WO2012020894A1 - 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012020894A1
WO2012020894A1 PCT/KR2010/009536 KR2010009536W WO2012020894A1 WO 2012020894 A1 WO2012020894 A1 WO 2012020894A1 KR 2010009536 W KR2010009536 W KR 2010009536W WO 2012020894 A1 WO2012020894 A1 WO 2012020894A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame
char
weight
polystyrene
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/009536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김유호
김상혁
조사은
김일진
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Publication of WO2012020894A1 publication Critical patent/WO2012020894A1/ko
Priority to US13/761,678 priority Critical patent/US20130150469A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads and a method for producing the same. More specifically, the present invention is a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads having excellent flame retardancy, thermal insulation performance and excellent mechanical strength by introducing a char-generating thermoplastic resin and inorganic foam particles into the styrene monomer to polymerize together, and a method of manufacturing the same. It is about.
  • foamed molded articles of expandable polystyrene have high strength, light weight, buffering capacity, waterproofness, thermal insulation, and heat insulation, and are used as packaging materials for household appliances, agricultural product boxes, rich people, and home insulation materials.
  • more than 70% of the domestic demand for foam polystyrene is used as a core material for housing insulation or sandwich panels.
  • Republic of Korea Patent No. 0602205 discloses a method for producing non-flammable flame-retardant polystyrene foam particles by coating and curing expanded graphite, thermosetting resin and a curing catalyst on the polystyrene foam particles.
  • Korean Patent No. 0602196 discloses a metal hydroxide selected from the group consisting of aluminum hydroxide (Al (OH) 3), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), and mixtures thereof in polystyrene foam particles, a thermosetting liquid phenol resin, and phenol.
  • a method of manufacturing a flame retardant polystyrene foam resin particle comprising coating and crosslinking a resin curing catalyst.
  • thermosetting resins which inhibits secondary foaming by steam, causing a problem of fusion between particles and lowering of strength in the process of forming a molded body (panel).
  • thermosetting resins such as phenol and melamine
  • facility investment for coating thermosetting resins or inorganic materials facility investment for coating thermosetting resins or inorganic materials, and deterioration of physical properties of the resin by inorganic materials.
  • Another object of the present invention is to provide a foamed polystyrene-based polymerized bead having a high productivity and flame retardancy without the need for a further processing step and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized bead exhibiting excellent flame retardancy, heat insulation performance and excellent mechanical strength and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads and a method of manufacturing the same, which can be manufactured with little equipment investment without causing environmental pollution.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame retardant expanded polystyrene-based polymerized bead having excellent workability and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads and a method for manufacturing the same, which are easily sized by introducing a polymerization method.
  • Another object of the present invention is to provide a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads and a method for producing the same which can increase the content of carbon particles.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame retardant polystyrene foam using the flame retardant expanded polystyrene polymerized beads.
  • Still another object of the present invention is to provide a flame retardant polystyrene foam having excellent balance of properties of flame retardancy, thermal conductivity and mechanical strength by using the flame retardant expanded polystyrene polymerized beads.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing a flame retardant expanded polystyrene polymerized bead.
  • the process comprises (a) about 70 to about 95 weight percent styrene monomer, (b) about 1 to 10 weight percent char-forming thermoplastic resin, and (c) about 4 to 29 weight percent inorganic foam particles.
  • the blowing agent may be added to the dispersion and then polymerized.
  • the blowing agent may be added to the polymerization during the polymerization.
  • the blowing agent may be added after the polymerization.
  • the blowing agent may be added in about 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) + (b) + (c).
  • the char-generating thermoplastic resin (b) may have an oxygen bond, an aromatic group, or a combination thereof in the main chain.
  • the char-generating thermoplastic resin (b) may be at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyphenylene ether, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyester, polyimide.
  • the char-generating thermoplastic resin (b) may be at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyphenylene ether, and polyurethane resin.
  • the inorganic foam particles (c) may be at least one selected from the group consisting of expanded graphite, silicate, pearlite and white sand.
  • the inorganic foam particles (c) may have an average particle diameter of about 10 to 1,000 ⁇ m, and an expansion temperature of about 150 ° C. or more.
  • the dispersion consists of an antiblocking agent, a nucleating agent, an antioxidant, a carbon particle, a filler, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a heat stabilizer, a UV absorber, a flame retardant, a peroxide initiator, a suspension stabilizer, a foaming agent, a chain transfer agent, an expansion aid. It may further comprise an additive selected from at least one group.
  • Another aspect of the present invention relates to a flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized bead formed by the above method.
  • the beads may have an average particle diameter of 0.5 to 3 mm.
  • the beads are (a) about 70 to about 95 weight percent styrene monomer, (b) about 1 to 10 weight percent char-forming thermoplastic resin and (c) about 4 to 29 weight percent inorganic foam particles. It is a polystyrene-based polymerized beads formed by polymerization of the polymerized beads, characterized in that the blowing agent is impregnated with about 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) + (b) + (c).
  • Another aspect of the invention relates to a foam formed by foaming the polymerized beads.
  • the foam may have a residual layer thickness of about 10 mm or more after a 50 mm thick sample is heated for 5 minutes at a radiant heat of 50 kW / m 2 of a cone heater according to KS F ISO 5660-1.
  • the foam may have a density of about 5 to 100 g / l.
  • the present invention has excellent flame retardancy than flame retardant material in KS F ISO 5660-1, which is not self-extinguishing flame retardant, does not need to go through a separate processing step, has excellent productivity, shows excellent flame retardancy, insulation performance and excellent mechanical strength, and Provides flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads and a method for manufacturing the same, which can be manufactured with little equipment investment without causing pollution, have excellent processability, and can be easily controlled in size by introducing a polymerization method and increase the content of carbon particles.
  • the flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads of the present invention are formed by polymerizing (a) styrene-based monomers, (b) char-generating thermoplastic resins, and (c) inorganic foam particles.
  • the flame retardant expanded polystyrene-based polymerized beads may comprise (a) about 70 to about 95 weight percent of styrene monomer, (b) about 1 to 10 weight percent of char-generating thermoplastic resin, and (c) about inorganic foam particles. Mixing 4 to 29 wt% to prepare a dispersion; And it may be prepared including the step of polymerizing the dispersion.
  • the styrene monomer may include styrene, alpha-methyl styrene, paramethyl styrene, and the like, but is not limited thereto. These may be applied alone or in mixture of two or more. Among these, preferably styrene.
  • the styrene monomer may be used by mixing other ethylenically unsaturated monomers with styrene.
  • Alkyl styrene, divinylbenzene, acrylonitrile, diphenyl ether or ⁇ -methyl styrene may be used as the ethylenically unsaturated monomer.
  • 80 to 100% by weight of styrene and ethylenically unsaturated monomer may be used in a mixture of 0 to 20% by weight.
  • the styrene monomer includes about 70 to about 95 wt% of 100 wt% of (a) + (b) + (c).
  • the char-generating thermoplastic resin (b) may have an oxygen bond or an aromatic group in the main chain, or may have both an oxygen bond and an aromatic group.
  • thermoplastic resin (b) polycarbonate, polyphenylene ether, polyurethane, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • polyesters such as PPS, PET, and PcT, polyimides, and the like may also be used.
  • the resins may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polycarbonate may include a weight average molecular weight of about 10,000 to about 30,000 g / mol, and preferably about 15,000 to about 25,000 g / mol.
  • the polyphenylene ether may be poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6) -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4- Copolymer of phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3) Copolymers of, 5-triethyl-1,4-phenylene) ether and the like can be used
  • a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether may be used that has an intrinsic viscosity of about 0.2 to 0.8 dl / g in a chloroform solvent at 25 °C in consideration of thermal stability or workability.
  • the polyphenylene ether may give higher heat resistance when mixed with the styrene resin due to the high glass transition temperature, and may be mixed with the styrene resin in any ratio.
  • the thermoplastic polyurethane may be prepared by reacting a diisocyanate with a diol compound, and may include a chain transfer agent as necessary.
  • a diisocyanate an aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanate compound can be used.
  • diisocyanates such as dodecane methylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and dicyclohexyl methane diisocyanate.
  • the diol compound may be polyester diol, polycaprolactone diol, polyether diol, polycarbonate diol, or a mixture thereof.
  • the (b) char-generating thermoplastic resin may include about 1 to 10% by weight of 100% by weight of (a) + (b) + (c).
  • the flame retardancy may be lowered due to the decrease in the occurrence of Char, and when the char-forming thermoplastic resin is used in the case of more than about 10% by weight, the mechanical properties due to the high glass transition temperature during the manufacture of insulation This can be degraded.
  • the inorganic foam particles (c) is at least one selected from the group consisting of expanded graphite, silicate, pearlite, white sand.
  • Inorganic foam particles in the present invention act as char formers. Therefore, it should be kept unbreakable during melt extrusion with the resin, and it is required to have a constant size to satisfy flame retardancy, mechanical strength, and thermal conductivity.
  • the inorganic foam particles (c) may have an average particle diameter of about 10 to 1,000 ⁇ m. It can act as a char forming agent in the above range to obtain the desired flame retardancy, it is possible to obtain the desired mechanical strength and thermal conductivity. It is preferably about 100 to 750 ⁇ m, more preferably about 150 to 500 ⁇ m. Thus, when the expanded graphite having a relatively small particle size is applied, the stability of the suspension is better than that of the expanded graphite having a larger particle size, and the internal water content of the prepared particles can be significantly lowered.
  • the expanded graphite may be prepared by inserting an intercalable chemical species between the layered crystal structures of graphite and then treating it with heat treatment or microwaves.
  • the graphite is treated with an oxidizing agent to introduce species such as SO 3 2- and NO 3 - between the graphite layers to form an interlayer compound, and the graphite on which the interlayer compound is formed is rapidly heated or irradiated with microwaves to Gasification of the bound species can then be made by expanding the graphite hundreds to thousands of times by its pressure, which is readily commercially available.
  • expanded graphite expanding at about 150 ° C. or more is used.
  • the expanded graphite particles are not deformed or broken during the polymerization reaction, thus serving as a char former.
  • expanded graphite is used which expands at about 250 ° C. or higher, more preferably at about 300 ° C. or higher.
  • the expansion temperature is about 310 to 900 ° C.
  • the silicate may be an organic layered silicate, preferably sodium silicate, lithium silicate and the like.
  • the silicate forms a char to form a barrier film to maximize flame retardancy.
  • organic layered silicates are organically modified clays such as smectite, kaolinite, and illite.
  • the clay for example, montmorillonite, hectorite, saponite, vermiculite, kaolinite, hydromica, etc. may be used.
  • An alkylamine salt or an organic phosphate may be used as the modifier for organicizing the clay, and a didodecyl ammonium salt, a tridodecyl ammonium salt, etc.
  • the alkylamine salt may be used as the alkylamine salt, and the organic phosphate may be tetrabutyl phosphate, tetraphenyl phosphate, Triphenyl hexadecyl phosphate, hexadecyl tributyl phosphate, methyl triphenyl phosphate, ethyl triphenyl phosphate, etc. can be used.
  • the alkylamine salt or organophosphate is substituted with the interlayer metal ions of the layered silicate to increase the interlayer distance, and the physical properties of the layered silicate are changed to be affinity with the organic material to enable kneading with the resin.
  • m-MMT organic montmorillonite
  • the ferlite may be a heat treated expanded pearlite.
  • the expanded pearlite is heated to about 870 to 1100 ° C.
  • the evaporation pressure generated by evaporation of volatile components including water causes the granule particles to be circular glass particles about 10 to 20 times. It can be prepared by expansion.
  • the expanded perlite may have a specific gravity of about 0.04 to 0.2 g / cm 2 . It has excellent dispersibility in the above range.
  • the white sand may be used is a foamed sand.
  • the inorganic foam particles (c) may be used in about 4 to 29% by weight of 100% by weight of (a) + (b) + (c).
  • the polymerization stability may be lowered when the inorganic foam particles are used in excess of 29% by weight, and the flame retardancy may be lowered when the inorganic foam particles are used in an amount of less than 4% by weight.
  • It may be prepared by mixing the (a) styrene-based monomer, (b) char-generating thermoplastic resin and (c) inorganic foam particles to prepare a dispersion, and then polymerizing the dispersion. Suspension polymerization may be preferably applied to the polymerization.
  • the blowing agent can then be added before, during or after the polymerization.
  • blowing agents include C 3-6 hydrocarbons such as propane, butane isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and the like can be used. Preference is given to double butane, pentane and hexane.
  • the blowing agent may be included in about 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) + (b) + (c). It has the advantage of having excellent workability in the above range.
  • the flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads of the present invention may further include a conventional additive during the polymerization or in the dispersion.
  • a conventional additive such as an antiblocking agent, a nucleating agent, an antioxidant, a carbon particle, a filler, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a heat stabilizer, a UV absorber, a flame retardant, etc. may be used, and these may be applied alone or in combination of two or more.
  • auxiliaries such as peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expansion aids, nucleating agents and the like, during suspension polymerization.
  • the adjuvants may be included in the dispersion.
  • the anti-blocking agent is a material that can be selectively used so that the particles adhere to each other when foaming, or is easily fused when the insulation is manufactured, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer may be used.
  • Polyethylene wax may be used as the nucleating agent.
  • the flame retardant examples include phosphorus-based flame retardants such as tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenylphosphate, and bisphenol A diphenyl phosphate, or halogen-based flame retardants such as hexabromocyclododecane and tribromophenyl allyl ether. It may be used, preferably bisphenol di diphenyl phosphate may be used.
  • an inorganic pickling dispersant such as magnesium pyrophosphate or calcium phosphate.
  • This polymerization leads to the production of bead-shaped, essentially round particles ranging from 0.5 to 3 mm.
  • the polymerized beads prepared by polymerizing may be coated with a coating agent, for example, metal stearate, glycerol ester or particulate silicate.
  • a coating agent for example, metal stearate, glycerol ester or particulate silicate.
  • Another aspect of the invention provides a flame retardant polystyrene foam prepared using the flame retardant expanded polystyrene-based polymerized beads.
  • the foam formed from the flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads may be obtained as a molding by pre-foaming the polymerized beads prepared above and then fusing them.
  • the prefoaming can be carried out by heating the particles with steam.
  • the prefoam particles are introduced into a non-hermetic mold and the particles are contacted with steam.
  • the moldings can be removed after cooling.
  • the foam formed from the flame-retardant expanded polystyrene-based polymerized beads has a residual layer thickness of about 10 mm or more, after a 50 mm thick sample is heated for 5 minutes at a radiant heat of 50 kW / m 2 of a cone heater according to KS F ISO 5660-1. Preferably about 11 to 45 mm.
  • the foam of the present invention can be applied to all of the packaging materials, agricultural and marine products boxes, housing insulation materials, etc. of home appliances, and excellent flame retardancy, mechanical strength and insulation properties, and is suitably applied as a core material of sandwich panels produced by sandwiching the insulation core material between the housing insulation or steel plates. Can be.
  • the suspension was quickly heated to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 4 hours. After 4 hours, 8 parts by weight of a pentane mixed gas gas was added thereto, and then maintained at a temperature of 125 ° C. for 6 hours to prepare expandable polystyrene. After drying for 5 hours, the coated foamed polystyrene beads were placed in a flat plate molding machine to produce a desired foam molded article at a steam pressure of 0.5 kg / cm 2. Then, after drying for 24 hours in a 50 °C drying chamber, it was cut to prepare a test piece for the measurement of flame retardancy, thermal conductivity and mechanical strength.
  • the physical properties of the prepared test pieces were measured by the following method.
  • Flame retardancy test method of building interior materials and structures The flame retardancy test was conducted according to KS F ISO 5660-1. A core sample of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 mm was prepared, and after 5 minutes of heating, cracking and residual layer thickness (mm) were measured, and a gas hazard test was performed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of polyphenylene ether (MEP PX100F), a char-generating thermoplastic resin, was changed to 5 parts by weight.
  • MEP PX100F polyphenylene ether
  • expanded graphite having an average particle size of 180 ⁇ m or more, which is an inorganic foam particle was changed to 20 parts by weight (ADH MPH803), and a polycarbonate having a flow index (250 ° C. and 12 kg) of char-generated thermoplastic resin was 10.5 g / 10 min.
  • Cheil Industries SC-1620 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight were added.
  • expanded graphite having an average particle size of 180 ⁇ m or more, which is an inorganic foam particle was changed to 20 parts by weight (ADH MPH803), and a polycarbonate having a flow index (250 ° C. and 12 kg) of char-generated thermoplastic resin was 10.5 g / 10 min.
  • Cheil Industries SC-1620 The same process as in Example 1 except that 5 parts by weight was added.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the composition was prepared using 2 parts by weight of expanded graphite. Flame retardancy test method for building interior materials and structures When fire retardant test was conducted according to KS F ISO 5660-1, there was not enough expanded carbon layer during combustion, which prevented heat transfer. No performance comparable to this was obtained.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin was easily changed into a polycarbonate (Cheil Industries SC-1620) having a flow index (250 ° C., 12 kg) of 10.5 g / 10 min. .
  • a polycarbonate (Cheil Industries SC-1620) having a flow index (250 ° C., 12 kg) of 10.5 g / 10 min.
  • KS F ISO 5660-1 it was confirmed that there was not enough expanded carbon layer during combustion to prevent heat transfer, so that no residual layer remained after completion and cracking occurred.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyphenylene ether (MEP PX100F), a char-generating thermoplastic resin, was changed to 0.1 parts by weight.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that the resin was easily converted into a polycarbonate (Cheil Industries SC-1620) having a flow index (250 ° C., 12 kg) of 10.5 g / 10 min. .
  • a polycarbonate (Cheil Industries SC-1620) having a flow index (250 ° C., 12 kg) of 10.5 g / 10 min. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 제조방법은 (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 혼합하여 분산액을 제조하고; 그리고 상기 분산액을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 가공단계를 더 거칠 필요가 없으며, 생산성이 우수하고 비드 크기의 조절이 용이하다.

Description

난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
본 발명은 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 단량체에 챠르(char)생성 열가소성 수지와 무기 발포체 입자를 도입하여 함께 중합함으로서, 우수한 난연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 발포성 폴리스티렌의 발포 성형품은 높은 강도, 경량성, 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 부자, 주택 단열재 등으로 사용되고 있다. 그 중에서 특히 발포성 폴리스티렌은 국내 수요의 70% 이상이 주택 단열재나 샌드위치 판넬의 심재로 이용되고 있다.
그러나, 근래에 들어서 발포성 폴리스티렌은 화재 유발 요인으로 지목되고 있어서 사용이 제한되고 있다. 따라서, 발포성 폴리스티렌을 주택 단열재 등에 적용하기 위해서는 난연재료 수준의 난연성이 요구된다.
대한민국 등록특허 0602205호에서는 폴리스티렌 발포체 입자에 팽창흑연, 열경화성 수지 및 경화촉매를 코팅, 경화시켜 불연성 난연 폴리스티렌 발포입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 0602196호에서는 폴리스티렌 발포입자에 수산화 알루미늄( Al(OH)₃), 수산화 마그네슘( Mg(OH)₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 수산화 금속 화합물, 열경화성 액상 페놀수지, 페놀수지 경화촉매를 코팅, 가교시키는 단계를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체 수지입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상기 특허들은 열경화성 수지로 발포 비드 표면을 가교시키는데, 이로 인해 스팀에 의한 2차 발포를 저해시켜, 성형체(패널)를 만드는 과정에서 입자 간의 융착 및 강도 저하를 야기시키는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 상기 특허들은 페놀, 멜라민과 같은 열경화성 수지의 사용으로 인해 환경오염을 발생시키고, 열경화성 수지 또는 무기물을 코팅하기 위한 설비 투자, 무기물에 의한 수지의 물성 저하 등의 단점을 가지고 있다.
따라서, 환경 오염을 방지하면서 성형체를 만드는 과정에서 융착 및 강도 저하를 막을 수 있는 난연 발포성 폴리스티렌 발포 수지의 제조방법에 대한 요구가 계속되어 왔다.
본 발명의 목적은 자기소화성 난연이 아닌 KS F ISO 5660-1에서 난연 재료 이상의 우수한 난연성을 갖는 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 가공단계를 더 거칠 필요 없어 생산성이 우수한 난연성을 갖는 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 난연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 환경오염을 야기시키지 않고 적은 설비투자만으로 제조가능한 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 가공성을 갖는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합방식을 도입하여 크기 조절이 용이한 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소입자 함유율을 높일 수 있는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용한 난연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 난연성, 열전도도 및 기계적 강도의 물성 발란스가 뛰어나 샌드위치 판넬에 적합한 난연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 혼합하여 분산액을 제조하고; 그리고 상기 분산액을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 분산액에 발포제를 투입한 후, 중합할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 중합 중에 발포제를 투입하여 중합할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 중합 후 발포제를 투입할 수 있다.
상기 발포제는 (a)+(b)+(c) 100 중량부에 대하여 약 3 내지 8 중량부로 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 주쇄에 산소결합, 방향족기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
구체예에서 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기 발포체 입자(c)는 팽창흑연, 규산염, 퍼얼라이트 및 백사로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기 발포체 입자(c)는 평균입경이 약 10 내지 1,000 ㎛이며, 팽창온도가 약 150 ℃ 이상일 수 있다.
상기 분산액은 블로킹방지제, 핵제, 산화방지제, 탄소 입자, 충전제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 열안정제, UV 흡수제, 난연제, 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정제, 발포제, 쇄 전달제, 팽창 보조제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 방법으로 형성된 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드에 관한 것이다. 상기 비드는 평균입경이 0.5 내지 3 mm 일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 비드는 (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 중합하여 형성된 폴리스티렌계 중합형 비드이며, 상기 중합형 비드는 (a)+(b)+(c) 100 중량부에 대하여 발포제가 약 3 내지 8 중량부로 함침된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 중합형 비드를 발포시켜 형성된 발포체에 관한 것이다. 상기 발포체는 50 mm 두께의 샘플을 KS F ISO 5660-1에 따라 콘히터의 복사열 50kW/㎡ 에서 5분간 가열 후 측정된 잔류층 두께가 약 10 mm 이상일 수 있다.
상기 발포체는 밀도가 약 5 내지 100 g/ℓ일 수 있다.
본 발명은 자기소화성 난연이 아닌 KS F ISO 5660-1에서 난연 재료 이상의 우수한 난연성을 가지며, 별도의 가공단계를 더 거칠 필요 없어 생산성이 우수하고, 우수한 난연성, 단열성능 및 탁월한 기계적 강도를 나타내며, 환경오염을 야기시키지 않고 적은 설비투자만으로 제조가능하고, 우수한 가공성을 가지며, 중합방식을 도입하여 크기 조절이 용이하고, 탄소입자 함유율을 높일 수 있는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 난연성, 열전도도 및 기계적 강도의 물성 발란스가 뛰어나 샌드위치 판넬에 적합한 난연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드는 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 중합하여 형성된다.
구체예에서는 상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드는 (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 혼합하여 분산액을 제조하고; 그리고 상기 분산액을 현탁중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
(a) 스티렌계 단량체
구체예에서 상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), 알파메틸 스티렌(α-methyl styrene), 파라메틸 스틸렌(p-methyl styrene)등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
구체예에서 상기 스티렌계 단량체는 스티렌과 함께 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 단량체로는 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 디페닐 에테르 또는 α-메틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 스티렌 80 내지100 중량% 및 에틸렌형 불포화 단량체는 0 내지 20 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 약 70 내지 약 95 중량%로 포함한다.
(b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지
상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지는 주쇄에 산소결합을 갖거나 방향족기를 가질 수 있으며, 혹은 산소결합과 방향족기 모두를 가질 수 있다.
구체예에서 상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지로는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 다른 구체예에서는 PPS나 PET, PcT와 같은 폴리에스테르계, 폴리이미드 등도 사용될 수 있다. 상기 수지들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol 인 것을 들 수 있으며, 약 15,000 내지 약25,000 g/mol인 것이 바람직하다.
구체예에서 상기 폴리페닐렌 에테르로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 고유점도는 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 약 0.2 내지 0.8 dl/g 인 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르는 높은 유리전이온도로 인해 스티렌계 수지와 혼합할 경우 보다 높은 내열성을 부여할 수 있으며, 스티렌계 수지와 모든 비율로 혼화될 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 디올 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 필요에 따라 연쇄이동제를 포함할 수 있다. 상기 디이소시아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, o-, m- 또는 p- 크실렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기 디올 화합물로는 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 1,2-디올, 부탄 1,3-디올, 부탄 1,4-디올, 부탄 2,3-디올, 부탄 2,4-디올, 헥산 디올, 트리메틸렌 글리콜, 테트라 메틸렌 글리콜, 헥센글리콜 및 프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜, 디히드록시 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 약 1 내지 10 중량%로 포함한다. 만일 (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지가 약 1 중량% 미만 사용 시에는 Char 발생 저하에 따라 난연이 저하될 수 있고, 약 10 중량% 초과 시에는 단열재 제조 시 높은 유리전이온도로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5 중량% 이다.
(c)무기발포체 입자
상기 무기발포체 입자(c)는 팽창흑연, 규산염, 퍼얼라이트, 백사로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명에서 무기 발포체 입자는 챠르 형성제(char former)로 작용한다. 따라서 수지와 용융 압출시 깨지지 않고 형태를 유지하여야 하고, 난연성과 기계적 강도 및 열전도성을 만족하기 위해 일정한 크기를 가질 것이 요구된다.
상기 무기 발포체 입자(c)는 평균입경이 약 10 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 챠르 형성제 역할을 할 수 있어 원하는 난연성을 얻을 수 있고, 목적하는 기계적 강도와 열전도도를 얻을 수 있다. 바람직하게는 약 100 내지 750 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 500 ㎛이다. 이와 같이 입도가 비교적 작은 팽창흑연을 적용할 경우 보다 거대한 입도의 팽창 흑연을 이용하는 것보다 현탁액의 안정성이 보다 양호하고, 제조된 입자의 내부 물 함량을 현저히 낮출 수 있다.
상기 팽창흑연은 층간에 삽입 가능한 화학종을 흑연의 층상 결정 구조사이에 삽입시킨 후에 이를 열처리 또는 마이크로파로 처리함으로써 제조할 수 있다. 구체예에서는 흑연을 산화제로 처리하여 흑연층 사이에 SO3 2- , NO3 - 와 같은 화학종을 도입하여 층간 화합물을 형성시키고, 이러한 층간 화합물이 형성된 흑연을 빠르게 가열하거나 마이크로파를 조사하여 층간에 결합된 화학종을 가스화시킨 후 그 압력에 의해 흑연을 수백배 내지 수천배로 팽창시켜 제조할 수 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
본 발명에서는 약 150 ℃이상에서 팽창하는 팽창흑연을 사용한다.약 150 ℃이상에서 팽창하는 팽창흑연을 적용할 경우, 중합 반응시 팽창 흑연 입자가 변형되거나 깨지지 않아 챠르 형성제(char former) 역할을 기대할 수 있다. 바람직하게는 약 250 ℃이상, 더욱 바람직하게는 약 300 ℃이상에서 팽창하는 팽창흑연을 사용한다. 가장 바람직하게는 팽창온도가 약 310 내지 900 ℃ 이다.
상기 규산염으로는 유기화 층상실리케이트가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 규산나트륨, 리튬실리케이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 규산염은 차르(char)를 형성하여 차단막을 형성하여 난연성을 극대화시킨다. 이러한 유기화 층상실리케이트는 스멕타이트(smectite)계, 카오린나이트(kaolinite)계, 일라이트(illite)계 등의 점토를 유기화하여 개질한 것을 사용한다. 상기 점토로는 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 버미큘라이트(vermiculite), 카오리나이트(kaolinite), 하이드로마이카(hyromicas) 등을 사용할 수 있다. 상기 점토를 유기화하는 개질제로는 알킬아민염 또는 유기인산염을 사용할 수 있으며, 알킬아민염으로는 디도데실암모 늄염, 트리도데실암모늄염 등을 사용할 수 있고, 유기인산염은 테트라부틸인산염, 테트라페닐인산염, 트리페닐헥사데실인산염, 헥사데실트리부틸인산염, 메틸트리페닐인산염, 에틸트리페닐인산염 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬아민염 또는 유기인산염은 층상실리케이트의 층간 금속이온과 치환되어 층간 거리를 벌려주며 층상실리케이트의 물성을 유기물과 친화성이 있게 변화시켜 수지와 혼련이 가능하게 한다.
구체예에서는 유기화 층상실리케이트로서 몬모릴로나이트를 C12-C20 의 알킬아민염으로 개질(modified)한 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 유기화 몬모릴로나이트(이하 m-MMT로 표기함)는 층간에 Na + 대신에 디메틸 디하이드로게네이티드 탈로우 암모늄(dimethyl dihydrogenated tallow ammonium)으로 유기화될 수 있다.
상기 퍼얼라이트(Perlite)는 열처리된 팽창 퍼얼라이트가 사용될 수 있다. 상기 팽창 퍼얼라이트는 퍼얼라이트를 약 870 ~ 1100℃ 정도의 열을 가하면, 수분을 포함하는 휘발성분이 기화하면서 생기는 증발압력이 각각의 과립(granule)입자를 원형의 유리질 입자로 약 10 ~ 20 배 정도 팽창하여 제조할 수 있다.
구체예에서 상기 팽창된 퍼얼라이트(Expanded Perlite)는 비중이 약 0.04 ~ 0.2 g/cm2 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 분산성을 갖는다.
상기 백사는 발포백사인 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 발포체 입자(c)는 (a)+(b)+(c) 100 중량% 중 약 4 내지 29 중량%로 사용될 수 있다. 무기 발포체 입자를 29 중량% 초과 사용시에는 중합 안정성이 저하될 수 있으며 4 중량% 미만 사용시에는 난연성능의 저하될 수 있다. 바람직하게는 약 8 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%이다.
상기 (a) 스티렌계 단량체, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 및 (c) 무기 발포체 입자를 혼합하여 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액을 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 중합은 현탁중합이 바람직하게 적용될 수 있다.
이때 발포제를 중합반응 이전에, 동안에 또는 이후에 첨가할 수 있다.
상기 발포제는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려져 있으며, C3-6 의 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산; 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이중 부탄, 펜탄, 헥산이 바람직하다.
본 발명에서 상기 발포제는 (a)+(b)+(c) 100 중량부에 대하여 약 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 가공성 가지는 장점이 있다.
또한 본 발명의 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드는 중합 중 혹은 상기 분산액에 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 블로킹방지제, 핵제, 산화방지제, 탄소 입자, 충전제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 열안정제, UV 흡수제, 난연제 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 적용될 수 있다.
또한 현탁 중합반응 동안 통상적인 보조제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정제, 발포제, 쇄 전달제, 팽창 보조제, 성핵제 등을 첨가할 수 있다. 상기 보조제들은 분산액에 포함될 수 있다.
상기 블로킹방지제는 발포시 입자끼리 달라붙거나, 단열재 제조시 융착이 쉽게 될 수 있도록 선택적으로 사용할 수 있는 물질로, 예로는 에틸렌-비닐아세트산 공중합물 이 사용될 수 있다.
상기 핵제로는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.
상기 난연제로는 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 비스페놀 에이 디페닐포스페이트와 같은 인계 난연제 또는 헥사브로모사이클로도데칸, 트리브로모페닐 알릴에테르와 같은 할로겐계 난연제를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 비스페놀 에이 디페닐포스페이트가 사용될 수 있다.
상기 현탁 안정제로는 무기 피커링 (Pickering) 분산제, 예를 들어 피로인산마그네슘 또는 인산칼슘을 이용하는 것이 유리하다.
이와 같이 중합 반응을 통해 0.5 내지 3 mm 범위인 비드형의, 본질적으로 둥근 입자를 제조하게 된다.
또한 한 구체예에서는 상기 중합하여 제조된 중합형 비드는 코팅제, 예를 들어 금속 스테아레이트, 글리세롤 에스테르 또는 미립자 실리케이트로 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드를 이용하여 제조된 난연 폴리스티렌 발포체를 제공한다.
상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드로부터 형성된 발포체는 상기에서 제조된 중합형 비드를 예비 발포 시킨 후 융합시켜 성형물로 수득될 수 있다. 상기 예비 발포는 스팀으로 입자를 가열시킴으로써 수행될 수 있다.
구체예에서는 예비 발포체 입자를 비-기밀 금형에 도입하고, 입자를 스팀과 접촉시킨다. 성형물은 냉각시킨 후 제거할 수 있다.
상기 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드로부터 형성된 발포체는 50 mm 두께의 샘플을 KS F ISO 5660-1에 따라 콘히터의 복사열 50kW/㎡ 에서 5분간 가열 후 측정된 잔류층 두께가 약 10 mm 이상, 바람직하게는 약11 내지 45 mm 일 수 있다.
본 발명의 발포체는 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 주택 단열재 등에 모두 적용될 수 있으며, 난연성, 기계적 강도 및 단열성이 우수하여 주택단열재나 철판 사이의 단열재 심재를 끼워서 제작되는 샌드위치 판넬의 심재로 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
용해조에 스티렌 단량체 82 중량부 과 폴리페닐렌 에테르 (MEP사 PX100F) 3 중량부, 평균입자 크기 180 ㎛ 이상인 팽창흑연 (ADT사 MPH803) 15 중량부, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.3 중량부, t-부틸퍼록시벤조에이트 0.1 중량부, 헥사브로모 사이클로도데칸 0.55 중량부, 알킬벤젠술폰산나트륨 0.01 중량부를 투입하여 60분간 교반하였다. 이후 100L 반응기에 초순수 100 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 0.3 중량부를 투입하고 30분간 교반하였다. 상기로부터 얻은 유기 상을 100L 반응기에 혼입한 후, 현탁액을 신속하게 90℃로 승온시키고, 90℃에서 4시간 유지하였다. 4시간 후, 여기에 펜탄 혼합가스가스를 8 중량부를 투입한 후, 125 ℃의 온도에서 6시간 유지하여 발포성 폴리스티렌을 제조하였다. 5 시간 건조 후, 코팅 완료된 발포 폴리스티렌 비드를 평판성형기에 넣고 0.5kg/㎠ 의 스팀압력으로 목적하는 발포체 성형품을 제작하였다. 그 후, 50℃ 건조실에서 24시간 건조한 후, 재단하여 난연성, 열전도율 및 기계적 강도 측정을 위한 시험편을 제작하였다.
상기 제작된 시험편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
물성측정방법
(1) 난연성: 건축물 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법 KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 하였다. 100 mm × 100 mm × 50 mm의 심재 샘플을 제작하여 5분간 가열 후 균열 발생여부와 잔류층 두께(mm)를 측정하고 가스유해성 시험을 하였다.
(2) 열전도율(W/m·K): 샘플의 비중이 30kg/㎥ 에서 한국산업규격 KS L 9016에 규정된 보온재의 열전도율 측정 방법으로 측정하였다.
(3) 압축강도(N/cm2): 샘플 비중이 30kg/㎥ 에서 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 압축강도 측정 방법에 준하여 측정하였다.
(4) 굴곡강도(N/cm2): 샘플 비중이 30kg/㎥ 에서 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 굴곡강도 측정 방법에 준하여 측정하였다.
실시예 2
중합시 챠르(char)생성 열가소성 수지인 폴리페닐렌 에테르 (MEP사 PX100F) 3 중량부를 5중량부로 변경 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
중합시 무기 발포체 입자인 평균입자 크기 180 ㎛ 이상인 팽창흑연을 (ADT사 MPH803) 20 중량부로 변경 투입, 챠르(char)생성 열가소성 수지인 유동지수(250℃, 12kg) 10.5 g/10min 인 폴리카보네이트(제일모직 SC-1620) 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
중합시 무기 발포체 입자인 평균입자 크기 180 ㎛ 이상인 팽창흑연을 (ADT사 MPH803) 20 중량부로 변경 투입, 챠르(char)생성 열가소성 수지인 유동지수(250℃, 12kg) 10.5 g/10min 인 폴리카보네이트(제일모직 SC-1620) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예 1
중합시 팽창흑연 2 중량부를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 건축물 내장재료 및 구조의 난연성 시험방법 KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 하였을 때 연소 시 팽창된 카본층이 부족하여 열전달을 막지 못해 완료 후 잔류층이 거의 남지 않았으며 균열이 발생하여 난연재료에 준하는 성능을 얻지 못 하였다.
비교실시예 2
중합시 Char 형성이 용이한 수지로 유동지수(250℃, 12kg) 10.5g/10min인 폴리카보네이트(제일모직 SC-1620)로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 하였을 때 연소 시 팽창된 카본층이 부족하여 열전달을 막지 못해 완료 후 잔류층이 거의 남지 않았으며 균열이 발생한 것을 확인하였다.
비교실시예 3
중합시 챠르(char)생성 열가소성 수지인 폴리페닐렌 에테르 (MEP사 PX100F)를 0.1 중량부로 변경 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예 4
중합시 Char 형성이 용이한 수지로 유동지수(250℃, 12kg) 10.5g/10min인 폴리카보네이트(제일모직 SC-1620)로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 3과 동일하게 실시하였다.
표 1
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
(a) 82 80 77 75 95 95 84.9 84.9
(b) PPE 3 5 - - 3 - 0.1 -
PC - - 3 5 - 3 - 0.1
(c) 15 15 20 20 2 2 15 15
난연성(잔류층두께mm) 12 13 15 17 0 0 12 11
균열발생여부 균열無 균열無 균열無 균열無 균열有 균열有 균열有 균열有
열전도율 0.032 0.033 0.033 0.033 0.033 0.034 0.033 0.034
압축강도 18.8 18.3 18.0 18.0 17.8 18.0 18.1 17.9
굴곡강도 37.2 37.1 37.2 37.2 37.1 37.2 37.1 37.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4는 난연성 시험방법 KS F ISO 5660-1에 따라 난연 테스트를 하였을 때 연소 시 팽창된 카본층이 절연층으로 작용하여 열의 이동을 방해하므로 후면에 열전달을 막아주어 연소 완료 후 잔류층의 두께가 12 mm 이상의 난연성능을 확인할 수 있었다. 또한 비교실시예에 비해 우수한 기계적 강도와 단열성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 혼합하여 분산액을 제조하고; 그리고
    상기 분산액을 중합하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산액에 발포제를 투입한 후, 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 중에 발포제를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기중합 후 발포제를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제는 (a)+(b)+(c) 100 중량부에 대하여 약 3 내지 8 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 주쇄에 산소결합, 방향족기 또는 이들의 조합을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 챠르(char)생성 열가소성 수지(b)는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 발포체 입자(c)는 팽창흑연, 규산염, 퍼얼라이트 및 백사로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 발포체 입자(c)는 평균입경이 약 10 내지 1,000 ㎛이며, 팽창온도가 약 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산액은 블로킹방지제, 핵제, 산화방지제, 탄소 입자, 충전제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 열안정제, UV 흡수제, 난연제, 퍼옥시드 개시제, 현탁 안정제, 발포제, 쇄 전달제, 팽창 보조제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항중 어느 한 항의 방법으로 형성되며, 평균입경이 0.5 내지 3 mm 인 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드.
  13. (a) 스티렌계 단량체 약 70 내지 약 95 중량%, (b) 챠르(char) 생성 열가소성 수지 약 1 내지 10 중량% 및 (c) 무기 발포체 입자 약 4 내지 29 중량%를 중합하여 형성된 폴리스티렌계 중합형 비드이며, 상기 중합형 비드는 (a)+(b)+(c) 100 중량부에 대하여 발포제가 약 3 내지 8 중량부로 함침된 것을 특징으로 하는 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드.
  14. 제12항의 중합형 비드를 발포시켜 형성되며, 50 mm 두께의 샘플을 KS F ISO 5660-1에 따라 콘히터의 복사열 50kW/㎡ 에서 5분간 가열 후 측정된 잔류층 두께가 약 10 mm 이상인 난연성 폴리스티렌계 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 발포체는 밀도가 약 5 내지 100 g/ℓ인 난연성 폴리스티렌계 발포체.
PCT/KR2010/009536 2010-08-13 2010-12-29 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법 WO2012020894A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/761,678 US20130150469A1 (en) 2010-08-13 2013-02-07 Flame Retardant Expandable Polystyrene-based Polymerized Beads, and Preparation Method Thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100078441A KR20120021718A (ko) 2010-08-13 2010-08-13 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
KR10-2010-0078441 2010-08-13

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/761,678 Continuation-In-Part US20130150469A1 (en) 2010-08-13 2013-02-07 Flame Retardant Expandable Polystyrene-based Polymerized Beads, and Preparation Method Thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012020894A1 true WO2012020894A1 (ko) 2012-02-16

Family

ID=45567831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/009536 WO2012020894A1 (ko) 2010-08-13 2010-12-29 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130150469A1 (ko)
KR (1) KR20120021718A (ko)
WO (1) WO2012020894A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101332431B1 (ko) * 2010-07-08 2013-11-22 제일모직주식회사 난연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
KR101411011B1 (ko) * 2011-11-10 2014-06-23 제일모직주식회사 불연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
CN103788397B (zh) * 2014-02-19 2016-08-17 哈尔滨工业大学 一种含层离石墨的阻燃可发性聚苯乙烯球粒的制备方法
CN115433385A (zh) * 2022-09-19 2022-12-06 安徽裕河新材料有限公司 一种发泡聚苯乙烯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001525001A (ja) * 1997-05-14 2001-12-04 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト グラファイト粒子を含有する発泡可能のスチレン重合体
KR100492199B1 (ko) * 1997-05-14 2005-06-02 바스프 악티엔게젤샤프트 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법
KR100601233B1 (ko) * 1998-12-09 2006-07-19 바스프 악티엔게젤샤프트 발포 폴리스티렌 입자의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001525001A (ja) * 1997-05-14 2001-12-04 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト グラファイト粒子を含有する発泡可能のスチレン重合体
KR100492199B1 (ko) * 1997-05-14 2005-06-02 바스프 악티엔게젤샤프트 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법
KR100601233B1 (ko) * 1998-12-09 2006-07-19 바스프 악티엔게젤샤프트 발포 폴리스티렌 입자의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20130150469A1 (en) 2013-06-13
KR20120021718A (ko) 2012-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012005424A1 (ko) 난연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
WO2012091381A2 (ko) 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
WO2013183934A1 (ko) 불연성과 단열성 막을 형성시킨 발포성 수지 입자의 제조방법
WO2012020894A1 (ko) 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
WO2013094800A1 (ko) 단열성 및 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌, 그 제조방법 및 그로부터 형성된 발포체
Chen et al. Flammability, thermal stability, and mechanical properties of ethylene‐propylene‐diene monomer/polypropylene composites filled with intumescent flame retardant and inorganic synergists
KR20090051670A (ko) 발포성 폴리스티렌 비드 및 그 제조방법
KR101385030B1 (ko) 불연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
KR101411011B1 (ko) 불연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
Liu et al. Fire‐retardant and high‐strength polymeric materials enabled by supramolecular aggregates
KR20120046557A (ko) 단열성이 우수한 난연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
KR20120046556A (ko) 단열성이 우수한 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
KR101332440B1 (ko) 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
KR102404479B1 (ko) 폐 폴리올레핀 발포체 분말을 이용한 고난연성 및 친환경성 폴리올레핀계 나노복합 발포체의 제조방법
WO2018124625A1 (ko) 발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법
KR102279241B1 (ko) 준불연성 발포 폴리스티렌계 비드 및 그 제조방법
KR20220021801A (ko) 난연성 eps 비드 제조용 유무기복합 난연성조성물, 상기 조성물로 코팅된 난연성 eps 비드 및 상기 난연성 eps 비드 제조방법
WO2022025409A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2019103376A2 (ko) 발포 폴리 스티렌 입자의 제조 방법 및 발포 폴리 스티렌 입자
WO2021033888A1 (ko) 발포성 폴리스티렌 입자용 코팅 조성물
KR20130055403A (ko) 불연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법
CN116355276B (zh) 一种核壳结构的无卤硅胶材料、制备方法及应用
KR102434208B1 (ko) 폐고무 발포체 분말을 이용한 고난연성 및 친환경성 고무계 나노복합 발포체의 제조방법
KR102360096B1 (ko) 폐고무 발포체 분말을 이용한 고난연성 및 친환경 고무계 나노복합 마스터뱃치
KR101772544B1 (ko) 우수한 융착성을 갖는 표면 개질 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10855961

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10855961

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1