WO2012008292A1 - 光情報記録媒体 - Google Patents

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WO2012008292A1
WO2012008292A1 PCT/JP2011/064676 JP2011064676W WO2012008292A1 WO 2012008292 A1 WO2012008292 A1 WO 2012008292A1 JP 2011064676 W JP2011064676 W JP 2011064676W WO 2012008292 A1 WO2012008292 A1 WO 2012008292A1
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WO
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recording
layer
dye
light
optical information
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PCT/JP2011/064676
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望月英宏
見上竜雄
星野俊一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Priority to US13/739,668 priority patent/US8526291B2/en

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G—PHYSICS
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    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/248—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines

Definitions

  • the present invention relates to an optical information recording medium.
  • an organic recording material mainly composed of a dye or an inorganic recording material mainly composed of a metal has been used as a recording material for an optical information recording medium.
  • Each of these recording materials forms a recording mark by changing itself (decomposition, phase change, etc.) using energy obtained by absorbing recording light.
  • Patent Literature 1 and 2 In addition to a recording material mainly composed of a dye that causes a change in the dye itself, a method of recording by using a polymer binder containing a dye as the recording material and changing the polymer binder by the energy absorbed by the dye is disclosed in Patent Literature 1 and 2.
  • the recording light absorption rate in the recording layer is set to 20% or more. If such a high absorptance is necessary as a condition for the recording layer, the energy of the recording light is greatly deprived by one recording layer, so that a multilayer recording medium cannot be constructed.
  • Patent Document 2 examines recording using multiphoton absorption energy absorbed by a multiphoton absorbing dye using an ultrashort pulse laser.
  • the recording on the optical information recording medium of Patent Document 2 is so-called bulk type recording in which a plurality of recording marks are formed on a relatively thick recording layer. It is difficult to perform focus servo to adjust the focus to the recording position with different optical axis directions. Further, when such bulk type recording is performed, Teruhiro Shiono, “two-photon absorption recording in a photochromic material using a semiconductor laser”, OPTRONICS, Optronics, 2000, No. 7, P.I. As reported in 177, at least the reflection type reading is impossible because the reflected light is not obtained at the recording mark portion even if the reading light is applied to the recording mark portion for reproduction. There's a problem.
  • an object of the present invention is to provide an optical information recording medium that can be recorded with high sensitivity and can be read in a reflection type.
  • the present invention provides an optical information recording comprising a plurality of recording layers whose refractive index changes upon irradiation with recording light, and at least one intermediate layer provided between the plurality of recording layers.
  • the recording layer includes a polymer binder and a dye dispersed in the polymer binder, and the intermediate layer is adjacent to at least the intermediate layer on the side where recording light is incident.
  • the refractive index is different from that of the recording layer
  • the glass transition temperature of the polymer binder is lower than the melting point and decomposition point of the dye
  • the dye absorbs the recording light.
  • Information is recorded by changing the refractive index of the polymer binder by the generated heat.
  • the refractive index of the polymer binder is adjusted while the dye has sufficient ability to absorb the recording light.
  • the information can be recorded with high sensitivity. Therefore, it is possible to obtain a multilayer type medium having a plurality of recording layers while suppressing the recording light absorption rate per recording layer to a low level.
  • An intermediate layer having a refractive index different from that of the recording layer is provided between the plurality of recording layers, at least in the vicinity of the interface with the recording layer on the recording light incident side. In addition to focus servo, it is possible to reproduce information in a reflective manner. Further, as will be described later, it is possible to record information by modulation by making the recording layer thick so that the recording layer has a lens effect.
  • the recording layer preferably has an absorption rate of the recording light per layer of 5% or less.
  • the recording layer has a thickness of 2 ⁇ / n or more, where n is the refractive index of the recording layer and ⁇ is the wavelength of the recording light.
  • the recording layer Since the recording layer has such a thickness, information can be recorded with a large modulation by giving the recording layer a lens effect.
  • the intermediate layer has substantially the same refractive index as the recording layer in the vicinity of the interface with the recording layer adjacent to the intermediate layer on the side opposite to the side on which the recording light is incident. It is desirable.
  • the refractive index being substantially the same means that the difference in refractive index between the recording layer and the intermediate layer is 0.05 or less, preferably the difference in refractive index is 0.03 or less. Means 0.01 or less, most preferably 0.
  • the dye may contain a one-photon absorption dye.
  • the dye can include a multiphoton absorbing dye.
  • the dyes can include both one-photon absorbing dyes and multi-photon absorbing dyes.
  • the dye absorptance may be adjusted within a range suitable for three-dimensional recording.
  • the concentration is increased within a range where the dye can be dissolved.
  • the multiphoton absorption can be increased.
  • the recording sensitivity can be improved by using a one-photon absorbing dye and a two-photon absorbing dye in combination.
  • the optical information recording medium described above information is recorded using the refractive index change of the polymer binder. Therefore, the information can be erased by heating and recorded again. That is, the method for erasing information recorded on the optical information recording medium described above is characterized in that the information recorded on the recording layer is erased by heating the recording layer.
  • a method of irradiating a continuous wave laser so as to focus on the recording layer can be used.
  • the specific recording layer can be heated by utilizing the heat generated by the light absorption of the dye contained in the recording layer (1-photon absorption).
  • heating with a continuous wave laser information in a continuous area in the recording layer can be erased without unevenness.
  • the information recorded in all the recording layers can be erased by heating the entire optical information recording medium.
  • the entire information of the optical information recording medium can be easily erased and initialized.
  • information can be easily deleted when the optical information recording medium is discarded.
  • an optical information recording medium 10 includes a substrate 11, a servo signal layer 12, a plurality of recording layers 14, a plurality of intermediate layers 15, and a cover layer 16. Prepare.
  • the substrate 11 is a support for supporting the recording layer 14 and the like, and is made of, for example, a polycarbonate or glass disk.
  • the material and thickness of the substrate 11 are not particularly limited, and may be a relatively thick substrate of about several hundred ⁇ m to several mm, or a thinner (about 10 to 200 ⁇ m) flexible film. There may be.
  • the servo signal layer 12 is made of an adhesive or adhesive resin material for holding the recording layer 14 and the intermediate layer 15 on the substrate 11, and the servo signal is recorded in advance on the surface on the substrate 11 side by unevenness or refractive index change. Layer.
  • the servo signal here is a signal set in advance so that the recording / reproducing apparatus can recognize that it is the reference plane of focus during recording and reproduction. When focusing on a predetermined recording layer 14, the focus is controlled in consideration of the distance from the reference plane and the number of interfaces. Further, it is preferable to provide a servo signal or groove for tracking so that the laser beam can be accurately irradiated to the track of the recording spot arranged in the circumferential direction during recording and reproduction.
  • the presence or absence of the servo signal layer 12 is arbitrary.
  • the recording layer 14 is a layer made of a photosensitive material on which information is optically recorded, and a layer whose refractive index changes when irradiated with recording light (irradiation light for recording) is used.
  • the change in the refractive index may be changed from a small refractive index state to a large state by recording light irradiation, or conversely from a large state to a small state.
  • the recording layer 14 is made of a recording material whose refractive index is reduced by irradiation of recording light.
  • the recording layer 14 has an appropriate thickness, and the refractive index is changed by heat generated as a result of the dye absorbing light.
  • Those formed by dispersing in a binder can be used.
  • the polymer binder polyvinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyvinyl alcohol (PVA), or the like can be used.
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the recording light absorption rate of the polymer binder is desirably 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and most preferably 0.
  • the polymer binder is preferably a resin (thermoplastic resin) having a glass transition point in order to enable erasure of information.
  • the recording layer 14 does not cause a change such as decomposition of the dye itself by absorbing the recording light as in the conventional case, but the refractive index of the polymer binder is generated by the heat generated by the dye absorbing the recording light. Is configured to change. Therefore, the polymer binder used in the present invention has a glass transition point lower than the melting point or decomposition point of the dye. That is, the combination of the polymer binder and the dye is selected so that the glass transition point of the polymer binder and the melting point or decomposition point of the dye have such a relationship.
  • a one-photon absorption dye conventionally used as a heat mode type recording material can be used.
  • phthalocyanine compounds, azo compounds, azo metal complex compounds, and methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • the photon-absorbing dye desirably includes, for example, a multi-photon (two-photon) absorbing compound that does not have a linear absorption band at the wavelength of readout light.
  • the recording layer 14 preferably contains both a one-photon absorbing dye and a two-photon absorbing dye.
  • the multiphoton absorbing dye is preferably one that causes a multiphoton absorption reaction at a wavelength of 650 nm or less
  • the one-photon absorption dye is also preferably one that causes a one-photon absorption reaction at a wavelength of 650 nm or less.
  • the wavelength causing these reactions is preferably 550 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
  • the blending amount thereof varies depending on the absorptivity and recording sensitivity of each dye with respect to the recording light, and thus is not particularly limited. It is advisable to determine by experimentally confirming the blending in which the refractive index of the polymer binder efficiently changes within a range in which the amount of is suppressed as much as possible.
  • the concentration of the one-photon absorption dye is a concentration that satisfies the recording light absorptance of the recording layer 14 described below, and the concentration of the two-photon absorption dye is close to the upper limit of solubility in order to improve recording efficiency. Good.
  • the recording layer 14 preferably has a linear absorption (absorption of one photon) of 5% or less per recording light. Further, the absorptance is more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. For example, on condition that the intensity of the recording light reaching the innermost recording layer 14 is 50% or more of the intensity of the irradiated recording light, in order to realize the 30 recording layers, the recording layer 1 This is because the absorption rate per layer needs to be 2% or less, and in order to realize 50 recording layers, the absorption rate per recording layer needs to be 1% or less.
  • the recording layer 14 absorbs the recording light by one photon to compensate for the low efficiency of multiphoton absorption and moderately absorb the amount per layer.
  • the recording layer 14 can be multi-layered by reducing the loss during recording of the deep layer.
  • the two-photon absorption dye that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not have a linear absorption band in the wavelength of readout light.
  • it has a structure represented by the following general formula (1). Compounds.
  • X and Y each represent a substituent having a Hammett's sigma para value ( ⁇ p value) of zero or more, which may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 4.
  • R represents a substituent, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 4.
  • X and Y are those having a positive ⁇ p value in the Hammett formula, so-called electron-withdrawing groups, preferably, for example, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group Nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, etc., more preferably trifluoromethyl group, cyano group, acyl group, acyloxy group, Or an alkoxycarbonyl group, and most preferably a cyano group or a benzoyl group.
  • electron-withdrawing groups preferably, for example, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group Nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl
  • an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are further added for various purposes in addition to imparting solubility to a solvent. It may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxy group.
  • n represents an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3, and most preferably 2. As n becomes 5 or more, linear absorption comes out on the longer wavelength side, and non-resonant two-photon absorption recording using recording light in a wavelength region shorter than 700 nm becomes impossible.
  • R represents a substituent, and the substituent is not particularly limited, and specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aryloxy group.
  • m represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) are not particularly limited, but compounds represented by the following chemical structural formulas D-1 to D-21 can be used.
  • a dye conventionally used as a heat mode type recording material can be used.
  • phthalocyanine compounds, azo compounds, azo metal complex compounds, and methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • methine dyes cyanine compounds, oxonol compounds, styryl dyes, merocyanine dyes
  • the recording layer 14 desirably has a sufficient thickness so that the refractive index distribution formed after recording exhibits a lens effect.
  • the recording layer 14 has a thickness of 2 ⁇ / n or more, where ⁇ is the wavelength of the recording light and n is the refractive index of the recording layer 14.
  • ⁇ is the wavelength of the recording light
  • n is the refractive index of the recording layer 14.
  • the thickness of the recording layer 14 is 705 nm or more. This thickness is several times the thickness of a conventional optical information recording medium using an interference effect. Thus, when a recording spot is formed on the recording layer 14, the recording spot has a lens effect. Can be made.
  • the upper limit of the thickness of the recording layer 14 is not particularly limited, but is desirably 5 ⁇ m or less in order to increase the number of recording layers 14 as much as possible.
  • the thickness of the recording layer 14 is 1 ⁇ m.
  • the number of the recording layers 14 be large, for example, 10 layers or more.
  • the formation method of the recording layer 14 is not particularly limited, but can be formed by spin-coating a liquid in which a dye material and a polymer binder are dissolved in a solvent.
  • a solvent As the solvent at this time, dichloromethane, chloroform, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene, hexane, or the like can be used.
  • the intermediate layer 15 is disposed adjacent to the upper and lower sides of each recording layer 14.
  • the intermediate layer 15 is made of a material that does not change due to laser light irradiation during recording and reproduction.
  • the intermediate layer 15 is preferably made of a resin that is transparent to the recording light in order to minimize the loss of the recording light during recording.
  • transparent as used herein means that the absorption rate is 0.05% or less.
  • the intermediate layer 15 may include a photocurable resin (UV curable resin) that can be cured by light irradiation.
  • the intermediate layer 15 is provided in order to provide a predetermined amount of space between the recording layers 14 so that interlayer crosstalk (mixing of signals between adjacent recording layers 14) does not occur between the plurality of recording layers 14. Yes.
  • the thickness of the intermediate layer 15 is 3 ⁇ m or more, and as an example, 10 ⁇ m in the present embodiment.
  • the refractive index of the intermediate layer 15 is moderately different from that of the recording layer 14 at least in the vicinity of the interface (back side interface 18) with the adjacent recording layer 14 on the recording light incident side with respect to the intermediate layer 15. Is good. As a result, the reading light can be reflected at the back interface 18 and information can be read in a reflective type.
  • the refractive index of the recording layer 14 is n1
  • the refractive index of the intermediate layer 15 is n2. 0.001 ⁇ ((n2-n1) / (n2 + n1)) 2 ⁇ 0.04 It is desirable to satisfy.
  • the refractive index n2 of the intermediate layer 15 is 1.61. If the refractive index n1 of the recording layer 14 is 1.48, ((n2 ⁇ n1) / (n2 + n1)) 2 is 0.0018, which satisfies the above inequality.
  • the intermediate layer 15 is substantially the same as the recording layer 14 in the vicinity of the interface (front interface 19) between the recording layer 14 adjacent to the intermediate layer 15 on the side opposite to the recording light incident side with respect to the intermediate layer 15. It preferably has a refractive index. That is, the refractive index of the intermediate layer 15 in the vicinity of the front interface 19 is preferably equal to that of the recording layer 14.
  • the intermediate layer 15 has a refractive index in the vicinity of the back interface 18 that is different from that of the recording layer 14, and is in the range from the back interface 18 to the front interface 19 so that the refractive index in the vicinity of the front interface 19 is close to that of the recording layer 14. It is preferable that the refractive index gradually changes in any part.
  • the recording layer 14 and the intermediate layer 15 are mixed at the front interface 19 by diffusion, or the intermediate layer 15 is formed by a plurality of layer formations.
  • the materials of adjacent layers are diffused.
  • the second layer material after applying the first layer material, before completely curing the layer of the first layer material, apply the second layer material, Thereafter, it may be cured.
  • the cover layer 16 is a layer provided to protect the recording layer 14 and the intermediate layer 15 and is made of a material that can transmit recording / reproducing light.
  • the cover layer 16 is provided with an appropriate thickness of several tens of ⁇ m to several mm.
  • a method for recording / reproducing information on the optical information recording medium 10 as described above will be described.
  • the recording layer 14 is irradiated with a laser beam (recording light RB) whose output is modulated in accordance with the information to be recorded.
  • a pulsed laser beam capable of increasing the peak power may be used as the laser beam.
  • the position of the focal point of the recording light RB is preferably shifted by an offset amount d satisfying ⁇ 0 ⁇ d ⁇ 3 ⁇ 0 from the back side interface 18 of the laser light to the incident side of the recording light RB.
  • ⁇ 0 is the radius of the recording spot M shown in FIG.
  • This radius ⁇ 0 is a radius of a circular spot when the recording light RB and the optical information recording medium 10 are not relatively moved as in the recording spot M on the left in FIG.
  • the shape becomes an elongated shape. it can.
  • the radius ⁇ 0 of the spot to be recorded is determined by the diffraction limit determined by the wavelength of the recording light to be used and the numerical aperture NA of the objective lens. It can be said that the radius ⁇ 0 is desirably about 0.1 to 0.3 ⁇ m from the surface recording density per layer of the recording layer 14 and the wavelength of the recording laser to be used.
  • the range of ⁇ 0 0.15 ⁇ 0.3 ⁇ m is, d / omega 0 Since the modulation degree is good when the value of 1 is between 1 and 3, it can be said that the offset d is in the range of ⁇ 0 ⁇ d ⁇ 3 ⁇ 0 .
  • the thickness of the recording layer 14 is 1 ⁇ m.
  • the recording light RB When the recording light RB is irradiated as described above, as schematically shown in FIG. 5, the light depends on the light intensity (in the case of a two-photon absorption reaction, proportional to the square of the light intensity). The nearer the focal point where the intensity of light is, the more light absorption reaction occurs, and the refractive index decreases according to this reaction. Therefore, the recording layer 14 having a thickness of 1 ⁇ m has a refractive index distribution. The recording spot M having this refractive index distribution acts as a lens for the readout light.
  • the recording layer 14 is irradiated with CW laser light (reading light OB).
  • the reading light OB adjusts the focal position with the back side interface 18 between the recording layer 14 and the intermediate layer 15 as a target.
  • the reading light OB enters the recording spot M, it proceeds so as to deviate from the recording spot M due to the lens effect of the recording spot M. For this reason, at the position of the recording spot M, there is almost no light reflected by the back side interface 18.
  • the fluidity of the polymer binder is improved by heating the recording layer 14 to a temperature near the glass transition temperature of the polymer binder, preferably higher than the glass transition temperature.
  • the information recorded in the recording layer 14 can be erased by making the periphery and the refractive index uniform. By erasing information in this way, re-recording (repeated recording) on the recording layer 14 is possible.
  • a method of irradiating a continuous wave laser so as to focus on the recording layer 14 can be used.
  • By heating with a continuous wave laser it is possible to erase information in a continuous region in the recording layer 14 without unevenness.
  • this continuous wave laser a laser used for reproducing information may be used, or another laser may be used. In any case, it is desirable to use a laser that emits light having a wavelength that can be absorbed by the one-photon absorption dye.
  • the information recorded in all the recording layers 14 is heated by heating the entire optical information recording medium 10 to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer binder. Can be erased at once.
  • the entire information of the optical information recording medium can be easily erased and initialized.
  • information can be easily deleted when the optical information recording medium is discarded.
  • the optical information recording medium 10 of the present embodiment information can be recorded / reproduced by utilizing the difference in reflectance at the back side interface 18 between the recorded portion and the unrecorded portion.
  • information is reproduced using the interference effect of the reflection at the back side interface 18 and the reflection at the front side interface 19, so that the reflection at the front side interface 19 is essential.
  • the reflection at the front interface 19 is not necessary, but rather becomes noise. Therefore, in this embodiment, for example, by gradually changing the refractive index of the recording layer 14 and the intermediate layer 15 at the front interface 19, the reflection of the recording / reproducing light at the front interface 19 is eliminated, and the S / N ratio of the reproducing light is reduced. Has improved.
  • the reproduction output (in the recorded portion and the unrecorded portion) (using the lens effect of the recording spot M formed in the recording layer 14 without using the interference effect) Since the modulation of the reflected light intensity) can be obtained, the film thickness accuracy of the recording layer 14 is not required to be so high, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the reflection of the readout light at the back side interface 18 is used during reproduction, a higher reproduction output can be obtained as compared with the case of using fluorescence.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified and implemented.
  • the recording layer 14 is exemplified by a material whose refractive index decreases with irradiation of recording light, but a recording material whose refractive index increases with irradiation of recording light may be used.
  • the recording spot M acts so as to collect the reading light OB. Therefore, the recording portion reflects the reading light OB with a higher reflectance than the unrecorded portion, and Modulation of the reflected light intensity at the recording portion occurs.
  • the recording layer 14 uses a recording material whose refractive index is reduced by irradiation with recording light as in the above-described embodiment. Is desirable.
  • the material of the recording layer 14 and the material of the intermediate layer 15 are applied by spin coating.
  • the application method is as follows: It is not limited to spin coating.
  • the intermediate layer 15 desirably has a refractive index that gradually changes in any part in the thickness direction, but may have a uniform refractive index throughout the thickness direction.
  • polyvinyl acetate manufactured by Across, Mw: 101600
  • polymethyl methacrylate manufactured by SIGMA-ALDRICH
  • Dye As the dye, one or both of the phthalocyanine-based one-photon absorbing dye shown in C-1 below and the two-photon absorbing dye shown in C-2 were used.
  • a coating solution was prepared by stirring and dissolving a dye and a polymer binder in a solvent (described later), and a film was formed on a glass substrate by spin coating.
  • the film thickness was 1 ⁇ m.
  • the refractive index of the glass substrate is 1.53.
  • the following temperatures were adopted as the glass transition temperature, melting point, and decomposition point (or vaporization temperature).
  • Glass transition temperature The endothermic reaction peak temperature of the polymer binder without weight reduction was defined as the glass transition temperature.
  • Melting point The temperature obtained by extrapolating the peak start temperature of the endothermic reaction of the dye without weight reduction was taken as the melting point.
  • Decomposition point (or vaporization temperature) The temperature at which the weight was reduced by 10% relative to that before decomposition was taken as the decomposition point (or vaporization temperature). When there were multiple decomposition points, the comparison was made at the lowest temperature.
  • Example 1 Solvent Methyl ethyl ketone (MEK) 7g Dye C-1 compound 15mg Polymer binder Polyvinyl acetate (PVAc) 500mg
  • Example 2 The dye was changed to the following for Example 1, and the others were the same as Example 1.
  • Example 3 For Example 1, the following two compounds were used as dyes, and the others were the same as Example 1.
  • Example 4 In contrast to Example 2, the polymer binder was changed to the following, and the others were the same as Example 2.
  • Example 1 In contrast to Example 2, a recording layer made of only a C-2 compound (two-photon absorbing dye) was prepared without using a polymer binder.
  • Example 2 In contrast to Example 2, the polymer binder was changed to the following, and the others were the same as Example 2.
  • Polymer binder Polybisphenol A carbonate 500mg (Mig: 29000, manufactured by SIGMA-ALDRICH)
  • FIG. 9 summarizes the configuration and recording time of each example and comparative example.
  • the glass transition temperature of the polymer binder is lower than the melting point or decomposition point of the dye and satisfies the conditions of the present invention.
  • recording marks could be formed.
  • Examples 1 to 3 using polyvinyl acetate as the polymer binder when only the two-photon absorption dye (C-2) is used as the dye (Example 2), it takes 90 ⁇ sec to form the recording mark.
  • C-1 when only the one-photon absorbing dye (C-1) was used (Example 1), it took only 15 ⁇ sec to form the recording mark.
  • Example 4 since a polymer binder having a high glass transition temperature was used, it took longer to form a recording mark than in Examples 1 to 3, but recording was possible in a short time of 450 ⁇ sec.
  • Comparative Example 1 there was no polymer binder, and recording marks could not be formed under conditions of a low absorption rate of 1.8%.
  • the glass transition point of the polymer binder was higher than the melting point of the dye, and a recording mark could not be formed with recording light having a peak power of 10 W.
  • the optical information recording medium of the present invention it was confirmed that recording with high sensitivity was possible.
  • a report of research aiming at recording even with a low absorption rate of the recording layer using a one-photon absorption dye that decomposes by laser light irradiation (Yuki Suzuki et al., “The static recording and reading out of the thetwenty -recordingrecordlayers containing organic dyes materials ", ISOM'09 Technical Digest, P.202 (announcement number Tu-PP-09)), recording media with 20 recording layers per recording layer
  • the light absorption rate is 16% or less and recording is performed with a semiconductor laser of 2.8 mW and 405 nm
  • the first layer can be recorded with an exposure time of 8 ms to 4000 ms.
  • the optical information recording medium of the present invention can be recorded with high sensitivity even when compared with this report.
  • the optical information recording medium (the medium using polyvinyl acetate as the polymer binder) on which the recording marks were recorded in Examples 1 to 3 was heated in an oven at 80 ° C. for 1 hour. Further, the optical information recording medium (the medium using polymethyl methacrylate as the polymer binder) on which the recording mark was recorded in Example 4 was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. As a result, the recording mark disappeared in any optical information recording medium. That is, it was confirmed that the recording can be erased.

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Abstract

　記録光の照射により屈折率が変化する複数の記録層１４と、複数の記録層１４の間に設けられる中間層１５とを備えた光情報記録媒体であって、記録層１４は、高分子バインダーと、高分子バインダーに分散された色素とを有し、中間層１５は、少なくとも当該中間層１５に対し記録光が入射される側で隣接する記録層１４との界面（奥側界面１８）近傍において、記録層１４と異なる屈折率を有している。高分子バインダーのガラス転移温度は、色素の融点および分解点より低く、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーの屈折率が変化することで情報が記録される。

Description

光情報記録媒体
　本発明は、光情報記録媒体に関する。
　一般に、光情報記録媒体の記録材料には、色素を主成分とした有機記録材料や、金属を主成分とした無機記録材料が用いられてきた。これらの記録材料は、いずれも、記録光を吸収して得たエネルギーを利用してそれ自身が変化（分解や相変化など）することによって記録マークを形成していた。このような記録マークの形成原理を利用する場合、記録材料が分解・相変化を起こす温度に達するために必要なエネルギーを、記録光の照射により与える必要がある。
　ところで、近年では、光情報記録媒体の大容量化の技術として、１枚の記録媒体中に多層に情報を記録する３次元記録が検討されている。３次元記録では、深い記録層まで記録光を到達させるために記録層の光吸収率を小さく設定する必要がある。しかし、従来の光情報記録媒体に用いられてきた記録材料では、吸収率を小さくすると、記録光から十分なエネルギーを得られず、記録感度の不足が問題となる。
　色素自身が変化を起こす色素を主成分とした記録材料の他に、色素を含む高分子バインダーを記録材料に用い、色素が吸収したエネルギーによって高分子バインダーを変化させることで記録する方法が特許文献１、２に開示されている。
特開平０１－０１４０３８号公報 特開２００４－３４７６４２号公報
　しかし、特許文献１の光記録媒体では、記録層を変形させるのに十分なエネルギーを与えるため、記録層における記録光の吸収率を２０％以上としている。記録層の条件として、このような高い吸収率が必要であると、１つの記録層で記録光のエネルギーが大きく奪われてしまうので、多層の記録媒体を構成することができない。
　特許文献２では、超短パルスレーザを用いて多光子吸収色素が吸収した多光子吸収エネルギーを利用しての記録を検討している。しかし、多光子吸収の確率は非常に低いため、この方法では、記録感度が不足する。また、特許文献２の光情報記録媒体への記録は、比較的厚い記録層に複数層の記録マークを形成する、いわゆるバルク型記録を行うものであるが、バルク型の記録は、記録光の光軸方向の異なる記録位置にフォーカスを合わせるフォーカスサーボが困難である。さらに、このようなバルク型の記録を行うと、塩野照弘、「半導体レーザを用いたフォトクロミック材料への２光子吸収記録」、ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、オプトロニクス社、２０００年、Ｎｏ．７、Ｐ．１７７でも報告されているように、記録マークの部分に読出光を当てて再生しようとしても、記録マークの部分において、反射光が得られないため、少なくとも反射型での読取が不可能であるという問題がある。
　そこで、本発明は、高感度で記録が可能であり、反射型での読取が可能である光情報記録媒体を提供することを目的とする。
　前記した課題を解決するため、本発明は、記録光の照射により屈折率が変化する複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる少なくとも１つの中間層とを備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記中間層は、少なくとも当該中間層に対し記録光が入射される側で隣接する前記記録層との界面近傍において、前記記録層と異なる屈折率を有し、前記高分子バインダーのガラス転移温度は、前記色素の融点および分解点より低く、前記色素が前記記録光を吸収して発生する熱により前記高分子バインダーの屈折率が変化することで情報が記録されることを特徴とする。
　このような光情報記録媒体によれば、高分子バインダーのガラス転移温度が色素の融点および分解点より低いため、色素が記録光を吸収する能力が十分ある間に、高分子バインダーの屈折率を変化させることができ、高い感度で情報を記録することができる。そのため、１層あたりの記録層における記録光の吸収率を低く抑えて、複数の記録層を有する多層型の媒体とすることができる。そして、複数の記録層の間には、少なくとも記録光が入射される側の前記記録層との界面近傍において、前記記録層と異なる屈折率を有する中間層が設けられているので、各記録層でのフォーカスサーボが可能であるとともに、反射型での情報の再生が可能である。また、後述するように記録層を厚くして記録層にレンズ効果を持たせることによる変調で情報を記録することも可能である。
　前記した光情報記録媒体において、前記記録層は、１層あたりの前記記録光の吸収率が５％以下であることが望ましい。
　これにより、１層あたりの吸収率を低く抑えることができるので、記録層を多数設けることが可能となる。
　前記した光情報記録媒体において、前記記録層の屈折率をｎ、前記記録光の波長をλとして、記録層の厚みは２λ／ｎ以上であることが望ましい。
　記録層がこのような厚みを有することで、記録層にレンズ効果を持たせることによる大きな変調で、情報を記録することが可能となる。
　前記した光情報記録媒体において、前記中間層は、当該中間層に対し記録光が入射される側と反対側で隣接する前記記録層との界面近傍において、前記記録層と略同じ屈折率を有することが望ましい。
　このような構成により、中間層の奥側（記録が入る側と逆側）における、中間層と記録層との界面での反射が無くなり、記録光、読出光（情報の再生時に媒体に照射する光）および再生光（読出光の照射により生ずる光）の、前記界面における損失を低減できるので、これらの光を効率的に使用することができる。なお、本明細書でいう屈折率が略同じとは、記録層と中間層の屈折率の差が０．０５以下の場合をいい、好ましくは、屈折率の差が０．０３以下、より好ましくは、０．０１以下、最も好ましくは０の場合をいう。
　前記した光情報記録媒体において、前記色素は、１光子吸収色素を含むことができる。または色素は多光子吸収色素を含むことができる。さらに、色素は、１光子吸収色素と多光子吸収色素の両方を含むことができる。
　色素として１光子吸収色素を用いる場合には、３次元記録に適した範囲で色素の吸収率を調整すればよく、多光子吸収色素を用いる場合は、色素が溶解可能な範囲で濃度を高くすることで多光子吸収量を高めることができる。また、１光子吸収色素と２光子吸収色素を併用することで、記録感度を向上することが可能である。
　前記した光情報記録媒体は、高分子バインダーの屈折率変化を用いて情報が記録されているため、加熱により情報を消去し、再度情報を記録することが可能である。
　すなわち、前記した光情報記録媒体に記録された情報の消去方法は、前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする。
　これにより、記録層の情報を消去することが可能であり、繰り返し記録が可能となる。
　前記した記録層の加熱の際には、前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザを照射することで、記録層に含まれる（１光子吸収）色素の光吸収に伴う発熱を利用して、特定の記録層を加熱することができる。また、連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層中で連続した領域の情報をムラ無く消去することができる。
　また、前記した記録層の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することができる。これにより、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
　この発明の他の特徴と利益は、添付図面を参照した次の説明により明白になるであろう。
多層光情報記録媒体の断面図である。 記録層の厚さと変調度の関係を示すグラフである。 記録スポットの平面的な図である。 ｄ／ω0と変調度の関係を示すグラフである。 記録時の焦点位置と記録スポットの形成を説明する図である。 再生時の焦点位置と記録スポットにおけるレンズ効果を説明する図である。 再生時の焦点位置と非記録位置における読出光の反射を説明する図である。 変形例における再生時のレンズ効果を説明する図である。 各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめた表である。
　次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　本発明の一実施形態に係る光情報記録媒体１０は、図１に示すように、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と複数の中間層１５と、カバー層１６とを備えてなる。
　基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートやガラスの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されず、数百μｍ～数ｍｍ程度の比較的厚い基板であってもよいし、より薄い（１０～２００μｍ程度）可撓性を有するフィルム状のものであってもよい。
　サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。
　記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、記録光（記録用の照射光）の照射により屈折率が変化するものを用いる。屈折率の変化は、記録光の照射により、屈折率が小さい状態から大きい状態になるのでもよいし、逆に大きい状態から小さい状態になるのでもよい。ここでは、記録層１４は、一例として、記録光の照射により屈折率が小さくなる記録材料を用いることとする。
　記録層１４の材料としては、記録層１４に適度な厚みを持たせ、また、色素が光を吸収した結果発生した熱により屈折率を変化させるため、例えば、記録光を吸収する色素を高分子バインダーに分散させて形成したものを用いることができる。高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。そして、高分子バインダーは、記録層１４の層数を多くするために、記録光の吸収ができるだけ小さい方が望ましい。高分子バインダーの記録光の吸収率は、１％以下であることが望ましく、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０であるのがよい。また、バインダーの一部として、光の照射により硬化する光硬化性樹脂（ＵＶ硬化樹脂）を含んでいても構わない。また、高分子バインダーは、情報の消去を可能にするため、ガラス転移点を有する樹脂（熱可塑性樹脂）であるのが望ましい。
　そして、記録層１４は、従来のように記録光を吸収することで色素自体が分解などの変化を起こすのではなく、色素が記録光を吸収したことにより発生した熱で高分子バインダーの屈折率が変化するように構成されている。そのため、本発明で用いる高分子バインダーは、そのガラス転移点が、色素の融点または分解点より低いものである。すなわち、高分子バインダーのガラス転移点と色素の融点または分解点がそのような関係になるように、高分子バインダーと色素の組合せが選択される。
　上記記録光を吸収する色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた１光子吸収色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。また、多層の記録層を有する記録媒体において記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするためには、前記記録光を吸収する色素として、多光子吸収色素を用いることが望ましく、多光子吸収色素は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない多光子（２光子）吸収化合物を含むことが望ましい。さらに、記録光に対する記録感度を良好にするため、記録層１４は、１光子吸収色素と２光子吸収色素の双方を含んでいるのが望ましい。
　多光子吸収色素は、６５０ｎｍ以下の波長で多光子吸収反応を生ずるものであることが望ましく、１光子吸収色素も、６５０ｎｍ以下の波長で１光子吸収反応を生ずるものであることが望ましい。特に、これらの反応を生ずる波長は、５５０ｎｍ以下であることが望ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに望ましい。これにより、記録光を小さなスポットにすることができ、記録密度を向上することが可能である。
　記録材料として多光子吸収色素と１光子吸収色素の双方を併用する場合、それらの配合量は、各色素の記録光に対する吸収率や記録感度により変化するので、特に限定されず、１光子吸収色素の量をできるだけ抑えた範囲で、効率的に高分子バインダーの屈折率が変化する配合を実験により確認して決定するとよい。この決定に際しては、１光子吸収色素の濃度は、次に説明する記録層１４の記録光の吸収率を満たす濃度とし、２光子吸収色素の濃度は、記録効率を向上するため溶解度の上限に近くするとよい。
　記録層１４は、記録光に対して線形吸収（１光子の吸収）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。記録層１４の吸収率をこのように設定することにより、記録層１４は、記録光を１光子吸収して、多光子吸収の効率の低さを補うとともに、１層あたりの吸収量を適度に抑えて深い層の記録時の損失を小さくし、記録層１４の多層化を図ることができる。
　本発明で用いることができる２光子吸収色素としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１～４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０～４の整数を表す。）
　一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
　ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
　Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ－１～Ｄ－２１の化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明に用いることができる１光子吸収色素としては、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。
　記録層１４は、記録後において形成される屈折率分布がレンズ効果を奏するように、十分な厚さを有しているのが望ましい。具体的には、記録層１４は、記録光の波長をλ、記録層１４の屈折率をｎとして２λ／ｎ以上の厚さを有している。図２に示すように、ｎＤ／λ（Ｄは記録層の厚さ）と変調度（検出光強度の（最大値－最小値）／最大値　で求まる値）の関係を計算すると、ｎＤ／λが２以上で変調度が０．１以上となり、良好な変調度が得られることが分かる。このことから、厚さＤは２λ／ｎ以上であるのがよい。
　一例として、記録光の波長を５２２ｎｍ、記録層１４の屈折率を１．４８とすれば、記録層１４の厚さは７０５ｎｍ以上である。この厚さは、従来の干渉効果を利用した光情報記録媒体に比較して数倍の厚さであり、これにより、記録層１４に記録スポットが形成されると、記録スポットにレンズ効果を持たせることができる。
　記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をなるべく多くするため、５μｍ以下であるのが望ましい。一例として、本実施形態では、記録層１４の厚さは１μｍである。記録層１４は、例えば、２～１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。
　記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
　中間層１５は、図１に示すように各記録層１４の上下に隣接して配置されている。中間層１５は、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、中間層１５は、記録時の記録光の損失を最小限にするため、記録光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、吸収率が０．０５％以下であることをいう。一例として、中間層１５としては、光の照射により硬化させることが可能な光硬化性樹脂（ＵＶ硬化樹脂）を含むことができる。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。
　中間層１５は、少なくとも中間層１５に対し記録光が入射される側で隣接する記録層１４との界面（奥側界面１８）の近傍において、屈折率が記録層１４と適度に異なっているのがよい。これにより、奥側界面１８での読出光の反射が可能となり、反射型での情報の読取が可能となる。
具体的には、記録層１４の屈折率をｎ１、中間層１５の屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））2＜０．０４
を満たすのが望ましい。
　（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））2が０．００１より大きいことで、奥側界面１８での反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））2が０．０４より小さいことで、奥側界面１８での反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光（本明細書において、記録光、読出光および再生光を指す。）が深い記録層１４に到達するのを可能にする。
　中間層１５の屈折率ｎ２は、一例としては、１．６１である。記録層１４の屈折率ｎ１が１．４８であるとすると、（（ｎ２－ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））2は、０．００１８であり、前記した不等式を満たす。
　また、中間層１５は、中間層１５に対し記録光が入射される側と反対側で中間層１５と隣接する記録層１４との界面（前側界面１９）の近傍において、記録層１４と略同じ屈折率を有しているのが好ましい。すなわち、中間層１５の、前側界面１９近傍の屈折率は、記録層１４と同等であるのがよい。中間層１５は、奥側界面１８近傍での屈折率が記録層１４と異なり、前側界面１９近傍での屈折率が記録層１４と近くなるように、奥側界面１８から前側界面１９の範囲のいずれかの部分で屈折率が徐々に変化しているとよい。このように構成するため、例えば、前側界面１９において、記録層１４と中間層１５の材料を拡散により混じり合わせたり、中間層１５を、複数回の層形成により形成し、その複数回の層形成の際に、隣接する層の材料同士を拡散させるように形成するとよい。隣接する層の材料同士を拡散させて混じり合わせるには、１層目の材料を塗布した後、当該１層目の材料の層を完全に硬化させる前に、２層目の材料を塗布し、その後、硬化させればよい。
　このように構成すれば、前側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
　カバー層１６は、記録層１４および中間層１５を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ～数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。
　以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
　所望の記録層１４に情報を記録するとき、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。記録層１４が、多光子吸収化合物を記録色素として有する場合、このレーザ光には、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるとよい。そして、記録光ＲＢの焦点の位置は、図５に示すように、レーザ光の奥側界面１８から記録光ＲＢの入射側にω0＜ｄ＜３ω0を満たすオフセット量ｄだけずらすのがよい。ここでのω0は、図３に示した記録スポットＭの半径である。この半径ω0は、図３の左の記録スポットＭのように記録光ＲＢと光情報記録媒体１０を相対的に移動させていないときの円形状のスポットの半径であり、図３の中央および右の２つの記録スポットＭのように、記録光ＲＢと光情報記録媒体１０を互いに相対的に移動させた結果細長い形状となった場合には、記録スポットＭの幅の半分として測定することができる。
　ここで、オフセット量ｄの範囲について説明する。まず、レーザ光で形成しうる微細なスポット径はω0＝０．１～０．３μｍの範囲を想定している。記録するスポットの半径ω0は、使用する記録光の波長と対物レンズの開口数ＮＡとで決まる回折限界によって決定される。半径ω0は、記録層１４の１層あたりの面記録密度および使用する記録用レーザの波長から、０．１～０．３μｍ程度であることが望ましいといえる。ここで、図４に示すように、オフセット量ｄと半径ω0の比ｄ／ω0と変調度の関係を計算すると、ω0＝０．１５～０．３μｍの範囲では、ｄ／ω0の値が１～３の間で変調度が良好となるので、オフセット量ｄとしては、ω0＜ｄ＜３ω0の範囲が良好であるといえる。なお、この計算においては、記録層１４の厚さは１μｍとしている。
　上記のようにして記録光ＲＢを照射すると、図５に模式的に示したように、光の強度に応じて（２光子吸収反応であれば光の強度の２乗に比例して）、光の強度が高い焦点付近ほど光の吸収反応が多く起こり、この反応に応じて屈折率が小さくなる。このため、１μｍの厚みがある記録層１４には、屈折率の分布ができる。この屈折率の分布を有する記録スポットＭが読出光にとってレンズとして作用する。
　所望の記録層１４から情報を再生するとき、その記録層１４にＣＷレーザ光（読出光ＯＢ）を照射する。このとき、図６に示すように、読出光ＯＢは、記録層１４と中間層１５の奥側界面１８を目標にして焦点位置を調整する。すると、読出光ＯＢは、記録スポットＭに入った後、記録スポットＭのレンズ効果により記録スポットＭから逸れるように進行する。このため、記録スポットＭの位置においては、奥側界面１８で反射する光がほとんど無い。一方、図７に示すように、記録層１４における未記録部分、つまり、記録スポットＭ以外の位置においては、読出光ＯＢは奥側界面１８で反射するため、記録部分と未記録部分における反射光の強度の違いが得られることで、情報を再生することができる。
　記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、周囲と屈折率が均一化することで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラ無く消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収色素で吸収可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
　また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
　以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録部分と未記録部分の奥側界面１８における反射率の違いを利用して、情報の記録・再生が可能となっている。従来の記録方式においては、奥側界面１８の反射と前側界面１９の反射の干渉効果を用いて情報の再生をしていたので、前側界面１９の反射が必須であった。しかしながら、本実施形態の記録方式においては、前側界面１９の反射は必要ではなく、むしろノイズとなる。そこで、本実施形態では、例えば、前側界面１９において記録層１４と中間層１５の屈折率を徐々に変化させることで、前側界面１９における記録再生光の反射を無くし、再生光のＳ／Ｎ比を向上させている。
　また、本実施形態の光情報記録媒体１０によれば、干渉効果を用いずに、記録層１４に形成された記録スポットＭのレンズ効果を利用して、記録部分と未記録部分における再生出力（反射光強度）の変調を得ることができるので、記録層１４の膜厚の精度はそれほど高く要求されず、製造コストを抑えることができる。また、再生時には奥側界面１８における読出光の反射を利用しているので、蛍光を利用する場合に比較して、高い再生出力を得ることができる。
　以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
　例えば、前記実施形態においては、記録層１４は、記録光の照射により屈折率が小さくなるものを例示したが、記録光の照射により屈折率が大きくなるような記録材料を用いてもよい。この場合には、図８に示すように、記録スポットＭが読出光ＯＢを集めるように作用するので、記録部分において未記録部分よりも高い反射率で読出光ＯＢを反射し、記録部分と未記録部分の反射光強度の変調が発生する。もっとも、変調度を高くして再生出力において高いＳ／Ｎ比を得るためには、記録層１４においては、前記した実施形態のように、記録光の照射により屈折率が小さくなる記録材料を用いるのが望ましい。
　また、前記実施形態においては、記録層１４の材料および中間層１５の材料は、スピンコートにより塗布する例を示したが、所望の厚さで良好な塗膜が得られる限り、塗布方法は、スピンコートに限られない。
　中間層１５は、厚み方向のいずれかの部分で屈折率が徐々に変化しているのが望ましいとしたが、厚み方向の全体に渡って均一な屈折率であっても構わない。
　次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
１．記録材料
　実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
（１）高分子バインダー
　高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）またはポリメタクリル酸メチル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。
（２）色素
　色素としては、下記Ｃ－１に示すフタロシアニン系の１光子吸収色素およびＣ－２に示す２光子吸収色素の一方または双方を用いた
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
２．記録層の形成方法
　溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
３．材料の熱分析方法
　以下の方法を用いて、高分子バインダーのガラス転移温度、色素の融点・分解点を確認した。
　分析手法：　　　ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定
　装置：　　　　　ＴＧ－ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
　昇温速度：　　　１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：　２５℃～６００℃
　測定雰囲気：　　窒素（Ｎ2）雰囲気
　ガラス転移温度、融点、分解点（もしくは気化温度）には以下の温度を採用した。
（１）ガラス転移温度
　重量減少を伴わない高分子バインダーの吸熱反応ピーク温度をガラス転移温度とした。
（２）融点
　重量減少を伴わない色素の吸熱反応のピーク開始温度を外挿により求めた温度を融点とした。
（３）分解点（もしくは気化温度）
　分解前に対して重量が１０％減少した温度を分解点（もしくは気化温度）とした。分解点が複数ある場合、最も低い温度で比較した。
　この熱分析の結果は、下記の表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４．記録・再生の試験・評価方法
　記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５～５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３～３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。
　記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
　記録条件は、記録時間を５μｓ～５ｍｓの間で調整した。そして、記録マークが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
５．各実施例および比較例の条件
　各実施例および比較例の条件は、以下に説明する通りとした。
［実施例１］
　溶媒　　　　　　　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　７ｇ
　色素　　　　　　　Ｃ－１化合物　　　　　　　　　１５ｍｇ
　高分子バインダー　ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）　５００ｍｇ
［実施例２］
　実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は、実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　Ｃ－２化合物　　　　　　　　　７２ｍｇ
［実施例３］
　実施例１に対し、色素を下記の２つの化合物とし、その他は実施例１と同じとした。
　色素　　　　　　　Ｃ－１化合物　　　　　　　　　１５ｍｇ
　　　　　　　　　　Ｃ－２化合物　　　　　　　　　７２ｍｇ
［実施例４］
　実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
　高分子バインダー　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　５００ｍｇ
［比較例１］
　実施例２に対し、高分子バインダーを用いず、Ｃ－２化合物（２光子吸収色素）のみからなる記録層を作製した。
［比較例２］
　実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
　高分子バインダー　ポリビスフェノールＡカーボネート　５００ｍｇ
（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製　Ｍｗ：　２９０００）
６．結果
各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図９である。
　図９に示すように、実施例１～４においては、高分子バインダーのガラス転移温度は、色素の融点または分解点より低く、本発明の条件を満たす。実施例１～４においては、いずれも、記録マークを形成することができた。
　高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた実施例１～３では、色素として２光子吸収色素（Ｃ－２）のみを用いた場合（実施例２）には記録マークの形成に９０μｓｅｃの時間を要したが、１光子吸収色素（Ｃ－１）のみを用いた場合（実施例１）には、記録マークの形成に１５μｓｅｃを要しただけであった。さらに、１光子吸収色素（Ｃ－１）と２光子吸収色素（Ｃ－２）を両方用いた場合には、５μｓｅｃで記録マークを形成することができた。すなわち、１光子吸収色素と２光子吸収色素を両方用いることで、最も高感度の記録が可能であった。
　実施例４においては、ガラス転移温度が高い高分子バインダーを用いたため、実施例１～３よりは、記録マークの形成に時間がかかったが、４５０μｓｅｃという短い時間での記録が可能であった。
　比較例１においては、高分子バインダーが無く、１．８％という小さな吸収率の条件では、記録マークを形成することができなかった。
　比較例２においては、高分子バインダーのガラス転移点が色素の融点よりも高く、ピークパワー１０Ｗの記録光では記録マークを形成することができなかった。
　以上のように、本発明の光情報記録媒体によれば、高感度で記録が可能であることが確認された。ちなみに、レーザ光の照射により分解する１光子吸収色素を用い、記録層が低い吸収率でも記録が可能になることを目標とした研究の報告（Ｙｕｋｉ　Ｓｕｚｕｋｉ等、「The static recording and readout of the twenty-recording layers containing organic dye materials」、ＩＳＯＭ’０９　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ、Ｐ．２０２（発表番号Ｔｕ－ＰＰ－０９））によれば、２０層の記録層を持つ記録媒体を、記録層１層あたりの記録光の吸収率を１６％以下として作製し、２．８ｍＷ，４０５ｎｍの半導体レーザで記録をした場合、１層目について８ｍｓ～４０００ｍｓの露光時間で記録することができるとされている。上記の実施例においては、この報告と比較しても、本発明の光情報記録媒体は、高感度で記録できることが確認された。
［記録の消去］
　実施例１～実施例３で記録マークを記録した光情報記録媒体（高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた媒体）について、８０℃１時間、オーブンで加熱した。また、実施例４で記録マークを記録した光情報記録媒体（高分子バインダーとしてポリメタクリル酸メチルを用いた媒体）について、１２０℃１時間、オーブンで加熱した。その結果、いずれの光情報記録媒体においても、記録マークが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。

Claims (10)

  1. 　記録光の照射により屈折率が変化する複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる少なくとも１つの中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
    　前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、
    　前記中間層は、少なくとも当該中間層に対し記録光が入射される側で隣接する前記記録層との界面近傍において、前記記録層と異なる屈折率を有し、
    　前記高分子バインダーのガラス転移温度は、前記色素の融点および分解点より低く、
    　前記色素が前記記録光を吸収して発生する熱により前記高分子バインダーの屈折率が変化することで情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 　前記記録層は、１層あたりの前記記録光の吸収率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  3. 　前記記録層の屈折率をｎ、前記記録光の波長をλとして、記録層の厚みが２λ／ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  4. 　前記中間層は、当該中間層に対し記録光が入射される側と反対側で隣接する前記記録層との界面近傍において、前記記録層と略同じ屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  5. 　前記色素は、１光子吸収色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  6. 　前記色素は、多光子吸収色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  7. 　前記色素は、１光子吸収色素と多光子吸収色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
  8. 　請求項１に記載の光情報記録媒体に記録された情報の消去方法であって、
    　前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする消去方法。
  9. 　前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射することで、前記記録層を加熱することを特徴とする請求項８に記載の消去方法。
  10. 　光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することを特徴とする請求項８に記載の消去方法。
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