WO2012014582A1 - フッ素含有水の処理方法 - Google Patents

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water
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    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating fluorine-containing water. Specifically, fluorine-containing water is flowed upward into a reaction tower and contacted with calcium carbonate particles in the reaction tower to efficiently remove fluorine as calcium fluoride. It is related with the method of collecting.
  • Wastewater containing fluorine is discharged in the semiconductor manufacturing field and related fields, solar cell manufacturing fields, surface treatment fields such as various metal materials, single crystal materials, and optical materials.
  • calcium carbonate particles packed in a calcium carbonate packed tower used for treatment of such fluorine-containing water calcium carbonate particles having an excessively small particle size are dissolved in fluorine-containing water and do not contribute to the reaction.
  • those having a particle size of about 0.3 mm are used.
  • calcium carbonate particles having a particle size of about 0.3 mm have the following disadvantages 1) and 2). 1) Since the particles are relatively large, they do not flow easily in the packed tower, and are therefore easily fixed in the tower. 2) Since the specific surface area is smaller than that of small particles, the reaction rate with fluorine is slow.
  • the linear velocity in the tower is conventionally used as a circulation system in which fluorine-containing water is passed through the packed tower in an upward flow, and a part of the treated water taken from the upper part of the tower is circulated to the lower part of the tower.
  • fluorine-containing water is passed through the packed tower in an upward flow
  • a part of the treated water taken from the upper part of the tower is circulated to the lower part of the tower.
  • the calcium carbonate particles in the tower are caused to flow to prevent sticking, and the reaction is sufficiently advanced by using circulating water.
  • this circulation water flow system is industrially disadvantageous because it has a large power for circulation and a large reaction tower volume for circulation water flow.
  • the calcium carbonate particles have a small particle size of 0.05 mm or less, the fluidity is high, it is difficult to fix, and because the reaction rate with fluorine is fast because the specific surface area is large, Water can be passed through without using a circulation system.
  • small-sized calcium carbonate has the following problems i) and ii). i) Easily soluble in water, and therefore contributes little to the reaction with fluorine.
  • ii) In transient water flow, the linear velocity in the tower is small and the flow of calcium carbonate particles is biased. As a result, a dead water area is formed at the bottom of the tower, and the calcium carbonate particles in this part react to the reaction. Does not contribute or sticks.
  • the present invention uses calcium carbonate particles having a small particle diameter excellent in reaction activity and fluidity, and efficiently removes and collects fluorine by passing upwardly circulating water containing fluorine in the reaction tower. It is an object of the present invention to provide a method for performing the above.
  • the present inventors have not filled the reaction tower with calcium carbonate particles having a small particle size, but then passed the fluorine-containing water upward, It was found that when fluorine-containing water was passed through, by introducing calcium carbonate particles having a small particle diameter from above the reaction tower, it was possible to efficiently react with fluorine in fluorine-containing water.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the fluorine-containing water is passed upward from the lower part of the reaction tower, and the fluorine is obtained by reacting calcium carbonate particles in the reaction tower with fluorine in the fluorine-containing water.
  • the fluorine-containing water treatment method in which the treated water from which fluorine has been removed is taken out from the upper part of the reaction tower, and from the upper part of the reaction tower to the reaction tower through which the fluorine-containing water is passed. It is characterized by introducing calcium carbonate particles.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the second aspect is characterized in that, in the first aspect, the calcium carbonate particles are charged into the reaction tower as a powder.
  • the amount of calcium carbonate particles introduced into the reaction tower is equal to the reaction equivalent of fluorine in the fluorine-containing water passed through the reaction tower. It is characterized by being 0.9 to 1.1 times equivalent.
  • the fluorine-containing water treatment method according to the fourth aspect is any one of the first to third aspects, wherein the amount of calcium carbonate particles introduced into the reaction tower is such that the pH of the treated water taken out from the reaction tower is 6 or less. It controls so that it may become.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the fifth aspect is the method according to the fourth aspect, wherein the amount of calcium carbonate particles introduced into the reaction tower is adjusted so that the pH of the treated water taken out from the reaction tower is 4.5 to 5. It is characterized by controlling.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the sixth aspect is characterized in that, in any of the first to fifth aspects, the calcium carbonate particles have a particle size of 0.05 mm or less.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the seventh aspect is characterized in that, in the sixth aspect, the average particle diameter of the calcium carbonate particles is 0.01 to 0.03 mm.
  • the method for treating fluorine-containing water according to an eighth aspect is the method according to any one of the first to seventh aspects, wherein the calcium carbonate particles are charged through a cylindrical calcium carbonate particle charging member provided in the upper part of the reaction tower.
  • the upper end of the cylindrical calcium carbonate particle charging member protrudes above the upper water surface of the reaction tower, and the lower end is positioned 30 cm or more lower than the water level of the treated water outlet of the reaction tower. It is characterized by doing.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the ninth aspect is the eighth aspect, wherein the distance L 1 between the lower end of the calcium carbonate particle charging member and the treated water outlet water level of the reaction tower is 25 to 100 cm. It characterized in that it is 1/20 to 1/5 of the total effective column height L 2.
  • the fluorine-containing water treatment method of the tenth aspect is the eighth or ninth aspect, wherein the cylindrical calcium carbonate particle charging member is provided concentrically with respect to the bottomed cylindrical reaction tower, The diameter (inner diameter) of the calcium carbonate particle charging member is 1/5 to 1/10 with respect to the diameter (inner diameter) of the reaction tower.
  • the eleventh aspect of the method for treating fluorine-containing water according to any one of the eighth to tenth aspects is that the bottomed cylindrical reaction tower has a diameter of 300 to 1500 mm and an upward flow rate of the fluorine-containing water of 150 to 1500 mm. 5000 L / h, and the input amount of the calcium carbonate particles is 3 to 100 L / h.
  • the bottomed cylindrical reaction tower has a diameter of 1500 to 3000 mm and an upward flow velocity of the fluorine-containing water of 5000 to 3000 mm. 20,000 L / h, and the input amount of the calcium carbonate particles is 100 to 400 L / h.
  • the method for treating fluorine-containing water according to the thirteenth aspect is the method according to any one of the eighth to tenth aspects, wherein the bottomed cylindrical reaction tower has a diameter of 3000 to 50000 mm and an upward flow velocity of the fluorine-containing water of 2000 to 60,000 L / h, and the input amount of the calcium carbonate particles is 400 to 1200 L / h.
  • the method for treating fluorine-containing water of the fourteenth aspect is characterized in that, in any of the first to thirteenth aspects, the fluorine-containing water is passed through the reaction tower in a transient manner.
  • the fluorine-containing water treatment method is the process according to any one of the first to fourteenth aspects, wherein two or more reaction towers are connected in series to pass the fluorine-containing water from the first reaction tower to each reaction tower. After the water quality of the influent water and the quality of the effluent water of the first stage reaction tower are almost the same, the water flow to the first stage reaction tower is stopped and the second stage Water is switched to the reaction tower, particles containing calcium fluoride in the first reaction tower are taken out, and the first reaction tower is sequentially passed as the last reaction tower of the two or more reaction towers.
  • a merry-go-round method of repeating watering wherein the calcium carbonate particles are charged into the last reaction tower through which the fluorine-containing water flows.
  • the last-stage reaction tower into which the calcium carbonate particles are charged has a calcium carbonate packed layer formed in advance prior to the flow of the fluorine-containing water.
  • the fluorine-containing water is passed and calcium carbonate particles are charged.
  • fluorine-containing water having a fluorine concentration of 1000 to 30000 mg / L which is treated water of the preceding reaction tower, is added to the last reaction tower. It is characterized by being overflowed and flowing upward.
  • a small particle diameter excellent in reaction activity and fluidity for example, calcium carbonate particles having a particle diameter of 0.05 mm or less is used.
  • fluorine-containing water as powder from the upper part of the reaction tower when flowing upward, the formation of a dead water area due to the uneven flow of calcium carbonate particles in the reaction tower Is prevented.
  • the dissolution of calcium carbonate can be prevented by controlling the input of the calcium carbonate particles based on the pH value.
  • reaction formula (I) the reaction between calcium carbonate and fluorine, such as hydrogen fluoride, is represented by the following reaction formula (I).
  • the carbon dioxide produced by the reaction is immediately converted into water as carbon dioxide gas according to the following formula (II). Since it is discharged out of the system without being dissolved in calcium carbonate, it does not affect calcium carbonate, but under conditions of pH neutral or higher, it becomes bicarbonate ion according to the following formula (III).
  • the produced bicarbonate ion acts as an acid and dissolves calcium carbonate.
  • dissolution of calcium carbonate is prevented by controlling the amount of calcium carbonate particles introduced into the reaction tower so that the pH of the treated water taken out from the reaction tower is preferably 6 or less.
  • the amount of calcium carbonate particles introduced into the reaction tower is 0.9 to 1.1 times equivalent to the reaction equivalent of fluorine in the fluorine-containing water passed through the reaction tower. Highly preferred for removal and recovery.
  • the calcium carbonate particles are charged in a cylindrical calcium carbonate particle charging member provided in the upper part of the reaction tower, the upper end protruding above the upper water surface of the reaction tower, and the lower end is treated in the reaction tower. It is preferable to feed through the cylinder of the calcium carbonate particle feeding member positioned 30 cm or more below the water extraction portion water level.
  • the powder when the calcium carbonate particles having a small particle diameter are charged as a powder, the powder contains a part of the fine powder. It may flow out of the reaction tower together with the treated water from the overflow port, and may not contribute to the reaction.
  • a calcium carbonate particle charging member such as that described above is used, fine powdered calcium carbonate stays inside the cylinder of the calcium carbonate particle charging member, It comes in sufficient contact with water and can contribute to the reaction.
  • the present invention is applied to the last stage reaction tower through which fluorine-containing water is passed, particularly when two or more reaction towers are connected in series and fluorine-containing water is passed by a merry-go-round system.
  • the water flow of the fluorine-containing water and the calcium carbonate particles are not formed in advance before forming the calcium carbonate packed layer before the water flow of the fluorine-containing water. Is preferably performed in order to prevent drift in the tower and prevent formation of a dead water area.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a reaction tower 1 to which the present invention is applied.
  • the reaction tower 1 has a bottomed cylindrical shape with an open top, and fluorine-containing water is introduced from the bottom. The treated water is taken out from the upper overflow port 2.
  • Reference numeral 3 denotes a calcium carbonate particle charging member.
  • the calcium carbonate particle charging member 3 is fixed to the upper part of the reaction tower 1 concentrically with the reaction tower 1, and its upper end 3 ⁇ / b> A extends from the water surface of the reaction tower 1.
  • the lower end 3 ⁇ / b> B protrudes vertically from the water level of the reaction tower 1 below the water level of the overflow port 2 of the reaction tower 1.
  • Fluorine-containing water is introduced from the bottom of the reaction tower 1 and flows out from the overflow port 2.
  • calcium carbonate particles are introduced from the upper part of the reaction tower 1 through the inside of the calcium carbonate particle introduction member 3. Fluorine in the fluorine-containing water reacts with the charged calcium carbonate particles and precipitates as calcium fluoride, and is removed from the fluorine-containing water.
  • the calcium carbonate particles used in the present invention have a particle size of 0.05 mm or less, preferably 0.03 mm or less, and an average particle size of about 0.01 to 0.03 mm, particularly about 0.02 to 0.03 mm. Is preferred.
  • the input amount of calcium carbonate particles is 0.9 to 1.1 equivalents, particularly 0.95 to 1.05 equivalents, of the reaction equivalent to the fluorine in the fluorine-containing water that passes through the reaction tower 1. It is preferable.
  • the calcium carbonate particles are put into the reaction tower as powder.
  • a reaction tower capacity corresponding to the amount of water added as a slurry is required, and a pump for transfer is required.
  • calcium carbonate particles and fluorine in fluorine-containing water In view of the reaction efficiency, it is preferable to add the powder as a powder.
  • the introduction of calcium carbonate particles may be performed continuously, or may be performed intermittently, for example, once every 5 to 300 minutes.
  • the amount of calcium carbonate particles charged per predetermined time when continuously charged, or the amount of calcium carbonate particles charged per time when intermittently charged is a ratio to the reaction equivalent of fluorine in the fluorine-containing water. Or, it is appropriately determined according to a suitable pH value in the tower described below.
  • the small-sized calcium carbonate particles used in the present invention have the disadvantage of being easily dissolved in water, but the calcium carbonate particles are prevented from being dissolved by controlling the input of the calcium carbonate particles based on the pH value. can do.
  • the pH of the reaction solution in the reaction tower in order to prevent dissolution of calcium carbonate, it is desirable to control the pH of the reaction solution in the reaction tower to be 6 or less, particularly 5 or less.
  • the pH of the reaction solution in the reaction tower in order to prevent dissolution of calcium carbonate, it is desirable to control the pH of the reaction solution in the reaction tower to be 6 or less, particularly 5 or less.
  • the pH increases, so that the calcium carbonate particles are easily dissolved. For this reason, it is preferable from the viewpoint of preventing dissolution of calcium carbonate particles that calcium carbonate particles are added little by little at a low pH.
  • the present invention it is preferable to measure the pH of the treated water flowing out from the reaction tower 1 or the water in the upper part of the reaction tower, and to control the input amount of calcium carbonate so that this pH is 6 or less, particularly 5 or less. .
  • the pH value is desirably lower from the viewpoint of preventing dissolution of calcium carbonate particles, but is usually 4.5 or more in order to secure the amount of calcium carbonate particles required for the reaction with fluorine.
  • a cylindrical calcium carbonate particle charging member 3 is provided in the reaction tower 1, and calcium carbonate particles are charged into the reaction tower 1 through the inside of the calcium carbonate particle charging member 3. It is preferable.
  • the calcium carbonate particle charging member 3 is fixed to the upper part of the reaction tower 1 concentrically with the reaction tower 1, and its upper end 3 A protrudes from the water surface of the reaction tower 1, and its lower end 3 B is the reaction tower 1. Under the water surface, it is provided in the vertical direction so as to be positioned below the water level of the overflow port 2 of the reaction tower 1.
  • the distance L 1 between the water level of the overflow port 2 of the reaction column 1 and the lower end 3B of the calcium carbonate particles dosing member 3 is excessively short and the effect due to the provision of such calcium carbonate particles dosing member 3 sufficiently If it cannot be obtained and is excessively long, the contact efficiency with the upward flow of fluorine-containing water is deteriorated. Therefore, the distance L 1 is preferably 25 to 100 cm, for example, about 50 cm, and is preferably about 1/20 to 1/5 of the total effective tower height L 2 of the reaction tower.
  • the cylindrical calcium carbonate particle charging member 3 when the cylindrical calcium carbonate particle charging member 3 is provided for the bottomed cylindrical reaction tower 1 as shown in FIG. 1, the calcium carbonate particle charging member with respect to the diameter (inner diameter) of the reaction tower 1.
  • the diameter (inner diameter) of 3 is about 1/5 to 1/10, and the calcium carbonate particle charging member 3 is provided concentrically with the reaction tower 1 to prevent the outflow of fine calcium carbonate particles, It is preferable in terms of improving the contact efficiency.
  • the upward flow rate of the fluorine-containing water into the reaction tower 1 is such that the diameter of the reaction tower and the input amount of calcium carbonate particles are sufficient to ensure sufficient contact efficiency with the calcium carbonate particles input from the upper part of the reaction tower 1. In this correlation, it is preferable to adjust appropriately, for example, the following conditions are preferable.
  • Diameter of reaction tower 300 to 1500 mm Upward flow rate of fluorine-containing water: 150 to 5000 L / h Input amount of calcium carbonate particles: 3 to 100 L / h ii) Diameter of reaction tower: 1500 to 3000 mm Upward flow rate of fluorine-containing water: 5000 to 20000 L / h Input amount of calcium carbonate particles: 100 to 400 L / h iii) Diameter of reaction tower: 3000 to 50000 mm Upward flow rate of fluorine-containing water: 2000 to 60000 L / h Input amount of calcium carbonate particles: 400 to 1200 L / h
  • the reaction column to which the present invention is applied may be passed through the fluorine-containing water in a transient manner or circulating water, but without circulating water using small-sized calcium carbonate particles. In order to effectively exhibit the effect of the present invention to obtain high reaction efficiency, it is preferable to pass water in a transient manner.
  • the present invention in order to reduce the drift in the reaction tower and prevent the generation of dead water areas at the bottom of the tower, and to prevent the dissolution of calcium carbonate particles, Rather than charging into a reaction tower packed with calcium carbonate particles, it is preferable to add them little by little to a reaction tower in which a packed bed of calcium carbonate particles is not formed. Therefore, in the present invention, particularly when two or more reaction towers are connected in series and fluorine-containing water is passed in a merry-go-round system, the last-stage reaction tower to which the fluorine-containing water is passed is used. It is preferable to apply without forming a packed layer of calcium carbonate particles.
  • this merry-go-round water flow switching can be performed in the following manner, for example, according to a conventional method. That is, as described in Patent Document 3, a plurality of reaction towers of two or more towers, for example, 2 to 4 towers are connected in series, and a fluorine concentration meter or a pH meter is provided at the inlet and outlet of each reaction tower. . In addition, a packed bed of calcium carbonate particles is formed in addition to the last stage reaction tower, and fluorine-containing water is sequentially flowed upward from the first stage reaction tower, and the calcium carbonate particles are placed in the last stage reaction tower. Is input.
  • Water treatment is performed until the fluorine concentration meter or pH meter just before the entrance of the first stage reaction column and the fluorine concentration meter or pH meter provided at the exit of the first stage reaction column are almost the same.
  • the water flow to the first-stage reaction tower is stopped, the water flow is switched to the second-stage reaction tower, and at the same time, particles containing calcium fluoride in the reaction tower where the water flow is stopped.
  • This is taken out and connected as a last-stage reaction tower without adding new calcium carbonate particles, and fluorine-containing water is sequentially passed from the second-stage reaction tower. Thereafter, the merry-go-round method of switching the first-stage reaction tower to the last stage is performed in the same procedure.
  • Example 1 Using the reaction tower 1 shown in FIG. 1, fluorine-containing water having a fluorine concentration of 10,000 mg / L is flowed upward at a flow rate of 50 L / h in a transient manner and charged with calcium carbonate particles provided at the top of the reaction tower 1.
  • calcium carbonate particles having a particle size of 0.05 mm or less and an average particle size of 0.03 mm are fed once every 10 minutes, and the pH of the treated water is 5 or less at a rate of 1/3 L / time. Specifically, it was introduced so as to be 4.5 to 5.0.
  • the input amount of the calcium carbonate particles was 1.02 times equivalent to the reaction equivalent of fluorine of the fluorine-containing water that passed through.
  • the calcium carbonate particle charging member 3 provided in the reaction tower 1 has a cylindrical shape with a diameter of 100 mm and a length of 400 mm, and is provided concentrically with the reaction tower 1.
  • Example 1 In Example 1, the calcium carbonate particles were not charged, and 60 L of calcium carbonate particles (the particle diameter and average particle diameter are the same as those used in Example 1) prior to passing the fluorine-containing water. ) In the reaction tower, and upward flow of fluorine-containing water was performed in the same manner except that a packed bed was formed. When water was passed continuously for 20 hours, the particles in the reaction tower were reduced to 48 L due to dissolution of calcium carbonate. Of these particles, 5 L was fixed to the bottom of the reaction tower. Further, the fluorine concentration of the treated water obtained by this treatment was 800 to 1500 mg / L, and the fluorine removal efficiency was poor.

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Abstract

　反応活性及び流動性に優れた小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いて、反応塔にフッ素含有水を一過式で上向流通水することにより、フッ素を効率的に除去、回収する。反応塔１の下部からフッ素含有水を上向流で通水して、反応塔１内の炭酸カルシウム粒子とフッ素含有水中のフッ素との反応でフッ素をフッ化カルシウムとして除去し、フッ素が除去された処理水を反応塔１の上部より取り出すフッ素含有水の処理方法において、フッ素含有水が通水されている反応塔１に、反応塔１の上部から炭酸カルシウム粒子を投入する。小粒径の炭酸カルシウム粒子を、反応塔１に充填して充填層を形成してからフッ素含有水を通水するのではなく、反応塔１に上向流でフッ素含有水を通水している際に反応塔１の上方から小粒径の炭酸カルシウム粒子を投入することにより、フッ素含有水中のフッ素と効率的に反応させることができる。

Description

フッ素含有水の処理方法
　本発明はフッ素含有水の処理方法に係り、詳しくは、フッ素含有水を反応塔に上向流通水して反応塔内で炭酸カルシウム粒子と接触させてフッ素をフッ化カルシウムとして効率的に除去して回収する方法に関する。
　半導体製造分野やその関連分野、太陽電池製造分野、各種金属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野では、フッ素を含む廃水が排出される。
　従来、フッ素含有水の処理方法として、フッ素含有水を炭酸カルシウム充填塔に通液して、フッ素を結晶性の良いフッ化カルシウムに転換して除去、回収する方法が提案されている。また、このような方法において、炭酸カルシウム充填塔を２塔以上直列に連結し、フッ素含有水を、第１塔内の炭酸カルシウムが、フッ素含有水中のフッ素と反応して完全にフッ化カルシウムとなるまで第１塔より最終塔まで順次通水し、第１塔の炭酸カルシウムが完全にフッ化カルシウムになったとき、第１塔内のフッ化カルシウムを抜き出した後に新しい炭酸カルシウムを充填し、この塔を最終塔として設置して通水を行う所謂メリーゴーランド方式でフッ素含有水を処理することにより、高純度のフッ化カルシウムを回収する方法も知られている（例えば、特許文献１～３）。
　従来、このようなフッ素含有水の処理に用いられる炭酸カルシウム充填塔に充填する炭酸カルシウム粒子としては、過度に粒径の小さい炭酸カルシウム粒子ではフッ素含有水中に溶解して反応に寄与しなくなることから、通常、粒径が０．３ｍｍ程度のものが用いられている。
特開平６－２５４５７１号公報 特開平７－１３６６６７号公報 特開平５－２５３５７８号公報
　しかしながら、粒径０．３ｍｍ程度の炭酸カルシウム粒子では、以下の1)，2)の欠点がある。
　1)　粒子が比較的大きいために充填塔内で流動し難く、このために塔内で固着し易い。
　2)　粒子の小さいものに比べて比表面積が小さいため、フッ素との反応速度が遅い。
　これらの問題を解決するために、従来では、充填塔内にフッ素含有水を上向流で通水し、塔上部から取り出した処理水の一部を塔下部に循環する循環方式として塔内線速度を高めることにより、塔内の炭酸カルシウム粒子を流動させて固着を防止し、また、循環通水とすることで反応を十分に進行させるようにしている。しかし、この循環通水方式では、循環のための動力、循環通水とするための反応塔容積が大きく、工業的に不利である。
　これに対して、粒径０．０５ｍｍ以下の小粒径の炭酸カルシウム粒子であれば、流動性が高く、固着し難く、また、比表面積が大きいことからフッ素との反応速度も速いために、循環方式とすることなく一過式で通水することができる。しかし、小粒径の炭酸カルシウムは以下のi)，ii)の問題がある。
　i)　水に溶解し易く、このためにフッ素との反応に寄与する割合が少ない。
　ii)　一過式の通水では、塔内線速度が小さく、炭酸カルシウム粒子の流動の偏りが起きる結果、塔底部などで死水域（デッドスペース）が形成され、この部分の炭酸カルシウム粒子が反応に寄与しなくなる或いは固着する。
　本発明は、反応活性及び流動性に優れた小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いて、反応塔にフッ素含有水を一過式で上向流通水することにより、フッ素を効率的に除去、回収する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、小粒径の炭酸カルシウム粒子を反応塔に充填してからフッ素含有水を通水するのではなく、反応塔に上向流でフッ素含有水を通水している際に反応塔の上方から小粒径の炭酸カルシウム粒子を投入することにより、フッ素含有水中のフッ素と効率的に反応させることができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
　第１態様のフッ素含有水の処理方法は、反応塔下部からフッ素含有水を上向流で通水して、該反応塔内の炭酸カルシウム粒子と該フッ素含有水中のフッ素との反応で該フッ素をフッ化カルシウムとして除去し、フッ素が除去された処理水を該反応塔上部より取り出すフッ素含有水の処理方法において、該フッ素含有水が通水されている該反応塔に、該反応塔上部から炭酸カルシウム粒子を投入することを特徴とする。
　第２態様のフッ素含有水の処理方法は、第１態様において、前記炭酸カルシウム粒子は、粉体として前記反応塔に投入されることを特徴とする。
　第３態様のフッ素含有水の処理方法は、第１又は第２態様において、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量が、該反応塔に通水されるフッ素含有水中のフッ素の反応当量に対して０．９～１．１倍当量であることを特徴とする。
　第４態様のフッ素含有水の処理方法は、第１ないし第３態様のいずれかにおいて、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量を、該反応塔から取り出される処理水のｐＨが６以下となるように制御することを特徴とする。
　第５態様のフッ素含有水の処理方法は、第４態様において、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量を、該反応塔から取り出される処理水のｐＨが４．５～５となるように制御することを特徴とする。
　第６態様のフッ素含有水の処理方法は、第１ないし第５態様のいずれかにおいて、前記炭酸カルシウム粒子の粒径が０．０５ｍｍ以下であることを特徴とする。
　第７態様のフッ素含有水の処理方法は、第６態様において、前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が０．０１～０．０３ｍｍであることを特徴とする。
　第８態様のフッ素含有水の処理方法は、第１ないし第７態様のいずれかにおいて、前記反応塔内上部に設けた筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材の筒内を経て前記炭酸カルシウム粒子の投入を行う方法であって、該筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材の上端は、該反応塔の上部水面より上方に突出し、下端は、該反応塔の処理水取出部水位よりも３０ｃｍ以上下方に位置することを特徴とする。
　第９態様のフッ素含有水の処理方法は、第８態様において、前記炭酸カルシウム粒子投入部材の下端と前記反応塔の処理水取出部水位との距離Ｌ１が２５～１００ｃｍで、前記反応塔の全有効塔高さＬ２の１／２０～１／５であることことを特徴とする。
　第１０態様のフッ素含有水の処理方法は、第８又は第９態様において、有底円筒形状の前記反応塔に対して円筒状の前記炭酸カルシウム粒子投入部材が同心状に設けられており、前記反応塔の直径（内径）に対して前記炭酸カルシウム粒子投入部材の直径（内径）が１／５～１／１０であることを特徴とする。
　第１１態様のフッ素含有水の処理方法は、第８ないし第１０態様のいずれかにおいて、有底円筒形状の前記反応塔の直径が３００～１５００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が１５０～５０００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が３～１００Ｌ／ｈであることを特徴とする。
　第１２態様のフッ素含有水の処理方法は、第８ないし第１０態様のいずれかにおいて、有底円筒形状の前記反応塔の直径が１５００～３０００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が５０００～２００００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が１００～４００Ｌ／ｈであることを特徴とする。
　第１３態様のフッ素含有水の処理方法は、第８ないし第１０態様のいずれかにおいて、有底円筒形状の前記反応塔の直径が３０００～５００００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が２０００～６００００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が４００～１２００Ｌ／ｈであることを特徴とする。
　第１４態様のフッ素含有水の処理方法は、第１ないし第１３態様のいずれかにおいて、前記フッ素含有水を前記反応塔に一過式で通水することを特徴とする。
　第１５態様のフッ素含有水の処理方法は、第１ないし第１４態様のいずれかにおいて、２塔以上の反応塔を直列に連結して前記フッ素含有水を１段目の反応塔から各反応塔に順次通水し、該１段目の反応塔の流入水の水質と流出水の水質がほぼ同一となった後に、該１段目の反応塔への通水を中止して２段目の反応塔に通水を切り替え、該１段目の反応塔内のフッ化カルシウムを含む粒子を取り出し、該１段目の反応塔を前記２塔以上の反応塔の最後段の反応塔として順次通水する工程を繰り返すメリーゴーランド方式で通水を行う方法であって、該フッ素含有水が通水される最後段の反応塔に対して前記炭酸カルシウム粒子の投入を行うことを特徴とする。
　第１６態様のフッ素含有水の処理方法は、第１５態様において、前記炭酸カルシウム粒子を投入する最後段の反応塔は、前記フッ素含有水の通水に先立ち予め炭酸カルシウム充填層が形成されることなく、前記フッ素含有水の通水と炭酸カルシウム粒子の投入が行われることを特徴とする。
　第１７態様のフッ素含有水の処理方法は、第１５又は第１６態様において、前記最後段の反応塔に、前段の反応塔の処理水であるフッ素濃度１０００～３００００ｍｇ／Ｌのフッ素含有水が一過式で上向流通水されることを特徴とする。
　本発明によれば、反応活性及び流動性に優れた小粒径、例えば粒径０．０５ｍｍ以下の炭酸カルシウム粒子を用い、これを予め反応塔内に充填して充填層を形成してからフッ素含有水を通水するのではなく、フッ素含有水を上向流通水する際に反応塔上部から粉体として投入することにより、反応塔での炭酸カルシウム粒子の流動の偏りによる死水域の形成が防止される。
　小粒径の炭酸カルシウム粒子は、溶解し易いものではあるが、ｐＨ値に基いて炭酸カルシウム粒子の投入制御を行うことにより、炭酸カルシウムの溶解も防止することができる。
　即ち、炭酸カルシウムとフッ素、例えばフッ化水素との反応は下記反応式（Ｉ）で表され、ｐＨ酸性条件下では、反応により生成した炭酸は、下記式（II）に従って、直ちに炭酸ガスとして水中に溶解することなく系外へ排出されるため、炭酸カルシウムに影響を及ぼさないが、ｐＨ中性以上の条件下では、下記式（III）に従って、重炭酸イオンとなる。生成した重炭酸イオンは酸として作用し、炭酸カルシウムを溶解させてしまう。
　　　ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２ＣＯ３　　　　　　・・・（Ｉ）
　　　ｐＨ酸性：Ｈ２ＣＯ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（ガス発生）　　・・・（II）
　　　ｐＨ中性以上：Ｈ２ＣＯ３→Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －　　　　　・・・（III）
　従って、本発明では、反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量を、好ましくは反応塔から取り出される処理水のｐＨが６以下となるように制御することにより、炭酸カルシウムの溶解を防止する。
　反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量は、反応塔に通水されるフッ素含有水中のフッ素の反応当量に対して０．９～１．１倍当量であることが、フッ素含有水中のフッ素を高度に除去、回収する上で好ましい。
　また、本発明において、炭酸カルシウム粒子の投入は、反応塔内上部に設けた筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材であって、上端が反応塔の上部水面より上方に突出し、下端が反応塔の処理水取出部水位よりも３０ｃｍ以上下方に位置する炭酸カルシウム粒子投入部材の筒内を経て投入することが好ましい。
　即ち、小粒径の炭酸カルシウム粒子を粉体のまま投入する際、この粉体中には微粉状のものも一部含まれているため、この微粉状の炭酸カルシウムが、投入直後に反応塔のオーバーフロー口から処理水と共に反応塔から流出してしまい、反応に寄与しなくなるおそれがある。このような小粒径の炭酸カルシウム粒子を投入する際に、上述のような炭酸カルシウム粒子投入部材を用いると、炭酸カルシウム粒子投入部材の筒内部で微粉状の炭酸カルシウムが滞留して塔内の水と十分に接触し、反応に寄与することができるようになる。
　本発明は、特に２塔以上の反応塔を直列に連結してメリーゴーランド方式でフッ素含有水の通水を行う際に、フッ素含有水が通水される最後段の反応塔に対して適用することが好ましく、この場合において、炭酸カルシウム粒子を投入する最後段の反応塔には、フッ素含有水の通水に先立ち予め炭酸カルシウム充填層を形成することなく、フッ素含有水の通水と炭酸カルシウム粒子の投入とを行うことが、塔内の偏流を防止して死水域の形成を防ぐ上で好ましい。
本発明が適用される反応塔の一例を示す模式的な断面図である。
　以下に図面を参照して本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は、本発明が適用される反応塔１の一例を示す模式的な断面図であり、この反応塔１は、上部が開放した有底円筒形状であり、底部からフッ素含有水が導入され、上部のオーバーフロー口２から処理水が取り出されるように構成されている。３は炭酸カルシウム粒子投入部材であり、図１において、炭酸カルシウム粒子投入部材３は、反応塔１と同心状に反応塔１の上部に固定されており、その上端３Ａは反応塔１の水面から突出し、下端３Ｂは反応塔１の水面下、反応塔１のオーバーフロー口２の水位より下方位置となるように鉛直方向に設けられている。
　フッ素含有水は反応塔１の底部から導入されて上記のオーバーフロー口２から流出する。このフッ素含有水の上向流通水時に、本発明では、反応塔１の上部から、炭酸カルシウム粒子投入部材３の筒内を経て、炭酸カルシウム粒子を投入する。フッ素含有水内のフッ素は投入された炭酸カルシウム粒子と反応してフッ化カルシウムとして析出し、フッ素含有水から除去される。
　反応塔１上部から投入する炭酸カルシウム粒子は、粒径が過度に大きいとフッ素との反応速度が遅く、小粒径の炭酸カルシウムを用いて反応速度を高めるという本発明の目的を達成し得ない。従って、本発明で用いる炭酸カルシウム粒子の粒径は０．０５ｍｍ以下、好ましくは０．０３ｍｍ以下で、平均粒径として０．０１～０．０３ｍｍ程度、特に０．０２～０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
　また、投入する炭酸カルシウム粒子量が少な過ぎるとフッ素含有水中のフッ素を十分に除去し得ず、多過ぎても徒に炭酸カルシウム粒子使用量が増加して不経済である上に、未反応の炭酸カルシウムが残ると、フッ化カルシウムに転換されずに高純度のフッ化カルシウムが得られないという問題がある。従って、炭酸カルシウム粒子の投入量は、反応塔１に通水するフッ素含有水中のフッ素に対して反応当量の０．９～１．１当量倍、特に０．９５～１．０５当量倍とすることが好ましい。
　なお、本発明において、炭酸カルシウム粒子は粉体のまま反応塔に投入する。炭酸カルシウム粒子を水スラリーとして投入した場合、スラリーとして添加される水量分の反応塔容量を必要とする上に、移送のためのポンプが必要となり、また、炭酸カルシウム粒子とフッ素含有水中のフッ素との反応効率の面でも粉体として投入することが好ましい。
　炭酸カルシウム粒子の投入は、連続的に行ってもよく、また、例えば５～３００分に１回の頻度で間欠的に行ってもよい。連続的に投入する場合の所定時間当りの炭酸カルシウム粒子の投入量、或いは間欠的に投入する場合の１回当りの炭酸カルシウム粒子の投入量は、上記のフッ素含有水中のフッ素の反応当量に対する割合や、以下に記載する塔内の好適ｐＨ値に応じて適宜決定される。
　前述の如く、本発明で用いる小粒径の炭酸カルシウム粒子は、水に溶解し易いという欠点を有するが、ｐＨ値に基いて炭酸カルシウム粒子の投入制御を行うことにより、炭酸カルシウムの溶解を防止することができる。
　本発明では、炭酸カルシウムの溶解を防止するために、反応塔内の反応液のｐＨが６以下、特に５以下となるように制御することが望ましい。一般にフッ素含有水に炭酸カルシウムを添加するとｐＨは高くなるため、炭酸カルシウム粒子が溶解し易くなる。このため、ｐＨの低い状態で炭酸カルシウム粒子を少量ずつ投入することが炭酸カルシウム粒子の溶解防止の点からは好ましい。
　従って、本発明では、反応塔１から流出する処理水又は反応塔上部の水のｐＨを測定し、このｐＨが６以下、特に５以下となるように炭酸カルシウムの投入量を制御することが好ましい。なお、このｐＨ値は、炭酸カルシウム粒子の溶解防止の点からは低い方が望ましいが、フッ素との反応に必要量の炭酸カルシウム粒子の投入量を確保する上で通常４．５以上である。
　また、炭酸カルシウム粒子の投入は、フッ素含有水が上向流で流れている反応塔に直接行うと、投入された炭酸カルシウム粒子の一部が処理水と共に反応塔から流出してしまい、反応に寄与しなくなるばかりか、処理水水質を低下させる原因となる。
　即ち、前述の如く、小粒径の炭酸カルシウム粒子を粉体のまま投入する際、この粉体中には微粉状のものも一部含まれているため、この微粉状の炭酸カルシウムがオーバーフロー口から処理水と共に投入直後に反応塔から流出してしまい、反応に寄与しなくなるおそれがある。
　従って、本発明では、図１に示す如く、反応塔１に筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材３を設け、この炭酸カルシウム粒子投入部材３の筒内を経て炭酸カルシウム粒子を反応塔１に投入することが好ましい。前述の如く、この炭酸カルシウム粒子投入部材３は、反応塔１と同心状に反応塔１の上部に固定されており、その上端３Ａは反応塔１の水面から突出し、下端３Ｂは反応塔１の水面下、反応塔１のオーバーフロー口２の水位より下方位置となるように鉛直方向に設けられている。このような炭酸カルシウム粒子投入部材３を用い、炭酸カルシウム粒子投入部材３の筒内部で微粉状の炭酸カルシウムを滞留させて塔内の水と十分に接触させることにより、このような微粉状の炭酸カルシウム粒子を反応に寄与させることができるようになる。
　この炭酸カルシウム粒子投入部材３の下端３Ｂと反応塔１のオーバーフロー口２の水位との距離Ｌ１は、過度に短いとこのような炭酸カルシウム粒子投入部材３を設けることによる上記の効果を十分に得ることができず、過度に長いとフッ素含有水の上向流との接触効率が悪くなる。従って、この距離Ｌ１は、２５～１００ｃｍ、例えば５０ｃｍ程度で、反応塔の全有効塔高さＬ２の１／２０～１／５程度であることが好ましい。
　また、例えば、図１に示すような有底円筒形状の反応塔１に対して円筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材３を設ける場合、反応塔１の直径（内径）に対して炭酸カルシウム粒子投入部材３の直径（内径）を１／５～１／１０程度とし、炭酸カルシウム粒子投入部材３は反応塔１と同心状に設けることが、微粉状の炭酸カルシウム粒子の流出防止、フッ素含有水との接触効率の向上の面で好ましい。
　反応塔１へのフッ素含有水の上向流速は、反応塔１の上部から投入される炭酸カルシウム粒子との接触効率が十分に確保できるように、反応塔の直径や炭酸カルシウム粒子の投入量との相関において、適宜調整することが好ましく、例えば以下のような条件とすることが好ましい。
　i)　　反応塔の直径：３００～１５００ｍｍの場合
　　　　フッ素含有水の上向流速：１５０～５０００Ｌ／ｈ
　　　　炭酸カルシウム粒子の投入量：３～１００Ｌ／ｈ
　ii)　反応塔の直径：１５００～３０００ｍｍの場合
　　　　フッ素含有水の上向流速：５０００～２００００Ｌ／ｈ
　　　　炭酸カルシウム粒子の投入量：１００～４００Ｌ／ｈ
　iii)　反応塔の直径：３０００～５００００ｍｍの場合
　　　　フッ素含有水の上向流速：２０００～６００００Ｌ／ｈ
　　　　炭酸カルシウム粒子の投入量：４００～１２００Ｌ／ｈ
　なお、本発明を適用する反応塔には、フッ素含有水を一過式で通水しても循環通水してもよいが、小粒径の炭酸カルシウム粒子を用いて循環通水することなく、高い反応効率を得るという本発明の効果を有効に発揮させるために、一過式で通水することが好ましい。
　このような処理を継続すると、反応塔内にフッ素との反応でフッ化カルシウムとなった粒子が堆積するため、適宜通水を停止して、このフッ化カルシウム粒子を取り出す。
　本発明においては、反応塔内の偏流を少なくして、塔底部などで死水域が発生するのを防止する上で、また、炭酸カルシウム粒子の溶解を防止する上で、炭酸カルシウム粒子は、予め炭酸カルシウム粒子が充填されている反応塔に投入するよりも、炭酸カルシウム粒子の充填層が形成されていない反応塔に少量ずつ投入することが好ましい。従って、本発明は特に、２塔以上の反応塔を直列に連結してメリーゴーランド方式でフッ素含有水の通水を行う際に、該フッ素含有水が通水される最後段の反応塔に対して、炭酸カルシウム粒子の充填層を形成することなく適用することが好ましい。
　即ち、通常のメリーゴーランド方式による処理では、前回のサイクルにおいて、最前段の反応塔内のフッ素含有水中のフッ素と反応してフッ化カルシウムとなった粒子を塔外へ排出した後、新品の炭酸カルシウム粒子を添加して塔内に充填層を形成して最終段の反応塔とするが、本発明においては、この反応塔に炭酸カルシウム粒子の充填層を形成せずに最後段の反応塔とし、この炭酸カルシウム充填層の形成されていない最終段の反応塔に対して、前段の反応塔の処理水であるフッ素濃度１０００～３００００ｍｇ／Ｌ程度のフッ素含有水を一過式で上向流通水すると共に、上部から炭酸カルシウム粒子を投入することが好ましい。
　なお、このメリーゴーランド方式の通水の切り替え自体は、常法に従って、例えば、以下のように行うことができる。即ち、特許文献３に記載されるように、２塔以上、例えば２～４塔の複数の反応塔を直列に連結し、各反応塔の入口及び出口にフッ素濃度計又はｐＨ計を設けておく。また、最後段の反応塔以外には炭酸カルシウム粒子の充填層を形成しておき、１段目の反応塔から順次フッ素含有水を上向流通水すると共に、最後段の反応塔に炭酸カルシウム粒子を投入する。１段目の反応塔の入口直前のフッ素濃度計又はｐＨ計とこの１段目の反応塔の出口に設けたフッ素濃度計又はｐＨ計の数値がほぼ同一になるまで通水処理し、ほぼ同一になった後に、１段目の反応塔への通水を中止して、２段目の反応塔に通水を切り替え、同時に、通水を中止した反応塔内のフッ化カルシウムを含む粒子を取り出し、新規の炭酸カルシウム粒子を添加することなく、これを最後段の反応塔として連結し、第２段目の反応塔から順次フッ素含有水を通水する。以下同様の手順で順次１段目反応塔を最後段に連結するメリーゴーランド方式の切り替えを行う。
　このように、炭酸カルシウム粒子の充填層が形成されていない反応塔に対して本発明を適用した場合、本発明の効果が有効に発揮される。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　図１に示す反応塔１を用い、フッ素濃度１００００ｍｇ／Ｌのフッ素含有水を５０Ｌ／ｈの流速で一過式にて上向流通水すると共に、反応塔１の上部に設けた炭酸カルシウム粒子投入部材３を経て、粒径０．０５ｍｍ以下、平均粒径０．０３ｍｍの炭酸カルシウム粒子を１０分に１回の頻度で、１／３Ｌ／回の投入量で、処理水のｐＨが５以下、具体的には４．５～５．０となるように投入した。炭酸カルシウム粒子の投入量は、通水したフッ素含有水のフッ素の反応当量に対して１．０２倍当量であった。
　なお、反応塔１は直径３００ｍｍ、高さ３００ｃｍ（即ち、Ｌ２＝３００ｃｍ）の有底円筒形状であり、塔上端のオーバーフロー口２から処理水がオーバーフローすることにより取り出される。また、反応塔１に設けた炭酸カルシウム粒子投入部材３は、直径１００ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒形であり、反応塔１に対して同心的に設けられている。この炭酸カルシウム粒子投入部材３の下端３Ｂは、反応塔のオーバーフロー口よりも３０ｃｍ下方（即ち、Ｌ１＝３０ｃｍ）に位置している。
　３０時間連続通水したところ、反応塔１内には６０Ｌの粒子（反応により少なくとも一部がフッ化カルシウムとなった炭酸カルシウム粒子）が残留していた。この粒子を反応塔底部から抜き出したが、粒子の固着等はみられなかった。
　また、この処理で得られた処理水のフッ素濃度は、１００～３００ｍｇ／Ｌでフッ素が高度に除去されていた。
［比較例１］
　実施例１において、炭酸カルシウム粒子の投入を行わず、フッ素含有水の通水に先立ち、予め、６０Ｌの炭酸カルシウム粒子（粒径及び平均粒径は実施例１で用いたものと同一である。）を反応塔に充填して充填層を形成しておいたこと以外は同様にしてフッ素含有水の上向流通水を行った。
　２０時間連続して通水したところ、反応塔内の粒子は、炭酸カルシウムの溶解のために４８Ｌに減少していた。また、この粒子のうち５Ｌは、反応塔底部に固着していた。
　また、この処理で得られた処理水のフッ素濃度は８００～１５００ｍｇ／Ｌでフッ素の除去効率も悪かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年７月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１６９３７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (17)

  1. 　反応塔下部からフッ素含有水を上向流で通水して、該反応塔内の炭酸カルシウム粒子と該フッ素含有水中のフッ素との反応で該フッ素をフッ化カルシウムとして除去し、フッ素が除去された処理水を該反応塔上部より取り出すフッ素含有水の処理方法において、
    　該フッ素含有水が通水されている該反応塔に、該反応塔上部から炭酸カルシウム粒子を投入することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  2. 　請求項１において、前記炭酸カルシウム粒子は、粉体として前記反応塔に投入されることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  3. 　請求項１又は２において、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量が、該反応塔に通水されるフッ素含有水中のフッ素の反応当量に対して０．９～１．１倍当量であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量を、該反応塔から取り出される処理水のｐＨが６以下となるように制御することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  5. 　請求項４において、前記反応塔への炭酸カルシウム粒子の投入量を、該反応塔から取り出される処理水のｐＨが４．５～５となるように制御することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、前記炭酸カルシウム粒子の粒径が０．０５ｍｍ以下であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  7. 　請求項６において、前記炭酸カルシウム粒子の平均粒径が０．０１～０．０３ｍｍであることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項において、前記反応塔内上部に設けた筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材の筒内を経て前記炭酸カルシウム粒子の投入を行う方法であって、該筒状の炭酸カルシウム粒子投入部材の上端は、該反応塔の上部水面より上方に突出し、下端は、該反応塔の処理水取出部水位よりも３０ｃｍ以上下方に位置することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  9. 　請求項８において、前記炭酸カルシウム粒子投入部材の下端と前記反応塔の処理水取出部水位との距離Ｌ１が２５～１００ｃｍで、前記反応塔の全有効塔高さＬ２の１／２０～１／５であることことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  10. 　請求項８又は９において、有底円筒形状の前記反応塔に対して円筒状の前記炭酸カルシウム粒子投入部材が同心状に設けられており、前記反応塔の直径（内径）に対して前記炭酸カルシウム粒子投入部材の直径（内径）が１／５～１／１０であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  11. 　請求項８ないし１０のいずれか１項において、有底円筒形状の前記反応塔の直径が３００～１５００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が１５０～５０００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が３～１００Ｌ／ｈであることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  12. 　請求項８ないし１０のいずれか１項において、有底円筒形状の前記反応塔の直径が１５００～３０００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が５０００～２００００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が１００～４００Ｌ／ｈであることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  13. 　請求項８ないし１０のいずれか１項において、有底円筒形状の前記反応塔の直径が３０００～５００００ｍｍで、前記フッ素含有水の上向流速が２０００～６００００Ｌ／ｈ、前記炭酸カルシウム粒子の投入量が４００～１２００Ｌ／ｈであることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  14. 　請求項１ないし１３のいずれか１項において、前記フッ素含有水を前記反応塔に一過式で通水することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  15. 　請求項１ないし１４のいずれか１項において、２塔以上の反応塔を直列に連結して前記フッ素含有水を１段目の反応塔から各反応塔に順次通水し、該１段目の反応塔の流入水の水質と流出水の水質がほぼ同一となった後に、該１段目の反応塔への通水を中止して２段目の反応塔に通水を切り替え、該１段目の反応塔内のフッ化カルシウムを含む粒子を取り出し、該１段目の反応塔を前記２塔以上の反応塔の最後段の反応塔として順次通水する工程を繰り返すメリーゴーランド方式で通水を行う方法であって、
    　該フッ素含有水が通水される最後段の反応塔に対して前記炭酸カルシウム粒子の投入を行うことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  16. 　請求項１５において、前記炭酸カルシウム粒子を投入する最後段の反応塔は、前記フッ素含有水の通水に先立ち予め炭酸カルシウム充填層が形成されることなく、前記フッ素含有水の通水と炭酸カルシウム粒子の投入が行われることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
  17. 　請求項１５又は１６において、前記最後段の反応塔に、前段の反応塔の処理水であるフッ素濃度１０００～３００００ｍｇ／Ｌのフッ素含有水が一過式で上向流通水されることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
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