WO2011149295A2 - 용융 가공 수지 성형품 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a molten processed resin molded article, and more particularly, it is possible to implement excellent mechanical properties and surface properties without applying an additional coating process, and to melt the process time, increase productivity, or reduce production cost. It relates to a processed resin molded article.
  • Plastic resin is easy to process and has excellent properties such as tensile strength, elastic modulus, heat resistance, and impact resistance, so that it is used in various applications such as automobile parts, helmets, electric machine parts, spinning machine parts, toys, or pipes.
  • various methods have been proposed for improving the properties such as scratch resistance, heat resistance and weather resistance of the plastic resin while omitting the coating or plating process.
  • a method of improving the physical properties such as wear resistance and stiffness by adding inorganic particles in the polymer resin has been proposed.
  • these methods have disadvantages in that the workability of the plastic resin is lowered and the impact strength and glossiness may be reduced due to the addition of the inorganic particles.
  • a method of improving the surface properties of a plastic resin by adding an additional resin having excellent scratch resistance or heat resistance has been proposed, but such a method requires an additional process such as curing after injection of the product. Or there was a problem that the physical properties such as scratch resistance is not sufficiently improved as required for the product.
  • the present invention is to provide a molten processed resin molded article that can implement excellent mechanical properties and surface properties without applying an additional coating process, and can exhibit the effect of shortening the process time, increasing productivity or reducing production costs.
  • the present invention is a first resin layer; A second resin layer formed on the first resin layer; And a first resin and a second resin, and to provide a molten processed resin molded article including an interface layer formed between the first resin layer and the second resin layer.
  • the present invention is the first resin layer; And a second resin layer formed on the first resin layer, wherein the first resin layer component is detected by an infrared spectrometer (IR) on the surface of the second resin layer.
  • IR infrared spectrometer
  • the first resin layer A second resin layer formed on the first resin layer; And an interfacial layer formed between the first resin layer and the second resin layer, including a first resin and a second resin.
  • the inventors have found that when a resin mixture comprising a specific first resin and a second resin is used, layer separation may occur due to different physical properties between the first resin and the second resin.
  • a molten processed resin molded article having a structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interfacial layer and the second resin layer is exposed to the outside without a separate additional process during melt processing such as injection may be provided. It was confirmed through experiments and completed the invention.
  • the blend is a case where the first resin and the second resin are uniformly mixed in one matrix, and the pellet made of the first resin and the pellet made of the second resin are uniformly mixed. It means the case.
  • uniformly mixed in the one matrix for example, it means that the first resin and the second resin are uniformly mixed in one pellet to exist in the form of a composition.
  • Melt processing in the present invention means a process of melting and processing the resin at a temperature above the melting temperature (Tm), for example, injection, extrusion, hollow or foaming.
  • Tm melting temperature
  • the molten processed resin molded article refers to a resin molded article without undergoing a separate coating, coating, or plating process on the resin surface after melt processing a predetermined resin mixture.
  • the structure of the resin molded article that is, the structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer and the second resin layer is exposed to the outside is a novel novel type, and a general resin is injected or extruded. In this case, such a structure cannot be formed, and it is difficult to realize the effect according to the structure.
  • the structural properties of such resin molded articles are shown by applying a resin mixture comprising a specific first resin and a second resin. Since the second resin included in the resin mixture has higher hydrophobicity characteristics than the first resin due to a difference in surface energy or the like, layer separation may occur more easily in a processing step such as extrusion or injection. The second resin can easily move to the surface in contact with the hydrophobic air. Thereby, the melt processed resin molded article in which the 1st resin layer was located inside and the 2nd resin layer was formed in the surface can be provided.
  • Such resin molded parts can realize improved mechanical properties and surface properties, thereby eliminating a coating process or a painting process to improve heat resistance or scratch resistance, reduce production process time and production cost, and improve productivity of the final product. Can be increased.
  • the first resin means a resin that can be included in the first resin layer, and the first resin is a resin mainly determining the physical properties of the desired molded article, and is selected according to the type of the target molded article and the process conditions used. Can be.
  • the second resin means a resin that can be included in the second resin layer, and the second resin exhibits a difference in physical properties in relation to the first resin and can impart a certain function to the surface of the desired molded article.
  • resin it does not specifically limit to the kind of function.
  • the layer separation is different from the structure in which the phase separated portion from the remaining resin is partly distributed in the entire resin mixture, such as a sea-island structure, so that the phase separated portion (eg, rich in the second resin) (rich portion) means to form a separate layer which can be observed to be separable from the remaining resin (for example, the portion rich in the first resin).
  • phase separated portion eg, rich in the second resin
  • rich portion means to form a separate layer which can be observed to be separable from the remaining resin (for example, the portion rich in the first resin).
  • Such layer separation is preferably separated into two layers, but three or more layers may be separated as necessary.
  • the molten processed resin molded article may include an interfacial layer formed of a blend of a first resin and a second resin, and formed between the first resin layer and the second resin layer.
  • the interface layer may be formed between the separated first resin layer and the second resin layer to serve as an interface, and may include a mixture of the first resin and the second resin. can do.
  • the blend may be in a state in which the first resin and the second resin are physically or chemically bonded, and the first resin layer and the second resin layer may be bonded through the blend.
  • the cross section of the specimen was cut with a diamond knife using a microtoming device to make a smooth cross section, and then the second resin was compared with the first resin. Etch a smooth cross section using a solution that can optionally be dissolved better.
  • the etched cross-section is different depending on the content of the first resin and the second resin, and when the cross-section is 45 degrees above the surface by using SEM, the first resin layer and the second resin layer are changed due to the difference in shading. The interface layer and the surface can be observed, and the thickness of each layer can be measured.
  • 1,2-dichloroethane solution (10% by volume, in EtOH) was used as a solution for selectively dissolving the second resin, but this is illustrative and a solution having a higher solubility of the second resin than the first resin. If it is, it is not particularly limited, and the solution may be different depending on the type and composition of the second resin.
  • the thickness of the interface layer may be 0.01 to 95%, preferably 0.1 to 75% with respect to the total thickness of the second resin layer and the interface layer.
  • the interfacial bonding force between the first resin layer and the second resin layer is excellent, so that the peeling phenomenon of both layers does not occur.
  • Surface characteristics due to the resin layer can be greatly improved.
  • the bonding force between the first resin layer and the second resin layer is low, so that peeling of both layers may occur, which is too thick.
  • the effect of surface property improvement by the cotton 2nd resin layer may become insignificant.
  • the second resin layer may have a thickness of 0.01 to 60%, preferably 0.1 to 40%, more preferably 1 to 20% of the total resin molded article.
  • the first resin layer; And a second resin layer formed on the first resin layer, wherein the first resin layer component is detected by an infrared spectrometer (IR) on the surface of the second resin layer. can do.
  • the structure of the molded article that is, the structure in which the first resin layer component is detected by the infrared spectroscopy on the surface of the second resin layer is novel, which is not known in the prior art, and generally the first water on the surface of the second resin layer in the coating process or the like. Strata components are difficult to detect.
  • the surface of the second resin layer refers to a surface exposed to the outside rather than the first resin layer.
  • the first resin layer component means at least one of the components included in the first resin layer.
  • the structure of the molten processed resin molded article includes the first resin and the second resin as described above, and includes an interface layer formed between the first resin layer and the second resin layer, wherein the thickness of the interface layer is
  • the total thickness of the second resin layer and the interface layer may be 0.01 to 95%, preferably 0.1 to 75%.
  • the second resin layer may have a thickness of 0.01 to 60%, preferably 0.1 to 40%, more preferably 1 to 20% of the total resin molded article.
  • the resin molded article may include a structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer, and the second resin layer is exposed to the outside.
  • the molded article may include the first resin layer; Interfacial layer; And a structure in which the second resin layer is sequentially stacked, and as illustrated in FIG. 1, an interface and a second resin may be stacked on upper and lower ends of the first resin.
  • the resin molded article may include a structure in which the interface and the second resin layer sequentially surround the first resin layer having various three-dimensional shapes, for example, spherical, circular, polyhedral, sheet, and the like.
  • the layer separation phenomenon in the melt-processed resin molded article is obtained by applying a specific first resin and a second resin having a molecular weight distribution (PDI), a weight average molecular weight (Mw), and different physical properties of the second resin. It seems to be due to producing a melt processed resin molded article. Examples of such different physical properties include surface energy, melt viscosity, or solubility parameter.
  • the molecular weight distribution (PDI) of the second resin is 1 to 2.5, preferably 1 to 2.3.
  • the molecular weight distribution of the second resin is larger than 2.5, the first resin and the second resin are easily mixed by the low molecular weight, or the fluidity of the second resin is decreased by the high molecular weight, so that the layer separation phenomenon easily occurs. It is difficult.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the said 2nd resin is 30,000-200,000, Preferably it is 50,000-150,000.
  • the weight average molecular weight is less than 30,000, the first resin and the second resin are easily mixed, and when the weight average molecular weight is greater than 200,000, the fluidity of the second resin is lowered, and layer separation is less likely to occur.
  • the surface energy difference of the first resin layer and the second resin layer may be 0.1 to 35 mN / m, preferably 1 to 30 mN / m, more preferably 1 to 20 mN / m at 25 °C.
  • the melt-processing such as extrusion or injection
  • the mixture of the first resin and the second resin first comes into contact with air, since each resin has fluidity.
  • the surface energy is so small that the hydrophobic second resin is moved to the surface in contact with the air to form the surface layer of the molded article.
  • the surface energy difference may mean a difference in surface energy of the first resin layer and a second resin layer or a difference in surface energy of the first resin and the second resin.
  • the first resin layer and the second resin layer has a difference in melt viscosity of 0.1 to 3000 pa * s, preferably at a shear rate of 100 to 1000 s ⁇ 1 and a processing temperature of the mixture of the first resin and the second resin. Preferably 1 to 2000 pa * s, more preferably 1 to 1000 pa * s. If the difference in the melt viscosity is too small, the first resin and the second resin are easily mixed and it is difficult to easily cause layer separation. If the difference in the melt viscosity is too large, the first resin and the second resin are It can't bond and peel off.
  • the difference in melt viscosity may mean a difference in melt viscosity of the first resin layer and a second resin layer or a difference in melt viscosity of the first resin and the second resin.
  • the melt viscosity can be measured by capillary flow, which means shear viscosity (pa * s) depending on the specific processing temperature and shear rate (/ s).
  • the shear rate means a shear rate applied when the mixture of the first resin and the second resin is processed.
  • the shear rate can be adjusted according to the processing method.
  • the processing temperature means a temperature for processing the mixture of the first resin and the second resin.
  • a temperature applied to the extrusion or injection process when a mixture of the first resin and the second resin is used for extrusion or injection, it means a temperature applied to the extrusion or injection process.
  • the processing temperature can be adjusted according to the resin applied to the extrusion or injection.
  • the processing temperature when using the first resin of the ABS resin and the second resin obtained from the methyl methacrylate monomer, the processing temperature may be 210 to 240 °C.
  • the difference between the solubility parameters (Solubility Parameter) of the first resin layer and the second resin layer is 0.001 to 10.0 (J / cm 3 ) 1/2 , preferably 0.01 to 5.0 (J / cm 3 ) 1 at 25 °C / 2 , more preferably 0.01 to 3.0 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • solubility parameters are inherent properties of the resins which show the solubility with respect to the polarity of each resin molecule, and solubility parameters for each resin are generally known.
  • the difference in solubility parameter may mean a difference in solubility parameters of the first resin layer and a second resin layer or a difference in solubility parameters of the first resin and the second resin.
  • the difference in solubility parameter is too small, the first resin and the second resin are easily mixed, so that the layer separation phenomenon is difficult to occur easily. If the difference in solubility parameter is too large, the first resin layer and the second water The strata can't bond and can be peeled off.
  • the first resin layer mainly serves to determine the physical properties of the desired molded article, it may include various kinds of resins depending on the type of the target molded article and the process conditions used.
  • the first resin that may be used for the first resin layer include styrene-based resins such as ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, polystyrene resin, ASA (acrylonitrile styrene acrylate) resin or styrene-butadiene-styrene block copolymer resin.
  • Polyolefin resins such as high density polyethylene resins, low density polyethylene resins, or polypropylene resins
  • Thermoplastic elastomers such as ester-based thermoplastic elastomers or olefin-based thermoplastic elastomers
  • Polyoxyalkylene resins such as polyoxymethylene resin or polyoxyethylene resin
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate resins or polybutylene terephthalate resins
  • Polyvinyl chloride resins such as polyethylene terephthalate resins or polybutylene terephthalate resins
  • Polyvinyl chloride resins Polycarbonate resins
  • Polyphenylene sulfide resin Vinyl alcohol-based resins
  • Polyamide-based resins Acrylate resins
  • Engineering plastics These copolymers or mixtures thereof are mentioned.
  • Resin included in the second resin layer that is, the second resin means a resin that exhibits the difference in physical properties as described above in relation to the first resin and can impart a certain function to the surface of the molded article desired. It does not specifically limit to the kind of function.
  • specific examples of the second resin include abrasion resistant resins, stain resistant resins, anti-fingerprint resins, colored resins, pearl resins, high gloss resins, matte resins, barrier resins, or mixtures thereof.
  • the second resin may have a thermosetting functional group or a UV curable functional group or may have both a thermosetting functional group and a UV curable functional group.
  • the functional group capable of thermal crosslinking is included in the second resin, layer separation may occur and crosslinking may occur during extrusion or injection, thereby increasing hardness.
  • a second resin examples include (meth) acrylate resins, acrylate resins, epoxy resins, oxetane resins, isocyanate resins, silicone compounds, fluorine compounds, copolymers thereof, or mixtures thereof. Etc. can be mentioned.
  • the (meth) acrylate-based resin is a polymer having an acrylic group or a methacryl group monomer as a main component, and for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, including methacrylate and acrylate.
  • Alkyl methacrylates such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate or stearyl methacrylate; Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate or stearyl acrylate; Or glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, and the like, and the like.
  • the said epoxy resin has an epoxy group in resin,
  • Bisphenol-type such as bisphenol-A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, and these water additives
  • Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type
  • Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type
  • Alicyclic type Aliphatic type
  • Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type
  • Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type
  • Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Or ether ester type, and the like, but is not limited thereto.
  • the oxetane-based resin is an organic compound obtained by polymerization of an oxetane monomer having one or more oxetane rings, for example, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, Polyoxetane compounds such as, but not limited to, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methylether, phenol novolak oxetane, terephthalate bisoxetane or biphenylene bisoxetane.
  • the isocyanate-based resin is a resin containing an isocyanate group, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like, but is not limited thereto.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the silicone resin is composed of siloxane bonds in which the main chain is a silicon-oxygen bond, and examples thereof include polydimethylsiloxane (PDMS), and the like.
  • the fluorine-based resin contains a fluorine atom in the resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyvinyl fluoride (PVF), and the like, but is not limited thereto.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a resin mixture for melt processing comprising a first resin and a second resin having a surface energy difference of 0.1 to 35 mN / m at 25 °C; And it may be provided a method for producing a melt processed resin molded article comprising the step of melt processing the resin mixture.
  • the second resin since the second resin has a higher hydrophobicity property than the first resin due to a difference in physical properties such as surface energy, the mixture including the first resin and the second resin may be extruded or injected. A layer separation phenomenon may occur during the melt processing, and thus a melt processed resin molded article having a second resin formed on its surface may be provided. Since the molten processed resin molded article has excellent mechanical properties and surface properties, it is possible to omit an additional coating or paint process, thereby reducing the process time, increase productivity or reduce production costs.
  • the use of the resin mixture is completely different from the conventional method using a solvent having a low viscosity in order to easily separate the molded article from the mold in that layer separation occurs due to the difference in physical properties of the first resin and the second resin.
  • the surface properties and mechanical properties of the final molded article can be improved by using two or more kinds of resins which can be separated from each other, whereas the conventional method using a low viscosity solvent simply separates the molded article from the mold. It is intended to bet only and does not affect the properties of the final product.
  • a method or apparatus commonly known to be used for mixing plastic resins, polymers or copolymers may be used without particular limitation.
  • the molecular weight distribution of the second resin contained in the resin mixture is 1 to 2.5, preferably 1 to 2.3, and the weight average molecular weight is 30,000 to 200,000. Preferably 50,000 to 150,000 may be.
  • the surface energy difference between the first resin and the second resin included in the resin mixture may be 0.1 to 35 mN / m, preferably 1 to 30 mN / m, more preferably 1 to 20 mN / m at 25 ° C. have.
  • the difference in the melt viscosity of the first resin and the second resin is 0.1 to 3000 pa * s, preferably 1 to 2000 pa * s, at a shear rate of 100 to 1000 s -1 and the processing temperature of the resin mixture, More preferably 1 to 1000 pa * s.
  • the difference between the solubility parameters of the first resin and the second resin is 0.001 to 10.0 (J / cm 3 ) 1/2 , preferably 0.01 to 5.0 (J / cm 3 ) 1/2 at 25 °C More preferably 0.01 to 3.0 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the temperature applied may vary depending on the type of the first resin and the second resin used.
  • the resin mixture comprising the first resin and the second resin can be prepared into pellets by melt processing.
  • the resin mixture may be manufactured into pellets by extrusion, and then manufactured pellets may be manufactured by injection molding the prepared pellets.
  • the resin mixture may be produced into a molded article by direct injection.
  • the method for producing a melt processed resin molded article may further include curing a resultant obtained by melt processing the resin mixture, that is, a melt processed product of the resin mixture.
  • curing such as extrusion or injection may be further performed by heat curing, may be further performed by UV curing, may further be performed both heat curing and UV curing. If necessary, chemical processing may be performed after processing.
  • the pellet produced using the resin mixture may form a layer in which the first resin is located at the center and the second resin is separated from the first resin to be located on the surface side of the pellet.
  • the forming of the resin mixture may further include forming a second resin.
  • methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like may be used.
  • the step of forming the second resin may be selected from the group consisting of wear resistant resins, stain resistant resins, anti-fingerprint resins, colored resins, pearl resins, high gloss resins, matte resins, and barrier resins. Dispersing monomers of at least one resin in a reaction medium; Adding and mixing additives such as chain transfer agents, initiators and dispersion stabilizers to the reaction solvent; And it may include a polymerization step of reacting the mixture at a temperature of 40 °C or more.
  • the monomer of at least one resin selected from the group consisting of the wear resistant resin, the stain resistant resin, the fingerprint resistant resin, the colored resin, the pearl resin, the high gloss resin, the matte resin, and the barrier resin are (meth) acrylate resins.
  • the reaction medium can be used without any limitation as long as it is known to be commonly used to prepare synthetic resins, polymers or copolymers.
  • Examples of such reaction media include distilled water and the like.
  • Chain transfer agents that can be added to the reaction solvent include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan or n-aryl mercaptan; Halogen compounds such as carton tetrachloride; Aromatic compounds, such as alpha-methylstyrene dimer and alpha-ethylstyrene dimer, can be used, but is not limited to the above examples.
  • the initiator may be a polymerization initiator known to be commonly used in suspension polymerization, for example, peroxides such as octaoil peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • peroxides such as octaoil peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • dispersion stabilizer examples include, but are not limited to, an organic dispersant such as polyvinyl alcohol, polyolepin-maleic acid, cellulose, or an inorganic dispersant such as tricalcium phosphate.
  • an automobile part, a helmet, an electric machine part, a spinning machine part, a toy, a pipe, or the like including the molten processed resin molded article.
  • a molten processed resin molded article which can realize excellent mechanical properties and surface properties without applying an additional coating process, and can exhibit an effect of shortening process time, increasing productivity, or reducing production cost.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of an example melt processed resin molded article of the invention.
  • Figure 2 shows a cross-sectional SEM photograph of a melt processed resin molded article of one example of the invention
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM photograph viewed from 45 degrees from the surface by treating a smooth cross section of the molten processed resin molded article of the example of the invention with a solution capable of selectively dissolving the second resin.
  • the surface energy of the first and second resins was measured in the following examples and comparative examples using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS).
  • the second resin, the first resin or the specimen was dissolved in 15% by weight of methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone) solvent, and then bar coated on the LCD glass (glass). Then, the coated LCD glass was pre-dried for 2 minutes in an oven at 60 °C, and dried for 1 minute in an oven at 90 °C.
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • the second resin, the first resin or the specimen was divided and filled three times. And the shear viscosity (shear viscosity, pa * s) according to the shear rate (shear rate) of 100 to 1000 s -1 at a processing temperature of 240 °C was measured.
  • Van Krevelen method is a known method [Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., New York] (2002)] was calculated at 25 ° C. Van Krevelen method is calculated by using group contribution theory, solubility parameter is defined as the following equation,
  • E coh means cohesive energy
  • V means molar volume
  • e coh means cohesive energy density
  • cohesive energy E coh is defined as follows.
  • 0 X, 1 X, 0 X v , and 1 X v are the connectivity index
  • N VKH represents the correlation term, and each refer to the known literature [Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., New York (2002)].
  • the specimens of the following Examples and Comparative Examples were subjected to a low temperature impact test, and then the fracture surface was etched using THF vapor and the cross-sectional shape separated by SEM was observed. The observed cross-sectional shape is shown in FIG.
  • the specimens of the following Examples and Comparative Examples were cut with a diamond knife at -120 °C using a microtoming equipment (Leica EM FC6) Make a smooth cross section.
  • the cross section of the specimen including the microtomed smooth cross section was immersed in 1,2-dichloroethane solution (10 vol%, in EtOH) for 10 seconds and then washed with distilled water.
  • the etched cross-section is different depending on the content of the first resin and the second resin, which can be observed using SEM. That is, when the cross section is viewed from 45 degrees from the surface, the first resin layer, the second resin layer, and the interface layer can be observed by the difference in the shade, and the respective thicknesses can be measured.
  • the cross-sectional shape observed above 45 degrees from the surface is shown in FIG. 3.
  • the surface pencil hardness of the specimens of the following Examples and Comparative Examples was measured under a constant load of 500 g using a pencil hardness tester (Chungbuk Tech). The rate of change of the surface was observed by applying a scratch at an angle of 45 degrees while changing the standard pencil (Mitsubishi Co., Ltd.) from 6B to 9H (ASTM 3363). The measurement result is an average value of five replicate experiments.
  • the molecular weight distribution was measured using GPC (Gel permeation chromatography), and the conditions are as follows.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent technologies, and obtained weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) by GPC, and then obtained molecular weight distribution (PDI) from weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn). Calculated.
  • the first resin-1 a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene, and 23% by weight of styrene
  • the second resin-1 10% by weight of the second resin-1 prepared above
  • the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. with an EC100 ⁇ 30 injection machine (ENGEL) to prepare a specimen 1 having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • ENGEL EC100 ⁇ 30 injection machine
  • the second resin layer thickness was 82 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 33 ⁇ m
  • the surface energy difference was 6.4 mN / m
  • the melt viscosity difference was 180 pa * s
  • the solubility was 0.5 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by GPC was 100K
  • the molecular weight distribution was 2.1.
  • the pencil hardness is 2H, SEM observation, the layer separation phenomenon occurred.
  • the resultant was extruded at a temperature of 240 ° C. in a twin screw extruder (Leistritz) to obtain pellets. Then, the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. in an EC100? 30 injection machine (ENGEL) to prepare a specimen 2 having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • ENGEL injection machine
  • the second resin layer thickness was 102 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 15 ⁇ m
  • the surface energy difference was 4.2 mN / m
  • the melt viscosity difference was 250 pa * s
  • the solubility was 0.2 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by GPC was 100K
  • the molecular weight distribution was 2.0.
  • the pencil hardness is 2H, the layer separation phenomenon occurred.
  • Example 1 except that 560 g of methyl methacrylate, 240 g of tertiary butyl methacrylate, 2.4 g of n-dodecyl merethane, a chain transfer agent, and 3.2 g of azobisisobutyronitrile, an initiator, were added. In the same manner, the second resin-3 was prepared.
  • the second resin layer thickness was 79 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 24 ⁇ m
  • the surface energy difference was 1.1 mN / m
  • the melt viscosity difference was 360 pa * s
  • the solubility was 0.7 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by GPC was 80K
  • the molecular weight distribution was 1.9.
  • the pencil hardness is 2H
  • Second resin Second resin-1 of Example 1 was used.
  • Example 1 except that 90 parts by weight of the first resin-2 (a thermoplastic resin consisting of 21% by weight of acrylonitrile, 15% by weight of butadiene and 64% by weight of styrene) was used instead of 90 parts by weight of the first resin-1.
  • a specimen 4 having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared.
  • the second resin layer thickness was 46 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 23 ⁇ m
  • the surface energy difference was 6.1 mN / m
  • the melt viscosity difference was 120 pa * s
  • the solubility was 0.7 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by GPC was 100K
  • the molecular weight distribution was 2.1.
  • the pencil hardness was HB, the delamination occurred.
  • Second resin-4 was prepared in the same manner as in 1.
  • the thickness of the second resin layer was 13 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 36 ⁇ m
  • the surface energy difference was 2.0 mN / m
  • the melt viscosity difference was 350 pa * s
  • the solubility was 0.6 (J / cm 3) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by GPC was 100K
  • the molecular weight distribution was 2.2.
  • the pencil hardness is 1.5H, the layer separation phenomenon occurred.
  • the first resin-1 100 parts by weight of the first resin-1 was extruded at a temperature of 240 ° C. in a twin screw extruder (Leistritz) to obtain pellets. Then, the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. in an EC100? 30 injection machine (ENGEL) to produce specimen 6 having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • ENGEL injection machine
  • the first resin-2 100 parts by weight of the first resin-2 was extruded at a temperature of 240 ° C. in a twin screw extruder (Leistritz) to obtain pellets. Then, the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. with an EC100? 30 injection machine (ENGEL) to produce a specimen 7 having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • ENGEL injection machine
  • a specimen 8 having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the second resin-5 was used instead of 10 parts by weight of the second resin-1.
  • the difference in surface energy was 37 mN / m
  • the difference in melt viscosity was 375 pa * s
  • the difference in solubility parameter was 3.5 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by 100K, the molecular weight distribution was 2.1.
  • peeling phenomenon occurred, and the pencil hardness could not be measured.
  • a specimen 9 having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the second resin-6 was used.
  • the surface energy difference was 6.3 mN / m
  • the melt viscosity difference was 1090 pa * s
  • the solubility parameter difference was 0.5 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by 205K was 3.3.
  • the pencil hardness is H
  • the delamination was partially observed
  • the thickness was also non-uniform by site.
  • the surface energy difference is 1 mN / m
  • the melt viscosity difference is 610 pa * s
  • the solubility parameter difference is 0.7 (J / cm 3 ) 1/2
  • the second The weight average molecular weight of the resin was 42K
  • molecular weight distribution was 3.2.
  • the pencil hardness is F, no delamination occurred.
  • the surface energy difference was 1 mN / m
  • the melt viscosity difference was 1390 pa * s
  • the solubility parameter difference was 0.7 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by 245K was 5.3.
  • the pencil hardness is F, no delamination occurred.
  • a specimen 12 having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 3, except that 10 parts by weight of the second resin-9 was used instead of 10 parts by weight of the second resin-3.
  • the surface energy difference is 1 mN / m
  • the melt viscosity difference is 2200 pa * s
  • the solubility parameter difference is 0.7 (J / cm 3 ) 1/2
  • the weight average molecular weight of the second resin measured by 320K was 5.2.
  • the pencil hardness is F, no delamination occurred.
  • Self-manufactured hard coating solution containing polyfunctional acrylate (DPHA 19 wt%, PETA 10 wt%, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5 wt%, methyl ethyl ketone 45 wt%, isopropyl on Specimen 6 of Comparative Example 1 20% by weight of alcohol, 1% by weight of Ciba UV initiator IRGACURE184) was coated with Mayer bar # 9 and dried at 60 to 90 ° C. for 4 minutes to form a film, and then irradiated with UV at 3,000 mJ / cm2 strength The composition was cured to form a hard coat film.
  • polyfunctional acrylate DPHA 19 wt%, PETA 10 wt%, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5 wt%, methyl ethyl ketone 45 wt%, isopropyl on Specimen 6 of Comparative Example 1 20% by weight
  • the molten processed resin molded article has improved surface properties, specifically Example 1 to Example 2 using a second resin polymerized from a methyl methacrylate monomer.
  • Example 1 to Example 2 using a second resin polymerized from a methyl methacrylate monomer.
  • 5 has a high pencil hardness of more than HB it was confirmed that excellent scratch resistance can be implemented.
  • Example 1 As shown in Example 1 and Comparative Example 8, as a result of analyzing the surface of the second resin layer by infrared spectroscopy (IR), in Example 1, the first resin layer component was detected, but the comparative example hard-coated In 8, it was confirmed that the first resin layer component was not detected.
  • IR infrared spectroscopy

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Abstract

본 발명은 제1수지층; 상기 제1수지 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되는 계면층을 포함하는 용융 가공 수지 성형품에 관한 것으로서, 이러한 용융 가공 수지 성형품은 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 기계 물성 및 표면 특성을 구현할 수 있으며, 공정 시간 단축, 생산성 증가 또는 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있다.

Description

용융 가공 수지 성형품
본 발명은 용융 가공 수지 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 기계적 물성 및 표면 특성을 구현할 수 있으며, 공정 시간 단축, 생산성 증가 또는 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공 수지 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 수지는 가공이 용이하고 인장강도, 탄성률, 내열성, 및 내충격성 등 우수한 성질을 가지고 있어서 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 가전제품 등의 경우에는 주거 공간에서 사용되기 때문에 가전제품 자체의 기능뿐 아니라 인테리어 소품과 같은 기능도 요구되고 있고, 자동차 부품 및 완구류 등은 직접 인체에 접촉되기 때문에 친환경적이면서 우수한 내스크래치 특성을 가져야 한다. 그러나, 일반적으로 플라스틱 수지는 일정 시간 이상 외부에 노출되면 공기중의 산소, 오존, 또는 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에, 내후성 면에서 취약하고 강도도 많이 약해져 쉽게 부서질 가능성이 있다는 문제가 있다. 이에 따라, 추가적인 도장 또는 도금 공정을 적용하여 플라스틱 수지의 단점을 보완하고 표면 특성을 향상시키는 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 하지만, 이러한 도장 또는 도금 공정은 플라스틱 수지의 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 도장 또는 도금 공정을 적용하면 공정 자체 또는 제품의 폐기 과정에서 다량의 유해 물질을 발생시키는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라, 상기 도장 또는 도금 공정을 생략하면서도 플라스틱 수지의 내스크래치성, 내열성 및 내후성 등의 특성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 고분자 수지 내에 무기입자를 첨가하여 내마모성 및 강성 등의 물성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 플라스틱 수지의 가공성이 낮아지고 무기입자 첨가로 인해 충격강도 및 광택도가 저하될 수 있는 단점이 나타났다. 또한, 내스크래치성 또는 내열성이 우수한 수지를 추가로 첨가하여 플라스틱 수지의 표면 특성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 제품의 사출 후 경화하는 단계 등의 추가 공정이 요구되며, 내후성, 내열성 또는 내스크래치성 등의 물성도 제품에 요구되는 만큼 충분히 향상되지 않는 문제점이 있었다.
이에 따라, 플라스틱 수지의 도장 또는 도금 공정을 생략하여 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있으면서도 성형품의 기계적 특성 및 표면 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 기계적 물성 및 표면 특성을 구현할 수 있고, 공정 시간 단축, 생산성 증가 또는 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되는 계면층을 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되는 것을 특징으로 하는 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용융 가공 수지 성형품 및 이의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 의하면, 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되는 계면층을 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 사용하면 상기 제 1 수지 및 제 2 수지 간의 상이한 물성으로 인하여 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이러한 층분리 현상을 이용하면 압출 또는 사출 등의 용융 가공 공정 중에 별도의 추가 공정 없이도 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조를 갖는 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명에서, 혼합물(blend)은 제 1 수지와 제 2 수지가 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우와, 제 1 수지로 이루어진 펠렛(pellet)과 제 2 수지로 이루어진 펠렛이 균일하게 혼합되어 있는 경우를 의미한다. 상기 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우는, 예를들어 하나의 펠렛 내에서 제 1 수지와 제 2 수지가 균일하게 혼합되어 조성물 형태로 존재하는 것을 포함하는 의미이다.
본 발명에서 용융 가공은 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지를 용융시켜 가공하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출, 압출, 중공 또는 발포 등이 있다.
본 명세서에서 용융 가공 수지 성형품이라 함은, 일정한 수지 혼합물을 용융 가공한 후 수지 표면에 별도의 코팅, 도장 또는 도금 등의 처리 단계를 거치지 않은 상태의 수지 성형품을 의미한다.
상기 수지 성형품의 구조, 즉 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로서, 일반적인 수지를 사출 또는 압출하여서는 상기와 같은 구조가 형성될 수 없으며 상기 구조에 따른 효과를 구현하기도 어렵다.
이러한 수지 성형품의 구조적인 특성은 특정의 제 1 수지와 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 적용함에 따른 것으로 보여진다. 표면 에너지 등의 차이로 인하여 상기 수지 혼합물에 포함되는 제 2 수지가 제 1 수지에 비하여 보다 높은 소수성 특성 등을 갖기 때문에, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있고, 상기 제 2 수지가 소수성을 갖는 공기와 접촉하는 표면으로 용이하게 이동할 수 있다. 이에 따라, 제 1 수지층이 내부에 위치하고 제 2 수지층이 표면에 형성된 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있다. 이러한 수지 성형품은 향상된 기계 물성 및 표면 특성을 구현할 수 있어서, 내열성 또는 내스크래치성을 향상시키기 위한 코팅 공정 또는 페인팅 공정을 생략할 수 있고, 생산 공정 시간 및 생산 비용을 줄일 수 있으며 최종 제품의 생산성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 제 1 수지는 상기 제 1 수지층에 포함될 수 있는 수지를 의미하며, 이러한 제 1 수지는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 또한, 제 2 수지는 상기 제 2 수지층에 포함될 수 있는 수지를 의미하며, 이러한 제 2 수지는 상기 제 1 수지와의 관계에서 물성 차이를 나타내고 목적하는 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있는 수지로서, 그 기능의 종류에는 특별히 한정되지 않는다.
상기 층 분리는 나머지 수지와 상분리된 부분이 전체 수지 혼합물에 부분적으로 분포되어 있는 구조, 예컨대 해-도(sea-island) 구조와는 달리, 상 분리된 부분(예를 들어, 제 2 수지가 풍부한(rich) 부분)이 나머지 수지(예를 들어, 제 1 수지가 풍부한 부분)와 분리 가능하게 관찰될 수 있는 별도의 층을 형성하는 경우를 의미한다. 이러한 층 분리는 2층으로 분리가 되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 3층 이상의 분리도 가능하다.
한편, 상기 용융 가공 수지 성형품은 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함할 수 있다. 하기 도2의 B에 나타난 바와 같이, 상기 계면층은 층 분리된 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 경계면을 역할을 할 수 있으며, 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함할 수 있다. 상기 혼화물은 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 혼화물을 통하여 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합될 수 있다.
상기 제 1 수지층, 제2수지층 및 계면층의 관찰 및 각 층의 두께 측정을 위해 시편의 단면을 microtoming 장비를 이용하여 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면으로 만든 후 제 1 수지에 비해 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹일 수 있는 용액을 사용하여 매끄러운 단면을 에칭한다. 에칭된 단면 부분은 제1수지 및 제2수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고, 이를 SEM을 이용하여 단면을 표면으로부터 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층, 계면층 및 표면을 관찰할 수 있으며, 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2수지를 선택적으로 더 잘 녹이는 용액으로 1,2-dichloroethane 용액(10부피%, in EtOH) 을 사용하였으나, 이는 예시적인 것으로 제 1수지에 비해 제 2수지의 용해도가 높은 용액이라면, 특별히 제한되지 않으며, 제2수지의 종류 및 조성에 따라 용액을 달리 할 수 있다. 상기 계면층의 두께는 상기 제 2 수지층 및 계면층의 총 두께에 대하여 0.01 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 75%일 수 있다. 상기 계면층의 두께가 상기 제 2 수지층 및 계면층의 총 두께에 대하여 0.01 내지 95%이면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면 결합력이 우수하여 양 층의 박리 현상이 일어나지 않으며, 제 2 수지층으로 인한 표면 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 반해, 상기 계면층의 두께가 상기 제 2 수지층 및 계면층의 총 두께에 비하여 너무 얇으면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 결합력이 낮아서 양 층의 박리 현상이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 제 2 수지층에 의한 표면 특성 향상의 효과가 미미해질 수 있다.
상기 제 2 수지층은 전체 수지 성형품 대비0.01 내지 60%, 바람직하게는 0.1내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 20% 의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 수지층이 일정 범위의 두께를 가짐에 따라 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있게 되는데, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 얇으면 성형품의 표면 특성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 제 2 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 제 2 수지 자체의 기계적 물성이 수지 성형품에 반영되어 제 1 수지의 기계적 물성이 변화될 수 있다.
한편, 본 발명의 또다른 구현예에 의하면, 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되는 것을 특징으로 하는 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품의 구조 즉, 제2수지층의 표면에서 제1수지층 성분이 적외선 분광기에 의해 검출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로, 일반적으로 코팅 공정 등에서는 제 2수지층 표면에서 제1수지층 성분이 검출되기 어렵다.
상기에서 제2수지층 표면은 제1수지층 쪽이 아닌 외부에 노출되는 면을 의미한다.
또한, 상기 제1수지층 성분은 제1수지층에 포함된 성분 중 하나 이상을 의미한다.
상기 용융 가공 수지 성형품의 구조는 상술한 바와 같이 상기 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되는 계면층을 포함하며, 상기 계면층의 두께는 상기 제2수지층 및 계면층의 총 두께에 대하여 0.01 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 75%일 수 있다.
또한, 상기 제 2 수지층은 전체 수지 성형품 대비0.01 내지 60%, 바람직하게는 0.1내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 20% 의 두께를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 수지 성형품은 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 도1에 나타난 바와 같이 제 1 수지의 상하단으로 계면 및 제 2 수지가 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품은 다양한 입체 형태, 예를 들어 구형, 원형, 다면체, 시트형 등의 형태를 갖는 제 1 수지층을 상기 계면 및 제 2 수지층이 순차적으로 둘러싸고 있는 구조를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 용융 가공 수지 성형품에서 나타나는 층 분리 현상은 제 2 수지의 분자량 분포(PDI)와 중량평균분자량(Mw), 및 상이한 물성을 갖는 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 적용하여 용융 가공 수지 성형품을 제조함에 따른 것으로 보인다. 이러한 상이한 물성의 예로는 표면 에너지(Surface Energy), 용융 점도(Melt Viscosity), 또는 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 등을 들 수 있다.
상기 제 2 수지의 분자량 분포(PDI)는 1 내지 2.5이며, 바람직하게는 1 내지 2.3일 수 있다.
상기 제 2 수지의 분자량 분포가 2.5보다 큰 경우에는, 저분자량에 의해 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되거나, 고분자량에 의해 제 2수지의 유동성이 저하되어 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어렵다.
상기 제 2 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3만 내지 20만이고, 바람직하게는 5만 내지 15만이다.
상기 중량평균분자량이 3만 보다 작은 경우는 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되고, 20만 보다 큰 경우는 제 2수지의 유동성이 저하되어 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어렵다.
상기 제 1 수지층과 제 2 수지층은 표면 에너지 차이가 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m, 바람직하게는 1 내지 30 mN/m, 보다 바람직하게는 1 내지 20mN/m 일 수 있다. 상기 용융 가공 수지 성형품의 제조 과정에서, 압출 또는 사출 등의 용융 가공된 후 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 혼합물은 제일 먼저 공기와 접촉하게 되는데, 이때 각각의 수지가 유동성을 가지고 있는 상태이기 때문에 표면 에너지가 작아서 소수성을 띄는 제 2 수지가 공기와 접촉하는 표면으로 이동하게 되어 성형품의 표면층을 형성하게 된다. 이에 따라, 상기 표면 에너지 차이가 너무 작으면, 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어렵고, 상기 제 2 수지가 표면으로 이동하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 표면 에너지 차이가 너무 크면, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합되지 못하고 분리 또는 박리될 수 있다. 상기 표면 에너지 차이는 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 표면 에너지의 차이 또는 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 표면 에너지의 차이를 의미할 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층은 용융 점도의 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 바람직하게는 1 내지 2000 pa*s, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 pa*s 일 수 있다. 상기 용융 점도의 차이가 너무 작은 경우에는 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어려우며, 상기 용융 점도의 차이가 너무 큰 경우에는 제 1 수지와 제 2 수지가 결합되지 못하고 박리될 수 있다.
상기 용융 점도 차이는 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 용융 점도 차이 또는 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 용융 점도 차이를 의미할 수 있다.
상기 용융 점도는 모세관 유동(Capillary Flow)으로 측정할 수 있으며, 이는 특정 가공 온도 및 전단속도(shear rate)(/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity)(pa*s)를 의미한다.
상기 전단 속도란 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼합물이 가공될 때 적용되는 전단 속도를 의미한다. 전단속도는 가공 방법에 따라 조절할 수 있다.
상기 가공온도란 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼합물을 가공하는 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼합물을 압출 또는 사출에 이용하는 경우, 상기 압출 또는 사출 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 가공온도는 압출 또는 사출에 적용되는 수지에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, ABS수지의 제 1 수지 및 메틸메타크릴레이트계 단량체로부터 얻어진 제 2 수지를 사용하는 경우, 상기 가공 온도는 210 내지 240℃일 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층은 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이가 25℃에서 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 (J/cm3)1/2, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0 (J/cm3)1/2일 수 있다. 이러한 용해도 파라미터는 각 수지 분자의 극성에 따른 용해 가능성을 나타낸 수지의 고유의 특성으로서, 각각의 수지에 대한 용해도 파라미터는 일반적으로 알려져 있다. 상기 용해도 파라미터의 차이는 상기 제 1 수지층 및 제 2 수지층의 용해도 파라미터의 차이 또는 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 용해도 파라미터의 차이를 의미할 수 있다. 상기 용해도 파라미터 차이가 너무 작은 경우에는 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어려우며, 상기 용해도 파라미터 차이가 너무 큰 경우에는 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합되지 못하고 박리될 수 있다.
한편, 상기 제 1 수지층은 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 역할을 하는데, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 다양한 종류의 수지를 포함할 수 있다. 이러한 제 1 수지층에 사용될 수 있는 제 1 수지의 예로는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체계 수지와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 수지층에 포함되는 수지, 즉 제 2 수지는 상기 제 1 수지와의 관계에서 상술한 바와 같은 물성 차이를 나타내고, 목적하는 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여할 수 있는 수지를 의미하며, 그 기능의 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 제 2 수지의 구체적인 예로는 내마모성 수지, 내오염성 수지, 내지문성 수지, 유색성 수지, 펄 수지, 고광택 수지, 무광택 수지, 차단성 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 수지는 열경화성 관능기 또는 UV 경화성 관능기를 갖거나 열경화성 관능기와 UV 경화성 관능기를 모두 갖는 것일 수 있다. 상기 제 2 수지에 열가교가 가능한 관능기가 포함될 경우, 층분리 현상이 일어나고 압출 또는 사출시 가교가 많이 일어나서 경도를 높여줄 수 있다.
그리고, 이러한 제 2 수지의 보다 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트계 수지, 아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 이소시아네이트계 수지, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 아크릴기 또는 메타아크릴기 단량체를 주성분으로 하는 중합체로서, 예를 들면, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트를 비롯하여, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 또는 스테아릴메타아크릴레이트와 같은 알킬메타아크릴레이트류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 스테아릴아크릴레이트 와 같은 알킬아크릴레이트류; 또는 글리시딜메타아크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트와 같은 글리시딜(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시계 수지는 수지 중에 에폭시기를 갖는 것으로, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 또는 에테르에스테르형 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 옥세탄계 수지는 1개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 단량체가 중합되어 이루어지는 유기 화합물로서, 예를 들면, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 페놀노볼락 옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄 또는 비페닐렌 비스옥세탄와 같은 폴리옥세탄 화합물이 포함되고, 이에 제한되지 않는다.
상기 이소시아네이트계 수지는 이소시아네이트기를 함유하고 있는 수지로, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 수지는 주사슬이 규소-산소 결합인 실록산 결합으로 이루어진 것으로 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 수지는 수지 중 불소 원자를 함유하는 것으로, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 또는 폴리플루오린화비닐(PVF) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 제 1 수지 및 25℃에서 상기 제 1 수지와 표면 에너지 차이가 0.1 내지 35 mN/m인 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 용융 가공 수지 성형품의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 표면 에너지 등의 물성 차이로 인하여 상기 제 2 수지가 상기 제 1 수지에 비하여 보다 높은 소수성 특성을 갖기 때문에, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 혼합물을 압출 또는 사출 등의 용융 가공 과정에서 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 제 2 수지가 표면에 형성된 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있다. 이러한 용융 가공 수지 성형품은 우수한 기계적 물성 및 표면 특성을 갖기 때문에, 추가적인 코팅 또는 페인트 공정을 생략할 수 있어서, 공정 시간 단축, 생산성 증가 또는 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있다.
상기 수지 혼합물을 사용하면, 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이에 의하여 층분리를 일으킨다는 점에서, 금형으로부터 성형품을 쉽게 빼내기 위하여 점도가 낮은 용매를 이용하는 종래의 방법과 전혀 상이하다. 또한, 본 발명에서는 층 분리 가능한 2종 이상의 수지를 사용함으로써 최종 성형품의 표면 특성 및 기계 특성을 향상시킬 수 있는 반면, 점도가 낮은 용매를 사용하는 종래의 방법은 단순히 금형으로부터 성형품을 용이하게 분리해내기 위한 것일 뿐 최종 제품의 물성에 영향을 미치지 않는다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 형성하는 단계에서는 플라스틱 수지, 중합체 또는 공중합체 등을 혼합하는 데 사용되는 것으로 통상적으로 알려진 방법 또는 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 수지 혼합물에 포함되는 제 2 수지의 분자량 분포는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2.3이며, 중량평균분자량은 3만 내지 20만. 바람직하게는 5만 내지 15만일 수 있다.
상기 수지 혼합물에 포함되는 제 1 수지와 제 2 수지의 표면 에너지 차이는 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m, 바람직하게는 1 내지 30 mN/m, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mN/m 일 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 바람직하게는 1 내지 2000 pa*s, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 pa*s 일 수 있다. 또한, 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이는 25℃에서 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 (J/cm3)1/2, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0 (J/cm3)1/2일 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 표면 에너지, 용융 점도 및 용해도 파라미터 차이 및 제 2수지의 분자량 분포, 중량평균분자량에 관한 내용은 이미 상술하였는 바, 구체적인 내용의 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물을 압출 또는 사출하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물은 용융 가공에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조된 후 제조된 펠렛을 사출하여 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 직접 사출에 의하여 성형품으로 제조될 수도 있다.
상기 용융 가공 수지 성형품의 제조 방법에서는 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압출 또는 사출 등과 같은 가공 후에 열경화를 추가로 수행할 수도 있고, UV 경화를 추가로 수행할 수도 있으며, 열경화와 UV 경화를 모두 추가로 수행할 수도 있다. 필요에 따라 가공 후 화학처리를 할 수도 있다.
상기 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지가 중심부에 위치하고, 제 2 수지가 제 1 수지와 층 분리되어 펠렛의 표면측에 위치한 층을 구성할 수 있다.
한편, 상기 수지 혼합물을 형성하는 단계는 제 2 수지를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 수지를 형성하는 단계에서는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
현탁 중합 방법에 의하는 경우, 상기 제 2 수지를 형성하는 단계는 내마모성 수지, 내오염성 수지, 내지문성 수지, 유색성 수지, 펄 수지, 고광택 수지, 무광택 수지 및 차단성 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지의 단량체를 반응 매질에 분산시키는 단계; 사슬이동제, 개시제 및 분산 안정제 등의 첨가제를 상기 반응 용매에 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 40℃ 이상의 온도에서 반응시키는 중합 단계를 포함할 수 있다.
상기 내마모성 수지, 내오염성 수지, 내지문성 수지, 유색성 수지, 펄 수지, 고광택 수지, 무광택 수지 및 차단성 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 이소시아네이트계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 또는 이들의 공중합체의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 합성 수지, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 매질이면 다른 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 반응 매질의 예로는 증류수 등이 있다.
상기 반응 용매에 첨가될 수 있는 사슬 이동제로는 n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄 또는 n-아릴 머캡탄 등의 알킬 머캡탄; 카톤 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물; 알파-메틸스티렌 다이머, 알파-에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 현탁 중합에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 중합 개시제, 예를 들어 옥타오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반응 매질에 포함될 수 있는 분산안정제로의 예로는 폴리비닐알콜, 폴리올리핀-말레인산, 셀룰로오스 등의 유기 분산제 또는 트리칼슘포스페이트 등의 무기 분산제 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 상이한 물성 및 제 2수지의 분자량분포, 중량평균분자량에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 용융 가공 수지 성형품을 포함하는 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 또는 파이프 등을 제공할 수 있다.
[유리한효과]
본 발명에 따르면, 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 기계 물성 및 표면 특성을 구현할 수 있으며, 공정 시간 단축, 생산성 증가 또는 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있다.
도 1은 발명의 일 예의 용융 가공 수지 성형품의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 발명의 일 예의 용융 가공 수지 성형품의 단면 SEM사진을 나타낸 것이다
도3은 발명의 일 예의 용융 가공 수지 성형품의 매끄러운 단면을 제2수지를 선택적으로 녹일 수 있는 용액으로 처리하여 표면으로부터45도 위에서 본 단면 SEM 사진을 나타낸다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예1: 표면 에너지 측정
Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법의 의거하여, 물방울모양분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)을 사용하여 하기 실시예 및 비교예에서 제1수지 및 제2수지의 표면 에너지를 측정하였다.
보다 구체적으로, 상기 제 2 수지, 제 1 수지 또는 시편을 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 용매에 15중량%로 녹인 후, LCD 유리(glass)에 bar coating하였다. 그리고, 상기 코팅된 LCD 유리를 60℃의 오븐에서 2분간 예비 건조하고, 90℃의 오븐에서 1분간 건조하였다.
건조(또는 경화) 후, 25℃에서 상기 코팅 면에 탈이온화수 및 diiodomethane을 각각 10번씩 떨어뜨려서 접촉각의 평균값을 구하고, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 수치를 대입하여 표면에너지를 구하였다.
실험예2: 용융 점도 측정
모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 하기 실시예 및 비교예에서 제1수지 및 제2수지의 용융 점도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 상기 제 2 수지, 제 1 수지 또는 시편을 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 240℃의 가공 온도에서 100 내지 1000 s-1의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
실험예 3: 용해도 파라미터 측정
용해도 파라미터의 측정 및 계산 방법이 몇 가지 있지만, 하기 실시예 및 비교예에서 용해도 파라미터의 계산은 공지된 방법인van Krevelen 법[Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., NewYork (2002) 참조]을 사용하여 25℃에서 계산하였다. Van Krevelen 법은 그룹기여이론(Group contribution theory)을 이용하여 계산하는 방법으로, 용해도 파라미터(solubility parameter)는 하기 식과 같이 정의되며,
Figure PCTKR2011003883-appb-I000001
상기 식에서, Ecoh는 응집에너지(cohesive energy), V는 몰부피(molar volume), ecoh는 응집 에너지 밀도(cohesive energy density)를 의미하며, 응집에너지(Ecoh)는 하기와 같이 정의된다.
Figure PCTKR2011003883-appb-I000002
상기 식에서, 0X, 1X, 0Xv, 및 1Xv 는 연결지수(connectivity index)이며, NVKH는 상관계수(correlation term)를 나타내고, 각각은 공지된 문헌을 참조[Bicerano, J. Prediction of polymer properties, third edition, Marcel Dekker Inc., NewYork (2002) 참조]하여 계산하였다.
실험예4: 단면 형상 관찰
하기 실시예 및 비교예의 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 층분리된 단면 형상을 관찰하였다. 관찰된 단면 형상을 도 2에 나타내었다. 한편, 층분리된 제1수지층, 제2수지층 및 계면층의 두께를 측정하기 위해서는, 하기 실시예 및 비교예의 시편을 microtoming 장비(Leica EM FC6)를 이용하여 -120℃에서 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면을 만든다. microtoming된 매끄러운 단면을 포함하는 시편의 단면부를 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH)에 담가 10초간 에칭(etching)한 후 증류수로 씻어낸다. 에칭된 단면 부분은 제1수지 및 제2수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 관측할 수 있다. 즉, 단면을 표면을 기준으로 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층 및 계면층을 관찰할 수 있으며, 각각의 두께를 측정할 수 있다. 표면으로부터45도 위에서 관찰된 단면 형상을 도 3에 나타내었다.
실험예5: 연필 경도 측정 실험
연필경도계(충북테크)를 이용하여 일정하중 500g하에서 하기 실시예 및 비교예의 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(미쓰비시 사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화율을 관찰하였다(ASTM 3363). 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균값이다.
실험예6: 분자량 분포(PDI) 측정
분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
- 컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
- 용매 : THF
- 컬럼온도 : 40도
- 샘플 농도 : 1mg/mL, 100L 주입
- 표준 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, GPC에 의해 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
실험예 7: 적외선 분광기(IR)에 의한 표면 분석
Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한UMA-600 적외선 현미경을 사용하였으며, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 굴절률이 4.0인 게르마늄(Ge) ATR 크리스탈
- ATR(attenuated total reflection) 법에 의해 중적외선 스펙트럼이 8cm-1의 분광해상도 및 16 스캔으로 4000cm-1 부터 600cm-1까지 스캔
- 내부 레퍼런스 밴드(internal reference band): 아크릴레이트의 카보닐기(C=O str., ~1725 cm-1)
- 제 1 수지의 고유성분: 부타디엔 화합물[C=C str.(~1630 cm-1) 또는 =C-H out-of-plane vib.(~970 cm-1)]
피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]을 계산하고, 스펙트럼 측정은 한 샘플 내의 각각 다른 영역에서 5회 수행되어, 평균 값 및 표준 편차가 계산되었다.
실시예1
(1) 제 2 수지의 제조
3리터의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고, 상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트 560g, 글리시딜메타아크릴레이트 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지-1를 얻었다. 그리고, 상기 제 2 수지-1를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
제 1 수지-1(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 90중량부와 상기에서 제조한 제 2 수지-1 10중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100 Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 3200㎛두께의 시편1을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 1의 물성을 측정한 결과 제 2 수지층 두께는 82㎛, 계면층 두께는 33㎛이며, 표면에너지 차이는 6.4 mN/m이고, 용융 점도 차이는 180 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.5 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.1로 나타났다. 또한, 연필 경도는 2H이며, SEM 관찰 결과, 층분리 현상이 발생했다.
적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)]은 평균 0.0122, 표준편차는 0.0004이고, 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 평균 0.411, 표준편차는 0.0026이었다.
실시예2
(1) 제 2 수지의 제조
3리터의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고, 상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트 760g, 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트 40g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지-2를 얻었다. 그리고, 상기 제 2 수지-2를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
제1 수지-1 90중량부와 상기에서 제조한 제 2 수지-2 10중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 3200㎛ 두께의 시편2를 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 2의 물성을 측정한 결과 제 2 수지층 두께는 102㎛, 계면층 두께는 15㎛이며, 표면에너지 차이는 4.2 mN/m이고, 용융 점도 차이는 250 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.2 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.0으로 나타났다. 또한, 연필 경도는 2H이며, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 3
(1) 제 2 수지의 제조
상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트 560g, 터셔리부틸메타아크릴레이트 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3.2g을 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 제 2 수지-3을 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-1 10중량부 대신에, 제 2 수지-3 10중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편3을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 3의 물성을 측정한 결과 제 2 수지층 두께는 79㎛, 계면층 두께는 24㎛이며, 표면에너지 차이는 1.1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 360 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.7 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 80K, 분자량 분포는 1.9로 나타났다. 또한, 연필 경도는 2H이며, 층분리 현상이 발생했다.
실시예4
(1) 제 2 수지: 상기 실시예1의 제 2 수지-1을 사용하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
제 1 수지-1 90중량부 대신에, 제 1 수지-2(아크릴로니트릴 21 중량%, 부타디엔 15 중량% 및 스티렌 64중량%로 이루어진 열가소성 수지) 90중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편4를 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 4의 물성을 측정한 결과 제 2 수지층 두께는 46㎛, 계면층 두께는 23㎛이며, 표면에너지 차이는 6.1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 120 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.7 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.1로 나타났다. 또한, 연필 경도는 HB이며, 층분리 현상이 발생했다.
실시예 5
(1) 제 2 수지의 제조
상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트 592g, 페닐메타아크릴레이트 160g, 메타크릴산 48g 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 제 2 수지-4을 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-1 10중량부 대신에, 제 2 수지-4 10중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3200um두께의 시편5를 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 5의 물성을 측정한 결과 제 2 수지층 두께는 13㎛, 계면층 두께는 36㎛이며, 표면에너지 차이는 2.0 mN/m이고, 용융 점도 차이는 350 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.6 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.2로 나타났다. 또한, 연필 경도는 1.5H이며, 층분리 현상이 발생했다.
비교예1
제 1 수지-1 100중량부를 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 3200um두께의 시편6을 제작하였다.
시편 6의 물성을 측정한 결과, 연필경도는 F였으며, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예2
제 1 수지-2 100중량부를 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 3200um두께의 시편7을 제작하였다.
시편 7의 물성을 측정한 결과, 연필경도는 2B였으며, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예3
(1) 제 2 수지의 제조
3리터의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고, 상기 반응기에 메틸메타크릴레이트 40g, 퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트 760g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 2.4g 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm으로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지-5를 얻었다. 그리고, 상기 제 2 수지-5를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-1 10중량부 대신에, 제 2 수지-5 10중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편8을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 8의 물성을 측정한 결과 표면에너지 차이는 37 mN/m이고, 용융 점도 차이는 375 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 3.5 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 100K, 분자량 분포는 2.1로 나타났다. 또한, 박리현상이 발생하여, 연필경도는 측정할 수 없었다.
비교예 4
(1) 제 2 수지의 제조
n-도데실머캡탄 2.4g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.4g 대신 n-도데실머캡탄 0.8g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 제 2 수지-6을 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-1 10중량부 대신에, 상기 제 2 수지-6 10 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편9를 제작하였다.
3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 9의 물성을 측정한 결과 표면에너지 차이는 6.3 mN/m이고, 용융 점도 차이는 1090 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.5 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 205K, 분자량 분포는 3.3으로 나타났다. 또한, 연필 경도는 H이며, 층분리 현상은 부분적으로 관찰되었고, 두께도 부위별로 불균일하게 나타났다.
비교예 5
(1) 제 2 수지의 제조
n-도데실머캡탄 2.4g 및 아조비스이소부티로니트릴 3.2g 대신 n-도데실머캡탄 4.8g 및 아조비스이소부티로니트릴 2.4g을 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제 2 수지-7을 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-3 10중량부 대신에, 상기 제 2 수지-7 10 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예3과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편10을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 10의 물성을 측정한 결과 표면에너지 차이는 1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 610 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.7 (J/cm3)1/2 이고, 제 2 수지의 중량평균분자량은 42K, 분자량 분포는 3.2로 나타났다. 또한, 연필 경도는 F이며, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예 6
(1) 제 2 수지의 제조
n-도데실머캡탄 2.4g 및 아조비스이소부티로니트릴 3.2g 대신 n-도데실머캡탄 0.5g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제 2 수지-8을 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 용융 가공 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-3 10중량부 대신에, 상기 제 2 수지-8 10 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예3과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편11을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 11의 물성을 측정한 결과 표면에너지 차이는 1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 1390 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.7 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 245K, 분자량 분포는 5.3으로 나타났다. 또한, 연필 경도는 F이며, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예 7
(1) 제 2 수지의 제조
n-도데실머캡탄 2.4g 및 아조비스이소부티로니트릴 3.2g 대신 n-도데실머캡탄 0.4g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g을 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 제 2 수지-9를 제조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 압사출 수지 성형품의 제조
상기 제 2 수지-3 10중량부 대신에, 상기 제 2 수지-9 10 중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예3과 동일한 방법으로 3200㎛ 두께의 시편12를 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편 12의 물성을 측정한 결과 표면에너지 차이는 1 mN/m이고, 용융 점도 차이는 2200 pa*s이며, 용해도 파라미터 차이는 0.7 (J/cm3)1/2 이고, GPC에 의해 측정된 제 2 수지의 중량평균분자량은 320K, 분자량 분포는 5.2로 나타났다. 또한, 연필 경도는 F이며, 층분리 현상이 발생하지 않았다.
비교예 8
비교예 1의 시편 6 위에 다관능 아크릴레이트를 포함한 자체제조 하드코팅액(DPHA 19중량%, PETA 10중량%, SK cytech사의 우레탄아크릴레이트인EB 1290 5중량%, methyl ethyl ketone 45중량 %, 이소프로필알코올 20중량 %, Ciba사의 UV개시제 IRGACURE184 1중량%)를 Mayer bar #9으로 코팅한 후 이를 60 내지 90 ℃에서 4분 정도 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 3,000 mJ/㎠ 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 하드 코팅막을 형성하였다.
상기 하드 코팅막의 연필경도는 3H이며, 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 모두 평균 및 표준편차가 0이었다.
상기 실시예 및 비교예에서와 같이, 일정한 표면 에너지 차이, 용융 점도의 차이 및 용해도 파라미터 차이를 갖는 제 1 수지 및 제 2 수지를 사용한 실시예 1내지 5의 경우, 층분리 현상이 발생하여 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층을 포함하는 용융 가공 수지 성형품이 형성된 점이 확인되었다.
상기 용융 가공 수지 성형품의 표면에 제 2 수지층이 형성됨에 따라서, 상기 용융 가공 수지 성형품이 향상된 표면 특성을 갖게 되는데, 구체적으로 메틸메타아크릴레이트계 단량체로부터 중합된 제 2 수지를 사용한 실시예1내지 5의 경우 HB이상의 높은 연필 경도를 가져서 우수한 내스크래치 특성을 구현할 수 있는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 제 1수지만을 사용하여 제조된 수지 성형품(비교예 1,2)의 경우 층분리 현상이 나타나지 않았으며, 표면 연필 경도 또한 낮게 나타났다. 이에 따라, 상기 비교예 1,2에서 얻어진 수지 성형품을 자동차부품 또는 전기기기 부품 등으로 사용하기 위해서는 표면 특성 향성을 위한 코팅 공정이 추가로 요구된다.
한편, 제 2 수지층과 제 1 수지층의 표면에너지 차이가 35 mN/m을 초과하는 경우(비교예3), 제 1 수지와 제 2 수지가 결합되지 못하고 2개의 수지가 박리되는 현상이 관찰되어, 실시예1 내지5와 같이 제 1 수지와 제 2 수지가 일정한 표면 에너지(25℃) 차이를 갖는 경우에만 층 분리 현상이 나타난다는 점이 확인되었다.
또한, 비교예 4 내지 7에서와 같이, 제 2 수지가 일정한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 경우에만 층 분리 현상이 나타난다는 점이 확인되었다.
상기 실시예 1 및 비교예 8에 나타난 바와 같이, 적외선 분광기(IR)에 의해 제 2 수지층의 표면을 분석한 결과, 실시예 1에서는 제 1 수지층 성분이 검출되었으나, 하드코팅을 한 비교예 8에서는 제 1 수지층 성분이 검출되지 않음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되는 계면층을 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면층의 두께는 상기 제2수지층 및 계면층의 총 두께에 대하여 0.01 내지 95%인 용융 가공 수지 성형품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면층의 두께는 상기 제2수지층 및 계면층의 총 두께에 대하여 0.1 내지 75%인 용융 가공 수지 성형품.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2수지층이 전체 수지 성형품의 두께에 대하여 0.01 내지 60% 의 두께를 갖는 용융 가공 수지 성형품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층과 제2 수지층은 표면 에너지 차이가 25℃에서 0.1 내지 35 mN/m 인 용융 가공 수지 성형품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지층은 분자량분포(PDI)가 1 내지 2.5인 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층과 제2 수지층은 용융 점도의 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 제1수지 및 제2 수지의 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s인 용융 가공 수지 성형품.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층과 제2 수지층은 용해도 파라미터(Solubility Parameter) 차이가 25℃에서 0.001 내지 10.0 (J/cm3)1/2인 용융 가공 수지 성형품.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지층은 중량평균분자량(Mw)이 3만 내지 20만인 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층은 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비닐알콜계 수지, 아크릴레이트계 수지, 엔지니어링 플라스틱, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지층은 내마모성 수지, 내오염성 수지, 내지문성 수지, 유색성 수지, 펄 수지, 고광택 수지, 무광택 수지 및 차단성 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지층은 (메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 이소시아네이트계 수지, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
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