WO2011149374A1 - Способ модификации резиновых смесей и резин - Google Patents

Способ модификации резиновых смесей и резин Download PDF

Info

Publication number
WO2011149374A1
WO2011149374A1 PCT/RU2010/000269 RU2010000269W WO2011149374A1 WO 2011149374 A1 WO2011149374 A1 WO 2011149374A1 RU 2010000269 W RU2010000269 W RU 2010000269W WO 2011149374 A1 WO2011149374 A1 WO 2011149374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
unsaturated
rubbers
molecular weight
modification
Prior art date
Application number
PCT/RU2010/000269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Василий Дмитриевич ВОРОНЧИХИН
Игорь Алексеевич ИЛЬИН
Дмитрий Васильевич ЕРШОВ
Константин Александрович ДУБКОВ
Дмитрий Петрович ИВАНОВ
Сергей Владимирович СЕМИКОЛЕНОВ
Геннадий Иванович ПАНОВ
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран
Priority to PCT/RU2010/000269 priority Critical patent/WO2011149374A1/ru
Publication of WO2011149374A1 publication Critical patent/WO2011149374A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such rubber compounds. More specifically, the invention relates to a method for modifying rubber compounds and their vulcanizates by introducing unsaturated polyketones, polymers containing functional carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, into the rubber mixture.
  • rubbers based on high molecular weight carbochain polymers, carried out by adding polymers or oligomers to rubber mixtures.
  • low molecular weight rubber improves the technological properties of rubber compounds, in particular, their milling.
  • Low molecular weight polybutadiene is introduced into the mixture with respect to the total amount of low molecular weight and high molecular weight rubbers, the strength and wear resistance of the rubbers practically do not change.
  • a decrease in the molecular weight of the oligomer is accompanied by a decrease in rubber hardness and an increase in elongation and tear resistance.
  • the patent [US 6070634, B60C1 / 00, July 6, 2000] describes the use of an isoprene-butadiene block copolymer with a medium viscosity molecular weight of 25,000 to 100,000 for the modification of rubber compounds and rubbers based on diene rubbers. For modification, 0.5 to 40 May was added to the initial rubber mixture. % (preferably from 1.5 to 15 wt.%) of the copolymer.
  • the disadvantage of these methods is the complexity of the methods for producing polymers used for modification. They are mainly obtained by solution polymerization methods, which require the use of expensive and complex catalysts, co-catalysts and initiators.
  • the main disadvantage of these methods is the insufficiently high strength of the rubber obtained as a result of the modification. This is due to the fact that the polymers used for modification by these methods do not contain oxygen-containing functional groups, the presence of which allows the creation of high-strength polymer compositions.
  • the main disadvantages of this method are the complex two-stage method for producing the polymer used, as well as the insufficiently high strength of the resulting rubbers. This is due to the very low content of oxygen-containing in the polymer used (in this the case of hydroxyl) functional groups that are located only at the ends of the polymer chain.
  • unsaturated polyketones that can be used to modify rubber compounds and rubbers may contain from 0.1 to 16 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • the amount of low molecular weight unsaturated polyketone added to the rubber the mixture for modification is from 0.5 to 50 wt.% relative to the total amount of high molecular weight rubber and low molecular weight unsaturated polyketone in the rubber mixture.
  • the present invention describes a method for modifying rubber compounds and rubbers based on high molecular weight carbochain rubbers, characterized in that 51 to 100 wt.% Unsaturated polyketone is added to the rubber mixture from the total amount of high molecular weight rubber and unsaturated polyketone, i.e. from the total amount of the polymer component in the rubber mixtures.
  • unsaturated polyketones which can be used to modify rubber compounds and rubbers, may contain from 0.1 to 2.0 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and have a number average molecular weight of from 19,000 to 120,000.
  • the invention solves the problem of improving the technological characteristics of rubber compounds, as well as increasing the strength and other characteristics of rubber obtained by vulcanization of such rubber compounds.
  • a method for modifying rubber compounds based on high molecular weight carbochain rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanizing such mixtures is carried out by adding unsaturated polyketone containing carbonyl groups and double carbon-carbon bonds to the rubber mixture from 51 to 100 wt.% unsaturated polyketone of the total amount of high molecular weight carbochain rubber and unsaturated polyketone are introduced into the rubber mixture.
  • unsaturated polyketone obtained by oxygenation of nitrous oxide with butadiene, isoprene, butadiene-isoprene, or butadiene-nitrile rubbers is used. 2010/000269
  • an unsaturated polyketone containing from 0.1 to 2 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups and having a number average molecular weight of from 19,000 to 120,000 is used.
  • a combination of unsaturated polyketones of various compositions can be introduced into the rubber composition.
  • the most uniform distribution of carbonyl groups in the polymer matrix is achieved by completely replacing the high molecular weight rubber in the rubber composition with unsaturated polyketones with a relatively low oxygen content (carbonyl groups) and relatively high molecular weight. Therefore, when the content of unsaturated polyketones with the above characteristics is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the rubber compound, a significant improvement in the strength characteristics of rubbers modified by the proposed method is achieved.
  • the oxygenation of unsaturated polymers with nitrous oxide is carried out at a temperature of 50-350 ° C and a pressure of N 2 0 0.01-100 at. Varying the oxygenation conditions allows the molecular weight of the resulting unsaturated polyketones to be widely controlled and the content of carbonyl groups in them. Thus, this method allows you to further adjust the ratio of carbonyl groups and double carbon-carbon bonds in the molecule of unsaturated polyketone [K. A. Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. This provides important advantages for controlling the properties of rubber compounds and rubbers modified with such functional polymers.
  • this simple non-catalytic method allows to obtain unsaturated polyketones of various types by oxygenating unsaturated polymers of various structures, for example, butadiene, isoprene, butadiene-nitrile, isoprene-butadiene and other rubbers.
  • the resulting unsaturated polyketones in addition to units with carbonyl groups, can contain either butadiene, or isoprene, butadiene and acrylonitrile, as well as other types of units. Therefore, an important advantage of the proposed method is the ability to select the most suitable type of unsaturated polyketone for modification. This creates additional opportunities for the modification of rubber compounds and rubbers and provides high compatibility of unsaturated polyketones with different types of high molecular weight rubbers in the composition of rubber compositions.
  • unsaturated polyketones used in the proposed method have high adhesion to various materials. They can be mixed with various ingredients and excipients. Therefore, their introduction into the rubber composition allows to obtain rubber mixtures and rubbers with improved technological and operational characteristics, in particular, with improved adhesion and strength properties.
  • these functional polymers contain carbon-carbon double bonds. Therefore, unsaturated polyketones have good compatibility with different types of high molecular weight rubbers, and are also easily vulcanized in rubber compositions.
  • the modification of rubber compounds based on high molecular weight carbohydrate rubbers, as well as general and special purpose rubbers obtained by vulcanization of such rubber compounds is carried out by introducing into the rubber mixture unsaturated polyketone or a combination of unsaturated polyketones.
  • unsaturated polyketones with a low oxygen content (from 0.1 to 2 wt.% Oxygen) and a relatively high molecular weight (M p from 19000 to 120,000) are used, which allows them to be introduced into the rubber mixture in a significant amount, which is from 51 to 100 wt.% from the total amount of the polymer component in the rubber composition.
  • the modified rubber composition contains from 80 to 100 wt.% Unsaturated polyketones with a molecular weight M p from 24000 to 120,000.
  • General and special purpose rubbers that can be modified by the proposed method include vulcanizates of rubber mixtures based on high molecular weight carbochain rubbers of various types, for example, natural rubber (NR), as well as synthetic rubbers, such as stereoregular polyisoprene rubber (CI) , stereoregular polybutadiene rubber (SKD, SKD-ND), nitrile butadiene rubbers (BNKS). Rubber of these types are widely used in the manufacture of tires, frost-resistant, oil-resistant and other rubber products.
  • NR natural rubber
  • synthetic rubbers such as stereoregular polyisoprene rubber (CI) , stereoregular polybutadiene rubber (SKD, SKD-ND), nitrile butadiene rubbers (BNKS). Rubber of these types are widely used in the manufacture of tires, frost-resistant, oil-resistant and other rubber products.
  • a modified rubber composition can be prepared by simple simultaneous or sequential mixing of all necessary components (high molecular weight rubber, unsaturated polyketone, fillers, vulcanizing agents, plasticizers, etc.). Modified rubber compound can also be prepared by adding unsaturated polyketone in the finished rubber compound with their subsequent mixing. Mixing of the components at all stages of modification and manufacture of the rubber composition is carried out on standard mixing equipment, for example, rollers, rotary or screw mixers.
  • the modification of rubber compounds and rubbers is as follows. All components of the mixture are pre-dosed. Unsaturated polyketone, or a combination of unsaturated polyketones, is mixed with high molecular weight carbon chain rubber. Next, the modified carbochain rubber is mixed with plasticizers, fillers, stabilizers, pigments, vulcanizing and other additives. The resulting rubber composition is molded and vulcanized to produce rubber.
  • modification with unsaturated polyketones reduces the viscosity of rubber compounds based on high molecular weight carbochain polymers. This improves the technological properties of rubber compounds and facilitates their processing at the stage of mixing the components and molding of various products.
  • this modification provides an increase in the strength characteristics of rubbers obtained by vulcanization of rubber compounds.
  • An example demonstrates the modification of a rubber compound and rubber based on the high molecular weight carbide chain cis-1,4-polybutadiene rubber SKD-ND.
  • compositions of the standard rubber mixture and the modified mixture are shown in table 1.
  • the modified mixture is prepared using 49 g of rubber SKD-ND and 51 g of unsaturated polyketone NP-PB-2.0.
  • the content of the polymer introduced for modification is 51% by weight of the total amount of the polymer component in the mixture (i.e., the total amount of high molecular weight rubber and modifying polymer).
  • Table 2 shows that the modification using unsaturated polyketone results in a rubber compound with a lower minimum torque value, that is, with a lower viscosity compared to a standard mixture. This improves the technological properties of the rubber compound (milling) and facilitates its processing at the stage of mixing the components and molding products.
  • the proposed modification method significantly improves the strength characteristics of rubber compared to standard rubber: elongation at break increases from 500 to 710%, conditional tensile strength - from 23.4 to 29.3 MPa, tear resistance - from 57.8 to 75.2 kN / m, fatigue endurance - from 1800 to 3300 cycles.
  • the modified rubber mixture is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-0.1, the content of which is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
  • the modified rubber mixture is prepared using unsaturated polyketone NP-PB-0.5, the content of which is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
  • the BNKS-18AMN rubber is completely replaced with unsaturated polyketone NP-BN-0.2.
  • its content is 100 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture.
  • the modification according to the proposed method leads to a decrease in viscosity (minimum torque) of the rubber mixture and an increase in its ductility (from 0.24 to 0.43 cu) in comparison with a standard mixture based on unmodified rubber.
  • the modification improves the strength characteristics of rubber compared to standard composition rubber. Elongation at break increases from 400 to 480%, conditional tensile strength - from 15.8 to 16.9 MPa, tear resistance - from 22.3 to 24.5 kN / m.
  • the modification significantly increases the oil and oil resistance of rubber, which is an important characteristic for this type of elastomers.
  • SKD-ND 30 g of unsaturated polyketone NP-PB-1.5 and 21 g of unsaturated polyketone NP-BN-0.2.
  • the content of modifying polymers NP-PB-1.5 and NP-BN-0.2 is, respectively, 30 and 21 wt.% Of the total amount of the polymer component in the mixture, and their total content is 51 wt.%.
  • Examples 9-11 show that the modification of rubber compounds and rubbers outside the boundary values of the parameters claimed in the proposed method, leads to the production of rubbers with lower strength characteristics compared to rubbers modified by the proposed method.
  • This unsaturated polyketone was obtained by oxygenation of cis-1, 4-polybutadiene rubber and contains 0.2 wt.% Oxygen in the form of carbonyl groups. Its content in the modified mixture is May 80. % of the total amount of polymer component.
  • Table 11 shows that the modification according to the proposed method results in a rubber mixture with a lower minimum torque value, that is, with a lower viscosity compared to a standard mixture and a mixture modified in a known manner.
  • the proposed modification method significantly improves the strength characteristics of rubber compared to both standard rubber and the known modification method. From table 11 it can be seen that the modification with unsaturated polyketone results in rubber with the highest elongation at break (570%), the highest conditional tensile strength (25 MPa) and fatigue endurance (86 100 cycles), as well as with the highest bond strength rubber with metal cord (200 N).
  • Modification in this way leads to a deterioration in strength characteristics compared to standard rubber: conditional tensile strength decreases from 23.4 to 17.6 MPa, tear resistance - from 57.8 to 43.3 kN / m, fatigue resistance - from 1800 to 1600 cycles compared to standard rubber.
  • the modified rubber composition has a very low viscosity, which makes it difficult to process.

Abstract

Изобретение относится к способу модификации резиновых смесей и резин общего и специального назначения на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Описан способ модификации резиновых смесей и I резин с помощью ненасыщенных поликетонов, имеющих в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи. Модификацию осуществляют путем добавки в резиновую смесь от 51 до 100 мac.% ненасыщенных поликетонов относительно суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона. Ненасыщенные поликетоны, используемые для модификации, содержат от 0.1 до 2 мac.% кислорода в виде карбонильных групп и имеют среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000. Технический результат - способ позволяет повысить прочность связи обкладочной резины с металлокордом и усталостную выносливость резины.

Description

Способ модификации резиновых смесей и резин
Изобретение относится к способу модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей. Более конкретно, изобретение относится к способу модификации резиновых смесей и их вулканизатов путем введения в резиновую смесь ненасыщенных поликетонов - полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.
Известны способы модификации резиновых смесей и их вулканизатов
(резин) на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров, осуществляемые путем добавки в резиновые смеси полимеров или олигомеров.
В статье [Ф.Е. Куперман, Б. С. Туров и др., Свойства каучука СКД, полученного смешением высокомолекулярного и низкомолекулярного цис- полибутадиенов // Каучук и резина, 1971, N° 2, 3] исследовано влияние низкомолекулярных цис-полибутадиенов на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе галогенидов титана и триизобутилалюминия. Показано, что добавка низкомолекулярного каучука улучшает технологические свойства резиновых смесей, в частности, их вальцуемость. При введении в смесь от 10 до 20 мас.% низкомолекулярного полибутадиена по отношению к суммарному количеству низкомолекулярного и высокомолекулярного каучуков прочность и износостойкость резин практически не изменяются. Уменьшение молекулярного веса олигомера сопровождается снижением твердости резины, повышением относительного удлинения и сопротивления раздиру.
В статье [Ф.Е. Куперман, Б. С. Туров и др., Влияние добавок низкомолекулярных полибутадиенов на свойства смесей и резин на основе каучука СКД // Каучук и резина, 1976, N° 9, 13] исследовано влияние низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков с разным молекулярным весом на свойства смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука: СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии каталитической системы на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов. Показано, что введение в каучук 5-10 мае. % низкомолекулярного полибутадиена позволяет заметно улучшить технологические свойства смесей без ухудшения прочности и износостойкости резин. Добавка больших количеств низкомолекулярного полимера ухудшает механические характеристики резин.
В статье [И.Б. Белов, А.П. Савинский, О.М. Шибанов,
Низкомолекулярные полимеры диеновых углеводородов и композиции на их основе // Каучук и резина, 1971, N° 8, 32] исследовано влияние цис- полибутадиенового каучука с молекулярным весом 2000 на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного бутадиен-а- метилстирольного каучука СКСМ-10. Показано, что хорошие технологические свойства резиновой смеси и оптимальные свойства резин достигаются при введении 30 мае. % олигомера по соотношению к основному каучуку. Полученная модифицированная резина имеет меньшую твердость, несколько большую морозостойкость, более высокое относительное удлинение по сравнению с немодифицированным вулканизатом при практически одинаковом сопротивлении разрыву и эластичности.
В патенте [US 6242523, C08J3/00, 5.06.2001] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полибутадиена с высоким содержанием (40-95%) винильных звеньев и среднечисловым молекулярным весом от 1000 до 20000 в количестве от 5 до 50 мас.%.
В патенте [US 6472461, С08КЗ/34, 29.10.2002] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в резиновую смесь полибутадиенового каучука с средневесовым молекулярным весом от 5000 до 30000 в количестве от 6 до 50 мас.% (30-70 мас.% от суммарного содержания каучуков). Указанный полибутадиен с содержанием цис- 1 ,4-звеньев от 60 до 98% готовили в автоклаве путем растворной полимеризации бутадиена в присутствии монохлорида диэтилалюминия и октоата никеля. В патенте [US 6070634, В60С1/00, 6.07.2000] описано использование изопрен-бутадиенового блочного сополимера со средневязкостным молекулярным весом от 25000 до 100000 для модификации резиновых смесей и резин на основе диеновых каучуков. Для модификации в исходную резиновую смесь добавляли от 0.5 до 40 мае. % (предпочтительно от 1.5 до 15 мас.%) сополимера.
В патентах [US 6204320, C08J27/00, 20.03.2001; US 6562895, C08J27/00, 13.05.2003] описано использование изопрен-бутадиенового каучука со среднечисловым молекулярным весом от 3000 до 50000 для модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков. Для этого в исходную резиновую смесь добавляли от 4 до 40 мас.% изопрен-бутадиенового каучука. Указанный каучук готовили путем растворной сополимеризации изопрена и 1,3-бутадиена в присутствии литий органического инициатора.
Недостатком этих способов является сложность методов получения используемых для модификации полимеров. В основном их получают методами растворной полимеризации, которые требуют использования дорогих и сложных по составу катализаторов, со-катализаторов и инициаторов. Основным недостатком этих способов является недостаточно высокая прочность резин, получаемых в результате модификации. Это связано с тем, что используемые для модификации по ' этим способам полимеры не содержат кислородсодержащие функциональные группы, наличие которых позволяет создавать высокопрочные полимерные композиции.
В патенте [US 6251992, C08L29/02, В60С11/00, 26.06.2001] описан способ модификации резиновых смесей и протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полиалкилена с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 250 до 70000 в количестве от 1 до 50 мас.%. Указанный полимер готовили в две стадии путем анионной полимеризации изопрена и/или 1,3-бутадиена с последующим гидрированием полученного полимера.
Основными недостатками этого способа являются сложный двухстадийный метод получения используемого полимера, а также недостаточно высокая прочность получаемых резин. Это связано с очень низким содержанием в используемом полимере кислородсодержащих (в данном з случае гидроксильных) функциональных групп, которые расположены только на концах полимерной цепи.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, который осуществляют путем добавки в резиновую смесь функциональных низкомолекулярных полимеров нового типа - низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов [Пат. RU 23445101, C08J3/20, 27.01.2009]. Они имеют в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные С=0 группы, а также двойные углерод- углеродные (С=С) связи [К.А. Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].
Согласно этому способу, ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Количество низкомолекулярного ненасыщенного поликетона, добавляемое в резиновую смесь для модификации, составляет от 0.5 до 50 мас.% относительно суммарного количества высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона в резиновой смеси.
Этот способ имеет ряд недостатков. При использовании низкомолекулярных (жидких) ненасыщенных поликетонов, имеющих среднечисловой молекулярный вес Мп менее 18000 и содержащих более 2.5 мас.% кислорода, значительное и оптимальное улучшение технологических свойств резиновых смесей, а также прочностных характеристик вулканизатов, достигается при введении в резиновую смесь до 20 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. При более высоком содержании низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками значительно уменьшается вязкость резиновой смеси, ухудшается ее обрабатываемость, а также снижаются прочностные характеристики резин.
При использовании ненасыщенных поликетонов, имеющих молекулярный вес Мп от 18000 до 100000 и содержащих менее 2.5 мас.% кислорода, улучшение прочностных характеристик резин (вулканизатов), достигается при введений в резиновую смесь от 30 до 50 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Добавка менее 30 мас.% ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками к основному высокомолекулярному каучуку не оказывает значительного влияния на прочностные характеристики резин по сравнению со стандартной резиной.
Настоящее изобретение описывает способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, отличающийся тем, что в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона, то есть от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Согласно предлагаемому способу, ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.
Изобретение решает задачу улучшения технологических характеристик резиновых смесей, а также повышения прочностных и других характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.
Для решения поставленной задачи предложен способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем добавки в резиновую смесь ненасыщенного поликетона, содержащего карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи, при этом в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона.
Для модификаций используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота диеновых каучуков.
Для модификации используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, изопренового, бутадиен- изопренового, или бутадиен-нитрильного каучуков. 2010/000269
Для модификации используют ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.
Для модификации в резиновую смесь можно вводить комбинацию ненасыщенных поликетонов разного состава.
Улучшение характеристик эластомерных композиций достигается за счет более высокого содержания модифицирующего полимера в резиновой смеси по сравнению с известным способом, что ведет к более равномерному распределению полярных карбонильных групп по полимерной матрице, составляющей основу эластомера.
В частности, наиболее равномерное распределение карбонильных групп по полимерной матрице достигается при полной замене высокомолекулярного каучука в составе резиновой смеси на ненасыщенные поликетоны с относительно низким содержанием кислорода (карбонильных групп) и относительно высоким молекулярным весом. Поэтому при содержании ненасыщенных поликетонов с указанными выше характеристиками, составляющем 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси, достигается значительное улучшение прочностных характеристик резин, модифицированных по предлагаемому способу.
Широко известны насыщенные поликетоны, которые не содержат С=С связи. Такие полимеры получают путем каталитической сополимеризации оксида углерода с олефинами в присутствии гомогенных комплексов палладия сложного строения [Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. В отличие от таких полимеров, используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом могут быть получены путем некаталитического оксигенирования с помощью закиси азота (Ν20) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [RU 2235102, 27.08.2004; RU 2230754, 27.08.2004; RU 2283849, 20.09.2006; RU 2280044, 20.07.2006; US 7385011, C08F8/06, 10.06.2008; ЕР 1627890, C08F8/06, 17.09.2008].
Согласно этому способу, оксигенирование ненасыщенных полимеров закисью азота проводят при температуре 50-350 °С и давлении N20 0.01-100 ат. Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, этот способ позволяет дополнительно регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекуле ненасыщенного поликетона [К. А. Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Это дает важные преимущества для регулирования свойств резиновых смесей и резин, модифицированных такими функциональными полимерами.
Кроме этого, этот простой некаталитический способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны разных типов путем оксигенирования ненасыщенных полимеров разного строения, например, бутадиенового, изопренового, бутадиен-нитрильного, изопрен-бутадиенового и других каучуков. Соответственно, получаемые ненасыщенные поликетоны, кроме звеньев с карбонильными группами, могут содержать в своем составе либо бутадиеновые, либо изопреновые, либо бутадиеновые и акрилонитрильные, а также другие типы звеньев. Поэтому важным преимуществом предлагаемого способа является возможность подбора наиболее подходящего для модификации типа ненасыщенного поликетона. Это создает дополнительные возможности для модификации резиновых смесей и резин и обеспечивает высокую совместимость ненасыщенных поликетонов с разными типами высокомолекулярных каучуков в составе резиновых композиций.
Благодаря присутствию полярных карбонильных групп, ненасыщенные поликетоны, используемые в предлагаемом способе, обладают высокой адгезией к различным материалам. Они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Поэтому их введение в состав резин позволяет получать резиновые смеси и резины с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности, с улучшенными адгезионньми и прочностными свойствами. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны обладают хорошей совместимостью с разными типами высокомолекулярных каучуков, а также легко подвергаются вулканизации в составе резиновых композиций.
В соответствии с данньм изобретением, модификацию резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей, осуществляют путем введения в резиновую смесь ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов. Для модификации используют ненасыщенные поликетоны с низким содержанием кислорода (от 0.1 до 2 мас.% кислорода) и относительно высоким молекулярным весом (Мп от 19000 до 120000), что позволяет вводить их в резиновую смесь в значительном количестве, которое составляет от 51 до 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Наиболее предпочтительно, когда модифицированная резиновая смесь содержит от 80 до 100 мас.% ненасыщенных поликетонов с молекулярным весом Мп от 24000 до 120000.
К резинам общего и специального назначения, которые могут быть модифицированы по предлагаемому способу, относятся вулканизаты резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков разных типов, например, натурального каучука (НК), а также синтетических каучуков, таких, как стереорегулярный полиизопреновый каучук (С И), стереорегулярный полибутадиеновый каучук (СКД, СКД-НД), бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС). Резины этих типов находят широкое применение при изготовлении шин, морозостойких, маслобензостойких и других резино-технических изделий.
Согласно данному изобретению, модифицированная резиновая смесь может быть приготовлена путем простого одновременного или последовательного смешения всех необходимых компонентов (высокомолекулярного каучука, ненасыщенного поликетона, наполнителей, вулканизующих агентов, пластификаторов и т.д.). Модифицированная резиновая смесь может быть также приготовлена путем добавления ненасыщенного поликетона в готовые резиновые смеси с их последующим перемешиванием. Перемешивание составляющих на всех стадиях модификации и изготовления резиновой композиции осуществляют на стандартном смесительном оборудовании, например, вальцах, роторных или шнековых смесителях.
В общем случае модификацию резиновых смесей и резин осуществляют следующим образом. Все компоненты смеси предварительно дозируют. Ненасыщенный поликетон или комбинацию ненасыщенных поликетонов перемешивают с высокомолекулярным карбоцепным каучуком. Далее модифицированный карбоцепной каучук перемешивают с пластификаторами, наполнителями, стабилизаторами, пигментами, вулканизующими и другими добавками. Полученная резиновая смесь формуется и подвергается вулканизации для получения резины.
В соответствии с данным изобретением, модификация ненасыщенными поликетонами снижает вязкость резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Это улучшает технологические свойства резиновых смесей и облегчает их переработку на стадии смешения компонентов и формования различных изделий. Кроме этого, такая модификация обеспечивает увеличение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации резиновых смесей.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Пример демонстрирует модификацию резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного цис-1,4-полибутадиенового каучука СКД-НД. Модификацию согласно предлагаемому способу проводят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. Этот ненасыщенный поликетон получен по патенту [RU 2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (Мп=128000, Mw/Mn=2.2). Ненасыщенный поликетон НП-ПБ-2.0 имеет молекулярный вес МП=Г9500 (Mw/M„=2.3) и содержит 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных С=0 групп. В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья.
Составы стандартной резиновой смеси и модифицированной смеси приведены в таблице 1. Модифицированную смесь готовят с использованием 49 г каучука СКД-НД и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. В результате содержание полимера, вводимого для модификации, составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси (то есть от суммарного количества высокомолекулярного каучука и модифицирующего полимера).
Для приготовления смесей все составляющие дозируют и последовательно перемешивают на вальцах. Сначала проводят смешение высокомолекулярного каучука и модифицирующего полимера. Затем в полученную смесь последовательно добавляют остальные компоненты (таблица 1). Общее время смешения составляет 20 мин. Для получения резин проводят вулканизацию сыр х резиновых смесей при 143°С. Таблица 1.
Состав резиновых смесей на основе каучука СКД-НД
Figure imgf000012_0001
Таблица 2 показывает, что модификация с помощью ненасыщенного поликетона приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью. Это улучшает технологические свойства резиновой смеси (вальцуемость) и облегчает ее переработку на стадии смешения компонентов и формования изделий.
Таблица 2.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000012_0002
Кроме этого, предлагаемый способ модификации значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению со стандартной резиной: относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 710%, условная прочность при растяжении - от 23.4 до 29.3 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 75.2 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3300 циклов.
Пример 2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что модификацию согласно предлагаемому способу проводят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 (Mn=24500, Mw Mn=2.5), который получен путем оксигенирования цис-1 ,4-полибутадиенового каучука [RU -4° 2235102, 27.08.2004.] и содержит 1.5 мас.% кислорода в виде карбонильных С=0 групп. Модифицированную резиновую смесь готовят с использованием 20 г каучука СКД-НД и 80 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 80 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.
Таблица 3.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000013_0001
Из таблицы 3 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 750%, условная прочность цри растяжении - от 23.4 до 29.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 76.8 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3800 циклов.
Пример 3
Аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для приготовления модифицированной смеси каучук СКД-НД полностью заменяют на и ненасыщенный поликетон НП-ПБ-1.5. В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Из таблицы 4 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.
Таблица 4.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000014_0001
Пример 4
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что модифицированную резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ- 0.1, содержание которого составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Этот ненасыщенный поликетон получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, имеет молекулярный вес Мп=115000 (Mw/Mn=2.2) и содержит минимальное количество карбонильных групп (0.1 мас.% кислорода).
Таблица 5.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000014_0002
Минимальный крутящий момент
0.75 0.7
(Н*м) (для резиновой смеси)
Относительное удлинение при 560
500
разрыве (%)
Условная прочность при ; 26.5
23.4
растяжении (МПа)
Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 62.2
Усталостная выносливость, 2400
1800
цикл
Из таблицы 5 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.
Пример 5
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что модифицированную резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ- 0.5, содержание которого составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Этот ненасыщенный поликетон получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, имеет молекулярный вес Mn=85000 (Mw/Mn=2.2) и содержит 0.5 мас.% кислорода в виде карбонильных групп.
Таблица 6.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000015_0001
Из таблицы 6 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.
Пример 6
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модификации используют резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН, которую готовят в соответствии с ТУ 38.30313-2006. Смесь модифицируют с использованием ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2, который получен согласно патенту [RU N° 2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18АМН (Мп=58000, Mw/Mn=6.8). Ненасыщенный поликетон имеет молекулярный вес Мп=30000 (Mw/Mn=5.4) и содержит бутадиеновые и акрилонитрильные звенья, а также 0.2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп.
Для приготовления модифицированной смеси каучук БНКС-18АМН полностью заменяют на ненасыщенный поликетон НП-БН-0.2. В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.
Таблица 7.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000016_0001
Из таблицы 7 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси и увеличению ее пластичности (от 0.24 до 0.43 у.е.) по сравнению со стандартной смесью на основе немодифицированного каучука. Одновременно модификация улучшает прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 400 до 480%, условная прочность при растяжении - от 15.8 до 16.9 МПа, сопротивление раздиру - от 22.3 до 24.5 кН/м. Кроме этого, модификация значительно увеличивает маслобензостойкость резины, что является важной характеристикой для эластомеров данного типа.
Пример 7
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что для модификации используют обкладочную резиновую смесь на основе цис-1,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3, которую готовят в соответствии с ТУ 38104258-77 (таблица 8). Модифицированную смесь Готовят с использованием 49 г каучука СКИ-3 и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПИ-0.2. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.
Таблица 8. Состав обкладочной резиновой смеси на основе натурального каучука
Figure imgf000017_0001
Ненасыщенный поликетон НП-ПИ-0.2 получен согласно патенту [RU N° 2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота синтетического цис- 1 ,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3 (Mn=320000, Mw/Mn=2.8). Ненасыщенный поликетон НП-ПИ-0.2 имеет молекулярный вес М„=25000 (Mw/Mn=2.0), содержит изопреновые звенья и 0.2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп.
Таблица 9.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000018_0001
Из таблицы 9 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКИ-3. Одновременно модификация улучшает прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Условная прочность при растяжении возрастает от 18.5 до 24 МПа, усталостная выносливость - от 57200 До 83000 циклов, прочность связи резины с металлокордом 4л22 - от 156 до 185 Н.
Пример 8
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что модификацию резиновой смеси проводят с использованием комбинации ненасыщенных поликетонов: НП- ПБ-1.5 (Mn=24500, Mw/Mn=2.5, 1.5 мас.% кислорода, пример 2), полученного из полибутадиенового каучука СКД, и НП-БН-0.2 (Mn=30000, Mw/Mn=5.4, 0.2 мас.% кислорода, пример 6), полученного из бутадиен-нитрильного каучука БНКС- 18 АМН. Таблица 10.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000019_0001
приготовления модифицированной смеси в нее вводят 49 г каучука
СКД-НД, 30 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 и 21 г ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2. В результате содержание модифицирующих полимеров НП-ПБ-1.5 и НП-БН-0.2 составляет, соответственно, 30 и 21 мас.%от общего количества полимерного компонента в смеси, а их суммарное содержание - 51 мас.%.
Из таблицы 10 видно, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.
Примеры 9-11 показывают, что модификация резиновых смесей и резин за пределами граничных значений параметров, заявляемых в предлагаемом способе, приводит к получению резин с более низкими прочностными характеристиками по сравнению с резинами, модифицированными предлагаемым способом.
Пример 10 (сравнительный).
Модификацию согласно предлагаемому способу проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве модифицирующего полимера используют ненасыщенный поликетон НП-ПБ-0.2 (Mn=92000, Mw/Mn=2.0). Этот ненасыщенный поликетон получен путем оксигенирования цис-1 ,4- полибутадиеного каучука и содержит 0.2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп. Его содержание в модифицированной смеси составляет 80 мае. % от суммарного количества полимерного компонента. Смесь, модифицированная согласно известному способу [РФ N° 23445101, 27.01.2009], содержит 50 мас.% ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.2 от суммарного количества полимерного компонента в смеси.
Таблица 11.
Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин
Figure imgf000020_0001
Таблица 11 показывает, что модификация согласно предлагаемому способу приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью и смесью, модифицированной известным способом. Кроме этого, предлагаемый способ модификации значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению, как со стандартной резиной, так и с известным способом модификации. Из таблицы 11 видно, что модифицирование ненасыщенным поликетоном приводит к получению резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (570%), самой высокой условной прочностью при растяжении (25 МПа) и усталостной выносливостью (86100 циклов), а также с самой высокой прочностью связи резины с металлокордом (200 Н). РСТ/Ш20Ю/000269 Пример 10
Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что содержание ненасыщенного поликетона с минимальным количеством карбонильных групп НП-ПБ-0.1 (Мп=115000, Mw/Mn=2.2) в модифицированной резиновой смеси составляет 45 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси, что соответствует известному способу [РФ 23445101, 27.01.2009]. В этом случае физико-механические характеристики модифицированной резиновой смеси и резины не отличаются от характеристик стандартной смеси и резины. Пример 11
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что модифицированную резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ- θ.0. Этот ненасыщенный поликетон получен по патенту [ U 2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиенового каучука. Он имеет низкий молекулярный вес М„=13000 (Mw/Mn=2.5) и содержит 3 мас.% кислорода в виде карбонильных групп, что выходит за пределы заявляемых граничных значений. Модификацию осуществляют путем замены 51 мас.% каучука СКД-НД в резиновой смеси (таблица 1) на ненасьпценный поликетон НП-ПБ-3.0. Модификация указанным способом приводит к ухудшению прочностных характеристик по сравнению со стандартной резиной: условная прочность при растяжении уменьшается от 23.4 до 17.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 43.3 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 1600 циклов по сравнению со стандартной резиной. Кроме этого, модифицированная резиновая смесь имеет очень низкую вязкость, что затрудняет ее переработку.

Claims

Формула изобретения
1. Способ модификации резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем добавки в резиновую смесь ненасыщенного поликетона, содержащего карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи, отличающийся тем, что в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для модификации используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота диеновых каучуков.
3. Способ по 2, отличающийся тем, что для модификации используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, изопренового, бутадиен-изопренового, или бутадиен- нитрильного каучуков.
4. Способ по любому из п. п. 1-2, отличающийся тем, что для модификации используют ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.
5. Способ по любому из п. п. 1-2, отличающийся тем, что для модификации в резиновую смесь вводят комбинацию ненасыщенных поликетонов разного состава.
6. Способ по любому из п. п. 1-2, отличающийся тем, что ненасыщенные поликетоны используют для модификации резиновых смесей и резин с целью улучшения технологических свойств резиновых смесей и прочностных характеристик резин.
PCT/RU2010/000269 2010-05-26 2010-05-26 Способ модификации резиновых смесей и резин WO2011149374A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2010/000269 WO2011149374A1 (ru) 2010-05-26 2010-05-26 Способ модификации резиновых смесей и резин

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2010/000269 WO2011149374A1 (ru) 2010-05-26 2010-05-26 Способ модификации резиновых смесей и резин

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011149374A1 true WO2011149374A1 (ru) 2011-12-01

Family

ID=45004160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2010/000269 WO2011149374A1 (ru) 2010-05-26 2010-05-26 Способ модификации резиновых смесей и резин

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011149374A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251992B1 (en) * 1999-09-10 2001-06-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing hydroxyl terminated polyalkylene polymer and tire with tread thereof
RU2235102C1 (ru) * 2003-05-23 2004-08-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи
RU2345101C1 (ru) * 2007-08-10 2009-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ модификации резиновых смесей и резин
RU2009110090A (ru) * 2009-03-20 2010-09-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU) Способ модификации резиновых смесей и резин

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251992B1 (en) * 1999-09-10 2001-06-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing hydroxyl terminated polyalkylene polymer and tire with tread thereof
RU2235102C1 (ru) * 2003-05-23 2004-08-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи
RU2345101C1 (ru) * 2007-08-10 2009-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Способ модификации резиновых смесей и резин
RU2009110090A (ru) * 2009-03-20 2010-09-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU) Способ модификации резиновых смесей и резин

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR860000675B1 (ko) 렌덤스티렌 부타디엔 공중합 고무 조성물
KR101185562B1 (ko) 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물
TWI488867B (zh) 經釹催化之聚丁二烯
JP5511206B2 (ja) リチウムアミノマグネシエート重合開始剤とその製造方法
JP4124273B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP7381725B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
KR20150022836A (ko) 무니 점프를 갖는 고-무니 ndbr
JP6114467B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP4123019B2 (ja) シス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法
US4721749A (en) Tire tread compounds based on vinyl polybutadiene
US9303154B2 (en) Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution
EP3222639B1 (en) Conjugated diene-based polymer
RU2345101C1 (ru) Способ модификации резиновых смесей и резин
CN1300800A (zh) 具有非极性侧基的溶聚橡胶
US11279785B2 (en) Production method for copolymer, copolymer, rubber composition, and tire
RU2414486C2 (ru) Способ модификации резиновых смесей и резин
WO2011149374A1 (ru) Способ модификации резиновых смесей и резин
US3728300A (en) Process for producing polymer blends
CN112210128B (zh) 一种基于梯度嵌段锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法
Voronchikhin et al. The effect of adding low-molecular-weight rubbers on the properties of blends and vulcanisates. Part 2. The modification of composites based on butadiene–acrylonitrile rubber
JP3997856B2 (ja) ゴルフボール用ゴム組成物
JP2017132958A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
KR20230075406A (ko) 부분 수소화 디엔 중합체
JP2022001647A (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP2023157850A (ja) タイヤ用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10852271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10852271

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1