WO2011162045A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2011162045A1
WO2011162045A1 PCT/JP2011/061272 JP2011061272W WO2011162045A1 WO 2011162045 A1 WO2011162045 A1 WO 2011162045A1 JP 2011061272 W JP2011061272 W JP 2011061272W WO 2011162045 A1 WO2011162045 A1 WO 2011162045A1
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WO
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polyester film
coating
coating layer
film
acid
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PCT/JP2011/061272
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Inventor
川崎泰史
藤田真人
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三菱樹脂株式会社
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    • C08J2479/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film, for example, a laminated polyester film that needs to reduce interference unevenness due to reflection of external light, such as a liquid crystal display, a plasma display panel, and organic electroluminescence.
  • polyester films have been widely used for various optical films and molding films.
  • the base film used for these members is required to have excellent transparency and visibility.
  • polyester films are often hard-coated to improve performance such as curling prevention, scratching prevention, and surface hardness.
  • the polyester film excellent in transparency and mechanical characteristics is generally used as a base material.
  • an easily adhesive coating layer is generally provided as an intermediate layer. For this reason, interference unevenness occurs unless the refractive index of the three layers of the polyester film, the easily adhesive coating layer, and the hard coat layer is taken into consideration.
  • the refractive index of the coating layer for reducing interference unevenness is considered to be around the geometric mean of the refractive index of the polyester film of the substrate and the refractive index of the hard coat layer, and is adjusted to the refractive index around this. Ideally. Since the refractive index of the polyester film is high, it is generally necessary to design the coating layer with a high refractive index.
  • Patent Document 1 As an example of improving interference unevenness by increasing the refractive index of the coating layer, for example, there is a method of increasing the refractive index in the coating layer by including a metal oxide having a high refractive index in the coating layer. In this case, the transparency of the film is lowered, and there are cases where sufficient performance for various optical applications cannot be exhibited (Patent Document 1). As another example, there is a method of combining a metal chelate compound and a resin. In this case, the stability of the coating solution may not be sufficient depending on the combination due to the instability of the metal chelate in the aqueous solution, which may lead to an increase in the liquid exchange work when producing for a long time. (Patent Document 2). Moreover, the high refractive index material used normally is inferior to adhesiveness with surface functional layers, such as a hard-coat layer. Therefore, a coating layer that can effectively improve adhesion even when combined with a high refractive index material is required.
  • Patent Documents 3 and 4 a method has been proposed in which a coating layer containing a carbodiimide compound is formed by in-line coating, which is coated during the film forming process, and adhesion is imparted.
  • the refractive index of the coating layer is low, and when a surface functional layer such as a hard coat layer is provided on the coating layer, interference unevenness due to reflection of external light cannot be sufficiently suppressed in many cases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is a laminated polyester film with reduced interference unevenness due to external light reflection and excellent adhesion to various surface functional layers such as hard coats. It is to provide.
  • the gist of the present invention is that a polyester film has a coating layer formed from a coating solution containing a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure and a carbodiimide compound on at least one side of the polyester film.
  • the laminated polyester film is characterized in that the reflectance has one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the absolute reflectance at the minimum value is 4.0% or more.
  • the laminated polyester film of the present invention when various surface functional layers such as a hard coat are laminated, there is little interference unevenness due to reflection of external light, and a film excellent in adhesiveness with various surface functional layers is provided. And its industrial value is high.
  • the polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
  • the polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid).
  • examples of the glycol component include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • an ultraviolet absorber may be contained in the polyester film.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound having ultraviolet absorbing ability and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
  • an organic ultraviolet absorber there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an organic type ultraviolet absorber For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
  • the polyester layer of the film of the present invention it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step.
  • the kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used.
  • thermosetting urea resins examples include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like.
  • precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles used is usually in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the slipperiness may not be sufficiently imparted, or the particles may be aggregated, the dispersibility becomes insufficient, and the transparency of the film may be lowered.
  • the thickness exceeds 5 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, and a problem may occur when various surface functional layers are applied in a subsequent process.
  • the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0003 to 3% by weight.
  • the particle content is less than 0.0001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient.
  • the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder is done by methods.
  • antioxidants In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
  • the thickness of the polyester film in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • a production example of the polyester film in the present invention will be specifically described, but is not limited to the following production examples. That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction.
  • the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C.
  • the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyester film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
  • the coating layer constituting the laminated polyester film in the present invention
  • it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. Since the coating can be performed simultaneously with the film formation, the production can be handled at a low cost, and therefore in-line coating is preferably used.
  • the in-line coating is not limited to the following, for example, in the sequential biaxial stretching, a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • a coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished.
  • the coating layer is provided on the polyester film by in-line coating, it is possible to apply at the same time as the film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature in the heat treatment process of the polyester film after stretching. Performances such as adhesion to various surface functional layers that can be formed on the layer and heat-and-moisture resistance can be improved.
  • the thickness of an application layer can also be changed with a draw ratio, and compared with off-line coating, uniform coating can be performed with a thin film. That is, a film suitable as a polyester film can be produced by in-line coating, particularly coating before stretching.
  • At least one surface of the polyester film has a coating layer formed from a coating solution containing a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure and a carbodiimide compound, and the absolute reflectance of the coating layer is It is an essential requirement to have a coating layer having one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm and having an absolute reflectance of 4.0% or more at the minimum value.
  • the polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure used in the present invention has a high refractive index because it has a condensed polycyclic aromatic structure, and is mainly used for adjusting the refractive index of the coating layer.
  • the interference unevenness after the formation of the surface functional layer is reduced.
  • a specific example of the condensed polycyclic aromatic structure is a compound represented by the following formula. These are naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene, perylene.
  • the condensed polycyclic aromatic structure As a method for incorporating the condensed polycyclic aromatic structure into the polyester resin, for example, by introducing two or more hydroxyl groups as substituents into the condensed polycyclic aromatic structure to form a diol component or a polyvalent hydroxyl component, Alternatively, there is a method of preparing a dicarboxylic acid component or a polyvalent carboxylic acid component by introducing two or more carboxylic acid groups. From the viewpoint of the stability of the polyester resin, it is preferable to introduce a carboxylic acid group into the condensed polycyclic aromatic structure to form an acid component.
  • the condensed polycyclic aromatic structure is preferably a naphthalene structure in that it is difficult to be colored.
  • naphthalene structure having a carboxylic acid group introduced include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Is mentioned. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferred.
  • a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound having no condensed polycyclic aromatic structure may be used in combination.
  • a polyvalent carboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfone Isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid Acid monopotassium salts and ester-forming derivative
  • polyvalent hydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,3-propanediol. 1,4-butanediol, 1,6-hex Diol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate And potassium dimethylolpropionate.
  • the condensed polycyclic aromatic structure introduces a substituent containing a sulfur element, an aromatic substituent such as a phenyl group, a halogen element group, etc. Improvement can be expected.
  • a substituent such as an alkyl group, an ester group or an amide group may be introduced, or a hydrophilic group such as a sulfonic acid group is introduced to improve water dispersibility. May be.
  • a high refractive index material other than a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure can be used in combination.
  • examples thereof include metal oxide fine particles, compounds containing many aromatic structures such as bisphenol A structures, compounds containing sulfur elements and halogen elements, and the like.
  • the carbodiimide-based compound used in the present invention is used for improving the adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer that can be formed on the coating layer and for improving the heat and moisture resistance of the coating layer.
  • a carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule is more preferable for better adhesion and the like.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the laminated polyester film of the present invention when various surface functional layers such as a hard coat layer are laminated on the coated surface, adhesion is improved, interference unevenness is reduced, transparency is improved, and the coated surface is improved.
  • a polymer other than a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure can be used in combination.
  • polymer examples include polyester resins not having a condensed polycyclic aromatic structure, acrylic resins, urethane resins, polyvinyls (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, etc.), polyalkylene glycols, poly Examples include alkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches.
  • polyester resins, acrylic resins, and urethane resins that do not have a condensed polycyclic aromatic structure are more preferably used from the viewpoint of improving adhesion with a surface functional layer such as a hard coat layer.
  • a crosslinking agent other than the carbodiimide compound can be used in combination in the coating layer as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the crosslinking agent other than the carbodiimide compound various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include an oxazoline compound, a melamine compound, an epoxy compound, and an isocyanate compound.
  • the present invention preferably contains particles in the coating layer for the purpose of improving adhesion and slipperiness of the coating layer, and the average particle size is in the range of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of transparency of the film, Preferably it is 0.7 micrometer or less, More preferably, it is the range of 0.2 micrometer or less. Further, from the viewpoint of adhesion and slipperiness, the average particle size is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, and further preferably 0.05 ⁇ m or more. Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, and organic particles. Among them, silica is particularly preferable.
  • the content of the particles in the coating layer depends on the average particle diameter, but is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, and further preferably 1 to 6%. It is in the range of wt%.
  • the coating layer has an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, foaming as necessary. Agents, dyes, pigments and the like may be contained.
  • the proportion of the condensed polycyclic aromatic in the polyester resin is usually in the range of 5 to 80% by weight as a ratio to the total nonvolatile components in the coating solution. More preferably, it is in the range of 10 to 60% by weight. Further, the ratio of the polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure in the coating liquid is usually in the range of 5 to 99% by weight, more preferably in the range of 20 to 95% by weight as the ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid. More preferably, it is in the range of 40 to 92% by weight. If it falls outside these ranges, the visibility may deteriorate due to interference unevenness after the surface functional layer such as a hard coat layer is formed.
  • the ratio of the condensed polycyclic aromatic structure can be determined by, for example, dissolving and extracting the coating layer with an appropriate solvent or warm water, separating by chromatography, analyzing the structure by NMR or IR, and further pyrolyzing GC-MS ( Gas chromatographic mass spectrometry) or optical analysis.
  • GC-MS Gas chromatographic mass spectrometry
  • the ratio of the carbodiimide-based compound in the coating solution is usually in the range of 1 to 80% by weight, preferably in the range of 3 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 30% by weight, based on the total nonvolatile components in the coating solution. It is a range. When it is out of these ranges, there is a possibility that the adhesion with the surface functional layer such as the hard coat layer may be lowered, or the coated surface state may be deteriorated.
  • a coating layer can also be provided on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided.
  • a functional layer such as a microlens layer, a prism layer, an anti-sticking layer, a light diffusion layer, or a hard coat
  • the adhesion to the functional layer It is possible to improve.
  • a conventionally well-known thing can be used as a component of the coating layer formed in the surface on the opposite side.
  • binder polymers such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, crosslinkers such as isocyanate compounds, etc., and these materials are used alone. You may use it in combination of multiple types. Further, it may be a coating layer (a coating layer having the same surface on both sides of a polyester film) containing a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure and a carbodiimide compound as described above.
  • the component in the coating layer can be analyzed by surface analysis such as TOF-SIMS.
  • a coating layer When providing a coating layer by in-line coating, apply the above-mentioned series of compounds as an aqueous solution or aqueous dispersion and apply a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight on the polyester film. It is preferable to produce a laminated polyester film. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
  • the thickness of the coating layer provided on the polyester film is usually in the range of 0.04 to 0.20 ⁇ m, preferably 0.07 to 0.15 ⁇ m.
  • the film thickness is out of the above range, visibility may deteriorate due to interference unevenness after the surface functional layer is laminated.
  • a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating or the like can be used.
  • the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited.
  • the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C.
  • the heat treatment should be performed for a second, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.
  • the coating layer is provided by in-line coating, it is usually preferable to perform heat treatment at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the coating layer in the present invention has a refractive index adjusted to suppress the occurrence of interference unevenness, and the refractive index is in the vicinity of the geometric mean of the surface functional layer such as the base material polyester film and the hard coat layer. Designed.
  • the refractive index of the coating layer and the reflectance of the coating layer are closely related.
  • For the absolute reflectance of the present invention a graph showing the wavelength on the horizontal axis and the reflectance on the vertical axis is drawn, and the minimum value of the reflectance needs to be one in the wavelength range of 400 to 800 nm, and the minimum value is 4 0.0% or more. In the range of the absolute reflectance of the present invention, if the minimum value appears at the same wavelength, the reflectance of the minimum value is a high value when the refractive index is high, and a low value when the refractive index is low.
  • the absolute reflectance has one minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm, more preferably one minimum value in the wavelength range of 500 to 700 nm.
  • the minimum value is preferably in the range of 4.0 to 6.5%, more preferably 4.5 to 6.2%. If the minimum value in the wavelength range of 400 to 800 nm is not one, and if the absolute reflectance of the minimum value is outside the above value, interference unevenness occurs after the surface functional layer such as the hard coat layer is formed. The visibility of the film may be reduced.
  • the type and amount of a polyester resin having a condensed polycyclic aromatic structure for example, the type and amount of a carbodiimide compound, other polymers that can be used in combination, and a crosslinking agent are appropriately selected. In the present invention, it is most effective to change the amount of the condensed polycyclic aromatic structure.
  • the polyester film of the present invention is generally provided with a surface functional layer such as a hard coat layer on the coating layer.
  • a surface functional layer such as a hard coat layer on the coating layer.
  • cured materials such as reactive silicon compounds, such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane.
  • reactive silicon compounds such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane.
  • a polymerization cured product of a composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
  • composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited.
  • the UV-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited.
  • composition containing an ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents.
  • inorganic or organic fine particles include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents.
  • an arbitrary amount of solvent can be added.
  • the hard coat layer when an organic material is used, a general wet coat method such as a roll coat method or a die coat method is employed.
  • the formed hard coat layer can be subjected to a curing reaction by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams as necessary.
  • Coating layer thickness measurement method The surface of the coating layer was dyed with RuO4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by the ultrathin section method was stained with RuO4, and the cross section of the coating layer was measured using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi, acceleration voltage 100 V).
  • a black tape (vinyl tape VT-50 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted on the measurement back side of the polyester film in advance, and a spectrophotometer (UV-visible spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation) and automatic absolute reflectance measuring device AM- 500N) using the synchronous mode, incident angle of 5 °, N polarization, response fast, data collection interval of 1.0 nm, bandwidth of 10 nm, scanning speed of 1000 m / min. Were measured, and the wavelength (bottom wavelength) and reflectance at the minimum value were evaluated.
  • Interference unevenness evaluation method On the coating layer side of the polyester film, 72 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 18 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 10 parts by weight of antimony pentoxide, a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, Ciba Specialty) (Chemical) 1 part by weight of a mixed coating solution of 200 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied so that the dry film thickness was 5 ⁇ m and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer. The obtained film is visually observed under a three-wavelength fluorescent lamp, and interference unevenness is observed. If the interference unevenness is not confirmed, ⁇ , thin sparse interference unevenness is confirmed, thin, linear The case where the interference unevenness was confirmed was indicated by ⁇ , and the case where clear interference unevenness was confirmed was indicated by ⁇ .
  • Adhesion evaluation method In order to evaluate the tighter adhesion, the materials obtained by removing antimony pentoxide from the hard coat liquid used in the evaluation of the above (5) were examined. That is, 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone The coating liquid was applied so as to have a dry film thickness of 5 ⁇ m and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer.
  • a photopolymerization initiator trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the obtained film was initially (adhesiveness 1) and after 50 hours (adhesiveness 2) in an environment of 60 ° C. and 90% RH (adhesiveness 2), 10 ⁇ 10 cross-cut, and 18 mm wide thereon.
  • the tape cello tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied, and the peeled surface was observed after abrupt peeling at a peeling angle of 180 degrees. % If less than 20% and less than 20%, ⁇ if more than 20% and less than 50%, x if more than 50%.
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (A) was 0.63.
  • ⁇ Method for producing polyester (B)> In the method for producing polyester (A), after adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate, 0.2 part by weight of silica particles dispersed in ethylene glycol having an average particle diameter of 1.6 ⁇ m and 0.04 part of antimony trioxide are added. A polyester (B) was obtained using the same method as the production method of the polyester (A) except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to the intrinsic viscosity of 0.65 by adding parts by weight. The obtained polyester (B) had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • Emulsion polymer emulsifier: anionic surfactant
  • Oxazoline compounds (IVA) Acrylic polymer "Epocross WS-500" having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain (manufactured by Nippon Shokubai)
  • Example 1 A mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyester (A) is used as a raw material for the intermediate layer in each of two extruders.
  • polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, are used as a raw material for the outermost layer (surface layer)
  • polyester (A) is used as a raw material for the intermediate layer in each of two extruders.
  • are melted at 285 ° C. and then coextruded and cooled on a cooling roll set at 40 ° C. in a layer configuration of two types and three layers (surface layer / intermediate layer / surface layer 1: 18: 1 discharge amount).
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. As shown in Table 2, the finished polyester film had high reflectivity, good interference unevenness level, and good adhesion.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, as shown in Table 2, when clear interference unevenness could be observed, a case where adhesion was not good was observed.
  • the film of the present invention for example, in various optical films that are members of liquid crystal or plasma displays, molding films, etc., for applications that place importance on adhesion and visibility with surface functional layers such as hard coat layers. It can be suitably used.

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Abstract

 ハードコート層等に対して良好な視認性や密着性を有することが求められる用途、例えば液晶ディスプレイの部材等の各種の光学用フィルムや成形用フィルムにおいて好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供する。 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂およびカルボジイミド系化合物を含有する塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長400~800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

Description

積層ポリエステルフィルム
 本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンス等、外光反射による干渉ムラの軽減が必要な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
 近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや成形用フィルムに多く用いられ、液晶やプラズマディスプレイ等の部材であるタッチパネル、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。
 これらフィルムにはカール防止や傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。また、基材としては、透明性、機械特性に優れたポリエステルフィルムが一般的に使用される。ポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の3層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
 干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイに使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
 塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、塗布層中に屈折率の高い金属酸化物を含有させることにより、塗布層中の屈折率を上げる方法がある。この場合は、フィルムの透明性が低下し、各種の光学用として十分な性能を発揮できない場合がある(特許文献1)。また別の例としては、金属キレート化合物と樹脂を組み合わせる方法もある。この場合は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある(特許文献2)。また通常用いられる高屈折率材料はハードコート層等の表面機能層との密着性に劣る。そのため高屈折率材料と組み合わせても効果的に密着性を向上することができる塗布層が求められている。
 また、フィルム製膜工程中にコーティングを行う、インラインコーティングでカルボジイミド系化合物を含有する塗布層を形成し、接着性の付与を行う方法も提案されている(特許文献3、4)。しかし、これらの場合は、塗布層の屈折率が低く、塗布層上にハードコート層等の表面機能層を設けた場合、外光反射による干渉ムラを十分に抑えることができない場合が多い。
特開2004-54161号公報 特開2005-97571号公報 特開2001-79994号公報 国際公開第2007/032295号パンフレット
 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減され、ハードコート等の各種の表面機能層との密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
 本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂およびカルボジイミド系化合物を含有する塗布液から形成される塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長400~800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
 本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、ハードコート等の種々の表面機能層を積層した際に外光反射による干渉ムラが少なく、種々の表面機能層との密着性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
 本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
 本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p-オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
 また、フィルムの耐候性の向上、カラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
 紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
 本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59-5216号公報、特開昭59-217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
 一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
 また、用いる粒子の平均粒子径は、通常0.01~5μm、好ましくは0.01~3μmの範囲である。平均粒子径が0.01μm未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、5μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
 さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.0001~5重量%、好ましくは0.0003~3重量%の範囲である。粒子含有量が0.0001重量%未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
 ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
 また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
 なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
 本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10~300μm、好ましくは50~250μmの範囲である。
 次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70~120℃、好ましくは80~110℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは3.0~6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70~170℃であり、延伸倍率は通常3.0~7倍、好ましくは3.5~6倍である。そして、引き続き180~270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
 また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70~120℃、好ましくは80~110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4~50倍、好ましくは7~35倍、さらに好ましくは10~25倍である。そして、引き続き、170~250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
 次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
 インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜で均一な塗工を行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
 本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂およびカルボジイミド系化合物を含有する塗布液から形成される塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長400~800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上である塗布層を有することを必須の要件とするものである。
 本発明において使用する縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂は、縮合多環式芳香族構造を有するがゆえに屈折率が高く、主に塗布層の屈折率の調整に使用し、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラを軽減するものである。また、ハードコート層等の表面機能層との密着性を改善するという効果もある。
 縮合多環式芳香族構造の具体例としては、下記式で示される化合物である。これらは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 縮合多環式芳香族構造をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族構造に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。ポリエステル樹脂の安定性の観点から、縮合多環式芳香族構造にカルボン酸基を導入し、酸成分とすることが好ましい。また、積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、縮合多環式芳香族構造はナフタレン構造であることが好ましい。
 カルボン酸基を導入したナフタレン構造としては、代表的なものとして、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、および2,7-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも2,6-ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
 また、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂の構成成分として、縮合多環式芳香族構造を有しない、例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を併用してもよい。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオ-ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ-ル、2-メチル-1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、p-キシリレングリコ-ル、ビスフェノ-ルA-エチレングリコ-ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ-ル、ポリプロピレングリコ-ル、ポリテトラメチレングリコ-ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ-ル、ジメチロ-ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ-ルプロパン、ジメチロ-ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ-ルプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
 なお、縮合多環式芳香族構造には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待できる。また、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基等の置換基を導入してもよいし、水への分散性向上のために、スルホン酸基等の親水基を導入してもよい。
 本発明において、塗布層の屈折率の調整を補足的に行うために、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂以外の高屈折率材料を併用することも可能である。例えば、金属酸化物の微粒子、ビスフェノールA構造のような芳香族構造を多く含有する化合物、硫黄元素やハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。
 本発明で使用するカルボジイミド系化合物は、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
 カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
 さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
 本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの密着性の向上や干渉ムラの低減、透明性の向上、塗布面状を良化させる等のために、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。
 ポリマーの具体例としては、縮合多環式芳香族構造を有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、ハードコート層等の表面機能層との密着性向上の観点から、縮合多環式芳香族構造を有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂がより好適に使用される。
 さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、カルボジイミド系化合物以外の架橋剤を併用することも可能である。カルボジイミド系化合物以外の架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用できるが、例えば、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
 また、本発明は、塗布層中に、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として粒子を含有することが好ましく、その平均粒子径はフィルムの透明性の観点から1μm以下の範囲であり、好ましくは0.7μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下の範囲である。また、固着性および滑り性の観点から、平均粒子径は好ましくは0.01μm以上の範囲、より好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上の範囲である。粒子としては、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられ、その中でもシリカが特に好ましい。塗布層中の粒子の含有量は、平均粒子径にも依存するが、好ましくは0.1~30重量%の範囲、より好ましくは0.5~10重量%の範囲、さらに好ましくは1~6重量%の範囲である。
 さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
 縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂は、そのポリエステル樹脂中で縮合多環式芳香族の占める割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常5~80重量%の範囲であり、より好ましくは10~60重量%の範囲である。また、塗布液における縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂の割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常5~99重量%の範囲、より好ましくは20~95重量%の範囲、さらに好ましくは40~92重量%の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラにより視認性が悪くなる場合がある。なお、縮合多環式芳香族構造の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、NMRやIRで構造を解析、さらに熱分解GC-MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
 塗布液中のカルボジイミド系化合物の割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常1~80重量%の範囲、好ましくは3~50重量%の範囲、より好ましくは5~30重量%の範囲である。これらの範囲より外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性が懸念される場合や、塗布面状が悪化する場合がある。
 本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、ハードコート層等の表面機能層を形成する反対側にマイクロレンズ層、プリズム層、スティッキング防止層、光拡散層、ハードコート等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーポリマー、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたような縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂およびカルボジイミド系化合物を含有する塗布層(ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層)であってもよい。
 塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF-SIMS等の表面分析によって行うことができる。
 インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1~50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
 本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常0.04~0.20μm、好ましくは0.07~0.15μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
 本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
 本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80~200℃で3~40秒間、好ましくは100~180℃で3~40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
 一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70~280℃で3~200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
 また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
 本発明における塗布層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものである。塗布層の屈折率と塗布層の反射率は密接な関係がある。本発明の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長400~800nmの範囲に1つである必要があり、その極小値は4.0%以上である。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。
 本発明における絶対反射率は、波長400~800nmの範囲に極小値が1つ存在、より好ましくは波長500~700nmの範囲に極小値が1つ存在するものである。また、その極小値の値が、好ましくは4.0~6.5%、より好ましくは4.5~6.2%の範囲である。波長400~800nmの範囲にある極小値が1つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。本発明において、上記範囲の絶対反射率は、例えば、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂の種類や量、カルボジイミド系化合物の種類や量、その他に併用し得るポリマー、架橋剤を適宜選択することによって得ることができるが、本発明においては、縮合多環式芳香族構造の量の変更が最も有効である。
 本発明のポリエステルフィルムには、塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
 紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものでない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
 紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ビス(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)ヘキサン等の多官能アルコールの(メタ)アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、そしてポリウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 紫外線硬化性の多官能(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
 ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法:
 ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径の測定方法:
 TEM(Hitachi製 H-7650、加速電圧100V)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
(3)塗布層の膜厚測定方法:
 塗布層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuO4で染色し、塗布層断面をTEM(Hitachi製 H-7650、加速電圧100V)を用いて測定した。
(4)ポリエステルフィルムにおける塗布層表面からの絶対反射率の評価方法:
 あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ(ニチバン株式会社製ビニールテープVT―50)を貼り、分光光度計(日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 V-570 および自動絶対反射率測定装置 AM-500N)を使用して同期モード、入射角5°、N偏光、レスポンス Fast、データ取区間隔1.0nm、バンド幅10nm、走査速度1000m/minで塗布層面を波長範囲400~800nmの絶対反射率を測定し、その極小値における波長(ボトム波長)と反射率を評価した。
(5)干渉ムラの評価方法:
 ポリエステルフィルムの塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート72重量部、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート18重量部、五酸化アンチモン10重量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカル製)1重量部、メチルエチルケトン200重量部の混合塗液を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを3波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
(6)密着性の評価方法:
 より厳しい密着性の評価を行うために、上記(5)の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート20重量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカル製)5重量部、メチルエチルケトン200重量部の混合塗液を乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、初期(密着性1)、および60℃、90%RHの環境下で50時間後(密着性2)、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT-18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならば◎、5%以上20%未満なら○、20%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
 実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
 テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04重量部を添加した後、三酸化アンチモン0.04重量部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル(A)の極限粘度は0.63であった。
<ポリエステル(B)の製造方法>
 ポリエステル(A)の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート0.04重量部を添加後、平均粒子径1.6μmのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を0.2重量部、三酸化アンチモン0.04重量部を加えて、極限粘度0.65に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(B)を得た。得られたポリエステル(B)は、極限粘度0.65であった。
 塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂:(IA)
 下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(モル%)
・縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂:(IB)
 下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/テレフタル酸/5-ナトリウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=78/15/7//90/10(モル%)
・カルボジイミド系化合物:(II)
 ポリカルボジイミド化合物「カルボジライト V-02」(日清紡製)
・ポリエステル樹脂:(IIIA)
 下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(モル%)
・ウレタン樹脂:(IIIB)
 カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である「ハイドランAP-40」(DIC製)
・アクリル樹脂:(IIIC)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
 エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・オキサゾリン化合物:(IVA)
 オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー「エポクロスWS-500」(日本触媒製)
・ヘキサメトキシメチルメラミン:(IVB)
・粒子:(V) 平均粒子径0.07μmのシリカゾル
 実施例1:
 ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ90%、10%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表1に示す塗布液1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で3.9倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、膜厚(乾燥後)が0.10μmの塗布層を有する厚さ100μmのポリエステルフィルムを得た。
 得られたポリエステルフィルムの絶対反射率を測定したところ、極小値は610nmで、その反射率は5.1%であった。ハードコート層を積層後のフィルムには干渉ムラは確認できず、また密着性も良好であり、ヘーズも低く透明性も良好であった。このフィルムの特性を下記表2に示す。
 実施例2~15:
 実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表2に示すとおり、高い反射率を有し、干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
 比較例1~3:
 実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表2に示すとおり、明瞭な干渉ムラが観察できる場合、密着性が良くない場合が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明のフィルムは、例えば、液晶やプラズマディスプレイ等の部材である各種の光学用フィルムや、成形用フィルム等において、ハードコート層等の表面機能層との密着性および視認性を重視する用途に好適に利用することができる。

Claims (3)

  1.  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂およびカルボジイミド系化合物を含有する塗布液から形成される塗布層を有し、当該塗布層の絶対反射率が波長400~800nmの範囲で極小値を1つ有し、当該極小値における絶対反射率が4.0%以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2.  塗布層の膜厚が0.04~0.20μmである請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3.  塗布液における縮合多環式芳香族構造を有するポリエステル樹脂の割合(塗布液中の全不揮発成分に対する割合)が5~99重量%、カルボジイミド系化合物の割合が1~80重量%である請求項1又は2に記載の積層ポリエステルフィルム。
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