WO2011147196A1 - 低聚合度多羧酸染料 - Google Patents

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张淑芬
唐炳涛
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Dalian University of Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a low polymerization degree polycarboxylic acid dye.
  • Polymeric dyes have high strength, good film formability, solvent resistance and processability, and have excellent migration and wet fastness. They are a new field of functional macromolecules and dye chemistry. Polycarboxylate-type dyes can not only impart water solubility to the dye due to the molecular weight of the carboxyl group, but are suitable for coloring natural fibers and leather products, and can be removed or amidated or esterified under certain conditions. It is a hydrophobic dye, and thus the synthetic fiber is colored. Therefore, the polycarboxylic acid dye has universal applicability and has important application value and prospect.
  • Lewis et al. reacted aspartic acid with the double reactive dye C ⁇ active red 120 to form a tetracarboxylic acid dye, which was baked at 180-210 ° C for 1-2.5 minutes. The state reacts with the fiber to dye. However, the dye fixation rate is low and the dyeing temperature is also high (Lewis, AATCC, 1995, 536-544).
  • USP3911 164, USP 6764541 copolymerize maleic anhydride with mercapto vinyl ether to obtain a copolymerized polymer, and then react with a dye to obtain a copolymerized macromolecular dye containing a carboxyl group, but the introduction of a copolymer group reduces the polymer
  • the content of the acid anhydride is such that the amount of the dye grafted is lowered.
  • polycarboxylic acid dyes are strong and easy to synthesize, and are a kind of dye with development prospects.
  • polycarboxylic acid dyes especially the polymaleic acid type polycarboxylic acid which directly uses a polymaleic acid homopolymer as a macromolecular skeleton, an amide or ester bond as a bridging group, and an organic small molecule dye. Dyes have not been reported in the literature.
  • the object of the present invention is to develop a new class of low-polymerization polycarboxylic acid dyes which directly use a polymaleic acid homopolymer as a macromolecular skeleton and an amide or ester bond as a bridging group to link small organic molecules.
  • Dye suitable for dyeing and printing of leather, natural fiber and synthetic fiber; improving the color fastness of dye by increasing the binding force of dye to coloring matrix by means of the presence of polycarboxyl group.
  • the dye synthesis process is simple, convenient to apply, and has broad application prospects.
  • the present invention provides a class of low polymerization polycarboxylic acid dyes.
  • the dye is a macromolecular skeleton of polymaleic acid, and is bridged by an amide or ester bond.
  • a polymeric polycarboxylic acid dye of a hair coloring body having the following structural formula
  • the structural component A contains or mainly comprises the following monomer units of the number n 2 and n 3 which are randomly, block or alternately connected in any order:
  • A may have the same or different n!, have the same or different n 2 and/or have the same or different n 3 ,
  • ] ⁇ is ⁇ 1, Na, K or a quaternary ammonium cation as shown in Formula 1-1:
  • ⁇ , r 2 , r 3 , and r 4 are hydrogen, a linear alkyl group of dC 12 , a linear alkenyl group of d-Cu, and r 2 , r 3 , and r 4 may be the same or different. ;
  • D is a chromophore group having an azo, azo metal complex or fluorene structure, and its structure is (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) (17), (18)
  • the structure of (14) (15) (16), (17), (18) or (19) is as follows:
  • the chromophore group (2) is:
  • R 2 is H, CI, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH2CH 2 Y! or S02NHCH2CH 2 Y!;
  • R 3 is H, Cl, CN, CONHR or COOR;
  • R 4 is H, CH 3 , CN, COOR or C 6 H 5 ;
  • R 5 is H, Cl, NHR, CN,
  • R 6 is H, CI, CN, N0 2 , S0 2 NHR, CONHR or COOR;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; Is H, Na or K; the chromophore group (3) is:
  • Ri is H, OCH 3 or OCH 2 CH 3 ;
  • R 2 is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 C1, CH 2 CH 2 CN or CH 2 CH 2 OCOCH 3 ;
  • R 3 is CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 C1, CH 2 CH 2 CN
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H,
  • the chromophore group (4) is:
  • R 3 is H, NHCOCH 3 , NHCOC 2 H 5 , R ,
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ;
  • R 4 is H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR or COOR;
  • R 5 is
  • Yj is CI, OS0 3 X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na Or K; the chromophore group (5) is:
  • R 2 is H, OH, OCH 3 , CI, CN or OCOCH 3
  • R 3 is H, OH, OCH 3 , CI, CN or OCOCH 3
  • R4 is H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR or COOR
  • R 5 is H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 2 NHR, CONHR, S0 2 CH 2 CH 2 Yi,
  • NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 Yi is CI, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na Or K;
  • the chromophore group (6) is:
  • R 2 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 3 is H, CI, CN, S0 2 NHR , CONHR , COOR, NHR, NHCOR ,
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; is Cl, OS0 3 X or
  • ⁇ SH / or ⁇ SH
  • ⁇ 4 is H or Br
  • Y 5 is H, CI or Br
  • Y 6 is Br or OS0 3 X
  • Q is CI or CH 3 ; is 11, S0 3 Na, S0 2 NHR, NHR Or NHCOR
  • R 5 is H, S0 2 NHR, NHR or NHCOR
  • R 6 is H, Cl, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR, COOR or NHCOR;
  • R 7 is H, Cl, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 or
  • COOC 2 H 5 ; 11 is 11, C p H 2p+1 linear saturated alkyl group, wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na or K; chromophore group (7) for:
  • R is H, OCH3 or NHR
  • R 2 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 3 is H, Cl, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR, COOR, NHR or NHCOR
  • R 4 is H, S0 2 NHR, NHR or NHCOR
  • R 5 is H, S0 3 Na, S0 2 NHR, NHR, CONHR, COOR, NHCOR, SOaCH ⁇ H ⁇ , SC ⁇ NHCi ⁇ CHzY!
  • Y 2 is CI or F
  • Y 3 is CI, F
  • NHCOCY 3 CHY 4 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 ; is CI or F;
  • Q is CI or CH 3 ;
  • Y 2 is Cl F OR, NHCH 2 S0 3 XN(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2
  • Y 3 is H or Br
  • Y 4 is H C1 or Br
  • Y 5 is Br or OS0 3 X ;
  • R 3 is H NHR, S0 3 Na S0 2 NHR, NHCOR or ; Y 6 is H,
  • Y 7 is H CI, OR, CN, N0 2 S0 3 Na S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 ,
  • R 4 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 5 is H NHR, S0 3 Na S0 2 NHR or NHCOR
  • R 6 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 7 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR CONHR or COOR
  • R 8 Is H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H,
  • the chromophore group (9) is:
  • R 4 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR, NHCOR, ⁇ , Y 2 ,
  • NHCOCY 3 CHY 3 , Yi is CI or F; Q is CI or CH 3 ; Y 2 is Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 ,
  • Y 9 is CI, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 5 is H, NHR, S0 3 Na,
  • R 6 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 7 is H, CI, R,
  • R 8 is H, CI, CH 3 , OCH 3 ,
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+ i, wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na or K;
  • the chromophore group (10) is:
  • NHCOCY 3 CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 or Yi is CI or F;
  • Q is CI or CH 3 ;
  • Y 2 is CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 ,
  • Y 3 is H or Br
  • Y 4 is H, CI or Br
  • Y 5 is Br or OS0 3
  • X ⁇ 6 is H, CI, NHR, OR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR, COOR or NHCOR
  • Y 7 is H, Cl, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR,
  • Y 9 is Cl, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 is H, NHR, S0 3 Na,
  • R 3 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR; 5 is 11, NHR,
  • R 6 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 7 is H , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 8 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na,
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, an integer; X is H, Na or K;
  • the chromophore group (11) is:
  • ⁇ 3 is H or Br
  • Y 9 is CI, OS0 3 X or
  • R 4 is H OH or NH 2 ;
  • R 5 is H NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR;
  • R 6 is H NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 7 is H,
  • R 8 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR; R 8 is H, CI, NHR,
  • CN S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR; is 11, Cl, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 ,
  • R is a linear saturated alkyl group of HC p H 2p+1 wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H Na or K; chromophore group Group (12) is:
  • NH , NHCOCY 3 CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 or ; (1 or F; Q is CI or CH 3 ; Y 2 is CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH ) 2 , ,
  • Y 5 is Br or OS0 3 X
  • Y 6 is H, CI, NHR, OR, CN,
  • CN N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR or COOR;
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN,
  • R 4 is H, OH or NH 2 ;
  • R 5 is H, NHR, S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 6 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 7 is H,
  • R 8 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR
  • R 9 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR
  • R 10 For H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR
  • R n is H, Cl, CH 3 , OCH 3 ,
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; Is H, Na or K; the chromophore group (13) is:
  • Y 5 is Br or OS0 3 X
  • Y 6 is H, CI, NHR, OR, CN,
  • CN N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR or COOR;
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN,
  • Y 9 is CI, OS0 3 X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;
  • R 4 is H, OH or NH 2 ;
  • R 5 is H, NHR, S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 6 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 7 is H, NHR, S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 8 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 9 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR;
  • R 10 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR or COOR;
  • R u is H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR , CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ;
  • R is
  • R is OH or NH 2 ;
  • R 2 , R 3 is H, S0 3 Na, S0 2 NHR,
  • NHCOR, , NHCOCY 3 CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5
  • ⁇ ! is (1 or F; Q is C1 or CH 3 ; Y 2 is CI, F,
  • Y 5 is Br or OS0 3 X
  • Y 6 is H, CI, NHR, OR, CN,
  • CN N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR or COOR;
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH2 , COOCH3 or COOC 2 H 5 ;
  • Y 9 is CI, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;
  • R 4 is H, OH or NH 2 ;
  • R 5 is H , NHR, S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 6 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 7 is H, NHR, S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 8 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 9 is H, CI, NHR, CN,
  • R u is H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5
  • R 12 is H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5
  • R 13 is H, CI, CH 3 , OCH3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer;
  • X is H, Na or K;
  • the chromophore group (15) is:
  • R! is H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 2 is H, CH 3 , C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 3 is H, NHR or NHCOR;
  • R 4 , R 9 is H, CH 3 , CI, OR, CN , N0 2 , SQ 3 Na, S0 2 NHR,
  • Y 2 is Cl, F, OR, NHCH2SO3X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 ,
  • R 10 is H, OH, NH 2 , NHR, CN, S0 3 Na,
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na or K;
  • the chromophore group (16) is:
  • R 2 is H, CH 3 , C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR; R 3 is H, NHR
  • NHCOR ; R 4 , R 9 is H, NHR , S0 3 Na, S0 2 NHR , NHCOR
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi is Cl, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Q is CI or CH 3 ; Y 2 is CI or F; Y 3 is Cl ,
  • ⁇ 4 is ⁇ or Br
  • R 8 is H, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR;
  • R 10 is H, OH, NH 2 , NHR,
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; X is H, Na or K;
  • the chromophore group (17) is:
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Y! is CI, OS0 3 X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Q is CI or CH 3 ; Y 2 is CI or F; Y 3 is Cl,
  • ⁇ 4 is H or Br
  • the chromophore group (18) is
  • R! is H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 2 is H, CH 3 , C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 3 is NH:
  • R 4 is NH 2 , OH or OR
  • R 5 is H, CH 3 , Cl, OR, CN
  • ⁇ ⁇ is or Br
  • Y 4 is ⁇ , CI or Br
  • Y 5 is Br or OS0 3 X
  • Y 6 is H, CI
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ;
  • Y 9 is CI, OS0 3 X or
  • R 6 is H, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR; R 7 is H,
  • R 8 is H , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer;
  • X is H, Na or K;
  • the chromophore group (19) is:
  • CI or F is CI or CH 3 ;
  • Y 2 is CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 ,
  • N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , a " ⁇ 7 or N ⁇ SO 3 H ; ⁇ 3 is H or Br; Y 4 is H, CI or Br; Y 5 is
  • Y 6 is H, CI, NHR, OR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR, COOR or NHCOR
  • Y 7 is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR or COOR
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5, CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5
  • Y 9 is CI, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer;
  • X is H, Na or K; azo metal complexing chromophore group (20) , (21), (22) or (2
  • the chromophore group (20) is:
  • ⁇ in the formula! ⁇ is H, S0 3 Na or S0 2 NHR; R 2 is H, Cl, CN, S0 2 NHR,
  • ⁇ 4 is H or Br
  • R 5 is H, Cl, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR, COOR or NHCOR;
  • R is a linear saturated alkyl group of H, C p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer;
  • X is H, Na or K;
  • Me is Cu, Co, Ni, Cr or Fe;
  • the chromophore group (21) is:
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi is Cl, OS0 3 X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 is CI or F; Y 3 is C1, F, OR, NHCH 2 S0 3 X,
  • the chromophore group (22) is
  • NHCOCY 3 CHY 3 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 ; is CI or F; Q is CI or CH 3 ; Y 2 is Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , Y 3 is H or Br; Y 4 is H, C1 or Br; Y 5 is Br or OS0 3 X;
  • R 2 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR, Y 6 is H,
  • Y 7 is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y,
  • Y 8 is H, OH, Cl, CH 3 , OCH OC2H5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 or COOC 2 H 5 ;
  • Y 9 is Cl, OSO3X or
  • R 3 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHCOR
  • R 4 is H NHR S0 3 Na S0 2 NHR or NHCOR
  • R 5 is H S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 6 is H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR CONHR or COOR;
  • R is a linear saturated alkyl group of HC p H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer; H
  • Me is Cu, Co, Ni Cr or Fe
  • the chromophore group (23) is:
  • R 2 is H, OH, NH 2 , For CI or F;
  • Q is CI or CH 3 ;
  • Y 2 is Cl F OR, NHCH 2 S0 3 XN(R) 2 , N(CH 2 OH) 2:
  • Y 4 is H, CI or Br
  • Y 5 is Br or OS0 3 X
  • Y 6 is H, CI, NHR, OR CN, S0 3 Na S0 2 NHR CONHR, COOR or NHCOR
  • Y 7 is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR or COOR
  • Y 8 is H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH3 COOC2H5
  • Y 9 is Cl, OSO3X or N ( CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X
  • R 3 is H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR or NHCOR
  • R 4 is H, S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R 5 is H, CI, NHR, CN
  • the structure of the chromophore group (24), (25) or (26) is as follows:
  • the chromophore group (24) has the following structure:
  • ⁇ is H, CI, Br, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , NHCOR,
  • R 2 is H, S0 3 Na, SO2NHR or;
  • ML is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • M 2 is H, CI, OR, CN, N0 2 S0 3 Na or S0 2 NHR;
  • R 3 is H CH 3 Cl OR, CN N0 2:
  • NHCOCY 4 CHY 5 or NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; is Cl OS0 3 X or
  • R is a linear saturated alkyl group of HC P H : wherein: l ⁇ p ⁇ 18 p is an integer; X is H Na or K ;
  • the structure of the chromophore group (25) is:
  • Y 7 is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR,
  • Y 9 is CI, OSO3X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 is H, CI, Br, CH 3 ,
  • Mi is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR
  • M 2 is H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na or S0 2 NHR
  • R is H, C p a linear saturated alkyl group of H 2p+1 , wherein: l ⁇ p ⁇ 18, p is an integer
  • X is H, Na or K;
  • the structure of the chromophore group (26) is:
  • ⁇ is CI, Br, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR
  • _HNOC or n ⁇ SO 3 H ; ⁇ 3 is H or Br; Y 4 is H, CI or Br; Y 5 is Br or OS0 3 X ; Y 6 is H, CI, NHR, OR, CN, S0 3 Na , S0 2 NHR, CONHR,
  • Y 9 is Cl, OS0 3 X or N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 is H, S0 3 Na, S0 2 NHR
  • the preparation method of the low polymerization degree polycarboxylic acid dye of the invention comprises: taking 10 ⁇ 10g of dye containing aromatic primary or aromatic hydroxyl group, l ⁇ 100g of polymaleic anhydride, 10 ⁇ 500mL of solvent, and adding to the three-necked bottle with stirring, The reaction is carried out at 20 to 150 ° C for 1 to 72 hours, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the solid is taken out and dried to obtain a product.
  • the solvent selected for the method is tetrahydrofuran, petroleum ether, acetone, butanone, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, DMF, DMSO, benzene, toluene, diphenylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene, ring.
  • the low polymerization degree polycarboxylic acid dye of the invention not only imparts good water solubility to the dye due to the introduction of polycarboxyl groups in the dye structure, but also forms a salt bond or an amide bond with a carboxyl group by means of a carboxyl group, and easily forms a hydrogen bond with a polyhydroxy compound. Or the characteristics of the ester bond, improve the adhesion of the dye to the fiber, and improve its application performance.
  • the low-polymerization polycarboxylic acid dye developed is suitable for dyeing and printing leather, cotton fiber, protein fiber and synthetic fiber, and has broad application prospects.
  • Fig. 2 is an infrared spectrum of the dye obtained in Example 1 of the present invention. Detailed ways
  • Example 1 In a 250 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a spherical condenser, 1 to 20 g of maleic anhydride monomer and 10 to 100 ml of toluene were added, stirred, and heated to 50 to 110 °C. Take 0.01 ⁇ 5g of BPO or AIBN dissolved in l ⁇ 50ml toluene, add it to the three-necked bottle with constant pressure dropping funnel, and control the lint time to l ⁇ 100min. After the addition is completed, stir for 1-72 hours, stop.
  • reaction product was poured into a beaker and stirred, and allowed to stand. After cooling, the mixture was filtered, and the filter cake was taken, and dried under vacuum at 60 ° C for 24 hours to obtain a polymaleic anhydride product.
  • Nitro-containing pyrazolone azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to
  • Example 1 Using o-nitroaniline or m-nitroaniline instead of p-nitroaniline, reacting with sodium nitrite in Example 1, and then reacting with 1, 3, 5-pyrazolone to obtain a pyrazolone dye containing a nitro group And reacting with sodium sulfide in Example 1, to obtain a corresponding amino group-containing pyrazolone dye, and reacting with the polymaleic anhydride in Example 1, to obtain a yellow low polymerization degree polycarboxylic acid dye, other conditions and implementation Example 1 is consistent.
  • pyrazolone azo dye containing nitro group and sulfate group 1 ⁇ 5g is dissolved in 10 ⁇ 100ml of benzene, heated to 50 ⁇ 100 °C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate Dissolve in 10 ⁇ 50ml water, add dropwise with constant pressure dropping funnel. After the addition is completed, react at constant temperature for l ⁇ 8h, red substance is precipitated, cooled to 20°C, filtered, and the filter cake is dried to obtain amino group and sulfate group. Pyrazolone azo dye.
  • o-nitroaniline m-nitroaniline instead of p-nitroaniline, reacting with sodium nitrite in Example 1, and then 2-(4-(5-hydroxy-3-indolyl-1) in Example 4.
  • -pyrazolyl)benzenesulfonylamino)ethylsulfate reacts to obtain a nitro-containing azo dye, which is reacted with sodium sulfide in Example 4 to obtain a corresponding amino-containing pyrazolone dye, and further examples
  • the polymaleic anhydride in 4 is reacted to obtain a yellow oligomeric polycarboxylic acid dye, and other conditions and Example 4 Consistent.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weigh l ⁇ l lg, 2, 4-diaminobenzenesulfonic acid, add cyanuric chloride, and condense for 4 ⁇ 5h to obtain a condensation solution.
  • Example 18 Substituting o-nitroaniline, m-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dibromo-4-nitroaniline for p-nitroaniline, and reacting with sodium nitrite in Example 18 Reaction with N-ethyl-N-ethylaniline to obtain a nitro-containing dye, which was reacted with sodium sulfide in Example 18 to obtain a corresponding amino group-containing dye, which was then reacted with the polymaleic anhydride of Example 18. A polycarboxylate dye having a low degree of polymerization was obtained, and other conditions were the same as in Example 18.
  • Example 1 Using tetrahydrofuran, petroleum ether, acetone, chloroform, dichlorodecane, carbon tetrachloride, carbon disulfide, DMF, DMSO, benzene, toluene, diphenylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene, cyclohexane, dioxane Or n-hexane, instead of the butanone in Example 1, as a solvent for reacting polymaleic anhydride with the amino group-containing dye of Example 1, to obtain a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization, and other conditions are in accordance with Example 1.
  • 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the purple-red material was precipitated and cooled to 20 ° C. After filtration, the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • the coupling component is placed in an ice-water mixture, stirred, and the diazonium salt is added dropwise to the coupling component to adjust the pH of the solution to 5, and the orange-red material is precipitated. After 4 hours, the coupling reaction is finished, filtered, and dried. Hydroxyl-containing azo dye.
  • Example 61 Using o-nitroaniline, m-nitroaniline, aniline, o-chloroaniline, p-chloroaniline, m-chlorobenzene, p-nonylaniline, p-methoxyaniline, 2,4-dinitroaniline, 2, 6- Dibromo-4-nitroaniline was substituted for p-nitroaniline, reacted with sodium nitrite in Example 61, and then reacted with N-ethyl-N-hydroxyethylaniline to obtain a hydroxyl-containing azo dye, and was carried out.
  • the polymaleic anhydride in Example 61 was reacted to obtain a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization, and other conditions were the same as in Example 61.
  • the coupling component is placed in an ice-water mixture, stirred, and the diazonium salt is added dropwise to the coupling component to adjust the pH of the solution to 5, and the orange-red material is widely precipitated. After 4 hours, the coupling reaction is finished, filtered, and dried. An azo dye containing an amide group is obtained.
  • 1 ⁇ 5g amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml water, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide is weighed, dissolved in 10 ⁇ 50ml water, and added with constant pressure dropping funnel After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • Example 80 Using aniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline instead of p-nitroaniline, reacting with sodium nitrite in Example 80, and then reacting with N,N-diethylm-acetylaniline to obtain an amide-containing couple
  • the nitrogen dye was reacted with sodium hydroxide in Example 80 to obtain a corresponding amino group-containing azo dye, which was then reacted with polymaleic anhydride in Example 80 to obtain a low polymerization degree polycarboxylic acid dye.
  • cyanuric chloride 1 ⁇ I8.4g, put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, l ⁇ l lg, 2, 4-diaminobenzenesulfonic acid was weighed, cyanuric chloride was added, and condensation was carried out for 4 to 5 hours to obtain a condensation liquid.
  • the first condensation liquid is added to concentrated hydrochloric acid 1 ⁇ 25ml, to be completely dissolved, and stirred; 0.5 ⁇ 7.25g of sodium nitrite is weighed, dissolved in 5 ⁇ 30ml of water, and added to the condensation solution once. After 30 min, the mixture was then added to O.lg sulfamic acid. During this period, 1 to 5 g of hydrazine, hydrazine-diethyl-m-acetylaniline was weighed and dissolved in 200 ml of water to be completely dissolved, and cooled to below 5 °C. Then, the coupling component is placed in an ice water mixture, stirred, and the diazonium salt is added dropwise to the coupling component. After 4 hours, the coupling reaction is finished, and the temperature is raised to 40 ° C, and 1-2 g of aniline is added, and the condensation is 4 to 5 Hour, got Acylaminopyrazolone dye.
  • 1 ⁇ 5g amide containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml water, heated to 50 ⁇ ; 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve in 10 ⁇ 50ml water, drop with constant pressure dropping funnel After the addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel is added dropwise, and after the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1-8 hours, the purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • Example 89 Using o-nitroaniline, m-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2, 6-dibromo-4- Nitroaniline was substituted for p-nitroaniline, reacted with sodium nitrite in Example 89, and then reacted with 2-naphthol to obtain a dye containing nitro group, which was reduced by sodium sulfide, and then with the polyma of Example 89. The anhydride was reacted to obtain a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization, and other conditions were the same as in Example 89.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • 2-anilino-4,6-dichlorocyanuric acid 2-p-sulfonic acid anilino-4,6-dichlorocyanuric acid, 2-anilino-4-anilino-6-chlorotriene Polycyanamide, 2-p-nonylanilino-4 (p-vinylsulfone sulfate anilino)-6-chloro cyanuric chloride, 2-(2, 5-sulfonylanilino)-4-(p-vinylsulfone) Sulfate anilino)-6-chlorocyanuric acid replaces the cyanuric chloride in Example 94 and condenses with an amino-containing azo dye to obtain an azo dye containing a triazine group and a nitro group, and sodium sulfide. Reduction, finally reacting with polymaleic anhydride to obtain a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization, other conditions and examples
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added. Heating to 90 ° C, the transparent liquid of chromium citrate is added, and the above azo dye is added to the boiling temperature for 12-24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • chrome complex azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing chromium azo dye.
  • Cobalt chloride, copper sulfate, and ferric chloride were used instead of chromium formate to complex with the azo dye in Example 100 to obtain cobalt complex, copper complex and iron complex dye, respectively, and then reduced by nitro group.
  • the maleic anhydride is condensed to obtain a metal complexed polydegree of polymerization polycarboxylic acid dye.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added. Heating to 90 ° C, the transparent liquid of chromium citrate is added, and the above azo dye is added at boiling temperature for 12 to 24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weighed l ⁇ 17.4g, the above azo dye, added cyanuric chloride, condensed for 4 ⁇ 5h, heated to 40 degrees, added with aniline, and condensed for 4 ⁇ 5h to obtain dye containing triazine group and nitro group.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g of nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml of benzene, heated to 50 ⁇ 100 °C; Weigh 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate dissolved in 10 ⁇ 50ml water, add it with constant pressure dropping funnel, after the addition is completed, the temperature is reacted for l ⁇ 8h, the purple-red material is precipitated and cooled to The filter cake was dried at 20 ° C, and an amino dye-containing azo dye was obtained.
  • Example 125 Using o-nitroaniline, m-nitroaniline, aniline, o-chloroaniline, p-chloroaniline, m-chlorobenzene, p-methylaniline, p-methoxyaniline, 2,4-dinitroaniline, 2, 6- Dibromo-4-nitroaniline was substituted for p-nitroaniline, reacted with sodium nitrite in Example 125, and then reacted with 1-naphthol to obtain a hydroxyl group-containing dye, followed by polymaleic anhydride in Example 125. The reaction gave a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization, and other conditions were the same as in Example 125.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10-100ml benzene, heated to 50 ⁇ : 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh.
  • the amino group-containing azo dye is added and condensed for 4 to 5 hours to obtain an azo dye containing a triazine group and a hydroxyl group.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added. Heating to 90 °C, the transparent liquid of chromium citrate is added, and the above azo dye is added at boiling temperature for 12 to 24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The constant pressure dropping funnel was added dropwise, and after the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, the purple-red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g of nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml of benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g of sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g of sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml of water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing disazo dye.
  • Example 164 Using o-nitroaniline or m-nitroaniline instead of p-nitroaniline, reacting with sodium nitrite in Example 164, and then reacting with 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid to obtain nitrate
  • the base monoazo dye was coupled to the aniline diazonium salt of Example 164 twice to obtain the corresponding nitro-containing disazo dye, which was then reacted with sodium sulfide in Example 164 to obtain an amino group-containing double couple.
  • the nitrogen dye was finally reacted with polymaleic anhydride in Example 164 to give a blue-black, low-polymerization polycarboxylic acid dye, and the other conditions were the same as in Example 164.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added. Heating to 90 °C, the transparent liquid of chromium formate is added, and the above azo dye is added at boiling temperature for 12-24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • 1 ⁇ 5g chrome complex azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant pressure
  • the dropping funnel is added dropwise, and after the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, the purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing chromium azo dye.
  • Cobalt chloride, copper sulfate, ferric chloride were used instead of chromium formate, and complexed with the azo dye in Example 188 to obtain cobalt complex, copper complex and iron complex dye, respectively, and then reduced by nitro group.
  • the maleic anhydride is condensed to obtain a metal complexed polydegree of polymerization polycarboxylic acid dye.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added.
  • citric acid was added.
  • a transparent liquid of chromium citrate is added, and the above azo dye is added at a boiling temperature for 12 to 24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel is added dropwise. After the addition is completed, the constant temperature reaction is carried out for l ⁇ 8h, the purple-red material shield is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • Example 213 4-bromo-1-naphthylamine, sodium 4-amino-1-naphthalenesulfonate, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid
  • 1-naphthylamine it was reacted with sodium nitrite in Example 213 and then reacted with 1-naphthylamine to obtain an amino group-containing azo dye, which was then reacted with polymaleic anhydride in Example 213 to obtain a low degree of polymerization.
  • Polycarboxylic acid dye, other conditions are the same as in Example 213.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then citric acid was added.
  • citric acid was added.
  • a transparent liquid of chromium citrate is added, and the above azo dye is added to the boiling temperature for 12-24 hours, and filtered to obtain a chromium complex dye.
  • Cobalt chloride, copper sulfate, and ferric chloride were used instead of chromium citrate to complex with the azo dye of Example 240 to obtain cobalt complex, copper complex and iron complex dye, respectively, and then condensed with polymaleic anhydride. , obtaining a metal complexed polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization.
  • the chromium hydroxide precipitate was stirred with water to form a slurry of 8-10%, and then formic acid was added. Heating to 90 ° C, that is, a transparent solution of chromium formate, adding the above azo dye at boiling temperature After 12-24 hours, filter to obtain a chromium complex dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weighed l ⁇ 17.4g, the above chrome complexed azo dye, added cyanuric chloride, condensed for 4 ⁇ 5h, heated to 40 degrees, added with aniline, condensed for 4 ⁇ 5h, to obtain triazine group and nitro group dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ : 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • Hydroxyl-containing azo dye is added to 10 ⁇ 40ml of methyl ethyl ketone, and l ⁇ 2.45g of polymaleic anhydride is added, and stirred at 30 ⁇ 80°C for l ⁇ 24h.
  • the filter was cooled and dried, and the filter cake was dried to obtain a polycarboxylate dye having a low degree of polymerization.
  • Example 265 Using 4-bromo-1-naphthylamine, sodium 4-amino-1-naphthalenesulfonate, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid Instead of reacting 1-naphthylamine with sodium nitrite in Example 265, it was reacted with 2-naphthol to obtain a hydroxyl group-containing azo dye, which was then reacted with polymaleic anhydride in Example 265 to obtain a low polymerization. Polycarboxylic acid dye, other conditions and Example 265.
  • the 1-naphthylamine diazonium salt was added, and after 4 hours, the coupling reaction was completed, filtered, and dried to obtain an azo dye containing a hydroxyl group and a nitro group.
  • l ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel is added dropwise, and after the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1-8 hours, the purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • l ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weighed l ⁇ 17.4g, the above amino-containing azo dye, added cyanuric chloride, condensed for 4 ⁇ 5h, heated to 40 degrees, added with aniline, condensed for 4 ⁇ 5h, and obtained triazine group and nitro group dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the mixture is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • O.lg sulfamic acid After 30 minutes, then add O.lg sulfamic acid; weigh 1 ⁇ 5g 2-naphthylamine-6-sulfonic acid in 5 ⁇ 50ml water, add concentrated hydrochloric acid l ⁇ 25ml, heat to dissolve, to be completely dissolved, stir, quickly Cool to 0-5 ° C; weigh 0.5 ⁇ 7.25g sodium nitrite, dissolve in 5 ⁇ 30ml water, add 2-naphthylamine-6-sulfonate. After 30 minutes, the mixture was then added with O.lg sulfamic acid.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the mixture is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • O.lg sulfamic acid After 30 minutes, then add O.lg sulfamic acid; weigh 1 ⁇ 5g 2-naphthylamine-6-sulfonic acid in 5 ⁇ 50ml water, add concentrated hydrochloric acid l ⁇ 25ml, heat to dissolve, to be completely dissolved, stir, quickly Cool to 0-5 °C; weigh 0.5 ⁇ 7.25g sodium nitrite, dissolve in 5 ⁇ 30ml water, add 2-naphthylamine-6-sulfonate. After 30 min, the mixture was then added to O.lg sulfamic acid.
  • the amino group-containing azo dye added cyanuric chloride, condensed for 4 ⁇ 5h, heated to 40 degrees, added with aniline, condensed for 4 ⁇ 5h, and obtained a triazine group and a nitro group. dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ : 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the mixture was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene and heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping funnel is added dropwise. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • the mixture is then added with O.lg sulfamic acid; weigh 1 ⁇ 5g 2-amino-5-nitro-naphthalene in 5 ⁇ 50ml water, add concentrated HCl 1 ⁇ 25ml, heat to dissolve, to be completely dissolved, stir, Cool rapidly to 0-5 Torr; weigh 0.5 ⁇ 7.25g sodium nitrite, dissolve in 5 ⁇ 30ml water, add 2-amino-5-nitro-Cai. After 30 min, the mixture was then added with O. lg sulfamic acid.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 8 hours, precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye. 1 ⁇ 2.9g of amino-containing disazo dye in 10 ⁇ 40ml of methyl ethyl ketone, adding l ⁇ 2.45g of polymaleic anhydride, stirring at 30 ⁇ 80 °C for l ⁇ 24h. Cool the filter and dry the filter cake. A polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization is obtained.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10-100ml benzene, heated to 50 ⁇ : 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the mixture was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel is added dropwise, and after the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1-8 hours, precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • 1 ⁇ 5g amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ ; 100ml water, heated to 50 ⁇ 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve in 10 ⁇ 50ml water, drop with constant pressure dropping funnel After the addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • amide-containing azo dye 1 ⁇ 5g of amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml water and heated to 50 ⁇ 100 °C; Weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve it in 10 ⁇ 50ml water, add it with constant pressure dropping funnel, after the addition is completed, react at constant temperature for l ⁇ 8h, cool to 20°C, filter, filter cake dry, get Amino dye containing an amino group.
  • cyanuric chloride l ⁇ 9g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, l ⁇ 17.4 g of the above amino group-containing azo dye was added, cyanuric chloride was added, and condensation was carried out for 4 to 5 hours to obtain a dye containing a triazine group and an amino group.
  • 1 ⁇ 5g amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml water, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide is weighed, dissolved in 10 ⁇ 50ml water, dripped with constant pressure dropping funnel Add, after the addition is completed, the temperature is reacted for 1 ⁇ 8h, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml benzene, heated to 50 ⁇ : 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water The mixture was added dropwise with a constant pressure dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and the mixture was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weighed l ⁇ 17.4g, the above amino-containing azo dye, added cyanuric chloride, condensed for 4 ⁇ 5h, heated to 40 degrees, added with aniline, condensed for 4 ⁇ 5h, and obtained triazine group and amide group. dye.
  • l ⁇ 5g amide group-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml water, heated to 50 ⁇ : 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve in 10 ⁇ 50ml water, use constant pressure dropping funnel After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • l ⁇ 5g amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml water, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide is weighed, dissolved in 10 ⁇ 50ml water, added with constant pressure dropping funnel After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh.
  • weighed l ⁇ 17.4g 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in 200ml water
  • weighed 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide dissolved in 10 ⁇ 50ml water
  • l ⁇ 5g amide-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml water, heated to 50 ⁇ 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve in 10 ⁇ 50ml water, add dropwise with constant pressure dropping funnel After the addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, and cooled to 20° (filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed water and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weigh 1 ⁇ 17.4g, 1-amino-8-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 200ml water, weigh 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolve in 10 ⁇ 50ml water, add cyanuric chloride The condensation is carried out for 4 to 5 hours, and then condensed with p-phenylenediamine for 4 hours to obtain a coupling component containing a triazine group.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed water and water, beaten 0.1 ⁇ lh.
  • weighed 17.4g 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in 200ml water, weighed 2 ⁇ 7.4g sodium hydroxide, dissolved in 10 ⁇ 50ml water, added cyanuric chloride, The condensation is carried out for 4 to 5 hours, and then condensed with p-phenylenediamine for 4 hours to obtain a coupling component containing a triazine group.
  • Example 1 Using 1-aminoindole, 1-amino-4-phenylaminopurine, 1-amino-2-p-hydroxyphenoxy 4-phenylaminoguanidine, 1-amino-2-sulfonyl-4-anilinoguanidine, respectively, was reacted with polymaleic anhydride in Example 1 to obtain a low polymerization degree polycarboxylate containing a oxime chromophore. Acid dyes, other conditions are in accordance with Example 1.
  • Amino-containing anthraquinone dye is added to l ⁇ 2.45g polymaleic anhydride in 10 ⁇ 40ml methyl ethyl ketone, and stirred at 30 ⁇ 80°C for l ⁇ 24h.
  • the filter was cooled and dried, and the filter cake was dried to obtain a polycarboxylate dye having a low degree of polymerization.
  • Amino-containing anthraquinone dye is added to l ⁇ 2.45g polymaleic anhydride in 10 ⁇ 40ml butanone, and stirred at 30 ⁇ 80°C for l ⁇ 24h.
  • the filter was cooled and dried, and the filter cake was dried to obtain a polycarboxylate dye having a low degree of polymerization.
  • Examples 557-576 Using 2-hydroxy-4,6-dichlorocyanurethane, 2-methoxy-4,6-dichlorocyanuric chloride, 2-ethoxy-4,6-dichlorocyanuric chloride, 2-anilino-4,6-dichlorotrichlorocyanide, 2-p-sulfonic acid anilino-4,6-dichlorocyanuric chloride, 2-m-sulfonic acid anilino-4,6-dichlorotri Polycyanamide, 2-o-sulfonic acid anilino-4,6-dichlorotrichlorocyanide, 2-p-nonylanilino-4,6-dichlorocyanuric chloride, 2-p-chloroanilino-4 , 6-dichlorotrichlorocyanide, 2-(2,5-sulfonic acid anilino)-4,6-dichlorocyanuric chloride, 2-hydroxy-4-hydroxy-6-chlorocyanuric chloride, 2-methoxy
  • Nitro-containing pyrazolone azo dye is dissolved in 10 ⁇ : 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; weigh 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate dissolved in 10 ⁇ 50ml water, add dropwise with constant pressure dropping funnel, after constant addition, constant temperature reaction l ⁇ 8h, red The material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to give an amino-containing pyrazolone azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, l ⁇ l lg, 2, 4-diaminobenzenesulfonic acid was weighed, cyanuric chloride was added, and condensation was carried out for 4 to 5 hours to obtain a condensation liquid.
  • the first condensation liquid is added to concentrated hydrochloric acid 1 ⁇ 25ml, to be completely dissolved and stirred; 0.5 ⁇ 7.25g sodium nitrite is weighed, dissolved in 5 ⁇ 30ml water, and added to the condensation solution. After 30 minutes, the mixture was then added with O.lg sulfamic acid. During this time, 1 to 5 g of 1-phenyl-3 methyl-5-pyrazolone was weighed and dissolved in 200 ml of water to be completely dissolved, and cooled to below 5 °C. The coupling component was then placed in an ice-water mixture, stirred, and the diazonium salt was added dropwise to the coupling component. After 4 hours, the coupling reaction was completed. The temperature was raised to 40 ° C, l-2 g of p-phenylenediamine was added, and the mixture was condensed. After 3 hours, the end was obtained to obtain an amino-containing pyrazolone dye.
  • Example 578 The use of sodium carbonate or potassium carbonate in place of triethylamine in Example 578 gave a low degree of polymerization polycarboxylic acid dye, and other conditions were consistent with Example 578.
  • nitro-containing azo dye 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant pressure
  • the dropping funnel is added dropwise, and after the addition is completed, the temperature is reacted for 1 ⁇ 8 hours, and the purple-red material is precipitated and cooled to 20 ° C. After filtration, the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • cyanuric chloride l ⁇ 18.4g put it into a beaker, add a small amount of crushed ice and water, beaten 0.1 ⁇ lh. During the period, weighed 1 ⁇ 17.4g, N,N-diethyl m-acetamidoaniline, weighed 2 ⁇ 7.4g of sodium hydroxide in 200ml water, dissolved in 10 ⁇ 50ml water, and reacted at 40 ⁇ 90°C at constant temperature. l ⁇ 8h, cooled to 20 ° C, added cyanuric chloride, and condensed for 4 ⁇ 5h to obtain a coupling component containing a triazine group.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml toluene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium bicarbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, with constant The dropping liquid is added to the funnel. After the addition is completed, the reaction is carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours. The purple-red material is precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake is dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • nitro-containing azo dye 1 ⁇ 5g nitro-containing azo dye is dissolved in 10 ⁇ 100ml benzene, heated to 50 ⁇ 100°C; 2 ⁇ 7.4g sodium sulfide is weighed, 0.5 ⁇ 2.6g sodium carbonate is dissolved in 10 ⁇ 50ml water, use The constant pressure dropping funnel was added dropwise, and after the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at a constant temperature for 1 to 8 hours, the purple-red material was precipitated, cooled to 20 ° C, filtered, and the filter cake was dried to obtain an amino-containing azo dye.
  • Amino-containing anthraquinone dye is added to l ⁇ 2.45g polymaleic anhydride in 10 ⁇ 40ml methyl ethyl ketone, and stirred at 30 80 °C for l ⁇ 24h. Add l-2g of diamine to react for l-2h. The filter was cooled and the filter cake was dried to obtain a polycarboxylate dye having a low degree of polymerization.
  • Example 584 Using sodium carbonate, potassium carbonate, aqueous ammonia, aqueous guanamine solution, tridecylamine, di-n-butylamine, and tri-n-butylamine in place of the decylamine in Example 584, a polycarboxylic acid dye having a low degree of polymerization was obtained, and other conditions and implementation were carried out. Example 584. Technical effect
  • Tables 3 and 4 below are illustrations of the dyes and comparative examples (prior art dyes) of Example 1 of the present invention, respectively.
  • Table 3. Inventive Example 1 Structure and Properties of Dyes
  • the dyes of the present invention have superior fixation and color fastness compared to prior art dyes.

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Description

低聚合度多羧酸染料 技术领域
本发明涉及一种低聚合度多羧酸染料。
背景技术
聚合型染料具有强度高、 成膜性好、 耐溶剂性和可加工性， 并具 有优异的耐迁移性和耐湿牢度， 是功能性大分子和染料化学的一个新 领域。 而多羧酸聚合型染料由于分子载荷羧基， 不但可赋予染料水溶 性， 从而适用于天然纤维及皮革制品的着色， 而且由于羧基在一定条 件下可脱除或发生酰胺化或酯化反应， 变为疏水性染料， 从而对合成 纤维着色， 因此多羧酸染料具有普适性， 具有十分重要的应用价值和 前景。
Lewis等人以天门冬氨酸和双活性基染料 C丄活性红 120反应生成 了一种四羧酸染料， 将此种染料在 180-210°C下焙烘 1-2.5分钟， 染料 经酸酐过渡态与纤维反应而染色。 但染料固色率低， 染色的温度亦偏 高（Lewis, AATCC, 1995， 536-544)。 USP3911 164、 USP 6764541 将 马来酸酐与曱基乙烯基醚共聚， 得到共聚型高分子， 然后与染料反应， 得到含有羧基的共聚型大分子染料， 但共聚基团的引入， 降低了高分 子中酸酐的含量， 使之接枝的染料量降低。 总之， 多羧酸染料结合力 强、 易于合成， 是一类具有开发前景的染料。 但目前关于多羧酸染料 的研究较少， 尤其直接以聚马来酸均聚物为大分子骨架、 通过酰胺或 酯键为桥基， 连接有机小分子染料的聚马来酸型多羧酸染料目前还没 有文献报道。
因此， 本发明的目的是开发一类新的低聚合度多羧酸染料， 此种 染料直接以聚马来酸均聚物为大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基， 连接有机小分子染料， 适用于皮革、 天然纤维及合成纤维的染色和印 花； 借助于多羧基的存在提高染料与着色基质的结合力， 提高染料的 色牢度。 此类染料合成工艺简单， 应用方便， 具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一类低聚合度多羧酸染料。
该染料是以聚马来酸为大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基， 连 接发色体的聚合型多羧酸染料， 其结构通式如下
Figure imgf000003_0001
式 （ 1) 中， 结构组成部分 A包含或主要包含以任意顺序无规、 嵌段 或交替连接的、 数目分别为 n2和 n3的以下单体单元：
Figure imgf000003_0002
A可以具有相同或不 同的 n!、 具有相同或不同的 n2和 /或具有相同或不同的 n3，
其中，
]^为 ^1、 Na、 K或如式 1-1所示的季铵正离子：
Figure imgf000003_0003
式 1-1 中 Γι 、 r2 、 r3 、 r4为氢、 d-C12的直链烷基、 d-Cu的直 链烯基， 、 r2 、 r3 、 r4可 4目同或不同；
n^l-100, 优选自 1〜20; n2=0~100， 优选自 0-10; n3=l〜層， 优 选自 1〜50； n=l~10000的整数， 优选自 1-1000;
X=0或 NH， 与发色体相连；
D 为带有偶氮、 偶氮金属络合或蒽醌结构的发色体基团， 其结构 为（2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （7)、 （8)、 （9) 、 （ 10)、 ( 11)、 （12) 、 （ 13) 、 （ 14) 、 （15) 、 （ 16) ( 17) 、 ( 18)
( 19)、 （20)、 （21) 、 （22) 、 （23) 、 (24) ( 25 )或（ 26 ) 其中：
偶氮发色体基团 （2) 、 (3) 、 （4) 、 (5) (6) (7) 、 (8) 、 （9) 、 ( 10) 、 （ 11) 、 （12) 、 ( 13) ( 14) ( 15) ( 16) 、 （ 17) 、 （ 18)或 （ 19) 的结构如下： 发色体基团 （2) 为:
Figure imgf000004_0001
(2) 式中 1^为 11或 CI; R2为 H, CI, CN, S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y!或 S02NHCH2CH2Y!; R3为 H、 Cl、 CN、 CONHR或 COOR; R4为 H、 CH3、 CN、 COOR或 C6H5; R5为 H、 Cl、 NHR、 CN、
S03Na、 S02NHR、 CONHR, COOR, NHCOR、
Figure imgf000004_0002
R
u
或 ; 为 Cl， OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI,
F , OR , NHCH2SO3X , N(R)2 ， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2
^ -、 S。3H R ~^ H^ S¾CH2CH2OS03X，一 _隱_ o~ 或 -—^J~V°lH ^为
F, OR, NHCH2S03X, N(R)2， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)
Figure imgf000004_0003
_H^^2CH2CH2OS03X 一励 c^^, -
' =7, ~ΝΛ=/ ， ~^ =/^ ^SO3H； Q为 ci或 CH3;
R6为 H， CI, CN, N02， S02NHR, CONHR或 COOR; R为 H， CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18,p为整数； X 为 H， Na 或 K; 发色体基团 （3) 为：
Figure imgf000005_0001
( 3 ) 式中 Ri为 H， OCH3或 OCH2CH3; R2为 CH3, CH2CH3， CH2CH2OH, CH2CH2OCH3, CH2CH2C1, CH2CH2CN或 CH2CH2OCOCH3; R3为 CH3， CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3， CH2CH2C1, CH2CH2CN
— — S02CH2CH2Yi 或 CH2CH2OCOCH3; R4为 H, NHCOCH3, NHCOC2H5， ，
Figure imgf000005_0002
， NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI,
F， OR, NHCH2S03X， N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
Figure imgf000005_0003
,
~
Figure imgf000005_0004
； γ4为 H 或 Br; Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X; Q为 CI或 CH3; 1 5为 11，
CI, Br, CN, N02, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R6为 H,
CI, Br, CN, N02， CH3, OCH3, OC2H5, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H,
Na 或 K;
发色体基团 （4 ) 为：
Figure imgf000006_0001
(4) 式中 为 H, OCH3或 OCH2CH3; R2为 H， OH, OCH3，
— — S02CH2CH2Y,
CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, NHCOCH3, NHCOC2H5， R ，
R Q R N N Ν Ν
, NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； R4为 H, CI, Br, CN, N02， S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R5为
H, CI, Br, CN， N02 , S02NHR , CONHR , S02CH2CH2Yi ，
R Q R
Y 2 Ύ丫
S02NHCH2CH2Yi ， γ 3 NHCOCY4=CHY5 或
NHCOCHY4CH2Y6； Yj 为 CI, OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X;
Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI, F, OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2,
Figure imgf000006_0002
或
N \^SO3H； γ4为 H 或 Br; Y5 为 H, CI 或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H， CI, Br, CN, N02, CH3， OCH3,
OC2H5, CONH2， COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和 烷基， 其中： l≤p≤18,p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （5) 为：
Figure imgf000007_0001
(5) 式中 为 H， OCH3或 OCH2CH3; R2为 H， OH, OCH3， CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, OH, OCH3， CI, CN或 OCOCH3; R4 为 H, CI, Br, CN, N02, S03Na， S02NHR, CONHR或 COOR; R5 为 H， CI, Br, CN, N02， S02NHR， CONHR, S02CH2CH2Yi ，
S02NHCH2CH2Y! ，
Figure imgf000007_0002
NHCOCY4=CHY5 或
NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X;
Y2 为 CI或 F ； Y3 为 Cl， F, OR, NHCH2S03X, N(R)2, N(CH2OH)2，
N(C2H4OH)2，
Figure imgf000007_0003
或
N \=^SO3H； γ4为 H 或 Br; Y5 为 H, CI 或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H, CI, Br, CN, N02, CH3， OCH3,
OC2H5， CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和 烷基, 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （6) 为：
Figure imgf000008_0001
( 6 )式中 为 H, OH或 NH2; R2为 H, S03Na或 S02NHR; R3 为 H， CI, CN, S02NHR , CONHR , COOR, NHR， NHCOR ,
SOsCHsCHsYj ， S02NHCH2CH2Yi ，
Figure imgf000008_0002
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； 为 Cl， OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1,F， OR， NHCH2S03X，
N(R )2 , N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2
Figure imgf000008_0003
H ^,S02CH2CH2OS03X ff^ — ]_^" 〉琴
-N- — HNOC- 、〉 > X^ ,
=/或 ^S H; γ4为 H 或 Br; Y5 为 H， CI或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; 为 11、 S03Na、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R5为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R6 为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR, COOR或 NHCOR;
R7为 H、 Cl、 CH3、 OCH3、 OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或
COOC2H5; 11为 11， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整 数； X 为 H， Na 或 K; 发色体基团 （7) 为：
Figure imgf000009_0001
( 7 )式中 R 为 H， OCH3或 NHR; R2为 H, S03Na或 S02NHR; R3为 H、 Cl、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR、 COOR、 NHR或 NHCOR; R4为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R5为 H、 S03Na、 S02NHR、 NHR, CONHR , COOR , NHCOR , SOaCH^H^ , SC^NHCi^CHzY!，
R Q R -
N N N^N
Y3 , Y3 ， NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为
CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI, F，
Figure imgf000009_0002
Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H， CI, CH3, OCH3 , OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H， Na 或 K; 发色体基团 （8 ) 为： ( 8 )式中 R!为
Figure imgf000010_0001
H OH或 NH2; R2为 H NHR, NHCOR, Yl
NHCOCY3=CHY4 或 NHCOCHY4CH2Y5; 为 CI或 F ；
Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl F OR, NHCH2S03X N(R )2, N(CH2OH)2
N(C2H4OH)2,
Figure imgf000010_0002
或
\^S 3H ; Y3为 H 或 Br; Y4 为 H C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ；
R3为 H NHR, S03Na S02NHR, NHCOR或
Figure imgf000010_0003
； Y6为 H,
CI, NHR, OR, CN, S03Na S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H CI, OR, CN, N02 S03Na S02NHR, S02CH2CH2Y9 ,
S02NHCH2CH2Y9 CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3 OCH3
OC2H5, CN, CONH2 COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl OSO3X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;
R5为 H NHR, S03Na S02NHR或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR CONHR或 COOR; R8 为 H， CI, CH3, OCH3, OC2H5 , OH, CN， CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H,
Na 或 K;
发色体基团 （9 ) 为：
Figure imgf000011_0001
( 9 )式中 1^为 11， CI, CH3， OCH3 , OC2H5， OH, CN, CONH2， COOCH3或 COOC2H5; R2为 H或 OH; R3为 H， NHR或 NHCOR;
R Q R
N N N N
R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR, NHCOR, ^ , Y2 ,
NHCOCY3=CHY3 、
Figure imgf000011_0002
Yi 为 CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X, N(R )2，
N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2，
Figure imgf000011_0003
一 HNCXHQ或
Figure imgf000011_0004
; 丫3为 11或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na， SO2NHR, S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8 为 H, OH, Cl， CH3， OCH3, OC2H5， CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H， NHR, S03Na，
S02NHR或 NHCOR; R6为 H ， S03Na或 S02NHR; R7为 H, CI, R、
NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R8为 H， CI, CH3， OCH3,
OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+i 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 10 ) 为：
Figure imgf000012_0001
( 10 ) 式中 R4为 H， CI, CH3， OCH3, OC2H5 , OH, CN,
CONH2 , COOCH3， COOC2H5 , NHCOR ,
Figure imgf000012_0002
,
NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000012_0003
Yi 为 CI或 F ;
Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X， N(R )2, N(CH2OH)2，
N(C2H4OH)2,
Figure imgf000012_0004
或
_S^S°3H
S。3H ; Y3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X 丫6为 H， CI, NHR, OR、 CN， S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR 或 NHCOR; Y7为 H , Cl， OR, CN， N02 , S03Na， S02NHR，
SO2CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H，
OH, CI, CH3， OC2H5， CN, CONH2， COOCH3, COOC2H5;
Y9 为 Cl， OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H， NHR, S03Na,
S02NHR或 NHCOR; R3为 H ， S03Na或 S02NHR; 5为 11， NHR,
S03Na或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;
R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H， CI, NHR, CN, S03Na,
S02NHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, 为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （11 ) 为：
Figure imgf000013_0001
( 11 )式中 为 ΟΗ或 NH2; R2, R3为 H， S03Na, S02NHR， NHCOR,
Figure imgf000013_0002
NHCOCY3=CHY3， NHCOCHY4CH2Y'
Figure imgf000014_0001
为（ 1或 F ; Q为 C1或 CH3; Y2 为 Cl F
—
OR, NHCH2SO3X , N(R )2 , N(CH2OH)2 N(C2H4OH)2 HQS03H _« ¾8°3"
或
Figure imgf000014_0002
_d 3H; ¥3为 H 或 Br;
Y4 为 H CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H,
CI OR , CN , N02 , S03Na S02NHR , S02CH2CH2Y9 ,
S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H， OH， Cl， CH3, OCH3,
OC2H5， CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4为 H OH或 NH2; R5为 H NHR, S03Na, S02NHR; R6为 H NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H,
CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R8为 H， CI, NHR,
CN, S03Na， S02NHR或 COOR; 为 11、 Cl、 CH3、 OCH3、 OC2H5、
OH CN CONH2 COOCH3或 COOC2H5; R为 H CpH2p+1的直链 饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H Na 或 K; 发色体基团 （ 12 ) 为：
Figure imgf000015_0001
( 12) 式中 1^为 011或 NH2; R2， R3为 H， S03Na, S02NHR,
NH , NHCOCY3=CHY3， NHCOCHY4CH2Y5 或
Figure imgf000015_0002
； 为（1或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR,NHCH2S03X,N(R)2，N(CH2OH)2,N(C2H4OH)2，
Figure imgf000015_0003
,
H ^-- ¾S02CH2CH2OS03X ^- ^^
- N J ， ~moc J ^^H; Y3为 H 或 Br; Y4 为 H,
CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN，
S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; 丫7为 11， CI, OR,
CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3， OCH3， OC2H5, CN,
CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI ， OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H， NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H，
NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R9为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R10为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Rn为 H、 Cl、 CH3、 OCH3、
OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （13 ) 为：
Figure imgf000016_0001
( 13 ) 式中 1^为 01^或 NH2; R2， R3为 H， S03Na, S02NHR,
R Q R
Ν Ν N N
NHCOR , γ2 , ， NHCOCY3=CHY3， NHCOCHY4CH2Y5 γ8
— Ν=Ν-^~^-Υ7
或 γ 6 ； 为（ 1或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F, OR，NHCH2S03X, N(R )2，N(CH2OH)2，N(C2H4OH)2, —N"\= ， -N" ,
Figure imgf000016_0002
; Y3为 H或 Br; Y4 为 H，
CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR, CN,
S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y^ H， CI, OR,
CN, N02, S03Na， S02NHR， S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9 , CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3， OCH3, OC2H5, CN,
CONH2 ， COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI ， OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H， NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H， NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H， NHR，S03Na或 S02NHR; R8为 H，NHR， S03Na， S02NHR或 NHCOR; R9为 H, CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; R10为 H, CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; Ru为 H, CI, CH3， OCH3, OC2H5， OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （ 14) 为：
Figure imgf000017_0001
( 14) 式 R 为 OH或 NH2; R2, R3为 H， S03Na, S02NHR，
R Q R
Ν Ν N N
NHCOR, ， NHCOCY3=CHY3 , NHCOCHY4CH2Y5
— N= -^, %-ΎΊ
或 ； Υ! 为（ 1或 F ； Q为 C1或 CH3; Y2 为 CI, F,
_H _ -¾ ,SS0033HH _ RR
OR,NHCH2S03X,N(R)2，N(CH2OH)2，N(C2H4OH)2, "N W ， "N W; H S02CH2CH2OS03X /f^ -^-f ^
"N" ， — "^" 或 \S。3H ; Y3为 H 或 Br; Y4 为 H,
CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,
S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; 丫7为 11， CI, OR,
CN, N02， S03Na， S02NHR， S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3， OCH3, OC2H5, CN, CONH2 ， COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI ， OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H， NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H， NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR; R7为 H， NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H, NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR; R9为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R!。为 H， CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; Ru为 H, CI, CH3, OCH3， OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R12为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5， OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R13为 H, CI, CH3, OCH3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3 或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整 数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 15 ) 为：
Figure imgf000019_0001
( 15 )式中 R!为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR;
R2为 H, CH3，C1， OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R3为 H， NHR 或 NHCOR; R4, R9为 H， CH3， CI, OR, CN, N02, SQ3Na, S02NHR,
>N=
f N Y
R Q
N Y
NHR Y2 NHCOCY,=CHY
NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000019_0002
为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3;
Y2 为 Cl， F, OR, NHCH2SO3X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
H
"Ν
Figure imgf000019_0003
为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na， S02NHR, S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3， OCH3， OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl， OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H， S03Na， S02NHR或 NHCOR; R6为 H ， S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H, S03Na，
S02NHR或 NHCOR; R10为 H, OH, NH2， NHR, CN, S03Na,
S02NHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 16 ) 为：
Figure imgf000020_0001
( 16 )式中 为 H, CH3， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR;
R2为 H, CH3，C1， OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H， NHR
NHCOR ; R4 , R9为 H， NHR , S03Na， S02NHR , NHCOR
S02CH2CH2Y 1 ， S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000020_0002
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 Cl， OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ； Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl，
F, OR, NHCH2S03X， N(R )2, N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2,
Figure imgf000020_0003
一蘭 C_Q。 ^Q
Figure imgf000020_0004
; Υ4为 Η 或 Br;
Y5 为 H，C1或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； R5为 H, S03Na， S02NHR 或 NHCOR; R6为 H ， S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR;
R8为 H， S03Na， S02NHR或 NHCOR; R10为 H， OH, NH2, NHR,
CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H， Na 或 K;
发色体基团 （ 17 ) 为：
Figure imgf000021_0001
( 17 )式中 为 H, CH3， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R2为 NH2, OH或 OR; R3为 NH2, OH或 OR; R4为 H， CH3， CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R5, R9为 H， NHR, S03Na， S02NHR,
NHCOR , S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000021_0002
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Y! 为 CI , OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl，
F， OR, NHCH2S03X, N(R )2， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)
Figure imgf000021_0003
H >?-¾S02CH2CH2OS03X _¾_ ~¾S°3H
-N , ^i ， —隱0或 KS03H ; 丫4为 H 或 Br;
Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； R6为 H, S03Na， S02NHR 或 NHCOR; R7为 H ， S03Na或 S02NHR; R8为 H ， S03Na或 S02NHR; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H, 或 κ;
发色体基团 （ 18) 为
Figure imgf000022_0001
( 18 )式中 R!为 H， CH3, CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR;
R2为 H， CH3，C1， OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 NH:
OH或 OR; R4为 NH2, OH或 OR; R5为 H， CH3， Cl， OR, CN,
N02， S03Na, S02NHR, NHR,
Figure imgf000022_0002
NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000022_0003
为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F, OR, NHCH2SO3X, N(R )2， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
H T¾S03H R H ¾S02CH2CH2OS03X /J~ - - "
-N< ， -N J, -ΝΌ ， -隱" 或 ^ ^为 或 Br; Y4 为 Η, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI,
NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR， CONHR, COOR或 NHCOR; Y
OR, CN, N02, S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y, S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3， OCH 3, OC2H5 , CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X或
N(CH3)CH2CH2S03X; R6为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H ,
S03Na或 S02NHR; R8为 H ， S03Na或 S02NHR; R为 H， CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 19 ) 为：
Figure imgf000023_0001
( 19 )式中 为 H, CH3, Cl， OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R2为 H， CH3，C1， OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3 为 H， CH3， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R4为丽 2, OH或 OR; R5 为 H， CH3, Cl， OR, CN, N02， S03Na, S02NHR， NHR,
Figure imgf000023_0002
，
Figure imgf000023_0003
； Yi 为
CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2,
N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
Figure imgf000023_0004
， 一" ^^^=7或 N \^ SO3H ; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H， CI或 Br; Y5 为
Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR， CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na， S02NHR, S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8 为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R为 H, CpH2p+1的直链 饱和烷基， 其中： l≤p≤18,p为整数； X 为 H, Na 或 K; 偶氮金属络合发色体基团 （20) 、 （21 ) 、 （22) 或 （23) 结构 如下：
发色体基团 （20) 为：
(20)
Figure imgf000024_0001
(^式中！^为 H,S03Na或 S02NHR; R2为 H， Cl， CN, S02NHR，
CONHR, COOR, NHR, NHCOR, S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000024_0002
， NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ； Y3 为 CI, F，
OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
Figure imgf000024_0003
Γ H "^S03H
R H /T-¾S02CH2CH2OS03X 3
-NO, ~^ ， -moc ^ ； γ4为 H 或 Br;
Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R3为 H、 S03Na、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R4 ^ H, S02NHR、 NHR或
NHCOR; R5为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR, COOR 或 NHCOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整 数； X 为 H， Na或 K; Me 为 Cu， Co, Ni , Cr或 Fe;
发色体基团 （21 ) 为：
Figure imgf000025_0001
( 21 )式中 为 H, S03Na或 S02NHR; R2为 H、 Cl、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR, COOR, NHR或 NHCOR; R3为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R4为 H、 S03Na、 S02NHR、 NHR, CONHR, COOR, NHCOR , S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000025_0002
，
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 Cl， OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ； Y3 为 C1, F, OR, NHCH2S03X，
N(R )2 , N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2,
Figure imgf000025_0003
,
Figure imgf000025_0004
; γ4为 H 或 Br; Y5 为
CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R为 H, CPH: 的直链饱和烷基，其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H， Na或 K; Me 为
Cu, Co, Ni ， Cr或 Fe;
发色体基团 （22 ) 为
Figure imgf000026_0001
R Q
'ΝγΝγγι
( 22 ) 式中 为 H, OH, NHR, NHCOR, ^ Y2
NHCOCY3=CHY3 或 NHCOCHY4CH2Y5； 为 CI或 F ； Q为 CI 或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X, N(R)2， N(CH2OH)2，
Figure imgf000026_0002
; Y3为 H或 Br; Y4 为 H，C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ；
R2为 H, NHR, S03Na, S02NHR，
Figure imgf000026_0003
Y6为 H,
NHR, OR、 CN， S03Na、 S02NHR， CONHR, COOR或 NHCOR;
Y7为 H， CI, OR, CN, N02， S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y,
S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, Cl， CH3， OCH OC2H5 , CN, CONH2， COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl， OSO3X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H， NHR, S03Na, S02 NHCOR; R4为 H NHR S03Na S02NHR或 NHCOR; R5为 H S03Na或 S02NHR;
R6为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR CONHR或 COOR; R 为 H CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18,p为整数； X 为 H
Na 或 K; Me 为 Cu, Co, Ni Cr或 Fe;
发色体基团 （23) 为：
Figure imgf000027_0001
(23)式中 为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, CN, CONH2:
COOCH3或 COOC2H5; R2为 H, OH, NH2
Figure imgf000027_0002
,
Figure imgf000027_0003
为 CI或 F ;
Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl F OR, NHCH2S03X N(R)2, N(CH2OH)2:
或
Figure imgf000027_0004
;γ3为 H 或 Br;Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR CN, S03Na S02NHR CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3， OCH3， OC2H5, CN, CONH2, COOCH3 COOC2H5; Y9 为 Cl， OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R4为 H ， S03Na或 S02NHR; R5为 H， CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; R6为 H, CI, CH3， OCH3， OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H， Na或 K； Me 为 Cu, Co, Ni ， Cr或 Fe;
蒽醌发色体基团 （24 ) 、 （25 )或 （26 ) 结构如下：
发色体基团 （24 ) 结构为：
Figure imgf000028_0001
( 24 )式中！^为 H， CI, Br, CH3, OCH3, OC2H5、 OH, NHR , CN, CONH2， NHCOR,
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
; R2为 H、 S03Na、 SO2NHR 或 ; M L 为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; M2为 H, CI, OR, CN, N02 S03Na或 S02NHR; R3为 H CH3 Cl OR, CN N02:
S03Na, S02NHR,
SOzCHsCHsY! S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000029_0001
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； 为 Cl OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1,F OR,NHCH2S03X
N(R )2 , N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, —ΝΛ= "N W ,
-
Figure imgf000029_0002
¥4为 H或 Br; Y5 为
CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R为 H CPH: 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18 p为整数； X 为 H Na 或 K;
发色体基团 （25) 结构为：
Figure imgf000029_0003
(25)式中 1^为 11, CI, Br CH3 OCH3 OC2H5 OH, NHR
N02, CN, CONH2, NHCOR, S03Na S02 , NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000029_0004
； 为 CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2 ， N(C2H4OH)2, \=/ ， \=/ ， \=/ ,
Figure imgf000030_0001
γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR,
COOR或丽 COR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na， S02NHR,
S02CH2CH2Y9 ， S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H,
OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5 , CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
Y9 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H， CI, Br, CH3,
OCH3, OC2H5、 OH, NHR ， N02， CN, CONH2， NHCOR, S03Na、
S °3X ， -騰 或
一
Figure imgf000030_0002
； Mi为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; M2为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na 或 S02NHR; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为 整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （26 ) 结构为：
Figure imgf000031_0001
( 26 ) 式中！^为 CI, Br, CH3， OCH3， OC2H5、 OH, NHR
CN, CONH2, NHCOR, S03Na、 S02NHR ,
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
为 CI或
F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X， N(R)2,
H S02CH2CH2OS03X
N(CH2OH)2 , N(C2H4OH)2, \=/ ， \=/， \=/
_HNOC" 或 n^ SO3H ; γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR， CONHR,
COOR或 NHCOR; Y^ H， CI, OR, CN, N02， S03Na, S02NHR,
S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H，
OH, CI, CH3, OCH3 , OC2H5， CN, CONH2， COOCH3, COOC2H5;
Y9 为 Cl, OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H， S03Na， S02NHR
或
Figure imgf000031_0004
； 为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; M2 为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H， CI, Br, CH3， OCH3， OC2H5、 OH, NHR ， N02， CN， CONH2, NHCOR, S03Na、 。戈
Figure imgf000032_0001
H -¾S03H
_N
N==; S03H ； R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整 数； X 为 H, Na 或 K。 本发明低聚合度多羧酸染料的制备方法： 取含有芳香伯氨基或芳 羟基的染料 l~10g、 聚马来酸酐 l〜100g、 溶剂 10~500mL， 加入带有搅 拌的三口瓶中， 在 20~150°C下反应 l~72h, 减压蒸出溶剂， 取出固体.、 干燥， 得产品。 该方法选用的溶剂为四氢呋喃、 石油醚、 丙酮、 丁酮、 氯仿、 二氯甲烷、 四氯化碳、 二硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 曱苯、 二曱苯、 硝基苯、 氯苯、 环己烷或正己烷中的 1 种溶剂或多种溶剂的 混合物， 例如 2或 3种溶剂的混合物。
本发明低聚合度多羧酸染料， 由于在染料结构中引入多羧基， 不 但赋予染料良好的水溶性， 并可借助羧基与胺类化合物形成盐键或酰 胺键、 与多羟基化合物易形成氢键或酯键的特点， 提高染料与纤维的 结合力， 改善其应用性能。 所开发低聚合度多羧酸染料适用于皮革、 棉纤维、 蛋白质纤维及合成纤维的染色与印花， 具有广泛的应用前景。 附图说明
图 1是本发明实施例 1所得聚马来酸酐的红外谱图。
图 2是本发明实施例 1所得染料的红外谱图。 具体实施方式
染色牢度的测定
• 耐水洗色牢度的测定采用 GB/T 3921-97。
· 摩擦色牢度的测定采用 GB/T 3920-97。
• 日晒色牢度的测定采用 GB/T 8427-98。 实施例 1 在装有搅拌器、 温度计和球型冷凝管的 250ml三口烧瓶中， 加入 l~20g马来酸酐单体及 10〜： 100ml 曱苯， 搅拌， 升温至 50~110°C。 取 0.01~5g的 BPO或 AIBN溶解于 l~50ml甲苯中 ,用恒压滴液漏斗滴加 到三口瓶内，滴加时间控制在 l~100min,滴加完毕后，搅拌 1-72小时， 停止搅拌， 趁热将反应产物倒入装有烧杯中搅拌， 静置， 冷却后抽滤， 取滤饼， 60°C真空干燥 24h, 得聚马来酸酐产品。
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中 , 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜17.4g， 1-苯基 -3 曱基 -5-吡 唑啉酮， 于 200ml水中， 加热， 并用 15%的碳酸钠溶液调节 pH=9， 待 完全溶解，冷却到 5°C以下。然后将偶合组分置于冰水混合液中，搅拌， 将重氮盐滴加到偶合组分中，调节溶液 pH=9,有橙色物质析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的吡唑啉酮偶氮染料。
l~5g 含硝基的吡唑啉酮偶氮染料溶于 10~100ml 曱苯， 加热至
50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 红色物质析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的吡唑啉酮偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马来酸 Sf， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得黄 色低聚合度多羧酸染料。
对聚马来酸秆与聚马来酸型染料进行红外表征 （溴化钾压片） ， 其谱图分别如图 1与图 2所示， 分析结果如表 1与表 2所示。 表 1 实施例 1所得聚马来酸酐的红外谱图分析
波数 (cm-1) 官能团
3434 O-H伸缩振动
2974 C-H伸缩振动
1779, 1850 五元环酐 (C=0)
1716 羧酸 (C=0)
1235 , 1070 环酐上 C-O-C伸缩振动 表 2实施例 1所得染料的红外光谱分析
编号 波数 (cm-1) 官能团
1 3442 0-H伸缩振动
2 1779， 1850 五元环酐 (C=0)
3 1700 c=o羧酸伸缩
4 1655 酰胺 (c=o伸缩)
5 1596， 1500, 1489 苯基环骨架振动 实施例 2-3
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 1 中的 亚硝酸钠反应后再与 1 , 3， 5-吡唑酮反应， 得到含硝基的吡唑啉酮染 料， 与实施例 1 中的硫化钠反应， 得到相应含氨基的吡唑啉酮染料， 再与实施例 1中的聚马来酸酐反应， 得到得黄色低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 1一致。
实施例 4
利用 2-(4-(5-羟基 -3-甲基 -1-吡唑基)苯磺酰胺基）乙基硫酸酯代替 1- 苯基 -3甲基 -5-吡唑啉酮， 与实施例 1 中的对硝基苯胺重氮盐偶合， 得 含硝基与硫酸酯基的吡唑啉酮偶氮染料。
l~5g含硝基与硫酸酯基的吡唑啉酮偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯， 加热至 50〜100°C ;称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml 水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 红色物质析 出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基与硫酸酯基的吡唑啉酮 偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基与硫酸酯的吡唑啉酮偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得黄色低聚合度多羧酸染料。
实施例 5-6
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 1 中的 亚硝酸钠反应后再与实施例 4中的 2-(4-(5-羟基 -3-曱基 -1-吡唑基)苯磺 酰胺基）乙基硫酸酯反应， 得到含硝基的偶氮染料， 与实施例 4中的硫 化钠反应， 得到相应含氨基的吡唑啉酮染料， 再与实施例 4 中的聚马 来酸酐反应， 得到得黄色低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 4 一致。
实施例 7
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~l lg， 2, 4-二氨基苯磺酸， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h， 得一次缩合液。
将一次缩合液， 加入浓盐酸 l~25ml， 待完全溶解， 搅拌； 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中 , 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~5g， 1-苯基 -3曱 基 _5-吡唑淋酮， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后 将偶合组分置于冰水混合液中，搅拌，将重氮盐滴加到偶合组分中， 4h 后， 偶合反应结束。 升温至 40°C , 加入 l-2g对苯二胺， 二缩， 3小时 后， 结束， 得含氨基的吡唑啉酮染料。
l〜2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10〜40ml 丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低 聚合度多羧酸染料。
实施例 8-17
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对碓酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 7中的三聚氯氰，在 40°C下与 2, 4-二氨基苯 磺酸缩合后，经重氮化，与 1-苯基 -3曱基 -5-吡唑啉酮偶合，升温至 90°C 再与对苯二胺缩合， 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料， 最后与聚马 来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 7—致。
实施例 18
称取 1〜； I3.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~12g， N-乙基 -N-乙基苯胺于 200ml水中， 然后将其滴加到对硝基苯胺的重氮盐溶液中，有红色物质 析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的偶氮染料。 l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜； 100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸秆， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 19-22
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 18 中的亚硝酸钠反应后再与 N- 乙基 -N-乙基苯胺反应，得到含硝基的染料，与实施例 18中的硫化钠反 应， 得到相应含氨基的染料， 再与实施例 18中的聚马来酸酐反应， 得 到低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 18—致。
实施例 23-39
利用四氢呋喃、 石油醚、 丙酮、 氯仿、 二氯曱烷、 四氯化碳、 二 硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 曱苯、 二曱苯、 硝基苯、 氯苯、 环己烷、 二氧六环或正己烷， 代替实施例 1 中的丁酮， 作为聚马来酸酐与实施 例 1 中的含氨基染料反应的溶剂， 得到低聚合度多羧酸染料， 其他条 件与实施例 1一致。
实施例 40
称取三聚氯氰 l〜18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, N，N-二乙基间乙酰胺基苯胺， 于 200ml水 中，称取 2〜7.4g氢氧化钠，溶于 10~50ml水， 40~90°C下恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团的偶合组分。
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基团的耦合组分中， 偶合 4~10h， 过滤， 滤饼干燥， 得含硝基的偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜： 100ml曱苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 41-60
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4-- (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙浠砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 40中的三聚氯氰， 与 Ν,Ν-二乙基间乙酰基苯胺的 水解产物缩合， 得到含三嗪基团的偶合组分， 与实施例 40中的对硝基 苯胺重氮盐偶合， 并经硫化钠还原， 得含三嗪基团的氨基染料， 最后 与聚马来酸肝反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 40— 致。
实施例 61
称取 1〜： I3.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜17.4g， N-乙基 -N-羟乙基苯 胺， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置 于冰水混合液中，搅拌，将重氮盐滴加到偶合组分中，调节溶液 pH=5 , 有橙红物质析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含羟基的偶 氮染料。
l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 , l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 62-71
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 苯胺、 邻氯苯胺、 对氯苯胺、 间 氯苯按、 对曱基苯胺、 对甲氧基苯胺、 2， 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 61 中的亚硝酸钠反应后再与 N- 乙基 -N-羟乙基苯胺反应，得到含羟基的偶氮染料，与实施例 61中的聚 马来酸酐反应，得到低聚合度多羧酸染料，其他条件与实施例 61—致。
实施例 72
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎水与水， 打浆
0.1~lh。 期间称取 l〜l lg， N-乙基 -N-羟乙基间乙酰胺基苯胺， 于 200ml 水中， 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 40〜90°C下恒温反应 l〜8h， 冷却至 20°C， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 得含三嗪基团的偶合 组分。
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基团的耦合组分中， 偶合 4〜10h， 过滤， 滤饼干燥， 得含羟基的偶氮染料。
l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 73-79
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间 磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对 乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰 代替实施例 72中的三聚氯氰， 与 N-乙基 -N-羟乙基间乙酰胺基苯的水解产物缩合， 得到含三嗪基团的偶 合组分， 与实施例 72中的对硝基苯胺重氮盐偶合， 得含三嗪基团的羟 基染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件 与实施例 72—致。 实施例 80
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~l lg， N，N-二乙基间乙酰基 苯胺， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分 置于冰水混合液中，搅拌，将重氮盐滴加到偶合组分中，调节溶液 pH=5 , 有橙红物廣析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含酰胺基的 偶氮染料。
l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水， 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l~8h， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 81-83
利用苯胺、 邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 80中的亚硝酸钠反应后再与 N，N-二乙基间乙酰基苯胺反应， 得到含酰 胺基的偶氮染料， 与实施例 80中的氢氧化钠反应， 得到相应含氨基的 偶氮染料， 再与实施例 80中的聚马来酸酐反应， 得到低聚合度多羧酸 染料， 其他条件与实施例 80—致。
实施例 84
称取三聚氯氰 1〜： I8.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~l lg, 2, 4-二氨基苯磺酸， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 得一次缩合液。
将一次缩合液， 加入浓盐酸 l〜25ml, 待完全溶解， 搅拌； 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜5g， Ν,Ν-二乙基 间乙酰基苯胺， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将 偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将重氮盐滴加到偶合组分中， 4h 后， 偶合反应结束， 升至 40°C， 加入 l-2g苯胺， 缩合 4~5小时， 得含 酰氨基的吡唑啉酮染料。
l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水， 加热至 50〜； 100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l〜8h， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 85-88
利用 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯 胺基) -6-氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺 基) -6-氯三聚氯氰 代替实施例 84中的三聚氯氰， 与 2， 4-二氨基苯磺 酸缩合， 得到含三嗪基团的重氮组分， 与实施例 84中的 Ν,Ν-二乙基间 乙酰基苯胺偶合， 得含三嗪基团的酰胺基染料， 水解后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 84—致
实施例 89
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间，称取 l~17.4g, 2-萘酚于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 偶合反 应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 90-93
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 2， 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 89 中的亚硝酸钠反应后再与 2- 萘酚反应， 得到含硝基的染料， 经硫化钠还原， 再与实施例 89中的聚 马来酸酐反应，得到低聚合度多羧酸染料，其他条件与实施例 89—致。
实施例 94
称取 1〜： I3.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 2-羟基 -1-萘胺， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水 混合液中，搅拌，将重氮盐滴加到偶合组分中， 4h后，偶合反应结束， 得含氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 加入上述含氨基的偶氮染料， 缩合 4〜5h， 得含三嗪基团与硝 基的偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干 燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 95-99
利用 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三 聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜 硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰 代替实施例 94中的三聚氯氰， 与含氨基 的偶氮染料缩合， 得到含三嗪基团与硝基的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例
94一致。
实施例 100
称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中， 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g， 2-萘酚， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将重氮盐滴加到偶合组分 中， 偶合反应结束， 得含羟基的偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C， 即得曱酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
l~5g铬络合偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称 取 2~7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏 斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 紫红色物质析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的铬偶氮染料。
l〜2.9(0.01mol)含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中，加入 l〜2.45g聚马来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低 聚合度多羧酸染料。
实施例 101-103
利用氯化钴， 硫酸铜， 氯化铁代替甲酸铬， 与实施例 100 中的偶 氮染料络合， 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料， 然后经硝基还 原， 与聚马来酸酐缩合， 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。
实施例 104
称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中， 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 2-羟基 -1-氨基萘， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将重氮盐滴加到 偶合组分中， 4h后， 偶合反应结束， 得偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C， 即得曱酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12 ~ 24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g， 上述偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与硝基的染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10〜40ml丁酮中，加入 l~2.45g 聚马来酸酐， 30~80°C搅拌卜 24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 105-124
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙晞砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 104中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 104—致。
实施例 125
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间，称取 l~17.4g, 1-萘酚于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 偶合反 应结束， 过滤， 干燥， 得含羟基的偶氮染料。
l~2.9(0.01mol) 含羟基的偶氮染料于 10~40ml 丁酮中， 加入 l~2.45g聚马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低 聚合度多羧酸染料。 实施例 126-135
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 苯胺、 邻氯苯胺、 对氯苯胺、 间 氯苯按、 对甲基苯胺、 对甲氧基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 125 中的亚硝酸钠反应后再与 1- 萘酚反应， 得到含羟基的染料， 再与实施例 125中的聚马来酸酐反应， 得到低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 125—致。
实施例 136
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 1-萘酚， 于 200ml 水中， 待完全溶解， 冷却到 5 °C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液 中， 搅拌， 将重氮盐滴加到偶合组分中， 得含硝基与羟基的偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10-100ml曱苯， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 加入含氨基的偶氮染料， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与羟基的 偶氮染料。
l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸秆， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 137-142
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚 氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6- 氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰 代替 实施例 136 中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得到含三嗪基 团与羟基的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染 料， 其他条件与实施例 136—致。 称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5〜50ml 水中， 加入浓盐酸 25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 2-羟基 -4-羟基萘， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将重氮盐滴加到 偶合组分中， 4h后， 偶合反应结束， 得偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90 °C , 即得曱酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12〜24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l〜8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h， 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与羟基的染料。
l~2.9g含羟基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中，加入 l~2.45g 聚马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 144-163
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 143中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与羟基基团的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合 度多羧酸染料， 其他条件与实施例 143—致。
实施例 164
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜10g, 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6- 二磺酸于 200ml水中， 调 pH值为 4左右， 然后将对硝基苯胺的重氮盐 加入， 4h后，偶合反应结束，得一次偶合液；称取 l〜7.8g苯胺于 5~50ml 水中，加入浓盐酸 l〜25ml，待完全溶解， 冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入苯胺溶液中。 30min后结束， 然后 加入 O.lg氨基磺酸， 将苯胺重氮盐加入一次偶合液中， 调 pH值为 9 左右， 偶合 4-10h， 得双偶氮染料。
l~5g含硝基的双偶氮染料溶于 10~100ml曱苯，加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 红色物质析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的双偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得蓝黑色低聚 合度多羧酸染料。
实施例 165-166
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺， 与实施例 164 中 的亚硝酸钠反应后再与 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6-二磺酸反应， 得到含硝基 的单偶氮染料， 与实施例 164 中的苯胺重氮盐二次偶合， 得到相应的 含硝基的双偶氮染料， 再与实施例 164 中的硫化钠反应， 得到含氨基 的双偶氮染料， 最后与实施例 164 中的聚马来酸酐反应， 得到蓝黑色 低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 164—致。
实施例 167
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆
0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g， 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6-二磺酸于 200ml水中， 称取 2~7.4g氢氧化钠， 溶于 10〜50ml水， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团的偶合组分。
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基团的耦合组分中， 偶合 4~10h， 过滤， 滤饼干燥， 得含硝基的偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 168-187
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、
2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙浠砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 167中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -8-茶酸 -3， 6-二磺酸 缩合， 经硫化钠还原， 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料， 最后与聚 马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 167—致。
实施例 188
称取 l〜13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中， 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-羟基 -3， 6-二萘磺酸， 于 200ml水中， 待完全 溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将 重氮盐滴加到偶合组分中， 控制 pH=9, 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含羟基的偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C， 即得甲酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12 ~ 24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
l~5g铬络合偶氮染料溶于 10~100ml甲苯， 加热至 50〜100°C ; 称 取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏 斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 紫红色物质析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的铬偶氮染料。
l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml T酮中，加入 l〜2.45g 聚马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 189-191
利用氯化钴， 硫酸铜， 氯化铁代替甲酸铬， 与实施例 188 中的偶 氮染料络合， 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料， 然后经硝基还 原， 与聚马来酸酐缩合， 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。
实施例 192
称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5〜50ml 水中， 加入浓盐酸 卜 25ml; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g， 1-氨基 -8-羟基 -3， 6-二萘磺酸， 于 200ml水中， 待完全 溶解， 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中， 搅拌， 将 重氮盐滴加到偶合组分中， 调节溶液 pH=9， 4h后， 偶合反应结束， 过 滤， 干燥， 得偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C , 即得曱酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12〜24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4.g， 上述铬络合偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩 合 4~5h， 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝基 的染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h，紫红色物盾析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml T酮中，加入 l~2.45g 聚马来酸肝， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 193-212
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙浠砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 192中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 192—致。
实施例 213
称取 l~13.8g 1-萘胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加热溶 解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺 酸。 在此期间， 称取 l~17.4g， 1-茶胺于 200ml水中， 然后将 1-萘胺重 氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 214-218
利用 4-溴 -1-萘胺， 4-氨基 -1-萘磺酸钠、 1-萘胺 -6-磺酸、 1-萘胺 -7- 磺酸、 1-萘胺 -5-磺酸代替 1-萘胺， 与实施例 213 中的亚硝酸钠反应后 再与 1-萘胺反应， 得到含氨基的偶氮染料， 再与实施例 213 中的聚马 来酸酐反应， 得到低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 213—致。
实施例 219
称取 l~13.8g 1-硝基 -4-氨基萘于 5〜50ml水中，加入浓盐酸 l~25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚 硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入 1-硝基 -4-氨基萘溶液中。 30min后结 束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 将此重氮盐加入 1-萘胺中， 偶合 4~10h， 得含硝基与氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l〜18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh, 加入上述偶氮染料溶液中， 缩合 4-5h， 得含三嗪基团与硝基的 偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜： 100ml曱苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 220-239
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、
2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基笨胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 167中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6-二磺酸 缩合， 经硫化钠还原， 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料， 最后与聚 马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 167—致。
实施例 240
称取 l〜15g 2-羟基 -1-萘胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 待完全溶解， 搅拌； 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加 入 2-羟基 -1-萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期 间， 称取 l~15g， 2-羟基 -1-萘胺于 200ml水中， 然后将 2-羟基 -1-萘胺 重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 得含羟基与氨基的偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90 °C , 即得曱酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
l〜2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10〜40ml T酮中，加入 l〜2.45g 聚马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 241-243
利用氯化钴， 硫酸铜， 氯化铁代替曱酸铬， 与实施例 240 中的偶 氮染料络合， 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料， 然后与聚马来 酸酐缩合， 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。
实施例 244
称取 l~15g 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺于 5~50ml 水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 待完全溶解， 搅拌； 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml 水中， 加入 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨 基磺酸。 在此期间， 称取 l~15g， 2-羟基 -1-氨基萘于 200ml水中， 然后 将 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 得含羟基 与氨基的偶氮染料。
将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物， 再加入甲酸。 徐徐加 热到 90°C , 即得甲酸铬的透明液， 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时， 过滤， 得到铬络合染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g, 上述铬络合偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩 合 4〜5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝基 的染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出 ,冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中，加入 l〜2.45g 聚马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。
实施例 245-264
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 244中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 244—致。
实施例 265
称取 l~l lg 1-萘胺于 5~50ml水中，加入浓盐酸 l~25ml，加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶 于 5~30ml水中， 加入 1-萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺 酸。 在此期间， 称取 1〜； I2g， 2-萘酚于 200ml水中， 然后将 1-萘胺重氮 盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含羟基的偶氮染料。
l〜2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 266-270
利用 4-溴 -1-萘胺， 4-氨基 -1-萘磺酸钠、 1-萘胺 -6-磺酸、 1-萘胺 -7- 磺酸、 1-萘胺 -5-磺酸代替对 1-萘胺， 与实施例 265 中的亚硝酸钠反应 后再与 2-萘酚反应， 得到含羟基的偶氮染料， 再与实施例 265 中的聚 马来酸酐反应， 得到低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 265 — 致.
实施例 271
称取 l〜l lg 1-硝基 -4-蔡胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 25ml, 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入 1-蔡胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~12g， 2-萘酚于 200ml水中， 然后将
1-萘胺重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含羟基与 硝基的偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 1〜： I7.4g, 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4〜5h， 得含三嗪基团与羟 基的染料。
l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 272-291
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、
2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯 聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 271中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与羟基基团的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合 度多羧酸染料， 其他条件与实施例 271—致。
实施例 292
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 1〜： I7.4g, Ι, -二羟基 -3,3，-磺 酸基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对硝基苯胺 的重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 得偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 293-295
利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 1-硝基 -4-萘胺代替对硝基苯胺， 与实施例 292中的亚硝酸钠反应后再与 1,1，-二羟基-3，3，-磺酸基-6-二萘 脲反应， 得到含硝基的单偶氮染料， 与实施例 292 中的硫化钠反应， 得到含氨基的偶氮染料， 最后与实施例 292 中的聚马来酸酐反应， 得 到低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 292—致。
实施例 296
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g， 1，Γ-二羟基 -3，3，-磺 酸基 -8, 8，-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后 将对硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 得偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g， 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 297-316
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， .5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 296中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 296—致。
实施例 317
称取 l~6g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加热 溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸 钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后 加入 O.lg氨基磺酸； 称取 l〜5g 2-萘胺 -6-磺酸于 5〜50ml水中， 加入浓 盐酸 l~25ml, 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入 2-萘胺 -6-磺中。 30min 后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜17.4g, 1，Γ-二羟 基 -3,3，-磺酸基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对 硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 加入 2-萘胺 -6-磺酸的重氮盐， 偶合反 应结束， 得偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l〜8h, 析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 318
称取 l〜6g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml, 加热 溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸 钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后 加入 O.lg氨基磺酸； 称取 l〜5g 2-萘胺 -6-磺酸于 5~50ml水中， 加入浓 盐酸 l~25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入 2-萘胺 -6-磺中。 30min 后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 1〜： I7.4g， Ι,Γ-二羟 基 -3,3，-磺酸基 -8， 8，-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左 右， 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 加入 2-萘胺 -6-磺酸的重 氮盐， 偶合反应结束， 得偶氮染料。 称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 319-338
利用 2-羟基 -4 , 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4 , 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2 , 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 318中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 318—致。
实施例 339
称取 l~6g苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶 于 5〜30ml水中，加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束，然后加入 O. lg 氨基磺酸； 称取 l~5g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5~50ml 水中， 加入浓盐酸 l〜25ml，加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5 °C ;称取 0.5~7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入 2-氨基 -5-硝基-萘中。 30min后结 束，然后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间，称取 l~17.4g， 1，Γ-二羟基 -3，3，- 磺酸基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将苯胺的重 氮盐加入， 4h后， 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐， 偶合反应结束， 得 偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 340
称取 l〜6g苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠， 溶 于 5〜30ml水中，加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束，然后加入 O.lg 氨基磺酸； 称取 l〜5g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5〜50ml 水中， 加入浓盐酸 l~25ml，加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5Ό ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入 2-氨基 -5-硝基-蔡中。 30min后结 束，然后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间，称取 l~17.4g， 1，Γ-二羟基 -3，3，- 磺酸基 -8, 8，-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然 后将苯胺的重氮盐加入， 4h后， 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐， 偶合 反应结束， 得偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎水与水， 打浆
0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g， 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与硝 基的染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应卜 8h， 析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。 l~2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 341-360
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、
2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 340中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 340—致。
实施例 361
称取 l~6g2-氨基 -5-硝基 -萘于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸； 在此期间， 称取 l~8g， 1,1，-二羟基-3，3，-磺酸 基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对硝基苯胺的 重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 得偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10-100ml曱苯， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 362
称取 l〜10g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5~50ml水中，加入浓盐酸 l〜25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入 2-氨基 -5-硝基-萘中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g， 1，Γ-二羟基 -3，3，- 磺酸基 -8， 8，-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然 后将苯胺的重氮盐加入， 4h后， 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐， 偶合 反应结束， 得偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆
0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g， 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与硝 基的染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h， 析出， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入卜 2.45g聚 马来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。
实施例 363-382
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 362中的三聚氯氰， 与含氨基的偶氮染料缩合， 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料， 经硫化钠还原， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 362—致。
实施例 383
称取 l~13.8g 4，4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml ,加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5 V；称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘 二磺酸于 200ml水中， 然后将 4，4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐加入， 4h 后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含酰胺基的偶氮染料。
l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜； 100ml水， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l〜8h， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 384-386
利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 383中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘 二磺酸， 与实施例 383中的 4,4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐反应，得到相 应含酰胺基的染料， 水解后得含氨基的染料， 再与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 383—致。
实施例 387
称取 l〜13.8g 4,4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml，加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘 二磺酸于 200ml水中， 然后将 4,4-二氨基苯曱酰苯胺重氮盐加入， 4h 后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含酰胺基的偶氮染料。
l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水， 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l〜8h， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~9g,放入烧杯内，加入少量碎冰与水，打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g，上述含氨基的偶氮染料，加入三聚氯氰，缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与氨基的染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 388-407
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 387中的三聚氯氰， 与氨基染料缩合， 得到含三嗪 基团与氨基的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸 染料， 其他条件与实施例 387—致。
实施例 408
称取 l~13.8g 4，4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml，加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5°C；称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜8g， 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘二 磺酸于 200ml水中， 然后将 4，4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐加入， 4h后， 加入 l-4g苯酚， 4h后， 偶合反应结束， 得含酰胺基的偶氮染料。 l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜： 100ml水， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠， 溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l~8h， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 409
称取 l~13.8g 4，4-二氨基苯甲酰苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml,加热溶解 ,待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5 V；称取 0.5~7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~8g， 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3 , 6-萘二 磺酸于 200ml水中， 然后将 4,4-二氨基苯曱酰苯胺重氮盐加入， 4h后， 加入 l-4g间硝基苯酚， 4h后， 偶合反应结束， 得含硝基的偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜： 100ml曱苯， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 升温至 40度， 加入苯胺， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与酰 胺基的染料。
l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜： 100ml水， 加热至 50〜： 100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 410-429
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氧氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 409中的三聚氯氰， 与氨基染料缩合， 得到含三嗪 基团与酰氨基的偶氮染料， 经水解， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚 合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 409—致。
实施例 430
称取 l~13.8g 4,4，-二氨基二苯脲于 5〜50ml 水中， 加入浓盐酸 l〜25ml，加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘 二磺酸于 200ml水中， 然后将 4,4，-二氨基二苯脲重氮盐加入， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含酰氨的偶氮染料。
l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l~8h， 冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。
实施例 431-433
利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 430中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘 二磺酸， 与实施例 430中的 4，4，-二氨基二苯脲重氮盐反应， 得到相应 含酰胺基的染料， 经水解， 再与实聚马来酸酐反应， 得到得低聚合度 多羧酸染料， 其他条件与实施例 431—致。
实施例 434
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g， 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6-二磺酸于 200ml水中， 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 升至 40°C , 加入对苯二胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的偶合组 分。
称取 l~13.8g 4，4，-二氨基二苯脲于 5〜50ml 水中， 加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解，待完全溶解，搅拌，迅速冷却至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 然后将 4,4，-二氨基二苯脲重氮盐加入加入上述偶合组 分中， 4h后， 偶合反应结束， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 435-444
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 434 中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6- 二磺酸缩合， 得到含三嗪基团与羟基的偶和组分， 然后与间苯二胺缩 合后， 与实施例 434中的 4，4，-二氨基二苯脲重氮盐偶合， 得到含氨基 的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他 条件与实施例 434—致。
实施例 445
称取 l~13.8g 1,5-二氨基萘于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚 硝酸钠，溶于 5~30ml水中，加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg 氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3， 6-萘二磺 酸于 200ml水中， 然后将 1,5-二氨基萘重氮盐加入， 4h后， 偶合反应 结束， 过滤， 干燥， 得含酰胺基的偶氮染料。
l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水， 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加 完毕后， 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20° ( ， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的 偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 446-448
利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 455中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3 , 6-萘 二磺酸， 与实施例 445中的 1，5-二氨基茶重氮盐反应，得到相应含酰胺 基的染料， 经水解， 与实施例 445 中的聚马来酸酐反应， 得低聚合度 多羧酸染料， 其他条件与实施例 445—致。
实施例 449
称取三聚氯氰 l〜18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎水与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g， 1-氨基 -8-萘盼 -3， 6-二磺酸于 200ml水中， 称取 2〜7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h, 再与对苯二胺缩合 4h, 得含三嗪基团的偶合组分。
称取 l~13.8g 1,5-二氨基萘于 5~50ml水中 , 加入浓盐酸 l〜25ml， 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠，溶于 5~30ml水中，加入萘胺中。 30min后结束， 然后加入 O.lg 氨基磺酸。 然后将 1，5-二氨基萘重氮盐加入上述偶合组分中， 4h后， 偶合反应结束， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 450-458
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 449 中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6- 二磺酸缩合， 得到含三嗪基团与羟基的偶和组分， 与实施例 449 中的 1，5-二氨基茶重氮盐偶合， 得到含羟基的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐 反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 449一致。
实施例 459
称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎水与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取卜 17.4g, 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6-二磺酸于 200ml水中， 称取 2~7.4g氢氧化钠， 溶于 10~50ml水， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 再与对苯二胺缩合 4h， 得含三嗪基团的偶合组分。
称取 1〜13.8§ 4,4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸于 5〜50ml水中，加 入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入萘胺中。 30min后 结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 然后将 4,4，-二氨基二苯乙烯 -2，2，-二磺 酸重氮盐加入上述偶合组分， 4h后， 偶合反应结束， 得含氨基的偶氮 染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 460-468
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 459 中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -8-萘酚 -3， 6- 二磺酸缩合， 再与对苯二胺缩合， 得到含三嗪基团与氨基的偶和组分， 与实施例 459中的 4，4，-二氨基二苯乙烯 -2,2，-二磺酸重氮盐偶合， 得到 含氨基的偶氮染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 459—致。
实施例 469-472
利用 1-氨基蒽 §昆、 1-氨基 -4-苯氨基蒽醌、 1-氨基 -2-对羟基苯氧基 -4-苯氨基蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4-苯胺基蒽醌分别与实施例 1中的聚 马来酸酐反应， 得到含蒽醌发色团的低聚合度多羧酸染料， 其他条件 与实施例 1一致。
实施例 473-480
利用 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对氨基苯 氨基)蒽醌、 1-氨基 -4- (间氨基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对磺酸 基苯氨基)蒽 §昆、 1-氨基 -4- (对甲基苯氨基)蒽 S昆、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对 甲基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (邻磺酸基苯氨基)蒽醌分别与实 施例 1 中的聚马来酸酐反应， 得到含蒽醌发色团的低聚合度多羧酸染 料， 其他条件与实施例 1一致。
实施例 481
称取三聚氯氰 l〜18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g， 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌于 200ml丙 酮中， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。
l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 482-501
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 481中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽 醌缩合， 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 481—致。
实施例 502
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1~lho 期间称取 l~17.4g， 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌于 200ml丙 酮中， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h， 升温至 40度， 加入对苯二胺， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。
l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 503-522
利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 502中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽 醌缩合， 再与对苯二胺缩合， 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料， 最 后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 502 一致。
实施例 533
称取三聚氯氰 l〜18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g， 1-氨基 -4- (间氨基对磺酸基苯氨基)蒽醌于 200ml丙酮中， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 升温至 40度， 加入对苯二 胺， 缩合 4〜5h， 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。
l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2,45g聚马 来酸犴， 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 534-553
利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙浠 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4-- (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 533 中的三聚氯氰， 与 1-氨基 -4- (间氨基对磺酸基 苯氨基)蒽醌缩合， 再与对苯二胺缩合， 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌 染料， 最后与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与 实施例 533—致。
实施例 554-555
利用 1-硝基 -4-氨基 -6-磺酸基蒽醌、 1-羟基 -2-磺酸基 -4-氨基蒽醌分 别与实施例 1 中的聚马来酸酐反应， 得到含蒽醌发色团的低聚合度多 羧酸染料， 其他条件与实施例 1一致。
实施例 556
称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆
0.1~lh。期间称取 l~17.4g, 1-硝基 -4-氨基 -6-氨基蒽醌于 200ml丙酮中， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h, 升温至 40度， 加入对苯二胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。
l〜2.9g含氨基的蒽醌染料于 10〜40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。
实施例 557-576 利用 2-羟基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4， 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2， 5-磺酸苯胺基） -4， 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基） -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 556 中的三聚氯氰， 与 1-硝基 -4-氨基 -6-氨基蒽醌 缩合， 再与对苯二胺缩合， 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料， 最后 与聚马来酸酐反应， 得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 556 一致。
实施例 577
在装有搅拌器、 温度计和球型冷凝管的 250ml三口烧瓶中， 加入 l~20g马来酸酐单体及 10〜； 100ml 曱苯， 搅拌， 升温至 50~110°C。 取 0.01~5g的 BPO或 AIBN溶解于 l〜50ml甲苯中，用恒压滴液漏斗滴加 到三口瓶内 ,滴加时间控制在 l〜100min，滴加完毕后，搅拌 1-72小时， 停止搅拌， 趁热将反应产物倒入装有烧杯中搅拌， 静置， 冷却后抽滤， 取滤饼， 60°C真空干燥 24h, 得聚马来酸酐产品。
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜17.4g， 1-苯基 -3 曱基 -5-吡 唑啉酮， 于 200ml水中， 加热， 并用 15%的碳酸钠溶液调节 pH=9, 待 完全溶解，冷却到 5°C以下。然后将偶合组分置于冰水混合液中，搅拌， 将重氮盐滴加到偶合组分中，调节溶液 pH=9,有橙色物质析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的吡唑啉酮偶氮染料。
l~5g 含硝基的吡唑啉酮偶氮染料溶于 10〜： 100ml 曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液漏斗滴加， 滴加完毕后， 恒温反应 l~8h, 红色物质析出， 冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的吡唑啉酮偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马来酸酐， 30〜80°C搅拌 l〜24h,加入 l-2g三曱胺，反应 l-2h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得黄色低聚合度多羧酸染料。
实施例 578
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜l lg, 2, 4-二氨基苯磺酸， 加入三聚氯氰， 缩合 4〜5h， 得一次缩合液。
将一次缩合液， 加入浓盐酸 l~25ml , 待完全溶解， 搅拌； 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束， 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l〜5g， 1-苯基 -3甲 基 -5-吡唑啉酮， 于 200ml水中， 待完全溶解， 冷却到 5°C以下。 然后 将偶合组分置于冰水混合液中，搅拌，将重氮盐滴加到偶合组分中 , 4h 后， 偶合反应结束。 升温至 40°C , 加入 l-2g对苯二胺， 二缩， 3小时 后， 结束， 得含氨基的吡唑啉酮染料。
l~2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马来酸酐， 30~80°C搅拌 l〜24h，加入 l-2g三乙胺，反应 l-2h。 冷却过滤， 滤饼干燥。 得低聚合度多羧酸染料。 实施例 579-580
利用碳酸钠、 碳酸钾代替施例 578 中的三乙胺， 得低聚合度多羧 酸染料， 其他条件与实施例 578—致。
实施例 581
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l〜25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间， 称取 l~12g， N-乙基 -N-乙基苯胺于 200ml水中， 然后将其滴加到对硝基苯胺的重氮盐溶液中，有红色物质 析出， 4h后， 偶合反应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的偶氮染料。
卜 5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l~8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30〜80°C搅拌 l~24h，加入 l-2g碳酸钠，反应 l-2h。冷却过滤， 滤饼干燥。 得红色低聚合度多羧酸染料。
实施例 582
称取三聚氯氰 l~18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g， N，N-二乙基间乙酰胺基苯胺， 于 200ml水 中，称取 2〜7.4g氢氧化钠，溶于 10~50ml水， 40~90°C下恒温反应 l〜8h， 冷却至 20°C , 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h， 得含三嗪基团的偶合组分。
称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5~30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基团的耦合组分中， 偶合 4~10h， 过滤， 滤饼干燥， 得含硝基的偶氮染料。
l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 '漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l〜8h，紫红色物质析出，冷却至 20°C , 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。
l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐， 30~80°C搅拌 l~24h, 加入 l-2g碳酸钾，反应 l-2h。冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧酸染料。
实施例 583
称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中， 加入浓盐酸 l~25ml， 加 热溶解， 待完全溶解， 搅拌， 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠， 溶于 5〜30ml水中， 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束， 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间，称取 l~17.4g， 2-萘酚于 200ml水中， 调 pH值为 9左右， 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入， 4h后， 偶合反 应结束， 过滤， 干燥， 得含硝基的偶氮染料。
l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯， 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠， 0.5~2.6g碳酸氨钠溶于 10~50ml水， 用恒压滴液 漏斗滴加，滴加完毕后，恒温反应 l〜8h,紫红色物质析出，冷却至 20°C， 过滤， 滤饼干燥， 得含氨基的偶氮染料。 l 2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30 80 搅拌 1 2411, 加入 l-2g三正定胺， 反应 l-2h。 冷却过 滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧酸染料。
实施例 584
称取三聚氯氰 l 18.4g， 放入烧杯内， 加入少量碎冰与水， 打浆
0.1 lh。 期间称取 l 17.4g， 1-氨基 -4- (；间氨基对磺酸基苯氨基:)蒽醌于 200ml丙酮中， 加入三聚氯氰， 缩合 4~5h, 升温至 40度， 加入对苯二 胺， 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。
l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中， 加入 l~2.45g聚马 来酸酐， 30 80°C搅拌 l~24h。加入 l-2g二曱胺，反应 l-2h。冷却过滤， 滤饼干燥， 得低聚合度多羧酸染料。
实施例 585-591
利用碳酸钠、 碳酸钾、 氨水、 曱胺水溶液、 三曱胺、 二正丁胺、 三正丁胺代替实施例 584 中的二曱胺， 得到得低聚合度多羧酸染料， 其他条件与实施例 584—致。 技术效果
:l ΕΓ I El t t^ ^ Ε\ ΓΓι ^EI
下表 3和 4分别是本发明实施例 1的染料和对比例 （现有技术染料） 的说明。 表 3. 本发明实施例 1染料的结构和性能
Figure imgf000074_0001
表 4. 对比例 （聚丙烯酸型染料） 的结构和性能
Figure imgf000075_0001
由表 3和 4的对比可见， 本发明的染料与现有技术染料相比具有 优越的固色率和色牢度。

Claims

权 利 要 求
1. 一种低聚合度多羧酸染料， 其特征在于该染料是以聚马来酸为 大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基， 连接发色体的聚合型多羧酸染 料， 其结构通式如下：
-A-
1 Jn (1) 式 （ 1) 中， 结构组成部分 A包含或主要包含以任意顺序无规、 嵌段 或交替连接的、 数目分别为 、 n2和 n3的以下单体单元：
Figure imgf000076_0001
或由这些单体单元组成，其中每个结构组成部分 A可以具有相同或不 同的 n!、 具有相同或不同的 n2和 /或具有相同或不同的 n3，
其中，
]\4为 11、 Na、 K或如式 1-1所示的季铵正离子：
r2― N― r4 (1-1)
Γ3
式 1-1 中 、 r2 、 r3 、 r4为氢、 d-C^的直链烷基、 d-Cu的直 链烯基， 、 r2 、 r3 、 r4可相同或不同；
n^l-100, 优选自 卜 20; n2=0~100， 优选自 0〜10； n3=l~100, 优 选自 1-50; n=l~10000的整数， 优选自 1-1000;
X=0或 NH, 与发色体相连；
D 为带有偶氮、 偶氮金属络合或蒽醌结构的发色体基团。
2. 根据权利要求 1所述低聚合度多羧酸染料， 其特征在于所连接 的发色体基团 D为（2)、 （3) 、 （4) 、 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) 、 (9) 、 （10) 、 ( 11) 、 ( 12) 、 （ 13) 、 （ 14) 、 （ 15) 、 （ 16) 、 ( 17) 、 （ 18) 、 （ 19) 、 （20) 、 （21) 、 （22) 、 （23) 、 （24)、 (25)或 （26) ， 其中：
偶氮发色体基团 （2) （3) 、 （4) 、 （5) （6) （7) (8) 、 （9) 、 （ 10) 、 （11) 、 （ 12) 、 （ 13) 、 （ 14) 、一( 15) 、 ( 16) 、 （ 17) 、 （ 18)或 （ 19) 的结构如下：
发色体基团 （2) 为：
Figure imgf000077_0001
(2) 式中 为 H 或 CI; R2为 H CI, CN, S03Na, S02NHR S02CH2CH2Yi或 S02NHCH2CH2Yi; R3为 H Cl CN CONHR或 COOR; R4为 H CH3 CN COOR或 C6H5; R5为 H Cl NHR CN
S03Na S02NHR CONHR, COOR NHCOR
Figure imgf000077_0002
R
M
或 ; 为 CI, OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI,
F OR , NHCH2SO3X , N(R)2 , N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2
^ _H^S02CH2CH2OS03X -^
SO3H F OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2 N(C2H4OH)2,
Figure imgf000077_0003
H T S02CH2CH2OS03X __ ~ -^- ^
- -θ5 , —H OC 或 ^ ； Q为 C^CH3;
R6为 H CI, CN, N02, SO2NHR, CONHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （3 ) 为：
Figure imgf000078_0001
( 3 ) 式中 R!为 H OCH3或 OCH2CH3; R2为 CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3 CH2CH2C1 CH2CH2CN或 CH2CH2OCOCH3; R3为 CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3, CH2CH2C1, CH2CH2CN
— N— SO2CH2CH2Y, 或 CH2CH2OCOCH3; R4为 H NHCOCH3, NHCOC2H5, ,
N、丫 Y2
Figure imgf000078_0002
Y3 , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI,
—
F, OR, NHCH2S03X, N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2 _ SO3H
Figure imgf000078_0003
O或— d 3H; Y4为 H 或 Br;
Y5 为 H， CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X; Q为 CI或 CH3; R5为 H， CI, Br, CN, N02, S03Na, S02NHR CONHR或 COOR; R6为 H， CI, Br, CN, N02, CH3, OCH3, OC2H5 CONH2， COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18 p为整数； X 为 H Na 或 K; 发色体基团 （4 ) 为
Figure imgf000079_0001
( 4 ) 式中 1^为 H， OCH3或 OCH2CH3; R2为 H, OH, OCH3，
— N— S02CH2CH2Y!
CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, NHCOCH3， NHCOC2H5， ， 丫 Υ2
Figure imgf000079_0002
， NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； 1 4为 Η， CI, Br, CN, N02， S03Na， S02NHR， CONHR或 COOR; R5为 H,
CI, Br, CN, N02， S02NHR， CONHR, S02CH2CH2Yi， SCWHCH^HzY! , 、丫 Y2
Figure imgf000079_0003
Υ3 ， NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yj 为 CI, OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl， F,
OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ~N \= , "N W ,
\= ， moc =/ Y4为 H 或 Br; Y5 为 H,
CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H， CI, Br,
CN, N02, CH3， OCH3 , OC2H5 , CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R 为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H，
Na 或 K; 发色体基团 （5 ) 为
Figure imgf000080_0001
( 5 ) 式中 1^为 H， OCH3或 OCH2CH3; R2为 H, OH, OCH3, CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, OH, OCH3, CI, CN或 OCOCH3; R4 为 H， CI, Br, CN, N02， S03Na, S02NHR， CONHR或 COOR; R5 为 H , CI , Br , CN , N02 , S02NHR , CONHR , S02CH2CH2Yi ，
R Q R N N Ν Ν
S02NHCH2CH2Yi ， ， ^ NHCOCY4=CHY5 或
NHCOCHY4CH2Y6； 为 Cl， OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X;
Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI, F， OR, NHCH2S03X, N(R)2， N(CH2OH)2, SS0022CCHH22CCHH22OOSS0033XX 一動。^戋
N(C2H4OH)2，
Figure imgf000080_0002
SO3H； γ4为 H 或 Br; Y5 为 H， CI 或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H， CI, Br, CN, N02， CH3, OCH3，
OC2H5 , CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+i的直链饱和 烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （6 ) 为：
Figure imgf000081_0001
( 6 )式中 为 H， OH或 NH2; R2为 H, S03Na或 S02NHR; R: 为 H, CI, CN, S02NHR , CONHR, COOR, NHR， NHCOR , N 丫 N
S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ,
Figure imgf000081_0002
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； 为 Cl， OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ； Y3 为 C1，F, OR，NHCH2S03X，
H ^->S03H R H S02CH2CH2OS03X
N(R)2，N(CH2OH)2，N(C2H4OH)2, \=/ , \=/, \=
_HNOC W
Figure imgf000081_0003
; γ4为 H或 Br; Y5 为 H， CI或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或（ ;14为 H、S03Na、S02NHR、NHR或 NHCOR; R5为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R6为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S03Na、
SO2NHR, CONHR COOR或 NHCOR; 17为 H、 Cl、 CH3、 OCH3、
OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H， Na 或 K;
发色体基团 （7) 为：
Figure imgf000082_0001
( 7 )式中 为 H, OCH3或 NHR; R2为 H， S03Na或 S02NHR; R3为 H、 Cl、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR、 COOR、 NHR或 NHCOR; R4为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R5为 H、 S03Na、 S02NHR、 NHR, ，
Figure imgf000082_0002
, NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ； Yi 为 Cl， OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl， F， OR,
NHCH2S03X, N(R)2， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2，
Figure imgf000082_0003
-
Figure imgf000082_0004
; γ4为 H 或 Br; Y5 为 H， CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R6为 H, CI, CH3，
OCH3, OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H，
CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H, Na 或
K;
发色体基团 （8) 为： N R.
丫 N Y ,、、
( 8 )式中 R!为
Figure imgf000083_0001
H， OH或 NH2; R2为 H, NHR, NHCOR,
， NHCOCY3=CHY4 或 NHCOCHY4CH2Y5; Yj 为 CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X， N(R )2, N(CH2OH)2
Figure imgf000083_0002
\= S。3H ; Y3为 H或 Br; Y4 为 H，C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ；
R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR，
Figure imgf000083_0003
丫6为 11，
CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR;
Y7为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y9，
S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, Cl， CH3， OCH3,
OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4为 H， NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;
R5为 H，NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR; R6为 H ， S03Na或 S02NHR;
R7为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R8 为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5 , OH， CN， CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H,
Na 或 K;
发色体基团 （9 ) 为：
Figure imgf000084_0001
( 9 )式中 为 H， CI, CH3， OCH3 , OC2H5 , OH, CN， CONH2， COOCH3或 COOC2H5; R2为 H或 OH; R3为 H, NHR或 NHCOR;
R Q
R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR, NHCOR, ^ , ,
>N=
Y
NHCOCY3=CHY3 、 NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000084_0002
； 为 CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X， N(R )2,
N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2, \=/ ， \=/， \=/ ，
Figure imgf000084_0003
; 丫3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN， S03Na、 S02NHR,
CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na， SO2NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8 为 H， OH, CI, CH3， OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H, NHR, S03Na，
S02NHR或 NHCOR; R6为 H ， S03Na或 S02NHR; R7为 H， CI, R、
NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R8为 H, CI, CH3, OCH3,
OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18,p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 10) 为：
Figure imgf000085_0001
( 10) 式中 R4为 H， CI, CH3， OCH3, OC2H5, OH, CN,
CONH2 , COOCH3 , COOC2H5， NH ,
NHCOCY3=CHY3,NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000085_0002
； 为 CI或 F ；
Q为 C1或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X， N(R )2， N(CH2OH)2，
N(C2H4OH)2, -^琴 ,
Figure imgf000085_0003
- -励 或
Figure imgf000085_0004
;Y3为 H或 Br;Y4 为 H，C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR 或 NHCOR; Y7为 H， Cl， OR, CN , N02 , S03Na， S02NHR ,
S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H,
OH, CI, CH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3 , COOC2H5;
Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, NHR, S03Na，
S02NHR或 NHCOR; R3为 H ， S03Na或 S02NHR; R5为 H， NHR,
S03Na或 S02NHR; R6为 H， NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR;
R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H， CI, NHR, CN, S03Na,
S02NHR或 COOR; 1 为 11， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 11 ) 为：
Figure imgf000086_0001
( 11 )式中 R】为 ΟΗ或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR，
- NHCOR,
Figure imgf000086_0002
NHCOCY3=CHY3 , NHCOCHY4CH2Yi
Figure imgf000087_0001
Yj 为 CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl F
OR, NHCH2S03X , N(R )2 N(CH2OH)2 N(C2H4OH)2,
Figure imgf000087_0002
'
Figure imgf000087_0003
Y3为 H 或 Br; Y4 为 Η, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR CN, S03Na S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H
CI OR , CN , N02 , S03Na , S02NHR S02CH2CH2Y9
S02NHCH2CH2Y9 CONHR或 COOR; Y8为 H OH CI, CH3, OCH3
OC2H5, CN, CONH2 COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl OSO3X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; 1 4为 11 OH或 NH2; R5为 H NHR, S03Na, S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H
CI, NHR, CN, S03Na S02NHR或 COOR; R H CI, NHR,
CN, S03Na S02NHR或 COOR; 为 11 Cl CH3 OCH3 OC2H5
OH CN CONH2 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链 饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H Na 或 K;
发色体基团 （ 12 ) 为：
Figure imgf000088_0001
( 12 ) 式中 1^为 011或 NH2; R2， R3为 H, S03Na， S02NHR，
NH ， NHCOCY3=CHY3， NHCOCHY4CH2Y5 或
Figure imgf000088_0002
； Yi 为 CI或 F ； Q为 C1或 CH3; Y2 为 CI, F, OR，NHCH2S03X，N(R )2, N(CH2OH)2，N(C2H4OH)2, \=/ ， \= ,
H ^~ S02CH2CH2OS03X _¾_^¾S°3H
- Ν = ， — 或 ^=\ ； γ3为 H 或 Br; Y4 为 Η,
C1或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN,
S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR,
CN, N02, S03Na， S02NHR, S02CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5， CN,
CONH2 ， COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI , OSO3X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR; R7为 H,
NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;
9为 ^1， CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; 。为 H， CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; Ru为 H、 Cl、 CH3、 OCH
OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CPH2
N R.
的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H， Na 或 K; 发色体基团 （13 ) 为：
N R.
N
Figure imgf000089_0001
( 13 ) 式中 1^为 011或 NH2; R2, R3为 H， S03Na， S02NHR，
Ύ
NHCOR , ， , NHCOCY3=CHY3， NHCOCHY4CH2Y5
Υ8
— Ν=Ν-^~^-Υ7
或 Υ6 ； 为 < 1或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F， OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ~N ， — N" ，
H ^,S02CH2CH2OS03X /f~ _¾- ~¾8°3"
→ ， ~^- => ^ 03«； γ3为 H 或 Br; Y4 为 H，
CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN,
S03Na、 SO2NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR,
CN, N02， S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3， OCH3, OC2H5, CN,
CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI , OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H, NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H， NHR, S03Na， S02NHR或 NHCOR; R9为 H， CI, NHR, CN, S03Na， S02NHR或 COOR; R10为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Rn为 H， CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H， Na 或 K; 发色体基团 （14 ) 为：
Figure imgf000090_0001
( 14 )式1^为 011或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR, NHCOR,
Figure imgf000090_0002
, NHCOCY3=CHY3 ， NHCOCHY4CH2Y5 或
— Ν=Ν-^~^-Υ7
γ6 ； 丫！ 为 ^或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2SO3X, N(R )2， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2, "N W ， "N W , -
Figure imgf000091_0001
; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H,
CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN,
S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H， CI, OR,
CN, N02, S03Na， S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9 , CONHR或 COOR; Y^ H， OH, CI, CH3, OCH3， OC2H5， CN,
CONH2 ， COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI , OSO3X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H， NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H， NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H,
NHR, S03Na或 S02丽 R; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R9为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R10为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Ru为 H, CI, CH3， OCH3, OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R12为 H， CI , CH3 , OCH3 , OC2H5 , OH , NHR , CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R13为 H， CI, CH3， OCH3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3 或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整 数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 15 ) 为：
Figure imgf000092_0001
( 15 )式中 R 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R2为 H, CH3，C1， OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H， NHR 或 NHCOR; R4, R9为 H， CH3, Cl， OR, CN, N02， S03Na， S02NHR,
R Q R
Ν Ν N N
NHR, γ 2 , ， NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或
— Ν=Ν-^~^-Υ7
γβ ； 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR,
NHCH2S03X, N(R )2， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,
Figure imgf000092_0002
_ HH
-N
Figure imgf000092_0003
丫3为 H 或 Br; Y4 为 H， CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,
S03Na、 SO2NHR, CONHR, COOR或丽 COR; Y7为 H， CI, OR,
CN, N02, S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9，
CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3， OCH3, OC2H5, CN,
CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ； Y9 为 CI , OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H， S03Na，
S02NHR或 NHCOR; R10为 H， OH, NH2, NHR, CN， S03Na,
S02NHR或 COOR; 」R ^ H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18: p为整数； X 为 H， Na 或 K;
发色体基团 （ 16 ) 为：
Figure imgf000093_0001
( 16 )式中 为 H, CH3， CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR;
R2为 H, CH3, Cl， OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H， NHR
NHCOR ; R4 , R9为 H , NHR , SQ3Na , S02NHR， NHCOR ,
S02CH2CH2Y, , S02NHCH2CH2Y
Figure imgf000093_0002
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ； Yi 为 Cl， OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI,
F， OR, NHCH2S03X, N(R )2， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2
Figure imgf000093_0003
-
Figure imgf000093_0004
Y4为 H 或 Br;
Y5 为 H，C1或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； R5为 H， S03Na，S02NHR 或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR;
R8为 H， S03Na, S02NHR或 NHCOR; R10为 H, OH, NH2， NHR,
CN, S03Na， S02NHR或 COOR; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 （ 17 ) 为：
(17)
Figure imgf000094_0001
( 17 )式中 Ri为 H， CH3， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR;
R2为 NH2, OH或 OR; R3为 NH2, OH或 OR; R4为 H， CH3， CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R5， R9为 H, NHR, S03Na, S02NHR,
R Q
N
N. V ：. N Y2
T
NHCOR , S02CH2CH2Y! , S02NHCH2CH2Y Y3 γ3
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； 为 Cl， OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl，
F， OR, NHCH2S03X, N(R )2， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)
Figure imgf000094_0002
W , \=/ ， ^00 或 S H ; γ4为 H 或 Br;
Y5 为 H，C1或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； R6为 H, S03Na, S02NHR 或 NHCOR; R7为 H ， S03Na或 S02NHR; R8为 H , SOsNa或 S02NHR;
R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数; 或 K;
发色体基团 （ 18 ) 为:
Figure imgf000095_0001
( 18 )式中 为 H, CH3， Cl， OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR;
R2为 H, CH3， C1， OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R3为 NH2，
OH或 OR; R4为 NH2, OH或 OR; R5为 H, CH3, CI, OR, CN,
NO,, SO.Na, SO9NH ， NHCOCY3=CHY3 :
NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000095_0002
； 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3;
Y2 为 CI, F， OR, NHCH2S03X， N(R )2， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, 7- T T
Figure imgf000095_0003
或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； 丫6为 H， CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COQR或 NHCOR; Y7 为 H , Cl， OR , CN , N02 , S03Na , S02NHR , S02CH2CH2Y9 ，
S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3, OCH3,
OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl， OS03X或
N(CH3)CH2CH2S03X; R6为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H ,
S03Na或 S02NHR; R8为 H , S03Na或 S02NHR; R为 H， CpH2p+1 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18, p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （ 19 ) 为： (19)
Figure imgf000096_0001
( 19 )式中 R 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R2为 H， CH3，C1, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R4为 NH2, OH或 OR; R5 为 H， CH3，C1， OR, CN, N02， S03Na, S02NHR, NHR,
Figure imgf000096_0002
，
^ Y8
N^N - N=N |J
Y2 ，NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或 ； 为
CI或 F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F， OR, NHCH2S03X， N(R )2， N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2，
Figure imgf000096_0003
, \=/， , -HNOC-Q^ ' \=¾^S03H; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR， CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, SO2CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y{ 为 H， OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R为 H， CpH2p+1的直链 饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H， Na 或 K;
（22) 或 （23) 结构
Figure imgf000097_0001
(20)式中 1^为 H,S03Na或 S02NHR; R2为 H， CI, CN, S02NHR, CONHR, COOR, NHR, NHCOR, S02CH2CH2Yi , SO2NHCH2CH2Y1 ,
Figure imgf000097_0002
， , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Yj 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ； Y3 为 CI, F，
OR, NHCH2SO3X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ，
Figure imgf000098_0001
O或 ^ ; ¼为 H 或 Br; Y5 为 H CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R3为 H S03Na S02NHR NHR或 NHCOR; 14为 11 S02NHR NHR或 NHCOR; R5为 H Cl NHR CN S03Na S02NHR CONHR, COOR 或 NHCOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18,p为整 数； X 为 H, Na 或 K; Me 为 Cu Co, Ni Cr或 Fe; 发色体基团 （21) 为：
Figure imgf000098_0002
(21 )式中 为 H, S03Na或 S02NHR; R2为 H Cl CN S03Na
S02NHR CONHR, COOR, NHR或 NHCOR; R3为 H S02NHR NHR或 NHCOR; R4为 H S03Na S02NHR NHR, CONHR, COOR,
R Q R
Y 2 Ύ丫
NHCOR, S02CH2CH2YJ , SONHCH^H , γ 3 NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6； Y, 为 Cl OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1 F, OR NHCH2S03X
N(R)2,N(CH2OH)2,N(C2H4OH)2
Figure imgf000098_0003
, ∞^ 或 Ν"^ 。3Η ; γ4为 Η或 Br; Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为整数； X 为 H， Na或 K; Me 为 Cu, Co, Ni ，
Cr或 Fe;
发色体基团 （22 ) 为：
( 22 ) 式中 1^为
Figure imgf000099_0001
H， OH, NHR, NHCOR, , ,
NHCOCY3=CHY3 或 NHCOCHY4CH2Y5； Y! 为 CI或 F ； Q为 CI 或 CH3; Y2 为 Cl， F, OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2, -"-OS03H ，
Figure imgf000099_0002
, , -隱 O或
Figure imgf000099_0003
; γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y 为 Br或 OS03X ；
R2为 H, NHR, S03Na， S02NHR， NHCOR或
Figure imgf000099_0004
Y6为 H，
CI, NHR, OR、 CN， S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR， CN, N02, S03Na， S02NHR， S02CH2CH2Y9，
S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2， COOCH3 COOC2H5; Y9 为 Cl， OS03X 或
N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;
R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R5为 H ， S03Na或 S02NHR;
R6为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R 为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H,
Na 或 K; Me 为 Cu， Co, Ni ， Cr或 Fe;
发色体基团 （23
Figure imgf000100_0001
( 23 )式中 为 H, Cl， CH3, OCH3 , OC2H5 , OH, CN, CONH COOCH3或 COOC2H5; R2为 H, OH, NH
Figure imgf000100_0002
NHCOCY3=CHY3,
Figure imgf000100_0003
Yi 为 CI或 F ;
Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2,
N(C2H4OH)2，
Figure imgf000100_0004
_H^S03H
\^、S。3H ; Y3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ； Y6为 H， CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR， CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02， S03Na, S02NHR， S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H， OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5， CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H， NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R4为 H ， S03Na或 S02NHR; R5为 H， CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R6为 H， CI, CH3, OCH3, OC2H5， OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H， Na或 K; Me 为 Cu， Co, Ni ， Cr或 Fe; 蒽醌发色体基团 （24 ) 、 （25 ) 或 （26 ) 结构如下：
发色体基团 （24 ) 结构为：
Figure imgf000101_0001
( 24 )式中 1^为 11, CI, Br, CH3, OCH3， OC2H5> OH, NHR ，
_H _^-¾-S03H _R Α-Λ H -^ S02CH2CH2OS03X N02， CN, CONH2, NHCOR, ~N W , "N W , "N W
Figure imgf000101_0002
为 H， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; M2为 H， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; R3为 H， CH3， Cl， OR, CN, N02， S03Na, S02NHR,
S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ，
Figure imgf000102_0001
，
NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ; 为 Cl， OSO3X 或
N(CH3)CH2C¾S03X; Y2 为 CI或 F ； Y3 为 C1，F， OR, NHCH2S03X，
_H _^¾S03H
N(R )2 ， N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, — N = ， "N Λ=/ ,
_H^ S02CH2CH2OS03X —J^ Λ ^"
， \= /或 S°3H； Y4为 H 或 Br; Y5 为
CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ； Q为 CI或 CH3; R为 H, CPH: 的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整数； X 为 H, Na 或 K;
发色体基团 （25 ) 结构为：
Figure imgf000102_0002
( 25 ) 式中 R1为 H， CI, Br, CH3， OCH3 ， OC2H5、 OH , NHR ， N02， CN, CONH2， NHCOR, S03Na、 S02NHR
Figure imgf000102_0003
NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000103_0001
为 CI或
F ； Q为 C1或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2，
N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2，
Figure imgf000103_0002
，
H T S03H
—HNOC^ 或 SO3H ; γ3为 H或 Br; Y4 为 H， CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN， S03Na、 S02NHR, CONHR,
COOR或丽 COR; Y7为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR，
S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H，
OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;
Y9 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, CI, Br, CH3，
OCH3 , OC2H5、 OH, NHR ， N02， CN, CONH2， NHCOR, S03Na、
Figure imgf000103_0003
一^
S03H ; R3为 H， S03Na, SO2NHR或 ； Mi为 H, CI, OR,
CN, N02, S03Na或 S02NHR; M2为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na 或 S02NHR; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18， p为 整数； X 为 H， Na 或 K;
发色体基团 （26 ) 结构为：
Figure imgf000104_0001
( 26 )式中 1^为 11, CI, Br, CH3, OCH3， OC2H5、 OH, NHR ,
Ν02, CN, CONH2， NHCOR, S03Na、 S02 ,
NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或
Figure imgf000104_0002
； Y】 为 CI或
F ； Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl， F， OR, NHCH2S03X， N(R)2, ^ 〉 J TS -S- ^>S02CH2CH20S03X
N(CH2OH)2， N(C2H4OH)2， \=/ ， \= , \= ,
Figure imgf000104_0003
; γ3为 H或 Br; Y4 为 H， CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ； Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H， CI, OR, CN, N02， S03Na， S02NHR，
SO2CH2CH2Y9， S02NHCH2CH2Y9， CONHR或 COOR; Y8为 H,
OH, CI, CH3, OCH3 , OC2H5 , CN, CONH2, COOCH3 , COOC2H5;
Y9 为 Cl，OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, S03Na, S02NHR
或
Figure imgf000104_0004
; 为 H， CI, OR, CN, N02， S03Na或 S02NHR; M2 为 H， CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H， CI, Br, CH3, OCH3, OC2H5、 OH, NHR , N02, CN, CONH2， NHCOR, S03Na、
Figure imgf000105_0001
; R为 H， CpH2p+1的直链饱和烷基， 其中： l≤p≤18，p为整 X 为 H, Na 或 K。
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