WO2012014422A1 - 扁平形非水系二次電池 - Google Patents

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WO2012014422A1
WO2012014422A1 PCT/JP2011/004146 JP2011004146W WO2012014422A1 WO 2012014422 A1 WO2012014422 A1 WO 2012014422A1 JP 2011004146 W JP2011004146 W JP 2011004146W WO 2012014422 A1 WO2012014422 A1 WO 2012014422A1
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electrode
secondary battery
gap
flat
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俊樹 石川
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Panasonic Corp
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • H01M10/0587Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
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    • HELECTRICITY
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    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a flat non-aqueous secondary battery using a flat non-aqueous secondary battery electrode group.
  • lithium secondary batteries which are widely used as a power source for portable electronic devices, use a carbonaceous material or the like capable of absorbing and desorbing lithium for the negative electrode plate and a transition metal such as LiCoO 2 or the like for the positive electrode plate.
  • a complex oxide is used as an active material.
  • a secondary battery with high potential and high discharge capacity is realized, but with the recent multifunctionalization of electronic devices and communication devices, further higher capacity is desired.
  • a flat non-aqueous secondary battery in which a power generation element is housed in a battery case is often used.
  • an electrode plate for realizing a high-capacity secondary battery a positive electrode plate and a negative electrode plate are coated and dried on a current collector with a mixture paint obtained by converting the respective constituent materials into a paint, followed by pressing or the like. A method of compressing to a specified thickness is used. At this time, it is possible to increase the density of the active material by filling with more active material by pressing, and it is possible to further increase the capacity.
  • the electrode plate tends to expand during charge and discharge, and as a result, the thickness of the electrode group increases and exceeds the specified upper limit of thickness.
  • Patent Document 2 it is necessary to investigate in advance and measure the amount of swelling of various electrode plates having different physical property values and various porous insulators, and the development time is prolonged and the electrode plates and the pores are porous. It is necessary to strictly control processing values and production conditions such as thickness and tension of the quality insulator, which has a problem that the production cost becomes high.
  • Patent Document 3 when the jig is inserted into the hollow portion of the electrode group and expanded, the member is produced during production if the coefficient of friction between the jig and the member such as the electrode plate and the porous insulator is high. It had the problem of breaking it.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a flat non-aqueous secondary battery in which the expansion of the electrode plate during charge and discharge is treated to suppress the increase in battery thickness. .
  • the flat non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a positive electrode plate provided with a positive electrode active material, a negative electrode plate provided with a negative electrode active material, and between the positive electrode plate and the negative electrode plate
  • a laminated electrode body comprising the positive electrode plate and the negative electrode plate, which is provided with a porous insulator to be disposed and is stacked with the porous insulator interposed, is wound three or more times and has a flat cross section.
  • the electrode group is formed of a flat portion in the form of a flat and a pair of curved corner portions, and the electrode group is fixed so as not to be loosened by a fixing member,
  • the corner portion at least two of the adjacent peripheries of the laminated electrode assembly have a gap, and in at least two of the adjacent gaps, the size of the gap on the inner peripheral side is the outer peripheral side Relationship greater than the size of the gap Those having.
  • the fact that the electrode group is fixed so as not to be loosened by the fixing member means that the winding end of the laminated electrode body present at the outermost periphery of the electrode group is fixed to the electrode group by the fixing member.
  • the size of the gap means the distance between adjacent peripheries of the laminated electrode body.
  • the adjacent gaps also include those in which the close contact portion is sandwiched therebetween.
  • the size of the gap located on the innermost side may be the largest of all the gaps.
  • Three or more of the gaps may exist, and the sizes of the gaps other than the gap present on the innermost side may be substantially the same as each other.
  • Three or more gaps may exist, and the size of the gap may increase from the outer periphery to the inner periphery.
  • the fixing member may be a battery case that encloses the electrode group together with the non-aqueous electrolyte.
  • the fixing member may be an adhesive tape.
  • the cross section of the electrode group may be vertically and horizontally asymmetric.
  • a gap is provided between the laminated electrode bodies at the corner portion of the electrode group, and in the adjacent gaps, the size of the gap on the inner peripheral side is equal to or larger than the size of the gap on the outer peripheral side
  • the expansion of the electrode group is absorbed by absorbing the expansion of the electrode plate generated at the time of charge and discharge, and further absorbing the expansion of the electrode plate accumulated from the outer peripheral side toward the inner peripheral side by the large gap on the inner peripheral side. It is possible to provide a flat non-aqueous secondary battery in which the increase in thickness of the battery is suppressed.
  • FIG.1 (a) is sectional drawing of the electrode group of one Embodiment in the flat non-aqueous secondary battery concerning embodiment
  • FIG.1 (b) is an expanded sectional view of a lamination electrode body.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a corner portion of the electrode group.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view of the flat non-aqueous secondary battery according to the embodiment.
  • Fig.4 (a) is a winding state figure of the electrode group concerning embodiment
  • FIG.4 (b) is a winding state figure of a corner part
  • FIG.4 (c) is a state diagram which sends in the same member.
  • FIG. 4D is a winding state diagram of the straight portion.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of an electrode group according to a pre-study example
  • FIG. 5B is a partial cross-sectional view of an electrode group corner portion
  • FIG. 6 is a manufacturing state diagram of an electrode group according to another preliminary study example.
  • FIG. 5 shows an electrode group of a study example examined by the inventor of the present invention.
  • the expansion amount of the electrode plate is measured in advance as shown in FIG.
  • the spacer 108 is inserted in each winding layer with the gap 101 of the same size as in the above to form the gaps 101 at equal intervals.
  • a part of the outermost periphery of the electrode assembly 100 is fixed by the winding stop tape 102, so that expansion 109 and expansion 110 occur even if the electrode plate expands during charging and discharging. Since it could not escape to the winding end side, it was difficult to absorb the full expansion amount because it always accumulated toward the winding start side.
  • 5B shows the state in which the spacer 108 is pulled out of the electrode group 100.
  • the corner portion 106 of the electrode group 100 is formed.
  • the shape of the spacer 108 is transferred to the electrode plate 103, and is formed into a trapezoidal shape 105 having approximately two angular corners.
  • the expansion 109 of the electrode plate 103 in the corner portion 106 of the electrode group 100 is absorbed by the gap formed by the spacer 108, but the expansion 110 in the long axis direction of the electrode plate 103 in the straight portion 107 is the corner portion
  • the electrode plate 103 of 106 increases in thickness and expands 109.
  • the expansion amount of the electrode group at the time of charge and discharge is measured, and the length of the straight portion and the length of the corner portion in the width of the electrode group are determined in consideration of the expansion amount so that this expansion amount can be absorbed.
  • the electrode group is manufactured by winding, and then the hollow part inside the electrode group is expanded in the direction away from the axis of the electrode group, and the electrode group is compressed from the outside into a flat shape.
  • Another prior study example to suppress the restoration to the shape of the shape was considered, but as shown in FIG. 6, when inserting the jig 112 into the hollow portion of the electrode group 100 and expanding it, the jig 112 and the electrode plate If the coefficient of friction with the member 111 such as a quality insulator is high, a problem arises that the member 111 is broken during production.
  • FIG. 1 shows an electrode group 1 produced by winding a laminated electrode body 36 consisting of a porous insulator 4 and a negative electrode plate 2 and a positive electrode plate 3 three or more times.
  • the electrode group 1 is provided with a long axis 5 and a flat plate-shaped straight portion 6 parallel to the long axis 5, and an apex 12 of each winding layer on the long axis 5 and connects the end of the straight portion 6 and the apex 12 by a curve. It comprises a pair of curved corner portions 7.
  • the electrode group 1 is fixed by a terminal tape (fixing member, adhesive tape) 8 for stopping the loosening of the electrode plate.
  • the expansion 10 of the straight portion 6 of the electrode plate and the expansion 9 of the corner 7 during charging and discharging are indicated by arrows.
  • FIG. 2A is a partial cross section of the corner portion 7 of the electrode group 1.
  • the corner portion 7 is provided with an apex 12 of each winding layer on the major axis 5, and the apex 12 and the end of the straight portion 6 are connected by a curve to form a curved shape, and the electrode plate of the corner portion 7 and the porous insulator The clearances 13a to 13c formed between them and 4 are shown.
  • the gaps 13a to 13c are configured to be different in size, and further, the gap 13a on the inner circumferential side is larger, and the gap 13c is smaller on the outer circumferential side. It is composed of
  • FIG. 4 shows a method of manufacturing the electrode group 1. Specifically, FIG. 4A shows a state diagram in which the laminated electrode body 36 is wound by the winding core 32.
  • FIG. 4B shows a state diagram in which the laminated electrode body 36 is fed to the winding core 32 side when the laminated electrode body 36 is wound around the corner portion 7 of the winding core 32.
  • FIG. 4C shows a winding state diagram immediately after the laminated electrode body 36 is fed.
  • FIG. 4 (d) shows a state diagram in which the laminated electrode body 36 is wound around the straight portion 6 of the winding core 32.
  • the laminated electrode body 36 composed of the negative electrode plate 2, the positive electrode plate 3 and the porous insulator 4 is sandwiched between the upper winding core 30 and the lower winding core 31 and wound clockwise.
  • the core 32 is rotated a predetermined number of times to wind the laminated electrode body 36.
  • the pushing roller 33 pushes the laminated electrode body 36 downward and pulls out the predetermined amount.
  • the pinch roller 34 is closed, and the pressure roller 35 presses the laminated electrode body 36.
  • the push roller 33 is returned to the initial position, and the pressure roller 35 is released downward to feed the laminated electrode body 36 to the core 32 side.
  • FIG. 4D when winding the laminated electrode body 36 around the straight portion 6 in order to set the gap at the corner portion 7 of the electrode group 1, the member is pressed while pressing the straight portion 6 by the pressing roller 35 Take up the That is, the take-up tension and the withdrawal amount of the laminated electrode body 36 are adjusted by the pressing roller 35 and the pushing roller 33 to adjust the size of the gap.
  • the electrode group 1 can be manufactured, and the gaps 13a to 13c can be provided between the winding layers of the corner portion 7.
  • the above-described manufacturing method is an example, and the electrode group 1 of the present invention can be manufactured without being limited to this, as long as the gaps 13a to 13c are provided in the corner portion 7 of the electrode group 1.
  • the positive electrode plate 3 is a planetary mixer in which a positive electrode active material, a conductive material and a binder are dispersed in a dispersion medium on one side or both sides of a positive electrode current collector having a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m of aluminum or aluminum alloy foil or non-woven fabric. Etc. The positive electrode mixture paint mixed and dispersed by a dispersing machine is applied, dried and rolled.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobaltate and its modified product (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is solid-solved), lithium nickelate and its modified product (such as that in which some nickel is cobalt-substituted), There are lithium manganate and its modified products.
  • the conductive material at this time for example, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like, and various graphites are used singly or in combination.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the negative electrode plate 2 is a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, a copper fiber non-woven fabric having a thickness of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m on one side or both sides of a negative electrode current collector
  • a dispersing machine such as a planetary mixer
  • various natural graphite and artificial graphite, silicon-based composite agents such as silicide, and various alloy composition materials can be used.
  • various binders including PVdF and its modified product can be used as a binder for the negative electrode, but from the viewpoint of lithium ion acceptance improvement, styrene-butadiene copolymer rubber particles (SBR) and its modified product And so on.
  • a thickener As a thickener, it is a material having viscosity as an aqueous solution such as polyethylene oxide (PEO) or polyvinyl alcohol (PVA), and a cellulose resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product are dispersed in a mixture paint It is preferable from the viewpoint of the viscosity and the viscosity.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) can be used alone or in combination as a solvent. It is also preferable to use vinylene carbonate (VC) or cyclohexylbenzene (CHB) and a modified product thereof in order to form a good film on the positive and negative electrode plates or to guarantee the stability during overcharge.
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • FIG. 3 is a perspective view of the flat non-aqueous secondary battery 25.
  • the electrode assembly 1 and the insulating frame 27 are accommodated inside the bottomed flat battery case 21.
  • a negative electrode lead 23 and a positive electrode lead 22 are provided on the upper part of the electrode group 1, the negative electrode lead 23 is connected to a terminal 20 having an insulating gasket 29 attached to the periphery, and the positive electrode lead 22 is connected to a sealing plate 26. ing.
  • the sealing plate 26 is provided with a sealing plug 24. Further, at the central portion of the battery case 21, the thickness 28 of the battery is shown. More specifically, the electrode group 1 shown in FIG.
  • the electrode frame 1 is pressurized in the thickness direction of the electrode group 1 to form a flat shape, and then, the electrode frame 1 is housed together with the insulating frame 27 inside the bottomed flat battery case 21.
  • the negative electrode lead 23 led out from the upper part of the electrode group 1 is connected to the terminal 20 to which the insulating gasket 29 is attached at the periphery, and the positive lead 22 drawn out from the upper part of the electrode group 1 is connected to the sealing plate 26.
  • the sealing plate 26 is inserted into the opening of the battery case 21, and the sealing plate 26 and the battery case 21 are welded and sealed along the outer periphery of the opening of the battery case 21.
  • the sealing plug 24 After injecting a non-aqueous electrolyte (not shown) composed of a predetermined amount of non-aqueous solvent from the sealing plug into the battery case 21, the sealing plug 24 is welded to the sealing plate 26 to form a flat non-aqueous secondary battery 25.
  • the said manufacturing method is an example and is not limited to this.
  • Second Embodiment differs from the first embodiment only in that the size of the gap formed by winding the laminated electrode body 36 is different from that of the first embodiment, and the other configurations, materials and the like are the same as the first embodiment. Explain the part.
  • the clearance 13d existing on the innermost side is the largest, and the clearance 13e and the clearance 13f of the respective wound layers are other than this. Is smaller than the gap 13d and has the same size.
  • Example 1 In the first embodiment, as shown in FIG. 2A, in the corner portion 7 of the electrode group 1, the gap 13a on the inner peripheral side is large and the gaps 13b and 13c on the outer peripheral side are sequentially smaller.
  • a flat non-aqueous secondary battery 25 was produced in which the thickness 28 of the battery shown in FIG. 3 is 6 mm, the width is 35 mm, and the height is 35 mm.
  • an electrode plate 100 parts by weight of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 2 parts by weight of acetylene black as a conductive material with respect to 100 parts by weight of active material, and 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder
  • a positive electrode mixture paint was produced by stirring and kneading 2 parts by weight with an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone using a double-arm type mixer.
  • this positive electrode mixture paint was applied to both surfaces of a positive electrode current collector of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after drying, a positive electrode plate 3 was produced in which the thickness of the positive electrode mixture layer on one side was 100 ⁇ m. Furthermore, by pressing the positive electrode plate 21 so that the total thickness is 165 ⁇ m, a positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector of aluminum foil so that the thickness of one side of the positive electrode mixture layer is 75 ⁇ m. Thereafter, slit processing was performed to a width defined by the electrode group 1 for the flat non-aqueous secondary battery 25 shown in FIG. 1 to fabricate a positive electrode plate 3.
  • this negative electrode mixture paint was applied to a negative electrode current collector of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m in the width direction, and after drying, a negative electrode plate 2 having a thickness of 100 ⁇ m on one side of the negative electrode mixture layer was produced. Further, the negative electrode plate 2 is pressed to a total thickness of 170 ⁇ m to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector so that the thickness of one side of the negative electrode mixture layer is 80 ⁇ m, The negative electrode plate 2 was fabricated by slitting to the width defined by the electrode group 1 for the flat non-aqueous secondary battery 25 shown in FIG.
  • the laminated electrode body 36 composed of the negative electrode plate 2, the positive electrode plate 3 and the porous insulator 4 is sandwiched between the upper winding core 30 and the lower winding core 31 and wound clockwise.
  • the core 32 was rotated to wind the laminated electrode assembly 36.
  • the pushing roller 33 pushes the laminated electrode body 36 downward to push the laminated electrode body 36 by a predetermined amount. Pulled out.
  • the pressing dimension of the roller 33 is set long, and the laminated electrode body 36 is drawn long. Then, this dimension is successively shortened toward the winding end side, and the amount of withdrawal of the laminated electrode body 36 is shortened.
  • the gap 13a on the winding start side is large, and the gaps 13b and 13c on the winding end side are sequentially reduced.
  • the pushing roller 33 is returned to the initial position, and the pressing roller 35 is released downward, and the laminated electrode body 36 is fed to the winding core 32 side.
  • Example 2 In the second embodiment, as shown in FIG. 2B, in the corner portion 7 of the electrode group 1, the gap 13d on the winding start (inner periphery) side is large, and the sizes of the gaps 13e and 13f of the other winding layers are different. Was configured to be uniform.
  • a flat non-aqueous secondary battery 25 was produced in which the thickness 28 of the battery shown in FIG. 3 is 6 mm, the width is 35 mm, and the height is 35 mm.
  • the preparation of the electrode plate is the same as in Example 1. 100 parts by weight of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 2 parts by weight of acetylene black as a conductive material to 100 parts by weight of active material, polyvinylidene fluoride as a binder
  • the positive electrode mixture paint was prepared by stirring and kneading 2 parts by weight with 100 parts by weight of the active material together with a suitable amount of N-methyl-2-pyrrolidone using a double-arm type mixer.
  • this positive electrode mixture paint was applied to both surfaces of a positive electrode current collector of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after drying, a positive electrode plate 3 was produced in which the thickness of the positive electrode mixture layer on one side was 100 ⁇ m. Furthermore, by pressing the positive electrode plate 21 so that the total thickness is 165 ⁇ m, a positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector of aluminum foil so that the thickness of one side of the positive electrode mixture layer is 75 ⁇ m. Thereafter, slit processing was performed to a width defined by the electrode group 1 for the flat non-aqueous secondary battery 25 shown in FIG. 1 to fabricate a positive electrode plate 3.
  • this negative electrode mixture paint was applied to a negative electrode current collector of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m in the width direction, and after drying, a negative electrode plate 2 having a thickness of 100 ⁇ m on one side of the negative electrode mixture layer was produced. Further, the negative electrode plate 2 is pressed to a total thickness of 170 ⁇ m to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector so that the thickness of one side of the negative electrode mixture layer is 80 ⁇ m, The negative electrode plate 2 was fabricated by slitting to the width defined by the electrode group 1 for the flat non-aqueous secondary battery 25 shown in FIG.
  • the laminated electrode body 36 composed of the negative electrode plate 2, the positive electrode plate 3 and the porous insulator 4 is sandwiched between the upper winding core 30 and the lower winding core 31 and wound clockwise.
  • the core 32 was rotated to wind the laminated electrode assembly 36.
  • the pushing roller 33 pushes the laminated electrode body 36 downward to push the laminated electrode body 36 by a predetermined amount. Pulled out.
  • the pressing dimension of the roller 33 is set long and the laminated electrode body 36 is drawn long. Then, this dimension is set to be shorter than the winding start side, and the amount of withdrawal of the laminated electrode body 36 is made constant except for the winding start.
  • the gap 13d on the winding start side is large, and the sizes of the gaps 13e and 13f of the other winding layers are uniform.
  • the pushing roller 33 is returned to the initial position, and the pressing roller 35 is released downward, and the laminated electrode body 36 is fed to the winding core 32 side.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the corner portion 106 of the electrode group 100 shown in FIGS. 5A and 5B has the electrode plate 103 of the corner portion 106 so that the size of the gap 101 becomes uniform. A spacer 108 having a uniform thickness was inserted and wound between them. Then, after the spacer 108 was inserted and folded, the spacer 108 was removed, and a gap 101 having an equal size was formed, and an electrode group 100 was produced. Then, the end tape 102 was affixed and fixed to the winding end of an electrode plate. The other configuration was the same as that of the first embodiment.
  • a flat non-aqueous secondary battery 25 was produced in which the thickness 28 of the battery shown in FIG. 3 is 6 mm, the width is 35 mm, and the height is 35 mm.
  • the electrode group 1 manufactured in the above-described Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 is housed together with the insulating frame 27 inside the bottomed flat battery case 21 shown in FIG.
  • the derived negative electrode lead 23 is connected to a terminal 20 having an insulating gasket 29 attached to the periphery, and then the positive electrode lead 22 derived from the upper part of the electrode group 1 is connected to a sealing plate 26.
  • the sealing plate 26 and the battery case 21 are welded and sealed along the outer periphery of the opening of the battery case 21, and a non-aqueous electrolyte (a predetermined amount of the non-aqueous solvent is After pouring the sealing plug 24, the sealing plug 24 is welded to the sealing plate 26 to produce a flat non-aqueous secondary battery 25.
  • Example 2 and Comparative Example 1 100 electrode groups 1 are produced, 60 of which are produced as flat non-aqueous secondary batteries 25 and 40 are produced as battery cases. I left it in the state of putting. Each was evaluated as follows.
  • the battery thickness immediately after preparation of the flat non-aqueous secondary battery 25 and the battery thickness after performing 500 times of charging / discharging (500 cycles) were measured, and these were compared.
  • the first embodiment is configured such that the gap 13a on the inner peripheral side is large and the gap 13b and the gap 13c on the winding end become successively smaller. Since the expansion 9 is gradually absorbed by the gaps 13a, 13b, and 13c of different sizes that the expansion 9 on the outer peripheral side gradually accumulates toward the inside, the expansion 9 loses a place to go and the straight portion 6 It was considered that the increase in battery thickness was suppressed because it was not derived and the laminated electrode body 36 was not flexed.
  • Example 2 As shown in FIG. 2B, the gap 13d on the winding start side is large, and the sizes of the gaps 13e and the gaps 13f of the other winding layers are uniform.
  • the expansion 9 on the outer peripheral side has not been absorbed by the gaps 13 f and 13 e and accumulated toward the inside.
  • the expansion 9 is absorbed by the clearance 13 d by setting the clearance 13 d on the inner circumferential side larger than the other clearances 13 e and the clearance 13 f, so the expansion 9 loses place and is derived in the straight portion 6. It was thought that the increase in battery thickness was suppressed because the laminated electrode body 36 was not flexed.
  • Comparative Example 1 the increase in battery thickness after 500 cycles was larger than in Example 1 and Example 2, and the capacity retention rate was a low value of 73%.
  • the gaps 101 of the corner portion 106 are uniformly set in each winding layer, but since the winding end side is fixed, expansion 109 can not be performed to the winding end side.
  • the expansion 109 was considered to be cumulative toward the beginning side. For this reason, it is considered that a larger gap 101 is necessary toward the winding start (inner circumference) side, but here, since only the expansion amount of the electrode plate 103 is set for the gap 101 in each winding layer, the winding start side It is thought that the battery thickness increased due to the expansion 109 which had accumulated to lose its place in the corner portion 106 and escaped to the straight portion 107 to bend the electrode plate 103.
  • the spacer 108 is inserted into the corner portion 106 shown in FIG. 5B to produce the gap 101, whereby the shape of the spacer 108 is transferred to the electrode plate.
  • the straight portions 107 expand 110, it becomes extremely difficult to slide relative to each other because the electrode plates 103 contact each other at high pressure. Then, it was also considered that the expansion 110 of the straight portion 107 in the gap 101 could not be absorbed, and the expansion 110 lost the place to go, and the electrode plate 103 of the straight portion 107 bent to increase the battery thickness.
  • the gaps 13a to 13c and the gaps 13d to 13f are provided in the electrode group 1 so that the inner circumferential side is large and the outer circumferential side is small, whereby the expansion 10 of the straight portion 6 at the time of charge and discharge and the expansion 9 of the corner portion 7 Can be absorbed by the gaps 13a to 13c and the gaps 13d to 13f, and it is possible to suppress the deflection of the electrode plate and the increase in battery thickness at the time of charge and discharge, and it is possible to suppress the decrease in battery capacity. Conceivable.
  • the battery case may be a laminate container.
  • a lamination container is a container which consists of a member which laminated a resin film on metal foil.
  • the battery case can hold the laminated electrode body and function as a fixing member.
  • each of the electrode groups comprises a winding portion having a straight portion parallel to the long axis direction of the cross section and a corner having a vertex on the long axis and connecting the vertex and the end of the straight portion Further, the winding start side of the gap formed between the electrode plate and the porous insulator at the corner portion of each winding layer from the winding start side to the winding end side of the electrode group is configured to be large at the winding end side.
  • the deflection of the electrode plate is suppressed to suppress the increase in the thickness of the battery. And further the battery It is possible to suppress a decrease in, it is possible to provide a high flat-shaped nonaqueous secondary battery safety.

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Abstract

本発明は、活物質を備えた正負極板と、前記正負極板の間に多孔質絶縁体を備えた、積層電極体を捲回して横断面が扁平な形状の電極群とし、前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっている、扁平形非水系二次電池に関する。前記二次電池は、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているところ、近年の電子機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。高容量化の実現には、プレス等により規定厚みまで圧縮して活物質密度を高めているが、活物質密度を高めると、充放電の際に膨張しやすくなり、結果的に前記電極群の厚みが増加して規定厚みの上限を超えてしまう等の問題があった。本発明は、前記二次電池の前記コーナー部で、前記積層電極体の隣り合う少なくとも2つの隙間について、内周側の前記隙間を外周側の前記隙間よりも大きくすることで、上記問題の解決を図ったものである。

Description

扁平形非水系二次電池
 本発明は、扁平形非水系二次電池用電極群を用いた扁平形非水系二次電池に関するものである。
 近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にLiCoO等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いている。これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。電子機器および通信機器においては電池を収容するスペースが角形(直方体)であることが多いことから、発電要素を電池ケースに収容した扁平形非水系二次電池が使用されることが多い。
 ここで、高容量の二次電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに、各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、プレスすることによってより多くの活物質を充填して活物質密度を高くすることができて、一層の高容量化が可能となる。
 しかしながら、電極板の活物質密度を高くすると充放電の際に電極板が膨張しやすくなり、結果的に電極群の厚みが増加し規定された厚みの上限を超えてしまう。
 そこで、正極板と負極板と多孔質絶縁体とを介して巻回する際に、電極板の間に隙間ができるように電極群のコーナー部に短冊状のスペーサを差し込んで巻回し、電極群を作製した後にスペーサを取り去ってコーナー部に隙間を設けることで、電極板の膨張をコーナー部の隙間で吸収する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、充放電時の電極群の膨張量を測定し、この膨張量が吸収できるように、電極群の幅において平坦部の長さと湾曲部の長さとを膨張量の大きさを考慮して決定する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
 また、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して巻回して電極群を作製した後、前記電極群の軸から離れる方向に電極群の空洞部を広げて、電極群を外方から圧縮して扁平形形状にし、電極群が元の形状に復元することを抑制する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2006-107742号公報 特開2007-157560号公報 特開2006-278184号公報
 上述した特許文献1に示される従来技術は、電極群の最外周の一部は巻き止めテープで固定されているために、充放電の際の電極板の膨張は、常に巻始め側へ向かい累積していき、全膨張量を吸収することは困難であった。これを防ぐために、各巻回層に電極板の膨張量以上の大きさの隙間を設けることが考えられるが、コーナー部において充放電時に十分な電気化学の反応が得られず電池容量を低下させてしまうと共に、各巻回層が巻き緩んでいるために電極群の搬送時において電極板が軸方向に巻きずれて正極板と負極板とが接触して短絡を起こすという課題を有していた。
 特許文献2に示される従来技術では、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査して測定する必要が有り、開発時間の長期化および電極板や多孔質絶縁体の厚みや張力などの加工値や生産条件を厳しく管理しなくてはならず、生産コストが高くなるという課題を有していた。
 特許文献3に示される従来技術では、電極群の空洞部に治具を入れて広げる際に、治具と電極板および多孔質絶縁体などの部材との摩擦係数が高いと生産中に部材が破断してしまうという課題を有していた。
 本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、充放電時の電極板の膨張を処理して、電池の厚み増加を抑制した扁平形非水系二次電池を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するために本発明の扁平形非水系二次電池は、正極活物質を備えた正極板と、負極活物質を備えた負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体とを備え、前記多孔質絶縁体を介在させて重ねられた前記正極板及び前記負極板からなる積層電極体は、3周以上捲回されて横断面が扁平な形状の電極群を形成しており、前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっており、前記電極群は、固定部材によって緩まないように固定されており、前記コーナー部において、前記積層電極体の隣り合う周の間のうち、少なくとも2つには隙間が存しており、隣り合う少なくとも2つの前記隙間において、内周側の前記隙間の大きさは外周側の前記隙間の大きさよりも大きい関係を有するものである。電極群が固定部材によって緩まないように固定されているというのは、電極群の最外周に存する積層電極体の捲回端部が、固定部材によって電極群に固定されているということである。隙間の大きさとは、積層電極体の隣り合う周間の間隔のことである。隣り合う隙間とは、間に密着部分が挟まれているものも含まれる。
 最も内周側に存する前記の隙間の大きさが、全ての隙間の大きさのなかで最も大きくてもよい。
 前記隙間が3つ以上存しており、最も内周側に存する前記隙間以外の隙間の大きさが、互いに実質的に同じであってもよい。
 前記隙間が3つ以上存しており、前記隙間の大きさは外周側から内周側に連れて大きくなっていてもよい。
 前記固定部材は、前記電極群を、非水電解液とともに封入する電池ケースであってもよい。
 前記固定部材は粘着テープであってもよい。
 電極群の横断面は、上下、左右非対称であってもよい。
 本発明によれば、電極群のコーナー部において積層電極体間に隙間が設けられ、隣り合う隙間において、内周側の隙間の大きさが外周側の隙間の大きさ以上であるので、この隙間で充放電時に発生する電極板の膨張を吸収して、さらには外周側から内周側へ向けて累積してくる電極板の膨張を内周側の大きい隙間で吸収することに電極群の膨張を抑止して電池の厚み増加を抑制した扁平形非水系二次電池を提供することが可能となる。
図1(a)は、実施形態にかかる扁平形非水系二次電池における一実施の形態の電極群の断面図であり、図1(b)は、積層電極体の拡大断面図である。 図2は電極群のコーナー部の一部断面図である。 図3は、実施形態にかかる扁平形非水系二次電池の一部切欠斜視図である。 図4(a)は実施形態にかかる電極群の巻取り状態図であり、図4(b)はコーナー部の巻取り状態図であり、図4(c)は同部材を送り込む状態図であり、図4(d)はストレート部の巻取り状態図である。 図5(a)は事前検討例にかかる電極群の断面図であり、図5(b)電極群コーナー部の一部断面図である。 図6は別の事前検討例にかかる電極群の製造状態図である。
 実施の形態を説明する前に、本願発明者が検討したことを以下に記す。
 図5は本願発明者が検討した検討例の電極群である。図5(a)に示す電極群100の充放電時の膨張109と膨張110を抑止するために、図5(b)に示すように事前に電極板の膨張量を測定しておきこの膨張量と同じ大きさの隙間101を各巻回層にスペーサ108を挿入して等間隔の隙間101を形成していた。しかしながら図5(a)に示すように電極群100の最外周の一部は巻き止めテープ102で固定されているために充放電の際に電極板が膨張しても、この膨張109および膨張110は巻終わり側へ逃げることが出来ず、常に巻始め側へ向かい累積してくるために全膨張量を吸収することは困難であった。なお図5(b)ではスペーサ108を電極群100から引き抜いた状態を示している。
 そのため、図5(b)に示すように、巻終わり側から巻始め側の各巻回層に電極板103の膨張量以上の大きさの隙間101を設けた場合は、コーナー部106において充放電時に十分な電気化学の反応が得られず電池容量を低下させる特性不良と、また各巻回層が巻き緩んでいるために電極群100の搬送時において電極板103が軸方向に巻きずれて正極板と負極板とが接触して短絡を起こすという課題が生じた。
 また、製造方法の観点より図5(a)および図5(b)に示すように電極群100の電極板103の間にスペーサ108を差し込み隙間101を設けた場合、電極群100のコーナー部106を微視的に見ると電極板103には、スペーサ108の形状が転写されており、近似的には角張った2頂点を備える台形形状105に形成されている。このため電極群100のコーナー部106における電極板103の膨張109は、上記スペーサ108により形成した隙間で吸収されるが、ストレート部107における電極板103の長軸方向への膨張110は、コーナー部106の電極板103が厚みを増し膨張109する。ここで、台形形状105の角張った2頂点が次の巻回層の電極板103に高い圧力で接触することより、長軸方向へ滑ることが極めて困難となり、隙間101では膨張110を吸収することができなくなる。最終的には台形形状105の角張った2頂点を固定点としてストレート部107の電極板103がたわみ、各巻回層には疎となる部分や密となる部分が形成される。そしてこの層間が密となった部分には大電流が流れて発熱を引き起こし、多孔質絶縁体を破壊させて内部短絡に至るという課題が生じた。
 そこで、充放電時の電極群の膨張量を測定し、この膨張量が吸収できるように、電極群の幅においてストレート部の長さとコーナー部の長さとを膨張量の大きさを考慮して決定することを考えたが、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査して測定する必要が有り、開発時間の長期化および電極板や多孔質絶縁体の厚みや張力などの加工値や生産条件を厳しく管理しなくてはならず、生産コストが高くなるという課題が生じた。
 次に、電極群を巻回によって作製した後、電極群の軸から離れる方向に電極群の内側の空洞部を広げて、電極群を外方から圧縮して扁平形形状にし、電極群が元の形状に復元することを抑制する別の事前検討例を考えたが、図6に示すように電極群100の空洞部に治具112を入れて広げる際に、治具112と電極板および多孔質絶縁体などの部材111との摩擦係数が高いと生産中に部材111が破断してしまうという課題が生じた。
 上述のように様々な検討を重ねて、本願発明に至った。以下に実施形態を説明する。
 (実施形態1)
 図1は負極板2と正極板3とを多孔質絶縁体4からなる積層電極体36を3周以上巻回して作製した電極群1を示す。電極群1は、長軸5とこの長軸5に平行な平板形状のストレート部6と、長軸5上に各巻回層の頂点12を備えストレート部6の終端と頂点12とを曲線で結んだ湾曲した一対のコーナー部7とで構成される。また、電極群1は、電極板の緩みを止める終端テープ(固定部材、粘着テープ)8によって固定されている。また、充放電時における電極板のストレート部6の膨張10とコーナー7部の膨張9を矢印で示す。
 また、図2(a)は電極群1のコーナー部7の一部断面である。コーナー部7は、長軸5上に各巻回層の頂点12を備え、この頂点12とストレート部6の終端とを曲線で結び曲線形状としており、またコーナー部7の電極板と多孔質絶縁体4との間に形成される隙間13a~隙間13cを示す。
 本実施形態では図2(a)に示すように、隙間13a~13cの大きさが異なるように構成し、さらには内周側の隙間13aが大きく、外周側になる程隙間13cが小さくなるように構成している。
 ここで、図1に示す電極群1を充放電する場合は、負極板2にリチウムイオンが挿入され、負極板2が厚み方向に膨れるために膨張9および膨張10が発生する。各巻回層の積層電極体36が強く密接するコーナー部7は、巻終わりを終端テープ8で固定しているために膨張9が電極群1の外周方向には逃げることができず拘束の弱い内周側へ移動していき、最後にはストレート部6へ逃げてストレート状に形成された積層電極体36をたわませて膨張9を吸収することを見出した。また積層電極体36のたわみが原因で、電極群1は各巻回層の層間に疎となる部分や密となる部分が形成されることを見出した。
 積層電極体36が波状にたわんで各巻回層の層間に疎となる部分や密となる部分が形成された上記の電極群1を充放電すると、層間が疎となった部分においては十分な電気化学の反応が得られず電池特性の不良を引き起こす。一方の層間が密となった部分は、電極板が局所的に膨れやすくなり、さらには大電流が流れて発熱を引き起こして多孔質絶縁体4を破壊させて内部短絡に至るという可能性があることを見出した。
 これは充放電時にコーナー部7の積層電極体36が膨張9するが、終端テープ8で固定しているために外周方向へは広がることはできず、巻始め側(内周側)へ向かい膨張9は累積してくる。このため巻始め側ほど大きな膨張量を吸収できる隙間13aを設けることが必要となる。この隙間で電極板の膨れを吸収することが可能となりストレート部6の電極板のたわみを抑制して電池の厚みの増加を抑制できることを見出した。
 そこで本発明は上記検討結果を鑑みて、電極群1のコーナー部7に図2(a)に示す巻始め側ほど大きい隙間13a~13cを各巻回層に設けることとした。
 図4は電極群1の製造方法を示す。具体的には、図4(a)は、巻芯32で積層電極体36を巻取り状態図を示す。図4(b)は、巻芯32のコーナー部7に積層電極体36を巻付ける際に、巻芯32側へ積層電極体36を送り込む状態図を示す。図4(c)は、積層電極体36を送り込んだ直後の巻取り状態図を示す。図4(d)は、巻芯32のストレート部6に積層電極体36を巻付ける状態図を示す。
 図4(a)に示すように、負極板2と正極板3と多孔質絶縁体4とで構成する積層電極体36を上巻芯30と下巻芯31との間に挟みこんで時計方向に巻芯32を所定の回数で回転させて上記積層電極体36を巻き取る。具体的には図4(b)に示すように、コーナー部7に積層電極体36を巻き取る前には突きローラー33で積層電極体36を下方へ押し下げて所定量だけ引き出す。このとき挟みローラー34は閉じており、押さえローラー35で積層電極体36を押さえている。次に図4(c)に示すように、突きローラー33を初期位置に戻し、押さえローラー35を下方へ逃がして、積層電極体36を巻芯32側へ送り込む。最後に図4(d)は、隙間を電極群1のコーナー部7に設定するために、ストレート部6に積層電極体36を巻付ける際には、押さえローラー35でストレート部6を押さえながら部材を巻取る。即ち、押さえローラー35と突きローラー33とによって巻き取り張力及び積層電極体36の引き出し量を調整し、隙間の大きさを調整する。
 このように、図4(b)~図4(d)を繰り返すことで電極群1を作製することができ、コーナー部7の各巻回層間に隙間13a~13cを設けることが可能となる。
 但し、上記製造方法は一例であり電極群1のコーナー部7に隙間13a~13cを設ける方法であれば、これに限定することなく本発明の電極群1は作製が可能である。
 次に、リチウムイオン二次電池としての扁平形非水系二次電池について詳細に説明する。
 まず、図1に示す電極群1の電極板の構成について説明する。正極板3は、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布の厚みが5μm~30μmを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質と導電材と結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
 正極活物質は、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体(コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど)、ニッケル酸リチウムおよびその変性体(一部ニッケルをコバルト置換させたものなど)、マンガン酸リチウムおよびその変性体などがある。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いる。このときの正極用結着材は、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いる。
 一方、負極板2は、圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布の厚みが5μm~25μmを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
 負極用活物質は、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着材としてはPVdFおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム粒子(SBR)およびその変性体等を用いる。増粘剤としては、ポリエチレンオキシド(PEO)やポリビニルアルコール(PVA)などの水溶液として粘性を有する材料で、カルボキシメチルセルロース(CMC)をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性、増粘性の観点から好ましい。
 さらに、非水系電解液については、電解質塩としてLiPFおよびLiBFなどの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート(VC)やシクロヘキシルベンゼン(CHB)およびその変性体を用いることも好ましい。
 また、図3は扁平形非水系二次電池25の斜視図を示す。有底扁平形の電池ケース21の内部には、電極群1と絶縁枠体27を収容している。電極群1の上部には負極リード23と正極リード22とを備えており、負極リード23は絶縁ガスケット29を周縁に取り付けた端子20に接続しており、正極リード22は封口板26に接続している。封口板26は、封栓24を備えている。また電池ケース21の中央部には、電池の厚み28が示されている。より詳しく説明すると、まず図1に示す電極群1を電極群1の厚み方向から加圧して扁平形状に形成した後、有底扁平形の電池ケース21の内部に絶縁枠体27と共に収容する。次に電極群1の上部より導出した負極リード23を絶縁ガスケット29を周縁に取り付けた端子20に接続し、また電極群1の上部より導出した正極リード22を封口板26に接続する。次に、電池ケース21の開口部に封口板26を挿入し電池ケース21の開口部の外周に沿って封口板26と電池ケース21とを溶接して封口する。封栓口から電池ケース21に所定量の非水溶媒からなる非水電解液(図示せず)を注液した後、封栓24を封口板26に溶接し、扁平形非水系二次電池25を作製する。
 但し、上記製造方法は一例でありこれに限定されるものではない。
 (実施形態2)
 実施形態2は積層電極体36を捲回した隙間の大きさが実施形態1と異なっているだけで、他の構成、材質等は実施形態1と同じであるので、実施形態1と異なっている部分を説明する。
 本実施形態の電極群1のコーナー部7は、図2(b)に示すように、最も内周側に存している隙間13dが最も大きく、これ以外の各巻回層の隙間13e、隙間13fは隙間13dよりも小さく且つ同じ大きさである。
 実施形態2においても実施形態1と同じ効果を奏する。
 以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を用いて説明する。
 (実施例1)
 実施例1は、電極群1のコーナー部7において、図2(a)に示すように内周側の隙間13aが大きく外周側の隙間13b、13cが順次小さくなるように構成した。
 そして、図3に示す電池の厚み28が6mm、幅が35mm、高さが35mmとした扁平形非水系二次電池25を作製した。
 まず、電極板の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質100重量部に対して2重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質100重量部に対して2重量部とを適量のN-メチル-2-ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
 次に、この正極合剤塗料を厚みが15μmであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが100μmとなる正極板3を作製した。さらに、この正極板21を総厚が165μmとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが75μmとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図1に示す扁平形非水系二次電池25用の電極群1で規定する幅にスリット加工し、正極板3を作製した。
 一方、負極活物質として人造黒鉛を100重量部、結着材としてスチレン-ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体(固形分40重量%)を活物質100重量部に対して2.5重量部(結着材の固形分換算で1重量部)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質100重量部に対して1重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが10μmである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが100μmとなる負極板2を作製した。さらに、この負極板2を総厚が170μmとなるようにプレスすることで、負極合剤層の片面の厚みが80μmとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図3に示す扁平形非水系二電池25用の電極群1で規定する幅にスリット加工し負極板2を作製した。
 次に、電極群1の製造方法について説明する。
 図4(a)に示すように、負極板2と正極板3と多孔質絶縁体4とで構成する積層電極体36を上巻芯30と下巻芯31との間に挟みこんで時計方向に巻芯32を回転させて上記積層電極体36を巻き取った。
 具体的には、図4(b)に示すように、コーナー部7に積層電極体36を巻き取る前には突きローラー33で積層電極体36を下方へ押し下げて積層電極体36を所定量だけ引き出した。詳細には巻き始め側のコーナー部7を製作する前に、ローラー33の押し寸法を長く設定し積層電極体36を長く引き出した。そして巻終わり側に向けてこの寸法を順次短くしていき、積層電極体36の引き出し量を短くしていった。この方法で図2(a)に示すように巻始め側の隙間13aが大きく巻終わり側の隙間13b、13cが順次小さくなるように構成した。
 次に、図4(c)に示すように、突きローラー33を初期位置に戻して、押さえローラー35を下方へ逃がして、積層電極体36を巻芯32側へ送り込んだ。
 最後に、図4(d)に示すように、隙間13a~13cを電極群1のコーナー部7に設定するために、ストレート部6に積層電極体36を巻付ける際には、押さえローラー35でストレート部6を押さえた状態で積層電極体36を巻取った。このように図4(b)~図4(d)を繰り返しながら加圧前の電極群1を作製し、積層電極体36の巻終わりに終端テープ8を貼り付けた。そしてこの電極群1を加圧して扁平形状とした。
 (実施例2)
 実施例2は、電極群1のコーナー部7において、図2(b)に示すように巻始め(内周)側の隙間13dが大きく、これ以外の各巻回層の隙間13e、13fの大きさが均一になるように構成した。
 そして、図3に示す電池の厚み28が6mm、幅が35mm、高さが35mmとした扁平形非水系二次電池25を作製した。
 電極板の作製は実施例1と同様であり、正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質100重量部に対して2重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質100重量部に対して2重量部とを適量のN-メチル-2-ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
 次に、この正極合剤塗料を厚みが15μmであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが100μmとなる正極板3を作製した。さらに、この正極板21を総厚が165μmとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが75μmとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図1に示す扁平形非水系二次電池25用の電極群1で規定する幅にスリット加工し、正極板3を作製した。
 一方、負極活物質として人造黒鉛を100重量部、結着材としてスチレン-ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体(固形分40重量%)を活物質100重量部に対して2.5重量部(結着材の固形分換算で1重量部)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質100重量部に対して1重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが10μmである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが100μmとなる負極板2を作製した。さらに、この負極板2を総厚が170μmとなるようにプレスすることで、負極合剤層の片面の厚みが80μmとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図3に示す扁平形非水系二電池25用の電極群1で規定する幅にスリット加工し負極板2を作製した。
 次に、電極群1の製造方法について説明する。
 図4(a)に示すように、負極板2と正極板3と多孔質絶縁体4とで構成する積層電極体36を上巻芯30と下巻芯31との間に挟みこんで時計方向に巻芯32を回転させて上記積層電極体36を巻き取った。
 具体的には、図4(b)に示すように、コーナー部7に積層電極体36を巻き取る前には突きローラー33で積層電極体36を下方へ押し下げて積層電極体36を所定量だけ引き出した。詳細には巻始め側のコーナー部7を製作する前に、ローラー33の押し寸法を長く設定し積層電極体36を長く引き出した。そして次にこの寸法を巻始め側より短く設定して、積層電極体36の引き出し量を巻始め以外は一定量とした。この方法で図2(b)に示すように巻始め側の隙間13dが大きく、これ以外の各巻回層の隙間13e、13fの大きさが均一になるように構成した。
 次に、図4(c)に示すように、突きローラー33を初期位置に戻して、押さえローラー35を下方へ逃がして、積層電極体36を巻芯32側へ送り込んだ。
 最後に、図4(d)に示すように、隙間13d~13fを電極群1のコーナー部7に設定するために、ストレート部6に積層電極体36を巻付ける際には、押さえローラー35でストレート部6を押さえた状態で積層電極体36を巻取った。このように図4(b)~図4(d)を繰り返しながら加圧前の電極群1を作製し、積層電極体36の巻終わりに終端テープ8を貼り付けた。そしてこの電極群1を加圧して扁平形状とした。
 (比較例1)
 比較例1は、図5(a)と図5(b)に示す電極群100のコーナー部106が、隙間101の大きさが均一となるようにするために、コーナー部106の電極板103の間に均一な厚みを持つスペーサ108を差し込んで捲回した。そして、スペーサ108を差し入れたまま折り畳んだ後に、スペーサ108を取り除き等しい大きさの隙間101を形成し電極群100を作製した。その後、電極板の巻終わりに終端テープ102を貼り付けて固定した。それ以外は実施例1と同じ構成とした。
 そして、図3に示す電池の厚み28が6mm、幅が35mm、高さが35mmとした扁平形非水系二次電池25を作製した。
 以上の実施例1と実施例2および比較例1で作製した電極群1は、図3に示す有底扁平形の電池ケース21の内部に絶縁枠体27と共に収容し、電極群1の上部より導出した負極リード23を絶縁ガスケット29を周縁に取り付けた端子20に接続し、次いで電極群1の上部より導出した正極リード22を封口板26に接続し、電池ケース21の開口部に封口板26を挿入し電池ケース21の開口部の外周に沿って封口板26と電池ケース21とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース21に所定量の非水溶媒からなる非水電解液(図示せず)を注液した後封栓24を封口板26に溶接して、扁平形非水系二次電池25を作製した。
 また、実施例1と実施例2および比較例1は、それぞれ電極群1を100個ずつ作製し、その中から60個を扁平形非水系二次電池25に製作し、40個は電池ケースに入れた状態でとどめた。それぞれを次のような評価を行った。
 厚み増加量の評価としては、扁平形非水系二次電池25を作製直後の電池厚みと、充放電を500回(500サイクル)行った後の電池厚みを測定しこれらを比較した。
 また、電極板のたわみの有無の評価としては、扁平形非水系二次電池25を製作直後と500サイクル後の充電状態での高さ方向の中心部の断面写真をX線によるコンピュータ断層撮影(以下CTと略す)で撮影し目視により確認した。
 また、充放電を500回行い1サイクル目に対する500サイクル目の放電容量比を500サイクル容量維持率として測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (表1)の結果より実施例1と実施例2のいずれにおいても、500サイクル後の電池厚みの増加は、比較例1に比較し小さく、また負極板2と正極板3のたわみは発生しておらず、さらには容量維持率も88%~89%と良好な結果となった。
 具体的には、実施例1は図2(a)に示すように内周側の隙間13aが大きく巻終わり側の隙間13bと隙間13cが順次小さくなるように構成したことにより、コーナー部7の膨張9は、外周側の膨張9が内側へ向かい徐々に累積していくことを異サイズの隙間13a、隙間13b、隙間13cで徐々に吸収されたため、この膨張9が行き場を失いストレート部6に派生することが無く、積層電極体36をたわませることが無かったために、電池厚みの増加が抑制されたと考えられた。
 また、コーナー部7で各巻回層の積層電極体が相対的に滑べるため、ストレート部6の膨張10が隙間13a~隙間13cで吸収される。従って、ストレート部6の電極板がコーナー部7で行き詰まり行き場を失いたわむことは生じず、500サイクル後の電池厚みの増加が比較例1に比較し小さくなったと考えられた。
 また、実施例2は図2(b)に示すように巻始め側の隙間13dが大きく、これ以外の各巻回層の隙間13eと隙間13fの大きさが均一になるように構成した。これによりコーナー部7が膨張9した際に、外周側の膨張9が隙間13fと隙間13eでは吸収しきれず内側へ向かい累積していったと考えられる。しかし、内周側の隙間13dを他の隙間13eと隙間13fに比較し大きく設定したことにより、この隙間13dで膨張9が吸収されたために、この膨張9が行き場を失いストレート部6に派生することが無く、積層電極体36をたわませることが無かったために、電池厚みの増加が抑制されたと考えられた。また、各巻回層の電極板が相対的に滑べるので、同様にストレート部6の膨張10がコーナー部7において隙間13a~隙間13cで吸収されて、ストレート部6の電極板がコーナー部7で行き詰まり行き場を失いたわむことが無かったために、500サイクル後の電池厚みの増加が比較例1に比較し小さくなったと考えられた。
 次に、500サイクル後の容量維持率については、上述したようにストレート部6の電極板がたわむことが無かったために、ストレート部6の各積層電極体36間に不均一な空間が生じることが無かった。そして、各積層電極体36が密着していたために、電気化学反応が正常に行われていたと考えられた。
 比較例1は、500サイクル後の電池厚みの増加が実施例1と実施例2に比較し大きくなり、また容量維持率も73%と低い値となった。
 これは、図5(b)に示すようにコーナー部106の隙間101を、均一に各巻回層に設定したが、巻終わり側を固定しているため巻終わり側へは膨張109できず、巻始め側に向けて膨張109は累積してくると考えられた。このため巻始め(内周)側ほど大きな隙間101が必要と考えられるが、ここでは各巻回層で隙間101を電極板103の膨張量のみしか隙間101を設定していないために、巻始め側へ累積してきた膨張109がコーナー部106で行き場を失い、ストレート部107へ逃げて電極板103をたわませたことにより、電池厚みが増加したと考えられた。
 また、このとき電極群100に上記以上の大きさの隙間101を等間隔に設けることを試みたが、搬送時、電極群100の軸方向に正極板と負極板と滑り落ちて巻きずれるため電極群が製作できず、上記以上の大きさの隙間を設けることを中止した。
 また、製造方法の観点より、図5(b)に示すコーナー部106にスペーサ108を挿入して隙間101を作製したことにより、電極板にスペーサ108の形状が転写され近似的には台形形状105に形成された。そのため、ストレート部107が膨張110した際に、電極板103が互いに高い圧力で接触することより、相対的に滑ることが極めて困難となった。そして、隙間101でのストレート部107の膨張110を吸収することができず、膨張110が行き場を失い、ストレート部107の電極板103がたわんで電池厚みが増加したとも考えられた。
 次に、500サイクル後の容量維持率については、上述したようにストレート部6の電極板がたわんだことで、ストレート部6の各電極板103間に不均一な空間が生じた。そのために、各積層電極体36が密着できず、十分な電気化学反応が行われなかったことで容量が低下したと考えられた。
 以上より、電極群1に、内周側が大きく外周側が小さくなるように隙間13a~13c、隙間13d~13fを設けることにより、充放電の時のストレート部6の膨張10とコーナー部7の膨張9をこの隙間13a~13c、隙間13d~13fによって吸収することが可能となり、充放電時における電極板のたわみと電池厚みの増加を抑制でき、さらには電池容量の低下を抑制することが可能となると考えられる。
 以上の実施形態・実施例では、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査する必要もなく、また電極群の空洞部を広げることで電極板および多孔質絶縁体などの部材を破壊する危険性も無く、さらには空洞部を広げる治具を製作する必要も無いことから、安全性の高いさらに生産コストを低減した扁平形非水系二次電池用の電極群を提供することが可能となる。
 (その他の実施形態)
 上記の実施形態・実施例は、本発明の例示であり、本発明はこれらの例に限定されない。公知技術や周知技術・慣用技術を上記の実施形態・実施例に適用してもよいし、当業者であれば容易に思いつく改変を加えても本発明の範囲に含まれる。電池ケースは、ラミネート容器であってもよい。ラミネート容器は、金属箔に樹脂フィルムをラミネートした部材からなる容器である。
 また、電極群を電池ケースに入れることにより、電池ケースが積層電極体を押さえて固定部材として機能することができる。
 以上のように活物質を備えた正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して巻回し最外周部を固定し扁平形状に成形した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる扁平形非水系二次電池において、前記電極群は断面の長軸方向に平行なストレート部と長軸上に頂点を持ちこの頂点とストレート部の終端を結ぶコーナー部で各巻回層を構成し、この電極群の巻始め側から巻終わり側にかけての各巻回層のコーナー部における電極板と多孔質絶縁体間に形成される隙間の巻始め側が大きく巻終わり側を小さくなるように構成したことを特徴としたことにより、充放電の時のストレート部とコーナー部の電極板の膨張を上記隙間で吸収することができるために、電極板のたわみを抑制して電池の厚みの増加を抑制して、さらには電池の容量の低下を抑制することが可能となり、安全性の高い扁平形非水系二次電池を提供することが可能となる。
 1  電極群
 2  負極板
 3  正極板
 4  多孔質絶縁体
 5  長軸
 6  ストレート部
 7  コーナー部
 8  終端テープ
 9、10  膨張
 12  頂点
 13a~13f  隙間
 20  端子
 21  電池ケース
 22  正極リード
 23  負極リード
 24  封栓
 25  扁平形非水系二次電池
 26  封口板
 27  絶縁枠体
 28  電池の厚み
 29  絶縁ガスケット
 30  上巻芯
 31  下巻芯
 32  巻芯
 33  突きローラー
 34  挟みローラー
 35  押さえローラー
 36  積層電極体

Claims (6)

  1.  正極活物質を備えた正極板と、
     負極活物質を備えた負極板と、
     前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体と
     を備え、
     前記多孔質絶縁体を介在させて重ねられた前記正極板及び前記負極板からなる積層電極体は、3周以上捲回されて横断面が扁平な形状の電極群を形成しており、
     前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっており、
     前記電極群は、固定部材によって緩まないように固定されており、
     前記コーナー部において、前記積層電極体の隣り合う周の間のうち、少なくとも2つには隙間が存しており、
     隣り合う少なくとも2つの前記隙間において、内周側の前記隙間の大きさは外周側の前記隙間の大きさよりも大きい関係を有する、扁平形非水系二次電池。
  2.  最も内周側に存する前記の隙間の大きさが、全ての隙間の大きさのなかで最も大きい、請求項1に記載されている扁平形非水系二次電池。
  3.  前記隙間が3つ以上存しており、最も内周側に存する前記隙間以外の隙間の大きさが、互いに実質的に同じである、請求項2に記載されている扁平形非水系二次電池。
  4.  前記隙間が3つ以上存しており、前記隙間の大きさは外周側から内周側に連れて大きくなっている、請求項2に記載されている扁平形非水系二次電池。
  5.  前記固定部材は、前記電極群を、非水電解液とともに封入する電池ケースである、請求項1に記載されている扁平形非水系二次電池。
  6.  前記固定部材は粘着テープである、請求項1に記載されている扁平形非水系二次電池。
     
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