CN102917987A

CN102917987A - 含有氟的水的处理方法

Info

Publication number: CN102917987A
Application number: CN2011800269120A
Authority: CN
Inventors: 佐藤伸; 伊泽周平
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-02-06
Also published as: WO2012014582A1; JP2012030143A; KR20130119843A; TW201223881A; TWI568682B; JP5644236B2

Abstract

本发明提供一种含有氟的水的处理方法，其使用反应活性及流动性优异的小粒径碳酸钙粒子，并以一次通过的方式对反应塔向上流通含有氟的水，由此，有效地除去、回收氟。本含有氟的水的处理方法，从反应塔(1)的下部向上流通含有氟的水，通过反应塔(1)内的碳酸钙粒子与含有氟的水中的氟反应，使氟成为氟化钙而除去，并从反应塔(1)的上部取出被除去氟的处理水，其中，在流通含有氟的水的反应塔(1)中，从反应塔(1)的上部投入碳酸钙粒子。本含有氟的水的处理方法，并不是将小粒径的碳酸钙粒子预先填充于反应塔(1)并形成填充层后再通入含有氟的水，而是在对反应塔(1)向上流通含有氟的水时，从反应塔(1)的上方投入小粒径的碳酸钙粒子，由此，能够有效地使其与含有氟的水中的氟反应。

Description

含有氟的水的处理方法

技术领域

本发明涉及含有氟的水的处理方法，具体地，涉及对反应塔向上流通含有氟的水，使其在反应塔内与碳酸钙粒子接触，从而，有效地使氟成为氟化钙而被除去并回收的方法。

背景技术

在半导体制造领域或其相关领域、太阳能电池制造领域、各种金属材料、单晶材料、光学系材料等的表面处理领域中，会有含有氟的废水被挂出。

以往，作为含有氟的水的处理方法，提出了将含有氟的水通入碳酸钙填充塔，使氟转换成结晶性良好的氟化钙予以除去、回收的方法。又，此类方法中，已知有通过下述的所谓的旋转木马方式进行处理含有氟的水，由此，回收高纯度的氟化钙的方法，即，串联地连结2个以上的碳酸钙填充塔，依序将含有氟的水从第一塔通至最终塔，直至第一塔内的碳酸钙与含有氟的水中的氟反应而完全成为氟化钙为止，当第一塔内的碳酸钙完全成为氟化钙时，取出第一塔内的氟化钙后再填充新的碳酸钙，并以此塔做为最终塔进行设置而进行通水（例如，专利文献1～3）。

以往，作为这种处理含有氟的水所用的碳酸钙填充塔中所填充的碳酸钙粒子，由于粒径过度小的碳酸钙粒子会溶解于含有氟的水中而无法供予反应，因此，通常使用粒径为0.3mm左右的碳酸钙粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-254571号公报

专利文献2：日本特开平7-136667号公报

专利文献3：日本特开平5-253578号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，粒径0.3mm左右的碳酸钙粒子有以下（1）、（2）缺点。

（1）由于粒子较大，所以很难在填充塔内流动，因此，极易固黏于塔内。

（2）与粒子较小者相比，其比表面积小，因此，与氟的反应速度慢。

为解决此类问题，以往，是通过在填充塔内通入向上流通的含有氟的水并将一部份从塔上部取出的处理水循环于塔下部的循环方式，提高塔内线速度，由此，使塔内的碳酸钙粒子流动防止其固黏，又，经由循环通水使其充分地进行反应。但是，该循环通水方式中，必须为使其循环而提供动力，为循环通水其反应塔容积必须较大，在工业上是不利的。

与此相对，只要为粒径0.05mm以下的小粒径碳酸钙粒子时，流动性高，很难固黏，又由于比表面积大，所以与氟的反应速度也较快，因此，能够不采用循环方式而是采用一次通过（once-through）的方式通水。但是，小粒径的碳酸钙仍有以下（i）、（ii）的问题。

（i）易溶于水，因此，供于与氟反应的比率低。

（ii）以一次通过的方式通水时，塔内线速度小，会引起碳酸钙粒子的流动偏向一边，结果在塔底部等会形成死水区（dead space），此部份的碳酸钙粒子无法供于反应或发生固黏。

本发明的课题是，提供一种使用反应活性及流动性优异的小粒径碳酸钙粒子，并以一次通过的方式对反应塔向上流通含有氟的水，由此，有效地除去、回收氟的方法。

解决课题的方法

本发明人等，对上述需要解决的课题进行了锐意研究，结果发现，并不是将小粒径的碳酸钙粒子预先填充于反应塔后再通入含有氟的水，而是在对反应塔向上流通含有氟的水时，从反应塔的上方投入小粒径的碳酸钙粒子，由此，能够有效地使其与含有氟的水中的氟反应。

本发明是根据该发现而最终完成的，其要旨如下。

第1技术方案的含有氟的水的处理方法，其从反应塔的下部向上流通含有氟的水，通过该反应塔内的碳酸钙粒子与该含有氟的水中的氟反应，使该氟成为氟化钙而除去，并从该反应塔的上部取出被除去氟的处理水，其特征在于，在流通该含有氟的水的该反应塔中，从该反应塔的上部投入碳酸钙粒子。

第2技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1技术方案中，所述碳酸钙粒子是作为粉体被投入所述反应塔。

第3技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1或第2技术方案中，相对于被流通入该反应塔的含有氟的水中的氟的反应当量，投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量是0.9～1.1倍当量。

第4技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1至第3技术方案的任一技术方案中，控制投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量，使从该反应塔取出的处理水的pH值是6以下。

第5技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第4技术方案中，控制投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量，使从该反应塔取出的处理水的pH值是4.5～5。

第6技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1至第5技术方案的任一技术方案中，所述碳酸钙粒子的粒径是0.05mm以下。

第7技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，在第6技术方案中，所述碳酸钙粒子的平均粒径是0.01～0.03mm。

第8技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1至第7技术方案的任一技术方案中，其是经过在所述反应塔内上部设置的筒状的碳酸钙粒子投入部件的筒内进行所述碳酸钙粒子的投入的方法，并且，该筒状的碳酸钙粒子投入部件的上端比该反应塔的上部水面更向上方突出，下端位于较该反应塔的处理水取出部的水位更为下方30cm以上的位置。

第9技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第8技术方案中，所述碳酸钙粒子投入部件的下端与所述反应塔的处理水取出部的水位之间的距离L₁是25～100cm，并且是所述反应塔的总有效塔高L₂的1/20～1/5。

第10技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第8或第9技术方案中，相对于有底圆筒形状的所述反应塔，圆筒状的所述碳酸钙粒子投入部件被设置为同心状，并且，相对于所述反应塔的直径，所述碳酸钙粒子投入部件的直径是1/5～1/10，上述直径是指内径。

第11技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第8至第10技术方案的任一技术方案中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是300～1500mm，所述含有氟的水的向上流速是150～5000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是3～100L/h。

第12技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第8至第10技术方案的任一技术方案中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是1500～3000mm，所述含有氟的水的向上流速是5000～20000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是100～400L/h。

第13技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第8至第10技术方案的任一技术方案中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是3000～50000mm，所述含有氟的水的向上流速是2000～60000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是400～1200L/h。

第14技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1至第13技术方案的任一技术方案中，其是以一次通过的方式对所述反应塔流通所述含有氟的水。

第15技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，第1至第14技术方案的任一技术方案中，其中，其是以重复进行下述工序的旋转木马方式进行通水的方法，即，串联地连结2个以上的反应塔，依顺序从第一级的反应塔向各反应塔流通所述含有氟的水，当该第一级的反应塔的流入水的水质与流出水的水质大致相同后，中止对该第一级的反应塔的通水，切换成对第二级的反应塔进行通水，并取出该第一级的反应塔内的含有氟化钙的粒子，以该第一级的反应塔作为所述2个以上的反应塔的最后级的反应塔，由此依序进行通水，

并且，其是相对于流通该含有氟的水的最后级的反应塔进行所述碳酸钙粒子的投入。

第16技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，在第15技术方案中，投入所述碳酸钙粒子的最后级的反应塔，在流通所述含有氟的水之前没有预先形成碳酸钙填充层，在该情形下进行所述含有氟的水的流通与碳酸钙粒子的投入。

第17技术方案的含有氟的水的处理方法，其特征在于，在第15或第16技术方案中，其对所述最后级的反应塔以一次通过的方式向上流通作为前级的反应塔的处理水的氟浓度是1000～30000mg/L的含有氟的水。

发明的效果

根据本发明，使用反应活性及流动性优异的小粒径，例如粒径0.05mm以下的碳酸钙粒子，并不是预先将其填充于反应塔内以形成填充层后再通入含有氟的水，而是在向上流通含有氟的水时，从反应塔上部作为粉体投入，由此，可以防止因反应塔中的碳酸钙粒子的流动偏向一边而形成死水区域。

小粒径的碳酸钙粒子容易溶解，但是，通过依照pH值控制碳酸钙粒子的投入，也能够防止碳酸钙的溶解。

即，碳酸钙与氟，例如与氟化氢的反应如以下反应式（I）所示，在pH酸性条件下，通过反应生成的碳酸依下述式（II），不会立即作为碳酸气体溶解于水中而是被排出至体系外，因此，不会影响及碳酸钙，但在pH中性以上的条件下，会依以下式（III）而成为碳酸氢根离子。生成的碳酸氢根离子会作为酸进行作用，而使碳酸钙溶解。

CaCO₃+2HF→CaF₂+H₂CO₃···(I)

pH酸性：H₂CO₃→H₂O+CO₂(产生气体)···(II)

pH中性以上：H₂CO₃→H++HCO₃-···(III)

因此，本发明中，优选控制对反应塔的碳酸钙粒子的投入量，使从反应塔取出的处理水的pH值为6以下，由此，防止碳酸钙的溶解。

相对于被流通于反应塔的含有氟的水中的氟的反应当量，对反应塔的碳酸钙粒子的投入量是0.9～1.1倍当量时，从能够高度地除去、回收含有氟的水中的氟方面考虑，是优选的。

又，本发明中，碳酸钙粒子的投入，优选是经由碳酸钙粒子投入部件的筒内投入，该碳酸钙粒子投入部件是在反应塔内上部设置的筒状的碳酸钙粒子投入部件，其设置于上端较反应塔上部水面更向上方突出，下端较反应塔的处理水取出部的水位低30cm以上的下方位置。

即，直接将小粒径的碳酸钙粒子维持于粉体的状态下投入时，在该粉体中也会含有一部分微粉状的碳酸钙，该微粉状的碳酸钙投入后，可能会直接从反应塔的溢流口与处理水一起从反应塔流出，无法被使用于反应。要投入这种小粒径的碳酸钙粒子时，若使用如上述的碳酸钙粒子投入部件，则在碳酸钙粒子投入部件的筒内部会有微粉状的碳酸钙滞留，与塔内的水充分地接触，能够对反应产生贡献。

本发明中，特别地将2个以上的反应塔串联连接以旋转木马方式进行含有氟的水流通时，优选适用于被流通含有氟的水的最后级的反应塔，在这种情形下，在投入碳酸钙粒子的最后级的反应塔中，在流通含有氟的水之前没有预先形成碳酸钙填充层，在该情形下进行含有氟的水的流通与碳酸钙粒子的投入，能够防止塔内的偏流并防止形成死水区域，因而是优选的。

附图说明

图1是表示本发明被应用的反应塔的一个实例的示意剖面图。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的含有氟的水的处理方法的实施方式。

图1是表示本发明被应用的反应塔的一个实例的示意剖面图，该反应塔1，构成为上部开放的有底圆筒形状，从底部导入含有氟的水，从上部的溢流口2取出处理水。3是碳酸钙粒子投入部件，图1中，碳酸钙粒子投入部件3是与反应塔1成同心状地固定于反应塔1的上部，并装设在垂直方向，其上端3A是从反应塔1的水面突出，下端3B是被设置在反应塔1的水面下，较反应塔1的溢流口2的水位更下方的位置。

含有氟的水是从反应塔1的底部被导入，再从上述的溢流口2流出。在此含有氟的水向上流通时，本发明中是从反应塔1的上部，经由碳酸钙粒子投入部件3的筒内，投入碳酸钙粒子。含有氟的水内的氟是与被投入的碳酸钙粒子反应，作为氟化钙被析出，从含有氟的水中被除去。

从反应塔1上部被投入的碳酸钙粒子，若粒径过大，则与氟的反应速度会慢，无法达成使用粒径小的碳酸钙予以提高反应速度的本发明的目的。因此，本发明使用的碳酸钙粒子的粒径是0.05mm以下，较优选为0.03mm以下，平均粒径是0.01～0.03mm左右，尤其优选0.02～0.03mm左右。

又，投入的碳酸钙粒子量过少，则无法充分除去含有氟的水中的氟，太多时则只会徒增碳酸钙粒子的使用量而不经济，而且若有未反应的碳酸钙残留下来，则还会有其无法转换为氟化钙，而无法得到高纯度的氟化钙的问题。因此，相对于流通入反应塔1的含有氟的水中的氟，碳酸钙粒子的投入量是其反应当量的0.9～1.1当量倍，尤其优选为0.95～1.05当量倍。

又，本发明中，碳酸钙粒子是维持为粉体的状态下投入反应塔。若使碳酸钙粒子成为泥浆予以投入时，必须有作为水浆被添加入的水量份的反应塔容量，而且，为了移送必须有泵，又，从碳酸钙粒子与含有氟的水中的氟的反应效率方面考虑，也优选作为粉体投入。

碳酸钙粒子的投入可为连续投入，又，可以例如每5～300分钟一次的次数予以间隔地进行。连续地投入时的每一规定时间的碳酸钙粒子投入量或批次投入时的每次碳酸钙粒子的投入量，根据相对于上述含有氟的水中的氟的反应当量的比例，或以下记载的塔内的合适pH值予以适宜决定。

如上所述，本发明使用的小粒径碳酸钙粒子有易于溶解于水的缺点，但是，可以依据pH值进行控制碳酸钙粒子的投入，由此，可以防止碳酸钙的溶解。

本发明中，为防止碳酸钙的溶解，优选控制反应塔内的反应液的pH值为6以下，尤其为5以下。一般而言，在含有氟的水中添加碳酸钙时，pH值会提高，而会较易溶解碳酸钙粒子。为此，从防止碳酸钙粒子溶解的方面考虑，优选在pH值低的状态下少量逐次投入碳酸钙粒子。

因此，本发明中，优选控制碳酸钙投入量，以使测定从反应塔1流出的处理水或反应塔上部的水的pH值并控制此pH值为6以下，尤其为5以下。又，从防止碳酸钙粒子溶解的方面考虑，优选此pH值为低的值。但是，为了确保与氟反应的必要量的碳酸钙粒子的投入量，通常是4.5以上。

又，碳酸钙粒子的投入，若对于以向上流的方式流通含有氟的水的反应塔直接进行，则所投入的碳酸钙粒子的一部分会与处理水一起从反应塔流出，无法供予反应，而且，还会成为降低处理水水质的原因。

即，如上所述，若将小粒径的碳酸钙粒子维持在粉体的状态下投入时，该粉体中也会含有一部分微粉状的碳酸钙，因此，该微粉状的碳酸钙可能会从溢流口与处理水一起在投入后立即从反应塔流出，从而无法对于反应有所贡献。

因此，本发明中，如图1所示，优选在反应塔1中设置筒状的碳酸钙粒子投入部件3，经由此碳酸钙粒子投入部件3的筒内，将碳酸钙粒子投入反应塔1。如上所述，此碳酸钙粒子投入部件3是与反应塔1成为同心状被固定于反应塔1的上部，其被设定在垂直方向，其上端3A是从反应塔1的水面突出，下端3B是设在反应塔1的水面下，在较反应塔1的溢流口2的水位更下方的位置。使用这种碳酸钙粒子投入部件3，在碳酸钙粒子投入部件3的筒内部使微粉状碳酸钙滞留，使其与塔内的水充分接触，即可使此等微粉状的碳酸钙粒子供于反应。

该碳酸钙粒子投入部件3的下端3B与反应塔1的溢流口2的水位之间的距离L1若过度短时无法充分获得因设置这种碳酸钙粒子投入部件3而可获得的上述效果，过度长时与含有氟的水的向上流的接触效率会变差。因此，该距离L₁优选为25～100cm，例如50cm左右，并且是反应塔的总有效塔高L₂的1/20～1/5左右。

又，例如，对于如图1所示的有底圆筒形状的反应塔1设置圆筒状的碳酸钙粒子投入部件3时，相对于反应塔1的直径（内径）使碳酸钙粒子投入部件3的直径（内径）为1/5～1/10左右，并且碳酸钙粒子投入部件3与反应塔1成同心状地设置，这是从防止微粉状碳酸钙粒子的流出并提高与含有氟的水的接触效率方面考虑而优选的。

向反应塔1的含有氟的水的向上流速，优选在与反应塔的直径或碳酸钙粒子的投入量之间的关系中进行适当地调整，使能够充分确保其与从反应塔1上部被投入的碳酸钙粒子的接触效率，例如，优选以下所示的条件。

（i）反应塔的直径：300～1500mm时

含有氟的水的向上流速：150～5000L/h

碳酸钙粒子的投入量：3～100L/h

（ii）反应塔的直径：1500～3000mm时

含有氟的水的向上流速：5000～20000L/h

碳酸钙粒子的投入量：100～400L/h

（iii）反应塔的直径：3000～50000mm时

含有氟的水的向上流速：2000～60000L/h

碳酸钙粒子的投入量：400～1200L/h

又，适用本发明的反应塔，可以以一次通过的方式流通含有氟的水，也可以为循环通水，但是，为了有效发挥不必使用小粒径的碳酸钙粒子进行循环通水即可得到高反应效率的本发明效果，优选以一次通过的方式进行通水。

继续此种处理，则反应塔内会因与氟的反应而成为氟化钙的粒子会堆积起来，因此，可以适当地停止通水以取出此氟化钙粒子。

本发明中，为了减少反应塔内的偏流，防止在塔底部等生成死水域，并且为了防止碳酸钙粒子溶解，与将碳酸钙粒子投入预先填充有碳酸钙粒子的反应塔相比，优选将其逐次少量投入未形成有碳酸钙粒子填充层的反应塔。因此，本发明尤其优选在串联连结2个以上的反应塔并以旋转木马方式进行含有氟的水的流通时，对于被流通该含有氟的水的最后级的反应塔，在不形成碳酸钙粒子的填充层的情形下予以应用。

即，一般的以旋转木马方式进行的处理，是在前次的循环中，将其与最前级的反应塔内的含有氟的水中的氟反应而成为氟化钙的粒子排出于塔外之后，再添加新的碳酸钙粒子，在塔内形成填充层并作为最后级的反应塔，但是，本发明中，优选在此反应塔中不形成碳酸钙粒子的填充层而作为最后级的反应塔，对于此未形成碳酸钙填充层的最后级的反应塔，以一次通过的方式向上流通作为前级的反应塔的处理水的氟浓度为1000～30000mg/L左右的含有氟的水，并且从上部投入碳酸钙粒子。

另外，此种旋转木马方式的通水的切换本身，可以根据通常的方法，例如可依以下方法进行。即，如专利文献3所记载，串联地连结2个以上，例如2～4个的复数的反应塔，在各反应塔的入口及出口设置氟浓度计或pH计。又，除最后级的反应塔以外，预先形成为碳酸钙粒子的填充层，从第一级的反应塔依序将含有氟的水向上流通，并且对最后级的反应塔中投入碳酸钙粒子。通水处理一直持续到第一级的反应塔的入口近前的氟浓度计或pH计，与此第一级的反应塔的出口所设氟浓度计或pH计的数值大致相同的数值为止，待到成为大致相同的数值后，中止对第一级的反应塔的通水，切换成对第二级的反应塔的通水，同时将中止通水的反应塔内的含有氟化钙的粒子取出，不再添加新的碳酸钙粒子，以此作为最后级的反应塔予以联结，从第2级的反应塔依序流通含有氟的水。以下依同样的方式，依序进行将第一级的反应塔连结予最后级的旋转木马方式的替换。

如上所述，对于未形成碳酸钙粒子的填充层的反应塔适用本发明时，可以有效地发挥本发明的效果。

实施例

以下举出实施例及比较例，更具体说明本发明。

实施例1

使用图1所示的反应塔1，以50L/h的流速以一次通过的方式向上流通10000mg/L氟浓度的含有氟的水，并且经由反应塔1上部所设的碳酸钙粒子投入部件3，以10分钟1次的频率且以1/3L/次的投入量，投入粒径为0.05mm以下、平均粒径为0.03mm的碳酸钙粒子，使处理水的pH成为5以下，具体成为4.5～5.0。碳酸钙粒子的投入量，相对于流通的含有氟的水的氟反应当量为1.02倍当量。

另外，反应塔1是直径300mm、高度300cm（即，L₂=300cm）的有底圆筒形状，从塔上端的溢流口2可溢流取出处理水。另外，设置于反应塔1的碳酸钙粒子投入部件3是直径100mm、长度400mm的圆筒形，设置成相对于反应塔1成为同心形。此碳酸钙粒子投入部件3的下端3B位于较反应塔的溢流口更为下方30cm（即L₁=30cm）的位置。

经过30小时连续通水后，反应塔1内留下60L粒子（经由反应至少一部分成为氟化钙的碳酸钙粒子）。将此粒子从反应塔底部取出，完全看不出有粒子固黏等现象。

又，经此处理过的处理水的氟浓度是100～300mg/L，氟已被高度地除去。

比较例1

在实施例1中，不进行投入碳酸钙粒子，在通入含有氟的水前，预先将60L碳酸钙粒子（粒径及平均粒径与实施例1中所用的粒径及平均粒径相同）填充于反应塔形成填充层，除此以外，与实施例1同样地实施，进行向上流通含有氟的水。

连续通水20小时后，反应塔内的粒子因碳酸钙被溶解的关系，减少成为48L。又，在此粒子中，有5L固黏于反应塔底部。

又，经过该处理所得的处理水的氟浓度是800～1500mg/L，氟的除去效率也差。

如上所述，使用特定的实施方式详细说明了本发明，但对于本领域技术人员而言，显而易见，在不脱离本发明的意图及范围的情形下，可以做出各种变更。

另外，本申请是根据2010年7月28日提出的日本发明专利申请（日本特愿2010-169378）作出的，其全部内容均通过引用的方式援引于此。

Claims

1.一种含有氟的水的处理方法，其从反应塔的下部向上流通含有氟的水，通过该反应塔内的碳酸钙粒子与该含有氟的水中的氟反应，使该氟成为氟化钙而除去，并从该反应塔的上部取出被除去氟的处理水，其特征在于，在流通该含有氟的水的该反应塔中，从该反应塔的上部投入碳酸钙粒子。

2.如权利要求1所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙粒子是作为粉体被投入所述反应塔。

3.如权利要求1或2所述的含有氟的水的处理方法，其中，相对于被流通入该反应塔的含有氟的水中的氟的反应当量，投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量是0.9～1.1倍当量。

4.如权利要求1至3中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，控制投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量，使从该反应塔取出的处理水的pH值是6以下。

5.如权利要求4所述的含有氟的水的处理方法，其中，控制投入所述反应塔的碳酸钙粒子的投入量，使从该反应塔取出的处理水的pH值是4.5～5。

6.如权利要求1至5中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙粒子的粒径是0.05mm以下。

7.如权利要求6所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙粒子的平均粒径是0.01～0.03mm。

8.如权利要求1至7中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，其是经过在所述反应塔内上部设置的筒状的碳酸钙粒子投入部件的筒内进行所述碳酸钙粒子的投入的方法，并且，该筒状的碳酸钙粒子投入部件的上端比该反应塔的上部水面更向上方突出，下端位于较该反应塔的处理水取出部的水位更为下方30cm以上的位置。

9.如权利要求8所述的含有氟的水的处理方法，其中，所述碳酸钙粒子投入部件的下端与所述反应塔的处理水取出部的水位之间的距离L₁是25～100cm，并且是所述反应塔的总有效塔高L₂的1/20～1/5。

10.如权利要求8或9所述的含有氟的水的处理方法，其中，相对于有底圆筒形状的所述反应塔，圆筒状的所述碳酸钙粒子投入部件被设置为同心状，并且，相对于所述反应塔的直径，所述碳酸钙粒子投入部件的直径是1/5～1/10，上述直径是指内径。

11.如权利要求8至10中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是300～1500mm，所述含有氟的水的向上流速是150～5000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是3～100L/h。

12.如权利要求8至10中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是1500～3000mm，所述含有氟的水的向上流速是5000～20000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是100～400L/h。

13.如权利要求8至10中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，有底圆筒形状的所述反应塔的直径是3000～50000mm，所述含有氟的水的向上流速是2000～60000L/h，所述碳酸钙粒子的投入量是400～1200L/h。

14.如权利要求1至13中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，其是以一次通过的方式对所述反应塔流通所述含有氟的水。

15.如权利要求1至14中任一项所述的含有氟的水的处理方法，其中，其是以重复进行下述工序的旋转木马方式进行通水的方法，即，串联地连结2个以上的反应塔，依顺序从第一级的反应塔向各反应塔流通所述含有氟的水，当该第一级的反应塔的流入水的水质与流出水的水质大致相同后，中止对该第一级的反应塔的通水，切换成对第二级的反应塔进行通水，并取出该第一级的反应塔内的含有氟化钙的粒子，以该第一级的反应塔作为所述2个以上的反应塔的最后级的反应塔，由此依序进行通水，

16.如权利要求15所述的含有氟的水的处理方法，其中，投入所述碳酸钙粒子的最后级的反应塔，在流通所述含有氟的水之前没有预先形成碳酸钙填充层，在该情形下进行所述含有氟的水的流通与碳酸钙粒子的投入。

17.如权利要求15或16所述的含有氟的水的处理方法，其中，其对所述最后级的反应塔以一次通过的方式向上流通作为前级的反应塔的处理水的氟浓度是1000～30000mg/L的含有氟的水。