WO2012014982A1 - Ｘ線回折方法及びそれを用いた可搬型ｘ線回折装置 - Google Patents

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中野　朝雄
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Definitions

  • the present invention relates to an X-ray diffraction method for analyzing a material by irradiating a sample with X-rays of continuous wavelength generated by an X-ray tube, and a portable X-ray diffraction apparatus using the same.
  • the X-ray diffraction method has been established as a method for measuring the material of unknown crystal samples and measuring a part of a large sample or a sample mounted on various substrates. Along with this, there has been a growing demand for a measuring device that can be used outdoors even in analyzers that have been used in buildings. Recent advances in electronic technology have made power supplies and control circuits smaller, lighter, and consume less power. However, in the normal X-ray diffraction method, there is a problem that the measurement accuracy or sensitivity deteriorates when the sample position deviates from the predetermined position, and the sample position is set to the predetermined position using a mechanical angle measuring device called a goniometer. X-ray diffraction measurement as shown in FIG.
  • Patent Document 1 discloses a portable X-ray diffractometer intended for measurement of specific partial X-ray diffraction.
  • Non-Patent Document 2 describes an X-ray diffraction measurement method without an X-ray angle measuring device using an X-ray detector capable of energy analysis of X-ray photons.
  • X-ray diffraction is measured by measuring the X-ray diffraction intensity with respect to the X-ray diffraction angle using an X-ray detector, and therefore, it is necessary to move the sample and the detector at each angle and move the angle and position. . Therefore, in order to hold the X-ray source and the detector and to ensure the accuracy of the angular movement, the mechanical angle measuring instrument inevitably requires weight, and it has been difficult to use it as a portable X-ray diffractometer.
  • the energy analysis X-ray diffractometer that does not require angular movement has a large X-ray detector and is configured to increase the distance between sample detectors in order to ensure X-ray diffraction measurement accuracy. It has been difficult to construct a portable X-ray diffractometer by weight and size.
  • the angle measuring instrument described in Non-Patent Document 1 is a mechanical type, and it has been difficult to reduce the size and weight. Moreover, in the apparatus described in Patent Document 1, it is necessary to use an apparatus having a complicated configuration using a jig for installing the apparatus on a sample and a plurality of two-dimensional detectors. Furthermore, in the X-ray diffraction measurement method without an X-ray angle measuring instrument described in Non-Patent Document 2, it is necessary to cool the X-ray detector to the liquid nitrogen temperature, and a large refrigerant container is required. In order to obtain measurement accuracy, the distance between the sample detectors is increased, and it is not necessarily used as a portable X-ray diffractometer.
  • the present invention has been achieved in view of the problems in the prior art described above, and the object thereof is to realize a small and lightweight X-ray diffraction apparatus, which is sufficiently stable even under use conditions held by human power. It is an object to provide an X-ray diffraction method capable of acquiring accurate data and a portable X-ray diffraction apparatus using the same.
  • the present invention has been achieved in view of the realization of a small and lightweight portable X-ray diffractometer that can be held by human power, and is particularly based on the knowledge of the inventors described below. That is, in the case of performing X-ray diffraction measurement, conventionally, measurement has been performed under such a condition that the positional relationship between the incident X-ray, the sample, and the diffraction X-ray is reliably maintained. For example, diffracted X-rays from a sample are measured using characteristic X-rays emitted from an X-ray tube (when the target is Cu, the wavelength of K ⁇ 1 is 0.154056 nm).
  • This measurement condition is based on Bragg's law, and a mechanical angle setting machine called a goniometer is used so that the positional relationship between the X-ray tube, the sample, and the X-ray detector is accurately maintained.
  • This mechanical goniometer is heavy and is not necessarily suitable as a device for measuring by holding it manually. The measurement is not affected by the displacement of the sample position because it is held by human power, and it is configured without using a goniometer.
  • An X-ray diffraction method and an X-ray diffraction apparatus using the same have been desired.
  • a portable X-ray diffractometer is composed of an X-ray irradiation means for irradiating a sample with parallel X-rays and a sample irradiated with X-rays by the X-ray irradiation means.
  • Diffraction X-ray detection means for collecting and detecting diffracted X-rays of parallel components among the diffracted X-rays, and signal processing means for processing signals output from the diffracted X-ray detection means for detecting diffracted X-rays And configured.
  • the present invention irradiates a sample with X-rays of parallel continuous wavelengths, and extracts parallel components from the diffracted X-rays diffracted by the sample irradiated with the X-rays.
  • the portion of the sample that is irradiated with X-rays is imaged, an image of the portion of the sample that is irradiated with X-rays is displayed, and is continuously displayed using an X-ray tube.
  • X-rays of wavelength are generated, the X-rays generated by the X-ray tube are collimated, and the X-rays of the sample on which the image is displayed are irradiated from an oblique direction.
  • a parallel component is selected from the diffracted X-rays and collected, and the selected and collected diffracted X-rays are detected by the detection element, and the signal detected by the detection element is processed. .
  • an X-ray diffractometer having a size and weight that can be transported and held by human power, and to perform X-ray diffraction measurement while observing a microscopic image of a specific portion of a large sample on a display display.
  • an X-ray diffraction method and a portable X-ray measurement apparatus using the X-ray diffraction method capable of stably measuring an X-ray of a specific portion even when the surface is uneven or the sample is easily displaced are provided. be able to.
  • FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a portable X-ray diffraction apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • An X-ray generation X-ray tube 1, an X-ray shutter 2, a sample irradiation X-ray optical element 3, an X-ray transmission window 22, and an X-ray detection unit 30 are disposed inside the casing 21 on the X-ray irradiation unit 20 side.
  • An X-ray transmission window 32, a diffracted X-ray receiving optical element 4, and an X-ray detector 5 are housed inside the casing 31 on the side.
  • sample observation unit 6, the X-ray generation high voltage power source 7, the detector signal processing unit 8, the high voltage power source and shutter opening / closing control unit 9, the data processing and display control unit 10, the power storage unit 11, the power cable 12, the handle 13, The shutter opening / closing switch 14 and the foldable data display unit 15 are mounted on the housing unit 50.
  • the casing 21 on the X-ray irradiation unit 20 side and the casing 31 on the X-ray detection unit 30 side are spatially connected to each other and are respectively mounted on the casing unit 50. Further, the inside of the casing 21 on the X-ray irradiation unit 20 side and the casing 31 on the X-ray detection unit 30 side is evacuated to a vacuum by a vacuum evacuation unit (not shown). Furthermore, the X-ray irradiated to the sample 200 from the X-ray irradiation unit 20 side is externally attached to the surface of the casing 21 on the X-ray irradiation unit 20 side and the casing 31 on the X-ray detection unit 30 side on the sample 200 side. A ring-shaped X-ray shield sample contact portion 40 for preventing leakage of the X-ray is attached, and the contact portion 41 contacts the sample 200 to prevent the X-ray from leaking to the outside.
  • the X-ray generated by the X-ray generation X-ray tube 1 is turned on / off by irradiating the sample by opening and closing the X-ray shutter 2 by the shutter opening / closing switch 14.
  • X-rays generated in the X-ray generation X-ray tube 1 with the shutter 2 opened by the shutter opening / closing switch 14 are transmitted through the sample irradiation X-ray optical element 3 and irradiated onto the sample 200.
  • the X-ray optical element 3 for sample irradiation has a role of collimating X-rays generated by the X-ray generation X-ray tube 1 and irradiating the sample 200.
  • the X-ray optical element 3 for X-ray generation 1 A slit having an aperture of the same size as the line focus 16 was used.
  • the sample irradiation X-ray optical element 3 may be a parallel tube type monocapillary or a polycapillary type element formed by bundling a plurality of parallel tube type monocapillaries.
  • the diffracted X-ray receiving optical element 4 a polycapillary type element formed by bundling a plurality of parallel tube type monocapillaries was used.
  • the X-ray reflected by the sample 200 incident on the polycapillary diffracted X-ray light receiving optical element 4 has a parallel component transmitted through the polycapillary diffracted X-ray light receiving optical element 4 and has an X-ray energy resolution. 5 and the diffracted X-rays from the sample are measured.
  • the polycapillary diffracted X-ray light receiving optical element 4 is formed such that the emitted X-rays are collected on a detection surface (not shown) of the X-ray detector 5.
  • An analog signal obtained by detecting X-rays with the X-ray detector 5 is digitized so that data can be processed by the detector signal processing unit 8, processed by the data processing and display control unit 10, and the result is folded data. It is displayed on the display unit 15. Moreover, the center of the optical axis of the X-ray of the X-ray diffraction measurement of the portable X-ray diffraction measuring apparatus 100 according to the present embodiment is indicated by alternate long and short dashed lines a and b in the figure.
  • the position of the sample 100 is ideally the S position with respect to the optical axis center a of the X-ray of X-ray diffraction measurement.
  • the sample 200 In actual measurement with the portable X-ray diffraction measurement apparatus 100 held by hand, it is difficult to keep the sample 200 at the ideal position, and the amount varies as indicated by L as shown in FIG. It is assumed that they will shift.
  • the position of the sample 200 that causes diffraction at this time is between S1 and S2 (variation width L).
  • D 0 L ⁇ sin ( ⁇ 1 + ⁇ 2) / sin (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2) (Equation 1)
  • ⁇ 1 is an incident angle of the sample irradiating X-ray optical element 3 to the sample
  • ⁇ 2 is an emission angle of X-rays diffracted by the sample. Both ⁇ 1 and ⁇ 2 are set in the range of 10 ° to 60 °.
  • the light receiving surface of the X-ray detector 5 ′ has the following formula in order to stably measure the diffracted X-ray even if the sample position is shifted by L.
  • D 1 the numerical value shown in (Equation 2).
  • X-rays incident on the polycapillary 4 at an angle of the total reflection critical angle are about once every 100 ⁇ m.
  • the total reflection occurs 100 times in the parallel polycapillary 4 having a T1 length of 10 mm shown in FIG. If the reflectance of total reflection is 0.99 at this time, the X-rays incident from the incident end 401 side of the polycapillary 4 at 0.125 degrees are almost absorbed inside the polycapillary.
  • the polycapillary 4 formed by collecting the monocapillaries having a glass tube inner wall diameter of 200 nm and a length of 10 mm in a bundle can select only a parallel X-ray beam having an angular divergence of about 0.12 degrees.
  • the operation of the collimator using such a polycapillary 4 can be performed by an ordinary stacked type, and a miniaturized stacked type collimator can also be used.
  • the X-ray emitted from the emission end 402 of the polycapillary 4 converges on the detection surface of the X-ray detector 5 on the side of the emission end 402 of the polycapillary 4, and the size of the detection surface is increased. since such can be made smaller than D 1, as compared with the configuration described in FIG. 2, now downsizing of X-ray detector 5.
  • Opening diameter D 1 of the side of the entrance end 401 of the X-ray receiving optical element 4 is dependent on the expression (2), a practical dimension X-ray beam diameter (d) of 1 mm, displacement of the sample position (L) If ⁇ 2 mm, the aperture diameter (D 1 ) on the incident end 401 side of the light receiving optical system needs to be about 9 mm.
  • a silicon drift type semiconductor detector (SDD) which is an energy dispersive detector, having a diameter of 10 mm has been commercialized and can be obtained. It is possible to directly use the SDD as the detector 5.
  • a light receiving optical element that reduces the diameter of the X-ray detector 5 by using the characteristics of the polycapillary was used.
  • the total reflection critical angle of the quartz surface is 0.125 degrees (2.2 mrad), so that the reflection angle is about 0.25 degrees in one total reflection. Is possible. If the diameter of the polycapillary is reduced smoothly from the light receiving portion (X-ray incident side) in a spheroidal shape, the diameter of the diffracted X-rays can be reduced by total reflection on the inner wall of the polycapillary.
  • the diffracted X-rays incident on 401 can be condensed and emitted from the emission end 402. At this time, if the reflectance of total reflection is 0.99, the decrease in X-ray intensity is only about 20%.
  • the X-ray detector 5 can be a detector having a diameter of 6 mm (area 25 mm 2 ) instead of a detector having a diameter of 10 mm (area 80 mm 2 ).
  • large silicon drift semiconductor detectors are expensive and small detectors are superior in terms of energy resolution, so it is advantageous to use small optical elements.
  • T2 50 mm on the side of the emitting end 402 having a cross-sectional shape of a spheroidal surface
  • the opening diameter on the side of the emitting end 402 is set to about 2 mm, and an area of 7 mm 2 (mass diameter 3 mm) that is normally mass-produced. Inexpensive detectors can be used.
  • the length is 50 mm and the aperture diameter 10 mm on the incident end 401 side is reduced to 5 mm on the outgoing end 402 side.
  • a polycapillary having a spheroidal shape was obtained. Since this polycapillary only needs to collect incident X-rays and emit them to the X-ray detector 5 side, the shape does not need to be focused and can be a smooth two-dimensional curved surface. It is.
  • the X-ray generation X-ray tube 1, the X-ray generation high voltage power source 7, the high voltage power source and the shutter opening / closing control 9 used in the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the X-ray tube 1 for generating X-rays a small X-ray tube with ceramic insulation was used. A glass tube type can also be used. If the anode (target) is grounded in the overall circuit configuration, a high-voltage insulated filament transformer is required when a hot cathode is used. In this embodiment, the cathode grounding type is used. In this case, the heat (10 W) generated in the X-ray generating X-ray tube 1 is radiated from the X-ray measuring device main body by heat conduction through the high-voltage insulating material.
  • a 12-stage full-wave rectification cockcroft-Wolton high-voltage boost rectifier circuit 70 was used for the high-voltage power supply 7 for X-ray generation.
  • High-frequency power was supplied to the Cockcroft-Wolton high voltage boost rectifier circuit 70 by a piezo transformer 71.
  • a single piezo transformer 71 was used to supply 4 kV-10 W.
  • the operating frequency of the piezo transformer 71 is about 80 kHz. Power is supplied to the piezo transformer 71 at a high frequency of ⁇ 24 V from the high voltage power source and the shutter opening / closing control unit 9.
  • the high voltage power supply / shutter opening / closing control unit 9 is negatively fed back from the applied voltage of the 80 kHz high frequency transmission circuit 91 and the X-ray generation X-ray tube 1 so that the voltage set by the data processing and display control unit 10 is set from the outside. Be controlled.
  • the high-voltage power supply / shutter opening / closing control unit 9 includes a filament current control unit 92 for controlling the current of the X-ray generation X-ray tube 1 and a switch circuit 93 for the X-ray shutter.
  • the X-ray generation X-ray tube 1 and the X-ray generation high-voltage power supply 7 are integrally molded in a high-voltage power supply safety shield 77, and all the external terminals of the high-voltage power supply safety shield 77 are used at a voltage of 24V or less. The safety of adjustment and inspection work is planned.
  • the piezo transformer 72 is used to reduce the size and weight, but it is also possible to use a high-frequency coil transformer that requires only a slight increase in weight.
  • the high-voltage power supply 7 for generating X-rays was formed on a ceramic substrate 75 using a chip capacitor 73, a chip diode 74, and a chip resistor not shown in FIG. These chip parts were used for surface mounting and were made compact. Since one stage of the Cockcroft-Wolton high voltage step-up rectifier circuit 70 is set to 4 kV, a bridge circuit 72 is formed by connecting two 4 kV withstand voltage chip capacitors 73 and two 2 kV withstand voltage chip diodes 74 in series. did. Therefore, in the embodiment of the present invention, the maximum applied voltage is 48 kV and the rated operating voltage and current are 40 kV-0.25 mA. If a higher voltage is required, it can be handled by increasing the number of multiplication stages.
  • the high voltage power supply 7 for X-ray generation has a voltage dividing chip register (not shown) for negative voltage feedback control mounted on the back surface of the ceramic substrate 75 and a piezoelectric (piezoelectric) transformer 78 mounted thereon. Since the piezo transformer 78 is a thin rectangular strip, the piezo transformer 78 is most suitable for small mounting. Moreover, compared with an electromagnetic high frequency transformer, when it employs in a small apparatus, it is excellent also from a viewpoint of electromagnetic noise. However, since it vibrates at high frequency (80 kHz) in principle, it was mounted on a substrate in a case 77 made of Teflon (registered trademark).
  • FIG. 7 (a) X-rays generated at the X-ray focal point 16 of the X-ray generation X-ray tube 1 pass through the X-ray optical element 3 for sample irradiation, and are shown in FIG. 7 (b).
  • the sample 200 is irradiated through the sample irradiation X-ray transmission window 22 provided on the sample surface side of the X-ray shield part 40.
  • the contact portion 41 with the sample 200 is made of heavy metal such as tungsten (W), tantalum (Ta), lead (Pb), etc., and it can be prevented from leaking X-rays by being in close contact with the sample.
  • a plastic piece containing heavy metal not shown in the figure is installed outside according to the shape of the sample to prevent X-ray leakage. Furthermore, after confirming whether the contact part 41 of the X-ray shielding part 40 is in contact with the sample from the data by the sample observation part 6 that performs optical measurement through the proximity switch and the sample observation opening 42 not shown in the figure. Therefore, the X-ray irradiation is controlled by turning the shutter opening / closing switch 14 on / off.
  • a part of the X-rays irradiated to the sample 200 passes through the diffraction X-ray detection transmission window 32 as diffraction X-rays and enters the diffraction X-ray receiving optical element 4, and is guided to the X-ray detector 5 to be X-ray diffraction data. Is measured.
  • a molybdenum (Mo) counter-cathode (target) is used for the X-ray tube 1 for X-ray generation, and the sample irradiation X-ray angle ( ⁇ 1) and the diffraction X-ray extraction angle ( ⁇ 2) are set to 20 degrees.
  • the d value that can be measured was changed from 0.7 nm to 0.07 nm.
  • the wavelength range of X-rays used at this time is 0.5 nm to 0.07 nm. Since X-rays with a wavelength of 0.3 nm or more such as X-rays with a wavelength of 0.5 nm (2.4 keV) are easily absorbed in the atmosphere, the casing 21 of the X-ray irradiation unit 20 side and the housing of the X-ray detection unit 30 are used. The inside of the cylinder 31 is evacuated by means not shown. In the case of this embodiment, a complete vacuum sealing structure is used, but it is not possible to exhaust completely with a pump only when it is used, not a complete vacuum sealing.
  • the space between the casing 31 and the casing 50 of the X-ray detection unit 30 is held rotatably.
  • the housing 50 can be manually rotated to display the measurement data on the folding data display unit 15.
  • the direction in which a specific diffraction pattern appears can be specified, and it can be measured how the crystals that cause X-ray diffraction are oriented in the sample.
  • FIG. 1 An example of a detection signal output from the X-ray detector 5 that has detected the diffracted X-ray is shown in FIG.
  • an energy dispersive SDD is used as the X-ray detector 5. Since the SDD is a one-pixel sensor, X-rays diffracted from the sample 200 in the direction of the diffraction angle ⁇ 2 are incident on the large-diameter incident end 401 of the polycapillary 4 and are about the pixel size of the X-ray detector 5. It is effective to improve detection sensitivity by converging to.
  • the detection signal processing unit 8 Upon receiving the detection signal as shown in FIG. 8, the detection signal processing unit 8 processes the signal and calculates the crystal lattice spacing of the sample 200.
  • the crystal plane distance d can be obtained from the detection signal as shown in FIG.
  • the internal stress of the sample 200 can be obtained from the relationship between the internal stress and the crystal interval using the obtained data of the crystal interval d.
  • molybdenum (Mo) when used as the anode target of the X-ray tube 1, X-rays in the energy range of 3 to 15 KeV can be detected. Detection is possible in the range of 0.41 to 0.083 nm.
  • silver (Ag) is used as the anode target of the X-ray tube 1
  • X-rays in the energy range of 3 to 20 keV can be detected. It can be detected in the range of 41 to 0.062 nm.
  • a parallel component can be extracted by a polycapillary type optical element from a diffracted X-ray generated from a sample irradiated with X-rays and incident on the casing 31 of the X-ray detector 30. Therefore, even if the height of the sample surface fluctuates, it becomes possible to reliably detect the parallel component of the diffracted X-ray, and it becomes easy to attach the portable X-ray diffractometer to the sample. It has become possible to analyze a sample efficiently using a line diffractometer.
  • the variation in the height of the sample surface is allowed to some extent, it is possible to analyze a sample with a rough surface or a sample with a soft and wavy surface.
  • the X-ray detector can be downsized, and the portable X-ray diffractometer can be made smaller and lighter. It became possible.
  • the present invention can be used for a portable X-ray diffractometer using an X-ray diffraction method for analyzing a material by irradiating a sample with X-rays of a continuous wavelength generated by an X-ray tube.
  • Sample irradiation X-ray transmission Window 30 ... X-ray detection part 31 ... Casing 32 ... Diffraction X-ray detection transmission window 40 ... Anti-X-ray shield sample contact part 42 ... Sample observation opening 50.
  • - housing unit 77 ... high-voltage power supply safety shield.

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Abstract

　人力で保持可能で、測定位置の画像確認が可能な可搬型Ｘ線回折計測装置を提供するために、可搬型Ｘ線回折装置を、平行なＸ線を試料に斜め方向から照射するＸ線照射手段と、このＸ線照射手段によりＸ線が照射された試料で回折したＸ線のうち平行な成分の回折Ｘ線を集光して検出する回折Ｘ線検出手段と、回折Ｘ線を検出した前記回折Ｘ線検出手段から出力される信号を処理する信号処理手段とを備えて構成し、平行な連続波長のＸ線を試料に照射し、このＸ線が照射された試料で回折した回折Ｘ線から平行な成分を抽出してこの抽出した回折Ｘ線の平行な成分を集光し、この集光した回折Ｘ線をエネルギー分散型の検出素子で検出し、この検出素子で検出して得た信号を処理するＸ線回折方法とした。

Description

Ｘ線回折方法及びそれを用いた可搬型Ｘ線回折装置
　本発明は、Ｘ線管が発生する連続波長のＸ線を試料に照射して材料の分析を行うＸ線回折方法及びそれを用いた可搬型Ｘ線回折装置に関する。
　Ｘ線回折法は未知結晶試料の材料同定やの大きな試料の一部分又は各種基板に搭載された試料の測定方法としてその利用方法が確立されてきた。これに伴い、従来建物の中で使われてきた分析装置が屋外でも使用できるような計測装置の要求が大きくなってきた。近年の電子技術の進展により、電源や制御回路が小型・軽量・低消費電力化されてきた。しかしながら、通常のＸ線回折法では、試料位置が所定の位置からずれると測定精度あるいは感度が悪化するという問題点があり、ゴニオメータと呼ばれる機械式の測角器を用いて試料位置が所定の位置にあるようなＸ線回折測定を行っていた。
　従来方法は、例えば、非特許文献１にも記載されるように、試料、Ｘ線源、検出器を特定の配置に可動維持する測角器（ゴニオメータ）を用いた計測装置が開発されている。一方、特定部分Ｘ線回折の計測を目的とした可搬型Ｘ線回折装置が特許文献１に記載されている。
　また、非特許文献２には、Ｘ線光子のエネルギー分析が可能なＸ線検出器を用いたＸ線測角器の無いＸ線回折測定方法が記載されている。
米国特許第７６４６８４７号
Jenkins & Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, 1996, John  Wiley & Sons, Inc. pp178-203 International Center for Diffraction Data2003,　Advances in X-ray Analysis、Vol.14　pp98-105
　一般的に、Ｘ線回折の測定はＸ線回折角度に対するＸ線回折強度をＸ線検出器により測定するため、角度毎に試料や検出器の角度と位置を移動させて測定する必要があった。そのためＸ線源や検出器の保持や角度移動の精度確保のために、機械式の測角器は必然的に重量を必要とし、可搬型Ｘ線回折装置として用いることに困難があった。
　また、角度移動を必要としないエネルギー分析型Ｘ線回折装置はＸ線検出器が大型であるとともに、Ｘ線回折測定精度を確保するため、試料検出器間距離を離す等の設定がなされており、重量及び寸法で可搬型Ｘ線回折装置を構成するには困難があった。
　非特許文献１にも記載されている測角器は機械式であり、小型・軽量化することは困難であった。また特許文献１に記載されている装置では、装置を試料に設置するための治具及び複数の２次元検出器を用いた複雑な構成の装置とする必要があった。更に、非特許文献２に記載されているＸ線測角器の無いＸ線回折測定方法では、Ｘ線検出器を液体窒素温度に冷却する必要があり、大型の冷媒容器が必要であるとともに、計測精度を得るために試料検出器間距離を離す構成となっており、必ずしも可搬型Ｘ線回折装置として用いられるものではなかった。
　本発明は、上述した従来技術における問題点に鑑みて達成されたものであり、その目的は、小型かつ軽量なＸ線回折装置を実現し、人力により保持しての使用条件でも充分に安定した精度のデータ取得が可能なＸ線回折方法及びそれを用いた可搬型Ｘ線回折装置を提供することである。
　本発明は、上述したように、人力で保持可能な小型・軽量の可搬型Ｘ線回折装置の実現に鑑みて達成されたものであり、特に、以下に述べる発明者による知見によるものである。即ち、Ｘ線回折計測を行う場合、従来は入射Ｘ線と試料と回折Ｘ線の位置関係が確実に保持されるような条件で計測を行ってきた。例えば、Ｘ線管から放射される特性Ｘ線（ターゲットがＣｕの場合、Ｋα１の波長は0.154056nm）を用いて、試料からの回折Ｘ線を計測する。この計測条件はBraggの法則に基づいており、Ｘ線管と試料とＸ線検出器の位置関係が正確に保たれるよう、ゴニオメータと呼ばれる機械式の角度設定機を用いていた。この機械式ゴニオメータは重量が大きく、必ずしも人力で保持して測定するための装置としては不適当であり、人力で保持されるため試料位置のずれに測定が影響されず、ゴニオメータを用いないで構成されるＸ線回折方法及びそれを用いたＸ線回折装置が望まれていた。
　上記した目的を達成するために、本発明では、可搬型Ｘ線回折装置を、平行なＸ線を試料に照射するＸ線照射手段と、このＸ線照射手段によりＸ線が照射された試料で回折したＸ線のうち平行な成分の回折Ｘ線を集光して検出する回折Ｘ線検出手段と、回折Ｘ線を検出した前記回折Ｘ線検出手段から出力される信号を処理する信号処理手段とを備えて構成した。
　また、上記した目的を達成するために、本発明では、平行な連続波長のＸ線を試料に照射し、このＸ線が照射された試料で回折した回折Ｘ線から平行な成分を抽出してこの抽出した回折Ｘ線の平行な成分を集光し、この集光した回折Ｘ線をエネルギー分散型の検出素子で検出し、この検出素子で検出して得た信号を処理するＸ線回折方法とした。
　更に、上記した目的を達成するために、本発明では、試料のＸ線を照射する箇所を撮像し、この撮像された試料のＸ線を照射する箇所の画像を表示し、Ｘ線管で連続波長のＸ線を発生し、Ｘ線管で発生させたＸ線を平行化して画像を表示された試料のＸ線を照射する箇所に斜め方向から照射し、このＸ線が照射された試料で回折したＸ線から平行な成分を選択して集光させ、この選択して集光させた回折Ｘ線を検出素子で検出し、この検出素子で検出した信号を処理するＸ線回折方法とした。
　本発明によれば、人力で運搬保持可能な大きさ・重量のＸ線回折装置を実現するとともに、大型試料の特定部分の顕微鏡画像を表示ディスプレイで観察しながらＸ線回折計測することを可能にすると共に、表面に凹凸があったり位置がずれ易い試料であっても、安定して、特定部分のＸ線計測が可能なＸ線回折方法及びそれを用いた可搬型Ｘ線計測装置を提供することができる。
可搬型Ｘ線回折装置の概略構成を示す正面図である。 Ｘ線回折装置における試料位置の変動に対する回折Ｘ線の位置変動を説明する図である。 Ｘ線回折装置において、受光光学素子による検出する回折Ｘ線角度幅とＸ線検出器に入射する受光径の縮小を説明する図である。 上記実施例の可搬型Ｘ線回折装置において、Ｘ線回折計測モジュールについて説明する図である。 上記実施例の可搬型Ｘ線回折装置において、Ｘ線発生装置（Ｘ線管）の高圧電源実装方法について説明する図である。 可搬型Ｘ線回折装置のＸ線発生装置（Ｘ線管）の高圧電源実装方法について説明する図である。 上記実施例の可搬型Ｘ線回折装置において、Ｘ線発生装置（Ｘ線管）の重量を低減する方法について説明する図である。 Ｘ線検出器の検出信号の一例を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。　
　図１は、本発明の実施例になる可搬型Ｘ線回折装置１００の全体構成を示す図である。Ｘ線照射部２０側の筐筒２１の内部には、Ｘ線発生用Ｘ線管１、Ｘ線シャッタ２、試料照射用Ｘ線光学素子３、Ｘ線透過用窓２２、Ｘ線検出部３０側の筐筒３１の内部にはＸ線透過窓３２、回折Ｘ線受光光学素子４、Ｘ線検出器５が内装されている。更に、試料観察部６、Ｘ線発生用高圧電源７、検出器信号処理部８、高圧電源及びシャッタ開閉制御部９、データ処理及び表示制御部１０、蓄電部１１、電源ケーブル１２、ハンドル１３、シャッタ開閉スイッチ１４、そして、折り畳み式データ表示部１５が筐体部５０に搭載されている。
　Ｘ線照射部２０側の筐筒２１とＸ線検出部３０側の筐筒３１とは互いに空間的に接続しており、それぞれ筐体部５０に装着されている。また、Ｘ線照射部２０側の筐筒２１とＸ線検出部３０側の筐筒３１とは図示していない真空排気手段により、内部が真空に排気される。更に、Ｘ線照射部２０側の筐筒２１とＸ線検出部３０側の筐筒３１との試料２００の側の面には、Ｘ線照射部２０側から試料２００に照射したＸ線が外部に漏れるのを防止するためのリング状の防Ｘ線シールド試料接触部４０が装着されており、接触部４１が試料２００と接触してＸ線が外部に漏れるのを防止する。
　上記した構成において、Ｘ線発生用Ｘ線管１で発生したＸ線を、シャッタ開閉スイッチ１４によりＸ線シャッタ２の開閉を行うことによって試料への照射のOn/Offを行う。シャッタ開閉スイッチ１４によりシャッタ２が開の状態でＸ線発生用Ｘ線管１で発生したＸ線は試料照射用Ｘ線光学素子３を透過して試料２００に照射される。　
　試料照射用Ｘ線光学素子３は、Ｘ線発生用Ｘ線管１で発生したＸ線を平行化して試料２００に照射する役割をもち、本実施例ではＸ線発生用Ｘ線管１のＸ線焦点１６と同様なサイズの開口をもつスリットを用いた。この試料照射用Ｘ線光学素子３には平行管タイプのモノキャピラリであっても良いし、平行管タイプのモノキャピラリを複数束ねて形成したポリキャピラリ型の素子としてもよい。
　Ｘ線が照射された試料で反射(散乱も含む)したＸ線の一部は回折Ｘ線受光光学素子４に入射してＸ線検出器５に到達する。回折Ｘ線受光光学素子４には平行管タイプのモノキャピラリを複数束ねて形成したポリキャピラリ型の素子を用いた。このポリキャピラリ型回折Ｘ線受光光学素子４に入射した試料２００で反射したＸ線は平行成分がポリキャピラリ型回折Ｘ線受光光学素子４を透過し、Ｘ線のエネルギー分解能をもつＸ線検出器５に入射して、試料からの回折Ｘ線を計測する。ここでポリキャピラリ型回折Ｘ線受光光学素子４は、出射したＸ線がＸ線検出器５の検出面(図示せず)上に集光するように形成されている。
　Ｘ線検出器５でＸ線を検出して得られたアナログ信号は検出器信号処理部８でデータ処理可能なデジタル化され、データ処理及び表示制御部１０で処理され、その結果が折り畳み式データ表示部１５に表示する。また、本実施例による可搬型Ｘ線回折計測装置１００のＸ線回折計測のＸ線の光軸中心を図中の１点鎖線ａ及びｂで示す。
　図１で示した本実施例のうち、図２に於いて、Ｘ線回折計測のＸ線の光軸中心ａに対し試料１００の位置は理想的にはＳの位置である。人手により保持された可搬型Ｘ線回折計測装置１００での実際の測定に於いて、理想位置に試料２００を保持し続けることは困難であり、図２に示すようにＬで示す量だけ変動する（ずれる）ことが想定される。このときの回折を生ずる試料２００の位置はＳ１からＳ２の間（変動幅Ｌ）になる。
　このときＸ線検出部３０の側に図１に示したようなポリキャピラリ型回折Ｘ線受光光学素子４が無く、試料１００で反射したＸ線が角度θ２の方向に直進すると仮定すると、回折Ｘ線を検出するための受光光学素子５’の断面上での回折Ｘ線の光軸中心ｂのずれ幅Ｄ０は下式（数１）で表される。
Ｄ０＝L×ｓｉｎ(θ1+θ2)／ｓｉｎ((θ1+θ2)／２)　・・・・・（数１）　
ここで、θ1は試料照射用Ｘ線光学素子３の試料への入射角度、θ2は試料で回折したＸ線の出射角度である。θ１とθ２とは、何れも１０°～６０°の範囲に設定される。
　入射Ｘ線のビーム径をｄとすると、試料位置がＬだけずれても回折Ｘ線が安定して計測することができるようにするためには、Ｘ線検出器５’の受光面が下式（数２）で示されるような数値Ｄ１よりも大きくなければならない。
　Ｄ１＝ｄ＋Ｄ
　　　＝ｄ＋L×ｓｉｎ(θ1+θ2)／ｓｉｎ((θ1+θ2)／２)　・・・（数２）
　次に図１に示した回折Ｘ線受光光学素子４に回折Ｘ線ビームを取り込むためのＸ線検出部３０の原理の一部について図３を用いて説明する。本実施例では、回折Ｘ線受光光学素子４として平行管タイプのモノキャピラリを束ねて形成した平行部分をもつポリキャピラリを用いた。ポリキャピラリは平滑なガラス細管内面でのＸ線の全反射を利用してＸ線ビームの形状を変換することが可能である。石英ガラスでの全反射臨界角はＸ線の波長（エネルギー）によって異なるが、Ｘ線波長０．０８３nm、エネルギー１５keVに対しおよそ０．１２５度(２．２mrad)である。
　図３に於いて、ガラス管内壁径が２００nmのモノキャピラリを束状に集めて形成したポリキャピラリ４のとき、全反射臨界角の角度でポリキャピラリ４に入射したＸ線は約１００μｍに１回全反射することになり、図３のＴ１長さ１０mmの平行ポリキャピラリ４では１００回全反射を生ずる。このとき全反射の反射率が０．９９とすると、０．１２５度でポリキャピラリ４の入射端４０１の側から入射したＸ線はポリキャピラリ内部でほとんど吸収される。全反射臨界角の半分の０．０６度程度で入射したＸ線は全反射の回数が半分の５０回となりポリキャピラリからの出射強度が約５０％となる。従って、入射角度と出射角度の関係は図４に示すような分布となる。
　Ｘ線の波長が０．０８３nmより短い（エネルギーが１５keVより高い）Ｘ線では更に小さな入射角度でないと平行ポリキャピラリを通過することができない。一方、長い波長（低いエネルギー）のＸ線でも反射率は同程度なため、反射回数が多くなる大きな入射角度では平行ポリキャピラリを通過することはできない。従って、ガラス管内壁径２００nm長さ１０mmのモノキャピラリを束状に集めて形成したポリキャピラリ４は、角度発散が０．１２度程度の平行なＸ線ビームのみを選択することが可能である。
　このようなポリキャピラリ４によるコリメータの動作は通常の積層型のものでも可能であり、小型化した積層型コリメータを用いることも可能である。
　このポリキャピラリ４の出射端４０２の側は、後述するようにポリキャピラリ４の出射端４０２から出射したＸ線がＸ線検出器５の検出面上に収束するようにし、検出面の大きさをＤ１よりも小さくできるようにしたので、図２で説明した構成と比べて、Ｘ線検出器５の小型化を図れるようになった。
　次に図３で、本発明の実施例で用いた平行キャピラリ型回折Ｘ線受光光学素子４の設計について説明する。Ｘ線受光光学素子４の入射端４０１の側の開口径Ｄ１は前記（２）式によるが、実用的な寸法であるＸ線ビーム径（ｄ）を１ｍｍ、試料位置のずれ（Ｌ）を±２ｍｍとすると受光光学系の入射端４０１の側の開口径（Ｄ１）はおよそ９ｍｍ程度を必要とする。Ｘ線検出器５としては、エネルギー分散型検出器であるシリコンドリフト型半導体検出器（ＳＤＤ）で直径１０ｍｍのものが製品化されており、それを入手できるので、平行ポリキャピラリの一端にＸ線検出器５として直接ＳＤＤをとりつけて使うことが可能である。
　ここでは、ポリキャピラリの特徴を活かして、Ｘ線検出器５の径の縮小を行う受光光学素子を用いた。前記したＸ線波長０．０８３nm、エネルギー１５keVでは、石英表面の全反射臨界角０．１２５度(２．２mrad)であるため１回の全反射で約０．２５度の反射角とすることが可能である。ポリキャピラリを受光部（Ｘ線の入射側）から滑らかに、回転楕円面形状で直径を縮小していくと、ポリキャピラリ内壁での全反射により回折Ｘ線の径を縮小することができる。全反射を２０回させるとして直線平均で約５度の口径縮小を行うと、平行ポリキャピラリ部分からＴ２＝２４ｍｍ延長した部分で出射端４０２の側の開口径が約６mmとなり、直径１０ｍｍの入射端４０１に入射した回折Ｘ線を集光して出射端４０２から出射させることができる。このとき、全反射の反射率を０．９９とするとＸ線強度の低下は約２０％に過ぎない。
　このような縮小光学素子を使うことにより、Ｘ線検出器５として直径１０ｍｍの検出器（面積８０ｍｍ２）に替わり、計算上直径６ｍｍ（面積２５ｍｍ２）の検出器とすることができる。現在大型のシリコンドリフト半導体検出器は価格も高く、エネルギー分解能の特性的にも小型検出器が優れているため、小型の光学素子を利用するほうが有利である。更に、断面を回転楕円面形状に形成した出射端４０２の側のＴ２＝５０ｍｍとすれば出射端４０２の側の開口径を約２ｍｍとして、標準的に量産されている面積７ｍｍ２（直径３ｍｍ）の安価な検出器を用いることができる。
　ここで示した計算値は全反射臨界角度を用いたものであるが、本発明の実施例では長さ５０ｍｍで入射端４０１側の開口径１０ｍｍを出射端４０２の側で５ｍｍに縮小する滑らかな回転楕円面形状をもつポリキャピラリとした。このポリキャピラリは、入射したＸ線を集光してＸ線検出器５の側に出射させれば良いので、形状については焦点に結ぶ必要がなく、滑らかな２次元曲面形状とすることが可能である。
　次に、図５を用いて本発明の実施例で用いたＸ線発生用Ｘ線管１、Ｘ線発生用高圧電源７及び高圧電源及びシャッタ開閉制御９について説明する。Ｘ線発生用Ｘ線管１にはセラミック絶縁の小型Ｘ線管を用いた。ガラス管型でも使用可能である。全体の回路構成で、陽極（ターゲット）接地型とすると、熱陰極を用いた場合高圧絶縁型のフィラメント・トランスが必要であるが、陰極接地型では高圧絶縁型フィラメント・トランス不要なため、軽量化に有利であり、本実施例では陰極接地型とした。この場合、Ｘ線発生用Ｘ線管１で発生する熱(１０Ｗ)は高電圧絶縁材料を介して、熱伝導によりＸ線計測装置本体で放熱する。
　Ｘ線発生用高圧電源７には１２段の全波整流コッククロフト・ウヲルトン高圧昇圧整流回路７０を用いた。コッククロフト・ウヲルトン高圧昇圧整流回路７０への高周波電力供給はピエゾトランス７１により行った。単一のピエゾトランス７１で４ｋＶ－１０Ｗの供給を行った。ピエゾトランス７１の動作周波数は約８０ｋＨｚである。ピエゾトランス７１への電力供給は、高圧電源及びシャッタ開閉制御部９から±２４Ｖの高周波で行う。高圧電源及びシャッタ開閉制御部９には８０ｋＨｚの高周波発信回路９１とＸ線発生用Ｘ線管１の印加電圧から負帰還をかけデータ処理及び表示制御部１０により外部から設定した電圧になるように制御される。
　また、高圧電源及びシャッタ開閉制御部９にはＸ線発生用Ｘ線管１の電流制御のためのフィラメント電流制御部９２とＸ線シャッタ用のスイッチ回路９３を含んでいる。Ｘ線発生用Ｘ線管１及びＸ線発生用高圧電源７は一体に高圧電源安全シールド７７の中にモールドされ、高圧電源安全シールド７７の外部端子は全て２４Ｖ以下の電圧として、使用・製造及び調整・点検作業の安全を図っている。
　ここでは小型軽量化のためピエゾトランス７２を用いたが、多少の重量の増加で済む高周波コイルトランスを用いることも可能である。
　次に図６を用いてＸ線発生用高圧電源７の構造について説明する。Ｘ線発生用高圧電源７はセラミック基板７５上にチップコンデンサ７３、チップダイオード７４、図６に記載の無いチップレジスタを用いて形成した。これらのチップ部品は表面実装用のものを用い、小型に構成した。コッククロフト・ウヲルトン高圧昇圧整流回路７０の１段を４ｋＶと設定したため、４ｋＶ耐圧のチップコンデンサ７３と２ｋＶ耐圧のチップダイオード７４を２個直列として、ブリッジ回路７２を構成し、１２逓倍全波整流回路とした。従って、本発明の実施例では最大印加電圧４８ｋＶで定格使用電圧と電流を４０ｋＶ－０．２５ｍＡとした。更に高電圧を必要とする場合は逓倍段数を増すことにより対応可能である。
　Ｘ線発生用高圧電源７はセラミック基板７５の裏面には電圧負帰還制御用の電圧分割用チップレジスタ（図示せず）が搭載されるとともに、ピエゾ（圧電）トランス７８を実装している。ピエゾトランス７８は薄い長方形の短冊形状のため、小型の実装に最適である。また、電磁高周波トランスと比較して、小型装置に採用する場合、電磁ノイズの観点からも優れている。ただし、その原理上高周波（８０ｋＨｚ）の振動をしているため、テフロン（登録商標）製のケース７７に入れて基板上に実装した。
　次に図７を用いて、本実施例を用いたＸ線回折測定について詳細を説明する。図７（ａ）に示すように、Ｘ線発生用Ｘ線管１のＸ線焦点１６で発生したＸ線は試料照射用Ｘ線光学素子３を通過するとともに、図７（ｂ）に示す防Ｘ線シールド部４０の試料面側に設けられた試料照射Ｘ線透過窓２２を通して、試料２００に照射される。このとき試料２００との接触部４１はタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）や鉛（Ｐｂ）等の重金属で構成されており、試料と密着させることにより、Ｘ線の漏洩が無いようにできている。更に、使用時の安全性を高めるため、試料の形状に合わせて図に記載の無い重金属入りプラスチック片がその外側に設置され、Ｘ線漏洩を防止している。更に、図に記載の無い近接スイッチと試料観察用開口４２を通して光学的な計測を行う試料観察部６によるデータから防Ｘ線シールド部４０の接触部４１が試料に接触しているかを確認した上で、シャッタ開閉スイッチ１４のOn/OffによりＸ線の照射が制御される安全機構となっている。
　試料２００に照射されたＸ線の一部は回折Ｘ線として回折Ｘ線検出透過窓３２を透過して回折Ｘ線受光光学素子４に入射し、Ｘ線検出器５に導かれＸ線回折データが測定される。本実施例の場合、Ｘ線発生用Ｘ線管１にモリブデン(Ｍｏ)の対陰極（ターゲット）を用い、試料照射Ｘ線角度（θ１）と回折Ｘ線取出し角度（θ２）を２０度に設定し、測定可能なｄ値を０．７nmから０．０７nmとした。このとき使われるＸ線の波長範囲は０．５nmから０．０７nmである。０．５nmの波長のＸ線（２．４keV）等０．３nm以上の波長のＸ線は大気中で吸収されやすいため、Ｘ線照射部２０側の筐筒２１とＸ線検出部３０の筐筒３１とは図示していない手段により内部が真空排気されている。本実施例の場合は完全な真空封切り構造としたが、完全な真空封切りではなく、使用するときだけポンプで排気することも可能である。
　本実施例ではＸ線照射部２０側の筐筒２１及びＸ線検出部３０の筐筒３１と防Ｘ線シールド部４０の接触部４１との間、及びＸ線照射部２０側の筐筒２１及びＸ線検出部３０の筐筒３１と筐体５０との間は回転可動に保持されている。これにより、試料測定を行っているとき、筐体５０を手動で回転して測定データを折り畳み式データ表示部１５に表示することが可能である。これにより、回転させながら計測を継続することで、平均化したデータの取得が可能であり、正確で安定した計測が可能である。さらに、特定の回折パターンが現れる方向を特定でき、試料の中でＸ線回折を生ずる結晶がどのように配向しているかが計測できる。
　回折Ｘ線を検出したＸ線検出器５から出力される検出信号の例を図８に示す。本実施例では、Ｘ線検出器５としてエネルギー分散型のＳＤＤを用いている。ＳＤＤは、１画素のセンサーであるので、試料２００から回折角θ２の方向に回折したＸ線をポリキャピラリ４の大きな径の入射端４０１に入射させ、それをＸ線検出器５の画素サイズ程度に収束させて検出することは、検出感度を向上させる上で有効になる。
　図８に示すような検出信号を受けた検出信号処理部８では、信号を処理して、試料２００の結晶格子間隔を算出する。
　試料２００の結晶面の間隔ｄとピーク波長λとの関係は、ブラッグの条件式より、
２ｄｓｉｎθ＝λ　　　・・・(数３)
と表される。ここで、θはＸ線の入射角である。
　一方、　波長λ（nm）とエネルギＥ(keV)との間には
λ＝１２．４／Ｅ　　・・・(数４)
という関係が有るので、数１に数２を代入してＸ線の入射角度θを３０°としたとき、
ｄ＝１２．４／Ｅ　　・・・(数５)
と表される。
　したがって、図８に示したような検出信号から数５の関係を用いて、結晶面間隔ｄを求めることができる。
　この求めた結晶間隔ｄのデータを用いて、内部応力と結晶間隔との関係から試料２００の内部応力を求めることができる。
　ここで、X線管１の陽極ターゲットとして、モリブデン（Ｍｏ）を用いたとき、３～１５ＫｅＶのエネルギー範囲のＸ線を検出することができるので、数５より試料２００の結晶面の間隔ｄが０．４１～０．０８３nmの範囲で検出することができる。
　また、X線管１の陽極ターゲットとして、銀（Ａｇ）を用いたとき、３～２０ｋｅＶのエネルギー範囲のＸ線を検出することができるので、数５より試料２００の結晶面の間隔ｄが０．４１～０．０６２nmの範囲で検出することができる。
　本実施例によれば、Ｘ線が照射された試料から発生してＸ線検出部３０の筐筒３１に入射した回折Ｘ線からポリキャピラリ型の光学素子で平行成分だけを抽出できるようにしたので、試料表面の高さが変動しても確実に回折Ｘ線の平行成分を検出することが可能になり、可搬型のＸ線回折装置の試料への取付けが容易になり、可搬型のＸ線回折装置を用いて効率よく試料を分析することが可能になった。
　さらに、試料表面の高さの変動がある程度の範囲で許容されるので、表面が粗い試料や、表面が柔軟でうねりのあるような試料を分析することも可能になる。
　また、ポリキャピラリ型の光学素子で回折Ｘ線を集光して検出するために、Ｘ線検出器を小型化することが可能になり、可搬型のＸ線回折装置をより小型で軽量化することが可能になった。
産業上に利用可能性
　本発明は、Ｘ線管が発生する連続波長のＸ線を試料に照射して材料の分析を行うＸ線回折方法を用いた可搬型Ｘ線回折装置に利用することができる。
　１・・・Ｘ線発生用Ｘ線管　　２・・・Ｘ線シャッタ　　３・・・試料照射用Ｘ線光学素子　　４・・・回折Ｘ線受光光学素子　　５・・・Ｘ線検出器　　６・・・試料観察部　　７・・・Ｘ線発生用高圧電源　　８・・・検出器信号処理部　　９・・・高圧電源及びシャッタ開閉制御部　　１０・・・データ処理及び表示制御部　　１１・・・蓄電部　　１２・・・電源ケーブル　　１３・・・ハンドル　　　１４・・・シャッタ開閉スイッチ　　１５・・・折り畳み式　　データ表示部　　２０・・・Ｘ線照射部　　２１・・・筐筒　　２２・・・試料照射Ｘ線透過窓　　３０・・・Ｘ線検出部　　３１・・・筐筒　　３２・・・回折Ｘ線検出透過窓　　４０・・・防Ｘ線シールド試料接触部　　４２・・・試料観察用開口　　５０・・・筐体部　　７７・・・高圧電源安全シールド。

Claims (15)

  1. 　平行なＸ線を試料に方向から照射するＸ線照射手段と、
    　該Ｘ線照射手段によりＸ線が照射された試料で回折したＸ線のうち平行な成分の回折Ｘ線を集光して検出する回折Ｘ線検出手段と、
    　前記回折Ｘ線を検出した前記回折Ｘ線検出手段から出力される信号を処理する信号処理手段と、
    を備えたことを特徴とする可搬型Ｘ線回折装置。
  2. 　前記試料の前記Ｘ線を照射する箇所を撮像する撮像手段と
    　該撮像して得た画像を表示する表示手段と
    を更に備えたことを特徴とする請求項１記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  3. 　前記Ｘ線照射手段は、
    　連続波長のＸ線を発生するＸ線管と、
    　該Ｘ線管で発生させたＸ線の光路を開閉するシャッタ手段と、
    　前記Ｘ線管で発生させたＸ線を平行化して試料に斜め方向から照射する照射光学手段と、
    　前記Ｘ線管と前記シャッタ手段と前記照射光学手段とを内装するＸ線照射部筐筒とを備えたことを特徴とする請求項１記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  4. 　前記照射光学手段は、スリットまたはポリキャピラリで形成されていることを特徴とする請求項３記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  5. 　前記回折Ｘ線検出手段は、
    　前記Ｘ線照射手段によりＸ線が照射された前記試料で回折したＸ線を入射させて平行な成分を集光する受光光学素子と、
    　該受光光学素子で集光された回折Ｘ線を検出する検出光学素子と、
    　前記受光光学素子と前記検出光学素子とを内装するＸ線検出部筐体と
    を備えたことを特徴とする請求項１記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  6. 　前記受光光学素子はポリキャピラリで構成され、該ポリキャピラリの前記試料からの回折Ｘ線が入射する側は平行に形成され、前記回折Ｘ線を出射する側はその断面が前記入射する側の断面よりも小さく形成されていることを特徴とする請求項５記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  7. 　前記検出光学素子はエネルギー分散型の検出器で構成されていることを特徴とする請求項５記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  8. 　前記エネルギー分散型の検出器は、シリコンドリフト型半導体検出器（ＳＤＤ）であることを特徴とする請求項７記載の可搬型Ｘ線回折装置。
  9. 　平行な連続波長のＸ線を試料に照射し、
    　該Ｘ線が照射された前記試料で回折した回折Ｘ線から平行な成分を選択して該選択した回折Ｘ線の平行な成分を集光し、
    　該集光した回折Ｘ線をエネルギー分散型の検出素子で検出し、
    　該検出素子で検出して得た信号を処理することを特徴とするＸ線回折方法。
  10. 前記平行な連続波長のＸ線を、スリットまたはポリキャピラリを用いて形成することを特徴とする請求項９記載のＸ線回折方法。
  11. 　前記試料で回折したＸ線から平行な成分を選択して集光させることを、前記試料で回折したＸ線をポリキャピラリに入射させ、該ポリキャピラリに入射させた回折Ｘ線のうち平行な成分の回折Ｘ線を前記ポリキャピラリの前記回折Ｘ線が入射する側よりも径が小さい出射側から出射させることにより行うことを特徴とする請求項９記載のＸ線回折方法。
  12. 　試料のＸ線を照射する箇所を撮像し、
    　該撮像された試料のＸ線を照射する箇所の画像を表示し、
    　Ｘ線管で連続波長のＸ線を発生し、
    　該Ｘ線管で発生させたＸ線を平行化して前記画像が表示された試料のＸ線を照射する箇所に斜め方向から照射し、
    　該Ｘ線が照射された試料で回折したＸ線から平行な成分を選択して集光させ、
    　該選択して集光させた回折Ｘ線を検出素子で検出し、
    　該検出素子で検出した信号を処理する、
    ことを特徴とするＸ線回折方法。
  13. 前記Ｘ線管で発生させたＸ線を平行化することを、スリットまたはポリキャピラリを用いて行うことを特徴とする請求項１２記載のＸ線回折方法。
  14. 　前記試料で回折したＸ線から平行な成分を選択して集光させることを、前記試料で回折したＸ線をポリキャピラリに入射させ、該ポリキャピラリに入射させた回折Ｘ線のうち平行な成分の回折Ｘ線を前記ポリキャピラリの前記回折Ｘ線が入射する側よりも径が小さい出射側から出射させることにより行うことを特徴とする請求項１２に記載のＸ線回折方法。
  15. 　前記選択して集光させた回折Ｘ線をエネルギー分散型の検出素子で検出することを特徴とする請求項１２記載のＸ線回折方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140369472A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. X-ray imaging apparatus and control method thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5695589B2 (ja) * 2012-03-02 2015-04-08 株式会社リガク Ｘ線強度補正方法およびｘ線回折装置
CN102625555A (zh) * 2012-04-05 2012-08-01 无锡日联科技有限公司 一种可用于连续工作状态下的物理聚焦微焦点x射线源
US10161887B2 (en) * 2015-01-20 2018-12-25 United Technologies Corporation Systems and methods for materials analysis
CN104897705B (zh) * 2015-06-26 2019-05-21 北京师范大学 一种识别液体种类的x射线衍射谱仪与方法
KR101867318B1 (ko) * 2016-11-23 2018-06-15 (주)이림전자 휴대용 엑스레이장치의 엑스레이 모듈 어셈블리
JP6776181B2 (ja) * 2017-05-31 2020-10-28 株式会社神戸製鋼所 応力測定方法
CN111373287B (zh) * 2017-12-15 2025-01-14 株式会社堀场制作所 放射线检测器和放射线检测装置
CN113302481B (zh) * 2018-11-22 2024-10-11 株式会社理学 单晶x射线结构解析装置用试样保持架、试样保持架组件以及吸藏方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000146872A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Rigaku Corp Ｘ線回折装置
JP2000314709A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Agency Of Ind Science & Technol 結晶構造データと構成元素データを同時に計測するシステム及び方法
JP2002350373A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Seiko Instruments Inc 複合ｘ線分析装置
JP2007501395A (ja) * 2003-08-04 2007-01-25 エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド 角度位置を固定したＸ線源及びＸ線検出器を使用するｉｎ−ｓｉｔｕＸ線回折システム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2852682B2 (ja) * 1990-03-19 1999-02-03 マツダ株式会社 セラミック部品の強度測定法
US5497008A (en) * 1990-10-31 1996-03-05 X-Ray Optical Systems, Inc. Use of a Kumakhov lens in analytic instruments
JP2001194325A (ja) * 2000-01-06 2001-07-19 Ours Tex Kk Ｘ線分析装置および方法
US6697453B1 (en) * 2002-02-08 2004-02-24 Metscan Technologies, Llc Portable X-ray diffractometer
JP3912606B2 (ja) 2004-10-26 2007-05-09 株式会社リガク Ｘ線薄膜検査装置と、プロダクトウエーハの薄膜検査装置およびその方法
US7321652B2 (en) * 2005-09-15 2008-01-22 Jordan Valley Semiconductors Ltd. Multi-detector EDXRD
WO2008097345A2 (en) * 2006-08-10 2008-08-14 X-Ray Optical Systems, Inc. Wide parallel beam diffraction imaging method and system
WO2009108628A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 X-Ray Optical Systems, Inc. Sample module with sample stream spaced from window, for x-ray analysis system
JP5150316B2 (ja) * 2008-03-12 2013-02-20 理研計器株式会社 エックス線分析装置用支持台
GB0807474D0 (en) * 2008-04-24 2008-12-03 Durham Scient Crystals Ltd Determination of Composition of Liquids
US7646847B2 (en) * 2008-05-01 2010-01-12 Bruker Axs Inc. Handheld two-dimensional X-ray diffractometer
JP2012013423A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Nippon Steel Corp Ｘ線応力測定装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000146872A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Rigaku Corp Ｘ線回折装置
JP2000314709A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Agency Of Ind Science & Technol 結晶構造データと構成元素データを同時に計測するシステム及び方法
JP2002350373A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Seiko Instruments Inc 複合ｘ線分析装置
JP2007501395A (ja) * 2003-08-04 2007-01-25 エックス−レイ オプティカル システムズ インコーポレーテッド 角度位置を固定したＸ線源及びＸ線検出器を使用するｉｎ−ｓｉｔｕＸ線回折システム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140369472A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. X-ray imaging apparatus and control method thereof
US9603577B2 (en) * 2013-06-13 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. X-ray imaging apparatus and control method thereof

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