WO2011144701A1 - Papier pour un article à fumer présentant des propriétés de réduction du potentiel incendiaire - Google Patents

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WO2011144701A1
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WO
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paper
formulation
cellulose
treated
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/058160
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Jocelyne Dumas
Joël MALACHIE
Arnaud Ruffin
Julie Jeanrot
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Pvl Holdings
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    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D1/00—Cigars; Cigarettes
    • A24D1/02—Cigars; Cigarettes with special covers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
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    • A24D1/025—Cigars; Cigarettes with special covers the covers having material applied to defined areas, e.g. bands for reducing the ignition propensity
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H1/00—Paper; Cardboard
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a paper for a smoking article having properties for reducing the incendiary potential.
  • cigarette papers intended for the constitution of industrial cigarettes are made from cellulosic fibers (fibers derived from wood and / or textile fibers, with the addition of calcium carbonate as a conventional pigment in the fibrous suspension).
  • Delaying salts or combustion accelerators are conventionally applied over the entire surface during its manufacture, in order to control certain combustion parameters of the formed cigarette. These are usually sodium salts, potassium salts, magnesium salts, etc. They also give the cigarette a better combustibility.
  • LIP zones have a detrimental effect on tar, nicotine and carbon monoxide levels per cigarette, as they reduce the natural porosity of the paper. It has therefore been proposed to significantly increase its initial porosity by applying to the paper combustion salts before treatment of the zones by the film-forming formulation.
  • the treated areas are generally transverse rings made on all or part of the cigarette. Nevertheless, the discrete treatment of the sheet of paper in successive strips and separated by zones that are not treated with the film-forming formulation creates tensions in the sheet of paper that often give rise to problems during the transformation of the paper, in particular when putting in the spool of the treated paper. The paper tends to bend at localized areas.
  • the apparatus used for the measurement of diffusivity is the apparatus of the company SODIM - diffusion meter D-95.
  • Formulations based on film-forming compounds are generally applied by printing, typically by heliography, screen printing or flexography and must therefore have particular dry extract and viscosity characteristics.
  • LIP papers affects the functional aspects of the cigarette, in particular its taste, the integrity of its ashes, the effective rate of carbon monoxide, etc. Moreover, it has been found that when a smoker relights his cigarette at the LIP treated areas, the taste and the carbon monoxide level are modified.
  • One objective of the request is to propose a new LIP paper able to preserve the functional aspects of the cigarette without generating an aggravating side effect on the rate of carbon monoxide, nicotine and tars, even after reignition of the cigarette. .
  • it is sought to obtain a paper having a FASE level less than or equal to 50% for the comfort of smokers, and a percentage of cigarettes consumed according to the ASTM test less than or equal to 25%.
  • Another objective of the application is to propose a paper LIP which is easier to transform.
  • the invention proposes a paper for a smoking article, in particular for a cigarette, comprising zones treated with a coating formulation adapted to reduce the incendiary potential of said treated zone, in which the formulation comprises cellulose nanoparticles. having a median dimension (d50) less than or equal to five micrometers.
  • the cellulose consists in fact of a linear homopolysaccharide composed of D-glucopyranoses linked together in ⁇ 1 -4.
  • the chemical structure of the cellulose is therefore composed of repeating cellobiose motifs, each monomer bearing three hydroxyl groups. The ability to form bonds by hydrogen bridge thus plays a direct role on the physical properties of cellulose.
  • the length of the polymer chain varies depending on the source of cellulose and the part of the plant concerned.
  • the native cellulose of wood has a degree of polymerization (DP) of approximately 10,000 glycopyranose moieties, while the native cellulose of cotton has a DP of about 15,000.
  • DP degree of polymerization
  • Cellulose micro-fibril is the structural base of cellulose, formed during biosynthesis. It includes hemicellulose, para-crystalline cellulose and cellulose
  • the nano-cellulose fiber is made from native cellulose that has undergone specific traditional treatments to rid it of lignin. It is then bleached.
  • NC cellulose nano-crystals
  • NFC micro-fibrillated cellulose
  • micro-fibrillated cellulose, micro-crystallite and microcrystal are also used despite their nanoscale dimensions (cellulose microfibrils and cellulose nanofibrils)
  • Nano-cellulose crystals can be prepared from various sources of cellulose (flax, hemp, annuals, rice straw, cotton, hardwood, softwood, sisal, etc.) by acid hydrolysis following traditional cooking processes and whitening.
  • Scanning microscopy analysis makes it possible to characterize the shape of nano-fibers whose size and nano-crystal shapes depend on the nature of the cellulosic source, as well as hydrolysis, temperature, time and temperature conditions. purity of the base material (percentage of cellulose and hemicellulose in the lignocellulosic composition of the fiber).
  • nano-cellulose crystals vary from 5 to 10 nm in diameter and from 100 to 500 nm in length. Their shape is similar to nanotubes (nano-sticks).
  • Nano-fibrillated cellulose is extracted from a process of mechanical disintegration of wood fiber, following the traditional chemical treatments of cooking and bleaching.
  • Nano-fibrillated cellulose can be viewed as a moderately degraded cellulosic compound with a high specific surface area. She is composed of individualized nanofibers having lateral dimensions of the order of 10 to 100 nm and a length of up to a micron, and consists of alternating crystalline and amorphous zones.
  • Such cellulose nanoparticles can be used as a pigment and increase the barrier properties of biocomposites.
  • the nanoparticles comprise nano-fibers, nanotubes, nano-filaments and / or nano-rods;
  • the nanoparticles have at least one dimension less than or equal to 100 nm when taken individually;
  • the nanoparticles are nano-dispersed cellulose (NDC);
  • the zones are further treated with a formulation comprising a film-forming compound, such as starch, carboxymethylcellulose, and / or methylcellulose;
  • a film-forming compound such as starch, carboxymethylcellulose, and / or methylcellulose;
  • the formulation further comprises a film-forming compound, such as starch, carboxymethylcellulose, and / or methylcellulose;
  • the treated zones are separated from each other by zones which are not treated with the coating formulation, and in that said zones which are not treated with the coating formulation are treated with accelerator salts of combustion;
  • the treated areas are transversely extending strips, having a width of between four and eight millimeters, and spaced two by two by a distance of between fifteen and twenty millimeters;
  • the formulation furthermore comprises pigments, in particular aluminum hydroxide.
  • the invention relates to a smoking article comprising a paper according to the invention.
  • the invention relates to a method of manufacturing a paper according to the invention and comprising the following steps:
  • the method further comprises a step of applying at least one layer of accelerator salts of combustion in areas not treated with the coating formulation;
  • the method further comprises a step of applying a starch layer in the treated areas;
  • the formulation comprising cellulose nanoparticles furthermore comprises starch
  • the method is characterized in that it furthermore comprises a step during which the formulation based on cellulose nanoparticles is mixed with starch prior to the application of said formulation on the paper;
  • the nanoparticles are applied in hydrated form in an aqueous solution comprising between 5 and 15% dry extract of nanoparticles;
  • the layers are applied by heliography, screen printing or flexography.
  • FIG. 1 is an example of a smoking article
  • FIG. 2 is an exploded view of a smoking article of the type of FIG.
  • Figure 3 is a sectional view of an embodiment of a paper according to the invention (not to scale).
  • FIG. 1 An example of a smoking article for which the invention can be applied.
  • This is a cigarette comprising a tobacco rod 20 enclosed in a paper 10 and a filter 30.
  • Figures 2 and 3 show papers for smoking article 1 according to the present invention.
  • the paper used here has an initial natural permeability (i.e., prior to any treatment) of between 10 Coresta and about 200 Coresta, preferably in the range of 10 to 80 Coresta, more preferably 60 to 80 Coresta. This may be any commercial smoking paper.
  • a first step is applied to the paper coating formulation 13 adapted to reduce the porosity by at least partially blocking all or part of the pores.
  • the formulation 13 is preferably applied in a discrete manner. For example, formed strips 1 1 extending transversely on the paper are formed, with a width of between about five millimeters and eight millimeters and separated from each other by a distance of between about fifteen and twenty millimeters.
  • the coating formulation 13 comprises in particular cellulose nanoparticles 13a.
  • cellulose nanoparticles 13 cellulose will be understood here whose particles have a median dimension d50 of less than or equal to five micrometers, and / or of which the fibers taken individually have at least one dimension less than 100 nm.
  • This median dimension d50 is an average size of the nanoparticles that tend to assemble in the form of aggregates (or clusters) and represents the particle size distribution in cumulated equivalent diameter of the particles taken at the 50% point.
  • a primary cellulose nano-fiber suitable in the implementation of the invention may have a thickness of the order of twenty nanometers for a length of a hundred nanometers, while 50% of the clusters formed by the Nano-fibers will have an equivalent diameter less than the d50 of the nano-fiber, typically about three to four micrometers.
  • the use of such particles has a twofold advantage: on the one hand, the basic material of the formulation, that is to say cellulose, has a high compatibility with the material used in the manufacture of paper 20, which is also made from cellulose.
  • the coating of the paper with cellulose nanoparticles makes it possible to reduce the natural porosity of the paper. Indeed, the nanoparticles partially fill the natural pores of the paper and create a sub-network of artificial pores within the initial natural pores (increase in the number of pores of the paper and reduction of their respective dimension).
  • the treated areas 1 1 of the paper thus have a lower permeability than the areas not treated 12 by the formulation, and make it possible to obtain tar, nicotine and carbon monoxide levels substantially similar to the rate of the untreated paper of the same natural permeability. than the treated areas 1 1, while giving the paper 10 a LIP character.
  • the weakly toxic appearance of the smoking article paper 1 can be preserved naturally while reducing its permeability in discrete areas 1 1.
  • the papers 10 comprising the formulation 13 containing cellulose nanoparticles in the discrete areas 1 1 had a diffusivity similar or identical to the diffusivity of the papers having naturally the same initial porosity.
  • the implementation of cellulose nanoparticles makes it possible artificially to reduce the permeability of the paper into zones delineated so as to obtain a paper having a low incendiary potential while preserving its diffusivity, which confirms that the paper thus obtained makes it possible to produce smoking articles having a toxicity (nicotine, tar and carbon monoxide levels) substantially similar to that of an untreated paper "LIP".
  • the micro-capillarity or micro-tortuosity obtained thanks to the nano-cellulose particles allows a better gas exchange in comparison with the conventional film-forming formulations, which are content to occlude the pores (in order to reduce the natural porosity paper) and form an obstacle to the diffusion of gases through the paper.
  • the coating formulation 13 also includes elements such as binders, additives, pigments (eg aluminum hydroxide) and the like. in proportions in accordance with conventional LIP formulations.
  • the cellulose is preferably of plant origin. These are, for example, cellulose nanocrystals (NC) or micro-fibrillated cellulose (NFC).
  • NC cellulose nanocrystals
  • NFC micro-fibrillated cellulose
  • nanoparticles may be nano-fibers, nanotubes, nano-filaments or nano-rods.
  • the nanoparticles are nano-fibers, which can be fibrillated or non-fibrillated.
  • Nano-dispersed cellulose is a water-insoluble nano-fiber with high water holding capacity, even at high temperatures and under high shear forces.
  • an aqueous solution comprising 10% nano-dispersed cellulose dry extract is in gel form, while with a dry extract of 40% nano-dispersed cellulose, the solution behaves like a dry powder while being totally vegetal.
  • the nanoparticles are applied in hydrated form in an aqueous solution comprising between 5 and 15% dry extract of nanoparticles, preferably about 10%. It may be, for example, Arbocel MF 40-100 Ultrafine nanodispersed cellulose marketed by the company JRS PHARMA.
  • the median dimension d50 of the nano-dispersed cellulose nanofibers is less than one micrometer.
  • the nano-dispersed cellulose is preferably applied in gel form, so that it has a better water retention.
  • the nano-dispersed cellulose penetrates only into the surface pores of the paper (to a thickness of about 4 to 6 microns for a total paper thickness of about thirty microns for example) by recreating hydrogen bonds to partially occlude surface pores and create a denser pore structure at the nanoscale.
  • the nano-dispersed cellulose layer 13 is therefore applied in discrete areas on the paper 10, preferably off the paper machine.
  • it can be applied to a printing machine, typically by flexography, heliography or screen printing.
  • printing machines is indeed more flexible than that of a paper machine and makes it easier to integrate the different mechanical stresses that may vary from one article to another (coating formulation used depending on the quality of the tobacco used for the smoking article, pressure applied to the paper, viscosity of the formulation, etc.).
  • the formulation 13 can be applied in one or more passages, comprise different fillers (percentage of dry extract, pigments, etc.) and / or be composed of different materials at each passage.
  • the first pass comprising a coating formulation 13a based on nano-dispersed cellulose
  • the second pass comprising a coating formulation 13b based on a conventional film-forming compound such as starch, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc.
  • a conventional film-forming compound such as starch, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc.
  • the coating formulation 13 comprises both nano-dispersed cellulose and the film-forming compound, for example starch, so that the nano-dispersed cellulose and the starch are simultaneously applied to the paper.
  • the diffusivity of the paper 10 in the treated areas 1 1 is important, so that the toxicity (nicotine content, tars and carbon monoxide per cigarette) of the paper obtained remains in accordance with the standards generally imposed (10 mg per cigarette for tar, 1 mg per cigarette for nicotine and 10 mg per cigarette for carbon monoxide).
  • this type of test plan is accessible on printing machine by gravure, flexography or screen printing, and more particularly on a flexographic machine with 1 to 8 printing stations.
  • the coating formulation 13 comprises a volume of 69 cm 3 / m 2 of nano-dispersed cellulose having a solids content of 10% (corresponding to a theoretical deposit of 6.9 g / m 2 ).
  • the coating formulation 13 comprises a volume of 55 cm 3 / m 2 of starch (Perfectafilm 150 - modified corn starch) having a solids content of 10% (corresponding to a theoretical deposit of 5.1 g / m 2 ).
  • the coating formulation 13 comprises an equal mixture (50/50) of starch and nano-dispersed cellulose in a solution having a solids content of 10%, with a volume of 55 cm 3. / m 2 (corresponding to a theoretical deposit of 5.5 g / m 2 ).
  • two different formulations 13a, 13b were applied successively to the paper.
  • the first formulation 13a is based on nano-dispersed cellulose
  • the second formulation 13b is based on starch.
  • the volumes of the transfer cylinders are chosen in order to theoretically convey 2.1 g / m 2 of nano-dispersed cellulose, a constant amount for the three tests, and different theoretical carry-overs in starch, namely 1 .0 g / m 2.
  • starch for E4 2.0 g / m 2 starch for E5, 2.6 g / m 2 starch for E6.
  • the method may further comprise a step in which all or part of the surface of the paper 10 is coated with combustion accelerator salts 14 to reduce the levels of nicotine, tar and carbon monoxide per cigarette.
  • the coating 14 is made in discrete areas, and more preferably in all or part of the untreated areas 12 by the coating formulation 13.
  • the salts are applied on the whole. zones 12 of the paper that have not received LIP treatment.
  • the accelerator salts 14 are intended to accelerate the combustion of the cigarette, while the coating formulation 13 is intended to limit the intake of oxygen to reduce the combustion of the cigarette.
  • the respective effects of the accelerator salts 14 and the formulation 13 are therefore opposed, and the total coating of the paper 10 with the accelerating salts involves the implementation of a formulation further reducing the permeability of the paper in order to counteract the effect. salts.
  • the coating of all the paper 10 creates areas with less surface treatment, namely the untreated strips 12 by the formulation, which generate surface tensions causing many problems when 10.
  • the accelerator salts 14 only at the level of the untreated zones 12 by the formulation, it is thus possible to rebalance the tensions on the surface of the paper 10.
  • the paper 10 is therefore more easily convertible. further reduces the waste.
  • the local coating of reducing salts 14 makes it possible to reduce the total amount of salts applied to the paper 10, and thus makes it possible to make substantial savings in terms of the quantity of product used.
  • this step also involves additional difficulties in its implementation compared to the total coating of the paper, since the salts 14 must be applied selectively on the paper 10. This is however facilitated by the coating of the paper With salts 14 on printing machines.
  • Accelerating salts 14 are conventional and may for example be selected from potassium citrate or sodium citrate.
  • the accelerator salt strips 12 and the LIP treated strips 11 are not necessarily applied to one and the same side of the paper 10.
  • the LIP strips 1 1 and accelerator salt strips 12 are applied to both sides of the paper.
  • the surface coated with the formulation LIP 13 is preferably between 10% and 45%, preferably between 15% and 35% and more preferably between 20% and 33% of the total surface equivalent to one side.
  • the surface coated with accelerating salts 14 is between 90% and 55%, preferably between 85% and 60% and more preferably between 80% and 67% of the total surface equivalent to one side.
  • the weight increase is therefore performed on the entire surface, and is not limited to localized bands corresponding to LIP 1 1 treated strips.
  • the variation in basis weight per square meter of finished paper that is generated by the combustion accelerator treatment varies from 0.5 to 5% the initial basis weight of the basic cigarette paper, preferably from 1% to 4% and more preferably from 1.5% to 3.5%.
  • the variation in basis weight per square meter of finished paper that is generated by the LIP treatment varies from 1 to 10% of the initial basis weight of the basic cigarette paper, preferably from 3% to 6%, so that the overall variation per square meter relative to the untreated paper is between 1.5 and 15%.
  • the "canvas face” which conventionally corresponds to the face of the paper that is in contact with the forming and draining fabric of the Foudrinier flat-table paper machine, was treated with the formulation coating. Indeed, this face of the paper is more macroporous than the "anti-painting face” or "felt” face which corresponds to the opposite face, because of its proximity to the drainage elements on the machine. However, the treatment of the felt face is also possible.
  • test plan is accessible on a heliographic or flexographic printing machine.
  • a machine Flexographic printing having one to eight print stations is suitable for the implementation of the invention.
  • the first type of paper has an initial basis weight of 25.5 g / m 2 and a permeability of 70 Coresta. It further comprises 27% calcium carbonate and is uniformly treated with 1.3% tri potassium citrate as a combustion accelerator salt (the level of treatment being expressed as a percentage of anhydrous citric acid based on the weight of the paper).
  • the second type of paper 10 also has an initial basis weight of 25.5 g / m 2 , a permeability of 70 Coresta, and 27% of calcium carbonate, but is not uniformly citrated.
  • Both types of paper are treated with the LIP 13 coating formulation in accordance with one embodiment of the invention, by coating on 11 millimeter strips spaced every 20 millimeters using four successive coating stations. .
  • the second type of paper is coated in the LIP 12 untreated areas with tri-potassium citrate 14 as a burn accelerator salt on the other available positions of the printing machine.
  • the solids content of citric salt tested at E-10 and E-1 1 are 7% and 3%, respectively. These concentrations made it possible to approach the final targeted level of 1.3% tri-potassium citrate expressed as anhydrous citric acid in the finished paper (obtained by treatment on non-LIP areas only).
  • NDC 1, 1 NDC: 2.1 NDC: 3.0 NDC: 2.1 NDC: 2.1
  • the experimental design is carried out with a gradual increase of nano-dispersed cellulose 13 on the first flexography stations in order to naturally and significantly restructure the support whose Sodim permeability is 70 Coresta.
  • the first formulation 13a is based on nano-dispersed cellulose, while the second formulation 13b is based on starch.
  • the actual removal increase on the LIP 1 1 belts is 2.8 g / m 2 , an overall increase in grammage of 0.84 g / m 2 .
  • the final basis weight is 26.8 g / m 2 , a salt treatment expressed in theoretical anhydrous citric acid 1.1% theoretical.
  • the theoretical paper weight increase associated with the salt is 0.53 g / m 2
  • that related to the LIP treatment is 0.86 g / m 2 , ie a final grammage of 26.9g / m 2 .
  • the E14 combination is a very good compromise between the LIP test according to the ASTM standard and the FASE test for the fully citrated papers.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)

Abstract

L'invention concerne un papier (10) pour un article à fumer (1), notamment pour une cigarette, comprenant des zones traitées (11) avec une formulation d'enduction (13) adaptée pour réduire le potentiel incendiaire de ladite zone traitée, dans lequel la formulation (13) comprend des nanoparticules de cellulose présentant une dimension médiane (d50) inférieure ou égale à cinq micromètres.

Description

PAPIER POUR UN ARTICLE A FUMER PRESENTANT DES PROPRIETES DE REDUCTION DU POTENTIEL INCENDIAIRE
L'invention concerne un papier pour un article à fumer présentant des propriétés de réduction du potentiel incendiaire.
Conventionnellement, les papiers à cigarettes destinés à la constitution de cigarettes industrielles sont élaborés à partir de fibres cellulosiques (fibres provenant de bois ou /et de fibres végétales textiles, avec ajout dans la suspension fibreuse de carbonate de calcium comme pigment conventionnel).
Des sels retardateurs ou accélérateurs de combustion sont conventionnellement appliqués sur toute la surface lors de sa fabrication, afin de maîtriser certains paramètres de combustion de la cigarette constituée. Il s'agit généralement de sels de sodium, de sels de potassium, de sels de magnésium, etc. Ils confèrent en outre à la cigarette une meilleure combustibilité.
Les normes actuelles imposent aux fabricants de cigarettes de respecter des taux de goudron, de nicotine et de monoxyde de carbone (CO) par cigarette inférieurs à des seuils donnés. Par exemple, la réglementation européenne impose des seuils de 10 mg par cigarette pour le goudron, 1 mg par cigarette pour la nicotine et 10 mg par cigarette pour le monoxyde de carbone.
Il a été constaté que la réduction des condensais de la phase particulaire (goudrons et nicotine) et du monoxyde de carbone de la fumée de la cigarette était proportionnelle à l'augmentation de la porosité naturelle du papier. Par exemple, la mise en œuvre d'un papier à perméabilité initiale élevée entre 10 et 200 Coresta (CU, ou mL/min/cm2) permet d'atteindre une réduction de 28 % de goudron, de 20 % environ de nicotine et de 45 % de monoxyde de carbone.
La majeure partie du gain est acquise dès le niveau 70 Coresta, avec une réduction supplémentaire dans l'intervalle 100 - 200 CU. Les fabricants de papier ont par ailleurs été amenés à proposer des papiers ayant un potentiel d'inflammation réduit afin de limiter les risques d'auto-combustion de la cigarette. L'objectif de ces papiers est d'éteindre la cigarette si la combustion n'est pas entretenue par un apport d'oxygène, c'est-à-dire si le fumeur ne « tire » pas sur la cigarette. Ces papiers sont aujourd'hui connus sous le nom de papier « LIP », pour Low Inflammation Proclivity (faible potentiel incendiaire en français), et comprennent des bandes traitées LIP avec une formulation filmogène adaptée pour boucher les pores du papier et réduire ainsi la perméabilité du papier en ces zones. L'alternance des zones traitées avec la formulation filmogène avec des zones non traitées permet de réduire le potentiel d'inflammation du papier en privant partiellement d'oxygène le cône de combustion de la cigarette lorsque celui-ci atteint les zones de faible perméabilité (fermée).
Les zones LIP ont cependant un effet néfaste sur les taux de goudron, de nicotine et de monoxyde de carbone par cigarette, puisqu'elles réduisent la porosité naturelle du papier. Il a donc été proposé d'augmenter de manière significative sa porosité initiale en appliquant sur le papier des sels de combustion avant traitement des zones par la formulation filmogène.
On a également proposé d'enduire tout ou partie du papier avec des sels retardateurs de combustion qui provoquent des réactions endothermiques lors de la combustion du papier. Leur combustion génère en revanche du dioxyde de carbone (CO2), du diazote (N2) et de l'eau.
Les zones traitées sont généralement des anneaux transverses réalisés sur tout ou partie de la cigarette. Néanmoins, le traitement discret de la feuille de papier en bandes successives et séparées par des zones non traitées par la formulation filmogène crée des tensions dans la feuille de papier qui engendrent souvent des problèmes lors de la transformation du papier, en particulier lors de la mise en bobinette du papier traité. Le papier a en effet tendance à se bomber au niveau de zones localisées.
Ici, la propension des cigarettes à causer des feux a été évaluée selon la méthode d'essai ASTM E 2187-04. Cette méthode d'essai mesure la probabilité qu'une cigarette placée sur un substrat produise suffisamment de chaleur pour maintenir la combustion du cylindre de tabac quelle que soit la composition du tabac utilisé. Chaque détermination consiste à placer une cigarette allumée sur une surface horizontale se composant d'un nombre donné de couches de papier filtre (dix épaisseurs).
On détermine alors si la cigarette continue à se consumer jusqu'au début du papier d'embout.
Quarante déterminations (constituant un essai) sont effectuées pour obtenir la probabilité relative que la cigarette continuera de se consumer en dépit de l'absorption de chaleur du substrat.
En plus du test d'évaluation du potentiel incendiaire selon la méthode d'essai ASTM E 2187-04, il est également possible d'évaluer le pourcentage de cigarettes qui s'éteignent en combustion libre (FASE, pour Free Air Self Extinguishment). La combustion libre est caractérisée ici par la capacité du cône de feu de la cigarette à parcourir la totalité de la cigarette malgré la présence des zones traitées, la cigarette n'étant sollicitée par aucune aspiration.
Enfin, on a également mis en œuvre un test de diffusivité, permettant prédire plus rapidement et plus facilement le caractère LIP d'un papier. Ce test est réalisé sur les zones traitées LIP en mesurant la capacité du papier à diffuser le dioxyde de carbone. La prédiction donne de bons résultats lorsque la diffusivité du dioxyde de carbone est inférieure à 0.3 cm/s, et plus préférentiellement inférieures à 0.2 cm/s.
L'appareil ayant servi à la mesure de diffusivité est l'appareil de la société SODIM - mesureur de diffusion D-95.
Les formulations à base de composés filmogènes sont généralement appliquées par impression, typiquement par héliographie, sérigraphie, ou encore flexographie et doivent donc présenter des caractéristiques d'extrait sec et de viscosité particulières.
On a cependant remarqué que la mise en œuvre des papiers LIP affectait les aspects fonctionnels de la cigarette, en particulier son goût, l'intégrité de ses cendres, le taux effectif de monoxyde de carbone, etc. Par ailleurs, il a été constaté que lorsqu'un fumeur rallume sa cigarette au niveau des zones traitées LIP, le goût et le taux de monoxyde de carbone sont modifiés.
Un objectif de la demande est de proposer un nouveau papier LIP capable de préserver les aspects fonctionnels de la cigarette sans pour autant générer d'effet secondaire aggravant sur le taux de monoxyde de carbone, de nicotine et de goudrons, même après rallumage de la cigarette. Par exemple, on cherche à obtenir un papier présentant un niveau de FASE inférieur ou égal à 50 % pour le confort des fumeurs, ainsi qu'un pourcentage de cigarettes consumées selon le test ASTM inférieur ou égal à 25 %.
De manière secondaire, un autre objectif de la demande est de proposer un papier LIP qui soit plus facile à transformer.
Pour cela, l'invention propose un papier pour un article à fumer, notamment pour une cigarette, comprenant des zones traitées avec une formulation d'enduction adaptée pour réduire le potentiel incendiaire de ladite zone traitée, dans lequel la formulation comprend des nanoparticules de cellulose présentant une dimension médiane (d50) inférieure ou égale à cinq micromètres.
La cellulose est en fait constituée d'un homopolysaccharide linéaire composé de D-glucopyranoses liés ensembles en β1 -4. La structure chimique de la cellulose est donc composée de motifs de cellobiose qui se répètent, chaque monomère portant trois groupements hydroxyles. La capacité à former des liaisons par pont hydrogène joue donc un rôle direct sur les propriétés physiques de la cellulose.
De manière générale, la longueur de la chaîne de polymères varie selon la source de cellulose et la partie de la plante concernée. Par exemple, la cellulose native du bois a un degré de polymérisation (DP) d'approximativement 10000 groupements glycopyranoses, tandis que la cellulose native du coton a un DP d'environ 15000. La micro-fibrille de cellulose est la base structurelle de la cellulose, formée pendant la biosynthèse. Elle comprend de l'hémicellulose, de la cellulose para-crystalline et de la cellulose
La nano-fibre de cellulose est élaborée à partir de cellulose native ayant subis des traitements spécifiques traditionnels afin de la débarrasser de la lignine. Elle est ensuite blanchie.
On peut distinguer globalement deux familles de particules de cellulose à l'échelle nanométrique, la première comprenant des nano- cristaux de cellulose (NC - également connus sous le nom anglais de « whiskers »), la seconde étant constituée de cellulose micro-fibrillée (NFC).
Les termes de cellulose micro-fibrillée, micro-cristallite et microcristal sont également utilisés en dépit de leurs dimensions à l'échelle nanométrique (micro-fibrilles de cellulose et nano-fibhlles de cellulose)
Les nano-cristaux de cellulose peuvent être préparés à partir de diverses sources de cellulose (lin, chanvre, plantes annuelles, paille de riz, coton, feuillus, résineux, sisal, etc.) par hydrolyse acide suite à des traitements traditionnels de cuisson et de blanchiment.
L'analyse par microscopie à balayage permet de caractériser la forme des nano-fibres dont les dimensions et formes de nano-cristaux dépendent de la nature de la source cellulosique, ainsi que des conditions d'hydrolyse, de température, de temps et de la pureté du matériau de base (pourcentage de cellulose et d'hémicellulose dans la composition ligno-cellulosique de la fibre).
Les dimensions typiques des nano-cristaux de cellulose varient de 5 à 10 nm en diamètre et de 100 à 500 nm en longueur. Leur forme s'apparente à des nanotubes (nano-bâtonnets).
La cellulose nano-fibrillée quant à elle est extraite d'un procédé de désintégration mécanique de la fibre de bois, suite aux traitements chimiques traditionnels de cuisson et de blanchiment.
La cellulose nano-fibrillée peut être vue comme un composé cellulosique modérément dégradé avec une haute surface spécifique. Elle est composée de nano-fibres individualisées présentant des dimensions latérales de l'ordre de 10 à 100 nm et d'une longueur pouvant aller jusqu'au micron, et consiste en une alternance de zones cristallines et amorphes.
De telles nanoparticules de cellulose (NC et NFC) peuvent être utilisées comme un pigment et augmenter les propriétés barrières des biocomposites.
Certains aspects préférés mais non limitatifs sont les suivants :
- les nanoparticules comprennent des nano-fibres, des nanotubes, des nano-filaments et/ou des nano-bâtonnets ;
- les nanoparticules ont au moins une dimension inférieure ou égale à 100 nm lorsqu'elles sont prises individuellement ;
- les nanoparticules sont de la cellulose nano-dispersée (NDC) ;
- les zones sont en outre traitées avec une formulation comprenant un composé filmogène, tel que l'amidon, la carboxymethylcellulose, et/ou la méthylcellulose ;
- la formulation comprend en outre un composé filmogène, tel que l'amidon, la carboxymethylcellulose, et/ou la méthylcellulose;
- les zones traitées sont séparées entre elles par des zones non traitées par la formulation d'enduction, et en ce que lesdites zones non traitées par la formulation d'enduction sont traitées avec des sels accélérateurs de combustion ;
- les sels accélérateurs de combustion sont exclusivement appliqués dans les zones non traitées ;
- les zones traitées sont des bandes s'étendant transversalement, ayant une largeur comprise entre quatre et huit millimètres, et espacées deux à deux d'une distance comprise entre quinze et vingt millimètres ; et
- la formulation comprend en outre des pigments, notamment de l'hydroxyde d'aluminium.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un article à fumer comprenant un papier conforme à l'invention. Selon un dernier aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un papier conforme à l'invention et comprenant les étapes suivantes :
- fournir un papier pour article à fumer, et
- appliquer dans des zones discrètes du papier au moins une couche d'une formulation d'enduction adaptée pour réduire le potentiel incendiaire desdites zones discrètes, ladite formulation comprenant des nanoparticules de cellulose.
Certains aspects préférés mais non limitatifs du procédé de fabrications selon l'invention sont les suivants :
- le procédé comprend en outre une étape d'application d'au moins une couche de sels accélérateurs de combustion dans des zones non traitées avec la formulation d'enduction ;
- le procédé comprend en outre une étape d'application d'une couche d'amidon dans les zones traitées ;
- la formulation comprenant des nanoparticules de cellulose comprend en outre de l'amidon, et le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape au cours de laquelle on mélange la formulation à base de nanoparticules de cellulose avec de l'amidon préalablement à l'application de ladite formulation sur le papier ;
- les nanoparticules sont appliquées sous forme hydratée dans une solution aqueuse comprenant entre 5 et 15% d'extrait sec de nanoparticules ; et
- les couches sont appliquées par héliographie, sérigraphie ou flexographie.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels :
La figure 1 est un exemple d'article à fumer ; La figure 2 est une vue éclatée d'un article à fumer du type de la figure
1 ; et
La figure 3 est une vue en coupe d'une forme de réalisation d'un papier conforme à l'invention (non à l'échelle).
On a représenté sur la figure 1 un exemple d'article à fumer pour lequel l'invention peut être appliquée. Il s'agit ici d'une cigarette comprenant un boudin de tabac 20 renfermé dans un papier 10 et un filtre 30.
Les figures 2 et 3 représentent des papiers pour article à fumer 1 conformes à la présente invention.
Le papier 10 utilisé ici a une perméabilité naturelle initiale (c'est-à-dire avant tout traitement) comprise entre 10 Coresta et environ 200 Coresta, de préférence de l'ordre de 10 à 80 Coresta, de préférence encore de 60 à 80 Coresta. Il peut s'agir de tout papier pour article à fumer du commerce.
Afin de rendre ce papier 10 LIP, celui-ci est traité afin de former une série de zones 1 1 ayant des propriétés ayant un faible potentiel incendiaire (zones LIP).
Pour cela, au cours d'une première étape, on applique sur le papier une formulation d'enduction 13 adaptée pour en réduire la porosité en bouchant au moins partiellement tout ou partie des pores. Ici, la formulation 13 est appliquée de préférence de manière discrète. Par exemple, on forme des bandes 1 1 traitées s'étendant transversalement sur le papier, d'une largeur comprise entre environ cinq millimètres et huit millimètres et séparées les unes des autres d'une distance comprise entre quinze et vingt millimètres environ.
Selon l'invention, la formulation d'enduction 13 comprend notamment des nanoparticules de cellulose 13a.
Par nanoparticules de cellulose 13, on comprendra ici de la cellulose dont les particules ont une dimension médiane d50 inférieure ou égale à cinq micromètres, et/ou dont les fibres prises individuellement ont au moins une dimension inférieure à 100 nm. Cette dimension médiane d50 est une dimension moyenne des nanoparticules qui tendent à s'assembler sous forme d'agrégats (ou amas) et représente la répartition granulométrique en cumul en diamètre équivalent des particules prises au point 50%. Par exemple, une nano-fibre de cellulose primaire convenant dans la mise en œuvre de l'invention peut avoir une épaisseur de l'ordre de vingt nanomètres pour une longueur d'une centaine de nanomètres, tandis que 50% des amas formés par les nano-fibres auront un diamètre équivalent inférieur au d50 de la nano-fibre, typiquement environ trois à quatre micromètres.
La mise en œuvre de telles particules présente un double avantage : d'une part, le matériau de base de la formulation, c'est-à-dire la cellulose, présente une grande compatibilité avec le matériau utilisé dans la fabrication du papier 20, qui est également réalisé à partir de cellulose. D'autre part, l'enduction du papier avec des nanoparticules de cellulose permet de réduire la porosité naturelle du papier. En effet, les nanoparticules remplissent partiellement les pores naturels du papier et créent un sous-réseau de pores artificiels au sein des pores naturels initiaux (augmentation du nombre de pores du papier et réduction de leur dimension respective).
Les zones traitées 1 1 du papier ont donc une perméabilité plus faible que les zones non traitées 12 par la formulation, et permettent d'obtenir des taux de goudron, nicotine et monoxyde de carbone sensiblement similaires au taux du papier non traité de même perméabilité naturelle que les zones traitées 1 1 , tout en conférant au papier 10 un caractère LIP. On peut donc conserver naturellement l'aspect faiblement toxique du papier 10 pour article à fumer 1 tout en réduisant sa perméabilité dans des zones discrètes 1 1 .
Il a par ailleurs été remarqué que les papiers 10 comprenant la formulation 13 contenant des nanoparticules de cellulose dans les zones discrètes 1 1 présentaient une diffusivité similaire voire identique à la diffusivité des papiers ayant naturellement la même porosité initiale.
Par conséquent, la mise en œuvre de nanoparticules de cellulose permet de réduire artificiellement la perméabilité du papier en des zones délimitées de manière à obtenir un papier ayant un faible potentiel incendiaire tout en préservant sa diffusivité, ce qui confirme que le papier ainsi obtenu permet de réaliser des articles à fumer présentant une toxicité (taux de nicotine, goudron et monoxyde de carbone) sensiblement similaire à celle d'un papier non traité « LIP ». En effet, la micro-capillarité ou la micro- tortuosité obtenues grâce aux particules de nano-cellulose permet un meilleur échange de gaz en comparaison avec les formulations filmogènes conventionnelles, qui se contentent de boucher les pores par occultation (afin de réduire la porosité naturelle du papier) et forment un obstacle à la diffusion des gaz à travers le papier.
La formulation d'enduction 13 comprend également des éléments tels que des liants, des additifs, des pigments (par exemple de l'hydroxyde d'aluminium) etc. dans des proportions conformes aux formulations LIP conventionnelles.
La cellulose est de préférence d'origine végétale. Il s'agit par exemple de nanocristaux de cellulose (NC) ou de cellulose micro-fibrillée (NFC).
Par ailleurs, les nanoparticules peuvent être des nano-fibres, des nanotubes, des nano-filaments ou encore des nano-bâtonnets.
De préférence, les nanoparticules sont des nano-fibres, qui peuvent être fibrillées ou non fibrillées.
Dans les exemples qui vont suivre, nous décrirons par exemple la mise en œuvre de particules de cellulose nano-dispersée (ou NDC), seule ou en mélange avec d'autres composés de taille équivalente ou à l'échelle micrométrique. La cellulose nano-dispersée est une nano-fibre insoluble dans l'eau présentant de fortes capacités de rétention d'eau, même à hautes températures et sous d'importantes forces de cisaillement. Typiquement, une solution aqueuse comprenant 10% de cellulose nano-dispersée en extrait sec se présente sous forme de gel, tandis qu'avec un extrait sec de 40% en cellulose nano-dispersée, la solution se comporte comme une poudre sèche tout en étant totalement végétale. Ici, les nanoparticules sont appliquées sous forme hydratée dans une solution aqueuse comprenant entre 5 et 15% d'extrait sec de nanoparticules, de préférence environ 10%. Il peut s'agir par exemple de la cellulose nanodispersée Arbocel MF 40-100 Ultrafine commercialisée par la société JRS PHARMA.
Selon une forme de réalisation préférée, la dimension médiane d50 des nano-fibres de cellulose nano-dispersée est inférieure à un micromètre.
Par ailleurs, la cellulose nano-dispersée est appliquée de préférence sous forme de gel, afin qu'elle présente une meilleure rétention d'eau. De la sorte, la cellulose nano-dispersée ne pénètre que dans les pores en surface du papier (sur une épaisseur d'environ 4 à 6 micromètres pour une épaisseur totale de papier d'une trentaine de micromètres par exemple) en recréant des liaisons hydrogène de manière à boucher partiellement les pores en surface et créer une structure de pores plus dense à l'échelle nanométrique.
La couche de cellulose nano-dispersée 13 est donc appliquée en des zones discrètes sur le papier 10, de préférence hors machine à papier. En particulier, elle peut être appliquée sur une machine à impression, typiquement par flexographie, héliographie, ou encore sérigraphie.
Pour cela, il est possible par exemple d'appliquer un masque adapté aux dimensions des zones non traitées 12 sur le papier de manière à imprimer les bandes LIP 1 1 avec précision. Une telle technique d'impression locale de zones discrètes sur du papier étant connue de l'homme du métier spécialisé dans l'impression, elle ne sera pas détaillée davantage dans cette description.
La mise en œuvre de machines à impression est en effet plus souple que celle d'une machine à papier et permet d'intégrer plus facilement les différentes contraintes mécaniques qui peuvent varier d'un article à fumer à l'autre (formulation d'enduction utilisée variable en fonction de la qualité du tabac utilisé pour l'article à fumer, pression appliquée sur le papier, viscosité de la formulation, etc.). Par ailleurs, la formulation 13 peut être appliquée en un ou plusieurs passages, comprendre des charges différentes (pourcentage d'extrait sec, pigments, etc.) et/ou être composée de matériaux différents à chaque passage.
Par exemple, afin d'augmenter encore l'effet LIP des zones traitées
1 1 , il est possible d'appliquer deux formulations d'enduction différentes 13a 13b (comme illustré sur la figure 3) en au moins deux passages consécutifs, le premier passage comprenant une formulation d'enduction 13a à base de cellulose nano-dispersée, le deuxième passage comprenant une formulation d'enduction 13b à base d'un composé filmogène conventionnel tel que de l'amidon, de l'alcool polyvinylique, de la méthylcellulose, de l'hydroxyméthylcellulose, etc. La Demanderesse s'est en effet aperçu que la cellulose nanodispersée 13a permettait aux liants et additifs (et notamment au composé filmogène 13b) présents dans la formulation 13 d'être mieux maintenus en surface, améliorant ainsi leurs performances respectives.
En variante, la formulation d'enduction 13 comprend à la fois de la cellulose nano-dispersée et le composé filmogène, par exemple de l'amidon, de sorte que la cellulose nano-dispersée et l'amidon sont appliqués simultanément sur le papier.
Que la cellulose nano-dispersée et l'amidon soient appliqués séparément ou simultanément sur le papier, on observe que l'effet LIP obtenu (c'est-à-dire la réduction potentiel incendiaire) est le résultat d'une synergie entre la cellulose nano-dispersée et l'amidon. En effet, non seulement on obtient un papier 10 présentant un faible potentiel incendiaire, mais en plus ce potentiel est plus faible que celui que l'on aurait obtenu en appliquant uniquement de la cellulose nano-dispersée ou de l'amidon dans des proportions similaires.
Par ailleurs, la diffusivité du papier 10 dans les zones traitées 1 1 est importante, de sorte que la toxicité (taux de nicotine, goudrons et monoxyde de carbone par cigarette) du papier 10 obtenu reste conforme aux normes généralement imposées (10 mg par cigarette pour le goudron, 1 mg par cigarette pour la nicotine et 10 mg par cigarette pour le monoxyde de carbone).
Enfin, le pourcentage FASE est également meilleur que dans le cas de l'utilisation seule de l'amidon.
Le tableau ci-dessous reprend des exemples de formulations comprenant à la fois de la cellulose nano-dispersée et de l'amidon appliquées en des zones discrètes sur un papier pour article à fumer.
Dans tous les cas, qu'il s'agisse d'enductions réalisées en un poste d'enduction ou en plusieurs, pour ce plan d'essais, seule une fraction de la surface du papier a été enduite en bandes transversales 1 1 de 7 mm de largeur espacées tous les 18 à 20 mm.
Industriellement, ce type de plan d'essai est accessible sur machine d'impression par héliographie, flexographie ou sérigraphie, et plus particulièrement sur une machine de flexographie comportant de 1 à 8 postes d'impression.
Les tests ASTM et FASE ont été réalisés sur des cigarettes 1 confectionnées industriellement à partir des papiers obtenus conformément au traitement indiqué. Les papiers 10 ayant servi ont été traités uniformément avec des sels accélérateurs de combustion (citrate de potassium).
Dans l'essai n°1 , la formulation d'enduction 13 comprend un volume de 69 cm3/m2 de cellulose nano-dispersée ayant un extrait sec de 10% (correspondant à une dépose théorique de 6.9 g/m2).
Dans l'essai n°2, la formulation d'enduction 13 comprend un volume de 55 cm3/m2 d'amidon (Perfectafilm 150 - amidon de maïs modifié) ayant un extrait sec de 10% (correspondant à une dépose théorique de 5.1 g/m2).
Dans l'essai n°3, la formulation d'enduction 13 comprend un mélange égale (50/50) d'amidon et de cellulose nano-dispersée dans une solution présentant un extrait sec de 10%, avec un volume de 55 cm3/m2 (correspondant à une dépose théorique de 5.5 g/m2). Dans les essais n°4, 5 et 6, deux formulations différentes 13a, 13b ont été appliquées successivement sur le papier. La première formulation 13a est à base de cellulose nano-dispersée, tandis que la deuxième formulation 13b est à base d'amidon.
Les volumes des cylindres de transferts sont choisis afin de pouvoir véhiculer en théorie 2.1 g/m2 sec de cellulose nano-dispersée, quantité constante pour les trois essais, et des reports théoriques différents en amidon, à savoir 1 .0 g/m2 d'amidon pour E4, 2.0 g/m2 d'amidon pour E5, 2.6 g/m2 d'amidon pour E6.
Figure imgf000015_0001
Sodim (cm/s) On obtient donc un meilleur compromis entre la porosité du papier 10, l'effet LIP obtenu et la diffusivité du papier (toxicité de l'article).
Le procédé peut en outre comprendre une étape au cours de laquelle on enduit tout ou partie de la surface du papier 10 avec des sels accélérateurs de combustion 14, afin de réduire les taux de nicotine, goudron et monoxyde de carbone par cigarette.
Selon une forme de réalisation préférée, l'enduction 14 est réalisée dans des zones discrètes, et de préférence encore dans tout ou partie des zones non traitées 12 par la formulation d'enduction 13. De préférence, les sels sont appliqués sur l'ensemble des zones 12 du papier n'ayant pas reçu de traitement LIP.
En effet, la Demanderesse s'est aperçue du fait que l'enduction des zones LIP avec les sels accélérateurs, conformément aux techniques de l'art antérieur, présentait de nombreux inconvénients.
Tout d'abord, les sels accélérateurs 14 ont pour objectif d'accélérer la combustion de la cigarette, tandis que la formulation d'enduction 13 a pour objectif de limiter l'apport en dioxygène pour réduire la combustion de la cigarette. Les effets respectifs des sels accélérateurs 14 et de la formulation 13 sont donc opposés, et l'enduction totale du papier 10 avec les sels accélérateurs implique la mise en œuvre d'une formulation réduisant encore davantage la perméabilité du papier afin de contrecarrer l'effet des sels.
Par ailleurs, l'enduction de la totalité du papier 10 crée des zones présentant un traitement de surface moins important, à savoir les bandes non traitées 12 par la formulation, qui engendrent des tensions de surface à l'origine de beaucoup de problèmes lors de la transformation du papier 10. En n'appliquant les sels accélérateurs 14 qu'au niveau des zones non traitées 12 par la formulation, on peut ainsi rééquilibrer les tensions en surface du papier 10. Le papier 10 est donc plus aisément transformable, ce qui réduit en outre la gâche. Enfin, l'enduction locale de sels réducteurs 14 permet de réduire la quantité totale de sels appliqués sur le papier 10, et permet donc de faire de substantielles économies en matière de quantité de produit utilisé. Néanmoins, cette étape implique également des difficultés supplémentaires dans sa mise en œuvre par rapport à l'enduction totale du papier, dans la mesure où les sels 14 doivent être appliqués sélectivement sur le papier 10. Ceci est cependant facilité par l'enduction du papier 20 avec les sels 14 sur des machines d'impression.
Les sels accélérateurs 14 sont conventionnels et peuvent par exemple être choisis parmi le citrate de potassium ou le citrate de sodium.
Par ailleurs, les bandes 12 de sels accélérateurs et les bandes 1 1 traitées LIP ne sont pas nécessairement appliquées sur une même face du papier 10. Par exemple, il est possible d'appliquer les bandes LIP 1 1 sur une face du papier 10, et les bandes de sels accélérateurs 12 sur l'autre face du papier 10, entre les bandes LIP 1 1 . En variante, les bandes LIP 1 1 et les bandes 12 de sels accélérateurs sont appliquées à la fois sur les deux faces du papier.
La surface enduite par la formulation LIP 13 est de préférence comprise entre 10% et 45%, de préférence entre 15% et 35% et plus préférentiellement entre 20% et 33% de la surface totale équivalent à une face.
Par ailleurs, la surface enduite de sels accélérateurs 14 est comprise entre 90% et 55%, de préférence entre 85% et 60% et plus préférentiellement entre 80% et 67% de la surface totale équivalent à une face.
Conformément à ce mode de réalisation de l'invention, l'augmentation de grammage est donc réalisée sur l'ensemble de la surface, et n'est pas limitée à des bandes localisées correspondant aux bandes traitées LIP 1 1 .
La variation de grammage ramenée au mètre carré de papier fini qui est générée par le traitement accélérateur de combustion varie de 0.5 à 5 % du grammage initial du papier à cigarette de base, de préférence de 1 % à 4 % et plus préférentiellement de 1 .5 à 3.5 %.
La variation de grammage ramenée au mètre carré de papier fini qui est générée par le traitement LIP varie quant à lui de 1 à 10 % du grammage initial du papier à cigarette de base, de préférence de 3 % à 6 %, de telle sorte que la variation globale au mètre carré par rapport au papier non traité est comprise entre 1 .5 et 15 %.
Nous allons à présent décrire quelques exemples de papiers 10 pour article à fumer conformes à l'invention, ainsi que des résultats de tests pratiqués sur ces papiers, notamment des tests de diffusivité, FASE, ASTM E2177-04, ou encore la mesure de la perméabilité des zones LIP, etc.
Ces exemples ont été réalisés en ligne grâce à un procédé d'impression par flexographie.
Au cours de ces essais, la « face toile », qui correspond conventionnellement à la face du papier qui est en contact avec la toile de formation et de drainage de la machine à papier à table plate dite de Foudrinier, a été traitée avec la formulation d'enduction. En effet, cette face du papier est plus macroporeuse que la « face anti-toile » ou face « feutre » qui correspond à la face opposée, en raison de sa proximité avec les éléments de drainage sur la machine. Toutefois, le traitement de la face feutre est également envisageable.
Il est important de noter qu'il est possible d'appliquer la face traitée avec la formulation d'enduction LIP 13 en contact avec le boudin de tabac 20 ou de la disposer sur l'extérieur de l'article à fumer sans que cela n'affecte significativement statistiquement les résultats des tests ASTM et FASE. Dans les exemples qui suivent, la face traitée par la formulation d'enduction a été mise en contact avec le boudin de tabac.
Industriellement, ce type de plan d'essai est accessible sur machine d'impression héliographique ou flexographique. Par exemple, une machine d'impression flexographique comportant de un à huit postes d'impression convient à la mise en œuvre de l'invention.
Deux types de papiers de base ont été testés :
Le premier type de papier 10 présente un grammage initial de 25.5 g/m2 et une perméabilité de 70 Coresta. Il comporte en outre 27 % de carbonate de calcium et est traité uniformément avec 1 .3% de citrate tri potassique comme sel accélérateur de combustion (le niveau de traitement étant exprimé en pourcentage d'acide citnque anhydre par rapport au poids du papier).
Le deuxième type de papier 10 présente également un grammage initial de 25.5 g/m2, une perméabilité de 70 Coresta, et 27 % de carbonate de calcium, mais n'est pas uniformément citraté.
Les deux types de papier 10 sont traités avec la formulation d'enduction LIP 13 conformément à une forme de réalisation de l'invention, par couchage sur des bandes 1 1 de sept millimètres espacées tous les vingt millimètres en utilisant quatre postes d'enduction successifs.
Le deuxième type de papier est enduit dans les zones non traitées LIP 12 avec du citrate tri potassique 14 comme sel accélérateur de combustion sur les autres postes disponibles de la machine d'impression. Les concentrations en extrait sec de sel citnque testées en E-10 et E-1 1 sont respectivement de 7% et 3%. Ces concentrations ont permis d'approcher le taux final visé de 1 .3% en citrate tri-potassique exprimé en acide citrique anhydre dans le papier fini (obtenu par traitement sur les zones non LIP uniquement).
Premier type de papier Deuxième type de papier
CONFIGU RATIO N DES ESSAIS E-7 E-8 E-9 E-10 E-11
(g/m2) NDC: 1 ,1 NDC: 2,1 NDC: 3,0 NDC: 2,1 NDC: 2,1
Amidon: 2,6 Amidon: 2,0 Amidon: 2,0 Amidon: 2,0 Amidon: 2,0
Dépose LIP
théorique sur les 3,7 4, 1 5,0 37 4, 1 bandes (g/m2)
Figure imgf000020_0001
Le plan d'expérience est réalisé avec une augmentation progressive de cellulose nano-dispersée 13 sur les premiers postes de flexographie afin de restructurer naturellement et significativement le support dont la perméabilité Sodim est de 70 Coresta.
Dans les essais n°7 à 1 1 , deux formulations 13a, 13b différentes sont appliquées successivement sur les zones à traiter LIP du papier. La première formulation 13a est à base de cellulose nano-dispersée, tandis que la deuxième formulation 13b est à base d'amidon.
Les volumes des cylindres de transfert sont choisis afin de pouvoir véhiculer en théorie : - pour les essais n°7 et 10 : 1 .1 g/m2 sec de cellulose nano-dispersée 13a (V = 1 1 cm3/m2) et 2.6g/m2 d'amidon 13b (V = 26 cm3/m2) ;
- pour les essais n°8 et 1 1 : 2.1 g/m2 sec de cellulose nano-dispersée 13a (V = 21 cm3/m2) et 2.0 g/m2 d'amidon 13b (V = 20 cm3/m2) ; et
- pour l'essai n°9 : 3.0 g/m2 sec de cellulose nano-dispersée 13a (V = 30 cm3/m2) et 2.0 g/m2 d'amidon 13b (V = 20 cm3/m2).
Les essais n°7 et 8 concernent le premier type de papier 10, et les essais n°10 et 1 1 concernent le deuxième type de papier 10 et comprennent en plus du citrate tri potassium 14 appliqué discrètement sur le papier 10 à raison d'une dépose théorique de 0.98 g/m2 (V = 14 cm3/m2 obtenu avec 2x 7 cm3/m2 et 3% d'extrait sec) pour l'essai n°10 et 1 .08 g/m2 (V = 36 cm3/m2 avec 3x V = 12 cm3/m2 et 7% d'extrait sec) pour l'essai n°1 1 .
Dans l'essai n°10, environ 70 % de la solution 14 de sels réducteurs migre sur le papier, d'où un transfert théorique de 0.69 g/m2 en sel par zone(s) localisée(s), ce qui correspond, dans le cas d'une surface traitée 12 de 70 % par rapport à la surface initiale, à une augmentation du grammage global du papier fini 10 au mètre carré de 0.48 g/m2 due aux sels.
En appliquant le même raisonnement pour les bandes LIP 1 1 , mais cette fois-ci pour les 30 % de surface restante, nous obtenons une augmentation théorique de grammage de 0.78 g/m2.
L'augmentation de dépose réelle sur les bandes LIP 1 1 est de 2.8 g/m2, soit une augmentation globale de grammage de 0.84 g/m2. Le grammage final est de 26.8 g/m2, soit un traitement en sel exprimé en acide citrique anhydre théorique 1 .1 % théorique.
Dans l'essai n°1 1 , on a réduit la concentration de sels accélérateurs dans la solution 14 et augmenté le volume de solution 14 enduite sur le papier 10 afin de « remouiller » davantage le papier 10 et de le détendre. En effet, l'enduction des zones traitées LIP 1 1 est réalisée par passages successifs avec séchage entre chaque passage, ce qui, comme on l'a vu, crée des tensions en surface du papier 10 qui tendent à l'onduler. En faisant subir un traitement similaire en termes de reprise humide à l'intégralité du papier 12, impliquant des mouillages et des séchages successifs des zones non traitée LIP 12 mais traitées par les sels accélérateurs 14, on peut encore mieux équilibrer les différences de tensions entre les zones qui reçoivent le traitement LIP 1 1 et les zones salines 12. Ici, on a réalisé trois traitements salins successifs.
Si l'on applique le même raisonnement que ci-dessus, l'augmentation de grammage théorique papier fini liée au sel est de 0.53 g/m2, celle liée au traitement LIP est de 0.86 g/m2, soit un grammage final de 26.9g/m2.
Le pourcentage théorique exprimé en acide citrique anhydre est proche de 1 .2 % par rapport au papier fini.
L'évolution entre les essais E-7 et E-9 montre à nouveau une meilleure efficacité de la cellulose nano-dispersée sur la capacité à réduire localement la porosité du papier 10 à cigarette.
Les tests ASTM, réalisés avec cigarettes confectionnées industriellement à partir des papiers du premier type, intégralement citratés, montrent que le potentiel incendiaire du papier diminue puisque le nombre de cigarettes qui se consument diminue entre E-7 et E-9. De même, le pourcentage FASE, qui est lié au plaisir du fumeur, démontre un comportement tout à fait acceptable, puisqu'il passe de 0 à 40 % pour le papier le plus LIP.
La combinaison E14 est un très bon compromis entre le test LIP selon la norme ASTM et le test FASE pour les papiers intégralement citratés.
Enfin, les valeurs de la diffusivité diminuent avec le potentiel incendiaire des papiers testés, mais la toxicité des cigarettes obtenues reste inférieure à celle des cigarettes LIP conventionnelles.
La comparaison des essais réalisés d'une part sur des papiers intégralement citratés (premier type de papier) avec les essais réalisés sur des papiers enduits discrètement avec la solution saline accélératrice de combustion (deuxième type de papier) montrent que ce type d'enduction 14 n'a que peu d'impact sur la perméabilité des bandes LIP 1 1 (voir notamment E-7 et E10, et E-8 et E-1 1 ). Par conséquent, l'ajout de sels accélérateurs en des zones discrètes 12 sur le papier 10 permet d'obtenir de meilleurs résultats en termes de toxicité (plus grande diffusivité) tout en conservant les propriétés de réduction du potentiel d'inflammabilité (LIP) du papier 10.
Néanmoins, l'effet LIP selon la norme ASTM est supérieur dans le cas des papiers enduits discrètement avec la solution saline 14.
Par conséquent, à perméabilité équivalente, l'application de sels accélérateurs 14 entre les bandes traitée LIP 1 1 uniquement permet d'augmenter significativement l'effet LIP du papier 10 selon la norme ASTM. Par ailleurs, cette voie est très prometteuse en termes d'impact sur les aspects taux de monoxyde de carbone, de nicotine et goudrons, puisque la diffusivité et la perméabilité montrent que cette nouvelle piste de traitement a de faibles effets sur la toxicité du papier 10, alors que le gain en potentiel d'auto-extinction est significatif.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Papier (10) pour un article à fumer (1 ), notamment pour une cigarette, comprenant des zones traitées (1 1 ) avec une formulation d'enduction (13) adaptée pour réduire le potentiel incendiaire de ladite zone traitée,
caractérisé en ce que la formulation (13, 13a) comprend des nanoparticules de cellulose présentant une dimension médiane (d50) inférieure ou égale à cinq micromètres.
2. Papier (10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les nanoparticules (13, 13a) comprennent des nano-fibres, des nanotubes, des nano-filaments et/ou des nano-bâtonnets.
3. Papier (10) selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les nanoparticules (13, 13a) ont au moins une dimension inférieure ou égale à 100 nm lorsqu'elles sont prises individuellement.
4. Papier (10) selon la revendication 3, caractérisé en ce que les nanoparticules (13) sont de la cellulose nano-dispersée (NDC).
5. Papier (10) selon la revendication 4, caractérisé en ce que les zones (1 1 ) sont en outre traitées avec une formulation comprenant un composé filmogène (13b) tel que l'amidon, la carboxymethylcellulose, et/ou la méthylcellulose (13b).
6. Papier (10) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la formulation (13) comprend en outre un composé filmogène (13b) tel que l'amidon, la carboxymethylcellulose, et/ou la méthylcellulose.
7. Papier (10) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les zones traitées (1 1 ) sont séparées entre elles par des zones non traitées (12) par la formulation d'enduction (13), et en ce que lesdites zones non traitées (12) par la formulation d'enduction (13) sont traitées avec des sels accélérateurs de combustion (14).
8. Papier (10) selon la revendication 7, caractérisé en ce que les sels accélérateurs de combustion (14) sont exclusivement appliqués dans les zones non traitées (12).
9. Papier (10) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les zones traitées (1 1 ) sont des bandes s'étendant transversalement, ayant une largeur comprise entre quatre et huit millimètres, et espacées deux à deux d'une distance comprise entre quinze et vingt millimètres.
10. Papier (10) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la formulation (13) comprend en outre des pigments, notamment de l'hydroxyde d'aluminium.
1 1 . Article à fumer (1 ), caractérisé en ce qu'il comprend un papier (10) selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé de fabrication d'un papier (10) selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- fournir un papier (10) pour article à fumer, et
- appliquer dans des zones discrètes (1 1 ) du papier (10) au moins une couche d'une formulation d'enduction (13) adaptée pour réduire le potentiel incendiaire desdites zones discrètes (1 1 ), ladite formulation (13) comprenant des nanoparticules de cellulose.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'application d'au moins une couche de sels accélérateurs de combustion (14) dans des zones (12) non traitées avec la formulation d'enduction (13).
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'application d'une couche d'un composé filmogène (13a) tel que de l'amidon, de la carboxymethylcellulose, et/ou de la méthylcellulose, dans les zones traitées (1 1 ).
15. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel la formulation (13) comprenant des nanoparticules de cellulose comprend en outre un composé filmogène (13a) tel que l'amidon, la carboxymethylcellulose, et/ou la méthylcellulose, et le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape au cours de laquelle on mélange la formulation (13) à base de nanoparticules de cellulose avec le composé filmogène préalablement à l'application de ladite formulation (13) sur le papier (10).
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que les nanoparticules sont appliquées sous forme hydratée dans une solution aqueuse comprenant entre 5 et 15% d'extrait sec de nanoparticules.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que les couches (13, 13a, 14) sont appliquées par héliographie, sérigraphie ou flexographie.
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