)참조).
도 3은 상기 제 1 기재 상에 정렬된 입자의 정렬층과 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사하는 단계(S2)를 구체적으로 설명하기 위한 공정도이다. 상기 제 1 기재 상(100)에 형성된 입자의 정렬층(150)을 제 2 기재(200) 상에 전사하기 전에 상기 입자의 정렬층의 전사를 용이하게 하기 위해 상기 점착성 물질(110)을 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 물질을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, PEI(polyetherimide)와 같은 점착성 물질을 코팅한 경우에는 주형 기재를 열처리하여 점착성 물질을 제거할 수 있다. 이때, 주형 기재를 열처리하는 온도 및 시간은 사용된 점착성 물질에 따라 달라질 수 있으나 PEI를 사용한 경우에는 400℃ 내지 600℃, 또는 500℃에서 1 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 물질이 포토레지스트(PR)인 경우, 예를 들어, 포토레지스트가 코팅된 기재를 필링 용액에 함침(immersing)시키거나 또는 필링 용액을 기재 상에 샤우어-주사(shower-injecting)하여 포토레지스트를 제거할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 필링 용액의 비제한적인 예로 강 알칼리 수용액, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 메탄올 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 제 1 기재 상(100)에 형성된 입자의 정렬층을 제 2 기재(200) 상에 전사하는 것을 용이하게 하기 위해 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사하기 전에, 상기 제 2 기재의 표면에 점착성 물질로 코팅하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 기재 및 제 2 기재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트가 코팅된 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(S2; 도 3; 도 7의 b)참조).
도 4는 상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자의 정렬층을 제 1 박막 형성 물질로 코팅하여 입자-제 1 박막 복합체를 형성하는 단계(S3; 도 7의 c) 참조) 및 상기 입자의 정렬층에 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계(S4)를 구체적으로 설명하기 위한 공정도이다. 상기 제 1 박막은 상기 입자의 정렬층을 내포하고 있다.
상기 제 1 박막 (170)을 형성하기 위하여, 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층에 제 1 박막 형성 물질(160)을 코팅한다. 상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 제 1 박막 형성 물질(160)을 딥 코팅, 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 코팅하여 상기 제 1 박막(170)을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막은 유기 박막, 무기 박막, 유기-무기 하이브리드 박막 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기 박막은, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자의 정렬층에 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계 (S4)는, 상기 입자-제 1 박막 복합체에서 상기 제 1 박막의 일부를 에칭(etching)하여 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성(도 7의 d))함으로써 상기 입자 각각의 일부를 노출시키고, 상기 홀을 통하여 상기 노출된 입자를 제거하는 입자를 제거(도 7의 e))하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막의 에칭 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로서, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 모두 포함할 수 있으다. 예를 들어, 상기 제 1 박막을 선택적으로 제거할 수 있는 에칭 용액을 사용하거나 플라즈마 에칭 (예: O2 플라즈마 에칭)에 의하여 상기 박막을 에칭할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에칭에 의하여 상기 입자의 정렬층을 덮고 있는 상기 박막의 일부를 에칭하여 입자를 노출시킴으로써, 이후 상기 입자를 하기 공정에 의하여 제거할 수 있다. 상기 입자의 제거 방법은 상기 입자만을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성 용액을 사용하여 습식 에칭에 의해 상기 입자를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자-박막 복합체(170)에서 상기 입자를 제거하는 단계(S4)에 의해 홀을 가지는 다공성 박막(180)을 제조할 수 있다(S4, 도 7의 d)) 및 e) 참조).
상기 형성된 박막 내 또는 하부의 상기 입자를 제거하기 전 또는 후에, 상기 박막 형성 물질의 코팅으로 형성되는 입자-제 1 박막 복합체 또는 홀을 가지는 다공성 박막을 상기 제 2 기재에서 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 분리된 입자-제 1 박막 복합체 또는 홀을 가지는 다공성 박막은 필요에 따라 목적 기판 상에 전사될 수 있다. 상기 목적기판은, 예를 들어, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 홀보다 더 큰 홀(hole)을 가지는 지지 기판일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 홀을 가지는 다공성 박막보다 더 큰 홀(hole)을 가지는 실리콘 웨이퍼 상에 전사될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 예시적인 구현예 중 하나를 더욱 상세히 설명하나, 본원이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제 1 기재로서 패터닝된 PDMS(Polydimethylsiloxane) 기재 (pitch 700 nm)를 사용하였고, 입자로서 균일한 크기를 가지는 SiO2 비드(650 nm)를 사용하였다. 상기 제 1 기재 상에 상기 균일한 크기를 갖는 SiO2 비드(650 nm)를 문지르기 방법을 통해 정렬시켜 SiO2 비드(bead) 단층을 형성했다.
제 2 기재로서 유리 기재를 사용하였고, 상기 제 2 기재 상에 점착성 물질로 0.6wt% PEI(폴리에틸렌이미드)를 스핀코팅(rpm 3000, 20s)한 후 상기 SiO2 비드 단층을 상기 유리 기재에 전사했다. 이후 박막 형성 물질인PMMA(2 g, 분자량: 996,000)를 톨루엔(50 g)에 넣고 60℃에서 교반하면서 상기 PMMA 를 완전하게 녹여 4% PMMA 용액을 제조하고, 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에 15분간 침지했다. 이후 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에서 꺼내어 20초간 3000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 상기 SiO2 비드 단층을 PMMA 로 코팅하여 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 형성하였다.
상기 과정에 의해 형성된 유리 기재 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 2차 증류수 상에 20분 동안 침지하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체와 유리 기재를 분리하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 실리콘 웨이퍼 상으로 전사하였다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 140℃ 오븐에서 1 시간 동안 가열한 후 O2 플라즈마 클리너(HARRICK)를 이용하여 5분간 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체의 상부 PMMA 박막의 일부를 에칭하여 제거하였다. 상기 에칭 후 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 5% HF 용액에 4초간 넣어 SiO2 비드를 제거한 후 2차 증류수로 세척 후 건조시켜 홀을 가지는 다공성 PMMA 박막을 형성하였다. 상기 홀을 가지는 다공성 PMMA 박막의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
[실시예 2]
도 6에 나타낸 과정에 의하여 상기 홀을 가지는 PMMA 다공성 박막을 제조하였다.
우선, 제 1 기재로 반구형으로 패터닝된 PDMS(Polydimethylsiloxane) 기재 상에 입자층으로 균일한 크기를 갖는 SiO2 비드(1.2 ㎛)를 사용하여 문지르기 방법을 통해 단층의 SiO2 비드 단층을 형성했다. 제 2 기재인 유리 기재 상에 점착성 물질로 0.6 wt% PEI를 스핀코팅(rpm 3000, 20s)한 후 상기 SiO2 비드 단층을 상기 유리 기재에 전사했다. 이후 박막 형성 물질로 PMMA(2 g, 분자량: 996,000)를 톨루엔(50 g)에 넣고 (8% PMMA 용액) 60℃에서 교반 하면서 상기 PMMA 를 완전하게 녹이고, 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에 15분간 침지했다. 이후 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에서 꺼내어 20초간 3000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 8% PMMA로 코팅된 SiO2 비드 단층을 제조하였다.
상기 과정에 의해 형성된 유리 기재 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 2차 증류수상에 20분 동안 침지하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체와 유리 기재를 분리하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 다른 유리 기재에 전사하였다.
상기 유리 기재 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 140℃ 오븐에서 1 시간 동안 가열한 후 O2 플라즈마 클리너(HARRICK)를 이용하여 5분간 상기 PMMA 박막 일부를 에칭하였다. 상기 에칭 후 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 5% HF 용액에 4초간 넣어 SiO2 비드를 제거한 후 2차 증류수로 씻은 후 건조시켜 SiO2 비드를 제거하여 홀을 가지는 PMMA 박막을 제조하였다. 상기 제조 과정 단계 별 형성된 SiO2 비드 단층, SiO2 비드-PMMA 박막 복합체, 홀을 가지는 PMMA 박막을 각각의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 상기 홀을 가지는 PMMA 박막을 홀(hole)을 가지는 실리콘 웨이퍼 상으로 전사하였으며 이를 주사전자현미경(SEM, Scannig Electron Microscope)으로 관찰하였다(도 8).
도 8a의 밝은 부분은 실리콘 웨이퍼이고, 어두운 부분은 실리콘 웨이퍼 상의 홀을 나타낸다. 도 8b는 상기 실리콘 웨이퍼 상의 홀을 확대한 모습이며, 상기 실리콘 웨이퍼의 홀 상에 본원의 제조 방법에 의해 형성된 홀을 가지는 다공성 박막이 전사되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 도 8c는 상기 실리콘 웨이퍼의 홀 영역을 더욱 확대한 사진으로, 상기 사진에서는 규칙적으로 정렬된, 홀을 가지는 다공성 박막을 관찰할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2 와 동일하게 하되 박막 형성 물질을 상기 PMMA 대신 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하여 홀을 가지는 폴리스티렌(Polystyrene) 박막을 제조하였으며, 상기 홀을 가지는 폴리스티렌(Polystyrene) 박막을 홀(hole)을 가지는 실리콘 웨이퍼 상으로 전사하고 주사전자현미경(SEM, Scannig Electron Microscope)으로 관찰하였다(도 9). 도 9a 의 밝은 부분은 실리콘 웨이퍼이고, 어두운 부분은 실리콘 웨이퍼 상의 홀을 나타내며 도 9b 는 상기 실리콘 웨이퍼 상의 홀을 확대한 모습이고, 상기 실리콘 웨이퍼의 홀 상에 본원의 제조 방법에 의해 형성된 홀을 가지는 박막이 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 도 9c 는 상기 실리콘 웨이퍼의 홀 영역을 더욱 확대한 사진으로, 상기 사진에서는 규칙적으로 정렬된, 홀을 가지는 박막을 관찰할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (39)

  1. 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계;
    상기 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
    상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자의 정렬층을 제 1 박막 형성 물질로 코팅하여 상기 입자-제 1 박막 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 입자-제 1 박막 복합체 중 상기 코팅된 제 1 박막의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계:
    를 포함하는, 홀(hole)을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자를 제거하는 단계는,
    상기 제 1 박막의 일부를 에칭(etching)하여 복수의 홀을 형성함으로써 상기 홀을 통하여 상기 입자 각각의 일부를 노출시키고;
    상기 홀을 통하여 상기 노출된 입자를 제거하는 것: 을 포함하는 것인,
    홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 홀은 2 차원적으로 규칙적으로 배열되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 정렬층은 상기 입자의 단일층(monolayer) 또는 복수층(multilayer)을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재는 그의 표면에 형성된 제 1 음각 또는 제 1 양각의 패턴을 가지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계는, 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 것을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 문지르기(rubbing)는, 제 1 부재를 사용하여 상기 제 1 기재 상에 놓여진 상기 입자에 물리적 압력을 가한 상태에서 상기 제 1 기재와 평행한 방향으로 왕복운동을 적어도 1회 이상 수행하는 것을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 문지르기를 수행한 후 점착성을 포함하는 제 2 부재를 이용하여 상기 정렬층을 형성한 입자를 제외한 나머지 입자를 제거하는 것을 추가 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극의 형상은 상기 입자의 배향을 조절하기 위해 상기 공극 내에 삽입되는 상기 입자의 소정 부분의 형상과 대응되는 형상을 가지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극은 나노우물(nanowell), 나노점(nanodot), 나노막대(nanorod), 나노기둥(nanocolumn), 나노도랑(nanotrench) 또는 나노원뿔(nanocone)의 형태를 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극은 두 가지 이상의 상이한 크기 및/또는 형상을 가지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재를 접촉시키기 전에, 상기 제 2 기재의 표면에 점착층을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재(substrate) 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계 전에, 상기 제 1 기재 상에 점착층을 형성하는 것을 추가 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 상에 정렬된 상기 입자는 인접한 입자와 접촉 또는 이격되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 홀을 가지는 다공성 박막을 상기 제 2 기재로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 기재 상에서 분리된 상기 홀을 가지는 다공성 박막을, 상기 홀 보다 더 큰 홀(hole)을 가지는 지지 기판으로 전사하는 것을 추가 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 박막 상에 한 개 이상의 추가 박막을 형성하는 것을 더 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 또는 상기 제 2 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기물, 금속, 자성체, 반도체, 생체물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  22. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 점착층은 (i) -NH2 기를 갖는 화합물, (ii) -SH 기를 갖는 화합물 (iii) -OH 기를 갖는 화합물, (iv) 고분자전해질, (v) 폴리스티렌, (vi) 포토레지스트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 다공성 또는 비다공성을 가진 입자를 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 대칭성 또는 비대칭성 모양을 가지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계들을 반복하여 홀을 가지는 다공성 박막 복수 개를 형성한 후 상기 박막들을 적층하여 홀을 가지는 다공성 다층 박막을 형성하는 것을 추가 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 다공성 다층 박막의 각 박막이 가지는 홀의 크기 및 상기 홀의 배열 방식은 동일하거나 서로 상이한 것인, 홀을 가지는 다공성 박막의 제조 방법.
  28. 제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계;
    상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계;
    상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
    상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 입자-고분자 복합체 박막 중 상기 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계:
    를 포함하는, 홀(hole)을 가지는 박막의 제조 방법.
  29. 제 1 음각 또는 제 1 양각이 표면에 형성된 제 1 기재를 준비하는 단계;
    상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후 물리적 압력에 의하여 상기 입자들의 일부 또는 전부를 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 상기 제 1 기재 상에 상기 입자의 정렬층을 형성하는 단계;
    표면에 점착층이 형성되어 있는 제 2 기재를 준비하는 단계;
    상기 입자들의 정렬층이 형성된 상기 제 1 기재와, 상기 제 2 기재의 점착층과 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
    상기 제 2 기재 상에 전사된 상기 입자들의 정렬층을 고분자로 코팅하여 입자-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계;
    상기 제 2 기재 상에 형성된 상기 점착층을 제거하여 상기 입자-고분자 복합체 박막을 분리함으로써 상기 입자-고분자 복합체 박막의 하부에 상기 입자의 일부가 노출되도록 하는 홀을 형성한 후 상기 홀이 제 3 기재 표면에 접하도록 상기 입자-고분자 복합체 박막을 제 3 기재 상으로 전사하는 단계; 및
    상기 입자-고분자 복합체 박막의 상부의 코팅된 고분자의 일부를 제거하여 복수의 홀(hole)을 형성한 후 상기 홀을 통하여 상기 입자를 제거하는 단계:
    를 포함하는, 홀(hole)을 가지는 박막의 제조 방법.
  30. 홀을 가지는 다공성 박막으로서,
    상기 홀은 상기 박막의 상부 및/또는 하부에 형성되어 있으며 상기 홀은 상기 박막 내부의 기공과 연결되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 홀은 상기 박막의 기공을 관통하도록 형성되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 홀은 2차원적으로 규칙적으로 배열되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 홀의 크기는 상기 박막의 기공의 크기보다 작은 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  35. 제 30 항에 있어서,
    상기 박막의 기공의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  36. 제 30 항에 있어서,
    상기 홀을 가지는 다공성 박막은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2종류 이상의 기공을 가지는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 박막은 상기 홀을 가지는 다공성 박막 2 개 이상이 서로 적층되어 있는 홀을 가지는 다공성 다층 박막을 포함하는, 홀을 가지는 다공성 박막.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 홀을 가지는 다공성 다층 박막에 있어서, 각 층을 구성하는 홀들은 서로 관통되어 있는 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 홀을 가지는 다공성 다층 박막의 각 박막이 가지는 홀의 모양 또는 크기는 각각 서로 동일하거나 상이한 것인, 홀을 가지는 다공성 박막.
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