WO2011160944A1 - Leuchtstoff und lichtquelle mit derartigem leuchtstoff - Google Patents

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Bianca Pohl
Günter Huber
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Definitions

  • the invention is based on a phosphor according to the preamble of claim 1 and a light source equipped with such a phosphor according to claim 8, in particular a conversion LED.
  • a conversion LED is particularly suitable for general lighting .
  • US Pat. No. 7,489,073 discloses a conversion LED which uses a modified regular ortho-silicate as the phosphor.
  • Stable green phosphors especially with a Emis ⁇ sion maximum at 520-540 nm, hardly available. This complicates the use of conversion LEDs in the display backlighting and restricts the optimization of high-CRI LEDs or warm white LEDs. So far in products mainly orthosilicates are used as green fluorescent ⁇ fe for this area. These have partly high quantum efficiencies, but show insufficient aging behavior in LEDs.
  • EA or AE stands here for alkaline earth elements.
  • the incorporation of YN and / or LaN produces a red shift of the spectral position and mostly an improvement ⁇ tion of the quantum efficiency of the phosphor achieved.
  • the LED aging behavior of this phosphor is already significantly better with the manufacturing method described there than in the conventional orthosilicates or other green Sion phosphors such.
  • the object of the present invention is to create a phosphor according to the preamble of claim 1. ⁇ which allows to adapt the characteristics of nitrilotriacetic sized phosphors targeted to specific tasks.
  • a novel nitridic phosphor is now provided. These include blue or blue-green to yellow emitting phosphors which can be excited in particular ⁇ sondere in the emission range of typical UV and blue LEDs and simultaneously have a very high stability in the LED. Applications can use the phosphors especially in LEDs with good color rendering, in LEDs for LCD backlighting, color-on-demand LEDs or white OLEDs.
  • White LEDs are becoming increasingly important in general lighting.
  • the demand for warm white LEDs is increasing with low color temperatures and good color rendition and, at the same time, high efficiency.
  • alternative light ⁇ sources with good color rendering (CRI) is becoming increasingly important.
  • Many consumers attach importance to lamps with light bulb-like light spectrum.
  • the phosphors must meet a number of requirements: very high stability to chemical influences, such as oxygen, moisture, interactions with potting materials, as well as to radiation. In order to ensure a stable color location with increasing system temperature, phosphors are also required which have a low Temperaturlöschverhal ⁇ th. Such phosphors are used in white LEDs and color-on-demand LEDs.
  • the excitation of such phosphors is preferably done with short-wave radiation in the UV and short-wave blue, in particular in the range 360 to 480 nm.
  • the invention is based on the provision of phosphors from the classes of nitrido orthosilicates.
  • the reactant side is expanded by S1 3 N 4 and La 2 Ü 3 or Y 2 O 3 .
  • the phosphor according to claim 1, characterized in that RE La or Y alone or in combination.
  • EA Sr and / or Ba ent ⁇ holds with at least 66 mol%, in particular with a proportion of Ca of maxi ⁇ times 5 mol% and in particular with a proportion of Mg of a maximum 30 mol%.
  • Light source with a primary radiation source which emits radiation in the short-wave range of the optical spectral range in the wavelength range from 140 to 480 nm, this radiation by means of a first phosphor according to one of the preceding claims wholly or partly into secondary longer wave ge radiation in the visible spectral range is converted.
  • a primary radiation source which emits radiation in the short-wave range of the optical spectral range in the wavelength range from 140 to 480 nm, this radiation by means of a first phosphor according to one of the preceding claims wholly or partly into secondary longer wave ge radiation in the visible spectral range is converted.
  • Light source according to claim 8 characterized in that is used as primary radiation source is a light emitting diode based on InGaN or InGaAlP or a discharge lamp on low pressure or high pressure base, into ⁇ particular with a Indiumhaitigen fill, or an electroluminescent lamp.
  • Light source according to claim 8 characterized in that a part of the primary radiation is further converted by means of further phosphors into longer-wave radiation, wherein the phosphors are particularly suitably chosen and mixed to produce white light.
  • a method for producing a high-efficiency phosphor characterized by the following procedural ⁇ rens Coloure:
  • step b) mixing the starting materials and annealing for Minim ⁇ least 1 hour in a reducing atmosphere at temperatures of Tempe ⁇ 1000 to 1500 ° C; c) optionally subsequent second annealing of the phosphor prepared in step b) at 800 to 1400 ° C.
  • Conversion LED having a chip that emits primary radiation and a layer containing the chip phosphor layer that converts at least a portion of the primary radiation of the chip into secondary radiation, wherein a phosphor according to any one of claims 1 to 7 is used.
  • Conversion LED according to claim 13 characterized in that is used as a further phosphor for the production of white (Lu, Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5O12: Ce.
  • ⁇ gen 1 is a conversion LED
  • Figure 2 shows an LED module with remotely mounted Leucht ⁇ substance mixture.
  • Figure 3 is an emission spectrum of an LCD backlight LED with a mixture of a green phosphor of type (Sr, Ba, La) 2 SII y 0 4 - x - x 2y. Eu 2+, and a red
  • Fig. 5 shows a comparison of the change in the conversion ratio (green / blue emission) per 1 h determined after a previous LED operating time of about 6 h at an ambient temperature of 45 ° C and 95% humidity (LED on PCB without additional cooling mounted, LED current density 500 mA / mm 2 ).
  • Figure 1 shows the structure of a conversion LED for RGB-based white light as known per se.
  • the light source is a semiconductor component comprising a blue-emitting chip 1 of type InGaN with a peak emission wavelength 435-455 nm peak wavelength, for example 445 nm, which is embedded in an opaque base housing 8 in the loading ⁇ reaching a recess.
  • the chip 1 is connected via a bonding wire 14 to a first terminal 3 and directly to a second electrical terminal 2.
  • the recess 9 is filled with a potting compound 5 ge ⁇ which (as main components a silicone 60- 90 Wt .-%) and phosphors 6 (about 15 to 40 wt .-%) ent ⁇ holds.
  • a first phosphor is a green emitting nitrido orthosilicate phosphor AE 2 - x - a RE x Eu a SII y 0 4 - x -2 y N x with AE is Ba, and RE is Y.
  • a red-emitting phosphor such as a Alumonitridosilikat or calsin is ver ⁇ turns as the second phosphor.
  • the recess has a wall 17 which serves as a reflector for the primary and secondary radiation from the chip 1 or the phosphors 6.
  • FIG. 2 shows such a module 20 with various LEDs 24 on a base plate 21.
  • a housing mon ⁇ benefits with side walls 22 and a cover plate 12.
  • the phosphor Mi tion is here as a layer 25 on both the side walls and above all on the cover plate 23, which is transparent, attached.
  • Other suitable light sources are fluorescent lamps or high pressure lamps, in which the novel phosphor can be used to convert the primary radiation, alone or in combination with other phosphors.
  • FIG. 3 shows the spectrum of an LCD backlight LED based on two phosphors. On the abscissa is the Wel ⁇ lenate in nm plotted on the ordinate represents the relative emission intensity ⁇ .
  • a first is mounted light-emitting substance is a red leuchts toff of the type CaAlSiN3: Eu
  • Figure 4 shows a comparison of emission spectra of LEDs with incorporated phosphorus concentrations of 9, 13 and 20 wt .-%.
  • On the abscissa is the wavelength in nm, the ordinate represents the relative emission intensity whotra ⁇ gen.
  • the educts analogously to the batch mixtures 1 to 4 are, preferably together with a suitable flux, weighed and homogenized. Subsequently, the reactant mixture is annealed at temperatures between 1000 ° C and 1500 ° C for several hours under a reducing atmosphere (in particular below 2 or Ar, or a mixture of Ge ⁇ 2 / H2 or Ar / H2). This can be followed by a second annealing, likewise under a reducing atmosphere (in particular below 2 or Ar or a mixture of 2 / H 2 or Ar / H 2) at temperatures between 800 ° C. and 1400 ° C.
  • the synthesis is carried out in a suitable furnace, such as a tube or chamber furnace.
  • Embodiment / mixture mixture 3 73.3 g SrC0 3 , 97, 9 g BaC0 3 , 31.1 g Si0 2 , 0.4 g LaN and 7.2 g Eu 2 0 3 ; c) Embodiment / mixture mixture 3:
  • FIG. 5 shows the LED stability at a temperature of 45 ° C. and 95% relative humidity for the four different batch mixtures. The ordinate is the relative conversion ratio. worn, the abscissa is the time in minutes.
  • AE 2 -x- a RE x Eu a Sii-y0 4 - x - 2y x is typically made of AECO 3 , Si0 2 , REN and Eu 2 0 3 or AECO 3 , Si0 2 , Si 3 N 4 , (RE) 2 0 3 and EU 2 O 3 as starting materials.
  • the rare earths are used as (RE) 2 O 3 , if preferably trivalent oxides are formed.
  • rare-earth oxides which are preferably present as mixed oxides, for example Tb is usually present as III / IV mixed oxide b 4 Ü 7 , the mixed oxides are preferably used.
  • Y or Sc as a nitride or a combination of oxide and S1 3 N 4 are used.
  • fluorides and chlorides such as AECI2 or RECI2, AEF 2 or REC1 2, but also NH 4 Cl / NH 4 F, H 3 BO 3, LiF and cryolites, as well as combinations thereof, are used as melting agents.
  • the educts analogous to the batch mixtures 1 to are weighed and homogenized together with a suitable flux.
  • the educt mixture is subsequently incubated under reducing atmosphere for several hours (for example under N 2 or Ar or a mixture of N 2 / H 2 or Ar / H 2 ). annealed at temperatures between 1000 ° C and 1500 ° C. This can be followed by a second annealing, likewise under a reducing atmosphere (for example under N 2 or Ar or a mixture of N 2 / H 2 or Ar / H 2 ) at temperatures between 800 ° C and 1400 ° C.
  • the synthesis is carried out in a suitable furnace, such as a tube or chamber furnace.
  • Batch mixture 5 69, 9 g SrC0 3 , 93.3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3 N 4 , 0.4 g Gd 2 0 3 and 7.0 g Eu 2 Ü 3
  • Batch mixture 8 69, 9 g SrC0 3 , 93, 3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3 N 4 , 0.5 g H0 2 O 3 and 7.0 g EU 2 O 3
  • Batch mixture 13 69, 9 g SrC0 3 , 93, 3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3 N 4 , 0.4 g Y 2 0 3 and 7.0 g Eu 2 0 3
  • Batch mixture 14 69, 9 g SrC0 3 , 93, 3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3 N 4 , 0.4 g Y 2 0 3 and 7.0 g Eu 2 0 3
  • Batch mixture 14 69, 9 g SrC0 3 , 93, 3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3 N 4 , 0.4 g Y 2 0 3 and 7.0 g Eu 2 0 3
  • Batch mixture 14 69, 9 g SrC0 3 , 93, 3 g BaC0 3 , 29.3 g Si0 2 , 0.1 g Si 3
  • Table 1 shows a comparison of the spectral properties using the example of a La / N doping with and without Si0 2 subcutaneous.

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Abstract

Ein neuartiger Leuchtstoff aus der Klasse der Orthosilikate enthält einen unterstöchiometrischen Anteil an Si. Insbesondere sind zur Stabilisierung SE und N zugesetzt.

Description

Titel: Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leucht¬ stoff
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer mit derartigem Leuchtstoff ausgestatteten Lichtquelle gemäß Anspruch 8, insbesondere einer Konversions-LED. Derartige Konversi- ons-LEDs sind insbesondere für Allgemeinbeleuchtung ge¬ eignet .
Stand der Technik
Aus der US-B 7 489 073 ist eine Konversions-LED bekannt, die als Leuchtstoff ein modifiziertes reguläres Orthosi- likat verwendet. Stabile grüne Leuchtstoffe, insbesondere mit einem Emis¬ sionsmaximum um 520-540 nm, stehen kaum zur Verfügung. Das erschwert den Einsatz von Konversions-LEDs bei der Displayhinterleuchtung und schränkt die Optimierung von High-CRI-LEDs oder Warmweiß-LEDs ein. Bisher werden in Produkten hauptsächlich Orthosilikate als Grünleuchtstof¬ fe für diesen Bereich eingesetzt. Diese besitzen zwar teils hohe Quanteneffizienzen, zeigen aber ein unzureichendes Alterungsverhalten in LEDs.
Aus der US-B 7, 489, 073 ist ein Nitrido-Orthosilikat mit der Zusammensetzung AE2-x-aRExEuaSi04-xNx (AE=Sr, Ba, Ca, Mg; RE=Seltene Erden, insbesondere Y und/oder La) be¬ kannt. EA oder auch AE steht hier für Erdalkali-Elemente. Durch den Einbau von YN und/oder LaN wird eine Rotver- schiebung der spektralen Lage und zumeist eine Verbesse¬ rung der Quanteneffizienz des Leuchtstoffes erreicht. Das LED-Alterungsverhalten dieses Leuchtstoffs ist bereits mit dem dort beschriebenen Herstellverfahren deutlich besser als bei den konventionellen Orthosilikaten oder anderen grünen Sion-Leuchtstoffen wie z. B. Ba3Si60i2N2:Eu.
Für viele Anwendungen, wie z . B . für LCD- Hintergrundbeleuchtung, ist die Stabilität in feuchter Umgebung und bei höheren Temperaturen jedoch immer noch nicht optimal.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereit¬ zustellen, der es gestattet, die Eigenschaften von nitri- dischen Leuchtstoffen gezielt an spezielle Aufgaben anzupassen .
Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merk¬ male des Anspruchs 1.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß wird jetzt ein neuartiger nitridischer Leuchtstoff bereitgestellt. Darunter fallen blau bzw. blau-grün bis gelb emittierende Leuchtstoffe, die insbe¬ sondere im Emissionsbereich typischer UV- und Blau-LEDs anregbar sind und gleichzeitig eine sehr hohe Stabilität in der LED aufweisen. Anwendungen können die Leuchtstoffe insbesondere in LEDs mit guter Farbwiedergabe, in LEDs für LCD-Hintergrundbeleuchtung, Color-on-demand LEDs oder weißen OLEDs finden.
Weiße LEDs gewinnen in der Allgemeinbeleuchtung immer mehr an Bedeutung. Insbesondere steigt die Nachfrage nach warmweißen LEDs mit niedrigen Farbtemperaturen und guter Farbwiedergabe und gleichzeitig hoher Effizienz. Vor dem Hintergrund des kommenden Verbots der wenig energieeffi¬ zienten Allgebrauchsglühlampe gewinnen alternative Licht¬ quellen mit möglichst guter Farbwiedergabe (CRI) immer mehr an Bedeutung. Viele Verbraucher legen Wert auf Leuchtmittel mit glühlampenähnlichem Lichtspektrum.
Die Leuchtstoffe müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen: Eine sehr hohe Stabilität gegenüber chemischen Einflüssen, beispielsweise Sauerstoff, Feuchtigkeit, Wechselwirkungen mit Vergussmaterialien, sowie gegenüber Strahlung. Um einen stabilen Farbort bei steigender Systemtemperatur zu gewährleisten, sind außerdem Leuchtstoffe erforderlich, die ein geringes Temperaturlöschverhal¬ ten aufweisen. Derartige Leuchtstoffe werden in weißen LEDs und Color- on-Demand LEDs eingesetzt.
Die Anregung derartiger Leuchtstoffe geschieht bevorzugt mit kurzwelliger Strahlung im UV und kurzwelligen Blau, insbesondere im Bereich 360 bis 480 nm. Die Erfindung basiert auf der Bereitstellung von Leuchtstoffen aus den Stoffklassen der Nitrido- Orthosilikate .
Es hat sich gezeigt, dass ein Unterschuss an S1O2 zu hö¬ heren Quanteneffizienzen führt. Damit ergibt sich eine Zusammensetzung der Ansatzmischung für das stabilisierte Nitrido-Orthosilikat von AE2-x-aRExEuaSii-y04-x-2yNx (AE=Sr, Ba, Ca, Mg; RE = Seltene Erden, insbesondere Y und/oder La), wobei x bevorzugt zwischen 0,003 und 0,02, a bevor- zugt zwischen 0,01 und 0,2 liegt. Der für den S1O2- Unterschuss maßgebende Faktor y liegt im Bereich zwischen bevorzugt im Bereich von
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Bei dem hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Nitrido-Orthosilikats erweitert sich außerdem bevorzugt in einer Ausführungsform die Eduktsei- te um S13N4 und La2Ü3 bzw. Y2O3.
Für die Präparation von AE2-x-aRExEuaSii-y04-x-2yNx benötigt man entweder AECO3, Si02, (La, Y) N und Eu203 oder AECO3, S1O2, S13N4, (La,Y)2Ü3 und EU2O3 als Ausgangssubstanzen. Weiterhin können insbesondere Fluoride und Chloride, wie AECI2, AEF2, aber auch NH4CI/NH4F, H3BO3, LiF und Kryo- lithe, sowie Kombinationen davon, als Schmelzmittel ein¬ gesetzt werden.
Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer nume- rierten Aufzählung sind:
1. Blau bis Gelb emittierender Leuchtstoff aus der Klas¬ se der Orthosilikate, der im wesentlichen die Struktur EA2Si04:D besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff als Komponente EA = Sr, Ba, Ca oder Mg allein oder in Kombination aufweist, wobei die aktivierende Dotierung D aus Eu besteht und einen An¬ teil von EA ersetzt, und wobei Si02 im Unterschuss eingebracht ist, so dass ein modifiziertes unterstö- chiometrisches Orthosilikat vorliegt. 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Orthosilikat ein mit RE und N stabilisiertes Orthosilikat ist, mit RE = Seltenerdmetall, so dass die Stöchiometrie EA2-x-aRExEuaSil-y04-x-2y x entspricht . 3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RE = La oder Y allein oder in Kombination ist. 4. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil a des Eu zwischen a = 0,01 und 0,20 beträgt . 5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass EA Sr und/oder Ba mit mindestens 66 mol-% ent¬ hält, insbesondere mit einem Anteil des Ca von maxi¬ mal 5 mol-% und insbesondere mit einem Anteil des Mg von maximal 30 mol-%. 6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil x zwischen 0,003 und 0,02 beträgt. 7. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für den Unterschuss maßgebende Faktor y im Bereich von
Figure imgf000006_0001
insbesondere zwischen
Figure imgf000006_0003
liegt.
Figure imgf000006_0002
8. Lichtquelle mit einer primären Strahlungsquelle, die Strahlung im kurzwelligen Bereich des optischen Spektralbereichs im Wellenlängenbereich 140 bis 480 nm emittiert, wobei diese Strahlung mittels eines ersten Leuchtstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche ganz oder teilweise in sekundäre längerwelli- ge Strahlung im sichtbaren Spektralbereich konvertiert wird. 9. Lichtquelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAlP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis, ins¬ besondere mit einer Indiumhaitigen Füllung, oder eine elektrolumineszente Lampe verwendet wird.
10. Lichtquelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels weiterer Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird, wobei die Leuchtstoffe insbesondere geeignet gewählt und gemischt sind um weißes Licht zu erzeugen . 11. Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs, gekennzeichnet durch folgende Verfah¬ rensschritte :
a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe S1O2 allein oder in Kombination mit S13N4 als Si-Komponente, sowie min¬ destens eines RE-Vorläufers ausgewählt aus der Gruppe REN oder RE203, sowie mindestens eines EA-Vorläufers , bevorzugt EAC03, insbesondere mindestens ein Vorläu¬ fer aus der Gruppe SrCC>3, BaC03, CaCC>3 und MgO, sowie eines Eu-Vorläufers , insbesondere Eu203, wobei die Si-Komponente in unterstöchiometrischem Anteil bereitgestellt wird;
b) Mischen der Ausgangsstoffe und Glühung für mindes¬ tens 1 Std. unter reduzierender Atmosphäre bei Tempe¬ raturen von 1000 bis 1500 °C; c) ggf. anschließendes zweites Glühen des in Schritt b) hergestellten Leuchtstoffs bei 800 bis 1400 °C. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Fluoride oder Chloride, insbesondere mindestens eines aus der Gruppe EAF2 , EAC12, REC12 oder REF2, oder von Ammonium, oder auch H3B03, oder LiF oder Kryolithe allein oder in Kombination als Schmelzmit¬ tel beim Schritt a) und/oder beim Schritt c) einge¬ setzt werden. 13. Konversions-LED mit einem Chip, der primäre Strahlung emittiert, sowie einer dem Chip vorgelagerten Leuchtstoff enthaltenden Schicht, die mindestens einen Teil der primären Strahlung des Chips in sekundäre Strahlung konvertiert, wobei ein Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird. 14. Konversions-LED nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Leuchtstoff zur Erzeugung von Weiß (Lu, Y, Gd) 3 (AI , Ga) 5O12 : Ce verwendet wird. 15. Konversions-LED nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Leuchtstoff ein durch Cu modi¬ fiziertes CaAlSiN3:Eu verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zei¬ gen : Fig. 1 eine Konversions-LED; Fig. 2 ein LED-Modul mit entfernt angebrachter Leucht¬ stoffmischung;
Fig. 3 ein Emissionsspektrum einer LCD-Backlight-LED mit einer Mischung aus einem grünen Leuchtstoff des Typs ( Sr, Ba, La) 2Sii-y04-x-2y x : Eu2+ und einem roten
Leuchtstoff des Typs Alumonitridosilikat CaAl- SiN3 :Eu2+
Fig. 4 einen Vergleich der Emission einer LED mit dem
Leuchtstoff des Typs (Sr, Ba, La) 2Sii-y04-x-2y x:Eu2+ bei unterschiedlichen Leuchtstoffkonzentrationen
Fig. 5 einen Vergleich der Änderung des Konversionsverhältnisses (Grün-/Blau-Emission) pro 1 h ermittelt nach einer vorhergehenden LED-Betriebsdauer von ca. 6 h bei einer Umgebungstemperatur von 45°C und 95% Luftfeuchtigkeit (LED auf Leiterplatte ohne zusätzliche Kühlung montiert; LED-Stromdichte 500 mA/mm2) .
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Figur 1 zeigt den Aufbau einer Konversions-LED für weißes Licht auf RGB-Basis wie an sich bekannt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem blau emittierende Chip 1 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge von 435 bis 455 nm Peakwellenlänge, beispielsweise 445 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Be¬ reich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 14 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 ge¬ füllt, die als Hauptbestandteile ein Silikon (60- 90 Gew.-%) und Leuchtstoffe 6 (etwa 15 bis 40 Gew.-%) ent¬ hält. Ein erster Leuchtstoff ist ein grün emittierender Nitrido-Orthosilikat-LeuchtStoff AE2-x-aRExEuaSii-y04-x-2yNx mit AE ist Ba und mit RE ist Y. Andere Ausführungsbei- spiele verwenden zumindest eines der folgenden Elemente: für AE = Ba,Sr,Ca,Mg und für RE = La,Y. Außerdem wird als zweiter Leuchtstoff ein rot emittierender Leuchtstoff, beispielsweise ein Alumonitridosilikat oder Calsin ver¬ wendet. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflek- tor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Leuchtstoffen 6 dient. Konkrete Ausführungsbeispiele für weitere Leuchtstoffe sind zur Erzeugung von Weiß (Lu, Y, Gd) 3 (AI , Ga) 5O12 : Ce oder auch ein durch Cu modifi¬ ziertes CaAlSiN3:Eu. Grundsätzlich ist die Verwendung der Leuchtstoff-Mischung als Dispersion, als Dünnfilm etc. direkt auf der LED oder auch, wie an sich bekannt, auf einem separaten, der LED vorgeschalteten Träger möglich.
Figur 2 zeigt ein derartiges Modul 20 mit diversen LEDs 24 auf einer Grundplatte 21. Darüber ist ein Gehäuse mon¬ tiert mit Seitenwänden 22 und einer Deckplatte 12. Die Leuchtstoff-Mi schung ist hier als Schicht 25 sowohl auf den Seitenwänden als auch vor allem auf der Deckplatte 23, die transparent ist, angebracht. Andere geeignete Lichtquellen sind Leuchtstofflampen oder Ho chdru c ke n t 1 adung s 1 ampen , bei denen der neuartige Leuchtstoff zur Konversion der primären Strahlung herangezogen werden kann, allein oder in Kombination mit anderen Leuchtstoffen. Figur 3 zeigt das Spektrum einer LCD-Backlight-LED auf Basis zweier Leuchtstoffe. Auf der Abszisse ist die Wel¬ lenlänge in nm, auf der Ordinate die relative Emissions¬ intensität aufgetragen. Ein erster eingebrachter Leucht- Stoff ist ein Rot leuchts toff des Typs CaAlSiN3:Eu, der zweite ist ein erfindungsgemäßer Grünleuchtstoff mit der Ansätzstöchiometrie (Ba, Sr) 2-x-aLaxEuaSii-y04-x-2yNx mit x = 0,005, a = 0,08 und y = 0,0075.
Figur 4 zeigt einen Vergleich von Emissionsspektren von LEDs mit eingebrachten Leuchtstoffkonzentrationen von 9, 13 und 20 Gew.-% . Der Leuchtstoff ist ein erfindungsge¬ mäßer Grünleuchtstoff mit der Ansätzstöchiometrie (Ba, Sr) 2-x-aLaxEuaSii-y04-x-2y x mit x = 0, 005, a = 0,08 und y = 0,0075. Auf der Abszisse ist die Wellenlänge in nm, auf der Ordinate die relative Emissionsintensität aufgetra¬ gen .
Die Herstellung des neuartigen unters töchiometrischen Leuchtstoffs gelingt auf folgende Weise:
Die Edukte analog den Ansatzmischungen 1 bis 4 werden, bevorzugt zusammen mit einem geeigneten Schmelzmittel, eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre (insbesondere unter 2 bzw. Ar oder einem Ge¬ misch aus 2/H2 oder Ar/H2) bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1500°C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre (insbesondere unter 2 bzw. Ar oder einem Gemisch aus 2/H2 oder Ar/H2) bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, erfolgen. Die Synthese wird in einem geeigneten Ofen, wie z.B. Rohr- oder Kammerofen durchgeführt. a) Vergleichsbeispiel/Ansatzmischung 1 (Stand der Technik) :
73,5 g SrC03, 98, 1 g BaC03, 31,1 g Si02 und 7,2 g Eu203 ; b) Vergleichsbeispiel/Ansatzmischung 2 (Stand der Tech- nik) :
73.3 g SrC03, 97, 9 g BaC03, 31,1 g Si02, 0,4 g LaN und 7,2 g Eu203 ; c) Ausführungsbeispiel /Ansatzmischung 3:
73.4 g SrC03, 98, 0 g BaC03, 30, 8 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g La203 und 7,2 g Eu203 ; d) Ausführungsbeispiel/Ansatzmischung 4:
73,3 g SrC03, 98, 0 g BaC03, 30, 9 g Si02, 0,4 g LaN und 7,2 g Eu203;
Bereits durch den Einbau von Lanthan und Stickstoff wie in Vergleichsbeispiel 2 ist bereits bei höheren Tempera¬ turen und in feuchter Umgebung eine deutliche Verbesse¬ rung der LED-Stabilität zu erkennen. Für viele Anwendungen, wie z. B. für LCD-Hintergrundbeleuchtung, ist diese Stabilität jedoch immer noch nicht optimal. Die hier beschriebene neue Ansätzstöchiometrie gemäß Aus¬ führungsbeispiel 3 bzw. 4 mit einem entsprechenden Unter- schuss an Si02 führt nachweislich zu einer verbesserten LED-Stabilität, vor allem in feuchter Umgebung und bei höheren Temperaturen. In Figur 5 ist die LED-Stabilität bei einer Temperatur von 45 °C und 95% Luftfeuchtigkeit für die vier verschiedenen Ansatzmischungen dargestellt. Als Ordinate ist das relative Konversionsverhältnis auf- getragen, die Abszisse ist die Zeit in Minuten. Es zeigt sich, dass die Ausführungsbeispiele 3 und 4 etwa zueinan¬ der gleichwertig sind und beide den Vergleichsbeispielen 1 und 2 merklich überlegen sind. Die relative Quanteneffizienzen QE46o der neuartigen Leuchtstoffe gemäß Ausführungsbeispiel 3 und 4 bei Anre¬ gung mit 460 nm ist um 3% höher als beim Vergleichsbei¬ spiel 2.
Die Präparation der dargestellten Ni trido-Orthosilikate d e r F o r m
AE2-x-aRExEuaSii-y04-x-2y x erfolgt typischerweise aus AECO3, Si02, REN und Eu203 oder AECO3, Si02, Si3N4, (RE) 203 und EU2O3 als Ausgangssubstanzen. Im Letzteren werden die Seltenen Erden als (RE)203 eingesetzt, wenn bevorzugt dreiwertige Oxide gebildet werden. Bei Selten-Erd-Oxiden die bevorzugt als Mischoxide vorliegen wie beispielsweise Tb gewöhnlich als III/IV Mischoxid b4Ü7 vorliegt, werden die Mischoxide bevorzugt eingesetzt. Weiterhin können an¬ stelle von REN oder RE-Oxid in Verbindung mit S13N4, auch In, Y oder Sc als Nitrid bzw. als eine Kombination aus Oxid und S13N4 eingesetzt werden.
Weiterhin können insbesondere Fluoride und Chloride, wie AECI2 oder RECI2, AEF2 oder REC12, aber auch NH4CI/NH4F, H3BO3, LiF und Kryolithe, sowie Kombinationen davon, als Schmelzmittel eingesetzt werden.
Die Edukte analog der Ansatzmischungen 1 bis werden zusammen mit einem geeigneten Schmelzmittel eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre (z. B. un- ter N2 bzw. Ar oder einem Gemisch aus N2/H2 oder Ar/H2) bei Temperaturen zwischen 1000 °C und 1500 °C geglüht. Darauf kann eine Zweitglühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre (z. B. unter N2 bzw. Ar oder einem Gemisch aus N2/H2 oder Ar/H2) bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1400°C, erfolgen. Die Synthese wird in einem geeigneten Ofen, wie z.B. Rohr- oder Kammerofen durchgeführt.
Ansatzmischung 1:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g La2Ü3 und 7,0 g EU2O3 Ansatzmischung 2:
69,9 g SrC03, 93,3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g Pr60n und 7,0 g EU2O3
Ansatzmischung 3:
69,9 g SrC03, 93,3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g Nd203 und 7,0 g Eu203
Ansatzmischung 4:
69,9 g SrC03, 93,3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g Sm203 und 7,0 g Eu2Ü3
Ansatzmischung 5: 69, 9 g SrC03, 93,3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g Gd203 und 7,0 g Eu2Ü3
Ansatzmischung 6:
69,9 g SrC03, 93,3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Tb407 und 7,0 g Eu203 Ansatzmischung 7:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Dy203 und 7,0 g EU2O3
Ansatzmischung 8: 69, 9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g H02O3 und 7,0 g EU2O3
Ansatzmischung 9:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Er203 und 7,0 g Eu203 Ansatzmischung 10:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Tm203 und 7,0 g Eu203
Ansatzmischung 11:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Yb203 und 7,0 g Eu203
Ansatzmischung 12:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,5 g Lu203 und 7,0 g Eu203
Ansatzmischung 13: 69, 9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29,3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g Y203 und 7,0 g Eu203 Ansatzmischung 14:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29, 3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,2 g SC2O3 und 7,0 g EU2O3
Ansatzmischung 15:
69,9 g SrC03, 93, 3 g BaC03, 29, 3 g Si02, 0,1 g Si3N4, 0,4 g ln203 und 7,0 g Eu2<03
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist ein Vergleich der spektralen Eigenschaften am Beispiel einer La/N-Dotierung mit und ohne Si02-Unterschuss wiedergegeben.
Tab. 1
Figure imgf000016_0001
Die spektralen Daten weiterer Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Figure imgf000017_0001

Claims

Ansprüche
1. Blau bis Gelb emittierender Leuchtstoff aus der Klas¬ se der Orthosilikate, der im wesentlichen die Struktur EA2Si04:D besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff als Komponente EA mindestens eines der Elemente EA = Sr, Ba, Ca oder Mg allein oder in
Kombination aufweist, wobei die aktivierende Dotie¬ rung D aus Eu besteht und wobei Si02 im Unterschuss eingebracht ist, so dass ein modifiziertes unterstö- chiometrisches Orthosilikat vorliegt,
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Orthosilikat ein mit SE und N stabilisiertes Orthosilikat ist, mit SE = Seltenerdmetall, so dass die Stöchiometrie EA2-x-aSExEuaSil-y04-x-2yNx entspricht .
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass SE = La oder Y allein oder in Kombination ist.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil a des Eu zwischen a = 0,01 und 0,20 beträgt .
5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass EA Sr und/oder Ba mit mindestens 66 mol-% ent¬ hält, insbesondere mit einem Anteil des Ca von maxi¬ mal 5 mol-% und insbesondere mit einem Anteil des Mg von maximal 30 mol-%.
6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil x zwischen 0,003 und 0,02 beträgt.
7. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für den Unterschuss maßgebende Faktor y im Bereich von 0 < y -S 0,1, insbesondere zwischen 0,002
< y < 0, 02, liegt.
8. Lichtquelle mit einer primären Strahlungsquelle, die Strahlung im kurzwelligen Bereich des optischen Spektralbereichs im Wellenlängenbereich 140 bis 480 nm emittiert, wobei diese Strahlung mittels eines ersten Leuchtstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche ganz oder teilweise in sekundäre längerwelli¬ ge Strahlung im sichtbaren Spektralbereich konvertiert wird.
9. Lichtquelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAlP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis, ins¬ besondere mit einer Indiumhaitigen Füllung, oder eine elektrolumineszente Lampe verwendet wird.
10. Lichtquelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels weiterer Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird, wobei die Leuchtstoffe insbesondere geeignet gewählt und gemischt sind um weißes Licht zu erzeugen .
11. Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs, gekennzeichnet durch folgende Verfah¬ rensschritte : a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe S1O2 allein oder in Kombination mit S13N4 als Si-Komponente, sowie min¬ destens eines SE-Vorläufers ausgewählt aus der Gruppe SEN oder SE203, sowie mindestens eines EA-Vorläufers , bevorzugt EAC03, insbesondere mindestens ein Vorläu¬ fer aus der Gruppe SrCC>3 , BaC03, CaCC>3 und MgO, sowie eines Eu-Vorläufers , insbesondere Eu203, wobei die Si-Komponente in unterstöchiometrischem Anteil bereitgestellt wird;
b) Mischen der Ausgangsstoffe und Glühung für mindes¬ tens 1 Std. unter reduzierender Atmosphäre bei Tempe¬ raturen von 1000 bis 1500 °C; c) ggf. anschließendes zweites Glühen des in Schritt b) hergestellten Leuchtstoffs bei 800 bis 1400 °C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Fluoride oder Chloride, insbesondere mindestens eines aus der Gruppe EAF2, EAC12, REC12 oder REF2, oder von Ammonium, oder von H3B03, oder LiF oder Kry- olithe allein oder in Kombination als Schmelzmittel beim Schritt a) und/oder beim Schritt c) eingesetzt werden .
13. Konversions-LED mit einem Chip, der primäre Strahlung emittiert, sowie einer dem Chip vorgelagerten Leuchtstoff enthaltenden Schicht, die mindestens einen Teil der primären Strahlung des Chips in sekundäre Strahlung konvertiert, wobei ein Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
14. Konversions-LED nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Leuchtstoff zur Erzeugung von Weiß (Lu, Y, Gd) 3 (AI , Ga) 5O12 : Ce verwendet wird.
15. Konversions-LED nach Anspruch 13 dadurch gekennzeich net, dass als weiterer Leuchtstoff ein durch Cu modi fiziertes CaAlSiN3:Eu verwendet wird.
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