WO2011132508A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2011132508A1
WO2011132508A1 PCT/JP2011/057859 JP2011057859W WO2011132508A1 WO 2011132508 A1 WO2011132508 A1 WO 2011132508A1 JP 2011057859 W JP2011057859 W JP 2011057859W WO 2011132508 A1 WO2011132508 A1 WO 2011132508A1
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WO
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gas
potential
measured
concentration
working electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057859
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English (en)
French (fr)
Inventor
博明 児玉
修一 久保
秀康 立木
Original Assignee
イビデン株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor, and more particularly to a NOx gas sensor.
  • the combustion exhaust gas in automobiles and factories contains NO 2 gas and nitrogen oxide gas mainly composed of NO gas.
  • the nitrogen oxide gas includes gases such as N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 4 , and N 2 O 5. Collectively called NOx gas.
  • Most of NOx gas in combustion exhaust gas from automobiles is NO 2 gas and NO gas, and NO 2 gas and NO gas are mainly used as NOx gas as a pollutant in the atmosphere.
  • NOx gas is considered to be one of the main causative substances of photochemical smog, as well as having a direct adverse effect on the human body even at low concentrations, and it is important to reduce and control emissions into the atmosphere.
  • the measurement is necessary.
  • an absorptiometer, a chemiluminescence analyzer, or the like has been conventionally known.
  • Spectrophotometric spectrometer as NO 2 gas to oxidize NO gas or the like, in which the color produced by the reaction with Salzmann's reagent NO 2 gas is measured by spectrophotometer.
  • the chemiluminescence analyzer reduces NO 2 gas to NO gas, and the chemiluminescence phenomenon when the excited state of NO 2 generated by the reaction of NO gas and ozone moves to the ground state is measured by a photometer. Measure.
  • NOx gas analyzers using an infrared absorption method, an ultraviolet absorption method, and a constant potential electrolysis method have been developed.
  • NOx gas analyzers have good measurement accuracy, the analyzers are complicated and large in size, and are not suitable as NOx sensors that can be mounted on automobiles and continuously measure NOx gas.
  • a NOx sensor for use in an automobile a sensor using stabilized zirconia as a solid electrolyte has been developed.
  • a zirconia-based solid electrolyte sensor has a stabilized zirconia solid electrolyte sandwiched between a standard electrode that contacts an oxygen-containing gas such as air and a working electrode that contacts a gas to be measured such as exhaust gas, It is disclosed that the concentration of NO 2 gas is measured from the change in electromotive force (potential) using the fact that the electromotive force of a target gas in the gas to be measured, such as NO 2 gas, changes according to the concentration. .
  • the zirconia-based solid electrolyte type sensor of Patent Document 1 can continuously measure the concentration of NO 2 gas with a simple device, but uses stabilized zirconia, which is an oxygen ion conductor, as an electrolyte, so that the temperature is 500 ° C. Unless it is the above high temperature environment, since the ionic conductivity is small, the sensitivity is not sufficient. Moreover, it is easy to be influenced by the oxygen concentration in exhaust gas, and many devices for keeping these constant are necessary. For example, a pump electrode is arranged in front of an electrode for detecting the NO 2 gas concentration, oxygen is pumped out and pumped in, and the oxygen concentration is adjusted.
  • Patent Document 2 discloses a sensor using an alkali ion conductor or the like.
  • Non-Patent Document 1 by using SnP 2 O 7 doped with In as a proton conductor and using a Pt / C-based electrode, particularly a PtRhBa / C electrode, as the working electrode, the NO gas concentration and the NO 2 A NOx sensor is disclosed in which an electromotive force (potential) that increases relatively greatly as the gas concentration increases.
  • the NOx sensor described in Non-Patent Document 1 also measures the electromotive force (potential), and from the relationship between the electromotive force (potential) measured or calculated in advance and the NOx gas concentration. The NOx gas concentration is calculated.
  • the NOx sensor of Non-Patent Document 1 operates at a relatively low temperature of 250 ° C., and is considered to be capable of being used differently from the zirconia-based solid electrolyte sensor. Further, it is described that the NOx sensor described in Non-Patent Document 1 is hardly affected by CO 2 but can be influenced by O 2 gas.
  • JP 2009-287939 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-015199
  • Conventional zirconia solid electrolyte type sensors require an operating temperature of 500 ° C. or higher, and are often used for NOx measurement in a high temperature region such as an inlet gas of a NOx purification catalyst of automobile exhaust gas.
  • the inlet of the NOx purification catalyst for automobile exhaust gas is a region where the temperature and the oxygen concentration are high, and the temperature and the oxygen concentration vary greatly. For this reason, it is considered that it is necessary to install devices and parts for controlling the temperature and oxygen concentration around the sensor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional gas sensor. Specifically, FIG. 1 shows a configuration diagram of a conventional gas sensor 101 (NOx sensor) disclosed in Non-Patent Document 1.
  • a conventional gas sensor 101 includes a battery part (electrochemical reaction part) in which an electrolyte 102, a working electrode 103, and a counter electrode 104 are laminated.
  • a measurement gas chamber (for example, exhaust gas introduction chamber) 105 is in contact with the working electrode 103 side, and a measurement gas (for example, automobile exhaust gas) containing NO 2 gas as a measurement target gas is supplied.
  • a reference gas chamber for example, an air chamber
  • this air contains moisture equivalent to that of normal air, and is not completely dry air.
  • the electrochemical reaction of the gas to be measured and the reference gas proceeds in the battery part. Further, the potential difference between the working electrode 103 and the counter electrode 104 can be measured by an electrometer 107 via lead wires 109 and 110.
  • the water vapor in the reference gas decomposes on the counter electrode 104 side and the following reaction occurs.
  • the following reaction occurs due to the NO 2 gas that is the measurement target gas in the gas to be measured.
  • one molecule of NO 2 is decomposed on the working electrode 103 side to generate 1 ⁇ 2 molecule of nitrogen, and one molecule of oxygen is generated on the counter electrode 104 side.
  • bimolecular H 2 O is decomposed on the counter electrode 104 side and is generated on the working electrode 103 side.
  • an electromotive force determined by the reaction gas concentration is generated between the working electrode 103 and the counter electrode 104.
  • the electromotive force (potential) of the gas to be measured is measured by the conventional gas sensor shown in FIG. 1, the NO 2 concentration in the gas to be measured can be measured.
  • the measurement target gas has been described as NO 2 gas, even if the measurement target gas is NO gas, the electrochemical reaction is different, but an electromotive force determined by the NO gas concentration is generated between the working electrode 103 and the counter electrode 104. If the electromotive force is measured, the NO concentration in the gas to be measured can be measured.
  • this conventional NOx sensor also causes an electrochemical reaction to oxygen and water vapor, and the electromotive force (potential) fluctuates due to the concentration change of these gases in the gas to be measured, resulting in a decrease in measurement accuracy of the NOx concentration. It is thought that it will end.
  • O 2 gas is present in the gas to be measured
  • recombination of O 2 gas which is an impurity gas in the gas to be measured
  • proton (H + ) carried in the electrolyte on the working electrode 103 side The following reactions occur: O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O
  • the same reaction that is opposite in direction to the above reaction occurs. Therefore, the reaction of both electrodes involved in O 2 gas is described collectively.
  • O 2 (working electrode) + H 2 O (counter electrode) ⁇ O 2 (counter electrode) + H 2 O (working electrode) It becomes.
  • an electromotive force is generated between the working electrode 103 side and the counter electrode 104 side. Since this electromotive force is mixed with the electromotive force generated by the NO 2 gas that is the measurement target gas, the electromotive force between the working electrode 103 and the counter electrode 104 cannot be directly expressed as a relationship with the NO 2 gas concentration (this The electromotive force is called a hybrid electromotive force).
  • the oxygen concentration and water vapor concentration on the counter electrode 104 side (in the air) can be made constant, but since the oxygen concentration and water vapor concentration on the working electrode 103 side fluctuate, the relationship between the electromotive force between these electrodes and the NO 2 gas concentration. Varies in a complex manner. Such a phenomenon is considered to be brought about as an influence of O 2 gas and water vapor in the NO gas measurement.
  • An object of the present invention is to provide a gas sensor that can operate even at a low temperature and is not affected by a gas that is not a measurement target, in view of the above-described problems.
  • a gas sensor includes an electrolyte, a working electrode that sandwiches the electrolyte, a counter electrode, and an ammeter that measures a current flowing between the working electrode and the counter electrode.
  • concentration of the gas to be measured in the gas to be measured is detected by the value of the current flowing between them, and is equal to the equilibrium potential of the electrochemical reaction involving the impurity gas in the gas to be measured on the working electrode, or the equilibrium potential ⁇ 20 mV
  • a potential applying device that applies a potential in the range of is provided.
  • a gas sensor that can operate even at a low temperature and is not affected by a gas that is not a measurement target.
  • the gas sensor has the same structure as the battery in the sensitive part of the gas to be measured (the gas to be detected by the gas sensor according to one embodiment of the present invention, hereinafter the same), That is, a working electrode and a counter electrode are provided with an electrolyte interposed therebetween. Then, a gas to be measured such as automobile exhaust gas (a gas to be brought into contact with a detection unit of a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the same shall apply hereinafter) is brought into contact with the working electrode side, and the measurement target gas, ions in the electrolyte, and electrons are used. A place where an electrochemical reaction occurs. A reference gas such as air (air containing water vapor) is brought into contact with the counter electrode side so that an electrochemical reaction occurs between the reference gas, ions in the electrolyte, and electrons.
  • a gas to be measured such as automobile exhaust gas (a gas to be brought into contact with a detection unit of a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the same shall apply hereinafter
  • the concentration of the gas to be measured eg, NO 2 gas
  • the impurity gas in the gas to be measured gas other than the gas to be measured in the gas to be measured, and the battery structure portion of the gas sensor
  • the electromotive force (equilibrium potential) in this battery structure part due to the electrochemical reaction of a gas that influences the electromotive force of the gas, for example, oxygen gas (sometimes referred to as gas outside the measurement target gas) is measured or calculated.
  • the current value consisting only of the electrochemical reaction by the measurement target gas does not depend on the concentration of the impurity gas, and shows a value corresponding to the concentration of the measurement target gas in the measurement target gas.
  • the concentration of the measurement target gas without being affected by the gas outside the measurement target
  • the non-measurement target gas oxygen gas
  • a potential that is equal to or equal to the measured or calculated equilibrium potential of the oxygen gas electrochemical reaction or in the range of the equilibrium potential ⁇ 20 mV is applied to this working electrode, and the electrochemical reaction due to the oxygen gas.
  • the current value consisting only of an electrochemical reaction with NO 2 gas is measured so that no occurrence occurs.
  • the current value consisting only of the electrochemical reaction by the NO 2 gas does not depend on the concentration of the oxygen gas, and shows a value corresponding to the concentration of the NO 2 gas in the gas to be measured on a one-to-one basis. If advance to understand the relationship between the NO 2 gas concentration and the current value, it is possible to easily measure the concentration of NO 2 gas in the measurement gas from the current value.
  • the measurement target gas may be a NOx gas (nitrogen oxide gas) other than NO 2 gas, for example, a gas such as NO, N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , and N 2 O 5 .
  • Practical measurement target NOx gas is preferably NO 2 or NO gas.
  • the measurement target gas may be carbon dioxide gas, CO gas, hydrocarbon gas, alcohol gas, or the like.
  • any gas that causes an electrochemical reaction in the above electrode structure such as oxygen gas or water vapor, may be used.
  • This measurement target gas is limited in relation to the impurity gas in the gas to be measured, and must be a gas that undergoes an electrochemical reaction even when an equilibrium potential of a reaction involving the impurity gas is applied to the working electrode. is there.
  • the impurity gas is preferably oxygen gas and / or water vapor.
  • any gas other than oxygen gas such as water vapor, carbon dioxide gas, CO gas, etc., that causes an electrochemical reaction in the above electrode structure and interferes with the measurement of the concentration of the gas to be measured. Even such a gas becomes a target of a gas not to be measured.
  • the electrolyte in the gas sensor of the present invention includes any one of conductive ions such as H + (proton), O 2 ⁇ , Li + , Na + , Al 3+ , Sc 3+ , Mg 2+ , F + , Ba 2+ , Ag + , or Cu 2+.
  • conductive ions such as H + (proton), O 2 ⁇ , Li + , Na + , Al 3+ , Sc 3+ , Mg 2+ , F + , Ba 2+ , Ag + , or Cu 2+.
  • proton conductive electrolytes are preferable because they easily operate at low temperatures.
  • Examples of the proton conductive electrolyte include an organic electrolyte having a proton conduction path of H 2 O and liquid H 3 PO 4 , and an inorganic electrolyte having a proton conduction path of SO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , or P 2 O 7 4 ⁇ .
  • Examples of the proton conduction path having H 2 O include Naf
  • Examples of the one having an ion conduction path of liquid H 3 PO 4 include one having a skeleton made of SiC, one made of PBI (polybenzimidazole), and one made of pyridine.
  • a proton conduction path having P 2 O 7 4 ⁇ is called pyrophosphate, and has a close-packed structure in which P 2 O 7 4 ⁇ ions are arranged at face center positions, and the proton conduction path is SO 4. It is particularly preferred that the electrolyte contains pyrophosphate because it is richer in proton sites and has a wider variety of proton conduction paths than those of 2- or PO 4 3- .
  • the pyrophosphate is represented by the structural formula M 1-x J x P 2 O 7 (0 ⁇ x ⁇ 1), M is preferably Sn, Ti, Si, Ge, or the like, and the doped atom J is trivalent or less.
  • the atom that becomes a cation is preferably In, Al, Mg, or the like.
  • Doping atoms J, which are trivalent or less cation atoms, increases electron holes as charge compensation for ions, and the proton concentration is increased by replacing electron holes with protons by H 2 O in the atmosphere, thereby increasing proton conductivity. Can be increased.
  • the reference gas When the electrolyte is a proton conductive electrolyte, the reference gas needs to contain a proton supply source.
  • H 2 O can be used as the proton supply source.
  • a catalyst for the counter electrode hydrogen, alcohol, hydrocarbon, hydrazine, ammonia, amine, etc. can also be used as a proton supply source.
  • As a reference gas as an aspect of the proton supply source it is preferable to use normal air (air with a humidity not 0%) and use water vapor in the air as a proton source because it is simple.
  • the electrolyte preferably includes a polymer electrolyte.
  • the proton conduction path is H 2 O
  • the skeleton is Nafion made of fluororesin such as Teflon (registered trademark)
  • the skeleton is made of hydrocarbon
  • the ion conduction path is liquid Examples thereof include H 3 PO 4 and a skeleton made of PBI (polybenzimidazole) or pyridine.
  • the electrolyte is an inorganic electrolyte
  • the electrolyte contains an inorganic electrolyte because a sintered body made of crystal grains has good heat resistance.
  • the electrolyte preferably contains an organic binder, and may be an inorganic / organic composite material mixed with an organic binder.
  • a fluorine resin such as PTFE, an ion conductive resin, or the like can be used.
  • a carbon electrode, a platinum group electrode, an oxide electrode, an electrode containing a transition element, or the like can be used as the working electrode and the counter electrode arranged with the electrolyte interposed therebetween.
  • the working electrode contains a substance having a catalytic action for the electrochemical reaction according to the measurement target gas, for example, at least one of Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, Co, and Ag. Also good.
  • the measurement target gas is NOx gas
  • Ba, Ca, Mg, Sr or the like may be contained as a promoter for the catalytic action of the electrochemical reaction. Since these promoters promote the adsorption of NOx molecules to the working electrode, the S / N ratio of the sensor can be increased.
  • the addition of a substance that exhibits a catalytic action on the electrochemical reaction of the impurity gas that interferes with the measurement of the concentration of the gas to be measured By suppressing the reaction rate of the electrochemical reaction involving the impurity gas to be small, the magnitude of the current generated by the electrochemical reaction involving the impurity gas can be reduced and the S / N ratio of the sensor can be increased.
  • Counter electrode has a role to supply a proton to the electrolyte, usually, protons H 2 O, or, since it is supplied from the H 2, to decompose the H 2 O, or H 2 to produce a proton It preferably contains a metal having a catalytic action. Examples of such a substance having a catalytic action include Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, Co, and Ag. That is, the working electrode and / or the counter electrode preferably includes at least one of Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, Co, or Ag.
  • the gas concentration measurement temperature of the gas sensor can be operated at a low temperature of 20 to 350 ° C. because proton conductivity is high even at a low temperature when a proton conductive electrolyte such as pyrophosphate is used.
  • a proton conductive electrolyte such as pyrophosphate
  • Adsorption of NOx gas to a working electrode containing a substance having a catalytic action of an electrochemical reaction such as Pt is stronger at lower temperatures, so that the sensitivity of the working electrode to NOx gas is improved and the S / N ratio of the sensor is increased. is there.
  • the operating temperature is less than 100 ° C., the reaction rate of the electrochemical reaction is slow, and the response speed to NOx is slow.
  • the sensitivity to NOx is reduced by poisoning the working electrode with CO gas.
  • the operating temperature exceeds 350 ° C.
  • the sensitivity of the working electrode to NOx gas is deteriorated and the S / N ratio of the sensor is reduced, so that accurate gas concentration measurement cannot be performed. Therefore, it is preferable to operate the gas concentration measurement temperature at 100 to 350 ° C.
  • a potential is applied to the working electrode (between the counter electrode and the counter electrode) in order to suppress the influence of the electrochemical reaction caused by the impurity gas.
  • This potential varies depending on the concentration of the target impurity gas. If the gas to be measured has a constant concentration of these impurity gases, it is equal to or equal to the equilibrium potential of the electrochemical reaction involving the impurity gas measured once or theoretically calculated for the gas to be measured.
  • a potential in the range of 20 mV is applied to the working electrode (between the counter electrode) to equilibrate the electrochemical reaction involving the impurity gas so that the electrochemical reaction involving the impurity gas does not occur.
  • the gas sensor measures the concentration of the impurity gas in the gas to be measured or the equilibrium potential of the electrochemical reaction depending on the concentration by the above-described electromotive force measurement device, and this measured value. Accordingly, it is preferable to adjust the potential applied to the working electrode (between the counter electrode) and a potential applying device such as a potentiostat.
  • the gas sensor includes an electromotive force measurement device that measures an equilibrium potential of an electrochemical reaction involving a gas (impurity gas) that is not a measurement target in the gas to be measured. It is preferable. By constantly measuring the equilibrium potential of an electrochemical reaction involving a gas that is not the object of measurement, a potential that cancels the electromotive force due to the impurity gas can always be accurately applied to the working electrode.
  • the electromotive force measuring device a battery type device in which an electrolyte is provided between the working electrode and the counter electrode can be used.
  • the electromotive force of the electrochemical reaction involving the measurement target gas other than the electromotive force of the electrochemical reaction involving the impurity gas The potential due to is easily mixed.
  • the electromotive force measurement device is inactive or low-active with respect to the electrochemical reaction of the measurement target gas. Therefore, the electromotive force measurement device preferably includes a working electrode that promotes the electrochemical reaction of the impurity gas and relatively suppresses the electrochemical reaction of the measurement target gas.
  • the working electrode in which the electrochemical reaction of the impurity gas is promoted and the electrochemical reaction of the measurement target gas is suppressed can be considered to be substantially inactive or low-activity with respect to the electrochemical reaction of the measurement target gas. is there.
  • an electrode containing Au, carbon, or the like can be used as a specific working electrode in the electromotive force measurement device.
  • oxygen and water vapor are the gases that easily affect the measurement results as impurity gases.
  • an electromotive force measuring device since the oxygen concentration in the gas to be measured is high and fluctuates, it is preferable to use an electromotive force measuring device as a potential measurement target.
  • water vapor since water vapor is relatively easy to interfere with measurement of the measurement target gas, it may be used as a potential measurement target gas by the electromotive force measurement device together with oxygen or separately.
  • An equilibrium potential of an electrochemical reaction involving a mixed gas of oxygen and water vapor as an impurity gas is measured, and a potential equal to this potential or a potential in the range of ⁇ 20 mV is applied to the working electrode of the gas detector. You can also.
  • the electromotive force measuring device uses oxygen and / or water vapor as the potential measurement gas
  • a battery type device in which the working electrode and the counter electrode are sandwiched between the proton conductors may be employed.
  • the working electrode include an electrode containing either Au or carbon.
  • the same material as the counter electrode of a gas detection part may be sufficient.
  • the electromotive force measuring device preferably includes an oxygen sensor, or an oxygen sensor and a water vapor sensor.
  • the gases that easily affect the measurement results as impurity gas are hydrogen and water vapor, but the equilibrium potential of the electrochemical reaction involved in these is applied to the oxygen sensor and water vapor sensor. Can be measured.
  • the gas sensor of the present invention is suitable for continuous measurement of NOx concentration in exhaust gas from a diesel engine vehicle or gasoline engine vehicle, or exhaust gas from a NOx generation source such as a fixed combustion furnace such as a heating furnace or a boiler. Further, it can be applied to NOx concentration measurement in the atmosphere or NOx concentration measurement in a special environment.
  • the gas to be measured is preferably NO gas or NO 2 gas, but can also be applied to other NOx gas, carbon dioxide gas, CO gas, hydrocarbon gas, alcohol gas, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a gas sensor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the gas sensor 1 in FIG. 2 functions as a NO 2 sensor (or NO sensor).
  • the gas sensor 1 includes a battery part (electrochemical reaction part) in which an electrolyte 2, a working electrode 3, and a counter electrode 4 are stacked.
  • a measured gas chamber (for example, an exhaust gas introduction chamber) 5 is in contact with the working electrode 3 side, and a measured gas is supplied.
  • a reference gas chamber (for example, an air chamber) 6 is in contact with the counter electrode 4 and is supplied with air. Note that this air contains moisture equivalent to that of normal air, and is not completely dry air.
  • a potential applying device 8 to be applied is disposed.
  • a measurement target gas (NO 2 gas) in a gas to be measured (automobile exhaust gas or the like) is measured.
  • a measurement gas containing NO 2 gas and a reference gas such as air cause an electrochemical reaction in the battery unit.
  • water vapor in the reference gas is decomposed and the following reaction occurs.
  • the following (reduction) reaction occurs by the NO 2 gas that is the measurement target gas in the gas to be measured.
  • NO 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O + 1 / 2N 2 If both reactions are described together, NO 2 ⁇ 1 / 2N 2 + O 2
  • one molecule of NO 2 is decomposed on the working electrode 3 side to generate 1 ⁇ 2 molecule of nitrogen, and one molecule of oxygen is generated on the counter electrode 4 side.
  • two molecules of H 2 O disappear on the counter electrode 4 side and are generated on the working electrode 3 side.
  • an electromotive force difference is generated between the working electrode 3 and the counter electrode 4, and the lead wires 9 and 10 connecting the electrodes have a current corresponding to four electrons for decomposition (reduction) of NO 2 single molecule. Flows. In the electrolyte 2, four protons move from the counter electrode 4 side to the working electrode 3 side.
  • a binding reaction (reduction reaction) with protons of oxygen gas that is an impurity gas in the gas to be measured in the working electrode 3 and a decomposition reaction (oxidation reaction) of water vapor can be considered.
  • a binding reaction (reduction reaction) of oxygen with protons at the working electrode 3 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O It is.
  • This reaction occurs as a pair reaction with the decomposition reaction (oxidation reaction) of water vapor at the counter electrode 4, and there is a reaction equilibrium potential determined by the oxygen concentration, H 2 O concentration, and proton concentration on the surface of the working electrode 3.
  • the oxygen concentration and water vapor concentration in the gas to be measured are separately measured, the equilibrium potential of the electrochemical reaction involving the oxygen concentration and water vapor concentration is calculated, and the potential corresponding to the equilibrium potential (the equilibrium potential) If a potential equal to the potential or an equilibrium potential within the range of ⁇ 20 mV) is applied to the working electrode, the binding reaction (reduction reaction) of oxygen with protons becomes an equilibrium state or an approximate equilibrium state.
  • the electrochemical reaction (side reaction) involved does not proceed to the right or left as a net reaction. In this way, side reactions can be suppressed, and the concentration of NO 2 gas can be accurately calculated from the value of the current flowing between the working electrode 3 and the counter electrode 4.
  • the current flowing against NO gas one molecule is halved in the case of NO 2, it can be measured in the same concept as the measurement of NO 2.
  • the concentration of the measurement target gas can be measured by analyzing the electrochemical reaction of the measurement target gas and understanding the relationship between the concentration of the measurement target gas and the current value. .
  • the sum of the NO gas concentration and the NO 2 gas concentration is called the total NOx gas concentration.
  • To measure the concentration of total NOx gas is to oxidize NO gas in advance leave converted to NO 2 gas, may be measured NO 2 gas as a measurement target gas. Alternatively, NO 2 gas may be reduced in advance and converted to NO gas, and NO gas may be measured using the measurement target gas. By doing as described above, the concentration of the total NOx gas can be measured.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the potential applied to the working electrode according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows the potential applied to the working electrode 3.
  • the potential A of the working electrode 3 is the proton of the impurity gas in the gas to be measured (in this case, the impurity gas is oxygen gas). It is made to become the same level as the equilibrium potential C of the binding reaction (reduction reaction).
  • the equilibrium potential B of the decomposition reaction (reduction reaction) of the measurement object gas (NO 2 gas in this case) in the measurement gas is higher than the potential A of the working electrode 3 by V (in FIG. 3, The lower side is in the direction of higher electric potential.) This shows that the reaction proceeds to the right upon receiving the electron e ⁇ .
  • the equilibrium potential D (electromotive force W) of the binding reaction of oxygen gas with protons is lower than the equilibrium potential B (electromotive force V) of the decomposition reaction of NO 2 gas ( (The electromotive force is small).
  • the decomposition reaction amount (reduction reaction amount) of NO 2 gas can be measured by the current value (the magnitude of the opposite sign proportional to the amount of electrons e ⁇ ).
  • the decomposition reaction of NO 2 gas (reduction amount) increases in proportion depending on the concentration of NO 2 gas in the measurement gas. For this reason, the current value also increases in proportion to the concentration of NO 2 gas in the gas to be measured. That is, the current value is not dependent on the concentration of the oxygen gas, because of the concentration and one-to-one relationship NO 2 gas, it is possible to measure the concentration of NO 2 gas from the current value.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas sensor provided with an electromotive force measurement device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the gas sensor 51 of FIG. 4 has a battery portion similar to that of the gas sensor 1 described in the first embodiment in the gas detection unit of the measurement target gas.
  • an electromotive force measuring device 21 that measures electromotive force due to the impurity gas is disposed upstream of the gas flow path to be measured.
  • impurities in the gas to be measured in the gas detection part of the gas sensor 51 Is measured before measuring the concentration of the gas to be measured, and a voltage equal to the magnitude of the electromotive force or a voltage in the range of the electromotive force ⁇ 20 mV is applied to the working electrode of the gas detector.
  • the electromotive force measuring device 21 is located upstream or at the same position in the flow of the gas to be measured and the reference gas of the battery unit composed of the electrolyte 2, the working electrode 3, and the counter electrode 4 of the gas sensor 1. 13 and a battery structure in which the counter electrode 14 is laminated.
  • the measurement target gas is NO 2 gas
  • the impurity gas is oxygen gas.
  • the flow of the gas to be measured is in contact with the surface of the working electrode 13
  • the flow of the reference gas is in contact with the surface of the counter electrode 14.
  • the potential between the working electrode 13 and the counter electrode 14 can be measured with a voltmeter 17.
  • the potential signal measured by the voltmeter 17 is sent to the control device 11, and the control device 11 applies a predetermined potential to the working electrode 3 by the potential application device 8 based on this.
  • the working electrode 13 of the electromotive force measuring device 21 is arranged upstream or at the same position as the working electrode 3 which is a gas detection part of the gas sensor 51, a potential is applied to the working electrode 3 without time delay.
  • the apparatus 8 can apply a potential corresponding to the concentration of the impurity gas in the gas to be measured (a potential that is the same as the equilibrium potential of the electrochemical reaction involving the impurity gas or in the range of the equilibrium potential ⁇ 20 mV).
  • the working electrode 13 and the counter electrode 14 of the electromotive force measuring device 21 measure the equilibrium potential of an electrochemical reaction involving oxygen gas and water vapor in the gas to be measured on the surface of the working electrode 13.
  • the working electrode 13 is an electrode having a catalytic action that promotes the reduction reaction with protons of oxygen gas or the oxidation reaction of water vapor and suppresses the reduction reaction with protons of NO 2 gas.
  • an electrode containing Au, carbon, or the like can be used.
  • the impurity gas the influence of a gas other than oxygen and water vapor can be considered.
  • the control device 11 receives an electromotive force (potential) signal from the impurity gas measured by the electromotive force measuring device 21, determines a potential to be applied to the working electrode 3, and applies a potential to the working electrode 3 by the potential applying device 8. .
  • the ammeter 7 measures a current value associated with the decomposition reaction (reduction reaction) of NO 2 gas and transmits a current value signal to the control device 11.
  • the control device 11 calculates the NO 2 gas concentration (measurement target gas) in the gas to be measured based on the current value signal.
  • Example 1 A gas sensor (Example 1) having a structure as shown in FIG. 2 was produced. The material of the main components and the measurement conditions of the gas to be measured are shown below.
  • Electrolyte 2 Sn 0.9 In 0.1 P 2 O 7 (indium-doped tin pyrophosphate)
  • Working electrode 3 Pt / C (platinum-supported carbon electrode, platinum amount is 0.6 mg / cm 2 and 10% by weight, manufactured by BASF)
  • Counter electrode 4 Pt / C (platinum-supported carbon electrode, platinum amount is 0.6 mg / cm 2 and 10 wt%, manufactured by BASF)
  • -Potential application device 8 Potentiostat (HABF5001: manufactured by HOKUTO DENKO) ⁇
  • Measurement environment temperature 150 °C (Measured gas (assuming that the diesel engine exhaust gas is branched from the exhaust pipe and taken in)
  • each of the O 2 gas concentration in the measurement gas (5%, 10%, 20%) according to, O 2 gas concentration in a measurement gas
  • potentials ( ⁇ 42.4 mV, ⁇ 36.1 mV, ⁇ 29.8 mV) corresponding to the equilibrium potential of the electrochemical reaction determined by the H 2 O concentration are applied between the working electrode and the counter electrode.
  • the potential applied to the working electrode may be theoretically calculated from a combination of the O 2 gas concentration and the H 2 O gas concentration in the gas to be measured, or an electromotive force measuring device is provided to perform an electrochemical reaction (O 2 + 4H). + + 4e - may be determined from measurements of ⁇ 2H 2 O) equilibrium potential.
  • An equilibrium potential corresponding to a combination of O 2 gas concentration and H 2 O gas concentration is applied to the working electrode, respectively, and the electrolytic current value of NO 2 gas with respect to 4 levels of NO 2 gas concentration in the measured gas. was measured.
  • FIG. 5 is a graph showing the measured value of the electrolytic current value with respect to the NO 2 concentration in Example 1 according to the present invention.
  • the graph of FIG. 5 shows the electrolysis current value measured for the NO 2 gas concentration 4 level in the gas to be measured for each O 2 gas concentration level.
  • the horizontal axis represents the NO 2 gas concentration in the gas to be measured
  • the vertical axis represents the electrolytic current value observed by the gas sensor.
  • ⁇ represents the measured value when the O 2 gas concentration of the measured gas is 5%
  • ⁇ represents the measured value when the O 2 gas concentration of the measured gas is 10%
  • ⁇ represents the measured gas.
  • the measured value when the O 2 gas concentration is 20% is shown.
  • the O 2 gas concentration was greatly varied from 5 to 20%, but the change in the electrolytic current value relative to the NO 2 gas concentration due to the change in the O 2 gas concentration was small.
  • the electrolysis current value increases almost proportionally with respect to the NO 2 gas concentration in the range of NO 2 gas concentration of 0 to 200 ppm.
  • Comparative Example 1 A conventional gas sensor shown in FIG. 1 was produced.
  • This conventional gas sensor includes a voltmeter instead of the potential application and the ammeter 7 from the gas sensor according to the embodiment of the present invention shown in FIG.
  • the measurement conditions such as the gas to be measured and the reference gas are the same as in the example.
  • FIG. 6 is a graph showing the displacement of the electromotive force (potential) with respect to the NOx concentration in Comparative Example 1.
  • the horizontal axis represents the NO 2 gas concentration in the gas to be measured
  • the vertical axis represents the potential shift value of the hybrid potential observed by the gas sensor.
  • ⁇ represents the potential shift value when the O 2 gas concentration of the measured gas is 5%
  • ⁇ represents the potential shift value when the O 2 gas concentration of the measured gas is 10%
  • ⁇ represents the measured value.
  • the potential shift values when the gas O 2 gas concentration is 20% are shown.
  • the potential shift value with respect to the NO 2 gas concentration increases for each O 2 gas concentration.
  • the increasing tendency of the potential shift value with respect to the NO 2 gas concentration is greatly different for each O 2 gas concentration.
  • the potential shift value at an O 2 gas concentration of 20% is 31% smaller than the potential shift value at an O 2 gas concentration of 5% at an NO 2 gas concentration of 50 ppm.
  • the potential shift value with an O 2 gas concentration of 20% is 42% smaller than the potential shift value with an O 2 gas concentration of 5% at an NO 2 gas concentration of 100 ppm.
  • the potential shift value with respect to the NO 2 gas concentration does not increase linearly, but is on an upwardly convex curve.
  • the potential shift value for O 2 gas and H 2 O gas as impurity gases is measured by this conventional gas sensor, the potential shift value for the measured gas such as diesel engine exhaust gas with unknown NO 2 gas concentration can be obtained.
  • the NO 2 gas concentration can be calculated.
  • the potential shift value varies greatly depending on the O 2 gas concentration, and the NO 2 gas concentration and the potential shift value are not in a simple proportional relationship. For this reason, it is considered that errors due to fluctuations in the O 2 gas concentration are likely to occur in the measurement of the NO 2 gas concentration based on the potential shift value.
  • a gas sensor is suitable for continuous measurement of NOx concentration in exhaust gas from a diesel engine vehicle or gasoline engine vehicle, or exhaust gas from a NOx generation source such as a fixed combustion furnace such as a heating furnace or a boiler. It is. Further, it can be applied to NOx concentration measurement in the atmosphere and NOx concentration measurement in a special environment.
  • the gas to be measured is preferably NO gas or NO 2 gas, but can also be applied to other NOx gas, carbon dioxide gas, CO gas, hydrocarbon gas, alcohol gas, and the like.

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Abstract

　ガスセンサは、電解質と、前記電解質を挟む作用電極と対極電極と、前記作用電極と前記対極電極の間を流れる電流を測定する電流計とを備え、前記両電極間を流れる電流値によって被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を検出し、前記作用電極に、被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又は前記平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を印加する電位印加装置を備える。

Description

ガスセンサ
　本発明は、ガスセンサに関し、特にはＮＯｘガスセンサに関する。
　自動車や工場における燃焼排ガス中には、ＮＯ２ガス、及びＮＯガスを主体とした窒素酸化物ガスが含まれている。窒素酸化物ガスとしては、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、及びＮ２Ｏ５などのガスが含まれているが、通常、これらの窒素酸化物ガスを総称してＮＯｘガスと呼んでいる。自動車などの燃焼排ガス中のＮＯｘガスは、ほとんどがＮＯ２ガス、及びＮＯガスであり、大気中の公害物質としてのＮＯｘガスについてもＮＯ２ガス、及びＮＯガスが主体である。
　ＮＯｘガスは、低濃度でも人体に直接の悪影響を及ぼすばかりでなく、光化学スモッグの主要原因物質のひとつとみなされており、大気中への排出量の低減や制御が重要である。ＮＯｘガスの大気中への排出量を制御するためには、その測定が必要である。ＮＯｘガスの連続分析計としては、従来から吸光光度分析計、又は化学発光分析計等が知られている。吸光光度分析計は、ＮＯガス等を酸化してＮＯ２ガスとして、ＮＯ２ガスのザルツマン試薬との反応による発色を吸光光度計により測定するものである。化学発光分析計は、逆にＮＯ２ガスをＮＯガスに還元しておき、ＮＯガスとオゾンとの反応で生成されたＮＯ２の励起状態が基底状態に移るときの化学発光現象を光度計により測定するものである。上述の化学発光法を利用する以外にも、赤外線吸収法、紫外線吸収法、定電位電解法を利用したＮＯｘガス分析装置が開発されている。
　しかし、これらのＮＯｘガス分析装置は、測定精度はよいものの、分析装置が複雑で大型になり易く、自動車に搭載して、連続的にＮＯｘガスを測定できるＮＯｘセンサとしては不向きである。自動車搭載用のＮＯｘセンサとしては、安定化ジルコニアを固体電解質として利用したものが開発されている。特許文献１には、ジルコニア系固体電解質型センサは、安定化ジルコニア固体電解質を挟んで、空気等の含酸素ガスに接触する標準電極と排ガス等の被測定ガスに接触する作用電極を配置し、被測定ガス中の対象ガス、例えばＮＯ２ガスの起電力が濃度に応じて変化することを利用して、起電力（電位）の変化からＮＯ２ガスの濃度を測定することが開示されている。この特許文献１のジルコニア系固体電解質型センサは、簡単な装置で連続的にＮＯ２ガスの濃度を測定できるが、電解質として酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアを使用しているので、５００℃以上の高温環境でないと、イオン伝導度が小さいため、感度が十分でない。また、排ガス中の酸素濃度の影響を受けやすく、これらを一定に保つ多くの工夫が必要である。例えば、ＮＯ２ガス濃度を検出する電極の前に、ポンプ用電極を配置して、酸素の汲み出し、及び、汲み入れを行い、酸素濃度を調整している。
　また、排ガス中のＮＯｘを測定するＮＯｘセンサとしては、この他にも、特許文献２には、アルカリイオン伝導体等を用いたものが開示されている。
　さらに、非特許文献１には、プロトン伝導体としてＩｎをドープしたＳｎＰ２Ｏ７を用い、作用電極にＰｔ／Ｃ系電極、特にＰｔＲｈＢａ／Ｃ電極を使用することで、ＮＯガス濃度及びＮＯ２ガス濃度の増加に対して、比較的大きく増加する起電力（電位）の得られるＮＯｘセンサが開示されている。この非特許文献１に記載のＮＯｘセンサも従来のＮＯｘセンサと同様、起電力（電位）を測定して、事前に測定又は算出しておいた起電力（電位）とＮＯｘガス濃度との関係からＮＯｘガス濃度を算出するものである。この非特許文献１のＮＯｘセンサは、２５０℃と比較的低温で作動し、ジルコニア系固体電解質型センサとは異なった利用方法が可能と考えられる。また、この非特許文献１に記載のＮＯｘセンサは、ＣＯ２については、ほとんど影響を受けないが、Ｏ２ガスの影響が見られることが記載されている。
特開２００９－２８７９３９号公報 特開平０９－０１５１９９号公報
M.Nagao et al. Solid StateIonics No.179(2008)p1655-1661
　従来のジルコニア系固体電解質型センサは、５００℃以上の作動温度が必要であり、自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒の入口ガスのような高温領域のＮＯｘ測定用に使用される場合が多い。自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒の入口は、高温、高酸素濃度であり、且つ温度及び酸素濃度の変動が激しい領域である。このため、センサ周辺の温度や酸素濃度制御のための装置や部品の装着が必要となると考えられる。
　図１は、従来のガスセンサの模式図である。具体的には、図１は、非特許文献１に開示された従来のガスセンサ１０１（ＮＯｘセンサ）の構成図を示している。図１において、従来のガスセンサ１０１は、電解質１０２、作用電極１０３、対極電極１０４が積層された電池部（電気化学反応部）を備えている。作用電極１０３側には、被測定ガス室（例えば排ガス導入室）１０５が接しており、測定対象ガスであるＮＯ２ガスを含む被測定ガス（例えば自動車排ガス）が供給されている。対極電極１０４側には基準ガス室（例えば空気室）１０６が接しており、空気が供給されている。なお、この空気は、通常の大気程度の湿分を含んでおり、完全な乾燥空気ではない。
　作用電極１０３と対極電極１０４の間をリード線１０９、１１０で結べば、被測定ガスと基準ガスは電池部において電気化学反応が進む。また、作用電極１０３と対極電極１０４の間の電位差は、リード線１０９、１１０を介して電位計１０７によって測定できる。
　電池部の電気化学反応のうち、対極電極１０４側では基準ガス中の水蒸気が分解して下記の反応が起こる。　
　Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
　一方、作用電極１０３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯ２ガスにより、下記の反応が起こる。　
　ＮＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　１／２Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
両電極の反応を纏めて記載すると、
　ＮＯ２（作用電極側）＋２Ｈ２Ｏ（対極電極側）　→　１／２Ｎ２（作用電極側）＋２Ｈ２Ｏ（作用電極側）＋Ｏ２（対極電極側）
となり、作用電極１０３側で一分子のＮＯ２が分解して、１／２分子の窒素が生成し、対極電極１０４側で一分子の酸素が生成する。また、その際二分子のＨ２Ｏが対極電極１０４側で分解し、作用電極１０３側で生成している。この反応に伴い、作用電極１０３と対極電極１０４の間に反応ガス濃度で決まる起電力が発生する。このため、図１に示した従来のガスセンサにより被測定ガスの起電力（電位）を測定すれば、被測定ガス中のＮＯ２濃度を測定できる。測定対象ガスをＮＯ２ガスとして説明したが、測定対象ガスをＮＯガスとしても、電気化学反応は異なるが、作用電極１０３と対極電極１０４の間にＮＯガス濃度で決まる起電力が発生するので、起電力を測定すれば、被測定ガス中のＮＯ濃度を測定することができる。
　しかし、この従来のＮＯｘセンサは、酸素や水蒸気に対しても電気化学反応を生じ、被測定ガス中のこれらのガスの濃度変化により起電力（電位）が変動し、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下してしまうと考えられる。例えば、被測定ガス中にＯ２ガスが存在すると、作用電極１０３側で、被測定ガス中の不純物ガスであるＯ２ガスと電解質中を運ばれてきたプロトン（Ｈ＋）の再結合により、下記の反応が起こる。　
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２Ｈ２Ｏ
対極電極１０４側では上述の反応と向きが逆の同じ反応が起こるので、Ｏ２ガスに関与する両電極の反応を纏めて記載すると、
　Ｏ２（作用電極）＋Ｈ２Ｏ（対極電極）　→　Ｏ２（対極電極）＋Ｈ２Ｏ（作用電極）
となる。
　通常、作用電極１０３側と対極電極１０４側の酸素濃度及び水蒸気濃度は異なるので、作用電極１０３側と対極電極１０４側の間に起電力が生じる。この起電力が、測定対象ガスであるＮＯ２ガスによる起電力と混成されるため、作用電極１０３と対極電極１０４間の起電力をＮＯ２ガス濃度との関係として直接表すことができなくなる（この起電力は混成起電力と呼ばれる）。さらに、一般に対極電極１０４側（空気中）の酸素濃度及び水蒸気濃度は一定にできるが、作用電極１０３側酸素濃度及び水蒸気濃度は変動するので、この電極間の起電力とＮＯ２ガス濃度の関係は複雑に変動する。このような現象は、ＮＯガス測定におけるＯ２ガス、及び水蒸気の影響としてももたらされると考えられる。
　本発明の目的は、上述の問題点を踏まえて、低温でも作動可能であり、測定対象外のガスの影響を受けないガスセンサを提供することである。
　本発明の一側面によれば、ガスセンサは、電解質と、前記電解質を挟む作用電極と対極電極と、前記作用電極と前記対極電極の間を流れる電流を測定する電流計とを備え、前記両電極間を流れる電流値によって被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を検出し、前記作用電極に、被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又は前記平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を印加する電位印加装置を備える。
　本発明の一側面によれば、低温でも作動可能であり、測定対象外のガスの影響を受けないガスセンサを提供することができる。
従来のガスセンサの模式図である。 本発明の実施形態１に係るガスセンサの模式図である。 本発明の実施形態１に係る作用電極に印加する電位の説明図である。 本発明の実施形態２に係る起電力測定装置を備えたガスセンサの模式図である。 本発明による実施例１におけるＮＯ２濃度に対する電解電流値の測定値を表すグラフである。 比較例１におけるＮＯ２濃度に対する起電力（電位）の変化を表すグラフである。
　本発明の一実施形態によれば、ガスセンサは、測定対象ガス（本発明の一実施形態によるガスセンサが検知対象とするガス、以下同じ）の感応部に電池と同様の構造を有している、即ち電解質を挟んで作用電極と対極電極を備えている。そして、作用電極側に自動車排ガス等の被測定ガス（本発明の一実施形態によるガスセンサの検知部に接触させるガス、以下同じ）を接触させ、測定対象ガスと電解質中のイオン、及び電子とによる電気化学反応を起こす場にする。対極電極側には空気（水蒸気を含む空気）等の基準ガスを接触させ、基準ガスと電解質中のイオン、及び電子との電気化学反応を起こす場にする。
　被測定ガス中の測定対象ガス（例えばＮＯ２ガス）の濃度を測定する際は、事前に被測定ガス中の不純物ガス（被測定ガス中の測定対象ガス以外のガスで、ガスセンサの電池構造部分の起電力に影響を与えるガス、例えば酸素ガス。測定対象ガス外のガスと言うこともある。）の電気化学反応によるこの電池構造部分における起電力（平衡電位）を測定又は算出しておく。この平衡電位と同値、又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、作用電極に印加し、不純物ガスによる電気化学反応が起こらないようにして、測定対象ガスによる電気化学反応のみからなる電流値を測定する。そうすることで、測定対象ガスによる電気化学反応のみからなる電流値は、不純物ガスの濃度に依存せず、被測定ガス中の測定対象ガスの濃度と１対１に対応した値を示す。事前に測定対象ガス濃度と電流値の関係を把握しておくことにより、電流値から容易に被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を測定することができる。
　以下、便宜的に、測定対象ガスをＮＯ２ガス、測定対象外のガスを酸素ガスとして、測定対象ガスの濃度を測定対象外のガスの影響を受けずに測定する方法を説明する。ＮＯ２ガスの濃度測定にあたっては、測定又は算出した酸素ガスの電気化学反応による平衡電位と同値、又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、この作用電極に印加し、酸素ガスによる電気化学反応が起こらないようにして、ＮＯ２ガスによる電気化学反応のみからなる電流値を測定する。そうすることで、このＮＯ２ガスによる電気化学反応のみからなる電流値は、酸素ガスの濃度に依存せず、被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度と１対１に対応した値を示す。事前にＮＯ２ガス濃度と電流値の関係を把握しておけば、電流値から容易に被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度を測定することができる。
　ここで、測定対象ガスはＮＯ２ガス以外のＮＯｘガス（窒素酸化物ガス）、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、及びＮ２Ｏ５などのガスでもよい。実用的な測定対象ＮＯｘガスとしては、ＮＯ２、又はＮＯガスであることが好ましい。また、測定対象ガスは、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガス等でもよい。また、酸素ガス又は水蒸気等、上記の電極構造で電気化学反応を生じるガスであればいずれでもよい。この測定対象ガスは、被測定ガス中の不純物ガスとの関係において制限があり、作用電極に不純物ガスが関与する反応の平衡電位を印加したときにも、電気化学反応が起こるガスである必要がある。
　不純物ガスは、酸素ガス、及び／又は、水蒸気であることが望ましい。
　また、測定対象外のガスについては、酸素ガス以外に水蒸気、炭酸ガス、ＣＯガス等上記の電極構造部分で電気化学反応を生じ、測定対象ガスの濃度測定に妨害となるガスであれば、どのようなガスでも測定対象外のガスの対象となる。
　本発明のガスセンサにおける電解質は、伝導イオンがＨ＋（プロトン）、Ｏ２－、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆ＋、Ｂａ２＋、Ａｇ＋、又はＣｕ２＋などどのような電解質でもよい。これらの中でも、プロトン伝導性電解質は低温でも動作しやすいので好ましい。プロトン伝導性電解質としては、プロトン伝導パスがＨ２Ｏ、液体Ｈ３ＰＯ４の有機電解質、プロトン伝導パスがＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、又はＰ２Ｏ７ ４－の無機電解質がある。プロトン伝導パスがＨ２Ｏのものとしては、骨格がテフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂でできたＮａｆｉｏｎ、又は骨格が炭化水素系樹脂でできたものがある。
　イオン伝導パスが液体Ｈ３ＰＯ４のものとしては、骨格がＳｉＣでできたのもの、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダソール）でできたもの、又はピリジンでできたものがある。プロトン伝導パスがＰ２Ｏ７ ４－のものはピロリン酸塩と呼ばれ、Ｐ２Ｏ７ ４－イオンが面心位置に配置された最密充填構造をしており、プロトン伝導パスがＳＯ４ ２－、又はＰＯ４ ３－のものよりも、プロトンサイトが豊富で、プロトン伝導パスが多岐にわたっているので、電解質はピロリン酸塩を含むことが特に好ましい。ピロリン酸塩は構造式Ｍ１－ｘＪｘＰ２Ｏ７（０≦ｘ＜１）で示され、Ｍは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、又はＧｅ等が好ましく、ドープ原子Ｊは３価以下のカチオンとなる原子で、Ｉｎ、Ａｌ、又はＭｇ等が好ましい。３価以下のカチオンとなる原子Ｊをドープすることにより、イオンの電荷補償として電子ホールが増え、雰囲気中のＨ２Ｏにより電子ホールがプロトンに置き換わることでプロトン濃度が増加してプロトン伝導度を増加させることができる。
　電解質がプロトン伝導性電解質である場合には、基準ガス中にはプロトン供給源が含まれていることが必要である。プロトン供給源としては、Ｈ２Ｏを用いることができる。対極電極の触媒を工夫することにより水素、アルコール、炭化水素、ヒドラジン、アンモニア、アミン、などもプロトン供給源として用いることができる。プロトン供給源の態様としての基準ガスとしては、通常の空気（湿度０％でない空気）を用い、その空気中の水蒸気をプロトン源として利用することが簡便であるので好ましい。
　電解質は高分子電解質を含むことが好ましい。高分子電解質の具体例としては、プロトン伝導パスがＨ２Ｏであり、骨格がテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂でできたＮａｆｉｏｎ、又は骨格が炭化水素でできたもの、イオン伝導パスが液体Ｈ３ＰＯ４であり、骨格がＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）でできたもの、又は、ピリジンでできたもの、などが挙げられる。
　電解質が無機電解質の場合は、結晶体の粒から成る焼結体が耐熱性が良いので、電解質は無機電解質を含むことが特に好ましい。また、電解質は有機バインダを含むことが好ましく、有機バインダを混入した無機有機コンポジット体でもよい。このとき、有機バインダとしては、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂、イオン伝導性樹脂等を用いることができる。
　電解質を挟んで配置される作用電極と対極電極は、炭素電極、白金族電極、酸化物電極、遷移元素を含んだ電極などを用いることができる。なお、作用電極は、測定対象ガスに応じてその電気化学反応に対して触媒作用を有する物質、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、及びＡｇのうち少なくともいずれかひとつを含有させてもよい。触媒作用を有する物質を含有させることで、測定対象ガスが関与する電気化学反応の反応速度を大きくでき、電気化学反応で生じる電流値が大きくなり、センサのＳ／Ｎ比［｛＝（信号）／（ノイズ）｝＝｛（測定対象ガスが関与する電気化学反応で生じる電流）／（不純物ガスが関与する電気化学反応で生じる電流等のノイズ電流の総計）｝、以下同じ］を大きくすることができる。
　さらに、測定対象ガスがＮＯｘガスの時は、電気化学反応の触媒作用に対する助触媒として、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ等を含有させてもよい。これらの助触媒はＮＯｘ分子の作用電極への吸着を促進するので、センサのＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
　一方、測定対象ガスの濃度測定の妨害となる不純物ガスの電気化学反応に対して触媒作用を発揮する物質の添加は抑えることが好ましい。不純物ガスが関与する電気化学反応の反応速度を小さく抑えることによって、不純物ガスが関与する電気化学反応で生じる電流の大きさを小さくして、センサのＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
　対極電極は、電解質にプロトンを供給する役目を有しており、通常、プロトンはＨ２Ｏ、又は、Ｈ２から供給されるので、Ｈ２Ｏ、又はＨ２を分解してプロトンを生成する触媒作用を有する金属等を含むことが好ましい。このような触媒作用を有する物質としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、又はＡｇなどが挙げられる。即ち、作用電極及び／又は対極電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、又はＡｇのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態によれば、ガスセンサのガス濃度測定温度は、ピロリン酸塩等のプロトン導電性電解質を用いれば、低温でもプロトン伝導度が大きいので、２０～３５０℃の低温で作動させることができる。Ｐｔなどの電気化学反応の触媒作用を有する物質を含む作用電極へのＮＯｘガスの吸着は低温ほど強いので、作用電極のＮＯｘガスに対する感度が良くなり、センサのＳ／Ｎ比が大きくなる利点がある。しかしながら、作動温度が１００℃未満では、電気化学反応の反応速度が遅くなりＮＯｘに対する応答速度が遅くなる。また、ＣＯガスによる作用電極への被毒によりＮＯｘに対する感度が下がってしまう。作動温度が３５０℃を超える場合は、作用電極のＮＯｘガスに対する感度が悪くなり、センサのＳ／Ｎ比が小さくなるため、正確なガス濃度測定が行えない。したがって、ガス濃度測定温度は、１００～３５０℃で作動させることが好ましい。
　本発明の一実施形態によるガスセンサにおいては、不純物ガスに起因する電気化学反応の影響を抑えるため、作用電極（と対極電極の間）に電位を印加している。この電位は、対象となる不純物ガスの濃度によって異なっている。これらの不純物ガスの濃度が一定の被測定ガスであれば、被測定ガスに対して一度測定した、又は理論的に算出した不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又はその電位±２０ｍＶの範囲にある電位を作用電極（と対極電極の間）に印加して、不純物ガスが関与する電気化学反応を平衡状態にして、不純物ガスが関与する電気化学反応が起きないようにする。しかし、被測定ガス中の対象となる不純物ガスの濃度が変化しやすい自動車などの排ガスのような場合には、その変化に対応して、作用電極（と対極電極の間）に印加している電位を調整して、常に不純物ガスが関与する電気化学反応が起きないようにすることが好ましい。このような場合、本発明の一実施形態によるガスセンサは、上述の起電力測定装置により被測定ガス中の不純物ガスの濃度、又は濃度に依存する電気化学反応の平衡電位を測定し、この測定値に応じて作用電極（と対極電極の間）に印加する電位を、ポテンショスタットなどの電位印加装置を用いて調整することが好ましい。
　この為、本発明の一実施形態によれば、ガスセンサは、被測定ガス中の測定対象外のガス（不純物ガス）が関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置を備えていることが好ましい。測定対象外のガスが関与する電気化学反応の平衡電位を常に測定することで、作用電極に対し不純物ガスによる起電力を打ち消す電位を常に正確に印加することができる。
　起電力測定装置は、作用電極と対極電極の間に電解質を設けた電池タイプのものが使用できる。しかし、この起電力測定装置の作用電極上で測定対象ガスが関与する電気化学反応が起こると、不純物ガスが関与する電気化学反応の起電力以外に測定対象ガスが関与する電気化学反応の起電力による電位が混成されやすくなる。このため、起電力測定装置は、測定対象ガスの電気化学反応に対し不活性又は低活性であることがより好ましい。そのため、起電力測定装置は、不純物ガスの電気化学反応を促進し、測定対象ガスの電気化学反応を相対的に抑制する作用電極を備えていることが好ましい。不純物ガスの電気化学反応が促進され、測定対象ガスの電気化学反応が抑制されている作用電極は、実質的には測定対象ガスの電気化学反応に対し不活性又は低活性であるとみなせるからである。具体的な、起電力測定装置における作用電極としては、Ａｕ、又はカーボン等を含む電極を用いることができる。
　被測定ガスがディーゼル排ガスで測定対象ガスがＮＯｘである場合は、不純物ガスとして測定結果に影響を与えやすいガスは、酸素と水蒸気である。特に被測定ガス中の酸素濃度が、高く変動が激しいので、起電力測定装置を用いて電位測定対象とすることが好ましい。また、水蒸気も比較的測定対象ガスの測定の妨害ガスとなりやすいので、酸素と共に又は別個に起電力測定装置による電位測定対象ガスとしてもよい。不純物ガスとしての酸素と水蒸気の混合ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定して、この電位と同値、又はこの電位±２０ｍＶの範囲にある電位を、ガス検知部の作用電極に印加することもできる。
　起電力測定装置が酸素及び／又は水蒸気を電位測定対象ガスとする場合は、プロトン導電体に、作用電極と対極電極を挟む電池タイプのものを採用すればよい。作用電極としては、Ａｕ、又はカーボン等いずれかを含む電極を挙げることができる。対極電極としては、ガス検知部の対極電極と同じ材料でよい。
　上記起電力測定装置は、酸素センサ、又は、酸素センサ及び水蒸気センサを含むことが好ましい。ディーゼル排ガスで測定対象ガスがＮＯｘである場合は、不純物ガスとして測定結果に影響を与えやすいガスは、水素と水蒸気であるが、これらの関与する電気化学反応の平衡電位を酸素センサ及び水蒸気センサにて測定することができる。
　以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照し説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の目的に沿って実施できる各種の形態を含み得る。
　本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン車又はガソリンエンジン車の自動車排ガス、又は加熱炉、ボイラー等の固定式の燃焼炉などのＮＯｘ発生源からの排ガス中のＮＯｘ濃度の連続測定に好適である。また、大気中のＮＯｘ濃度測定又は特殊な環境におけるＮＯｘ濃度測定等にも応用できる。測定対象ガスとしては、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが好ましいが、その他のＮＯｘガス、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガスなどへも応用ができる。
　（実施形態１）
　図２は、本発明の実施形態１に係るガスセンサの模式図である。図２のガスセンサ１はＮＯ２センサ（又はＮＯセンサ）として機能する。ガスセンサ１は、電解質２、作用電極３、対極電極４が積層された電池部（電気化学反応部）を備えている。作用電極３側には被測定ガス室（例えば排ガス導入室）５が接しており、被測定ガスが供給されている。対極電極４側には基準ガス室（例えば空気室）６が接しており、空気が供給されている。なお、この空気は、通常の大気程度の湿分を含んでおり、完全な乾燥空気ではない。
　そして、この形態のガスセンサ１には、作用電極３と対極電極４とを結ぶリード線９、１０を流れる電流を測定する電流計７、及び作用電極３と対極電極４の間に所定の電位差を印加する電位印加装置８が配置されている。
　ガスセンサ１において、被測定ガス（自動車排ガス等）中の測定対象ガス（ＮＯ２ガス）を測定する。ＮＯ２ガスを含む被測定ガスと空気等の基準ガスは、電池部において電気化学反応を生じる。対極電極４側では基準ガス中の水蒸気が分解されて、下記の反応が起こる。　
　Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
　一方、作用電極３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯ２ガスにより、下記の（還元）反応が起こる　。
　ＮＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｎ２
　両方の反応を纏めて記載すると、
　ＮＯ２　→　１／２Ｎ２＋Ｏ２
となり、作用電極３側で一分子のＮＯ２が分解して１／２分子の窒素が発生し、対極電極４側で一分子の酸素が発生する。また、その際２分子のＨ２Ｏが、対極電極４側で消滅し、作用電極３側で発生する。そして、作用電極３と対極電極４の間に起電力差が発生し、電極間を結ぶリード線９、１０には、ＮＯ２一分子の分解（還元）に対し４個の電子に相当する電流が流れる。また、電解質２中では、４個のプロトンが対極電極４側から作用電極３側に移動している。
　ここで、実施の形態１においては、副反応として作用電極３における被測定ガス中の不純物ガスである酸素ガスのプロトンとの結合反応（還元反応）や水蒸気の分解反応（酸化反応）が考えられる。例えば、作用電極３における酸素のプロトンとの結合反応（還元反応）であれば、
　１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ
である。この反応は、対極電極４における水蒸気の分解反応（酸化反応）との対の反応として起こるものであり、作用電極３表面における酸素濃度、Ｈ２Ｏ濃度、及びプロトン濃度から決まる反応平衡電位が存在する。このため、図３の作用電極に印加する電位の説明図に模式的に示すように、この反応平衡電位に対応する電位を作用電極に付加してやれば、酸素のプロトン及びｅ－との結合反応（還元反応）は平衡状態に達して正味の反応としては右にも左にも進行しない。すなわち、作用電極上では、測定対象ガスであるＮＯ２ガスの分解反応（還元反応、右方向への反応）のみを進行させることができる。そうすれば、作用電極３と対極電極４の両極間に流れる電流値から正確にＮＯ２ガスの濃度を算出することができる。
　なお、被測定ガス中の酸素濃度と水蒸気濃度は、別途測定しておきこの酸素濃度と水蒸気濃度が関与する電気化学反応の平衡電位を計算しておき、その平衡電位に相当する電位（その平衡電位に同値又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位）を作用電極に印加すれば、酸素のプロトンとの結合反応（還元反応）は平衡状態、又は、近似的に平衡状態となり、酸素と水蒸気が関与する電気化学反応（副反応）は正味の反応としては右にも左にも進行しない。このようにして副反応を抑えることができ、作用電極３と対極電極４の両電極間に流れる電流値から、正確にＮＯ２ガスの濃度を算出することができる。
　測定対象ガスとしてＮＯ２ガスの代わりにＮＯガスを選定した場合、対極電極４側では基準ガス中の水蒸気が分解（酸化）して、下記の反応が起こる。　
　Ｈ２Ｏ　→　２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
　一方、作用電極３側では、被測定ガス中の測定対象ガスであるＮＯガスにより、下記の反応が起こる　。
　ＮＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ＋１／２Ｎ２
　両方の反応を纏めて記載すると、
　ＮＯ　→　１／２Ｎ２＋１／２Ｏ２
となり、作用電極３側で一分子のＮＯが分解して１／２分子の窒素が発生し、対極電極４側で１／２分子の酸素が発生する。また、その際一分子のＨ２Ｏが、対極電極４側で消滅し、作用電極３側で発生する。作用電極３と対極電極４の間に起電力が発生し、電極間を結ぶリード線９、１０には、ＮＯ一分子の分解に対し２個の電子に相当する電流が流れる。
　このように一分子のＮＯガスに対して流れる電流はＮＯ２の場合の半分になるが、ＮＯ２の測定と同様の考え方で測定できる。その他のガスを測定対象ガスとした場合も、同様に、測定対象ガスの電気化学反応を解析して測定対象ガスの濃度と電流値との関係を把握すれば、測定対象ガスの濃度を測定できる。
　ＮＯガス濃度とＮＯ２ガス濃度の和をトータルＮＯｘガスの濃度と呼ぶ。トータルＮＯｘガスの濃度を測定するには、ＮＯガスを事前に酸化してＮＯ２ガスに変換しておき、ＮＯ２ガスを測定対象ガスをとして測定すればよい。または、ＮＯ２ガスを事前に還元してＮＯガスに変換しておき、ＮＯガスを測定対象ガスをとして測定してもよい。上記のようにすることで、トータルＮＯｘガスの濃度を測定することができる。
　図３は本発明の実施形態１に係る作用電極に印加する電位の説明図である。図３は、作用電極３に印加する電位を模式的に示したものであり、作用電極３の電位Ａを被測定ガス中の不純物ガス（この場合、不純物ガスを酸素ガスとする。）のプロトンとの結合反応（還元反応）の平衡電位Ｃと同じレベルとなるようにする。このとき、被測定ガス中の測定対象ガス（この場合、ＮＯ２ガス）の分解反応（還元反応）の平衡電位Ｂは、作用電極３の電位ＡよりＶだけ高い位置にあり（図３では、下側を電位が高い方向としている。）、電子ｅ－を受け取り反応が右へ進行することを示している。なお、この場合、図３に示すように、酸素ガスのプロトンとの結合反応の平衡電位Ｄ（起電力Ｗ）は、ＮＯ２ガスの分解反応の平衡電位Ｂ（起電力Ｖ）よりも低い（起電力が小さい）関係になっている。
　プロトンは作用電極３と対極電極４の間の電解質２中を移動可能なので、作用電極３と対極電極４の間を導通して電子ｅ－の流通を可能にすれば、作用電極上では酸素ガスの分解反応は起きず、ＮＯ２ガスの分解反応（還元反応）のみが進行する。それ故、電流値（電子ｅ－の流通量に比例する反対符号の大きさ）によってＮＯ２ガスの分解反応量（還元反応量）が測定できる。このとき、ＮＯ２ガスの分解反応量（還元反応量）は、被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度に応じて比例して増加する。この為、電流値も被測定ガス中のＮＯ２ガスの濃度に比例して増加する。すなわち、電流値が、酸素ガスの濃度に依存せず、ＮＯ２ガスの濃度と１対１の関係にあるため、電流値からＮＯ２ガスの濃度を測定することができる。
　（実施形態２）
　図４は、本発明の実施形態２に係る起電力測定装置を備えたガスセンサの模式図である。図４のガスセンサ５１は、測定対象ガスのガス検知部には、実施の形態１に示したガスセンサ１と同様の電池部分を有する。さらに、被測定ガス流路の上流側に、不純物ガスによる起電力を測定する起電力測定装置２１が配置されている。図４に示すように、起電力測定装置２１の作用電極１３をガスセンサ５１のガス検知部分である作用電極３より上流側に配置することにより、ガスセンサ５１のガス検知部分における被測定ガス中の不純物による起電力を、測定対象ガス濃度の測定以前に把握して、上記の起電力の大きさと同値又は、その起電力±２０ｍＶの範囲にある電圧をガス検知部の作用電極に印加する。
　図４において、図２に示す実施の形態１のガスセンサ１と同様の構成要素は同一の参照符号を付し、その説明を省略する。起電力測定装置２１は、上記ガスセンサ１の電解質２、作用電極３、対極電極４からなる電池部の被測定ガス及び基準ガスの流れの上流側又は同じ位置にあり、電解質１２を挟んで作用電極１３、対極電極１４が積層された電池構造をしている。ここでガスセンサ５１においては、測定対象ガスをＮＯ２ガス、不純物ガスを酸素ガスと想定している。この起電力測定装置２１は、被測定ガスの流れが作用電極１３の表面と接しており、基準ガスの流れが対極電極１４の表面と接している。そして、作用電極１３と対極電極１４との間の電位を電圧計１７によって測定できる。
　電圧計１７によって測定された電位信号は制御装置１１に送られ、制御装置１１はこれを基に電位印加装置８により所定の電位を作用電極３に印加する。この際、起電力測定装置２１の作用電極１３がガスセンサ５１のガス検知部分である作用電極３より上流側又は同じ位置に配置されていれば、作用電極３に対しては、時間遅れなく電位印加装置８により被測定ガス中の不純物ガス濃度に対応した電位（不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位と同値又は平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位）を印加することができる。
　起電力測定装置２１の作用電極１３と対極電極１４とは、作用電極１３表面における被測定ガス中の酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位を測定している。ここでは、ガス検知部の作用電極３に印加することになる副反応の平衡電位を測定したいので、酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位のみを測定し、被測定ガス中のＮＯ２ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定しないようにすることが重要である。この為に、作用電極１３には、酸素ガスのプロトンとの還元反応、又は、水蒸気の酸化反応を促進させ、ＮＯ２ガスのプロトンによる還元反応を抑制する触媒作用を有する電極を使用する。こうすることで、ＮＯ２ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定せず、酸素ガスと水蒸気が関与する電気化学反応の平衡電位のみを測定することができる。具体的な作用電極１３としては、Ａｕ、カーボン等を含む電極を用いることができる。不純物ガスとして、酸素及び水蒸気以外のガスの影響を考慮することもできる。
　制御装置１１は、起電力測定装置２１により測定された不純物ガスによる起電力（電位）信号を受け、作用電極３に印加する電位を決定し、電位印加装置８により電位を作用電極３に印加する。電流計７は、ＮＯ２ガスの分解反応（還元反応）に伴う電流値を測定して制御装置１１に電流値信号を伝達する。制御装置１１は、この電流値信号を基に被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度（測定対象ガス）を算出する。
　次に、具体的な実施例、比較例により本発明の一実施形態によるガスセンサを説明する。なお、本発明の一実施形態によるガスセンサは、本発明の目的を達成するガスセンサであればよく、これらの実施例に限定されるものではない。　
　（実施例１）
　図２に示すような構造のガスセンサ（実施例１）を作製した。主な構成要素の材質、及び被測定ガスの測定条件等を以下に示す。
・電解質２　：Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（インジウムをドープしたピロ燐酸スズ）
・作用電極３：Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン電極、白金量は０．６ｍｇ／ｃｍ２で１０重量％、ＢＡＳＦ社製）
・対極電極４：Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン電極、白金量は０．６ｍｇ／ｃｍ２で１０重量％、ＢＡＳＦ社製）
・電位印加装置８：ポテンショスタット（ＨＡＢＦ５００１：ＨＯＫＵＴＯ　ＤＥＮＫＯ社製）
・測定環境温度：１５０℃
（被測定ガス（ディーゼルエンジン排ガスを排気管から分岐して引込んで測定することを想定））
・ＮＯ２ガス濃度：０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍの４レベル
・Ｏ２ガス濃度：５％、１０％、２０％の３レベル
・Ｈ２Ｏガス濃度：１０％
・Ｎ２ガス濃度：残り（バランス）
（基準ガス（空気））
・Ｏ２ガス濃度：２１％
・Ｈ２Ｏガス濃度：２％
・Ｎ２ガス濃度：７６％
・炭酸ガスその他：残り（バランス）
　なお、上記各ガス中の成分ガス濃度は体積分率で表す。
　Ｏ２ガスによる測定誤差を除去するため、作用電極には、それぞれの被測定ガス中のＯ２ガス濃度（５％、１０％、２０％）に応じて、被測定ガス中のＯ２ガス濃度及びＨ２Ｏ濃度で決まる電気化学反応の平衡電位に応じた電位（－４２．４ｍＶ、－３６．１ｍＶ、－２９．８ｍＶ）を作用電極－対極電極の間に印加しておく。作用電極に印加する電位は、被測定ガス中のＯ２ガス濃度及びＨ２Ｏガス濃度の組合せから理論的に算出してもよいし、起電力測定装置を設けて電気化学反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　⇔　２Ｈ２Ｏ）の平衡電位の測定値から決めても良い。作用電極にそれぞれＯ２ガス濃度、及び、Ｈ２Ｏガス濃度の組み合わせに応じた平衡電位を印加しておき、上記被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度４レベルに対しＮＯ２ガスの電解電流値を測定した。
　図５は、本発明による実施例１におけるＮＯ２濃度に対する電解電流値の測定値を表すグラフである。
　Ｏ２ガス濃度レベル毎の被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度４レベルに対して測定した電解電流値を図５のグラフに示す。図５のグラフにおいて、横軸は被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度であり、縦軸はガスセンサにより観察された電解電流値である。また、グラフ中△は被測定ガスのＯ２ガス濃度５％の場合の測定値を表し、□は被測定ガスのＯ２ガス濃度１０％の場合の測定値を表し、◇は被測定ガスのＯ２ガス濃度２０％の場合の測定値を表す。
　図５のグラフから判るように、Ｏ２ガス濃度を５～２０％と大きく変動させたが、Ｏ２ガス濃度の変化によるＮＯ２ガス濃度に対する電解電流値の変化は小さかった。例えば、ＮＯ２ガス濃度５０ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５～２０％の変動に対し最大１９％の電流値の変動、ＮＯ２ガス濃度１００ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５～２０％の変動に対し最大３０％の電流値の変動に収まっている。また、ＮＯ２ガス濃度０～２００ｐｐｍの範囲で、ＮＯ２ガス濃度に対して電解電流値がほぼ比例的に増加している。
　すなわち、このガスセンサにより、不純物ガスであるＯ２ガス及びＨ２Ｏガスに対する補償電位（平衡電位）を印加しておけば、ＮＯ２ガス濃度未知のディーゼルエンジン排ガス等の被測定ガスに対し、計測電流値から容易に精度よくＮＯ２ガス濃度が算出できることが判る。
　（比較例１）
　図１に示す従来のガスセンサを作製した。この従来のガスセンサは、図２に示す本発明の一実施形態のガスセンサから電位印加と電流計７を除いて、替わりに電圧計を備えている。被測定ガス及び基準ガス等の測定条件は実施例とおなじである。
　ＮＯ２ガス濃度０ｐｐｍに対応した混成電位（不純物ガスであるＯ２ガスとＨ２Ｏガスを含むＮＯ２ガス以外による反応の平衡電位）を基準として、各Ｏ２ガスレベル毎にＮＯ２ガス濃度５０、１００、２００ｐｐｍにおける混成電位の変化を電位シフト値として求め、これを図６のグラフに表した。図６は、比較例１におけるＮＯｘ濃度に対する起電力（電位）の変位を表すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は被測定ガス中のＮＯ２ガス濃度であり、縦軸はガスセンサにより観察された混成電位の電位シフト値である。また、グラフ中△は被測定ガスのＯ２ガス濃度５％の場合の電位シフト値を表し、□は被測定ガスのＯ２ガス濃度１０％の場合の電位シフト値を表し、◇は被測定ガスのＯ２ガス濃度２０％の場合の電位シフト値をそれぞれ表す。
　図６のグラフから判るように、それぞれのＯ２ガス濃度毎にＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値は増加する。しかし、ＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値の増加傾向はそれぞれのＯ２ガス濃度毎に大きく異なっている。例えば、ＮＯ２ガス濃度５０ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５％の電位シフト値に対しＯ２ガス濃度２０％の電位シフト値は３１％小さくなっている。ＮＯ２ガス濃度１００ｐｐｍにおけるＯ２ガス濃度５％の電位シフト値に対しては、Ｏ２ガス濃度２０％の電位シフト値は４２％小さくなっている。また、ＮＯ２ガス濃度に対する電位シフト値は、直線的な増加をせずに上に凸な曲線上に乗る。
　すなわち、この従来のガスセンサにより、不純物ガスであるＯ２ガス及びＨ２Ｏガスに対する電位シフト値を測定すれば、ＮＯ２ガス濃度未知のディーゼルエンジン排ガス等の被測定ガスに対して電位シフト値からＮＯ２ガス濃度が算出できる。しかし、Ｏ２ガス濃度により電位シフト値が大きく異なり、さらに、ＮＯ２ガス濃度と電位シフト値が単純な比例関係にもない。このため、電位シフト値によるＮＯ２ガス濃度の測定においてはＯ２ガス濃度の変動による誤差が生じやすいと考えられる。
　本発明の一実施形態によるガスセンサは、ディーゼルエンジン車又はガソリンエンジン車の自動車排ガス、又は加熱炉、ボイラー等の固定式の燃焼炉などのＮＯｘ発生源からの排ガス中のＮＯｘ濃度の連続測定に好適である。また、大気中のＮＯｘ濃度測定や特殊な環境におけるＮＯｘ濃度測定等にも応用できる。測定対象ガスとしては、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが好ましいが、その他のＮＯｘガス、炭酸ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、アルコールガスなどへも応用ができる。
１　：ガスセンサ（ＮＯ２センサ、ＮＯセンサなど）
２　：電解質
３　：作用電極
４　：対極電極
５　：被測定ガス室（作用電極側）
６　：基準ガス室（対極電極側）
７　：電流計
８　：電位印加装置（ポテンショスタットなど）
９　：リード線（作用電極側）
１０　：リード線（対極電極側）
１１　：制御装置
１２　：電解質
１３　：作用電極
１４　：対極電極
１５　：被測定ガス室（作用電極側）
１６　：基準ガス室（対極電極側）
１７　：電圧計
１９　：リード線（作用電極側）
２０　：リード線（対極電極側）
２１　：起電力測定装置
２２　：ガス検知部
５１　：ガスセンサ
１０１　：ガスセンサ
１０２　：電解質
１０３　：作用電極
１０４　：対極電極
１０５　：被測定ガス室（作用電極側）
１０６　：基準ガス室（対極電極側）
１０７　：電圧計
１０９　：リード線（作用電極側）
１１０　：リード線（対極電極側）
Ａ　：作用電極電位
Ｂ　：不純物ガスの電気化学反応の平衡電位
Ｃ　：測定対象ガスの電気化学反応の平衡電位
Ｄ　：対極電極の電位（＝基準ガスの電気化学反応の平衡電位）
Ｖ　：測定対象ガスが関与する電気化学反応の平衡電位と不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位の電位差
Ｗ　：電位印加装置による印加電圧

Claims (12)

  1. 　電解質と、前記電解質を挟む作用電極と対極電極と、前記作用電極と前記対極電極の間を流れる電流を測定する電流計とを備え、
    　前記両電極間を流れる電流値によって被測定ガス中の測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサであって、
    　前記作用電極に、被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に同値、又は前記平衡電位±２０ｍＶの範囲にある電位を印加する電位印加装置を備えることを特徴とするガスセンサ。
  2. 　前記電解質は、プロトン伝導性電解質であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記測定対象ガスは、ＮＯｘガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記不純物ガスは、酸素ガス、及び／又は、水蒸気であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  5. 　前記電解質は、ピロリン酸塩を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  6. 　前記電解質は、高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  7. 　前記電解質は、有機バインダを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  8. 　ガス濃度測定温度は、２０～３５０℃であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  9. 　前記作用電極及び／又は対極電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、及びＡｇのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  10. 　前記被測定ガス中の不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置を備えたことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  11. 　前記不純物ガスが関与する電気化学反応の平衡電位を測定する起電力測定装置は、前記測定対象ガスが関与する電気化学反応の平衡電位に対し不活性又は低活性であることを特徴とする請求項１０に記載のガスセンサ。
  12. 　前記起電力測定装置は、酸素センサ、又は、酸素センサ及び水蒸気センサを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガスセンサ。
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