CN102917874A - 熔融加工的树脂制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融加工的树脂制品，包括：第一树脂层；形成在第一树脂层上的第二树脂层。另外，使用红外光谱仪在第二树脂层的表面上检测第一树脂层的组分。本发明所提供的熔融加工的树脂制品即使没有进行额外的涂布工艺仍具有优异的机械性能和表面特性，并且具有加工时间缩短、生产率提高或生产成本下降的优点。

Description

熔融加工的树脂制品
技术领域
本发明涉及一种熔融加工的树脂制品，更具体地涉及可以实现优异机械和表面特性的熔融加工的树脂制品。而且，由于制备该树脂制品不需要涂布或镀敷，因此可以减少制备时间和/或制备成本，并可以提高生产率。
背景技术
树脂因其优异的可加工性和诸如拉伸强度、弹性模量、耐热性和抗冲击性之类的性质而用于各种应用中，例如汽车部件、头盔、电装置部件、纺丝机的部件、玩具或管道。
具体地，用于家庭内用辅助品、汽车部件和玩具的树脂要求环保，并且具有优异的耐刮擦性，这是因为它们直接接触人体。但是，当树脂暴露在外部环境中一定时间后，一般会被空气中的氧、臭氧和光分解，并且颜色容易变化。因此，树脂的耐气候性和强度变得非常脆弱，并且容易破裂。为此，普遍采用通过应用额外涂布或镀敷工艺来弥补树脂缺陷并改善表面特性的方法。但是，这种涂布或镀敷工艺可以降低树脂制备工艺的效率和经济上的可行性，或者在该工艺或树脂产品的处理过程中产生有毒物质。
因此，已建议多种方法来改善塑料树脂诸如耐刮擦性、耐热性和耐气候性之类的特性，而不使用涂布或镀敷工艺。例如，已建议向树脂中加入无机颗粒来改善物理性质，例如树脂的耐磨性和硬度。但是，该方法可以使得树脂的可加工性、冲击强度和亮度特性变差。尽管也已建议另外加入具有优异耐刮擦性或耐热性的树脂来改善塑料树脂的表面特性，但是根据该方法，需要额外工艺，例如注入产品之后的固化工艺，并且诸如耐气候性、耐热性和耐刮擦性之类的物理性质不可能改善到产品所需的程度。
为此，需要在不使用涂布或镀敷塑料树脂的情况下提高工艺效率和经济上的可行性，并且改善制品的机械和表面特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种熔融加工的树脂制品，它可以具有改进的机械和表面特性。而且，由于制备该树脂制品不需要涂布或镀敷，因此可以减少制备时间和/或制备成本，并且可以提高生产率。
一方面，熔融加工的树脂制品包括第一树脂层；形成在第一树脂层上的第二树脂层；以及界面层，其包含第一树脂和第二树脂，并且形成在第一树脂层和第二树脂层之间。
另一方面，树脂制品包括第一树脂层和形成在第一树脂层上的第二树脂层。此处，通过红外(IR)光谱仪检测在第二树脂层表面上的第一树脂层的组分。
技术方案
下面将详细描述熔融加工的树脂制品及其制备方法。
根据本发明的一个示例性实施方案，熔融加工的树脂制品可以包括第一树脂层；形成在第一树脂层上的第二树脂层；以及形成在第一树脂层和第二树脂层之间的界面层。在此，界面层包含第一树脂和第二树脂。
本发明人发现当使用包含特定第一和第二树脂的树脂共混物时，由于第一和第二树脂之间不同的物理性质，可以发生分层；由于分层，可以形成具有如下结构的熔融加工的树脂制品：其中第一树脂层与第二树脂层可以通过界面层分开，而在熔融工艺如挤出或注入过程中不使用额外工艺，并且第二树脂层暴露于周围空气中，由此完成本发明。
在本发明中，共混物可以是其中第一树脂和第二树脂均匀共混在一种基材中的共混物，或者其中由第一树脂构成的球粒和由第二树脂构成的球粒均匀共混的共混物。其中树脂均匀共混在一种基材中的共混物指第一树脂和第二树脂均匀共混在一个球粒中，由此以组合物的类型存在。
在本发明中，熔融工艺或熔融加工可以指在树脂共混物的熔化温度(Tm)或更高温度下熔化树脂共混物以形成熔融共混物，并通过使用该熔融共混物形成所需产品的工艺。例如，熔融工艺可以包括注入、挤出、纤维纺丝、发泡等。
本文所用的熔融加工的树脂制品是具有在树脂共混物熔融加工之后没有单独通过涂布、上漆或镀敷处理的表面的树脂制品。
树脂制品具有本领域还不知道的新结构。所形成的树脂制品的结构使得第一树脂层与第二树脂层通过界面层隔开，并且第二树脂层暴露于周围空气中。该结构不可以通过注入或挤出一般树脂形成，由此难以实现根据该结构的效果。
已表明树脂制品的这种结构特性通过采用特定的第一和第二树脂的树脂共混物而形成。由于因表面能差异导致第二树脂具有比第一树脂高的疏水性，因此可以在挤出或注入工艺中容易地进行分层，并且第二树脂可以容易地移动到与周围空气接触的表面。因此，可以提供其中第一树脂层设置在内部，而第二树脂层形成在树脂制品的表面上的熔融加工的树脂制品。由于该树脂制品可以具有改进的机械和表面特性，因此可以省去涂布或上漆工艺以改善耐热性或耐刮擦性，可以减少制备时间和/或成本，并且可以提高最终产品的生产率。
本文所用的第一树脂指可以包含在第一树脂层中的树脂，并且主要决定所需树脂制品的物理性质，因此可以根据所需树脂制品的种类和本文所用的工艺条件进行选择。此外，第二树脂层中所包含的第二树脂在物理性质上表现出与上述第一树脂的差异，并且可以给所需树脂制品的表面提供预定功能，因此对功能的种类没有特别限制。
分层可以表示基本由一种树脂形成的一层设置或定位在基本由另一种树脂形成的另一层上。基本由一种树脂形成的层可以表示一种类型的树脂连续存在于整个层中，而没有在层中形成海岛结构。海岛结构可以表示相分离的树脂部分分布在整个树脂共混物中。而且，“基本由……形成”可以表示层中存在一种树脂或层中富含一种树脂。关于分层，可以是两个层隔开，或者如果需要，可以是三个或更多个层隔开。
同时，熔融加工的树脂制品可以包括界面层，其包含第一树脂和第二树脂的共混物，并且形成在第一树脂层与第二树脂层之间。如图2B所示，界面层可以充当形成在分层的第一和第二树脂层之间的边界，并且包含第一和第二树脂的共混物。该共混物的存在方式可以是使得第一树脂与第二树脂物理上或化学上结合，并且第一树脂层可以通过该共混物与第二树脂层结合。
为观测第一和第二树脂层以及界面层，并测量每一层的厚度，使用切片装置通过金刚石刀切割样品以获得光滑的横截面，并且用能够比对第一树脂更具选择性溶解第二树脂的溶液刻蚀该光滑的横截面。根据第一和第二树脂的含量，经刻蚀的横截面溶解至不同的深度，并且当通过SEM以从其表面45度角查看该横截面时，由于阴影不同可以观测第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且可以测量它们的厚度。在本发明中，作为更具选择性溶解第二树脂的溶液，使用1,2-二氯乙烷溶液(10体积%，在EtOH中)，但其仅是例子。因此，可以使用对第二树脂比对第一树脂具有更高溶解性的任何溶液而没有限制，并且该溶液可以根据第二树脂的种类和组成而变化。界面层的厚度可以为第二树脂层与界面层的总厚度的0.01至95%，优选0.1至70%。当界面层的厚度为第二树脂层与界面层的总厚度的0.01至95%时，第一和第二树脂层的界面粘合强度优异。因此，第一和第二树脂层不会分离，并且第二树脂层所致的表面特性可以显著改善。另一方面，当界面层的厚度相对于第二树脂层与界面层的总厚度过小时，第一和第二树脂层之间的粘合强度下降，由此这两层可能分离。但是，当该厚度非常大时，第二树脂层的表面特性方面的改进可能不显著。
第二树脂层的厚度可以为树脂制品总厚度的0.01至60%，优选0.1至40%，更优选1至20%。由于第二树脂层的厚度在预定范围内，所以可以给树脂制品的表面提供预定功能。在此，当第二树脂层具有非常薄的厚度时，可能难以充分地改善树脂制品的表面特性；而当第二树脂层具有非常厚的厚度时，第二树脂的机械性质可能反映在树脂制品上，由此可能改变第一树脂的机械性质。
同时，根据本发明的另一示例性实施方案，提供包括第一树脂层和形成在第一树脂层上的第二树脂层的熔融加工的树脂制品。在此，通过红外(IR)光谱仪从第二树脂层的表面检测第一树脂层的组分。
该制品的结构，即其中通过IR光谱仪从第二树脂层的表面检测第一树脂层的组分的结构是新的，本领域并不已知。一般而言，在涂布工艺中，第一树脂层的组分难以从第二树脂层的表面检测。
第二树脂层的表面表示暴露于周围空气中的表面，而不是暴露于第一树脂层的表面。
此外，第一树脂层的组分表示第一树脂层所包含组分的至少一种。
如上述，熔融加工的树脂制品的结构可以包括界面层，其包含第一树脂和第二树脂，并且形成在第一树脂层与第二树脂层之间。在此，界面层的厚度可以为第二树脂层与界面层的总厚度的0.01至95%，优选0.1至75%。
此外，第二树脂层的厚度可以为总树脂制品的0.01至60%，优选0.1至40%，更优选1至20%。
如上述，树脂制品可以具有如此结构使得第一树脂层与第二树脂层通过界面层隔开，并且第二树脂层暴露于周围空气中。例如，树脂制品可以具有的结构是：其中第一树脂层、界面层和第二树脂层依次叠置，或者其中如图1所示，设置第一树脂层，并且界面层和第二树脂层设置在第一树脂层之上和之下。或者，树脂制品可以具有如此结构使得以多种三维形状如球形、圆形、多边形和片材形状形成的第一树脂层依次被界面层和第二树脂层围绕。
如上述，树脂制品的分层可以因第一树脂和第二树脂之间的物理性质差异、第二树脂的分子量分布指数(PDI)或第二树脂的重均分子量(Mw)引起。在此，不同的物理性质可以例如包括表面能、熔体粘度和溶解度参数。
第二树脂的分子量分布指数(PDI)可以为1至2.5，优选1至2.3。
当第二树脂的分子量分布指数大于2.5时，由于第二树脂的低分子量，第一树脂与第二树脂容易混合；或者由于第二树脂的高分子量，第二树脂在熔融态混合物中的流动性变差，因此分层不容易发生。
第二树脂的重均分子量(Mw)为30,000至200,000，优选50,000至150,000。
当该重均分子量小于30,000时，第一树脂与第二树脂容易混合；当该重均分子量大于200,000时，第二树脂在熔融态混合物中的流动性变差，因此分层不容易发生。
第一和第二树脂之间的表面能差异在25℃下可以为0.1至35mN/m，优选1至30mN/m，更优选1至20mN/m。关于树脂共混物，在熔融加工之后，经熔融加工的树脂共混物暴露于周围空气中。此时，树脂共混物具有流动性。因此，由于相比第一树脂具有较小表面能的第二树脂可以具有疏水性，第二树脂可以位于邻近周围空气以形成树脂制品的表面层，并且移动以与周围空气接触。因此，当表面能差异非常小时，由于熔融态混合物中的第二树脂难以移动通过树脂共混物的聚合物基材，因此熔融加工的树脂共混物分层不容易发生。而且，当表面能差异非常大时，第一和第二树脂可能没有彼此结合（attach），因此可能分离（detach）。表面能差异可以是第一树脂层与第二树脂层之间或者第一树脂与第二树脂之间的表面能差异。
此外，第一树脂与第二树脂之间的熔体粘度差异在100至1000s-1的剪切速率和树脂共混物的加工温度下可以为0.1至3000pa·s，优选1至2000pa·s，更优选1至1000pa·s。当熔体粘度差异非常小时，第一树脂与第二树脂容易混合，因此分层不容易发生。当熔体粘度差异非常大时，第一树脂与第二树脂可能彼此没有结合（attach），因此可能分离。
熔体粘度差异可以是第一树脂层与第二树脂层之间或者第一树脂与第二树脂之间的熔体粘度差异。
熔体粘度可以使用毛细管流动仪测量，表示在预定加工温度和剪切速率(/s)下的剪切粘度(pa·s)。
剪切速率是在加工第一树脂和第二树脂的树脂共混物时所施加的剪切速率，并且可以根据加工方法进行控制。
加工温度是加工树脂共混物的温度。例如，当树脂共混物经历诸如挤出或注入之类的工艺时，加工温度是进行挤出或注入的温度。加工温度可以根据经历挤出或注入的树脂来控制。例如，包含由ABS树脂组成的第一树脂和通过使甲基丙烯酸甲酯基单体聚合获得的第二树脂的树脂共混物的加工温度可以为210至240°C。
第一树脂层与第二树脂层之间的溶解度参数差异在25℃下可以为0.001至10.0(J/cm3)1/2，优选0.01至5.0(J/cm3)1/2，更优选0.01至3.0(J/cm3)1/2。溶解度参数是树脂的固有特性，表示根据各个树脂分子的极性的溶解能力，并且每一种树脂的溶解度参数一般已知。第一树脂层与第二树脂层之间的溶解度参数差异可以指第一树脂与第二树脂之间的溶解度参数差异。当溶解度参数差异非常小时，由于第一树脂与第二树脂容易混合，因此树脂共混物分层不容易发生。当溶解度参数差异非常大时，第一和第二树脂可能没有彼此结合（attach），因此可能分离。
同时，第一树脂主要决定所需树脂制品的物理性质，并且可以根据所需树脂制品的种类和工艺条件进行选择。作为第一树脂，可以使用合成树脂而没有限制，而合成树脂可以包括苯乙烯基树脂如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)基树脂、聚苯乙烯基树脂、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ABA)基树脂或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基树脂；聚烯烃基树脂如高密聚乙烯基树脂、低密聚乙烯基树脂或聚丙烯基树脂；热塑性弹性体如酯基热塑性弹性体或烯烃基热塑性弹性体；聚氧化烯基树脂如聚甲醛基树脂或聚氧化乙烯基树脂；聚酯基树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯基树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯基树脂；聚氯乙烯基树脂；聚碳酸酯基树脂；聚苯硫基树脂；乙烯醇基树脂；聚酰胺基树脂；丙烯酸酯基树脂；工程塑料或其共聚物或混合物。
第二树脂层中所含的树脂，即第二树脂在物理性质上表现出与上述第一树脂的差异，并且指能够给树脂制品的表面提供特定功能的树脂。所述功能的种类没有特别限制。例如，第二树脂的具体例子可以包括耐磨树脂、抗污染树脂、防指纹树脂、着色树脂、珠光树脂、高光泽树脂、无光泽树脂、阻挡树脂或其混合物。
第二树脂可以具有热固性官能基和可UV固化官能基中的任一种或全部。当第二树脂包含热固性官能基时，由于挤出或注入中形成交联而可能发生分层，并且硬度可能增加。
第二树脂的具体例子可以包括(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧基树脂、氧杂环丁烷基树脂、异氰酸酯基树脂、硅基化合物、氟基化合物、其共聚物或混合物。
(甲基)丙烯酸酯基树脂是通过使丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体作为主要组分聚合形成的树脂，可以包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂基酯；或者(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯如甲基丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸缩水甘油基酯。
环氧基树脂是包含环氧基的树脂，可以是但不限于双酚型如双酚A、双酚F、双酚S或其氢化加合物（hydro additive）；酚醛清漆树脂型如苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂；含氮环型如异氰脲酸三缩水甘油酯或乙内酰脲；脂环族型；脂族型；芳族型如萘或联苯；缩水甘油基型如缩水甘油醚、缩水甘油胺或缩水甘油酯；双环型如双环戊二烯；酯型；或醚酯型。
氧杂环丁烷基树脂是通过使具有至少一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷单体聚合形成的有机化合物，可以是但不限于1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，或者聚氧杂环丁烷化合物如苯酚酚醛清漆树脂氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷或亚联苯双氧杂环丁烷。
异氰酸酯基树脂可以是包含异氰酸酯基团的树脂，可以是但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
硅基树脂是包含通过硅氧烷键(其是硅-氧键)连接的主链的树脂，可以是但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
氟基树脂是包含氟原子的树脂，可以包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF)。
根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种制备熔融加工的树脂制品的方法，其包括：形成用于熔融工艺的树脂共混物，该树脂共混物包含第一树脂和第二树脂，并且第二树脂与第一树脂的表面能差异在25℃下为0.1至35mN/m；将树脂共混物熔融以形成熔融共混物；以及对熔融共混物进行加工。
如上述，由于诸如表面能之类的物理性质不同，第二树脂具有比第一树脂高的疏水性，因此当包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物经历熔融工艺如挤出或注入时，可能发生分层，由此可以提供在其表面上形成有第二树脂层的熔融加工的树脂制品。由于熔融加工的树脂制品具有优异的机械和表面特性，因此可以省去额外的涂布或上漆工艺，并且可以实现例如减少制备时间和/或成本、提高生产率的效果。
当使用树脂共混物时，由于第一树脂与第二树脂之间的物理性质不同，发生分层。为此，这完全不同于使用低粘度溶剂而容易将制品移出模具的常规方法。在本发明中，由于使用至少两种可分层的树脂，因此可以改善最终树脂制品的表面和机械特性。但是，根据使用低粘度溶剂的常规方法，制品可以简单容易地与模具分离，并且不影响最终产品的物理性质。
在形成包含第一树脂和第二树脂的树脂共混物中，可以使用常规已知用于共混塑料树脂、聚合物或共聚物的方法或装置而没有限制。
树脂共混物中第二树脂的分子量分布指数(PDI)为1至2.5，优选1至2.3；其重均分子量可以为30,000至200,000，优选50,000至150,000。
树脂共混物中所含的第二树脂与第一树脂之间的表面能差异在25℃下可以为0.1至35mN/m，优选1至30mN/m，更优选1至20mN/m。第一和第二树脂之间的熔体粘度差在100至1000s-1的剪切速率和树脂共混物的加工温度下可以为0.1至3000pa·s，优选1至2000pa·s，更优选1至1000pa·s。此外，第一树脂和第二树脂之间的溶解度参数差异在25℃下可以为0.001至10.0(J/cm3)1/2，优选0.01至5.0(J/cm3)1/2，更优选0.01至3.0(J/cm3)1/2。
上文已详细描述第一树脂和第二树脂之间的表面能、熔体粘度和溶解度参数的差异，以及第二树脂的分子量分布指数和重均分子量，因此进一步详细的描述将省略。
根据挤出或注入用于熔融工艺的树脂共混物中所用的第一和第二树脂的种类，可以改变所使用的温度。
可以使用熔融工艺将包含第一和第二树脂的树脂共混物制成球粒。此外，可以通过将树脂共混物制成球粒，并将所制得的球粒进行挤出和注入来制备树脂制品。或者，可以通过直接注入树脂共混物来制备树脂制品。
熔融加工的树脂制品的制备方法还可以包括将通过熔融加工树脂共混物得到的所得产品即由树脂共混物得到的熔融加工的产品进行固化。在诸如挤出或注入之类的工艺之后，可以额外进行热固化和紫外(UV)固化中的一种或两种。如果必要，可以在该工艺后进行化学处理。
使用树脂共混物制备的球粒可以具有的结构如下：第一树脂设置在其中间，第二树脂与第一树脂分层并且设置在其表面上。
同时，树脂共混物的形成可以还包括制备第二树脂。作为制备第二树脂的例子，存在本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
在悬浮聚合方法中，可以通过将单体分散在反应介质中，向反应溶剂中加入添加剂如链转移剂、引发剂和分散稳定剂并使其共混，并在40℃以上使该共混物聚合来制备第二树脂。单体是选自耐磨树脂、抗污染树脂、防指纹树脂、着色树脂、珠光树脂、高光泽树脂、无光泽树脂和阻挡树脂中的至少一种树脂的单体。
选自耐磨树脂、抗污染树脂、防指纹树脂、着色树脂、珠光树脂、高光泽树脂、无光泽树脂和阻挡树脂中的至少一种树脂单体的例子可以包括(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧基树脂、氧杂环丁烷基树脂、异氰酸酯基树脂、硅基树脂、氟基树脂及其共聚物。
反应介质可以是已知常规用于制备合成树脂、聚合物或共聚物的任何介质而没有限制。反应介质的例子可以是蒸馏水。
可以加入反应溶剂中的链转移剂可以是但不限于烷基硫醇如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或异丙基硫醇；芳基硫醇；卤素化合物如四氯化酮；或芳族化合物如α-甲基苯乙烯二聚体或α-乙基苯乙烯二聚体。
引发剂是聚合引发剂，其可以是但不限于过氧化物如过氧化辛酰、过氧化癸酰或过氧化月桂酰，或偶氮基化合物如偶氮二异丁腈或偶氮双-(2,4-二甲基)-戊腈。
可以包含在反应介质中的分散稳定剂可以是但不限于有机分散剂如聚乙烯醇、聚烯烃-马来酸或纤维素，或无机分散剂如磷酸三钙。
上文已详细描述第一树脂和第二树脂的不同物理性质，以及第二树脂的分子量分布指数和重均分子量，因此对其的进一步描述将省略。
此外，根据本发明的另一示例性实施方案，可以提供包括熔融加工的树脂制品的汽车部件、头盔、电装置部件、纺丝机的部件、玩具或管道。
有益效果
根据本发明，可以提供这种熔融加工的树脂制品：无需采用额外的涂布工艺，其可以具有优异的机械和表面特性，并且表现出诸如制备时间和/或成本下降并且生产率提高之类的效果。
附图说明
图1是表示根据本发明实施例的熔融加工树脂制品的结构的说明性示意图。
图2是表示根据本发明实施例的分层制品的横截面的SEM图像。
图3是表示当以从表面45度角观测时，经能够选择性溶解第二树脂的溶液处理的树脂制品的横截面的SEM图像。
具体实施方式
将参照下面实施例详细描述本发明。但是，本发明不限于下面实施例。
实验实施例1：测量表面能
根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)方法，使用液滴形状分析仪(Kruss,DSA100)测量实施例和对比例中的第一和第二树脂的表面能。
具体而言，将第二树脂、第一树脂或样品溶解在甲基乙基酮溶剂中至浓度为15wt%，接着通过线棒涂布将其涂布在LCD玻璃上。将经涂布的LCD玻璃在烘箱中60℃下预干燥2分钟，接着在90℃下干燥1分钟。
在干燥（或固化）之后，25℃下将去离子水和二碘甲烷滴到经涂布的表面上10次以测量接触角的平均值，并通过将数值代入OWRK方法中来计算表面能。
实验实施例2：测量熔体粘度
在实施例和对比例中，使用毛细管流变仪1501(Gottfert)测量第一和第二树脂的熔体粘度。
更具体地，在将毛细管口模(capillary die)与料桶连接后，通过分成3份将第二树脂、第一树脂或样品置入料桶中。测量240℃的加工温度下根据100至1000s-1的剪切速率的剪切粘度(pa·s)。
实验实施例3：测量溶解度参数
尽管存在测量并计算溶解度参数的一些方法，但在下面的实施例和对比例中，利用已知方法Van Krevelen法[参照Bicerano,J.Prediction of PolymerProperties,第3版,Marcel Dekker Inc.,New York(2002)，其公开内容通过引用整体并入本文]计算25℃下的溶解度参数。根据Van Krevelen法，采用基团贡献理论计算溶解度参数，并按下式定义：
Figure BDA00002482636700111
上式中，Ecoh是内聚能，V是摩尔体积，ecoh是内聚能密度。内聚能(Ecoh)定义如下：
Ecoh＝10570.9×(0χv-0χ)+9072.8×(2×1χ-1χv)+1018.2×NVKH
上式中，0X、1X、0Xv和1Xv是连接度指数，NVKH是相关项。参照公开文献[Bicerano,J.Prediction of Polymer Properties,第3版,Marcel Dekker Inc.,New York(2002)]计算每个变量。
实验实施例4：观测横截面的特征
实施例和对比例中制备的样品经过低温冲击测试。使用THF蒸气刻蚀样品的破裂表面，并用SEM观测分层的横截面。所观测的横截面示于图2。同时，为测量分层的第一树脂层、第二树脂层和界面层的厚度，使用切片装置(Leica EM FC6)通过金刚石刀在-120℃下切割下面实施例和对比例中的样品，由此获得光滑的横截面。将样品具有经切片的光滑横截面的部分浸在1,2-二氯乙烷溶液(10体积%，在EtOH中)中以刻蚀10秒，接着用蒸馏水洗涤。根据第一和第二树脂的含量，使经刻蚀的横截面部分溶解至不同深度，并使用SEM观测。也就是说，当以从表面45度角查看横截面时，由于阴影差异，能够观测第一树脂层、第二树脂层和界面层，并且能测量各层的厚度。从表面45度角观测的横截面的特征示于图3中。
实验实施例5：测量铅笔硬度的实验
使用铅笔硬度测试仪(Chungbuk Tech)在恒定负荷500g下测量实施例和对比例中样品的铅笔硬度。用标准铅笔(Mitsubishi;等级6B至9H)以45度的固定角在样品表面上刮擦，由此观测表面的变化率(ASTM 3363)。铅笔硬度值是进行5次测试所得结果的平均值。
实验实施例6：测量分子量分布指数(PDI)
利用凝胶渗透色谱法测量分子量分布指数，条件如下：
仪器：Agilent Technologies制造的1200系列
色谱柱：Polymer Laboratories生产的2PLgel mixed Bs
溶剂：THF
柱温：40℃
样品浓度：1mg/mL，100L注入量
标准：聚苯乙烯(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940或485)
作为分析程序，使用Agilent Technologies提供的ChemStation；利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，接着根据方程式Mw/Mn计算分子量分布指数。
实验实施例7：通过IR光谱仪的表面分析
采用配有Varian FTS-7000光谱仪(Varian,USA)和汞镉碲(MCT)检测仪的UMA-600IR显微镜进行实验，并采用Win-IR PRO 3.4软件(Varian,USA)进行光谱检测和数据处理。实验条件如下：
-折射率为4.0的锗(Ge)ATR晶体
-通过衰减全反射获得的中红外光谱的光谱分辨率：8cm-1，16次扫描的范围：4000cm-1-600cm-1。
-内标谱带：丙烯酸酯的羰基(C=Ostr.，~1725cm-1)
-第一树脂的原组分：丁二烯化合物[C=Cstr.(~1630cm-1)或=C-H面外振动(~970cm-1)]
计算峰强比[IBD(C=C)/IA(C=O)]和[IBD(面外)/IA(C=O)]，在一个样品的不同区域进行5次光谱检测，由此计算平均值和标准偏差。
实施例1
(1)第二树脂的制备
将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反应器内并使其溶解。随后，向其中进一步加入560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时使其混合。通过在60℃下进行3小时反应使混合物聚合，并冷却到30℃，由此获得珠型第二树脂-1。此后，将第二树脂-1用蒸馏水洗涤3次，并在烘箱中脱水和干燥。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
在将90重量份第一树脂-1(由60wt%甲基丙烯酸甲酯、7wt%丙烯腈、10wt%丁二烯和23wt%苯乙烯组成的热塑性树脂)与10重量份第二树脂-1共混之后，使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下将共混物挤出，由此获得球粒。接着，使用EC100Ф30注入机(ENGEL)在240℃下注入球粒，由此获得厚度为3200μm的样品1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品1的物理性质的测量结果表明：第二树脂层的厚度为82μm，界面层的厚度为33μm，表面能差异为6.4mN/m，熔体粘度差异为180pa·s，溶解度参数差异为0.5(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为100,000，第二树脂的分子量分布指数为2.1。此外，样品1的铅笔硬度为2H，通过SEM观测时出现分层。
通过IR光谱仪测得的峰强比[IBD(C=C)/IA(C=O)]平均为0.0122，标准偏差为0.0004；峰强比[IBD(面外)/IA(C=O)]平均为0.411，标准偏差为0.0026。
实施例2
(1)第二树脂的制备
将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反应器内并使其溶解。随后，向其中进一步加入760g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时使其混合。通过在60℃下进行3小时反应使混合物聚合，并冷却到30℃，由此获得珠型第二树脂-2。此后，将第二树脂-2用蒸馏水洗涤3次，并在烘箱中脱水和干燥。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
在将10重量份以上获得的第二树脂-2与90重量份第一树脂-1共混之后，使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下将共混物挤出，由此获得球粒。接着，使用EC100Ф30注入机(ENGEL)在240℃下注入球粒，由此获得厚度为3200μm的样品2。
(3)测量样品的物理性质
所获样品2的物理性质的测量结果表明：第二树脂层的厚度为102μm，界面层的厚度为15μm，表面能差异为4.2mN/m，熔体粘度差异为250pa·s，溶解度参数差异为0.2(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为100,000，第二树脂的分子量分布指数为2.0。此外，样品2的铅笔硬度为2H，并且分层出现。
实施例3
(1)第二树脂的制备
以与实施例1所述的相同方法获得第二树脂-3，不同之处在于将560g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸叔丁酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和3.2g作为引发剂的偶氮二异丁腈置入反应器中。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例1所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品3，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-3替代10重量份的第二树脂-1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品3的物理性质的测量结果表明：第二树脂层的厚度为79μm，界面层的厚度为24μm，表面能差异为1.1mN/m，熔体粘度差异为360pa·s，溶解度参数差异为0.7(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为80,000，第二树脂的分子量分布指数为1.9。此外，样品3的铅笔硬度为2H，并且分层出现。
实施例4
(1)第二树脂的制备
使用实施例1的第二树脂-1。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例1所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品4，不同之处在于使用90重量份的第一树脂-2(由21wt%丙烯腈、15wt%丁二烯和64wt%苯乙烯组成的热塑性树脂)替代90重量份的第一树脂-1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品4的物理性质的测量结果表明：第二树脂层的厚度为46μm，界面层的厚度为23μm，表面能差异为6.1mN/m，熔体粘度差异为120pa·s，溶解度参数差异为0.7(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为100,000，第二树脂的分子量分布指数为2.1。此外，样品4的铅笔硬度为HB，并且分层出现。
实施例5
(1)第二树脂的制备
以与实施例1所述的相同方法制备第二树脂-4，不同之处在于将592g甲基丙烯酸甲酯、160g甲基丙烯酸苯酯、48g甲基丙烯酸、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈置入反应器中。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例1所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品5，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-4替代10重量份的第二树脂-1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品5的物理性质的测量结果表明：第二树脂层的厚度为13μm，界面层的厚度为36μm，表面能差异为2.0mN/m，熔体粘度差异为350pa·s，溶解度参数差异为0.6(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为100,000，第二树脂的分子量分布指数为2.2。此外，样品5的铅笔硬度为1.5H，并且分层出现。
对比例1
仅使用实施例1的第一树脂-1制备对比例1。具体地，使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下将100重量份的第一树脂-1挤出，由此获得球粒。接着，使用EC100Ф30注入机(ENGEL)在240℃下注入球粒，由此获得厚度为3200μm的样品6。
所获样品6的物理性质的测量结果表明：样品6的铅笔硬度为F，并且没有观测到分层。
对比例2
使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下将100重量份的第一树脂-2挤出，由此获得球粒。接着，使用EC100Ф30注入机(ENGEL)在240℃下注入球粒，由此获得厚度为3200μm的样品7。
所获样品7的物理性质的测量结果表明：样品7的铅笔硬度为2B，并且没有观测到分层。
对比例3
(1)第二树脂的制备
将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2%聚乙烯醇水溶液置入3升反应器内并使其溶解。随后，向其中进一步加入40g甲基丙烯酸甲酯、760g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2.4g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮二异丁腈，并在以400rpm搅拌的同时使其混合。通过在60℃下进行3小时反应使混合物聚合，并冷却到30℃，由此获得珠型第二树脂-5。此后，将第二树脂-5用蒸馏水洗涤3次，并在烘箱中脱水和干燥。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例1所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品8，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-5替代10重量份的第二树脂-1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品8的物理性质的测量结果表明：表面能差异为37mN/m，熔体粘度差异为375pa·s，溶解度参数差异为3.5(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为100,000，第二树脂的分子量分布指数为2.1。此外，样品8中第一树脂和第二树脂之间发生分离，因此没有测量样品8的铅笔硬度。
对比例4
(1)第二树脂的制备
以与实施例1所述的相同方法制备第二树脂-6，不同之处在于使用0.8g正十二烷基硫醇和1.6g偶氮二异丁腈替代2.4g正十二烷基硫醇和2.4g偶氮二异丁腈。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例1所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品9，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-6替代10重量份的第二树脂-1。
(3)测量样品的物理性质
所获样品9的物理性质的测量结果表明：表面能差异为6.3mN/m，熔体粘度差异为1090pa·s，溶解度参数差异为0.5(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为205,000，第二树脂的分子量分布指数为3.3。此外，样品9的铅笔硬度为H，局部观测到分层，并且所隔开的层的厚度部分不均匀。
对比例5
(1)第二树脂的制备
以与实施例3所述的相同方法制备第二树脂-7，不同之处在于使用4.8g正十二烷基硫醇和2.4g偶氮二异丁腈替代2.4g正十二烷基硫醇和3.2g偶氮二异丁腈。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例3所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品10，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-7替代10重量份的第二树脂-3。
(3)测量样品的物理性质
所获样品10的物理性质的测量结果表明：表面能差异为1mN/m，熔体粘度差异为610pa·s，溶解度参数差异为0.7(J/cm3)1/2，第二树脂的重均分子量为42,000，第二树脂的分子量分布指数为3.2。此外，样品10的铅笔硬度为F，并且没有观测到分层。
对比例6
(1)第二树脂的制备
以与实施例3所述的相同方法制备第二树脂-8，不同之处在于使用0.5g正十二烷基硫醇和1.6g偶氮二异丁腈替代2.4g正十二烷基硫醇和3.2g偶氮二异丁腈。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例3所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品11，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-8替代10重量份的第二树脂-3。
(3)测量样品的物理性质
所获样品11的物理性质的测量结果表明：表面能差异为1mN/m，熔体粘度差异为1390pa·s，溶解度参数差异为0.7(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为245,000，第二树脂的分子量分布指数为5.3。此外，样品11的铅笔硬度为F，并且没有观测到分层。
对比例7
(1)第二树脂的制备
以与实施例3所述的相同方法制备第二树脂-9，不同之处在于使用0.4g正十二烷基硫醇和1.1g偶氮二异丁腈替代2.4g正十二烷基硫醇和3.2g偶氮二异丁腈。
(2)使用第二树脂制备树脂共混物和树脂制品
以与实施例3所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品12，不同之处在于使用10重量份的第二树脂-9替代10重量份的第二树脂-3。
(3)测量样品的物理性质
所获样品12的物理性质的测量结果表明：表面能差异为1mN/m，熔体粘度差异为2200pa·s，溶解度参数差异为0.7(J/cm3)1/2，第二树脂通过GPC测量的重均分子量为320,000，第二树脂的分子量分布指数为5.2。此外，样品12的铅笔硬度为F，并且没有观测到分层。
对比例8
通过使用Mayer bar#9涂布本发明人制备的包含多官能丙烯酸酯的硬涂层溶液(19wt%DPHA、10wt%PETA、购自SK cytech的5wt%丙烯酸氨基甲酸酯EB 1290、45wt%甲基乙基酮、20wt%异丙醇和购自Ciba的1wt%IRGACURE 184作为UV引发剂)形成层，将涂层在60至90℃下干燥4分钟以形成涂层膜，并且通过强度为3000mJ/cm2的UV辐射固化该涂层膜，从而在对比例1的样品6上形成硬涂层。
该硬涂层的铅笔硬度为3H，并且通过IR光谱仪检测的峰强比[IBD(C=C)/IA(C=O)]和[IBD(面外)/IA(C=O)]的平均值和标准偏差分别为0。
如实施例和对比例所示，已确认在使用具有预定表面能、熔体粘度和溶解度参数差异的第一树脂和第二树脂的实施例1至5中，发生分层，由此形成包括第一树脂层、界面层和第二树脂层的熔融加工的树脂制品。
由于第二树脂层形成在熔融加工的树脂制品的表面上，因此该熔融加工的树脂制品具有改进的表面特性。具体而言，已确认使用由甲基丙烯酸甲酯基单体聚合的第二树脂的实施例1至5因HB以上的高铅笔硬度而呈现优异的耐刮擦特性。
另一方面，(对比例1和2)仅使用第一树脂的树脂制品不具有隔开的层，而且表面铅笔硬度低。因此，为使对比例1和2获得的树脂制品用于汽车部件或电装置部件，额外需要涂布工艺以改善表面特性。
同时，当第二树脂层与第一树脂层之间的表面能差异大于35mN/m(对比例3)时，第一树脂没有与第二树脂结合（attach），而是这两种树脂彼此分离（detach）。因此，可理解树脂制品中分层仅发生在像实施例1至5第一树脂与第二树脂具有特定表面能差异(25℃)时。
此外，从对比例4至7中可理解仅在第二树脂具有如上述的分子量和分子量分布指数时才观测到分层。
如实施例1和对比例8所示，已确认根据通过IR光谱仪对第二树脂层表面的分析，检测到实施例1中第一树脂层的组分，但是没有检测到其中该层经硬涂布的对比例8中第一树脂层的组分。

Claims (13)

1.一种熔融加工的树脂制品，包括：
第一树脂层；和
第二树脂层，该第二树脂层形成在所述第一树脂层上；
其中通过红外光谱仪在所述第二树脂层的表面上检测所述第一树脂层的组分。
2.根据权利要求1所述的树脂制品，还包括界面层，该界面层包含第一树脂和第二树脂，并且形成在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间。
3.根据权利要求2所述的树脂制品，其中基于所述第二树脂层和所述界面层的总厚度，所述界面层的厚度为0.01至95%。
4.根据权利要求2所述的树脂制品，其中基于所述第二树脂层和所述界面层的总厚度，所述界面层的厚度为0.1至75%。
5.根据权利要求1所述的树脂制品，其中基于所述树脂制品的总厚度，所述第二树脂层的厚度为0.01至60%。
6.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第一树脂层和所述第二树脂层的表面能差异在25℃下为0.1至35mN/m。
7.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第二树脂层的分子量分布指数为1至2.5。
8.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第一树脂层与所述第二树脂层的熔体粘度差异在100至1000s-1的剪切速率以及第一树脂和第二树脂的共混物的加工温度下为0.1至3000pa·s。
9.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第一树脂层与所述第二树脂层的溶解度参数差异在25℃下为0.001至10.0(J/cm3)1/2。
10.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第二树脂层的重均分子量为30,000至200,000。
11.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第一树脂层包含选自苯乙烯基树脂、聚烯烃基树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯基树脂、聚酯基树脂、聚氯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚苯硫醚基树脂、乙烯醇基树脂、丙烯酸酯基树脂、工程塑料及其共聚物中的至少一种树脂。
12.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第二树脂层包含选自耐磨树脂、抗污染树脂、防指纹树脂、着色树脂、珠光树脂、高光泽树脂、无光泽树脂和阻挡树脂中的至少一种树脂。
13.根据权利要求1所述的树脂制品，其中所述第二树脂层包含选自(甲基)丙烯酸酯基树脂、环氧基树脂、氧杂环丁烷基树脂、异氰酸酯基树脂、硅基化合物、氟基化合物及其共聚物中的至少一种。
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