JPH10318977A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JPH10318977A JPH10318977A JP9141188A JP14118897A JPH10318977A JP H10318977 A JPH10318977 A JP H10318977A JP 9141188 A JP9141188 A JP 9141188A JP 14118897 A JP14118897 A JP 14118897A JP H10318977 A JPH10318977 A JP H10318977A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 外部ノイズの影響をうけることなく感度よく
NOxを測定できる窒素酸化物センサ。 【解決手段】 イオン導電性の固体電解質基板の片面に
酸素のみに活性な参照極、その反対面に形成された酸素
とNOxとに活性な検知極とよりなる起電力検出型センサ
セル（１）と、前記基板の片面にNOxに対して活性な電
解電極と反対面に設けられた対極とよりなる電解セル
（２）とよりなり、センサセルの検知極と電解セルの電
解電極とを接合させた構造にし、電解セルの電極間に電
流を流してセンサセル（１）の起電力をゼロにするよう
に電解セルの電極間に電流を通し、その電流値よりNOx
の濃度を算出する装置。
NOxを測定できる窒素酸化物センサ。 【解決手段】 イオン導電性の固体電解質基板の片面に
酸素のみに活性な参照極、その反対面に形成された酸素
とNOxとに活性な検知極とよりなる起電力検出型センサ
セル（１）と、前記基板の片面にNOxに対して活性な電
解電極と反対面に設けられた対極とよりなる電解セル
（２）とよりなり、センサセルの検知極と電解セルの電
解電極とを接合させた構造にし、電解セルの電極間に電
流を流してセンサセル（１）の起電力をゼロにするよう
に電解セルの電極間に電流を通し、その電流値よりNOx
の濃度を算出する装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサ、特に
燃焼ガス或いは内燃機関からの排ガス中の窒素酸化物濃
度を検出する窒素酸化物検出センサに関するものであ
る。しかし、本発明の原理は窒素酸化物以外のガス成分
にも応用することができる。
燃焼ガス或いは内燃機関からの排ガス中の窒素酸化物濃
度を検出する窒素酸化物検出センサに関するものであ
る。しかし、本発明の原理は窒素酸化物以外のガス成分
にも応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】自動車を初めとした内燃機関と火力発電
所、プラント等の燃焼機器から排出されるNOxが光化学
スモックや酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に有
害であり、地球環境にも大きな汚染源とされている。こ
のため、NOxの検知は重要な課題となり、測定機器の小
型化、低コスト化、さらに、各種使用環境に対応できる
検知器は必要である。また、NOxを測定するだけではな
く、NOとNO2を正確に見分ける事も必要である。
所、プラント等の燃焼機器から排出されるNOxが光化学
スモックや酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に有
害であり、地球環境にも大きな汚染源とされている。こ
のため、NOxの検知は重要な課題となり、測定機器の小
型化、低コスト化、さらに、各種使用環境に対応できる
検知器は必要である。また、NOxを測定するだけではな
く、NOとNO2を正確に見分ける事も必要である。
【０００３】従来のNOx濃度を測定する方法はザルツマ
ン法、赤外線吸収法、化学発光法などがある。これらの
方法は何れも装置が複雑で、コストが高く、携帯、車載
型にすることができない。又、これらの方法は何れもNO
かNO2の一方しか測定できず、両方同時の定量或いは、N
Oxとしての測定はまた困難である。
ン法、赤外線吸収法、化学発光法などがある。これらの
方法は何れも装置が複雑で、コストが高く、携帯、車載
型にすることができない。又、これらの方法は何れもNO
かNO2の一方しか測定できず、両方同時の定量或いは、N
Oxとしての測定はまた困難である。
【０００４】近年、自動車排ガス中に直接挿入して連続
検知が行える全固体型NOxセンサが注目を集め、幾つか
の研究結果が報告されている。例えば、特開平４−１４
２４５５号公報では、イオン伝導体に検知電極と参照電
極を設置し、被検ガス中で電極間の起電力を測定するセ
ンサが提案されている。このセンサでは、NOやNO2に対
して感度を示すものの、NOとNO2に対する感度が異なる
ために、NOとNO2が共存する被検ガスにおいては、NOxの
濃度が検出できず、またNOとNO2を単独検出することも
できない。さらに、このセンサは混成電位検出型である
ため、酸素の濃度に大きく影響されることとなる。
検知が行える全固体型NOxセンサが注目を集め、幾つか
の研究結果が報告されている。例えば、特開平４−１４
２４５５号公報では、イオン伝導体に検知電極と参照電
極を設置し、被検ガス中で電極間の起電力を測定するセ
ンサが提案されている。このセンサでは、NOやNO2に対
して感度を示すものの、NOとNO2に対する感度が異なる
ために、NOとNO2が共存する被検ガスにおいては、NOxの
濃度が検出できず、またNOとNO2を単独検出することも
できない。さらに、このセンサは混成電位検出型である
ため、酸素の濃度に大きく影響されることとなる。
【０００５】一方、特開平８−２７１４７６号公報に見
られる限界電流型電気化学窒素酸化物センサにおいて、
NOxの還元による電解電流を高感度に測定する為、酸素
の濃度を最大限に減らし、酸素自体の還元電流を抑えな
ければならない。しかし、酸素ポンプの能力及び理論上
酸素の濃度をゼロにする事が不可能であることから、酸
素の影響を完全に無くすことが難しい。
られる限界電流型電気化学窒素酸化物センサにおいて、
NOxの還元による電解電流を高感度に測定する為、酸素
の濃度を最大限に減らし、酸素自体の還元電流を抑えな
ければならない。しかし、酸素ポンプの能力及び理論上
酸素の濃度をゼロにする事が不可能であることから、酸
素の影響を完全に無くすことが難しい。
【０００６】これまで酸素に対してλ特性を持つ酸素セ
ンサを用いて常にその等当点に戻すよう制御されるフィ
ードバック量を検知信号とする方式は自動車の広域空燃
比制御に利用されている。また、最近このような方式の
酸素センサを利用した炭化水素センサも報告されてい
る。
ンサを用いて常にその等当点に戻すよう制御されるフィ
ードバック量を検知信号とする方式は自動車の広域空燃
比制御に利用されている。また、最近このような方式の
酸素センサを利用した炭化水素センサも報告されてい
る。
【０００７】この炭化水素センサは被検ガス中の炭化水
素の気相燃焼による酸素濃度の減少量を測定し、酸素ポ
ンプでこの減少量を補充して酸素の濃度を一定に維持す
る。このときの電流をセンサの出力とするものである。
しかし、NOとNO2に関してはこのような気相反応は進行
せず、窒素酸化物検出センサに直接応用することができ
ない。
素の気相燃焼による酸素濃度の減少量を測定し、酸素ポ
ンプでこの減少量を補充して酸素の濃度を一定に維持す
る。このときの電流をセンサの出力とするものである。
しかし、NOとNO2に関してはこのような気相反応は進行
せず、窒素酸化物検出センサに直接応用することができ
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これまでの混成電位型
窒素酸化物センサの窒素酸化物に対する感度はほとんど
被検ガス中の酸素濃度の変化に影響されるものであり、
NOとNO2に対してほとんど混成電位が異なる方向に変化
するため、NOとNO2を同時に測定することが難しい。
窒素酸化物センサの窒素酸化物に対する感度はほとんど
被検ガス中の酸素濃度の変化に影響されるものであり、
NOとNO2に対してほとんど混成電位が異なる方向に変化
するため、NOとNO2を同時に測定することが難しい。
【０００９】又、限界電流型窒素酸化物センサも酸素濃
度の変化によってNOxの電解電流が変化し、酸素の影響
を完全に無くすことは不可能である。従来から研究され
ている起電力検出センサにおいて、NOとNO2に対して低
濃度領域では高感度を示すが、その濃度より高い領域で
は起電力の変化が小さくなり、いわゆる疑似λ特性（こ
こでのλ特性は酸素の平衡電位、低濃度のNOとNO2によ
る電極電位の急激な変化及びこれ以上の濃度の増加によ
る電位の緩慢な増加の三つの部分からなるもので、従来
のλ特性と区別するため、疑似λ特性と名付ける）を持
つ電極がある。しかしながら、このような特性は濃度の
測定に直接利用しにくいため、現在に至るまで窒素酸化
物検出センサに応用されていない。
度の変化によってNOxの電解電流が変化し、酸素の影響
を完全に無くすことは不可能である。従来から研究され
ている起電力検出センサにおいて、NOとNO2に対して低
濃度領域では高感度を示すが、その濃度より高い領域で
は起電力の変化が小さくなり、いわゆる疑似λ特性（こ
こでのλ特性は酸素の平衡電位、低濃度のNOとNO2によ
る電極電位の急激な変化及びこれ以上の濃度の増加によ
る電位の緩慢な増加の三つの部分からなるもので、従来
のλ特性と区別するため、疑似λ特性と名付ける）を持
つ電極がある。しかしながら、このような特性は濃度の
測定に直接利用しにくいため、現在に至るまで窒素酸化
物検出センサに応用されていない。
【００１０】本発明は被検ガス中の酸素濃度の変化によ
る影響を受けずに、従来利用されていなかった疑似λ特
性を利用し、センサの表面で気相反応が進行しないNOx
を電気化学的に酸化或いは還元によって反応させること
より、トータルのNOxを検出することができ、かつセン
サの感度を高め、低NOx濃度の領域から直線的な出力特
性を持ち、外部ノイズを受けにくい窒素酸化物検出セン
サを提供することを目的とする。
る影響を受けずに、従来利用されていなかった疑似λ特
性を利用し、センサの表面で気相反応が進行しないNOx
を電気化学的に酸化或いは還元によって反応させること
より、トータルのNOxを検出することができ、かつセン
サの感度を高め、低NOx濃度の領域から直線的な出力特
性を持ち、外部ノイズを受けにくい窒素酸化物検出セン
サを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
め、極低NOx濃度領域にNOxに対して高感度を持つ検知極
を用いて、電解電極の表面のNOxの濃度を測定しなが
ら、この信号のフィードバックによって電解電極の表面
のNOxの濃度をゼロまで分解するように電解電流源を制
御し、NOx電気分解を行う。この時の電解電流の大きさ
によってNOx濃度を検知する。本発明のセンサは、基本
的には濃度検出部と電解部からなるものである。検出部
の信号（NOx濃度）がゼロになれば、完全に電気分解さ
れたので、この時の電解セルの電流値が被検ガスの濃度
に相当すると認められる。しかし、NOx濃度が常時変化
しているので、電解部の電圧或いは電流を設定すること
ができず、濃度の変化に追従して変化させなければなら
ない。従って、これらのことを実現するために、フィー
ドバック制御の形式を採用することとなる。
め、極低NOx濃度領域にNOxに対して高感度を持つ検知極
を用いて、電解電極の表面のNOxの濃度を測定しなが
ら、この信号のフィードバックによって電解電極の表面
のNOxの濃度をゼロまで分解するように電解電流源を制
御し、NOx電気分解を行う。この時の電解電流の大きさ
によってNOx濃度を検知する。本発明のセンサは、基本
的には濃度検出部と電解部からなるものである。検出部
の信号（NOx濃度）がゼロになれば、完全に電気分解さ
れたので、この時の電解セルの電流値が被検ガスの濃度
に相当すると認められる。しかし、NOx濃度が常時変化
しているので、電解部の電圧或いは電流を設定すること
ができず、濃度の変化に追従して変化させなければなら
ない。従って、これらのことを実現するために、フィー
ドバック制御の形式を採用することとなる。
【００１２】本発明による窒素酸化物センサの測定原理
を図１に示す。センサ１はイオン電導性固体電解質基板
の片面に酸素のみに対して活性な参照電極（Ｅ１）と、
酸素、NO及びNO2に対して活性な検知電極（Ｅ２）とか
らなる。セル２は酸素に対して不活性で、NO及びNO2に
対して活性な電解電極（Ｅ３）と、酸素のみに対して活
性な対極（Ｅ４）とからなる。更に、検知電極（Ｅ２）
と電解電極（Ｅ３）を重ねあうように接合する。
を図１に示す。センサ１はイオン電導性固体電解質基板
の片面に酸素のみに対して活性な参照電極（Ｅ１）と、
酸素、NO及びNO2に対して活性な検知電極（Ｅ２）とか
らなる。セル２は酸素に対して不活性で、NO及びNO2に
対して活性な電解電極（Ｅ３）と、酸素のみに対して活
性な対極（Ｅ４）とからなる。更に、検知電極（Ｅ２）
と電解電極（Ｅ３）を重ねあうように接合する。
【００１３】O2，NO，NO2に関して、被検ガスの中に酸
素のみ存在する場合では、参照電極と検知電極間の起電
力がネルンストの式に従ってゼロになるが、NOとNO2を
含む場合では参照電極がNOとNO2に不活性、検知電極がN
OとNO2に活性であるため、参照電極と検知電極間に起電
力が生じることになる。このとき、セル２に電流を流し
て、検知電極表面に拡散してきたNOとNO2を電解によっ
て完全に分解すれば、セル１の起電力がゼロに戻ること
となる。しかし、NOx濃度が常時変化しているので、電
解部の電圧或いは電流を設定することができず、濃度の
変化に追従して変化させなければならない。従って、こ
れらのことを実現するために、フィードバック制御の形
式を採用することとなる。即ち、セル１の起電力をゼロ
になるようにセル２で電解を行い、このときの電解電流
を測定すれば、NOとNO2濃度を検出することができる。
素のみ存在する場合では、参照電極と検知電極間の起電
力がネルンストの式に従ってゼロになるが、NOとNO2を
含む場合では参照電極がNOとNO2に不活性、検知電極がN
OとNO2に活性であるため、参照電極と検知電極間に起電
力が生じることになる。このとき、セル２に電流を流し
て、検知電極表面に拡散してきたNOとNO2を電解によっ
て完全に分解すれば、セル１の起電力がゼロに戻ること
となる。しかし、NOx濃度が常時変化しているので、電
解部の電圧或いは電流を設定することができず、濃度の
変化に追従して変化させなければならない。従って、こ
れらのことを実現するために、フィードバック制御の形
式を採用することとなる。即ち、セル１の起電力をゼロ
になるようにセル２で電解を行い、このときの電解電流
を測定すれば、NOとNO2濃度を検出することができる。
【００１４】また、NOの酸化電位よりNO2の酸化電位が
高いので、NO2検知電極を利用する場合では、陽極電流
を流し、NO検知電極を利用する場合では、陰極電流を流
すこととなる。その結果、トータルNOXを検出すること
ができる。一方、電解電極に正の電流（陽極電流）を流
すことによってNOとNO2が酸化されるが、酸化過程に消
耗された酸素を電解質中のO2-の酸化によって補充さ
れ、これに対応する電流信号がセンサの信号として測定
される。負の電流（陰極電流）を流す場合には、NOとNO
2が還元され、放出された酸素がO2-になって電解質中に
取り込まれることになる。このような測定原理から、測
定ガス中の酸素の影響を検出原理的には受けないことと
なる。
高いので、NO2検知電極を利用する場合では、陽極電流
を流し、NO検知電極を利用する場合では、陰極電流を流
すこととなる。その結果、トータルNOXを検出すること
ができる。一方、電解電極に正の電流（陽極電流）を流
すことによってNOとNO2が酸化されるが、酸化過程に消
耗された酸素を電解質中のO2-の酸化によって補充さ
れ、これに対応する電流信号がセンサの信号として測定
される。負の電流（陰極電流）を流す場合には、NOとNO
2が還元され、放出された酸素がO2-になって電解質中に
取り込まれることになる。このような測定原理から、測
定ガス中の酸素の影響を検出原理的には受けないことと
なる。
【００１５】しかしながら、実際には雰囲気酸素をも同
時に電解してしまうため検出誤差が生じる。そのため、
実際に測定する際、電解による電解電極上の酸素の影響
を完全に排除するため、窒素酸化物センサの近傍に酸素
センサを設けて酸素濃度の変化を検出し、補正を行う。
或いは被検ガス中の酸素濃度を一定にし、このときのセ
ル１の起電力或いはセル２の電解電流を補正することに
よって、NOとNO2濃度を正確に検出することができる。
時に電解してしまうため検出誤差が生じる。そのため、
実際に測定する際、電解による電解電極上の酸素の影響
を完全に排除するため、窒素酸化物センサの近傍に酸素
センサを設けて酸素濃度の変化を検出し、補正を行う。
或いは被検ガス中の酸素濃度を一定にし、このときのセ
ル１の起電力或いはセル２の電解電流を補正することに
よって、NOとNO2濃度を正確に検出することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明による窒素酸化物センサの
最も基本的な実施形態と実用的な実施形態を説明する。
本発明による窒素酸化物センサの基本的な部分を図１に
示す。セル１はイオン導電性固体電解質基板の片面に貴
金属類を用いて形成した、酸素のみに対して活性な参照
電極（Ｅ１）と、その反対面に貴金属類或いは金属酸化
物、或いはこれらによって結合した電極材料を用いて形
成した酸素、NO及びNO2に対して活性な検知電極（Ｅ
２）、或いは前述の電極材料を用いて形成した酸素とN
O、酸素とNO2のどちらか一方に対して活性な検知電極か
らなる。
最も基本的な実施形態と実用的な実施形態を説明する。
本発明による窒素酸化物センサの基本的な部分を図１に
示す。セル１はイオン導電性固体電解質基板の片面に貴
金属類を用いて形成した、酸素のみに対して活性な参照
電極（Ｅ１）と、その反対面に貴金属類或いは金属酸化
物、或いはこれらによって結合した電極材料を用いて形
成した酸素、NO及びNO2に対して活性な検知電極（Ｅ
２）、或いは前述の電極材料を用いて形成した酸素とN
O、酸素とNO2のどちらか一方に対して活性な検知電極か
らなる。
【００１７】セル２はセル１と同様なイオン電導性電解
質の片面に酸素に対して活性な貴金属類電極材料で形成
された電流を供給するための対極、とその反対面に形成
されたNO、NO2に対して活性、酸素に対して不活性な貴
金属類、或いは金属酸化物、或いはこれらの結合によっ
て作製された電解電極、若しくは酸素とNO、NO2のどち
らかの一方のみに対して活性な電解電極からなるもので
ある。
質の片面に酸素に対して活性な貴金属類電極材料で形成
された電流を供給するための対極、とその反対面に形成
されたNO、NO2に対して活性、酸素に対して不活性な貴
金属類、或いは金属酸化物、或いはこれらの結合によっ
て作製された電解電極、若しくは酸素とNO、NO2のどち
らかの一方のみに対して活性な電解電極からなるもので
ある。
【００１８】さらに、セル１の検知電極とセル２の電解
電極を重ねあうように接着、焼結等の方法によって結合
し、本発明の窒素酸化物センサの素子とする。この素子
のセル１の電極間に起電力測定装置を接続し、セル２の
電極間に電流源を接続する。
電極を重ねあうように接着、焼結等の方法によって結合
し、本発明の窒素酸化物センサの素子とする。この素子
のセル１の電極間に起電力測定装置を接続し、セル２の
電極間に電流源を接続する。
【００１９】この素子の被検ガス中におけるNO及びNO2
による起電力の変化を測定し、得られた電圧信号をセル
２に接続した電流源にフィードバックし、電解電流をセ
ル１の起電力がゼロになるように制御する。この時測定
された電解電流をセンサの出力信号として取り出す。電
解セルの方向制御について、原理的にどちらにしても構
わないが、実際にセンサ検出電極はNOとNO2に対して感
度が測定条件によって違うものが殆どである。現状で
は、NO2に対する感度が高く、センサの精度に有利であ
るので、負の方向に電解することになるが、測定条件が
変わると（例えば酸素濃度が非常に低い場合）NOに対す
る感度が高くなるので、この場合では正の方向に電解す
る必要があろう。
による起電力の変化を測定し、得られた電圧信号をセル
２に接続した電流源にフィードバックし、電解電流をセ
ル１の起電力がゼロになるように制御する。この時測定
された電解電流をセンサの出力信号として取り出す。電
解セルの方向制御について、原理的にどちらにしても構
わないが、実際にセンサ検出電極はNOとNO2に対して感
度が測定条件によって違うものが殆どである。現状で
は、NO2に対する感度が高く、センサの精度に有利であ
るので、負の方向に電解することになるが、測定条件が
変わると（例えば酸素濃度が非常に低い場合）NOに対す
る感度が高くなるので、この場合では正の方向に電解す
る必要があろう。
【００２０】図２に図１を改良した構成を示す。平板状
ジルコニア固体電解質板及び絶縁性セラミックス板から
形成したセンサ基板に、前述の電極材料を用いて形成し
た参照電極（Ｅ１）、検知電極（Ｅ２）、電解電極（Ｅ
３）と対極（Ｅ４）からなる窒素酸化物センサ部と、貴
金属類電極材料を用いて形成した電解電極（Ｅ５とＥ
６）からなる限界電流型酸素センサ部から構成する。測
定部の回路を前述と同様に接続し、窒素酸化物センサ部
において、NOとNO2を測定し、これに対する酸素の影響
を隣接の酸素センサの測定によって補正する。
ジルコニア固体電解質板及び絶縁性セラミックス板から
形成したセンサ基板に、前述の電極材料を用いて形成し
た参照電極（Ｅ１）、検知電極（Ｅ２）、電解電極（Ｅ
３）と対極（Ｅ４）からなる窒素酸化物センサ部と、貴
金属類電極材料を用いて形成した電解電極（Ｅ５とＥ
６）からなる限界電流型酸素センサ部から構成する。測
定部の回路を前述と同様に接続し、窒素酸化物センサ部
において、NOとNO2を測定し、これに対する酸素の影響
を隣接の酸素センサの測定によって補正する。
【００２１】
（実施例１）図１に示す構造を有する窒素酸化物センサ
を下記のように作製して、NOの濃度変化によるセル１の
起電力を測定した。ジルコニア固体電解質基板の片面に
白金参照電極を形成し、これと反対の面にNiCr2O4検知
電極を形成した。このような構造を持つ素子を二枚作製
し、それぞれの検知電極同士を合わせて焼成によって接
合した。このように作られたセンサを、窒素バランスの
４％酸素中で、NOの濃度をいろいろ変えてセル１の起電
力の変化を測定した。その結果を図３に示す。
を下記のように作製して、NOの濃度変化によるセル１の
起電力を測定した。ジルコニア固体電解質基板の片面に
白金参照電極を形成し、これと反対の面にNiCr2O4検知
電極を形成した。このような構造を持つ素子を二枚作製
し、それぞれの検知電極同士を合わせて焼成によって接
合した。このように作られたセンサを、窒素バランスの
４％酸素中で、NOの濃度をいろいろ変えてセル１の起電
力の変化を測定した。その結果を図３に示す。
【００２２】NOを導入していない時に、酸素の平衡によ
って、セル１の起電力がほぼゼロになるが、４００ppm
までいろいろな濃度のNOの導入すると、起電力が負の方
向に変化することが測定された。また、低濃度側（例え
ば＜５０ppmの領域）の起電力が急激に変化することが
この結果から分かる。この電圧信号を電流源にフィード
バックしてアノード電解を行い、電圧信号がゼロ付近ま
で下がるように流した電流値を図４に示す。酸素の酸化
電流が含まれているが、電解電流がNOの濃度に依存して
直線的に変化することを確認した。
って、セル１の起電力がほぼゼロになるが、４００ppm
までいろいろな濃度のNOの導入すると、起電力が負の方
向に変化することが測定された。また、低濃度側（例え
ば＜５０ppmの領域）の起電力が急激に変化することが
この結果から分かる。この電圧信号を電流源にフィード
バックしてアノード電解を行い、電圧信号がゼロ付近ま
で下がるように流した電流値を図４に示す。酸素の酸化
電流が含まれているが、電解電流がNOの濃度に依存して
直線的に変化することを確認した。
【００２３】（実施例２）図１に示す構造を有する窒素
酸化物センサを下記のように作製して、NO2の濃度変化
によるセル１の起電力を測定した。ジルコニア固体電解
質基板の片面に白金参照電極を形成し、これと反対の面
にFetio3検知電極を形成した。このような構造を持つ素
子を二枚作製し、それぞれの検知電極を合わせて焼成に
よって接合した。このように作られたセンサを窒素バラ
ンスの４％酸素中でNO2の濃度をいろいろ変えてセル１
の起電力の変化を測定した。その結果を図５に示す。
酸化物センサを下記のように作製して、NO2の濃度変化
によるセル１の起電力を測定した。ジルコニア固体電解
質基板の片面に白金参照電極を形成し、これと反対の面
にFetio3検知電極を形成した。このような構造を持つ素
子を二枚作製し、それぞれの検知電極を合わせて焼成に
よって接合した。このように作られたセンサを窒素バラ
ンスの４％酸素中でNO2の濃度をいろいろ変えてセル１
の起電力の変化を測定した。その結果を図５に示す。
【００２４】NO2を導入していない時には、酸素の平衡
によって、セル１の起電力がゼロになるが、４００ppm
までいろいろなNO濃度を変えると、起電力が正の方向に
変化することが検出された。また、低濃度側（例えば＜
５０ppmの領域）の起電力が急激に変化することがこの
結果から分かる。この電圧信号を電流源にフィードバッ
クして、アノード電解を行い、電圧信号がゼロ付近まで
下がるように流した電流値を図６に示す。各濃度におい
て、ほぼ一定な酸素の酸化電流が流れているが、NO2の
酸化による電流が濃度に依存して直線的に変化すること
も確認した。
によって、セル１の起電力がゼロになるが、４００ppm
までいろいろなNO濃度を変えると、起電力が正の方向に
変化することが検出された。また、低濃度側（例えば＜
５０ppmの領域）の起電力が急激に変化することがこの
結果から分かる。この電圧信号を電流源にフィードバッ
クして、アノード電解を行い、電圧信号がゼロ付近まで
下がるように流した電流値を図６に示す。各濃度におい
て、ほぼ一定な酸素の酸化電流が流れているが、NO2の
酸化による電流が濃度に依存して直線的に変化すること
も確認した。
【００２５】
【発明の効果】本発明によって、従来の混成電位型窒素
酸化物センサにおけるNOとNO2による異なる方向の電圧
変化に関係なく、電気化学的酸化或いは還元によってト
ータルのNOxを検出することができる。また、被検ガス
中の酸素濃度にほとんど影響されずに、NOとNO2を検出
することが可能となる。さらに、これまで利用されてい
ないNOとNO2に対する低濃度領域の高感度λ特性を利用
して、低濃度から高濃度までNOとNO2の検出が可能とな
る。
酸化物センサにおけるNOとNO2による異なる方向の電圧
変化に関係なく、電気化学的酸化或いは還元によってト
ータルのNOxを検出することができる。また、被検ガス
中の酸素濃度にほとんど影響されずに、NOとNO2を検出
することが可能となる。さらに、これまで利用されてい
ないNOとNO2に対する低濃度領域の高感度λ特性を利用
して、低濃度から高濃度までNOとNO2の検出が可能とな
る。
【図１】本願発明に基づくガスセンサの一例（実施例
１）の構成を示した断面図である。
１）の構成を示した断面図である。
【図２】本願発明に基づくガスセンサの別の例の構成を
示した断面図である。
示した断面図である。
【図３】NOの濃度を変化させた場合の起電力の変化を示
したグラフ図である。
したグラフ図である。
【図４】NOの濃度を変化させた場合の電解電流の変化を
示したグラフ図である。
示したグラフ図である。
【図５】NO2濃度を変化させた場合の起電力の変化を示
したグラフ図である。
したグラフ図である。
【図６】NO2濃度を変化させた場合の電解電流の変化を
示したグラフ図である。
示したグラフ図である。
Ｅ1 参照電極 Ｅ2 検知極 Ｅ3 電解電極 Ｅ4 対極 Ｅ5、Ｅ6 電解電極
フロントページの続き (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質基板と、該固
体電解質基板の片面に形成された酸素のみに対して活性
な貴金属の参照極と、基板の反対面に形成された酸素と
NO、或いは酸素とNO2に対して活性な貴金属電極或いは
酸化物電極或いはこれらの混相からなる検知極とにより
構成された起電力検出型のセンサセル１及び、前記基板
と同種のイオン伝導性を有する固体電解質基板の片面に
設けられた前記検知電極と同一の材料或いは別の材料で
あってNOとNO2に対して活性な電解電極と、この基板の
反対面に設けられた対極とにより構成された電解セル２
とから構成され、更に、該セル１の検知極と該セル２の
電解電極とが接合された構造を有し、セル２の両電極間
に電流を流し、電気分解によって検知電極（セル１）の
表面近傍のNOとNO2をセル１の起電力をゼロになるよう
に電気化学的酸化或いは還元させ、この際得られるセル
２の電極間に流れる電流の大きさを測定して、NO及びNO
2の濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物検出セ
ンサ。 - 【請求項２】 請求項１中に記載されたセンサであっ
て、セル１の起電力がある一定の電圧値になるようにセ
ル１の電圧信号のフィードバック制御装置を備え、その
制御装置によりセル２の両電極間に電流を流し、この電
流の大きさを測定して、NO及びNO2の濃度を検出するこ
とを特徴とする窒素酸化物検出センサ。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されたセン
サであって、検出ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サを備え、それを用い、電解電極の電流を補正すること
によってNO及びNO2の濃度を正確に検出することを特徴
とする窒素酸化物検出センサ。 - 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載されたセン
サであって、検出ガス中の酸素濃度を一定にするため酸
素センサ及び酸素ポンプを備え、酸素の濃度を一定にし
て電解電極の電流を補正することによってNO及びNO2の
濃度を正確に検出することを特徴とする窒素酸化物検出
センサ。 - 【請求項５】 請求項１又は請求項２に記載されたセン
サであって、電解電極にかけた電圧の方向及び電流の大
きさを制御する装置を備え、NO及びNO2の濃度をそれぞ
れ測定することを特徴とする窒素酸化物検出センサ。 - 【請求項６】 請求項１乃至５の何れか１項に記載され
たセンサであってCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，Ta，Ga，Z
r，Ｗ，Hfから選ばれた少なくとも一種類以上の金属酸
化物又は酸窒化物、或いはCr，Mo，Ｗの酸化物、或いは
MTiO3もしくはMSnO3で示されるペロプスカイト酸化物
（Ｍ：Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Co，Ni，Zn，Cd）、或いは
７Ａ族、８族元素の酸化物、又はＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ
４、Ａ２ＢＯ４、ＡＣＢＯ４（Ａ，Ｃは２ａ族、３ａ
族、４ａ族、５ａ族、１ｂ族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ
族、ランタノイドから選ばれた一種元素。Ｂは７Ａ族、
８族から選ばれた一種元素。）で示される何れかの複合
酸化物、若しくは当該複合酸化物を含む物質から構成さ
れた検知電極或いは電解電極を有することを特徴とする
窒素酸化物検出センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9141188A JPH10318977A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9141188A JPH10318977A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 窒素酸化物センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10318977A true JPH10318977A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15286216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9141188A Pending JPH10318977A (ja) | 1997-05-16 | 1997-05-16 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10318977A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132508A1 (ja) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | イビデン株式会社 | ガスセンサ |
-
1997
- 1997-05-16 JP JP9141188A patent/JPH10318977A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132508A1 (ja) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | イビデン株式会社 | ガスセンサ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040426 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060228 |