WO2011161963A1

WO2011161963A1 - 表示媒体用粒子、及びそれを用いた情報表示装置

Info

Publication number: WO2011161963A1
Application number: PCT/JP2011/003577
Authority: WO
Inventors: 正洋本間; 加賀　紀彦; 村田　和也
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2011-12-29

Abstract

　本発明は、電荷保持能力の向上を図った、情報表示装置に用いる複合型の表示媒体用粒子を提供することを目的とする。本発明の表示媒体用粒子は、母粒子と、母粒子の表面に固着させた子粒子とからなる複合型粒子として形成され、子粒子が、コア部と、コア部を被覆する第１のシェル層を備えるシェル部とを有し、コア部が、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、第１のシェル層が、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなることを特徴とする。

Description

表示媒体用粒子、及びそれを用いた情報表示装置

　本発明は、画像等の情報を表示する情報表示装置に用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子に関する。

　情報表示装置として液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く普及している。しかし、一般に液晶表示装置は電力消費量が大きく、視野角が狭いなどの欠点があることが知られていた。そこで、液晶表示装置に代わるものとして、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えばガラス基板）間に隔壁によって仕切られた複数のセルを形成し、このセル内に表示媒体を構成する表示媒体用粒子を封入して、この表示媒体用粒子に電界を作用させて画像等の情報を表示する情報表示装置が提案されている。このような情報表示用装置は、表示後において駆動電源をオフにしてもその表示状態を維持できるので、電力消費を大幅に低減できるというメリットがある。

　上記のような情報表示装置では、表示する情報が変化する都度、基板間に封入した表示媒体用粒子に電界を作用させて表示媒体用粒子を移動させる。よって、採用する表示媒体用粒子には、一定レベルの帯電安定性や耐久性などを有することが求められる。所定レベルに満たない表示媒体用粒子を使用すると表示状態が不安定となるので、情報表示装置として信頼を得ることができないからである。そのため表示媒体用粒子については従来から種々の検討がなされている。
　具体的には、従来、母粒子の表面に多数の子粒子を固着させた構造の、いわゆる複合型の表示媒体用粒子についての検討がなされている。そして、例えば特許文献１では、子粒子の帯電量を制御することにより表示安定性を向上させるための技術が提案されている。

特開２００７－３０４４０９号公報

　上記特許文献１では、母粒子と子粒子とからなる複合型粒子について、その帯電性を改善して表示状態を向上させる技術を提案する。しかし、情報表示装置で表示状態を実質的に向上させるためには、表示媒体用粒子の帯電性だけでなく、その帯電状態を一定時間以上にわたり保持する電荷保持能力も改善しなければならない。さらに、表示媒体用粒子には、前述したように耐久性への要求もあるので、上記複合型粒子については検討すべき課題が複数存在しているというのが実情である。

　よって、本発明の主な目的は、電荷保持能力の向上を図った、情報表示装置に用いる複合型の表示媒体用粒子を提供することである。

　上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、該表示媒体に電界を付与することによって気体中空間で表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示装置に用いる、前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
　前記表示媒体用粒子が、母粒子と、該母粒子の表面に固着させた子粒子とからなる複合型粒子として形成され、
　前記子粒子が、コア部と、該コア部を被覆する第１のシェル層を備えるシェル部とを有し、
　前記コア部が、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、
　前記第１のシェル層が、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる、ことを特徴とする表示媒体用粒子によって達成される。

　ここで、本発明の表示媒体用粒子は、前記シェル部が、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層を更に備え、前記第２のシェル層が、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなることが好ましい。

　また、本発明の表示媒体用粒子は、前記第２のシェル層の形成に使用した前記フェノール化合物の量が、前記シェル部の形成に使用した前記第２のアミノ化合物、前記ホルムアルデヒドおよび前記フェノール化合物の合計量の１質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。

　更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記シェル部が、硬化処理を施された第１のシェル層を被覆する第２のシェル層を更に備え、前記第２のシェル層が、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなることが好ましい。

　また、本発明の表示媒体用粒子は、前記表示媒体用粒子が、硬化処理を施されたものであることが好ましい。

　更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記硬化処理が、処理温度：１００～２００℃、気相加圧力：０．１～５．０ＭＰａの高温加圧処理であることがさらに好ましい。

　また、本発明の表示媒体用粒子は、前記第１のアミノ化合物がメラミンであり、前記第２のアミノ化合物がベンゾグアナミンであることが好ましい。

　更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記第１のアミノ化合物におけるメラミンの割合が８０～１００質量％であり、かつ、前記第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミンの割合が８０～１００質量％であることが好ましい。

　更に、本発明の表示媒体用粒子は、前記母粒子の平均粒子径が１～２０μｍであり、前記子粒子の平均粒子径が０．１～１．０μｍであることが好ましい。
　なお、本発明の表示媒体用粒子は、平衡重量平均帯電量Ｑ１が１．０＜Ｑ１＜５０μＣ／ｇであるのが好ましい。また、子粒子の平衡重量平均帯電量Ｑ２が１．０＜Ｑ２＜６００μＣ／ｇであるのが好ましい。更に、子粒子の電荷保持率が４０％以上で、圧縮変形率が５０％以下であるのが好ましい。
　また、本発明の表示媒体用粒子は、電荷保持性が良好であり、帯電１日経過後の表面電位が、初期の表面電位の８０％以上であるのが好ましい。更に、前記子粒子は、電圧印加後１２時間経過した際の表面電位が初期の表面電位と比較して３０％以上であるのが好ましい。また、前記子粒子の硬度が５０％以下であるのが好ましい。

　また、本発明の表示媒体用粒子は、前記複合型粒子の表面に外添剤を更に付着させてある形態とするのがより好ましい。
　更に、本発明の表示媒体用粒子は、外添剤による表面被覆率が１００～１５００％であることが望ましい。なお、より好ましい表面被覆率は、３００～１０００％である。ここで、「表面被覆率」とは、複合型粒子の表面に外添剤が均一に一層付着した状態を１００％として表すものである。従って、外添剤が２層、３層付着した場合の表面被覆率は、２００％、３００％と判定される。

　そして、上記に記載の表示媒体用粒子を用いて構成したことを特徴とする情報表示装置であれば、長期にわたり良好かつ安定に情報を表示できる信頼性のある表示デバイスとして提供できる。

　本発明に係る複合型の表示媒体用粒子に含まれる子粒子は、コア部と、該コア部を覆う第１のシェル層を備えるシェル部とを含むコア・シェル構造に形成してある。そして、このコア・シェル構造を有する子粒子は、コア部が、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、高次網目構造をとっているので、形状安定性がある。また、コア部の外側を、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる第１のシェル層を備えるシェル部で覆っているので、この子粒子を含む表示媒体用粒子の電荷保持能力の向上も図ることができる。
　そして、このような表示媒体用粒子を採用する情報表示装置は、長期にわたり情報を表示できるので信頼性のある表示デバイスとして提供できる。

　なお、本発明の表示媒体用粒子では、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる第２のシェル層で前記第１のシェル層を被覆し、シェル部を２層構造とした場合、電荷保持能力を向上しつつ、摩擦帯電量を調整することが可能となる。また、本発明の表示媒体用粒子では、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなる第２のシェル層で前記第１のシェル層を被覆し、シェル部を２層構造とした場合、高い電荷保持性能を維持したまま、摩擦帯電量の厳密な調整が可能となる。

　また、本発明の表示媒体用粒子の子粒子は、特に限定されることなく、コア部をシェル部で被覆した後、高温加圧処理からなる硬化処理を施すことによって製造することができる。そして、このような所定の高温加圧処理を用いて製造された子粒子を有する本発明の表示媒体用粒子では、グアナミン類とホルムアルデヒドとの架橋反応が促進されて、子粒子の硬度および帯電性が向上しているので、耐久性および帯電特性が改善される。そして、このような表示媒体用粒子を採用する情報表示装置は、長期にわたり情報を表示できるので信頼性のある表示デバイスとして提供できる。

本発明に係る表示媒体用粒子を採用できる情報表示装置の原理的構成を説明するために示した図である。本発明に係る表示媒体用粒子を採用できる情報表示装置の他の原理的構成を説明するために示した図である。本発明の表示媒体用粒子の一構成例について示した図である。本発明の表示媒体用粒子の他の構成例について示した図である。

　以下、本発明に係る表示媒体用粒子の実施形態を詳細に説明する。本発明に係る表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体として封入されるものである。そして、基板間に封入された表示媒体用粒子は、電界の付与されることより基板間を移動して画像等の情報を表示する。
　ここで、本発明の理解を容易とするため、本発明に係る表示媒体用粒子を表示媒体として用いて画像等の情報を表示する情報表示装置の概略構成を、図面を参照して説明する。このような情報表示装置では、対向する２枚の透明な基板間に形成された空間に、光学的反射率および帯電性を有する粒子からなる粒子群として本発明に係る表示媒体用粒子からなる粒子群が封入される。そして、粒子群で構成した表示媒体に電界が付与されると、電界による力やクーロン力などにより表示媒体が付与された電界の方向に沿って引き寄せられ、画像等の情報表示がなされる。また、付与する電界の方向を変化させると、表示媒体が電界方向の変化によって移動することにより、表示情報が書き換えられる。従って、この情報表示装置は、表示媒体が均一に移動することができ、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時または表示情報を継続して表示する時の安定性を維持することができるように設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士がクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

　本発明に係る表示媒体用粒子を採用できる情報表示装置の例を、図１および図２を参照して説明する。
　図１に示す情報表示装置では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは、負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと、正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂ）が、基板間１、２に隔壁４で区画形成された各セルに封入されている。そして、この情報表示装置では、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と、透明な基板２に設けた透明電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより、電界を発生させて表示媒体を基板１、２間で垂直に移動させる。そして、図１の上側に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドットを表示し、或いは、図１の下側に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドットを表示する。なお、図１においては、手前にある隔壁は省略している。

　また、図２に示す情報表示装置では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは、負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと、正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂ）が、基板間１、２に隔壁４で区画形成された各セルに封入されている。また、この情報表示装置では、基板１に設けた電極５（ライン電極）と、透明な基板２に設けた透明電極６（ライン電極）とが直交するように対向配置されて、画素電極対を形成している。そして、この情報表示装置では、形成された画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、表示媒体が基板１、２間を垂直に移動する。そして、図２の上側に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドットを表示し、或いは、図２の下側に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドットを表示する。なお、図２において、手前にある隔壁は省略している。また、情報表示装置では、各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。更に、図１および図２では画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、本発明に係る表示媒体用粒子を採用した情報表示装置では、画素とセルとは対応させなくてもよい。

　なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。因みに、表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。また、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはライン電極）をこの基板２の情報表示画面領域に配設する場合には、透明電極とする。そして、図１及び図２に示した情報表示装置の情報表示用パネル部分を構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはライン電極が形成されている。従って、この情報表示装置では、対向電極対（マトリックス状電極対）に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加され、表示媒体が移動して所望の表示を行うことができる。

　以下、本発明に係る、母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型の表示媒体用粒子を詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１及び図２に示す情報表示装置などに適用することができ、少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体として封入されるものである。
　ここで、図３は、本発明に係る複合型表示媒体用粒子の一構成例を示す図である。また、図４は、本発明に係る複合型表示媒体用粒子の他の構成例を示す図である。図３および図４に示す例において、本発明の表示媒体用粒子１１は、母粒子１２と、この母粒子１２の表面に固着している多数の子粒子１３とから構成されている。

　そして、本発明に係る表示媒体用粒子の第一実施形態では、母粒子１２の表面に固着している子粒子１３が、図３に子粒子の断面を拡大して模式的に示すように、コア部１３ａと、コア部１３ａの外側を覆う第１のシェル層からなるシェル部１３ｂとで構成されている。そして、この第一実施形態では、コア部１３ａが、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により形成されていることを特徴とする。また、シェル部（第１のシェル層）１３ｂが、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により形成されていることも特徴とする。
　ここで、子粒子１３の中心側に位置するコア部１３ａは、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、高次網目構造を有して形状安定性があるので、適度な耐久性と摩擦帯電性も備えるものである。しかし、このコア部１３ａには、メチロール基やアミノ基などの官能基が残存している。そして、このコア部１３ａのみからなる子粒子を有する表示媒体用粒子では、この官能基のために帯電後に電荷が放出する現象が生じる場合があり、これにより電荷保持能力が低下する可能性がある。しかし、本発明の第一実施形態の複合型表示媒体用粒子１１の子粒子１３の外側は、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなるシェル部１３ｂで覆われている。従って、本発明の第一実施形態の複合型表示媒体用粒子１１は、電荷減衰を抑えて電荷保持能力の向上も図った表示媒体用粒子とすることができる。

　以下、本発明に係る表示媒体用粒子の第一実施形態を順に説明する。
　先ず、複合型粒子の母粒子について説明する。母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含んでいる。そして、母粒子には、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

　表示媒体用粒子の母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは２種類以上混合して使用してもよい。また、母粒子のベース樹脂としては、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。ベース樹脂と、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤とを混練りした後、粉砕することにより母粒子を作製する場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等をベース樹脂として用いることが好ましい。なお、懸濁重合によりベース樹脂を形成する場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。

　荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

　着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

　また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

　体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

　無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
　これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤をベース樹脂に配合することにより、所望の色で、複合型の表示媒体用粒子の前駆体である母粒子を作製できる。

　また、表示媒体用粒子における母粒子の平均粒子径ｄ（0.5）は、１～２０μｍの範囲であることが好ましく、均一で揃っていることが更に好ましい。母粒子の平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。

　更に、表示媒体用粒子における母粒子は、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）が５未満であることが好ましく、３未満であることが更に好ましい。
Span＝（ｄ(0.9)－ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が１０％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が９０％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

　さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と、平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

　なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。レーザ回折／散乱法では、測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
　ここで、本発明における上記母粒子の粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
　そして、上記母粒子の表面に固着される下記で説明する子粒子については、平均粒子径ｄ（0.5）を、０．１～１．０μｍの範囲とするのが好ましい。この範囲より大きいと、複合化のために子粒子を母粒子の表面に埋め込むのが困難になるという不都合がある。一方、この範囲より小さいと、埋め込みの制御が困難になるという不都合がある。ここで、子粒子の変動係数（ＣＶ値）は３０％以下とするのが好ましい。変動係数（ＣＶ値）は、例えば走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）による画像を用いて目視で粒子径を測定して判断することができる。ここで、母粒子径を１～２０μｍとし、子粒子径を０．１～１．０μｍとするのが好ましい。

　上記母粒子に固着される子粒子（図３参照）は、前述したように、従来にはない、新規なコア・シェル構造を採用して形成してある。このコア・シェル構造について、コア、シェルの順でそれぞれについて以下、更に詳細に説明する。
　コア部を構成する第１のアミノ化合物はメラミンの割合が８０～１００質量％とするのが望ましい。第１のアミノ化合物がメラミン以外の化合物を含む場合（すなわち、第１のアミノ化合物におけるメラミンの割合が１００質量％ではない場合）、メラミン以外に第１のアミノ化合物として用いられ得る化合物について、特に制限はない。例えば、分子内にアミノ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、より好ましくは、トリアジン環を有する多官能アミノ化合物が用いられ得る。かようなトリアジン環を有する多官能アミノ化合物としては、ベンゾグアナミン（２，４-ジアミノ－６－フェニル-ｓｙｍ-トリアジン）、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミンなどのグアナミン化合物や、ジアミノトリアジジン化合物などが挙げられる。

　また、コア部を構成する第１のアミノ化合物として、メラミン以外の化合物が用いられる場合、かような化合物が１種のみ用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
　本形態の正帯電粒子において、コア部は、上述した第１のアミノ化合物とホルムアルテド（Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）との縮合物を含む構成を有する。メラミンを初めとする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応は、メラミン樹脂の合成に関する技術分野において周知である。具体的な反応条件等については後述するが、反応の第１段階では、メラミンなどの第１のアミノ化合物の有するアミノ基とホルムアルデヒドとが反応することによりアミノ基上にメチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ基）が導入された化合物（例えば、メチロールメラミン）が生成する。そして、反応の第２段階では、上記で生成した化合物同士が反応することで一方からメチロール基が１つ脱離し、縮合反応が起こる。これを繰り返すことにより、コアを構成する縮合物が生成するのである。

　コア部の形状については特に制限はなく、球状、針状、板状、俵状、繭状、金平糖状、不定形状などの任意の形状が採用されうる。なかでも好ましくは、コア部の形状は球状である。
　コア部のサイズについて特に制限はないが、好ましい形態において、コア部の平均粒径粒子ｄは、０．０１～０．５μｍである。コア部の平均粒子径がかような範囲内の値であれば、シェル部の厚みを大きくすることができ、コア・シェル粒子としての平均粒子径をサブミクロンサイズにコントロールすることができるという利点がある。コア部の平均粒子径ｄは、より好ましくは０．０５～０．３μｍであり、さらに好ましくは０．０８～０．２５μｍであり、特に好ましくは０．１～０．２μｍである。なお、本発明において、コア部の平均粒子径ｄは、粒子総個数が２００個前後になるようにＳＥＭ写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（漸層）の最大径）をノギスにて計測し、その算術平均値を平均粒子径として採用するものとする。

　次に、シェル部（第１のシェル層）について説明する。このシェル部について、アルキル基若しくはフェニル基など疎水性の高い官能基を有する化合物を使用することで、より高い帯電保持性を持たせることが可能となる。
　シェル部を構成する第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミン（２，４－ジアミノ－６－フェニル－ｓｙｍ－トリアジン）の割合は、比較的高いことが好ましい。より具体的には、たとえば正帯電粒子において、第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミンの割合は、８０～１００質量％である。この割合は、好ましくは８５～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち、第２のアミノ化合物の全量がベンゾグアナミン）である。第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミンの割合がかような範囲内の値であると、電荷保持性に優れる正帯電粒子が提供され得る。

　シェル部を構成する第２のアミノ化合物がベンゾグアナミン以外の化合物を含む場合（すなわち、第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミンの割合が１００質量％ではない場合）、ベンゾグアナミン以外に第２のアミノ化合物として用いられうる化合物について特に制限はない。ただし、一例を挙げると、例えば、上述したグアナミン化合物（ベンゾグアナミン以外のもの）が奉げられる。
　また、上述したグアナミン化合物以外の化合物もまた、シェル部を構成する第２のアミノ化合物として用いられ得る。具体的には、分子内にアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物が好ましく、より好ましくは、トリアジン環を有する多官能アミノ化合物が用いられ得る。かようなトリアジン環を有する多官能アミノ化合物としては、上述したメラミンおよびメラミン以外のアミノ化合物や、同様に上述したジアミノトリアジン化合物などが挙げられる。本形態のシェル部を構成する第２のアミノ化合物として、ベンゾグアナミン以外の化合物が用いられる場合、かような化合物が１種のみ用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

　シェル部は、上述した第２のアミノ化合物とホルムアルアルデヒド（Ｈ－Ｃ（＝０）－Ｈ）との縮合物を含む構成を有する。第２のアミノ化合物とホルムアルアルデヒドとの縮合反応およびこれにより得られる縮合物の形態については、第１のアミノ化合物について上述したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　シェル部のサイズについて特に制限はないが、好ましい形態において、シェル部の平均厚みｔは０．０１μｍ以上である。シェル部の平均厚みがかような範囲内の値であると充分に電荷保持性に優れる正帯電粒子が得られる。シェル部の平均厚みｔは、より好ましくは、０．０１～０．２５μｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．１５μｍであり、特に好ましくは０．０４～０．１０μｍである。なお、本発明において、シェル部の平均厚み（平均値）ｔは、コア部の外表面にシェル部を形成して得られる正帯電粒子の平均粒子径をＤ（μm）とした場合に、上述したコアの平均粒子径ｄ（μｍ）を用いて、ｔ＝（Ｄ－ｄ）／２により算出されうる。また、正帯電粒子の状態から直接ｔを測定するには、後述する実施例に記載のノギス法を用いることができる。
　上述したコアの平均粒子径ｄに対するシェル部の平均厚みｔの比の値（ｔ／ｄ；「シェル部比」とも称する）についても特に制限はない。ただし、好ましい形態において、シェル部比は、０．０１～１である。シェル部比がかような範囲内の値であれば、正帯電粒子の電荷保持性が優れるという点で好ましい。このシェル部比は、より好ましくは０．０５～０．７５であり、特に好ましくは０．１０～０．５０である。
　以上詳述したコア・シェル構造の子粒子は一定の耐久性を備えつつ、帯電保持性が向上した構造となっている。このような子粒子を母粒子表面に固着してなる複合型の粒子は、必要な耐久性を備えつつ電荷特性に優れた表示媒体用粒子となる。コア・シェル構造の子粒子は、電圧印加後の電荷保持性が２０～６０％であり、従来の正帯電の粒子（電圧印加後の電荷保持性が０～５％）と比較して電荷保持性が優れた粒子となる。そして、上記子粒子の平衡重量平均帯電量Ｑ２は、１．０＜Ｑ２＜６００μＣ／ｇとするのが好ましい。

　ここで、本発明の第一実施形態の表示媒体用粒子では、シェル部が第１のシェル層のみからなる場合について説明したが、本発明の表示媒体用粒子は、シェル部が複数のシェル層からなっていても良い。具体的には、本発明の第二実施形態の表示媒体用粒子では、図４に模式的に示すように、母粒子１２の表面に固着している子粒子１３が、コア部１３ａと、コア部１３ａの外側を覆うシェル部１３ｂとで構成されている。そしてシェル部１３は、図４に子粒子の断面を拡大して模式的に示すように、コア部１３ａの外側を覆う第１のシェル層１３ｂ－１と、第１のシェル層１３ｂ－１を覆う第２のシェル層１３ｂ－２との２層構造になっている。

　コア部１３ａは、先の第一実施形態の表示媒体用粒子の子粒子のコア部と同様の構成を有しており、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により形成されている。

　また、第１のシェル層１３ｂ－１は、先の第一実施形態の表示媒体用粒子の子粒子のシェル部（第１のシェル層）と同様の構成を有しており、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により形成されている。

　そして、第２のシェル層１３ｂ－２は、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、或いは、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなる。
　なお、この第２のシェル層１３ｂ－２は、摩擦帯電量の大きさを適宜調整するためのものである。そして、この第二実施形態の表示媒体用粒子では、第１のシェル層１３ｂ－１による摩擦帯電量が大きすぎる場合などに、第２のシェル層１３ｂ－２の被覆量を制御することにより、摩擦帯電量の大きさを適宜調整することができる。

　従って、この第二実施形態の表示媒体用粒子では、コア部１３ａと、第１のシェル層１３ｂ－１とを有しているので、先の第一実施形態の表示媒体用粒子と同様に、電荷減衰を抑えて電荷保持能力の向上も図ることができる。また、第２のシェル層１３ｂ－２を有しているので、摩擦帯電量を調整することが可能となる。なお、第２のシェル層としてフッ素系シランカップリング剤の反応層を用いた場合には、高い電荷保持性能を維持したまま、摩擦帯電量の厳密な調整が可能となる。

　ここで、「フェノール化合物」とは、フェノール性水酸基を有する化合物を意味する。従って、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物で第２のシェル層１３ｂ－２を形成する場合、フェノール化合物としては、特に制限はないが、例えば、フェノール、ｏ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ－ｎ－プロピルフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ベンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、２，４－ジ－ｓ－ブチルフェノール、３，５―ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｓ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３－メチル－４－イソプロピルフェノール、３－メチル－５－イソプロピルフェノール、３－メチル－６－イソプロピルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物や、カテコール、レゾシルン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いることができる。特に好ましいフェノール化合物は、フェノールである。これらのフェノール化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　また、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物で第２のシェル層１３ｂ－２を形成する場合、第２のシェル層１３ｂ－２の形成に使用したフェノール化合物の量は、シェル部１３ｂの形成に使用した第２のアミノ化合物、ホルムアルデヒドおよびフェノール化合物の合計量の１質量％以上とするのが好ましく、１０質量％以上とするのがより好ましい。一方、その上限値は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。即ち、第２のシェル層１３－ｂの形成時にホルムアルデヒドと反応させたフェノール化合物の量（Ａ）は、第１のシェル層１３－ａの形成時に反応させた第２のアミノ化合物の量（Ｂ）およびホルムアルデヒドの量（Ｃ１）と、第２のシェル層１３－ｂの形成時に反応させたフェノール化合物の量（Ａ）およびホルムアルデヒドの量（Ｃ２）との合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ１＋Ｃ２）の１～６０質量％であることが好ましい。フェノール化合物の量が１質量％以上であれば、フェノール化合物を用いたことによる作用効果が十分に得られるため、好ましい。一方、フェノール化合物の量が６０質量％以下であれば、高温圧縮変形率が低く抑えられるため、好ましい。

　なお、第二実施形態において、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる第２のシェル層を形成するには、フェノール化合物を含ませたい部位に応じて適宜調整を加えつつ、従来公知の手法により行うことができる。例えば、フェノール化合物は、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物と同時に反応系に供給されてもよいし、上記第２のアミノ化合物の供給後に反応系に供給されてもよい。また、フェノール化合物の添加形態についても特に制限はなく、連続滴下、分割添加、全量一括添加などが、適宜選択され得る。

　また、「フッ素系シランカップリング剤」とは、１分子中に有機官能基および加水分解性シリル基を有し、さらに有機官能基中にフッ素原子を含有するものを意味する。従って、フッ素系シランカップリング剤の反応層で第２のシェル層１３ｂ－２を形成する場合、フッ素系シランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記式（４）で表わされる構造を有するものを好適に用いることができる。
　Ｒｆ（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＲ_ａＸ_３－ａ　　　　　・・・（４）
　式中、Ｒｆは炭素係数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒはメチル基またはエチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは０～５の整数であり、ａは０または１である。

　上記式（４）で表わされるフッ素系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられる。これらの中でもＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（トリフロロプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。なお、これらのフッ素系シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　子粒子の表面処理（第２のシェル層の形成）に用いられるフッ素系シランカップリング剤の量については、特に制限はないが、処理される粒子（コア部の表面を第１のシェル層で被覆してなるコア・シェル粒子）１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは、１．０質量％以上である。一方、フッ素系シランカップリング剤の量の上限値は、処理される粒子１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。フッ素系シランカップリング剤の量が０．１質量％以上であると、表面処理による作用効果が十分に発揮され得る。一方、この量が５０質量％以下であれば、コア・シェル粒子（正帯電粒子）の帯電量を適切に制御できる。

　なお、第二実施形態の表示媒体用粒子の子粒子において、シェル部１３ｂの平均厚み（平均値）ｔ（第１のシェル層の厚みｔ１＋第２のシェル層の厚みｔ２）は、コア部の外表面にシェル部を形成して得られる正帯電粒子の平均粒子径をＤ（μｍ）とした場合に、上述したコアの平均粒子径ｄ（μｍ）を用いて、ｔ＝（Ｄ－ｄ）／２により算出されうる。また、正帯電粒子の状態から直接ｔを測定するには、後述する実施例に記載のノギス法を用いることができる。
　そして、シェル部１３ｂの平均厚みｔの大きさは、第一実施形態の表示媒体用粒子と同様にすることができる。また、上述したコアの平均粒子径ｄに対するシェル部の平均厚みｔの比の値（ｔ／ｄ；「シェル部比」とも称する）についても、第一実施形態の表示媒体用粒子と同様に、特に制限はない。ただし、好ましい形態において、シェル部比は、０．０１～１である。シェル部比がかような範囲内の値であれば、正帯電粒子の電荷保持性が優れるという点で好ましい。このシェル部比は、より好ましくは０．０５～０．７５であり、特に好ましくは０．１０～０．５０である。

　以上詳述したコア・シェル構造の子粒子は、一定の耐久性を備えつつ、帯電保持性が向上した構造となっている。従って、このような子粒子を母粒子表面に固着してなる複合型の粒子は、必要な耐久性を備えつつ電荷特性に優れた表示媒体用粒子となる。なお、コア・シェル構造の子粒子は、電圧印加後の電荷保持性が２０～６０％であり、従来の正帯電の粒子（電圧印加後の電荷保持性が０～５％）と比較して電荷保持性が優れた粒子となる。そして、上記子粒子の平衡重量平均帯電量Ｑ２は、１．０＜Ｑ２＜６００μＣ／ｇとするのが好ましい。

　上述した本発明に係るコア・シェル構造の子粒子について以下に更に説明するが、この子粒子は正帯電の粒子として形成されるものである。
（正帯電粒子）
　上記第一実施形態および第二実施形態における子粒子である正帯電粒子は、コア部およびシェル部についてそれぞれ上述したところからも明らかなように、コア部および第１のシェル層がアミノ化合物とホルムアルデヒドの縮合物からなる。そして、この正帯電粒子は、コア部およびシェル部がそれぞれ特定の組成を有する点に特徴を有するものである。以下、正帯電粒子としての好ましい形態について説明する。
　正帯電粒子の形状について特に制限はなく、上述したコア部と同様の、球状、針状、板状、俵状、鱗状、金平糖状、不定形状などの任意の形状が採用されうる。なかでも好ましくは、正帯電粒子の形状は球状である。
　正帯電粒子のサイズについて特に制限はないが、好ましい形態において、正帯電粒子の平均粒子径Ｄは、０．１～１．０μｍの範囲である。正帯電粒子の平均粒子径Ｄがかような範囲内であれば、表示媒体用粒子を構成する母粒子との複合化を均一に行うことができる。正静電粒子の平均粒子径Ｄは、より好ましくは０．１～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１５～０．５μｍであり、特に好ましくは０．２～０．３μｍである。
　なお、本発明において、正帯電粒子の平均粒子径Ｄは、上述したコア部の平均粒子径ｄと同様の測定方法により測定され得る。また、正帯電粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）の値は、好ましくは３０％以下である。正帯電粒子の粒子径のＣＶ値がかような範囲内の値であれば、安定した帯電性能を達成することができるため、好ましい。正帯電粒子の粒子径のＣＶ値は、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。なお、正帯電粒子のＣＶ値は、平均粒子径Ｄに対する粒子径の標準偏差の百分率（％）として算出される値であり、正帯電粒子の粒子径のばらつきの程度を示す指標である。一般に、ＣＶ値が小さいほど粒子径のばらつきも小さい。

（正帯電のコア・シェル子粒子の製造方法）
　上述した正帯電コア・シェル子粒子の製造方法については、特に制限はなく、上述した構成を有する正帯電粒子が得られるように、従来公知の手法が適宜採用され得る。以下、上述した正帯電粒子を製造するための手法の好ましい一例について説明するが、下記に説明する製造方法によって本発明の表示媒体用粒子の子粒子である正帯電粒子の技術的範囲が影響を受けることはない。
　正帯電粒子の製造工程では、簡単に言えば、まず第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを水性溶媒中で縮合させ、得られた縮合物を含むコア部を作製する。次いで、得られたコア部を水系媒体中に分散させ、加熱しながら第２のアミノ化合物およびホルムアルデヒドを添加することにより、コア部の外表面において第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、得られた縮合物を含む第１のシェル部を形成する。なお、上記第二実施形態のようにシェル部を２層構造にする場合、任意に、第１のシェル層をそなえるコア部を、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる第２のシェル層で覆うことにより、或いは、フッ素系シランカップリング剤の反応層で覆うことにより、第１のシェル層と第２のシェル層とからなるシェル部を形成することができる。これにより、正帯電粒子が製造され得るのである。以下、工程順に簡単に説明する。

（コア部の製造）
　コア部を製造する際には、例えば、第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより、まずコア部前駆体を得る。
　コア部前駆体を作製するために用いられる原料は、第１のアミノ化合物およびホルムアルデヒドである。正帯電粒子を製造するには、第１のアミノ化合物におけるメラミンの割合を８０～１００質量％とすることができる。なお、第１のアミノ化合物の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　一方、コア部前駆体の作製に用いられるホルムアルデヒドは、水溶液の形態（すなわち、ホルマリン）であってもよいし、トリオキサシやパラホルムアルデヒドといった水中でホルムアルデヒドを発生しうる前駆体の水溶液の形態であってもよい。
　続いて、上記で得られたコア部前駆体を水系媒体中で界面活性剤と混合し、この混合液に硬化触媒を添加し、好ましくは加熱する。これにより、コア部前駆体を水系媒体中で硬化・析出させて、コア部へと粒子化する。

（シェル部の製造）
　続いて、上記で得られたコア部の外周部（外表面上）に、シェル部を形成する。コア部の外周部へのシェル部の形成は、例えば、上記で得られたコア部を水系媒体に分散させ、硬化触媒の存在下、第２のアミノ化合物を好ましくはホルムアルデヒドとともに添加して、反応系を加熱することにより行う。これにより、コア部の外周部に第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が成長し、第１のシェル層が形成されるのである。

　上述の好ましい製法により、コア・シェル構造の正帯電粒子が水性媒体中に分散含有された反応液が得られる。該反応液から、遠心分離法などの従来公知の分離方法により粒子を分離し、粒子表面に付着した溶媒を必要に応じて洗浄した後に乾燥することによって、粉体状の正帯電粒子（正帯電粒子粉体）が得られる。なお、乾燥時に正帯電粒子の２次疑集が起こる場合には、従来公知の解砕処理を行うことが好ましい。

　なお、シェル部を２層構造とする場合には、上記のようにしてコア部の外周部を第１のシェル層で被覆した後、その表面に、さらに第２のシェル層を形成する。具体的には、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる第２のシェル層を形成する場合には、上記で得られた、コア部を第１のシェル層で被覆してなる粒子を水系媒体に分散させ、硬化触媒の存在下で、フェノール化合物を、好ましくはホルムアルデヒドと共に添加して反応系を加熱する。また、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなる第２のシェル層を形成する場合には、特に限定されることなく、例えば以下の方法を用いる。なお、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなる第２のシェル層の形成は、第１のシェル層に対して硬化処理を施した後に行うことが好ましい。因みに、第１のシェル層の硬化処理は、後に詳細に記載するシェル部の硬化処理（高温加圧処理）と同様の条件で実施することができる。

　乾式処理により第２のシェル層を形成する場合には、例えば、乾燥・粉砕を行った粉体（コア部を第１のシェル層で被覆してなる粒子）をヘンシェルミキサーなどの流動槽乾燥機を用いて容器の中で浮遊させながら、フッ素系シランカップリング剤を投入する。この際、フッ素系シランカップリング剤は水や有機溶媒などで希釈して用いてもよく、さらに反応系に酸またはアルカリを投入してもよい。投入は、噴霧、逐次投入、分割投入、一括投入などいずれの方法で行ってもよい。投入後は反応系を加熱して所定温度まで昇温させ、その後、所定時間保持することで、表面処理（第２のシェル層の形成）が達成され得る。
　一方、湿式処理により第２のシェル層を形成する場合には、例えば、乾燥・粉砕を行った粉体（コア部を第１のシェル層で被覆してなる粒子）または反応液をろ過したケーキを、アルコール類などの有機溶媒中にビーズミルや超音波分散機などを用いて分散させる。次いで、この分散液中にフッ素系シランカップリング剤を投入する。この際、投入は噴霧、逐次投入、分割投入、一括投入などいずれの方法で行ってもよい。投入後は反応系を加熱して所定温度まで昇温させ、その後、所定時間保持することで、表面処理（第２のシェル層の形成）が達成され得る。

　さらに、上述した正帯電粒子（子粒子）の製造プロセスでは、上記の工程の後に、シェル部に対する硬化処理（高温加圧処理）を施すことができる。この硬化処理によってシェル部は硬化し、これにより、複合化時に該粒子が変形したり癒着したりすることがなくなるという効果が得られる。
　ここに、上記した硬化処理としては、通常、耐圧容器中で反応液を加圧・加熱するが、耐圧容器内の気相部の圧力（加圧力）を好ましくは０．１～５．０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２．５ＭＰａの範囲とし、温度を好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１５０～２００℃の範囲として、加熱保持することが好ましい。
　なお、シェル部を形成するグアナミン類の樹脂は、架橋反応（架橋ネットワーク）が不十分となる傾向がある。架橋反応が不十分であると、一般に帯電量の制御が困難である。また、架橋反応が不十分である樹脂は硬度が不十分となる傾向があるので、コア・シェル構造を有する子粒子の外側シェル部の硬度が不足して、母粒子表面に複合化処理する過程で子粒子が変形したり、情報表示装置に封入した後に劣化したりすることが懸念される。しかし、子粒子の製造工程で高温加圧処理（硬化処理）を施すことで架橋反応を促進して、子粒子の硬度および帯電性が向上させれば、帯電量の制御が可能となり、更に硬度の改善により耐久性も向上させた複合型粒子とすることができる。

　以上詳述した方法で製造したコア－シェル構造の子粒子（正帯電粒子）は、一定の耐久性を備えつつ、帯電保持性が向上した構造となっている。このような子粒子を母粒子表面に固着してなる複合型の粒子は、必要な耐久性を備えつつ帯電特性に優れた表示媒体用粒子となる。上記のようにして得たコア－シェル構造の正帯電子粒子は、電圧印加後の電荷保持性が３０～８０％あり、高温加圧処理を施さない正帯電子粒子と比較して、１０～４０％以上電荷保持性が向上した粒子となる。また、高温加熱処理前後で比較して、変形率（圧縮変形率）を５０～８０％低減させることとなる。よって、上記方法で製造したコア－シェル構造の子粒子を有する表示媒体用粒子では、帯電性および硬度を向上させて、表示媒体用粒子としての帯電特性および耐久性を向上させることができる。その理由は、高温加熱処理により、未反応であったメチロールや１級アミノ基といった電荷保持性の低い官能基の反応が促進されるからである。即ち、電荷保持性の低い官能基の架橋反応が進み、電荷保持性の低下が抑制されると同時に、架橋反応が進むことにより硬度が増加するので、粒子としての耐久性が向上するからである。
　なお、上述した正帯電子粒子を有する表示媒体用粒子としての摩擦帯電量Ｑ１は、１．０＜Ｑ１＜５０μＣ／ｇとするのが好ましい。

　以下では、上述した複合型粒子（母粒子の表面に子粒子を固着させた粒子）の表面に付着させる外添剤について説明する。複合型粒子の流動性を向上させるために、外添剤を複合型粒子表面に付着させるのが望ましい。外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、および、上記金属酸化物にシリコーンオイル、ＨＭＤＳ、アルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン等で化学処理を施してなる表面処理金属酸化物、並びに、スチレン‐ジビニルベンゼン系架橋樹脂微粒子、アクリル系架橋樹脂微粒子、シクロオレフィン系架橋樹脂微粒子等が挙げられる他、電子写真用トナーで用いる外添剤を構成する微小粒子が挙げられる。これら外添剤は１種類以上用いるのが好ましい。外添剤の粒子径は１次粒子径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、１～６０ｎｍであることがより好ましく、２～４０ｎｍであることが更に好ましい。外添剤による複合型粒子の表面被覆率は１００～１５００％とするのが望ましい。外添剤は凝集力が強いので、複合型粒子の表面に均一に被覆するためには、表面被覆率を３００～１０００％とすることがより好ましい。ここで、「表面被覆率」とは、複合型粒子の表面に外添剤が均一に一層付着した状態を１００％として表すものである。従って、外添剤が２層、３層付着した場合の表面被覆率は、２００％、３００％と判定される。

　以下では、更に、本発明による複合型の表示媒体用粒子を用いる情報表示装置の情報表示用パネル部分を構成する各部材について説明する。

　前述した基板のうち少なくとも一方の基板は、パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板である。そして、透明基板の材料としては、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は、透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板や、ガラスシート、石英シート、金属シート等が挙げられる。表示面側にはこれらの基板材料のうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２～２０００μｍが好ましく、さらに５～１０００μｍが好適である。基板が薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、基板の厚みが２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。

　必要に応じて上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類や、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
　視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合も、パターン形成が可能な、導電性を有する上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良い。電極厚みとしては、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。

　基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状および配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成する方法としては、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法や、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
　これらのリブからなる隔壁により形成されるセルの形状としては、例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示される。また、セルの配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）は、表示状態の鮮明さを増す観点から、できるだけ小さくした方がよい。
　ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法を好適に用いられる。

　さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、気体の管理は表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
　この空隙部分とは、図１および図２において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度の範囲であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

　本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍとする。帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍに調整される。
　対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５～７０％が好ましく、５～６０％が更に好ましい。なお、体積占有率が７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（物性測定方法）
　なお、以下に記載する実施例および比較例では、粒子径（平均粒子径）は日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７５００Ｆ）を用いて、粒子総個数が２００個前後となるように写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（漸層）の最大径）をノギスにて計測して求めた。具体的には、測定した直径の算術平均を平均粒子径とした。
　また、摩擦帯電量は下記装置を用い、下記の条件にて一般的なフローオフ法に基づいて測定した。
測定装置：ブローオフ方式帯電量測定機(京セラケミカル社製、TB-203)
メッシュアバーチャ：３２[μｍ]
ブロー圧／サクション圧：４．５[ｋＰａ]／９．５[ｋＰａ]
キャリア：Ｆ９６－８０(パウダーテック社製）
振とう回数：１０００回
　更に、表示媒体用粒子の電荷保持性は、下記に示す条件にて測定した。
（１）銅製セルに粒子を層厚３００(μｍ)で充填する。
（２）スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧±１０（ｋＶ）、グリッド電圧±１（ｋＶ））により粒子表面電位±１（ｋＶ）となるように電荷を付与する。
（３）グラウンド（ＧＮＤ）結線し、室温(２２℃)、湿度（５０ＲＨ％）で測定を開始し、２４時間後経過した時の表面電位を初期表面電位で割ったものを電荷保持率（％）とした。
（４）電荷保持性の判断は、複合型粒子の電荷保持率が８０（％）以上であれば、電荷保持性が高いと判断した。
　そして、表示媒体用粒子の流動性は、下記に示す条件にて測定した。
測定装置：パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製：ＰＴ－Ｒ型）
粒子３ｇを秤量し、３２μｍ目開きの篩に静かにのせる。１ｍｍ振幅で２分間振動させた後の篩上に残った粒子の重量（篩残分重量）を秤量し、以下の式から流動性を求めた。数値が低い程流動性が良いと判断した。
流動性（％）＝｛（初期重量－篩残分重量）／初期重量｝×１００
　また、子粒子（正帯電粒子）の変形性の程度の指標としての圧縮変形率は、以下のようにして測定した。具体的にはフローテスターの試料充填室の底を封じ、試料０．５ｇを投入し、その試料に３００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、常温から２４０℃まで１０℃/分で昇温した。その際に温度１００～２４０℃の間に変形した高さを読み取り、下記式にて圧縮変形率を算出した。
　圧縮変形率（％）＝１００～２４０℃の間に変形した高さ（ｍｍ）／（最密充填高さ－完全圧縮時の高さ）（ｍｍ）
　更に、複合化後の子粒子の変形程度は日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７５００Ｆ）を用いて、複合型粒子の総個数が２００個となるように写真を撮影し、該写真に基づき判断した。具体的には、複合型粒子の子粒子の形状を目視により観察し、変形した子粒子を含む複合型粒子の数を求め、その割合から、変形した子粒子を含む複合粒子の数が４０％未満であれば（○）、４０以上７０％未満であれば（△）、７０％以上であれば（×）と判断した。

　また、以下の実施例および比較例では、表示媒体装置に封入するための表示媒体用粒子として、複合型の表示媒体用粒子を以下のようにして製造した。
（母粒子の製造）
　シクロオレフィンポリマー（ＴＯＰＡＳ：ポリプラスチック（株）製）１００質量部と、カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ　ＢＬＡＣＫ４：エボニック－デグッサ（株）製）５質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ－ＬＪ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより、平均粒子径１０μｍの黒色表示媒体用母粒子を得た。
　また、シクロオレフィンポリマー（ＴＯＰＡＳ：ポリプラスチック（株）製）１００質量部と、二酸化チタン（タイペークＣＲ－５０：石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混練して、ジェットミル（ラボジェットミルＩＤＳ－ＬＪ型：日本ニューマテック（株）製）で粉砕分級することにより、平均粒子径１０μｍの白色表示媒体用母粒子を得た。
（複合型粒子の製造）
　製造した母粒子と、後に詳細に説明する条件で製造した子粒子とを複合化し、母粒子の表層に子粒子を固着させて複合型粒子を製造した。
　なお、複合化には複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ－１３０）：ホソカワミクロン（株））を用いた。この装置は、容器中に回転可能な攪拌羽根を設けたものである。そして、この装置では、攪拌羽根と容器内面との間に、母粒子および子粒子が圧密され、攪拌羽根と容器内面との間に存在する母粒子および子粒子に剪断力が与えられる。なお、複合化は、投入エネルギーが２４００ｋＪとなるようにして行った。
（外添剤の付与）
　外添剤の付与は、複合型粒子表面に外添剤が均一に付与されるように行った。具体的には、外添剤の付与は、複合型粒子を、所定の表面被覆率となる量の外添剤とあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ－００１Ｃ）に投入し、４０００ｒｐｍで撹拌して行った。

（子粒子の製造）
　以下のように、コア－シェル構造の粒子を作製して、その帯電性と電荷保持性を確認した。

［製造例１］
（コア部の形成）
　撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メラミン４００質量部、３７質量％ホルマリン７７２質量部、２５質量％アンモニア水１２質量部を仕込み、加熱撹拌した。得られた反応液を、別途調整した固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ６５：花王(株)製：以下、単に「ＤＢＳＮａ」とも称する。）２５．２質量部と、イオン交換水５６００質量部とからなる均一な界面活性剤水溶液に投入した。次いで、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（以下、単に「ＤＢＳ」とも称する。）２００質量部を添加した。この状態で５時間保持して、コア部としてのアミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（１）」とも称する。）７００９．２質量部を得た。なお、メラミン樹脂シード液（１）が含有するアミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであり、ＣＶ値は１２．０％であった。
（シェル部の形成）
　ベンゾグアナミン（以下、単に「ＢＧ」とも称する。）２００質量部、３７質量％ホルマリン２６０質量部、ＤＢＳＮａ１２．６質量部、ＤＢＳ１０質量部およびイオン交換水２５６０質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液３０４２．６質量部を得た。そして、上記で調製したメラミン樹脂シード液（１）７００９．２質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（１）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する分散液（１）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（１）」とも称する。）１００５１．９質量部を得た。
（洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＢＧ被覆スラリー（１）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキ（脱水ケーキ）を取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径は０．２２μｍ、ＣＶ値は８．２％、摩擦帯電量は７１．５μＣ／ｇ、電荷保持率は２９．１％であった。

[製造例２]
（コア部の形成）
　上述した製造例１と同様の手法により、アミノ架橋樹脂粒子（２）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（２）」とも称する。）を得た。メラミン樹脂シード液（２）に含有されるアミノ樹脂架橋粒子（２）の平均粒子径を測定したところ、０．１４μｍであり、ＣＶ値は８．５％であった。
（シェル部の形成）
　ＢＧ４００質量部、３７質量％ホルマリン５２０質量部、ＤＢＳＮａ２５．２質量部、ＤＢＳ２０質量部およびイオン交換水４７００質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液５６６５．２質量部を得た。そして、上記で調製したメラミン樹脂シード液（２）２３４２．３質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（２）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２）を含有する分散液（２）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（２）」とも称する。）８００７．６質量部を得た。
（洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＢＧ被覆スラリー（２）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキを取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．１％、摩擦帯電量は６１．０μＣ／ｇ、電荷保持率は５５．１％であった。

[比較製造例１]
　正帯電粒子の１種であるメラミン架橋粒子として、エポスターＳ（（株）日本触媒製）を準備した。メラミン樹脂架橋粒子の平均粒子径は０．２０μｍ、ＣＶ値は１２．４％、摩擦帯電量は１２９．０μＣ／ｇ、電荷保持率は０．０％であった。
　粒子の物性の測定結果を下記表１に示す。

（複合型表示媒体用粒子の製造）
［実施例１］
　母粒子として平均粒子径１０μｍのシクロオレフィンポリマー球状粒子を用い、子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を用いて、複合型粒子（１）を作製した。なお、複合化には複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ－１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用い、投入エネルギーは２４００ｋＪとした。複合型粒子（１）の摩擦帯電量は２３．７μＣ／ｇ、電荷保持率は９１．２％であり、複合型粒子（１）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例２］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合型粒子（２）を作製した。複合型粒子（２）の摩擦帯電量は２９．５μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．１％であり、複合型粒子（２）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［比較例１］
　子粒子としてメラミン架橋粒子（エポスターＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合型粒子（３）を作製した。複合型粒子（３）の摩擦帯電量は２９．０μＣ／ｇ、電荷保持率は６３．２％であり、複合型粒子（３）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有していたが、電荷保持率は低かった。
　複合型表示媒体用粒子（複合型粒子）の物性の測定結果を下記表２に示す。

（黒色表示媒体用粒子の製造）
［実施例３］
　実施例２で作製した複合型粒子（２）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）１．７ｇとをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ－００１Ｃ）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。そして、複合型粒子の表面に外添剤が均一に付与（表面被覆率２５０％）された黒色表示媒体用粒子（１）を作製した。黒色表示媒体用粒子（１）の流動性は５．０％であり、高い流動性を示した。
［実施例４］
　実施例２で作製した複合型粒子（２）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）３．３ｇとを用いた以外は実施例３と同様にして、表面被覆率が５００％の黒色表示媒体用粒子（２）を作製した。黒色表示媒体用粒子（２）の流動性は５．３％であり、高い流動性を示した。
［実施例５］
　実施例２で作製した複合型粒子（２）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）４．８ｇとを用いた以外は実施例３と同様にして、表面被覆率が７５０％の黒色表示媒体用粒子（３）を作製した。黒色表示媒体用粒子（３）の流動性は５．０％であり、高い流動性を示した。
［実施例６］
　実施例２で作製した複合型粒子（２）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例３と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（４）を作製した。黒色表示媒体用粒子（４）の流動性は５．９％であり、高い流動性を示した。
［実施例７］
　実施例２で作製した複合型粒子（２）を、外添剤付与処理を行わずに、そのまま黒色表示媒体用粒子（５）とした。流動性は２４．４％と外添剤付与処理を行った黒色表示媒体用粒子と比較して、悪かった。
［比較例２］
　比較例１で作製した複合型粒子（３）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例３と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（６）を作製した。黒色表示媒体用粒子（６）の、流動性は６．１％であり、高い流動性を示した。
　黒色表示媒体用粒子の物性の測定結果を下記表３に示す。

（情報表示用パネルの作製）
　上記実施例３から７および比較例２で作製した黒色表示媒体用粒子（１）から（６）と、白色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量５ｇ/ｍ^２で充填し、情報表示用パネルを作製した。なお、白色表示媒体用粒子としては、白色表示媒体用母粒子と、シリカ（シーホスタ-Ｓ３０：日本触媒（株））との複合型粒子に外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社製）を表面被覆率５００％となる様に付与した粒子を用いた。
　今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍで、８０Ｖの電圧印加において２×１０^６（Ｖ／ｍ）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものである。

　表３より、黒色表示媒体用粒子（１）から（４）は良好な流動性を示すことが分かる。なお、黒色表示媒体用粒子（１）から（４）を用いた情報表示用パネルは、長期にわたり情報を安定かつ非常に良好に表示することができた。また、黒色表示媒体用粒子（５）を用いた情報表示用パネルは、長期にわたり情報を表示することができた。

（子粒子の製造）
　以下のように、コア－シェル構造の粒子を作製して、その帯電性と電荷保持性を確認した。なお、シェル部は２層構造とした。

［製造例３]
（コア部の形成）
　製造例１と同様にしてコア部を形成した。
　具体的には、撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メラミン４００質量部、３７質量％ホルマリン７７２質量部、２５質量％アンモニア水１２質量部を仕込み、加熱撹拌した。得られた反応液を、別途調整した固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ６５：花王(株)製：以下、単に「ＤＢＳＮａ」とも称する。）２５．２質量部と、イオン交換水５６００質量部とからなる均一な界面活性剤水溶液に投入した。次いで、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（以下、単に「ＤＢＳ」とも称する。）２００質量部を添加した。この状態で５時間保持して、コア部としてのアミノ樹脂架橋粒子（１’）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（１’）」とも称する。）７００９．２質量部を得た。なお、メラミン樹脂シード液（１’）が含有するアミノ樹脂架橋粒子（１’）の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであり、ＣＶ値は１２．０％であった。
（シェル部の形成）
＜ベンゾグアナミン樹脂被覆層（第１のシェル層）の形成＞
　ベンゾグアナミン（以下、単に「ＢＧ」とも称する。）２００質量部、３７質量％ホルマリン２６０質量部、６５質量％ＤＢＳＮａ１２．６質量部、ＤＢＳ１０質量部およびイオン交換水２７７０．３質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液を得た。そして、上記で調製したメラミン樹脂シード液（１’）４１７７．８質量部中に、上記ＢＧ分散液を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（１’）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）を含有する分散液（１’）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（１’）」とも称する。）７４３０．７質量部を得た。
＜フェノール樹脂被覆層（第２のシェル層）の形成＞
　予め加熱溶解したフェノール（以下、「ＰｈＯＨ」とも称する。）５０質量部、３７質量％ホルマリン１２９．７質量部、６５質量％ＤＢＳＮａ３．２質量部、ＤＢＳ２．５質量部およびイオン交換水８１５質量部を均一に分散混合して、ＰｈＯＨ分散水溶液を得た。そして、上記で調整されたメラミン樹脂シード液（１’）７４３０．７質量部中に、上記のＰｈＯＨ分散水溶液を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。その後室温まで冷却して、上記ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）の表面がＰｈＯＨとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）を含有する分散液（１’）（以下、単に「ＰｈＯＨ／ＢＧ被覆スラリー（１’）」とも称する。）８４３１．１質量部を得た。
（加圧～洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＰｈＯＨ／ＢＧ被覆スラリー（１’）８０００質量部および硬化触媒（キャタニットＡ：ＭＲＣユニテック製）２４質量部を、容積１０Ｌの加圧容器に仕込み、撹拌しながら昇温した。そして、容器内温が１７０℃にて加熱処理を行い、高温加圧処理ＰｈＯＨ／ＢＧ被覆スラリー（１’）を得た。得られた高温加圧処理ＰｈＯＨ／ＢＧ被覆スラリー（１’）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキ（脱水ケーキ）を取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、メタノールで洗浄したケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）を得た。
　このＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）の平均粒子径は０．２５μｍ、ＣＶ値は７．３％、圧縮変形率は２１．９％、摩擦帯電量は４２．８μＣ／ｇ、電荷保持率は５３．７％であった。

［製造例４～７］
（コア部の形成）
　上述した製造例３と同様にして、表４に示す平均粒子径およびＣＶ値になる、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物からなるアミノ樹脂架橋粒子（２’）～（５’）を分散含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（２’）～（５’）」ともいう。）を調製した。
（シェル部の形成）
　メラミン（Ｍｅ）量に対するベンゾグアナミン量、フェノール量（質量比）を表４に示すように変更し、ベンゾグアナミン樹脂被覆層およびフェノール樹脂被覆層をコア部上に順次形成して、ＰｈＯＨ／ＢＧ被覆されたアミノ樹脂架橋粒子（２’）～（５’）を含有する分散液（２’）～（５’）を製造した。その後、製造例３と同様にして、加圧、洗浄、乾燥、粉砕することにより、ＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２’）～（５’）を得た。

［比較製造例２］
　比較製造例１と同様にして、正帯電粒子の１種であるメラミン架橋粒子として、エポスターＳ（（株）日本触媒製）を準備した。メラミン樹脂架橋粒子の平均粒子径は０．２０μｍ、ＣＶ値は１２．４％、摩擦帯電量は１２９．０μＣ／ｇ、電荷保持率は０．０％であった。
　粒子の物性の測定結果を下記表４に示す。

　表４に示したとおり、製造例３～７の粒子はいずれも、比較製造例２の粒子と比較して、高い電荷保持率を示している。

（複合型表示媒体用粒子の製造）
［実施例８］
　母粒子として平均粒子径９μｍのシクロオレフィンポリマー球状粒子を用い、子粒子としてＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１’）を用いて、複合型粒子（１’）を作製した。なお、複合化には複合化装置（ノビルタミル（ＮＯＢ－１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用い、投入エネルギーは２４００ｋＪとした。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（１’）の摩擦帯電量は２９．８μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．６％であり、複合型粒子（１’）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例９～１２］
　子粒子としてＰｈＯＨ／ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２’）～（５’）を用いた以外は、実施例８と同様にして複合型粒子（２’）～（５’）を作製した。この複合化による粒子の変形は見られなかった。
［比較例３］
　子粒子としてメラミン架橋粒子（エポスターＳ）を用いた以外は、実施例８と同様にして複合型粒子（６’）を作製した。複合型粒子（６’）の摩擦帯電量は２９．０μＣ／ｇ、電荷保持率は６３．２％であり、複合型粒子（６’）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有していたが、電荷保持率は低かった。
　複合型表示媒体用粒子（複合型粒子）の物性の測定結果を下記表５に示す。

　表５に示したとおり、実施例８～１２はいずれも、比較例３と比較して、高い電荷保持率を達成している。また、実施例８～９および実施例１０～１２より、シェル部（第２のシェル層）の形成に使用したフェノール化合物の量（反応系への仕込み量）が多くなると摩擦帯電量が減少する傾向を呈することが分かる。これによりフェノール化合物の使用量に応じた摩擦帯電量の調整が可能であることが分かる。

（黒色表示媒体用粒子の製造）
［実施例１３］
　実施例１２で作製した複合型粒子（５’）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）１．７ｇとをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ－００１Ｃ）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。そして、複合型粒子の表面に外添剤が均一に付与（表面被覆率２５０％）された黒色表示媒体用粒子（１’）を作製した。黒色表示媒体用粒子（１’）の流動性は５．１％であり、高い流動性を示した。
［実施例１４］
　実施例１２で作製した複合型粒子（５’）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）３．３ｇとを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面被覆率が５００％の黒色表示媒体用粒子（２’）を作製した。黒色表示媒体用粒子（２’）の流動性は５．２％であり、高い流動性を示した。
［実施例１５］
　実施例１２で作製した複合型粒子（５’）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）４．８ｇとを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面被覆率が７５０％の黒色表示媒体用粒子（３’）を作製した。黒色表示媒体用粒子（３’）の流動性は５．０％であり、高い流動性を示した。
［実施例１６］
　実施例１２で作製した複合型粒子（５’）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（４’）を作製した。黒色表示媒体用粒子（４’）の流動性は５．３％であり、高い流動性を示した。
［実施例１７］
　実施例１２で作製した複合型粒子（５’）を、外添剤付与処理を行わずに、そのまま黒色表示媒体用粒子（５’）とした。流動性は２２．３％と外添剤付与処理を行った黒色表示媒体用粒子と比較して、悪かった。
［比較例４］
　比較例３で作製した複合型粒子（６’）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例１３と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（６’）を作製した。黒色表示媒体用粒子（６’）の流動性は５．９％であり、高い流動性を示した。
　黒色表示媒体用粒子の物性の測定結果を下記表６に示す。

（情報表示用パネルの作製）
　上記実施例１３から１７および比較例４で作製した黒色表示媒体用粒子（１’）から（６’）と、白色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量５ｇ/ｍ^２で充填し、情報表示用パネルを作製した。なお、白色表示媒体用粒子としては、白色表示媒体用母粒子と、シリカ（シーホスタ-Ｓ３０：日本触媒（株））との複合型粒子に外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社製）を表面被覆率５００％となる様に付与した粒子を用いた。
　今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍで、８０Ｖの電圧印加において２×１０^６（Ｖ／ｍ）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものである。

　表６より、黒色表示媒体用粒子（１’）から（４’）は良好な流動性を示すことが分かる。なお、黒色表示媒体用粒子（１’）から（４’）を用いた情報表示用パネルは、長期にわたり情報を安定かつ非常に良好に表示することができた。また、黒色表示媒体用粒子（５’）を用いた情報表示用パネルは、長期にわたり情報を表示することができた。

［製造例８］
（コア部の形成）
　製造例１、３と同様にしてコア部を形成した。
　具体的には、撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メラミン４００質量部、３７質量％ホルマリン７７２質量部、２５質量％アンモニア水１２質量部を仕込み、加熱撹拌した。得られた反応液を、別途調整した固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ６５：花王(株)製：以下、単に「ＤＢＳＮａ」とも称する。）２５．２質量部と、イオン交換水５６００質量部とからなる均一な界面活性剤水溶液に投入した。次いで、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（以下、単に「ＤＢＳ」とも称する。）２００質量部を添加した。この状態で５時間保持して、コア部としてのアミノ樹脂架橋粒子（１”）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（１”）」とも称する。）７００９．２質量部を得た。なお、メラミン樹脂シード液（１”）が含有するアミノ樹脂架橋粒子（１”）の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであり、ＣＶ値は１２．０％であった。
（シェル部の形成）
＜ベンゾグアナミン樹脂被覆層（第１のシェル層）の形成＞
　製造例１と同様にしてシェル部（第１のシェル層）を形成した。
　具体的には、ベンゾグアナミン（以下、単に「ＢＧ」とも称する。）２００質量部、３７質量％ホルマリン２６０質量部、６５質量％ＤＢＳＮａ１２．６質量部、ＤＢＳ１０質量部およびイオン交換水２５６０質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液３０４２．６質量部を得た。そして、上記で調製したメラミン樹脂シード液（１”）７００９．２質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（１”）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）を含有する分散液（１”）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（１”）」とも称する。）１００５１．９質量部を得た。
（加圧～洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＢＧ被覆スラリー（１”）８０００質量部および硬化触媒（キャタニットＡ：ＭＲＣユニテック製）２４質量部を、容積１０Ｌの加圧容器に仕込み、撹拌しながら昇温した。そして、０．９ＭＰａの高圧条件下、１７５℃にて加圧処理を行い、加圧処理ＢＧ被覆スラリー（１”）を得た。得られた加圧処理ＢＧ被覆スラリー（１”）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキ（脱水ケーキ）を取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）の平均粒子径は０．２３μｍ、ＣＶ値は６．９％、圧縮変形率は１７％、摩擦帯電量は１６４．５μＣ／ｇ、電荷保持率は３９．１％であった。

［製造例９］
（コア部の形成）
　上述した製造例８と同様の手法により、アミノ架橋樹脂粒子（２”）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（２”）」とも称する。）を得た。メラミン樹脂シード液（２”）に含有されるアミノ樹脂架橋粒子（２”）の平均粒子径を測定したところ、０．１４μｍであり、ＣＶ値は８．５％であった。
（シェル部の形成）
　ＢＧ４００質量部、３７質量％ホルマリン５２０質量部、ＤＢＳＮａ２５．２質量部、ＤＢＳ２０質量部およびイオン交換水４７００質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液５６６５．２質量部を得た。そして、上記で調製したメラミン樹脂シード液（２”）２３４２．３質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（２”）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）を含有する分散液（２”）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（２”）」とも称する。）８００７．６質量部を得た。
（加圧～洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＢＧ被覆スラリー（２”）を上述した製造例８と同様の手法で加圧処理し、加圧処理ＢＧ被覆スラリー（２”）を得た。得られた加圧処理ＢＧ被覆スラリー（２”）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキを取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．１％、圧縮変形率は２２％、摩擦帯電量は４３．９μＣ／ｇ、電荷保持率は７５．７％であった。

［製造例１０］
　上述した製造例９で得られたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）とメタノールとを混合し、総量が１０００質量部（固形分濃度１０質量％）になるように希釈し、ホモディスパーで予備分散させたのち、超音波ホモジナイザーにて３０分間分散させた。そのＢＧ被覆スラリー１０００質量部を容積２Ｌのガラス製ナス形フラスコに移し取り、その中にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製／ＬＳ－１０９０）５質量部を投入した。その後、ナス形フラスコをエパポレーターに装着して、オイルバスの温度７０℃にてナス形フラスコ内の混合物を真空乾燥させ、乾燥粉末を得た。さらに、その乾燥粉末を１９０℃にて真空乾燥し、得られた乾燥粉末を粉砕処理してトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（３”）を得た。そのトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（３”）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．６％、圧縮変形率は２８．８％、摩擦帯電量は３０６．０μＣ／ｇ、電荷保持率は５１．２％であった。

［製造例１１］
　トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製／ＬＳ－１０９０）の投入量を５質量部から１０質量部に変更した以外は、製造例１０と同様にして、トリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（４”）を得た。そのトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（４”）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．６％、圧縮変形率は３１．３％、摩擦帯電量は５６８．０μＣ／ｇ、電荷保持率は４８．８％であった。

［製造例１２］
　トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製／ＬＳ－１０９０）の投入量を５質量部から２０質量部に変更した以外は、製造例１０と同様にして、トリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（５”）を得た。そのトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（５”）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．６％、圧縮変形率は３１．９％、摩擦帯電量は２７４．０μＣ／ｇ、電荷保持率は５１．４％であった。

［製造例１３］
（コア部の形成）
　上述した製造例８と同様にして、アミノ樹脂架橋粒子（１”）を含有する液「メラミン樹脂シード液（１”）」７００９．２質量部を得た。
（シェル部の形成）
　同じく、製造例８と同様にして、メラミン樹脂シード液（１”）７００９．２質量部中に、ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持することにより、アミノ樹脂架橋粒子（１”）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）を含有する分散液（１”）「ＢＧ被覆スラリー（１”）」１００５１．９質量部を得た。
（洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上記で得られたＢＧ被覆スラリー（１”）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキ（脱水ケーキ）を取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて再び固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（６”）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（６”）の平均粒子径は０．２２μｍ、ＣＶ値は８．２％、圧縮変形率は８５％、摩擦帯電量は７１．５μＣ／ｇ、電荷保持率は２９．１％であり、ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）と比較して、ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（６”）は硬度が小さく、電荷保持率も低かった。

［製造例１４］
（コア部の形成）
　上述した製造例９と同様の手法により、アミノ架橋樹脂粒子（２”）を含有する液「メラミン樹脂シード液（２”）」を得た。
（シェル部の形成）
　同じく、製造例９と同様にして、メラミン樹脂シード液（２”）２３４２．３質量部中に、ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持することより、アミノ樹脂架橋粒子（２”）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）を含有する分散液（２”）「ＢＧ被覆スラリー（２”）」８００７．６質量部を得た。
（洗浄～乾燥～粉砕処理）
　上述した製造例１３と同様の条件で、洗浄、乾燥、粉砕処理を行い、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（７”）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（７”）の平均粒子径は０．２４μｍ、ＣＶ値は６．１％、圧縮変形率は９２％、摩擦帯電量は６１．０μＣ／ｇ、電荷保持率は５５．１％であり、ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）と比較して、ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（７”）は硬度が小さく、電荷保持率も低かった。
　粒子の物性の測定結果を下記表７に示す。

（複合型表示媒体用粒子の製造）
［実施例１８］
　母粒子として平均粒子径９μｍのシクロオレフィンポリマー球状粒子を用い、子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１”）を用いて、複合型粒子（１”）を作製した。なお、複合化には複合化装置（ノビルタ（ＮＯＢ－１３０）：ホソカワミクロン（株）製）を用い、投入エネルギーは２４００ｋＪとした。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（１”）の摩擦帯電量は２９．８μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．６％であり、複合型粒子（１”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例１９］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（２”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（２”）を作製した。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（２”）の摩擦帯電量は２９．７μＣ／ｇ、電荷保持率は９５．０％であり、複合型粒子（２”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例２０］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（３”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（３”）を作製した。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（３”）の摩擦帯電量は６．７μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．１％であり、複合型粒子（３”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例２１］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（４”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（４”）を作製した。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（４”）の摩擦帯電量は２．１μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．３％であり、複合型粒子（４”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例２２］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（５”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（５”）を作製した。この複合化による粒子の変形は見られなかった。複合型粒子（５”）の摩擦帯電量は３．５μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．６％であり、複合型粒子（５”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示した。
［実施例２３］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（６”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（６”）を作製した。複合型粒子（６”）の摩擦帯電量は２３．７μＣ／ｇ、電荷保持率は９１．２％であり、複合型粒子（６”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示したが、正帯電粒子（子粒子）は複合化により著しく変形していた。
［実施例２４］
　子粒子としてＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（７”）を用いた以外は、実施例１８と同様にして複合型粒子（７”）を作製した。複合型粒子（７”）の摩擦帯電量は２９．５μＣ／ｇ、電荷保持率は９４．１％であり、複合型粒子（７”）は正帯電を示し、かつ、駆動に必要な帯電量を有し、高い電荷保持率を示したが、正帯電粒子（子粒子）は複合化により変形していた。
　複合型表示媒体用粒子（複合型粒子）の物性の測定結果を下記表８に示す。

　表８より、複合型粒子（１”）～（７”）は何れも高い電荷保持率を有していることが分かる。また、複合型粒子（１”）～（５”）は、加工時の耐変形性にも優れていることが分かる。

（黒色表示媒体用粒子の製造）
［実施例２５］
　実施例１９で作製した複合型粒子（２”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）１．７ｇとをあらかじめ混合した後、カーボンミキサー処理機（ＳＭＴ（株）製：ＨＦＭ－００１Ｃ）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。そして、複合型粒子の表面に外添剤が均一に付与（表面被覆率２５０％）された黒色表示媒体用粒子（１”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（１”）の流動性は４．８％であり、高い流動性を示した。
［実施例２６］
　実施例１９で作製した複合型粒子（２”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）３．３ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が５００％の黒色表示媒体用粒子（２”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（２”）の流動性は４．７％であり、高い流動性を示した。
［実施例２７］
　実施例１９で作製した複合型粒子（２”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）４．８ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が７５０％の黒色表示媒体用粒子（３”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（３”）の流動性は４．５％であり、高い流動性を示した。
［実施例２８］
　実施例１９で作製した複合型粒子（２”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（４”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（４”）の流動性は５．３％であり、高い流動性を示した。
［実施例２９］
　実施例２０で作製した複合型粒子（３”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（５”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（５”）の流動性は５．５％であり、高い流動性を示した。
［実施例３０］
　実施例２１で作製した複合型粒子（４”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（６”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（６”）の流動性は５．４％であり、高い流動性を示した。
［実施例３１］
　実施例２２で作製した複合型粒子（５”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（７”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（７”）の流動性は５．７％であり、高い流動性を示した。
［実施例３２］
　実施例２３で作製した複合型粒子（６”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（８”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（８”）の流動性は５．８％であった。
［実施例３３］
　実施例２４で作製した複合型粒子（７”）１００ｇと、外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３０５０ＶＰ：ＷＡＣＫＥＲ社製）６．６ｇとを用いた以外は実施例２５と同様にして、表面被覆率が１０００％の黒色表示媒体用粒子（９”）を作製した。黒色表示媒体用粒子（９”）の流動性は５．９％であった。

（情報表示用パネルの作製）
　上記実施例２５から３３で作製した黒色表示媒体用粒子（１”）から（９”）と、白色表示媒体用粒子とを組合せて、透明電極（ＩＴＯ）が製膜されているパネル間に粒子充填量５ｇ/ｍ^２で充填し、情報表示用パネルを作製した。なお、白色表示媒体用粒子としては、白色表示媒体用母粒子と、シリカ（シーホスタ-Ｓ３０：日本触媒（株））との複合型粒子に外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３００４：ＷＡＣＫＥＲ社製）を表面被覆率５００％となる様に付与した粒子を用いた。
　今回用いたパネルは電極間距離が４０μｍで、８０Ｖの電圧印加において２×１０^６（Ｖ／ｍ）の電界を表示媒体用粒子に作用させるものである。

（パネルの評価）
　作製した情報表示用パネルの評価は、電極間に８０Ｖの電圧を電圧の向きを変えて印加し、白色および黒色を表示することにより実施した。そして、白表示および黒表示のそれぞれにおいて、光学濃度計（サカタインクスエンジニアリング（株）：ＲＤ１９Ｉ）を用いてＯＤ値（光学濃度）の測定を行った。白表示のＯＤ：ＷＯＤと黒表示のＯＤ：ＢＯＤをもとにコントラストＣＲ＝１０^{（ＢＯＤ－ＷＯＤ）}を算出し、これをパネル性能の指標とした。８０Ｖ駆動時のＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。また、１０分間隔または３０分間隔で電圧を印加し、ＣＲがＣＲ＞５となる場合を合格（○）とし、ＣＲ≦５となる場合を不合格（×）とした。評価結果を表９に示す。

　表９より、黒色表示媒体用粒子（１”）～（７”）を用いた場合はいずれも、８０Ｖ駆動、１０分および３０分間隔駆動で良好なコントラストを示すことが分かる。
　これに対し、黒色表示媒体用粒子（８”）、（９”）を用いた場合は、８０Ｖ駆動、１０分間隔駆動では良好なコントラストを示すものの、３０分間の長間隔駆動では、粒子が駆動し難くなり、良好なコントラストは得られなくなることが分かる。

　以上で説明した複合型の表示媒体用粒子は、母粒子表面に固着される子粒子がコア・シェル構造で形成されている。そして、その子粒子のコア部は、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により形成され、その外側のシェル部（第１のシェル層）は、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から形成されている。このような子粒子を含む複合型の表示媒体用粒子は、必要な耐久性を備えつつ、帯電安定性の向上を図ることができる。そして、その表面に外添剤を更に付着させてある形態とすると、流動性も向上させた、より優れた表示媒体用粒子となる。
　このような表示媒体用粒子を採用する情報表示装置は、長期にわたり良好かつ安定に情報を表示できる信頼性のある表示デバイスとして提供できる。

　本発明の表示媒体用粒子が使用される情報表示装置は、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板（ホワイトボード）等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ(Point Of Presence, Point Of Purchase advertising)、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ－ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、リライタブルペーパー（外部電界形成手段を用いて書換えできる）としても好適に用いられる。

１、２　基板
３Ｗ　　白色表示媒体
３Ｗａ　負帯電性白色粒子
３Ｂ　　黒色表示媒体
３Ｂａ　正帯電性黒色粒子
４　　　隔壁
５、６　電極
１１　　表示媒体用粒子
１２　　母粒子
１３　　子粒子
１３ａ　コア部
１３ｂ　シェル部
１３ｂ－１　第１のシェル層
１３ｂ－２　第２のシェル層

Claims

　少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、該表示媒体に電界を付与することによって気体中空間で表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示装置に用いる、前記表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
　前記表示媒体用粒子が、母粒子と、該母粒子の表面に固着させた子粒子とからなる複合型粒子として形成され、
　前記子粒子が、コア部と、該コア部を被覆する第１のシェル層を備えるシェル部とを有し、
　前記コア部が、メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり、
　前記第１のシェル層が、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる、ことを特徴とする表示媒体用粒子。
　前記シェル部が、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層を更に備え、
　前記第２のシェル層が、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
　前記第２のシェル層の形成に使用した前記フェノール化合物の量が、前記シェル部の形成に使用した前記第２のアミノ化合物、前記ホルムアルデヒドおよび前記フェノール化合物の合計量の１質量％以上６０質量％以下である、ことを特徴とする請求項２に記載の表示媒体用粒子。
　前記シェル部が、硬化処理を施された第１のシェル層を被覆する第２のシェル層を更に備え、
　前記第２のシェル層が、フッ素系シランカップリング剤の反応層からなる、ことを特徴とする請求項１の表示媒体用粒子。
　前記表示媒体用粒子が、硬化処理を施されたものである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記硬化処理が、処理温度：１００～２００℃、気相加圧力：０．１～５．０ＭＰａの高温加圧処理である、ことを特徴とする請求項４または５に記載の表示媒体用粒子。
　前記第１のアミノ化合物がメラミンであり、前記第２のアミノ化合物がベンゾグアナミンである、ことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記第１のアミノ化合物におけるメラミンの割合が８０～１００質量％であり、かつ、前記第２のアミノ化合物におけるベンゾグアナミンの割合が８０～１００質量％である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記母粒子の平均粒子径が１～２０μｍであり、前記子粒子の平均粒子径が０．１～１．０μｍである、ことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記複合型粒子の表面に外添剤を更に付着させてある、ことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記外添剤による表面被覆率が１００～１５００％である、ことを特徴とする請求項１０に記載の表示媒体用粒子。
　請求項１～１１のいずれかに記載の表示媒体用粒子を用いて構成した、ことを特徴とする情報表示装置。