WO2013183934A1 - 불연성과 단열성 막을 형성시킨 발포성 수지 입자의 제조방법 - Google Patents

불연성과 단열성 막을 형성시킨 발포성 수지 입자의 제조방법 Download PDF

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김재천
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Kim Jae Cheon
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic foamable resin particle formed with a nonflammable and heat insulating film, wherein 0.05 to 50 parts by weight of a nonflammable and heat-insulating powder having a particle diameter of 1 to 70 ⁇ m is infiltrated into a surface layer of a thermoplastic resin particle and fused and coated to form a nonflammable and heat- . More particularly, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic foamable resin particle in which a nonflammable powder and a heat insulating powder are heated and melted and fused and coated on a surface layer of a thermoplastic foamable resin particle to form a nonflammable and heat insulating film, .
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0075247 discloses a method of flame retarding a resin by adding a brominated diphenylethane mixture to a polypropylene resin.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2005-0070568 discloses a method of increasing the flame retardancy by adding a halogen-based flame retardant, an antimony compound, and barium sulfate to a polypropylene resin.
  • this method is also a method of adding a flame retardant to a resin, There is a drawback that the increase effect is weak.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0116841 discloses a production method of mixing a silica airgel with a propylene resin by a method of improving the heat insulating property of polypropylene.
  • the amount of the silica airgel is large, the propylene property decreases. The effect of increasing the heat insulating performance is weak.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin particle and a foamed particle in which a nonflammable and heat insulating film is formed, in which a nonflammable and heat insulating powder is heated to permeate the resin particle surface layer and to perform fusion coating.
  • the resin particles to be used are resins which can be foamed by forming particles with a thermoplastic resin softened by heat, and they are not limited by the type of resin, the foaming agent and the foaming method.
  • the thermoplastic resin that can be used in the present invention includes, for example, an olefin resin, a polyester resin, an aromatic vinyl resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, and a homopolymer or a mixture of two or more thereof. Examples of the?
  • a known flame retardant may be contained in the particle surface layer in order to impart self-extinguishing (self-extinguishing) property to the resin particles.
  • a halogen compound, an antimony compound, a phosphorus compound, and a chlorine compound, or a mixture of two or more of them may be used.
  • the above-mentioned flame retardant may be coated on the resin particles before coating the non-flammable and heat insulating powder, or may be mixed with the powder, or may be sprayed onto the resin particles at the completion of the penetration fusion coating of the powder. In some cases, the powder may be mixed and coated with a binder after completion of the infiltration fusion coating.
  • the polypropylene resin particles may be firstly foamed at a magnification of 5 to 10 times, and then subjected to secondary foaming at a desired magnification to be steamed or thermoformed.
  • the powder is a heat-resistant material that generates moisture by combining with silicon dioxide (SiO2), silicate minerals, sodium silicate, potassium silicate, aluminum silicate, borate, carbonate, zinc borate and zinc powder and increases the heat resistance of the glassy ceramic film .
  • SiO2 silicon dioxide
  • silicate minerals sodium silicate, potassium silicate, aluminum silicate, borate, carbonate, zinc borate and zinc powder
  • Graphite, expanded graphite, carbon black, activated carbon, zeolite expanded vermiculite, diatomaceous earth, silica gel, perlite, titanium dioxide, copper and aluminum powder have the function of improving the heat insulation.
  • Graphite is preferably impregnated graphite
  • expanded graphite is an oxidized natural graphite artificial graphite impregnated with an acid and starts to expand when heated to 180 ° C or higher.
  • Graphite, expanded graphite, titanium dioxide, copper and aluminum powder heat-up to improve heat insulation performance.
  • Carbon black, activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, silica airgel, and perlite powder are heat treated by porous layer to improve heat insulation performance. .
  • thermosetting resin particles for example, 100 parts by weight of a foamed polystyrene (.E, PS) (SE2000 sh Energy Chemistry) 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, of graphite is sprayed onto the surface layer of the resin particle by heating at 50 to 300 ⁇ ⁇ and spraying and stirring to permeate the surface of the resin particle layer and to be melt-coated and hexabromocyclododecane 0.1 to 1 part by weight of chlorinated paraffin or 1 to 10 parts by weight of chlorinated paraffin (chlorine 70% by weight), and 0.1 to 5 parts by weight of a vinyl acetate resin (resin solid content 35% by weight) Styrofoam which is steamed after aging for 24 hours has increased heat resistance and self-burning property, and the heat insulation is improved by more than 30% by weight.
  • a foamed polystyrene SE2000 sh Energy Chemistry
  • one kind or two kinds of graphite is selected from expanded graphite, carbon black, activated carbon, zeolite, expanded vermiculite, diatomaceous earth, airgel, perlite, titanium dioxide, By weight and 100: 1 to 50 parts by weight are used.
  • the powder is preferably selected from the group consisting of nonflammable powders and powders for enhancing the heat insulating property in the ratio of 2: 1 to 4: 1 for the purpose of nonflammability and 1: 2 to 1: 4 It is preferable to mix them. Since the powder used in the present invention penetrates the surface layer of the resin particle in a heated state and functions to form a film of incombustible and heat insulating property, the selected powder may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • antimicrobial and conductive powder are used in the present invention, antimicrobial activity and conductivity are formed on the surface of the resin particle.
  • zinc, copper, silver, and graphite powder form antimicrobial properties.
  • conductivity is formed.
  • 50 kg of foamable polypropylene particles are infiltrated into powder of incombustible and heat insulating properties, and when the suitable heating temperature of the powder is 140 ° C and the powder is 1 kg of graphite, the required heating energy is shown in Table 1 below.
  • the industrial products including the building materials, the interior materials and the packaging materials formed by the steam-formed thermoforming extrusion molding of the expandable thermoplastic resin particles having the nonflammable and heat-insulating films produced by the present invention can improve the excellent incombustibility and heat insulation.
  • the present invention is economical and environmentally friendly by heating and spraying a metal, a non-metal, a metal oxide, a metal hydroxide, and a nonmetallic mineral powder to easily form a nonflammable and heat insulating film by simply coating the resin particle surface layer.
  • Styrofoam was prepared by foaming 80 times of particles which were penetrated with graphite and fused, and molded by a known bead method.
  • the physical properties of the molded body were measured by two kinds of KSM 3808-bead method and the properties of two kinds of KSM 3808-bead method were satisfied (Table 2).
  • Example 2 Example 3 density Kg / m3 15.00 15.2 15.3 15.3 Thermal conductivity (average temperature 23 ° C) w / (mk) 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 Flexural strength Kgf / cm2 3.0 or higher 3.8 4.1 3.9 Compressive strength Kgf / cm2 1.2 or higher 2.0 2.2 2.2 Absorption rate g / cm2 1 or less 0.4 0.5 0.1 combustibility s (seconds) 3-minute digestion 2 1.5 0.1
  • Example 1 The procedure of Example 1 was followed except that 1 kg of hexabromocyclododecane (HBCD) was added. Self-baking was similar to Example 3.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • the graphite-impregnated and fused-coated particles were subjected to secondary foaming (density 0.02 g / cm3) 40 to 45 times by a known method, To form a polypropylene foam.
  • the molded article had an improved heat insulating property by 20% by weight or more than the thermal conductivity (JIS A1413) 0.033 (Kcal / mhr ° C) of polypropylene foam not coated with graphite.
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the expandable polypropylene was replaced with expandable polyethylene.
  • the physical properties were similar to those in Example 5.
  • Foamed graphite particles were sprayed with 40 ⁇ 45 times of steam and formed by known methods to produce foamed molded products.
  • the molded article was improved in heat insulating property by 20 wt% or more.
  • Example 5 The procedure of Example 5 was repeated except that the polypropylene resin particles were replaced with expandable polyvinyl chloride resin particles. The effects of the invention were similar.
  • the powder is selected from the group consisting of aluminum, titanium, magnesium, nickel, iron, iron oxide, triiron tetroxide, triiron tetroxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, And 30 kg of at least one kind selected from yellow clay was further used.
  • a nonflammable and adiabatic film was formed in the final molding, and a ceramic film was formed when heated above 750 ° C. The incombustibility increased somewhat as compared with Example 13. (Table 3)

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Abstract

본 발명은 불연성과 단열성 막을 형성시킨 열가소성 발포성 수지 입자에 관한 것이다. 입경 1~70μm의 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물의 불연 단열성 분말을 50~300℃로 가열해서 발포하기 전의 수지 입자와 발포한 입자 표면층에 분사하고 압착 교반해서 침투시키며 융착 코팅하여 발포성 수지 입자 표면층에 불연성과 단열성의 막을 형성시킨 것으로 이를 제공하여 불연성과 단열성의 성형물을 제조하는 것이다.

Description

불연성과 단열성 막을 형성시킨 발포성 수지 입자의 제조방법
본 발명은 불연성과 단열성 막을 형성시킨 열가소성 발포성 수지 입자에 관한 것으로서, 입경 1~70μm의 불연성과 단열성 분말 0.05~50 중량부를 열가소성 수지 입자의 표면층에 침투시키며 융착 코팅시켜서 수지 입자에 불연성과 단열성의 막을 형성시킨 것이다. 보다 상세하게는 불연성 분말과 단열성 분말을 가열 용융시켜서, 이를 열가소성 발포성 수지의 입자의 표면층에 융착 코팅하여 불연성과 단열성의 막을 형성시키는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법과 이 입자로 성형하는 성형물에 관한 것이다.
열가소성 수지인 올레핀계, 폴리에스테르계, 방향족 비닐계, 아크릴계, 염화 비닐계 수지의 단독중합체 또는 2종 이상이 혼합된 혼성중합체는 기계적 물성이 다양하며 건축자재, 내장재, 포장재를 비롯한 산업 전반에 널리 사용되고 있다. 하지만, 열에 연화되기 쉽고 열에 약한 단점으로 인하여 사용이 제한되고 있으며 저탄소 친환경 에너지 정책으로 난연성과 단열성이 향상된 물성이 요구되고 있는 실정이다.
그 해결책의 대안으로 예를 들어서 열가소성 수지인 폴리프로필렌 수지에 유기점토, 탈크, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 카본블랙 등의 무기물질을 수지에 혼합하거나 유기 난연제인 테트라브로모 비스페놀 A-비스, 데카브로모디페닐 에테르, 에틸렌-비스, 비스펜타브로모 페녹시에탄, 헥사브로모 시클로도데칸, 안티몬산화물, 인계 화합물, 염소계 화합물을 수지에 혼합하는 방법 등이 제안되고 있으나 무기난연제와 유기난연제를 수지 내부에 혼합하는 종래의 제조방법들은 난연제의 혼합량이 많으면 성형물의 기계적 물성과 성형성이 저하하고 혼합량이 적으면 난연 성능을 증가시키는 효과가 미약한 단점이 있었다. 무기 난연제를 비롯한 유기 난연제를 수지에 혼합하는 제조 방법들은 가열시 열원으로부터 산소 공급을 차단할 수 없으므로 근본적인 해결 방안을 제시하지 못하고 있다. 대한민국공개특허 10-2010-0075247호에서는 폴리프로필렌 수지에 브롬화 디페닐 에탄 혼합물을 첨가하여 수지를 난연화 하는 방법을 개시하고 있으나 폴리프로필렌 수지에 난연제를 혼합하는 방법으로는 문제점을 해결할 수 없으며 효과가 자소성 수준으로 미약하다. 대한민국공개특허 10-2005-0070568호에서는 폴리프로필렌 수지에 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물, 황산바륨을 첨가하여 난연성을 증가시키는 방법을 개시하고 있으나 이 또한 수지에 난연제를 첨가하는 방법이므로 자소성 수준으로 난연성 증가 효과가 미약한 단점이 있다.
대한민국 공개특허10-2010-0116841에서는 폴리프로필렌의 단열성을 향상시키는 방법으로 실리카에어로겔을 프로필렌 수지에 혼합하는 제조방법을 개시하고 있으나 실리카 에어로겔의 혼합량이 많으면 프로필렌의 물성이 저하되고 소량이면 실리카 에어로겔이 고가인 것에 비교해서 단열성능 증가 효과는 미약한 단점이 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 발포하지 않은 발포성 열가소성 수지 입자 또는 발포한 열가소성 수지 입자 표면층에 입경 1~70μm의 불연성 및 단열성 분말을 가열 처리한 후 분사해서 수지 입자 표면층에 침투시켜 융착 코팅하여 불연성과 단열성 막을 형성시킨 것으로서 불연성과 단열성 막을 형성시킨 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명은 불연성과 단열성막을 형성시킨 열가소성 수지 입자 및 발포 입자에 관한 것으로서 불연성과 단열성 분말을 가열해서 수지입자 표면층에 침투시켜 융착 코팅하는 것이다. 사용되는 수지 입자는 열에 연화되는 열가소성 수지로 입자를 형성하여 발포될 수 있는 수지는 사용이 가능하며, 수지의 종류와 발포제와 발포방법에 있어서 제한을 받지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지는 예를 들어서 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 아크릴계수지, 염화비닐계수지가 있으며 단독중합체 또는 2종 이상이 혼합된 혼성중합체를 사용할 수 있다. α-올레핀 중합체는1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene) 등이 있으며, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로-펜타디엔 혼성중합체, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 등이 있다. 아크릴산과 -방향족비닐계의 혼성중합체로는 스티렌-(메타)아크릴산 혼성중합체, 스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 혼성중합체, 스티렌-무수말레인산 혼성중합체 스티렌-부타디엔 혼성중합체가 있으며 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산벤질과 방향족 비닐계 모노마인 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, pn-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 2,4,6-트리브로모스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, 스티렌술폰산,스티렌술폰산나트륨, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌과의 혼성중합체와, 염화 비닐계 중합체는 예를 들어서 초산비닐, 카프론산 비닐 등의 탄소수 2∼18의 비닐계에, 아크릴산 메틸, 메타아크리르산 메틸 아크릴산등,에틸렌, 1－펜텐 등의 올레핀류, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜메타아크릴레이트,이소부틸 비닐, 옥틸 비닐 등의 단독중합체와 혼성 중합체가 있으며 본 발명은 상기와 같은 열가소성 수지의 중합체에 한정되는 것은 아니다.
발포성 열가소성 수지 입자의 표면층이 열에 연화되며 용융되여서 가열된 입경 1~70μm의 불연성 및 단열성 분말이 수지 입자 표면층에 침투되면서 융착 코팅될 수 있고 증기 또는 열 성형, 압출성형을 할 수 있는 수지는 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 올레핀계 수지는 올레핀 수지가 중합체에 50중량%이상 함유된 것이며, 폴리에스테르계 수지는 폴리에스테르 수지가 중합체에 50중량%이상 함유된 것이며, 방향족 비닐계 수지는 중합체에 스티렌이 50중량%이상 함유된 것이며 아크릴계 수지는 아크릴이 중합체에서 50중량%이상 함유된 것이며, 염화비닐수지계는 중합체에 염화비닐이 50중량% 이상 함유된 것을 말한다. 이하 본 발명의 불연성과 단열성의 막을 형성시키는 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 중합법 또는 압출법으로 제조된 발포하지 않은 입경 0.2mm~3mm의 발포성 열가소성 수지 입자 또는 발포한 3mm~10mm의 입자 표면층에 불연성과 단열성의 막을 형성시키는 것으로서 입경 1~70μm의 불연성과 단열성 분말을 50~300℃로 가열해서 침투시키며 융착 코팅하는 것이다. 분말은 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 열가소성 수지 입자 100중량부에 분말 0.05~50 중량부를 가열하여 분사하고 30~3000rpm으로 압착 교반하면서 분말을 열가소성 수지 입자 표면층에 침투시키며 융착 코팅하여 수지 입자 표면에 불연성과 단열성의 막을 형성시키는 것이다.
수지입자에 자소성(self-extinguishing, 自消性)을 부여하기 위해서 공지의 난연제를 입자 표면층에 함유시킬 수 있다. 예를 들어서 할로겐계화합물, 안티몬계산화물, 인계화합물, 염소계화합물, 중에서 선택하여 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 난연제는 불연성과 단열성의 분말을 코팅하기 전의 수지 입자에 분사하여 코팅하거나, 분말에 혼합해서 코팅하거나, 또는 분말의 침투 융착 코팅이 완료되는 단계에서 수지입자에 분사해서 코팅할 수 있다. 경우에 따라서는 분말의 침투 융착 코팅이 완료된 후 바인더에 혼합해서 코팅할 수 있다. 난연제 조성비율은 수지입자 100중량부에 할로겐계 화합물인 헥사브로모 시클로도데칸(HBCD)0.1~2 중량부이며, 안티몬 산화물인 삼산화안티몬은 0.1~10중량부이며, 인계 난연제는 적인으로서 0,1-10중량부이며, 염소계 난연제인 염화파라핀(염소70중량%)은 0,1~10중량부가 바람직하다.
본 발명의 불연성과 단열성 분말과 난연제가 입자 표면층에 침투되고 융착 코팅된 수지입자를 증기성형, 열성형, 압출성형을 할 수 있다. 최종 목적대로 발포를 하지 않는 수지입자이면 원하는 배율로 다시 발포하여 성형을 할 수 있다. 예를 들어서 폴리프로필렌 수지 입자를 5~10배로 1차 발포한 후 다시 원하는 배율로 2차 발포 과정을 거쳐서 증기 또는 열 성형할 수 있으며, 수지입자를 원하는 배율로 발포하고 불연성과 단열성의 분말 0.05~50 중량부를 50~300℃로 가열하여 100중량부의 발포한 수지 입자에 분사하며 반복해서 침투 융착 코팅할 수도 있다. 또한, 불연 단열성 분말에 접착성 수지 바인더 0.05~~50 중량부를 혼합하여 발포한 수지 입자에 분사하면서 반복적으로 접착 코팅하여 성형할 수 있다. 접착성 수지 바인더는 올레핀계, 폴리에스테르계, 방향족 비닐계, 아크릴계, 염화비닐계, 우레탄계, 규소계, 규산나트륨, 규산칼륨계 바인더 중에서 선택한 1종 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 불연성과 단열성 분말이 입자 표면층에 침투되고 융착 코팅된 발포성 수지입자의 성형물은 우수한 불연성과 단열성의 물성을 보유한다.
또한, 분말의 침투 융착 코팅이 완료된 수지 입자에 성형성과 융착성을 향상시키기 위한 필요에 따라 접착성 수지 바인더로 코팅할 수 있다. 바인더의 사용량은 피코팅체 수지입자 중량의 0.1~20 중량부이며(고형분기준) 바람직한 사용량은 0.1~10 중량부(고형분 기준)이다. 0.1 중량부 미만이면 효과가 미약하고 10중량부 이상이면 난연성이 저하되고 제조 원가가 높이지는 단점이 있다.
본 발명에서 불연성과 단열성의 막을 형성시키는 분말의 가열온도는 중요하다. 분말의 가열 온도가 피 코팅체인 수지 입자의 용융 온도보다 높으면 수지 입자의 표면층이 과도하게 녹아서 훼손되거나, 입자들이 서로 엉겨 붙는 현상이 발생하고 분말의 가열온도가 수지 입자의 용융 온도보다 낮으면 분말의 침투 융착 코팅이 균일하지 못한 문제점이 발생하므로 분말의 가열 온도는 선택된 수지 입자의 물성에 따라서 적절하게 조절해야 한다. 본 발명에서 불연성과 단열성능 분말이라 함은 불연성과 단열성을 갖으며, 2종 이상 혼합하거나 50~300℃로 가열해도 화학적 반응이 없는 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물 내지 이들 화합물의 분말을 말한다. 예를 들어서 이산화규소(SiO2), 규산염광물, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 붕산염, 탄산염, 붕산아연, 아연, 흑연, 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 팽창질석, 규조토, 실리카에어로겔, 퍼라이트, 이산화티타늄, 동, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 니켈, 철, 산화철, 3산화2철, 4산화3철, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 질석, 벤토라이트, 점토, 황토 등이 있다. 이산화규소(SiO2), 규산염광물, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 붕산염, 탄산염, 붕산아연, 아연은 600℃ 이상의 온도로 가열되면 유리질화 되며 세라믹 막을 형성하면서 산소공급을 차단해서 가연성 수지의 연소를 방해하는 작용을 한다. 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 니켈, 철, 산화철, 3산화2철, 4산화3철, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 질석, 벤토라이트, 점토, 황토 분말은 내열성 물질로서 이산화규소(SiO2), 규산염광물, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 붕산염, 탄산염, 붕산아연, 아연 분말과 결합하여 수분을 발생하며 유리질의 세라믹 막에 내열성을 증가시켜주는 작용을 한다.
흑연, 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트 팽창질석, 규조토, 실리카어로겔, 퍼라이트, 이산화티타늄, 동, 알루미늄 분말은 단열성을 향상시키는 작용을 한다. 흑연은 인상흑연을 사용하는 것이 바람직하고 팽창흑연은 천연흑연 인조흑연을 산으로 함침하여 산화시킨 것으로 180℃ 이상으로 가열되면 팽창을 시작한다. 흑연, 팽창흑연, 이산화티타늄, 동, 알루미늄 분말은 열을 축열해서 단열성능을 향상시키며 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 규조토, 실리카에어로겔, 퍼라이트 분말은 다공성 층으로 열을 차단해서 단열성능을 향상시킨다. 단열성을 향상시키는 물성의 분말을 열가소성 수지 입자에 분사하여 융착 코팅하고 수지 입자를 성형하는 방법으로서, 예를 들어서 단열성 향상을 목적으로 중합이 완료된 100중량부의 발포성 폴리스티렌(.E,P.S)(SE2000 sh에너지화학)수지 입자 표면층에 흑연 0.05~50 중량부 바람직하게는 0.5~5중량부를 50~300℃로 가열해서 분사하고 압착 교반하여 수지 입자 표면층에 침투시키며 융착 코팅하고 헥사브로모 시클로도데칸 (HBCD) 0.1~1 중량부 또는 염소화파라핀(염소 70중량%) 1~ 10 중량부를 함유시키고 초산비닐 수지 (수지 고형분은 35중량%) 0.1~ 5 중량부를 분사하여 코팅한 입자를 공지의 비드법으로 80배 발포하였고, 24시간 숙성한 후 증기 성형한 스티로폼은 내열성과 자소성이 증가하고 단열성이 30중량%이상 향상된다. 단열성을 향상시키는 방법에 있어서 더 바람직하게는 흑연 1종에 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 팽창질석, 규조토, 에어로겔, 퍼라이트, 이산화티타늄, 동, 알루미늄 분말 중에서 선택하여 1종 내지 2종 이상을 혼합해서 100:1~50 중량부 첨가해서 사용한다. 본 공정 중에서 80배로 발포한 입자에 다시 반복해서 선택한 불연성과 단열성의 분말 0.05~50 중량부 바람직하게는 0.5~20중량부를 50~300℃로 가열하여 입자에 분사하며 침투 융착 코팅하면 불연성과 단열성이 더 향상되며, 또는 가열하지 않은 불연 단열성 분말 0.05~50 중량부에 대해서 접착성 수지 바인더 0.05~50 중량부를 혼합하고 발포한 입자에 분사하며 반복해서 접착 코팅하면 불연성과 단열성이 향상된다. 특히 활성 탄소는 식물계와, 석탄계, 석유계로 분류되는 미정형 탄소로서 흑연과 구조가 유사하고 전자파를 차단하며 표면적이 500-2000㎡/g 크므로 유해한 기체와 액체의 흡착성이 우수하므로 본 발명에서 유해 물질을 흡착시키는 용도의 불연 단열재로 활용할 수 있다.
불연성과 단열성 분말의 코팅량은 발포성 수지입자 100중량부에 대해서 0.05~50 중량부이며 바람직하게는 0.5~20 중량부이다. 이 범위 이상이면 최종 성형제품의 기계적 물성이 저하하고 불연성과 단열성 증가 효과는 미약하며 0.05중량부 이하를 사용했을 경우에는 불연성능과 단열성능의 막을 형성하는 효과가 부족하다. 선택한 분말은 피코팅체인 수지 입자의 용융 온도로 가열하여 수지 입자에 분사하고 침투시키며 융착 코팅한다. 수지 입자의 용융온도는 중합 방법과 분자량과 작업조건에 따라 불규칙하므로 분말을 분사해서 수지 입자 표면층에 침투시키며 융착 코팅될 수 있는 적합한 온도로 가열해야 한다. 본 발명에서 분말의 선택은 바람직하게는 불연성의 분말과 단열성을 향상시키는 분말 중 선택하여 불연성을 목적으로 하면 2:1 내지 4:1로 단열성을 목적으로 하면 1:2 내지 1:4의 비율로 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 분말은 가열된 상태에서 수지 입자 표면층에 침투해서 불연성과 단열성의 막을 형성하는 작용을 하는 것이므로 선택한 1종 단독 또는 2종 이상의 분말을 혼합해서 사용할 수 있다. 1종 단독 또는 2종 이상의 분말을 혼합하고 50~300℃로 가열해도 본 발명의 목적을 방해하는 화학적 반응이 없으므로 이론적으로는 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물, 중에서 불연성과 단열성의 물성을 갖고 있는 모든 분말을 선택하여 1종 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 선택한 분말을 가열하는 열원으로는 분말을 가열할 수 있으면 방법에 제한받지 않고 본 발명을 실시할 수 있다. 예를 들어서 전기 히터를 이용한 가열, 가스 석유를 이용한 가열, 프라즈마를 이용한 가열, 고주파를 이용한 유도 가열 유전가열 방법을 사용할 수 있다. 가열한 불연 단열성 분말을 분사한 후에 가열 용융한 수지 바인더를 분사할 수 있다. 용융되어 분사된 수지 바인더는 경화되며 접착되며 피복되는 작용을 하므로 피코팅체 수지 입자에 불연성과 단열성의 분말들이 침투되고 융착 코팅되는 작용을 향상시킨다. 접착성 수지 바인더를 열로 용융해서 사용하는 방법 외에도 입경 1~70μm의수지 분말을 피 코팅체인 수지입자에 분사하고 혼합 교반하면서 가열한 불연 단열성 분말을 분사할 수 있으며, 사용할 수 있는 수지 바인더는 불연성과 단열성 분말과 열에 의해서 용융하고 경화하며 불연성과 단열성 분말과 함께 피코팅체인 수지입자에 접착 피복될 수 있으면 종류에 제한받지 않는다 예를 들어서 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지, 아크릴계수지, 염화비닐계수지, 우레탄계수지 규소계 수지가 있으며 단독중합체 또는 2종 이상이 혼합된 혼성중합체를 사용할 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 선택하여 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 항균성과 전도성 분말을 사용하면 수지 입자 표면에 항균성과 전도성이 형성된다. 예를 들어서 아연과 구리, 은, 흑연 분말은 항균성을 형성하며 흑연, 동, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 니켈, 철 등의 분말을 사용하면 전도성을 형성시킨다, 본 발명에서 불연성과 단열성 분말의 가열 에너지는 예를 들어서 발포성 폴리프로필입자 50㎏에 불연성과 단열성 물성의 분말을 침투시키며 융착 코팅할 경우에 분말의 적합한 가열온도가 140℃이고 분말이 흑연 1㎏이면 필요한 가열 에너지는 아래 표1과 같다.
표 1
천연 인상 흑연(Natural Crystalline Graphite) 인조 흑연(Synthetic Graphite) 토상 흑연(Amorphous Graphite)
분자량 12.011
외 관 흑색 분말
결정형 육 방 정 계
비 중 2.23 ~ 2.25
융 점 > 3500 ℃
경 도 1 ~ 2 (Mosh)
비 열 0.46 (cal/ g℃)
열전도율 0.4 ~ 1.0(cal/cm sec ℃)
열팽창계수 1.7 X 10-6 l/℃
탄성율 3 ~4 X 105 kg/㎠ 3 ~4 X 105 kg/㎠ 3 ~4 X 105 kg/㎠
전기저항 0.013 ~ 0.025 (Ωcm) 0.04 ~ 0.08 (Ωcm) 0.03 ~ 0.06 (Ωcm)
마찰계수 0.090 ~ 0.094 0.1 ~ 0.2 0.2 ~ 0.3
흑연 1㎏ = 0.46 ㎉/㎏℃ x 140℃= 64.4 ㎉/㎏ 의 에너지가 요구된다.
본 발명에 의하여 제조된 불연성과 단열성의 막이 형성된 발포성 열가소성 수지 입자로 증기성형 열성형 압출성형을 한 건축자재, 내장재, 포장재를 비롯한 산업용품은 우수한 불연성과 단열성을 향상시킬 수 있게 되었다. 본 발명은 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물의 분말을 가열하고 분사해서 수지입자 표면층에 간편하게 침투 융착 코팅시켜서 불연성과 단열성 막을 형성시킴으로 경제적이며 친환경적이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 작용효과를 상세히 설명 하나, 본 발명의 범위는 실시예의 범위에 한정되지 아니하며 실시예로부터 뒷받침되는 모든 범위를 포함한다고 할 수 있다.
[실시예 1]
① 중합이 완료된 발포성 폴리스티렌 입자(SH에너지화학 SE2000) 300kg을 교반기에 투입하고 30-3000rpm으로 압착 교반하였다.
② 50kw의 전기열선 장치가 설치된 직경 100mm의 스크류식 혼련기에 입경 50μm 인상흑연을 투입하여 50~300℃로 가열하였다. 가열된 흑연 6kg을 교반기에 분사하며 30~3000rpm으로 60~180초 압착 교반하여 가열된 흑연을 발포성 폴리스티렌 입자 표면층에 침투시키며 융착 코팅해서 흑연이 침투, 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였고 질소와 공기를 주입해서 냉각 건조하였다.
③ 흑연이 침투되고 융착 코팅된 입자를 80배 발포하고 공지의 비드법으로 성형하여 스티로폼을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종의 실험방법으로 물성을 측정하였으며 KSM 3808-비드법 2종의 물성을 충족하였다.(표2)
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 시행하되 인상흑연 4.8kg에 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 팽창질석, 규조토, 에어로겔, 퍼라이트, 이산화티타늄, 동, 알루미늄 분말을 순서대로 1.2kg을 사용하였다 물성은 실시예 1보다 다소 향상되었다.
[실시예 3]
실시예 1, 2와 동일하게 시행하되 염소화파라핀 4.5Kg을 분사하여 포함시켰다. 실시예 1, 2 보다 자소성이 향상되었다.
표 2
시험항목 KSM3808 2종 단위 적합기준 실시예1 실시예2 실시예3
밀도 ㎏/㎥ 15.00 15.2 15.3 15.3
열전도율(평균온도23±℃) w/(m.k) 0.034 0.034 0.034 0.034
굴곡강도 ㎏f/㎠ 3.0이상 3.8 4.1 3.9
압축강도 ㎏f/㎠ 1.2이상 2.0 2.2 2.2
흡수율 g/㎠ 1이하 0.4 0.5 0.1
연소성 s (초) 3초내소화 2 1.5 0.1
ΚＳＭ3808-비드법 2종 기준
[실시예 4]
실시예1과 동일하게 시행하되 헥사브로모 시클로도데칸은(HBCD) 1kg을 포함시켰다 자소성은 실시예 3과 유사하였다.
[실시예 5]
① 1차 예비 발포로 5-7배 팽창된 발포성 폴리프로필렌(Expanded Polypropylene)300kg을 교반기에 투입하고 30-3000rpm으로 압착 교반하였다.
② 50kw의 전기열선 장치가 설치된 직경 100mm의 스크류식 혼련기에 입경 50μm 인상흑연을 투입하여 50~ 300℃로 가열하였다. 가열된 흑연 3kg을 교반기에 분사하며 60~180초 압착 교반하여 흑연을 발포성 폴리프로필렌 입자 표면층에 침투시키며 융착 코팅해서 흑연이 침투, 코팅된 발포성 폴리프로필렌 입자를 제조하였고 질소와 공기를 주입해서 냉각 건조하였다.
③ 흑연이 침투되고 융착 코팅된 입자를 공지의 방법으로 40~45배로 2차 발포하였고(밀도 0.02 g/㎤) 가압하며 증기 성형하여 폴리프로필렌 폼을 제조하였다. 성형체는 흑연을 코팅하지 않은 폴리프로필렌 폼의 열전도율(JIS A1413) 0.033 (Kcal/mhr℃)보다 20중량%이상 단열성이 향상되었다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일하게 시행하되, 인상흑연 3kg에 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 팽창질석, 규조토, 에어로겔, 퍼라이트, 이산화 티타늄, 동, 알루미늄 분말 중에서 순서대로 1종을 1.2kg 혼합해서 사용하였으며 물성은 실시예 5보다 다소 향상되었다.
[실시예 7]
실시예 5와 6과 동일하게 시행하되 염소화파라핀 4.5kg을 분사하여 포함시켰다. 실시예 5와 6 보다 자소성이 향상되었다
[실시예 8]
실시예1,-7과 동일하게 시행하되 공정이 완료된 수지 입자를 초산비닐수지 바인더(고형분 35중량%) 6kg을 분사하여 코팅하였다. 실시예 1~7 보다 성형 융착성이 향상되었다.
[실시예 9]
발포성 폴리프로필렌을 발포성 폴리에틸렌으로 교체하는 것과 이외에 실시예 5와 동일하게 실행하였다. 물성은 실시예 5와 유사하였다.
[실시예 10]
① 중합이 완료된 발포성 아크릴수지 입자 300kg을 교반기에 투입하고 30~3000rpm으로 압착 교반하였다.
② 실시예 5와 동일하게 실행하였다.
③ 흑연이 침투되고 융착 코팅된 입자를 스팀으로 40~45배 발포하고 공지의 방법으로 성형하여 발포 성형물을 제조하였다. 성형체는 단열성이 20중량%이상 향상되었다.
[실시예 11]
폴리프로필렌 수지 입자를 발포성 염화비닐 수지 입자로 교체하는 것 이외에 실시예 5 동일하게 시행하였다. 발명의 효과는 유사하였다.
[실시예 12]
수지 바인더 6kg을 불연 단열성 분말들에 포함시켜서 가열 용융하는 것 이외에는 실시예1~11과 동일하게 실행하였으며 수지는 피코팅체 수지 입자와 동일한 것으로 사용하였다. 실시예 1과 11보다 불연 단열성 분말의 침투 융착 코팅이 향상되었다.
[실시예 13]
분말을 이산화규소(SiO2), 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 붕산염, 탄산염, 붕산아연, 아연·활성탄소, 제올라이트 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 60kg 더 포함하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1~11과 동일하게 실행하였다. 최종 성형물에 불연성과 단열성의 막이 형성되었고 600℃ 이상으로 가열하면 유리질 막이 형성되었다.
[실시예 14]
분말을 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 니켈, 철, 산화철, 3산화2철, 4산화3철, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 질석, 벤토라이트, 점토, 황토 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 30kg을 더 포함하여 사용하는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실행하였다. 최종 성형물에 불연성과 단열성의 막이 형성되었고 750℃ 이상으로 가열하면 세라믹 막이 형성되었다. 실시예 13보다 불연성은 다소 증가하였다.(표 3)
표 3
실시예 시험항목 13 14 15 16 17 18 기준
열방출률 총 방출열량(MJ/㎡) 1.8 8.2 4.9 3.6 6.4 1.5 8 MJ/㎡
200 ㎾/㎡초과하는 시간(s) 0 0 0 0 0 0 10s 이상 연속으로 200 ㎾/㎡초과하지않을것
시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열 있음 있음 있음 없음 없음 없음 없을 것
가스유해성 쥐의 평균 행동정지 시간 (min : s) 13:43 11:28 12:57 13:29 11:34 13:23 9 min 이상
물성평가기준 시험체를 합산한 평균치
[실시예 15]
실시예 1~11과 동일하게 실행하되 가열하지 않은 불연 단열성 분말 0.05~50 중량부에 대해서 접착성 수지 바인더 25 중량부를 혼합하고 발포한 입자 100중량부에 분사하며 반복해서 분말을 접착 코팅하였다. 실시예 1~11보다 성형물의 불연성과 단열성이 향상되었다.
[실시예 16]
실시예 1~2와 동일하게 실시하되 발포성 폴리스티렌 입자에 입경 1~70μm의 염화비닐계 수지 분말 1.2kg과 액상 바인더(고형분40 중량부) 3kg을 교체하며 혼합하였다. 최종 성형물은 물성이 유사하였고 실시예 1~2보다 불연 단열성 분말의 침투 융착 코팅이 향상되었다.
[실시예 17]
실시예 1~2와 동일하게 실시하되 발포성 폴리스티렌 입자에 입경 1~70μm 방향족 비닐계 수지분말을 1.2kg 혼합하였다. 최종 성형물은 실시예 1~2보다 불연 단열성 분말의 침투 융착 코팅이 향상되었다.
본 발명에 의하여 제조된 불연성과 단열성의 막이 형성된 발포성 열가소성 수지 입자로 증기성형 열성형 압출성형을 한 건축자재, 내장재, 포장재를 비롯한 산업용품은 우수한 불연성과 단열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물 및 비금속광물의 분말을 가열하고 분사해서 수지입자 표면층에 간편하게 침투 융착 코팅시켜서 불연성과 단열성 막을 형성시킴으로 경제적이며 친환경적으로서 널리 이용될 수 있는 기술이다.

Claims (15)

  1. 입경 0.2mm~3mm의 열가소성 발포성 수지 입자 100중량부를 30~3000rpm 으로 교반하면서 입경 1∼70ｕm인 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물 분말 중에서 선택한 1종 단독 또는 2종 이상인 불연성과 단열성을 갖는 분말 0.05∼50 중량부를 50~300℃로 가열 분사하여 상기 수지 입자 표면층에 불연성 및 단열성을 갖는 분말을 융착 코팅시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    불연성 및 단열성을 갖는 물질 분말은 이산화규소(SiO2), 규산염광물, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 붕산염, 탄산염, 붕산아연, 아연, 흑연, 팽창흑연, 카본블랙, 활성탄소, 제올라이트, 팽창질석, 규조토, 실리카에어로겔, 퍼라이트, 이산화티타늄, 동, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 니켈, 철, 산화철, 3산화2철, 4산화3철, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탈크, 질석, 벤토라이트, 점토 및 황토 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 열가소성 수지 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 입자 표면층에 접착성 수지 0.05~50중량부를 혼합 코팅하는 것을 특징으로 하는 발포성 열가소성 수지 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접착성 수지는 올레핀계, 폴리에스테르계, 방향족 비닐계, 아크릴계, 염화비닐계, 우레탄계, 규소계, 규산나트륨, 규산칼륨계 바인더 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 발포성 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 방향족 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자는 염화비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  11. 제1항 있어서,
    열가소성 발포성 수지 입자의 표면층에 할로겐계 화합물, 안티몬 산화물 인계화합물, 염소계 화합물의 난연제 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 0.1~10 중량부를 추가로 코팅하는 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    열가소성 발포성수지 입자 100중량부를 3~10mm로 발포하여 30~3000rpm으로 교반하면서 입경 1∼70ｕm인 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물 분말 중에서 선택한 1종 단독 또는 2종 이상인 불연성과 단열성을 갖는 분말 0.05∼50 중량부를 50~300℃로 가열 분사하여 상기 수지 입자 표면층에 불연성 및 단열성을 갖는 분말을 융착 코팅시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 발포성 수지 입자의 제조방법.
  13. 열가소성 발포성 수지 입자 100중량부에 입경 1∼70ｕm인 금속, 비금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속광물 분말 중에서 선택한 1종 단독 또는 2종 이상인 불연성과 단열성을 갖는 분말 0.05∼50 중량부를 50~300℃로 가열 분사하여 상기 수지 입자 표면층에 불연성 및 단열성을 갖는 분말을 융착 코팅시킨 열가소성 발포성 수지 입자.
  14. 제1항의 방법에 따라 제조된 열가소성 발포성 수지 입자를 발포하여 성형한 성형물.
  15. 제12항의 방법에 따라 제조된 열가소성 발포성 수지 입자를 성형한 성형물.
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