RU2235102C1 - Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи - Google Patents
Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235102C1 RU2235102C1 RU2003115338/04A RU2003115338A RU2235102C1 RU 2235102 C1 RU2235102 C1 RU 2235102C1 RU 2003115338/04 A RU2003115338/04 A RU 2003115338/04A RU 2003115338 A RU2003115338 A RU 2003115338A RU 2235102 C1 RU2235102 C1 RU 2235102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- nitrous oxide
- carbon
- modifying
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу модифицирования полимеров путем введения в них кислородсодержащих функциональных групп. Патентуемый способ заключается в модифицировании полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, путем их окисления закисью азота с образованием карбонильных групп в составе полимера. Задачей является – получение химически модифицированных полимеров при минимальном количестве побочных продуктов реакции модифицирования. Процесс ведут при температуре 50-350°С и давлении закиси азота 0,01-100 атм. Количество функциональных групп с содержанием кислорода в полимере 0,001-2,95 мас.%. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к способу модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, и может найти широкое применение в производстве разнообразных пластических масс, эластомеров, композиционных материалов, резин, лакокрасочных материалов, покрытий, искусственных волокон и т.д.
Природные и синтетические полимеры служат основой для производства разнообразных пластических масс, эластомеров, композиционных материалов, резин, лакокрасочных материалов и покрытий, искусственных волокон и т.д. Несмотря на широкое использование, многие полимеры, в частности, на основе олефинов и диенов обладают слабыми гидрофильными, адгезионными и антистатическими свойствами.
Одним из известных способов улучшения физико-химических, технологических и других свойств таких полимеров является их химическое модифицирование путем введения полярных функциональных групп на стадии полимеризации. Примером такого модифицирования является широко известная сополимеризация бутадиена с метакриловой кислотой, приводящая к получению карбоксилатных каучуков.
Другим способом модифицирования является введение полярных функциональных групп в уже готовые полимеры. Этот способ особенно широко применяется в отношении полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи (С=С). Это могут быть как остаточные двойные связи (например, в полиолефинах), так и регулярные двойные связи (например, в полидиенах).
Для улучшения адгезионных, антистатических и других свойств известен способ модифицирования полимеров путем введения по связям С=С тиоционатных или изо-тиоционатных функциональных групп при температуре 0-75°С [US Pat. №4613653, 23.09.1986, C 08 F 008/00, J.DXitchens et al.; US Pat. №4567241, 28.01.1986, C 08 F 008/32, J.D.Kitchens et al.].
В патенте [US Pat. №3607536, 21.09.1971, B 44 D 1/50, C 08 F 27/10, R.A. Bragole] предложен способ модифицирования путем введения изо-ционатных функциональных групп под действием УФ-излучения. Патент US №5229172, 20.07.1993, B 05 D 003/06 [P.T.Cahalan, et al.] описывает способ модифицирования полиолефинов путем прививки акриламидного мономера под действием УФ-излучения в присутствии ионов церия.
Известен способ модифицирования различных полимеров для придания им антистатических и гидрофильных свойств путем введения полярных групп по первичным, вторичным или третичным атомам углерода [US Pat. №6486265, 26.11.2002, C 08 F 008/00; C 08 F 006/00; C 08 F 006/06; C 08 J 003/00; C 08 J 007/02, Y.Ishii et а1.]. Процесс ведут с использованием кислородсодержащих газов при температуре 0-300°С и давлении 1-100 атм в присутствии имидных соединений в качестве катализатора. В частности, согласно этому способу при использовании СО и кислорода в полимер вводят карбонильные группы.
Описанные способы модифицирования полимеров являются сложными при их реализации и нередко требуют применения катализаторов, УФ-облучения, дорогих химикатов и т.д.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа модифицирования полимеров, содержащих двойные С=С связи.
Задача решается путем окисления атомов углерода закисью азота с образованием карбонильных групп:
Количество кислорода, введенного в полимер, можно варьировать от 0,001 до 2,95 мас.%. Окисление полимера закисью азота проводят при температуре 50-350°С. Давление закиси азота составляет 0,01-100 атм. В реакционную смесь вводят инертный газ-разбавитель в концентрации, не превышающей 99%. Концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса. Процесс можно проводить в присутствии стабилизатора, вводимого в полимер для уменьшения его термоокислительной деструкции.
Предлагаемый процесс можно осуществлять без растворителей. Однако предпочтительно проведение процесса с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза.
Известно, что закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с органическими веществами, которые, в частности, могут быть использованы в качестве растворителей [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с. 67-73]. В соответствии с данным изобретением для повышения взрывобезопасности процесса в реакционную смесь можно добавлять инертный газ, не вступающий в реакцию с N2O, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их любую смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь можно вводить также ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.
В случае статического варианта процесса в реактор-автоклав при комнатной температуре загружают полимер или его смесь с растворителем. Затем в реактор подают закись азота или ее смесь с инертным газом. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 0,01-100 атм. Концентрация инертного газа в смеси с закисью азота не должна превышать 99%. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 50-350°С. Время реакции подбирают в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса, и его можно менять от нескольких минут до нескольких десятков часов.
Предлагаемый способ химического модифицирования полимеров не требует высокой чистоты закиси азота, которая может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Для модифицирования используют полиэтилен низкого давления со среднечисловым молекулярным весом Mn=900 (Mw/Mn=1,8), содержащий в полимерной цепи терминальные двойные связи RCH=CH2 в количестве 10 связей на 1000 атомов углерода. В реактор объемом 25 см3, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), загружают 1 г указанного полиэтилена, растворенного в 15 см3 толуола. Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 25 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 230°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После окончания опыта реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой фазы методом газовой хроматографии. Исходя из количества азота, образовавшегося в ходе опыта согласно реакции (1), рассчитывают количество кислорода, введенного в полимер, которое составляет 0,5 мас.%. Количество введенного кислорода может быть рассчитано также на основании ИК-спектров по превращению С=С связей в карбонильные группы С=О, а также по данным элементного химического анализа модифицированного полимера.
На фиг.1 (спектры 1 и 2) представлены ИК-спектры исходного и модифицированного полиэтилена. Количество терминальных групп R-CH=CH2 в исходном и модифицированном полиэтилене определяют из интенсивностей характеристичных полос поглощения (п.п.) для групп С=С 909 см-1 и 990,6 см-1. Уменьшение интенсивности п.п.909 см-1 в модифицированном полиэтилене соответствует превращению 48% групп С=С. Одновременно в спектре модифицированного полиэтилена появляется новая интенсивная п.п. 1723 см-1, которая соответствует колебаниям С=О групп, введенных в полимер в процессе его модифицирования.
Пример 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что опыт проводят при 250°С в течение 5 ч. На фиг.1 (спектр 3) представлен ИК-спектр модифицированного полиэтилена. Видно, что п.п. 909 см-1 концевых винильных групп практически исчезает. Одновременно в спектре появляется новая интенсивная п.п. 1723 см-1, соответствующая образованию С=О групп в модифицированном полиэтилене.
Количество введенного в полимер кислорода составляет 1,1 мас.%.
Пример 3. Для модифицирования используют синтетический стереорегулярный (цис-) полибутадиеновый каучук марки СКД, содержащий в качестве стабилизатора добавку 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. В реактор объемом 100 см3, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), загружают 5 г указанного полимера, растворенного в 60 см3 толуола. Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 200°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч.
На фиг.2 приведены спектры исходного (спектр 1) и модифицированного (спектр 2) каучука. Видно, что модифицирование приводит к уменьшению интенсивности характеристичных полос поглощения (п.п.) для групп С=С 1655, 994 и 912 см-1 полимера и появлению в спектре модифицированного полимера новой интенсивной п.п. 1716 см-1, которая указывает на образование карбонильных групп С=О. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 1,4 мас.%.
Пример 4. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве растворителя используют бензол и опыт проводят в течение 2 ч. Количество введенного в полимер кислорода составляет 0,5 мас.%.
Пример 5. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что начальное давление закиси азота устанавливают равным 5 атм и опыт проводят при 250°С в течение 11,5 ч. В данном опыте количество введенного в полимер кислорода составляет 2,95 мас.%.
Пример 6. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для модифицирования используют синтетический стереорегулярный (цис-) полиизопреновый каучук марки СКИ-3 (производство Воронежского завода синтетического каучука), содержащий в качестве стабилизатора добавку 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. Начальное давление закиси азота в реакторе устанавливают 15 атм. По данным ИК-спектроскопии модифицирование приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения для групп С=С 1664 см-1 полимера и появлению в спектре модифицированного полимера новой п.п. 1715 см-1, которая указывает на образование карбонильных групп С=О. Количество кислорода, введенного в полимер, составляет 1,5 мас.%.
Примеры 7-10 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной инертным газом.
Пример 7. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - азотом, в которой концентрация N2O составляет 70%. Начальное давление в реакторе устанавливают 55 атм. В данном опыте количество введенного в полиэтилен кислорода составляет 0,5 мас.%.
Пример 8 аналогичен примеру 7 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 50% и начальное давление в реакторе устанавливают 40 атм. В данном опыте количество введенного в полиэтилен кислорода составляет 0,15 мас.%.
Пример 9 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - аргоном, в которой концентрация N2O составляет 80%. Начальное давление в реакторе устанавливают 60 атм. В данном опыте количество введенного в каучук СКД кислорода составляет 0,4 мас.%.
Пример 10 аналогичен примеру 9 с тем отличием, что в качестве растворителя используют мезитилен, а вместо аргона используют углекислый газ. Концентрация N2O в смеси составляет 40%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 65 атм. В данном опыте количество введенного в каучук СКД кислорода составляет 0,2 мас.%.
В настоящем изобретении предложен новый способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, основанный на их реакции с закисью азота (N2O) или ее смесью с инертным газом с образованием карбонильных групп в составе полимера.
Claims (7)
1. Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, отличающийся тем, что введение кислородсодержащих функциональных групп с содержанием кислорода в полимере 0,001-2,95 мас.% осуществляют путем окисления полимеров закисью азота.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление полимера закисью азота проводят при температуре 50-350°С.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что давление закиси азота составляет 0,01-100 атм.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят инертный газ-разбавитель в концентрации, не превышающей 99%.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что его проводят в присутствии стабилизатора, вводимого в полимер для уменьшения его термоокислительной деструкции.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что его проводят в присутствии растворителя.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003115338/04A RU2235102C1 (ru) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи |
| AT04733505T ATE408634T1 (de) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Verfahren zur einführung von carbonylgruppen in polymere mit kohlenstoff-kohlenstoff- doppelbindungen |
| US10/558,224 US7385011B2 (en) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages |
| PCT/RU2004/000186 WO2004104053A1 (fr) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Procede d'introduction de groupes carbonyles dans des polymeres contenant des liaisons doubles carbone-carbone |
| JP2006532167A JP4335258B2 (ja) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | 二重炭素−炭素結合を含むポリマー中にカルボニル基を導入する方法 |
| DE602004016652T DE602004016652D1 (de) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Verfahren zur einführung von carbonylgruppen in polymere mit kohlenstoff-kohlenstoff-doppelbindungen |
| EP04733505A EP1627890B1 (en) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages |
| DK04733505T DK1627890T3 (da) | 2003-05-23 | 2004-05-17 | Fremgangsmåde til at introducere carbonyl-grupper ind i polymerer in-deholdende dobbelt carbon-carbon-bindinger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003115338/04A RU2235102C1 (ru) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2235102C1 true RU2235102C1 (ru) | 2004-08-27 |
| RU2003115338A RU2003115338A (ru) | 2004-11-27 |
Family
ID=33414489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003115338/04A RU2235102C1 (ru) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2235102C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149374A1 (ru) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран | Способ модификации резиновых смесей и резин |
| RU2442796C1 (ru) * | 2010-12-03 | 2012-02-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена |
-
2003
- 2003-05-23 RU RU2003115338/04A patent/RU2235102C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЛАПИДИУС А.Л. и др. Химическая модификация полибутадиена методом карбонилирования, Известия АН СССР, серия химическая, 1988, № 8, с. 1948. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149374A1 (ru) * | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран | Способ модификации резиновых смесей и резин |
| RU2442796C1 (ru) * | 2010-12-03 | 2012-02-20 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2268268C2 (ru) | Каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы | |
| Lamb et al. | Visible-light-mediated, additive-free, and open-to-air controlled radical polymerization of acrylates and acrylamides | |
| Passaglia et al. | Functionalization of a styrene/butadiene random copolymer by radical addition of l-cysteine derivatives | |
| RU2235102C1 (ru) | Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи | |
| Sabaa et al. | N‐substituted maleimides as thermal stabilizers for rigid polyvinylchloride | |
| Hess et al. | Aminolysis induced functionalization of (RAFT) polymer-dithioester with thiols and disulfides | |
| EP0522375B1 (de) | Gesättigte, flüssige, durch spezielle Gruppen endfunktionalisierte Isobutylenpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von niedrigviskosen Kautschukmischungen | |
| RU2230754C1 (ru) | Способ введения карбонильных групп в полимеры | |
| US3880822A (en) | Modified polymer compounds and process for the preparation thereof | |
| Saetung et al. | Synthesis of natural rubber-based telechelic cis-1, 4-polyisoprenes and their use to prepare block copolymers via RAFT polymerization | |
| JP4335258B2 (ja) | 二重炭素−炭素結合を含むポリマー中にカルボニル基を導入する方法 | |
| Xu et al. | In situ ATR-FT-IR study of the thermal decomposition of diethyl peroxydicarbonate in supercritical carbon dioxide | |
| RU2280044C1 (ru) | Способ получения полимеров и олигомеров, содержащих функциональные группы | |
| Le Bohec et al. | Heterofunctional RAFT‐derived PNIPAM via cascade trithiocarbonate removal and thiol‐yne coupling click reaction | |
| RU2283849C2 (ru) | Способ получения полимеров, содержащих функциональные группы | |
| Brodbelt et al. | Reactions of perfluorinated compounds with ethers: evidence for gas-phase cationic polymerization | |
| Carlsson et al. | The oxidative degradation of ethylene/vinyl alcohol copolymers | |
| RU2350626C1 (ru) | Способ получения ненасыщенных поликетонов | |
| Mackor et al. | C‐Nitroso compounds: Part. XI. Trans‐azodioxycyclohexane (dimeric nitrosocyclohexane) by photochemical nitrosation of cyclohexane with alkyl nitrites | |
| RU2059649C1 (ru) | Способ получения модифицированного синтетического изопренового каучука | |
| SU1700008A1 (ru) | Эпоксидированные бутадиен-стирольные олигомеры в качестве пленкообразующих дл покрытий естественной сушки | |
| Dogadkin et al. | The influence of structure on the chemical activity and vulcanizability of butadiene polymers | |
| SU1028681A1 (ru) | Способ получени модифицированных низкомолекул рных каучуков | |
| Voronchihin et al. | Influence of oligomeric unsaturated polyketone on the vulcanization of elastomeric compositions in the presence of sulfenamide C | |
| SU790715A1 (ru) | Способ получени низкомолекул рного цис-1,4-полиизопрена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110524 |