KR20060030155A

KR20060030155A - 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060030155A
Application number: KR1020040078931A
Authority: KR
Inventors: 이진희; 김정호; 이석원; 김대영
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2006-04-10
Also published as: KR100599847B1

Abstract

본 발명은 흑연 입자를 포함하는 발포성 폴리스티렌 입자 제조 방법에 관한 것이다. 흑연입자를 포함하는 발포성 폴리스티렌 입자는 수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆ - C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열함으로써 얻어진다. 이러한 방법에 의해서 수득된 발포성 폴리스티렌 입자는 열전도도 개선효과가 양호하며, 발포시 미세한 기포를 형성하여 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하게 된다.

열전도도, 흑연, 기포, 단열, 발포성, 폴리스티렌, 입자

Description

단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법{Method for manufacturing expandable polystyrene particles with excellent thermal insulation capability}

도 1은 스티렌과 흑연을 동시에 투입하여 제조한 발포성 폴리스티렌 입자를 발포, 성형하여 얻은 제품의 단면 사진(기포 직경 : 300 내지 500㎛)이다.

도 2는 본 발명에 따른 발포성 폴리스티렌 입자를 발포, 성형하여 얻은 제품의 단면 사진(기포 직경 : 80 내지 100㎛)이다

본 발명은 흑연을 함유하는 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆ - C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열하는 것을 포함하는 발포성 폴리스티렌 입자 제조 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌 발포체는 일반적으로 발포성 폴리스티렌 입자를 예비 발포하여 예비 발포립을 얻고, 이를 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 속에 충진시킨 후, 가압 수증기 등으로 가열 발포시켜 발포립 사이의 공극을 메우는 동시에 발포립을 서로 융착 시킨 후, 이를 냉각하여 금형으로부터 이형 시킴으로써 제조된다.

이러한 폴리스티렌 발포체는 주로 단열재로 사용되는데, 패널 사이에 끼워 건물의 벽재 등에 사용하므로 저열전도도, 저흡수율, 높은 강도 등의 특성이 요구된다. 특히 단열재의 성능 개선은 동일한 단열 성능을 얻기 위해서, 발포성 폴리스티렌 입자의 사용량을 감소시켜 제조 원가를 감소시키거나, 단열재의 두께를 감소시킴으로써 외벽 슬림화(Slim)가 가능하여 거주 공간을 넓힐 수 있다는 이점이 있기 때문에, 그의 향상에 대한 요구가 계속되어 왔다.

단열재의 성능을 향상시키기 위한 한 방안으로서, 합성수지 발포체의 열전달 메커니즘을 파악하여, 이를 개선하는 방안이 제시되어 왔다. 일반적으로 합성수지 발포체의 열전도도는 이의 전도 메커니즘으로부터 (a) 고체 상의 전도, (b) 기체 상의 전도, (c) 기포 막 사이의 복사 및 (d) 기포 내 가스의 대류로 나눌 수 있다. 고발포체의 경우, 고발포화로 수지가 차지하는 체적은 매우 작으므로 (a)의 고체상(수지)의 전도가 열전도도에 차지하는 비율은 작다. (b)의 기체 상의 전도는 발포체에 분자량이 큰 프레온계 기체를 사용하는 경우에 열전도도를 감소시키는데 유리하지만 점차 발포체로부터 이 기체가 분산되어 공기와 치환되므로 열전도도에 미치는 영향이 경시적으로 저하된다. (d)의 기포 내 가스의 대류는 기포 직경이 4mm 이상인 경우 확인되며 통상적인 수지 발포체에서는 무시할 수 있다. 따라서 열전도도에 영향을 미치는 정도가 가장 높은 것은 (c)의 기포막 사이의 복사가 된다. 복사란 상이한 표면 온도에서 상대하는 2면 사이에 발생하는 열 전달을 의미하고 발포체에서 기포를 구성하는 고체(수지) 표면으로 인해 복사 전열이 감쇄되는 효과가 크다. 따라서 발포체의 기포 직경은 복사열의 차단과 밀접한 관계가 있으며 기포 직경이 작을수록 단위 두께 당 열 흐름 차단 회수가 증가하고 그 결과 열전도도는 낮아진다고 생각된다.

추가적으로 발포체의 기포 직경이 클수록 기포 내에 더 많은 수분을 흡수하게 되고, 이는 열전도도를 급격히 증가시키는 원인으로 작용하게 되며, 이것은 상온에서 공기의 열전도도는 약 0.02kcal/mhr℃ 인데 비하여 물은 약 0.5kcal/mhr℃ 인 점으로부터 기인한다. 그 뿐만 아니라 단열재 중의 수분은 심할 경우 단열재와 접촉되어 있는 내장 및 외장재의 표면을 부식시키고, 특히 유기질 단열재의 경우는 단열재 자체도 부식시킬 우려가 있기 때문에 발포체의 기포 직경의 미세화 기술은 단열재 용도에 있어서 매우 중요하다.

폴리스티렌 발포체의 열전도도를 개선하기 위한 또 다른 방안으로, 무기 무열 재료를 도입하는 방안이 제시되었다. 유럽 특허 공개 공보 제 620 246호에는 미립자상 무열 재료, 특히 카본 블랙과 흑연을 함유하는 팽창된 폴리스티렌 발포체의 성형물이 기재되어 있다. 미립자상의 무열 재료를 성형물에 혼입시키는 것은 바람직하게는 예비 발포화 된 폴리스티렌 발포립의 표면을 코팅하거나 또는 아직 발포화 되지 않은 폴리스티렌 입자에 매립시킴으로써 수행된다. 그러나 이와 같은 방법은 폴리스티렌 발포체에 흑연을 균일하게 분포시키는 것이 어렵고, 예비 발포화된 발포립의 접착을 대단히 손상시켜, 저품질의 발포체를 유발하며, 성형물의 표면에서 흑연 입자가 벗겨지는 문제를 야기하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 스티렌 단량체를 흑연입자의 존재하에서 중합하여, 발포성 폴리스티렌 입자에 흑연을 도입하는 시도가 있으나, 이는 기포의 대립화 및 불균일성을 야기하여, 발포체의 흡수율 및 강도와 같은 중요한 물리적 특성이 저하되는 결과를 초래할 수 있게 된다.

그러므로 흡수율 또는 강도와 같은 단열재의 특성의 저하가 없으면서, 무기 무열재료를 포함함으로써 낮은 열전도도를 가지는 단열재에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 흑연 입자를 함유하는 발포성 폴리스티렌 입자의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 흑연입자가 일부에 도입된 신규한 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저열전도도, 흡수율 및 강도와 같은 단열 특성이 우수한 흑연입자를 함유하는 발포성 폴리스티렌의 발포에 의해서 얻어지는 신규한 발포체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 이루기 위한 본 발명은

수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆- C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열하는 것을 포함하는 흑연 입자를 함유하는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법으로 이루어진다.

본 발명의 실시에 있어서, 중합된 폴리스티렌 입자는 스티렌; 알킬 스티렌, 일예로 에틸스티렌, 디메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌; 알파-알킬스티렌, 일예로 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-프로필스티렌 및 알파-부틸스티렌; 할로겐화 스티렌, 일예로 클로로스티렌, 및 브로모스티렌; 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 스티렌계 단량체의 중합체 및/또는 공중합체이며, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 일예로 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알킬아크릴레이트, 일예로 메틸아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 일예로 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이소프렌 및 이들의 혼합물과의 공중합체이다.

본 발명에 있어서, 수성 현탁된 폴리스티렌 입자는 단량체의 중합이 적어도 80 % 이상 이루어져, 입자의 비중이 1 이상이거나 또는 겔효과가 나타난 입자를 의미한다. 본 발명의 실시에 있어서, 바람직하게는 수성 현탁된 폴리스티렌 입자의 안정성을 위해서, 수성 현탁된 폴리스티렌 입자는 단량체의 중합이 적어도 90 % 이상, 보다 바람직하게 95 %, 가장 바람직하게는 중합이 완료된 입자이다.

발명의 일 실시예에 있어서, 중합이 완료된 폴리스티렌 입자를 수성 현탁시켜서 수성 현탁된 폴리스티렌 입자가 얻어진다. 현탁되는 폴리스티렌 입자는 당업계에서 공지된 유화중합법, 괴상 중합법, 분산 중합법 및 현탁 중합법에 의해서 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본원 발명이 단열재에 사용되는 발포성 폴리스티렌 입자를 제공한다는 것을 고려하면, 통상의 발포성 폴리스티렌 입자의 크기를 용이하게 제공하는 현탁중합에 의해서 중합된 폴리스티렌 입자를 수성 현탁시켜 사용하 는 것이 좋다.

발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 수성 현탁된 폴리스티렌 입자는 현탁 중합에 의해서 얻어진 1 차 폴리스티렌의 재현탁에 의해서 얻어진다. 먼저 순수에 현탁제를 투입 후 스티렌 단량체, 난연제를 투입하고 이후 개시제를 투입함으로써 진행된다. 현탁제의 종류는 제조된 입자의 입도 분포에 커다란 영향을 미치는데, 본 발명에서는 일반적으로 스티렌 발포체의 현탁 중합시 좁은 입도 분포 및 균일한 입자 성장에 효과가 있는 것으로 잘 알려진 바 있는 무기 현탁제인 트리칼슘 포스페이트 계를 사용하였다. 난연제는 일반적으로 많이 사용되는 헥사브로모시클로도데칸을 사용하였다. 개시제는 퍼옥사이드 개시제를 사용할 수 있다. 중합은 벤조일 퍼옥사이드를 개시제로 사용하여 온도를 80 - 90℃ 범위로 6 - 7 시간 유지하며, 이후 잔류 단량체를 충분히 반응시키기 위해 고온에서 분해되는 개시제인 터셔리부틸퍼옥사이드를 사용하여 120 - 130℃의 고온에서 30분 - 2 시간 반응시킨다. 상기 얻어지는 폴리스티렌 현탁물은 배출, 탈수, 및 건조한 후, 재현탁하여 사용할 수 있으며, 얻어지는 폴리스티렌 현탁물을 직접 사용할 수도 있다.

발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 재현탁하여 사용할 경우, 배출, 탈수 및 건조한 폴리스티렌 입자를 현탁제가 투입된 물에 분산시켜 사용할 수 있다. 사용되는 현탁제는 폴리스티렌 현탁 중합에서 사용되는 통상의 현탁제를 사용할 수 있으며, 트리칼슘 포스페이트 계의 현탁제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 스티렌 단량체의 현탁 중합에 의해서 수성 현탁된 폴리스티렌 입자가 얻어진다. 이 경우 폴리스티렌 입자는 적어도 80 중량% 의 중합도를 가지는 폴리스티렌 입자로서, 폴리스티렌의 밀도가 1 이상이 되거나 또는 입자의 겔화가 나타난 입자를 의미하는 것이다. 바람직하게는 스티렌이 적어도 80 % 이상 현탁중합된 후에, 흑연, 발포제, C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소가 투입될 수 있으며, 보다 바람직하게는 적어도 99 % 이상 중합된 후, 가장 바람직하게는 중합이 완료된 후 투입하는 것이 가장 바람직하다. 스티렌 단량체의 중합이 이루어지지 않은 상태에서 투입시, 흑연이 입자의 내부에 완전히 침투하여, 발포된 입자의 물리적 성질이 저하되게 된다.

본 발명에 있어서, 열전도도의 감소를 위해 사용되는 흑연은 천연 흑연 또는 합성 흑연을 사용할 수 있으며, 입자 크기는 1 - 50 마이크론이 바람직하며, 2 - 10 마이크론이 특히 바람직하며, 벌크 밀도는 100 - 500 g/l 이며, 비표면적은 5 - 20 m²/g 이다. 본 발명에 있어서, 흑연 입자는 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 - 25 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 - 10 중량 % 를 사용한다.

본 발명에 있어서, 폴리스티렌 입자의 발포를 위해서 사용되는 발포제는 발포성 스티렌 중합체에 사용되는 통상의 발포제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 발포제는 스티렌 중합체를 기준으로 3 - 10 중량 % 로 첨가된다. 적합한 발포제로는 탄소 원자수 4 내지 6 의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 펜탄이다.

본 발명에 있어서, 흑연 입자의 투입 성능의 향상을 위해서 사용되는 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소는 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1 - 1 중량 % 를 사용하는 것이 바람직하며, 방향족 탄화수소의 양이 적어지면, 흑연의 침투효율이 낮아지고, 방향족 탄화수소의 양이 너무 많을 경우 최종 성형품의 내열성이 저하를 야기할 수 있다. 상기 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소에는 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠 등을 포함하며, 바람직하게는 톨루엔, 에틸 벤젠이다.

본 발명에 있어서, 수성 현탁된 폴리스티렌 입자와 투입되는 흑연, 발포제 및 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소는 폴리스티렌 입자가 연화될 수 있도록 폴리스티렌 입자의 유리전이온도 Tg 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 흑연의 침투성을 높이기 위해서, 현탁된 폴리스티렌 입자의 유리전이온도 보다 10 ℃ 이상의 고온에서 가열하는 것이 바람직하다. 발명의 일 실시예에 있어서, 가열 시간은 폴리스티렌 입자에 적절하게 흑연의 침투가 이루어지도록 조절될 수 있으며, 3 시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 장시간 가열 하거나, 지나치게 고온에서 가열할 경우, 미반응 단량체의 소진에 의해서 발포성 저하를 유발할 수 있게 된다. 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리스티렌 호모폴리머의 경우, 110 - 130 ℃ 의 온도로 3 - 7 시간 정도 가열할 경우, 적절한 흑연 도입 효과를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 언급된 흑연, 발포제, 및 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소 외에 상기 가열 온도에서 용융될 수 있는 융점을 가지는 난연제가 도입될 수 있다. 가열 온도보다 융점이 높을 경우, 난연제가 가열 온도에서 녹지 않은 상 태로 진행되어 공정의 불안정성이 증가할 수 있다. 본 발명에 바람직한 일 실시예에 있어서, 폴리스티렌 호모폴리머를 110 - 130 ℃ 로 가열할 경우, 가열 온도에서 녹을 수 있는 융점을 가지는 난연제로는 테트라브로모 시클로옥탄, 테트라브로모 비닐시클로헥산, 2,2'-(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판, 트리브로모페닐 알릴 에테르를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라브로모 시클로옥탄이며, 상기 난연제의 융점은 105 ℃ 이다.

본 발명의 실시에 있어서, 사용되는 난연제는 최종 제품에 흑연의 침투 효율을 높여주기 위해서 사용될 수 있으며, 또한 난연성 강화의 효과를 나타내게 된다. 상기 투입되는 난연제의 양은 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1 - 2.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 투입되는 양이 적을 경우에는 흑연의 투입 효율이 낮아지게 되며, 상기 범위 이상의 난연제가 투입될 경우에는 최종 제품의 내열성이 낮아지는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에 있어서, 흑연입자가 도입된 신규한 발포성 폴리스티렌 입자는 수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆ - C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열함으로서 얻어진다. 본 발명에 의해서 얻어지는 발포성 폴리스티렌 입자는 반응이 완료되거나 또는 적어도 80 중량 % 이상의 단량체가 중합된 후에 투입되기 때문에, 흑연이 발포성 폴리스티렌 입자 내부에 균일하기 분포하지 않고, 표면층을 이루면서 표면에 가까운 부분에 대부분 존재하게 된다. 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 흑연은 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 도입 또는 침투되어 균 일하게 존재한다.

본 발명에 있어서, 저열전도도, 흡수율, 및 강도와 같은 단열 특성이 우수한 흑연입자를 함유하는 발포성 폴리스티렌의 발포체는 수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열하여 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 발포함으로서 얻어진다. 발포 조건은 발포성 폴리스티렌의 발포에 사용되는 통상의 조건을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 발포된 흑연을 함유한 발포체는 당업자에 의해서 기포의 직경이 70 - 200 마이크론이 되도록 발포될 수 있으며, 열전도도를 비롯하여, 흡수율 및 강도와 같은 특성이 우수하다는 장점을 가진다. 도 2 에서는 본 발명에 의해서 얻어지는 흑연함유 발포성 폴리스티렌을 발포하여 얻은 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.

참고적으로 발포성 폴리스티렌 입자는 비중이 1.04이고 발포를 위해서 발포제가 고르게 함유된다. 입경은 직경이 약 0.5 - 1.2 mm 이며, 구형상 입자이다. 고온의 스팀에 의한 물리적인 발포을 통하여 예비 발포립 단계를 거쳐 최종품인 폴리스티렌 발포체를 완성하는데, 이의 단면 형상은 예비 발포립들의 경계면이 벌집 모양을 이루고, 각각의 발포립 내부는 무수히 많은 기포로 구성된다. 본 발명에 있어서, 발포성 폴리스티렌 입자 내부까지 흑연이 투입될 경우, 발포제가 폴리스티렌 입자 내부에 고르게 분포하지 못하고 흑연 입자 주위로 집중되어 최종품인 폴리스티렌 발포체의 기포가 커지고 불균일을 초래하므로, 물성 저하를 초래하지 않는 범위 내에서 흑연을 폴리스티렌 입자의 표면층에 존재시켜 기포 직경은 영향을 주지 않으면서 열전도도 개선을 이루게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리스티렌 제조

순수, 스티렌 단량체, 현탁제, 난연제를 100 kg 기준으로 하기와 같이 상온에서 반응기에 사입하고, 중합 온도인 88℃로 승온 중(60℃ 인근)에 개시제를 투입하였다.

88℃ 중합 온도를 유지하면서 6시간 반응시키고, 미반응 스티렌 단량체를 제거하기 위해 125℃에서 1시간 동안 반응 후 냉각시킨 다음, 배출, 탈수, 건조하여, 폴리스티렌 입자를 수득하였다. 얻어진 폴리스티렌 입자의 크기는 0.5 - 1.2 mm 범위였다.

(폴리스티렌 입자의 중합처방)

스티렌 단량체 49.59 중량%

순수 49.59 중량%

현탁제(트리칼슘 포스페이트, 주식회사 두본;DET-10) 0.25 중량%

난연제(헥사브로모시클로도데칸, GLC;CD75P^TM) 0.37 중량%

개시제[벤조일 퍼옥사이드(한솔케미칼;PEROX-B75):

터셔리부틸퍼옥사이드(세기아토피나;Luperox P)=3:1] 0.20 중량%

얻어진 스티렌 중합체를 하기와 같이 별도의 반응기에 순수, 현탁제, 폴리스티렌 입자, 흑연, 용제를 100 kg 기준으로 순차적으로 상온에서 투입하고, 120℃ 승온 완료 후 발포제를 투입하고 5 시간을 유지하였다.

(흑연 투입 공정 처방)

순수 47.62 중량%

폴리스티렌 입자 47.62 중량%

현탁제(트리칼슘 포스페이트, 주식회사 두본;DET-10) 0.24 중량%

흑연(천연흑연;평균입자 5㎛, 한국코마산업;HCN-905) 0.48 중량%

용제(톨루엔, ㈜엠케미칼) 0.24 중량%

발포제(펜탄, SK) 3.80 중량%

이렇게 얻어진 흑연 투입품은 탈수, 건조 후 블랜딩제를 코팅하여 물성 평가를 진행하였고, 표1에 나타내었다.

실시예 2

상기 <실시예 1>과 같이 동일한 스티렌 중합체를 이용하여, 동일한 방식으로 중합이 완료된 폴리스티렌 입자 내에 흑연을 투입하되, 적정 용제로 톨루엔을 대신하여 에틸벤젠(SK)을 투입한 것으로서, 얻어진 흑연 투입품을 발포, 성형한 제품의 물성은 표1에 나타내었다.

실시예 3

상기 <실시예 1>과 동일한 폴리스티렌을 사용하며, 또 흑연 투입 공정은 동일하고, 중합이 완료된 폴리스티렌 입자 내에 흑연을 투입하되, 난연제 몇 중량 % 를 추가 투입하였다. 상기 난연제의 융점은 105℃이다.

얻어진 흑연 투입품을 발포, 성형한 제품의 물성은 표1에 나타내었다.

(흑연 투입 공정 처방)

순수 47.39 중량%

폴리스티렌 입자 47.39 중량%

흑연(천연흑연;평균입자 5㎛, 한국코마산업;HCN-905) 0.47 중량%

용제(톨루엔, ㈜엠케미칼) 0.24 중량%

발포제(펜탄, SK) 3.80 중량%

난연제(테트라브로모시클로옥탄, Albemarle;Saytex BC-48) 0.47 중량%

비교예 1

발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법은 기존의 스티렌계 현탁 중합과 동일하게 순수와 스티렌 단량체, 현탁제, 난연제를 상온에서 반응기에 사입하고, 중합 온도인 88℃로 승온 중(60℃ 인근)에 개시제를 투입하였다.

88℃ 중합 온도를 유지하면서 6시간 반응시키고, 발포제의 투입 후 미반응 스티렌 단량체의 제거와 발포성을 부여하기 위해 125℃에서 4시간 동안 반응 후 냉각시킨 다음, 배출, 탈수, 건조 후 블랜딩제를 코팅하였다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 발포, 성형한 제품의 물성은 표1에 나타내었다.

(발포성 폴리스티렌 입자의 제조 처방)

스티렌 단량체 47.70 중량%

순수 47.70 중량%

난연제(헥사브로모시클로도데칸, GLC;CD75P^TM) 0.36 중량%

개시제[벤조일 퍼옥사이드(한솔케미칼;PEROX-B75):

터셔리부틸퍼옥사이드(세기아토피나;Luperox P) = 3 : 1] 0.19 중량%

발포제(펜탄, SK) 3.81 중량%

비교예 2

본 <비교예 2>은 일반적인 발포성 폴리스티렌 입자를 발포하여 발포립에 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜과 같은 전착제를 입힌 후 흑연을 코팅하여 열전도도 효과와 물성을 관찰하였다.

발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법은 상기 <비교예 2>와 동일하고, 이렇게 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자는 발포하여 발포립 중량 대비 10%의 폴리에틸렌글리콜(한국폴리올;PEG-400)을 혼입, 도포하고, 이어서 5%의 흑연(천연흑연;평균입자 5㎛, 한국코마산업;HCN-905)을 코팅시킨 후 성형하여 물성을 평가하였다.

얻어진 흑연 코팅품을 성형한 제품의 물성은 표1에 나타내었다.

비교예 3

본 <비교예 3>은 중합시 흑연을 투입하여 최종 성형품의 물성을 관찰하기 위한 것으로서, 발포성 폴리스티렌 입자의 중합 공정은 현탁액의 안정화도를 높이기 위해 일정량의 폴리스티렌 입자를 스티렌 단량체에 용해한 후 중합을 진행한다는 것을 제외하고는 동일하다.

먼저 순수와 폴리스티렌 용액, 현탁제, 난연제, 흑연을 상온에서 반응기에 순차적으로 투입하고, 중합 온도인 88℃로 승온 중(60℃ 인근)에 개시제를 투입하였다.

88℃ 중합 온도를 유지하면서 6시간 반응시키고, 미반응 스티렌 단량체를 제거하고 발포성을 부여하기 위해 125℃에서 4시간 동안 반응 후 냉각시킨 다음, 배출, 탈수, 건조 후 블랜딩제를 코팅하였다.

이렇게 얻어진 중합시 흑연을 투입한 발포성 폴리스티렌 입자를 발포, 성형한 제품의 물성은 표1에 나타내었다.

(중합시 흑연을 투입한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 처방)

순수 47.25 중량%

스티렌 단량체 42.52 중량%

폴리스티렌 입자 4.72 중량%

현탁제(Polyvinyl Alcohol, KURARAY;PVA-217) 0.24 중량%

난연제(헥사브로모시클로도데칸, GLC;CD75P^TM) 0.35 중량%

흑연(천연흑연;평균입자 5㎛, 한국코마산업;HCN-905) 0.95 중량%

개시제[벤조일 퍼옥사이드(한솔케미칼;PEROX-B75):

발포제(펜탄, SK) 3.78 중량%

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
밀도(g/㎤)	0.020	0.020	0.021	0.020	0.021	0.021
열전도도(kcal/mhr℃)	0.0276	0.0275	0.0266	0.0324	0.0312	0.0268
기포직경(㎛)	80-100	80-100	80-100	80-100	80-100	300-500
흡수율(g/100㎠)	0.47	0.52	0.48	0.42	3.02	2.67
압축강도(kgf/㎠)	1.205	1.183	1.202	1.213	0.724	0.389
자소성(sec)	1.0	1.1	0.7	1.3	1.1	0.9

상기 물성표 표 1에 있어서, 물성 평가는 구체적으로 다음과 같이 수행하였다.

1. 밀도 : 성형품의 질량(g) / 성형품의 부피(m³)

2. 열전도도 : 한국산업규격 KS L 9016에 규정된 보온재의 열전도도 측정 방법의 종류 중에 평판 열류계법으로 측정한 수치임(kcal/mhr℃)

3. 기포 직경 : 기포 벽과 벽 사이의 평균 직경(㎛; 현미경으로 측정)

4. 흡수율 : 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 흡수량 측정 방법에 준하여 흡수된 물의 양을 표면적으로 나눈 수치임(g/100cm²)

5. 압축강도 : 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 압축강도 측정 방법에 준함(kg_f/cm²)

6. 자소성 : 한국공업규격 KS M 3808에 규정된 발포 폴리스티렌 보온재의 연 소성 시험 방법에 준함(sec)

상기 표 1의 결과로부터, 발포성 폴리스티렌 입자에 흑연의 도입은 발포립에 코팅시만 제외하고는 열전도도 개선 효과가 두드러짐을 확인할 수 있었고, 중합시 흑연을 투입한 경우는 기포 대립화로 인한 열전도도 개선 효과는 있으나 흡수율, 강도가 저하됨이 관찰되었다.

중합이 완료된 폴리스티렌 입자 내에 흑연을 효율적으로 투입하기 위해 고온 운전 및 적정 용제를 선정하고 투입한 경우, 기존 폴리스티렌 발포체의 기포 직경 및 흡수율, 강도를 유지하면서 열전도도 개선 효과가 있었으며, 특히 <실시예 3>에서는 테트라브로모시클로옥탄을 폴리스티렌 입자에 도입하여 입자 내 흑연 투입 효율을 증대시키고, 자소성 향상에도 효과가 있음이 확인되었다.

본 발명이 상기 실시예에 있어서, 상세하게 설명되었다 할지라도, 상기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하기 위해서 기술된 것이 아니며, 단지 예시적인 목적으로 기술된 것이다.

당업자는 본원 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 발명의 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다.

본 발명에 의해서, 흑연을 함유하는 폴리스티렌 입자의 신규한 제조 방법이 제공되었으며, 흑연을 입자의 일부에 함유하는 발포성 폴리스티렌 입자가 또한 제공되었다. 이러한 폴리스티렌 입자를 발포함으로써, 기존 폴리스티렌 발포체의 기포 직경을 고수하여 흡수율, 강도 등의 물성은 유지하면서 열전도도를 획기적으로 낮추어 단열 특성이 우수한 발포체를 제조하게 되었다.

Claims

수성 현탁된 폴리스티렌 입자에 흑연, 발포제 및 C₆- C₁₀ 방향족 탄화수소를 투입하여 가열하는 것을 포함하는 흑연 입자를 함유하는 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 입자는 스티렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 비닐 톨루엔의 단량체의 중합체 또는 공중합체, 단량체와 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 이소부틸렌, 염화비닐, 이소포렌 및 이들의 혼합물과의 공중합체인 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 입자의 Tg 보다 고온에서 가열하는 방법.
제 3 항에 있어서, 110 - 130 ℃ 의 온도로 3 - 7 시간 가열하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수성 현탁된 폴리스티렌 입자는 폴리스티렌 입자의 현탁 또는 스티렌 단량체의 현탁 중합에 의해서 이루어지는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수성 현탁된 폴리스티렌 입자는 적어도 80 % 이상 중합된 폴리스티렌 입자인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 크기는 1 - 50 마이크론인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 흑연은 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.05 - 25 중량% 인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 C₆-C₁₀ 방향족 탄화수소는 톨루엔, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1 - 1 중량 % 를 사용하는 방법.
제 1 항에 있어서, 가열온도에서 용해되는 난연제를 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1 - 2 중량 % 더 투입하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 난연제는 융점이 120 C 이하이며, 테트라브로모시클로옥탄, 테트라브로모 비닐시클로헥산, 2,2'-(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로 판, 트리브로모페닐 알릴 에테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
흑연이 폴리스티렌 입자의 표면층에 분포되어 존재하는 발포성 폴리스티렌 입자.
흑연이 폴리스티렌 입자의 표면층에 분포되어 존재하는 발포성 폴리스티렌 입자를 발포하여 얻어지는 70 - 200 마이크론의 기포직경을 가지는 발포체.