WO2011126303A2 - 반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • composition for antireflective coating for antireflective coating, antireflective film, and method for manufacturing same
  • the present invention relates to an antireflective coating composition, an antireflective film, and a method for producing the same.
  • display devices such as PDPs, CRTs, and LCDs are equipped with anti-reflection films (or anti-glare films) for minimizing reflection of light incident on the screen from the outside.
  • anti-reflection films or anti-glare films
  • Previous anti-reflection film is mainly disposed on the light-transmissive substrate, the anti-reflection layer, the anti-reflection layer is hard coat layer, thickness from the light-transmissive substrate side
  • the high refractive index layer is abbreviate
  • an anti-reflection film with an anti-glare hard coat layer is also used.
  • the thickness of the anti-glare hard coat layer is used to determine the average particle diameter of the translucent particles for forming the mat.
  • the technique which makes anti-glare property and light transmittance compatible is proposed (for example, patent document 3).
  • the antireflection film is produced by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a material having a low refractive index (for example, MgF 2 , Si0 2, etc.) laminated on a base film by a method such as deposition or sputtering in a thin film, or a material having a high refractive index (e.g. For example, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (tin-doped antimony oxide), ZnO, Ti0 2, etc.) and the said low refractive index material are alternately laminated
  • This dry method is the interface between each layer Although there is an advantage in producing an anti-reflection film with a strong adhesive strength, the manufacturing cost is high, it is not widely used commercially.
  • the wet method is a method of coating a coating composition including a polymer resin, an organic solvent, and the like on a base film, and drying and curing the wetted coating method, which has a low manufacturing cost compared to the dry method and is widely used commercially.
  • the wet method has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and the interfacial adhesion between the layers is weak because the wet method must separately perform a process for forming each layer, such as a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer included in the antireflection film. have.
  • composition for anti-reflective coating that can form a structure of two or more layers by one wet coating has been actively conducted.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-200690
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-233467
  • Patent Document 3 JP 8-309910 A
  • the present invention is to provide a composition for anti-reflective coating that can be separated into at least two or more layers even with one coating process.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film produced using the composition.
  • the present invention is to provide a method for producing an anti-reflection film all in a more simplified manner using the composition.
  • an antireflective coating composition comprising hollow particles coated with a fluorine compound having a refractive index of 1.3 to 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m.
  • the fluorine-based compound coated on the surface of the hollow particles may be an alkoxysilane compound containing fluorine.
  • the fluorine-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. have.
  • Hollow particles Hollow particles whose surface is coated with a fluorine compound having a refractive index of L3 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m; Photopolymerizable compounds; Provided is a composition for antireflective coating comprising a photopolymerization initiator and a solvent.
  • the antireflective coating composition is based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound; 1 to 20 parts by weight of the hollow particles; 1 to 60 parts by weight of the hollow particles having a surface coated with the fluorine compound; It may include 1 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator and 100 to 500 parts by weight of the solvent.
  • the weight ratio of the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound to the hollow particles may be 1: 0.1 to 20.
  • the hollow particles and the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm.
  • the solvent may have a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30 and a dipole moment of 1.7 to 2.8.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol and t-butanol.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol and t-butanol.
  • the low refractive index layer includes hollow particles having a surface coated with a fluorine compound having a refractive index of 1.3 to 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m.
  • the hollow particles coated on the surface of the fluorine-based compound are provided with an antireflection film having a distribution gradient in the thickness direction of the film.
  • the distribution gradient of the hollow particles may increase in a direction away from the base film.
  • Preparing a composition for the anti-reflective coating described above Applying the composition to at least one side of the base film; Drying the applied composition; And it provides a method of producing an anti-reflection film comprising the step of curing the dried composition.
  • the drying step may be performed in a state in which the composition applied on the base film is separated into at least one layer according to the distribution gradient of the hollow particles.
  • drying step may be performed for 0.1 to 60 minutes at a temperature of 5 to 150 ° C.
  • the curing step is a method of thermosetting by heat treatment for 1 to 100 minutes at a temperature of 20 to 150 ° C, or ultraviolet curing by ultraviolet irradiation for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / otf. It can be done by the method.
  • the antireflective coating composition according to the present invention at least two layers may be spontaneously formed with only one coating because phase separation occurs smoothly in the coating layer.
  • the interface of each layer formed by phase separation is substantially chemically bonded or crosslinked, the peeling of each layer can be minimized.
  • the composition for antireflective coating according to the present invention scratch resistance and antireflection A film having excellent properties can be produced by a simplified method. [Specific contents to carry out invention]
  • a composition for antireflective coating, an antireflective film, and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be described.
  • 'hollow particles' are defined as collectively referred to as organic or inorganic particles having an empty space inside the particles.
  • the surface of the hollow particles treated with a fluorine-based compound is referred to as 'hollow particles coated with a fluorine-based compound', in which case the above-mentioned 'hollow particles' means a relatively uncoated surface.
  • 'surface energy' potential energy to minimize free surface area
  • 'surface tension' potential energy to minimize free surface area
  • (meth) acrylate is defined as collectively referred to as acrylate (acrylate) or methacrylate (methacrylate).
  • the term "coating layer” means a composition layer formed by applying (coating) the anti-reflective coating composition for coating according to the present invention on a predetermined base film.
  • the term 'phase separation' means that a gradient is formed in the distribution of specific components included in the composition due to differences in density, surface tension or other physical properties of the components.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether a specific component is distributed, for example, any one of hollow particles or hollow particles surface-coated with a bloso-based compound.
  • the term 'hard coat layer' or 'high refractive index layer' refers to a relatively high refractive index in relation to the low refractive index layer to be described later, and the hollow particles or the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound are not substantially distributed.
  • a layer it means the layer (lower coating layer) located below the low refractive index layer based on the distance from the base film.
  • the hollow particles mean that it does not substantially distributed is defined as being based on the total content of the hollow particles, or a surface coated with a fluorine compound hollow particles contained in the composition comprises a weight 1 0/0 below.
  • the "low refractive index layer” is a layer having a relatively low refractive index and hollow particle distribution in relation to the aforementioned hard coat layer or high refractive index layer, and has a hard coat layer or high refractive index based on a distance from the base film. It means a layer (top of the coating layer) located above the layer.
  • the present inventors in the course of the study for the anti-reflective coating composition, when the hollow particles surface-coated with a fluorine-based compound that satisfies specific properties, the phase separation inside the composition coating layer occurs more smoothly with only one coating. It was confirmed that the anti-reflective coating film can be prepared by a simplified method, and completed the present invention.
  • an anti-reflection film in order to form an anti-reflection film, a process of preparing a composition for forming each layer, such as a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, and applying the same on a base film, drying and curing Repeating methods were generally used.
  • the above method has a problem that the production process of the anti-reflection film is complicated, not only the productivity is lowered, but also the interface adhesion between the layers is weak, so that each layer is easily peeled off during use.
  • the composition for anti-reflection film according to the present invention includes hollow particles surface-coated with a fluorine-based compound that satisfies specific properties, so that phase separation may occur smoothly after coating the composition on the base film, thereby simplifying.
  • the anti-reflective coating film can be manufactured by the conventional method, and there is an advantage of minimizing the delamination phenomenon.
  • composition for anti-reflective coating comprising a hollow particle coated with a fluorine compound having a refractive index of 1.3 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m.
  • the hollow particles included in the composition of the present invention are treated (coated) with a fluorine-based compound whose surface satisfies the above physical properties, and thus the surface may be uniform to express a layered antireflection effect.
  • the surface-coated hollow particles as described above have lower surface energy than conventional hollow particles (ie, uncoated hollow particles) to form a high refractive index layer in the composition.
  • the difference in surface energy with a substance for example, an ultraviolet curable resin, etc.
  • the surface-coated hollow particles in the composition can be obtained an effect that can be phase separated more smoothly, there is an advantage that can further lower the reflectance of the surface.
  • the present invention is the fluorine-based By introducing the hollow particles surface-coated with the compound, it is possible to solve the above problems.
  • the hollow particles may be inorganic or organic particles, preferably inorganic particles mainly composed of silica.
  • the hollow silica particles are more advantageous for lowering the reflectance of the resulting film.
  • the particle size of the hollow particles can be determined within a range that can maintain the transparency of the film and can exhibit an antireflection effect.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the hollow particles are preferably spherical but may be irregular.
  • the hollow particles may be colloidal hollow particles having a solid content of 5 to 40% by weight as dispersed in a dispersion medium (water or an organic solvent).
  • the organic solvent usable as the dispersion medium may include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol, butanol, etc .; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); 3 ⁇ 4 aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide and N-methyl pyrrolidone; Ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butylo lactone, etc. Esters; Ethers such as tetrahydroftiran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • the fluorine-based compound used for the surface coating of the hollow particles may have a refractive index of 1.3 ⁇ 1.4, preferably 1.31 ⁇ ! .4, more preferably 1.31 1.39. That is, in order to express the minimum antireflection effect required in the present invention, it is preferable that the refractive index of the fluorine-based compound falls within the above range.
  • the fluorine-based compound may have a surface tension of 10 ⁇ 25 mN / m, preferably 12-25 mN / m, more preferably 12 ⁇ 23 mN / m.
  • the surface tension of the fluorine-based compound is preferably 10 mN / m or more.
  • the fluorine-based compound is preferably a surface tension of 25 mN / m or less.
  • the fluorine-based compound may be used without limitation as long as the compound satisfies the above-described physical property range, and preferably may be an alkoxysilane compound containing fluorine. More preferably, the fluorine-based compound is composed of tridecafluorooctyltri eoxysilane, heptadecafluorodecyltri methoxysilane and heptadecafluorodecyltri isopropoxysilane. It may be one or more compounds selected from the group. However, the present invention is not limited only to these examples.
  • non-fluorine silane compounds such as tetraethoxysilane may be used in combination.
  • the amount of the fluorine-containing silane compound is the total silane compound 20 parts by weight 0/0 or more, preferably 25 parts by weight 0 /., And more preferably at 30% by weight Can be more than. have. Through this, it is possible to express the layered phase separation effect of the hollow particles according to the present invention.
  • the method of coating the fluorine-based compound on the surface of the hollow particles The method of hydrolyzing and condensing the hollow particles and the fluorine-based compound by sol-gel reaction in the presence of water and a catalyst may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the sol-gel reaction agent for preparing the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound may be performed by a conventional method in the art.
  • the sol-gel reaction is 1 to 72 hours at a reaction temperature 0 to 150 ° C, preferably 1 to 60 hours at 0 to 100 ° C, more preferably 25 to 70 ° In C can be carried out for 1 to 48 hours.
  • the catalyst used in the sol-gel reaction is for controlling the reaction time of the sol-gel reaction, and preferably, acids such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid may be used; With salts such as zirconium and indium, it is more preferred to use those in the form of hydrochloride, nitrate, sulfate and acetate.
  • the content of the catalyst is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 based on 100 parts by weight of the fluorine compound (but based on the content of the mixture when the fluorine compound and the non-fluorine silane compound are used in combination).
  • the water used in the sol-gel reaction is for hydrolysis reaction and condensation reaction, based on 100 parts by weight of the fluorine compound 0.01 to 100 parts by weight, preferably oj to 80 parts by weight, more preferably 0.1 To 60 parts by weight.
  • the sol-gel reaction may be used an organic solvent for controlling the molecular weight of the hydrocondensate, preferably alcohols, cellosolves, ketones or a combination thereof may be used.
  • the content of the organic solvent may be used in 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based compound.
  • the content of the composition comprising the fluorine-based compound, the catalyst, water and the organic solvent is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, more than 100 parts by weight of the hollow silica. Preferably it may be 10-25 weight part. This allows the surface of the hollow particles The coating can be made in layers. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
  • Hollow particles Hollow particles whose surface is coated with a fluorine compound having a refractive index of 1.3 to 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m; Photopolymerizable compounds; It provides a composition for anti-reflective coating comprising a photopolymerization initiator and a solvent.
  • composition for antireflective coating according to the present invention may further include ordinary hollow particles, photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, and solvents, which are not surface coated with fluorine-based compounds, in addition to the hollow particles surface-coated with the above-described fluorine-based compounds. have.
  • the hollow particles and the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound are dispersed on the matrix of the photopolymerizable compound.
  • a distribution gradient is formed of the hollow particles and the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound by the surface energy difference with the photopolymerizable compound, and more specifically, the distribution gradient increases in a direction away from the base film (that is, The distribution ratio of the hollow particles increases in the direction away from the base film.).
  • phase separation may occur smoothly in the coating layer so that at least two layers may be spontaneously formed with only one coating.
  • the photopolymerizable compound is a component that is cured by photopolymerization and serves as a binder.
  • the photopolymerizable compound is not particularly limited in its construction since a conventional one applied to the formation of a film can be used in the art.
  • the photopolymerizable compound is a (meth) acrylate-based compound, a (meth) acrylate monomer, urethane (Meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, ester (meth) acrylate oligomers, or mixtures thereof.
  • a (meth) acrylate-based compound containing a substituent such as sulfur, chlorine, metal, or aromatic may be used.
  • the (meth) acrylate containing a substituent or an aromatic such as the compound is dipentaerythritol EPO Li a hex (meth) acrylate, penda EPO query the tree / tetra (meth) acrylate Ethylene, trimethylene propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxyphenyl) fluorene (refractive index 1.62), bis (4-meta Chlorooxythiophenyl) sulfide (refractive index 1.689), bis (4-vinylthiophenyl) sulfide (refractive index 1.695), etc.
  • the photopolymerization initiator may be a compound that can be decomposed by ultraviolet rays, etc., preferably 1-hydroxy cyclonucleosilphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator may be 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. That is, the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound so that the polymerization reaction of the photopolymerizable compound can be achieved. In addition, when an excessive amount of the photopolymerization initiator is added, mechanical properties such as scratch resistance and abrasion resistance of the anti-radiation coating layer may be lowered. In order to prevent this, the content of the photopolymerization initiator is 20 parts by weight against 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. It is preferable that it is the following.
  • the antireflective coating composition includes hollow particles, and the hollow particles may be a mixture of hollow particles not surface-coated with a fluorine-based compound and hollow particles surface-coated with a fluorine-based compound.
  • the description of the evaporated particles surface-coated with the fluorine-based compound is replaced with the above description.
  • the hollow particles not surface-coated with the fluorine-based mixture are replaced with the description of the above-described hollow particles except for coating. That is, the hollow particles may be inorganic or organic particles, and preferably, inorganic particles based on silica are more advantageous for lowering the reflectance of the film.
  • the particle diameter of the hollow particles can be determined within a range capable of maintaining the transparency of the film and yet exhibit an antireflection effect.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the shape of the said hollow particle is spherical, it may be indefinite.
  • the content of the hollow particles is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight of 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. It may be part by weight.
  • the content of the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound may be 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the hollow particles surface-coated with the vaporized particles and the fluorine-based compound may be included in each of the above ranges.
  • the hollow particles have a difference in surface energy depending on whether the surface is coated with a bloso-based compound, and thus the phase separation effect in the composition is changed.
  • the weight ratio of the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound to the hollow particles may be controlled in the range of 1: 0.1-20, preferably 1: 0.5-15 : more preferably 1: 1-10. . That is, the hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound are more preferably included in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the evaporated particles included in the composition.
  • the solvent may be included in the composition of the present invention.
  • the solvent may be one which does not affect the overall physical properties of the composition :;
  • Examples of the solvent having a range of physical properties include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent that satisfies the physical property range one or more selected from the group consisting of isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol and t-butanol may be further included. have.
  • the solvent satisfying the " dielectric constant and dipole moment range is included by 60% by weight or more based on the total weight of the solvent.
  • Such solvents based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, from 100 to
  • the solvent is based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound It is preferably included 100 parts by weight or more.
  • the solvent is added in an excessive amount, the solid content may be too low to cause defects during drying and curing, it is preferably included in less than 500 parts by weight in order to prevent this.
  • composition for anti-reflective coating of the present invention may optionally further comprise inorganic particles.
  • the inorganic particles are distributed throughout the hard coat layer and the low refractive index layer in the drying process after the application of the composition, and in particular, the strength of the coating film can be further increased to obtain an effect of improving the rubbing resistance.
  • the inorganic particles may be used in the art, preferably silica particles.
  • the inorganic particles do not have to be hollow. It may be amorphous.
  • the particle diameter of the inorganic particles may be determined in consideration of compatibility with the solvent, light transmittance, haze characteristics, and the like, and preferably, the number average particle diameter may be 1 to 50 nm. ⁇
  • the antireflective coating composition according to the present invention may further include additives commonly used in the art, in addition to the above-described components.
  • the composition of the present invention may further include additives such as antistatic agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, surfactants, etc., depending on the physical properties to be added to the film.
  • the content of the additive may be determined in various ways within the range that does not lower the physical properties of the composition according to the present invention, it is not particularly limited. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
  • the low refractive index layer includes hollow particles coated with a fluorine compound having a refractive index of 1.3 to 1.4 and a surface tension of 10 to 25 mN / m,
  • the hollow particles coated on the surface of the fluorine-based compound provide an antireflection film having a distribution gradient in the thickness direction of the film.
  • the anti-reflection film is prepared using the anti-reflective coating composition as described above, and the hollow particles surface-coated with the bloso-based compound as described above, the thickness direction of the film by the surface energy difference, preferably the base film
  • the distribution gradient increases in the direction away from.
  • the antireflective film according to the present invention has an excellent antireflection effect while having excellent scratch resistance.
  • the present invention according to another embodiment, as a manufacturing method of the anti-reflection film,
  • It provides a method for producing an anti-reflection film comprising the step of curing the dried composition layer.
  • phase separation in the coating layer may occur more smoothly with only one coating.
  • the manufacturing method of the present invention can be carried out by a conventional wet coating method in the art, except for using the above-described anti-reflective coating composition.
  • composition for anti-reflective coating which has a structure as described above is prepared, and the prepared composition is applied to at least one side of the base film.
  • the transparent base film conventional in the art such as triacetate cellulose
  • the method of applying the composition on the base film may use a conventional coating apparatus and method such as a wire bar.
  • the composition applied in the drying step is phase-separated from the base film into a hard coat layer and a low refractive index layer according to the inclusion of hollow particles surface-coated with a fluorine-based compound. That is, the low refractive index layer is a layer containing hollow particles a surface coated with a fluorine compound, the separation of the composition is not contrived, is formed naturally with the passage of time due to the surface energy difference between the hollow "particles. In this process, the hollow particles increase their distribution in a direction away from the base film.
  • the curing step is a step of curing the composition layer by irradiating light to the dried composition layer, thereby curing the composition layer, it can be carried out under photocuring reaction conditions conventional in the art. However, in order to induce a hard curing reaction, the curing step is preferably carried out for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / cuf. ⁇
  • the method of manufacturing an anti-reflection film according to the present invention may be performed in addition to the above-described steps, further comprising the steps that can be commonly performed in the art before or after each step, the above-described steps
  • the recovery method of the present invention is not limited.
  • preferred embodiments are presented to help understand the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (refractive index 1.331, surface tension 20.7 mN / m, measured based on water and diiomethane (CH 2 I 2 ), measuring equipment: KRUSS, Drop shape analysis DSA100) About 30 when the specific weight of 0/0 and tetra silane was prepared a silane compound containing about 70% by weight.
  • the silane composition was prepared by adding about 26.97 parts by weight of water, about 3.256 parts by weight of oxalic acid with a catalyst, and about 116.28 parts by weight of ethanol with an organic solvent to the silane compound.
  • Methacryloylpropyltrimethoxysilane was used instead of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane in Preparation Example 1 (ie, about 30% by weight of methacryloylpropyltrimethoxysilane and about 70% by weight of tetraethoxysilane. Except for using a silane compound containing), the hollow silica particles were coated with a non-fluorine-based alkoxysilane in the same conditions and methods as in Preparation Example 1. Comparative Production Example 2
  • Hollow silica particles (number average particle diameter: 50 nm, manufacturer: catalysis industry, product name:
  • MIBK-sol About 100 parts by weight of methacryloylpropyltrimethoxysilane
  • PETA pentaerythritol nucleated acrylate
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.111 parts by weight of Darocur-1173, about 6.481 parts by weight of Irgacure-184, about 2.148 parts by weight of Irgacure-819 and about 1.111 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 179.630 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.074 parts by weight of ethanol, about 24.074 parts by weight of n -butylalcohol and about 24.074 parts by weight of acetylacetone;
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the antireflective coating composition was coated using a triacetate cell rose film (thickness 80 imH wire bar (No. 9).) After drying for 1 minute at 90 ° C Aubon, UV energy of 200 mJ / cu for 5 seconds Irradiated to cure the composition.
  • Example 2 the layer containing the hollow silica (low refractive index layer) and the layer not containing (hard coat layer) were clearly distinguished.
  • Example 2 the layer containing the hollow silica (low refractive index layer) and the layer not containing (hard coat layer) were clearly distinguished.
  • Pentaerythri 100 parts by weight of nucleacrylate (PETA);
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.111 parts by weight of Darocur-1173, about 6.481 parts by weight of Irgacure-184, about 2.148 parts by weight of Irgacure-819 and about 11 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 179.630 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.074 parts by weight of ethanol, about 24.074 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.074 parts by weight of acetylacetone;
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Hollow silica particles (number average particle diameter: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, trade name: MIBK-sol) about 24.61 parts by weight;
  • the thickness of the anti-reflective coating layer was about 3 / (the same conditions and methods as in Example 1 except that the second anti-reflective coating composition was used. Thickness of the low refractive index layer including hollow silica and hollow silica coated with a fluorine-based compound was about 0.12).
  • Example 3 the layer containing the hollow silica (low refractive index layer) and the layer not containing (hard coat layer) were clearly distinguished.
  • Pentaerythritol to 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.111 parts by weight of Darocur-1173, about 6.481 parts by weight of Irgacure-184, about 2.148 parts by weight of Irgacure-819 and about 1.111 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 179.630 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.074 parts by weight of ethanol, about 24.074 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.074 parts by weight of acetylacetone;
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Hollow silica particles (number average particle diameter: 50 nm, manufacturer: catalysis industry, product name:
  • MIBK-sol about I 8 ⁇ 45 parts by weight
  • the thickness of the antireflective coating layer was about 3 / (the hollow silica coated with a hollow silica and a fluorine-based compound in the same conditions and methods as in Example 1 A film having a thickness of the low refractive index layer: about 0.12; mi) was obtained.
  • the antireflection film according to Examples 1 to 3 had a lower reflectance, higher transmittance, and excellent scratch resistance It was.
  • the antireflection film according to Examples 1 to 3 increases the distribution gradient in the direction away from the hollow film surface-coated with a fluorine-based compound. That is, as more and more hollow particles surface-coated with the fluorine-based compound are distributed toward the further away from the base film, the surface reflectance is lowered and the scratch resistance is further improved.

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Abstract

본 발명은 단층 코팅 후에 상분리를 통해 적어도 두 개의 층으로 나누어지는 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 굴절율이 1.3 ~ 1.4이고 표면장력이 10 ~ 25 mN/m인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이로부터 제조되는 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 코팅층 내의 상분리가 원활하게 일어나 한 번의 코팅만으로도 적어도 두 개의 층이 자발적으로 형성될 수 있다. 특히, 상분리에 의해 형성된 각 층의 계면이 실질적으로 화학적 결합 또는 가교 결합되어 있기 때문에 각 층의 박리를 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하여 내찰상성 및 반사 방지성이 우수한 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 【기술분야】
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물， 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 PDP, CRT, LCD 등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름 (또는 방현 필름)이 장착된다.
이전의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되는데， 상기 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층, 두께
1 IM 이하의 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1).
최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여, 상기 반사 방지층에서 고굴절율층을 생략하고, 하드코트층과 저굴절율층이 적층된 2층 구조의 것도 상용화되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 2).
또한, 방현성과 내스크레치성을 겸비하기 위해서 방현성 하드코트층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다. 이와 관련하여， 방현성 하드코트층의 두께를 매트 형성용 투광성 입자의 평균 입경의
50〜 90%로 함으로써 방현성과 투광성을 양립시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 3). 한편, 일반적으로 반사 방지 필름은 건식법 또는 습식법으로 제조된다.
그 중 상기 건식법은 증착 (蒸着)이나 스퍼터링 등의 방법으로 기재 필름 상에 낮은 굴절율을 갖는 물질 (예를 들면, MgF2, Si02 등)을 박막으로 적층하거나, 높은 굴절율을 갖는 물질 (예를 들면， ITO (주석 도프 산화인듐)， ATO (주석 도프 산화안티몬), ZnO, Ti02 등)과 상기 낮은 굴절율을 갖는 물질을 교호로 적층하는 등의 방법이다. 이러한 건식법은 각 층간 계면 접착력이 강한 반사 방지 필름을 제조할 수 있는 장점이 있으나， 제조 비용이 높아상업적으로는 널리 이용되지 않는다.
한편, 상기 습식법은 고분자 수지, 유기 용매 등올 포함하는 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서, 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 습식법은 반사 방지 필름에 포함되는 하드코트층， 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행해야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 각 층간 계면 접착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
【선행기술문헌】
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2002-200690호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2000-233467호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평 8-309910호
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 한 번의 코팅 공정만으로도 적어도 2 개 이상의 층으로 상 분리가 원활하게 일어날 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 필름올 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 굴절율이 1.3~1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m 인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다. 여기서, 상기 중공 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 불소계 화합물은 트리데카플루오로옥틸트리에록시실란, 헵타데카플루오로데실트리메록시실란 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 본 발명에 따르면，
중공 입자; 굴절율이 L3 1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m 인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자; 광중합성 화합물; 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
상기 반사 방지 코팅용 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여; 상기 중공 입자 1 내지 20 중량부; 상기 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공입자 1 내지 60 중량부; 상기 광중합 개시제 1 내지 20 중량부 및 상기 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 중공 입자에 대한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 중량비는 1:0.1~20일 수 있다.
또한, 상기 중공 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 용매는 유전상수 (25 °C)가 20~30이고, 쌍극자 모맨트가 1.7 2.8인 것일 수 있다.
바람직하게는， 상기 용매는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트， 아세틸 아세톤, 이소부틸케톤， 메탄올， 에탄올, n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 본 발명에 따르면,
기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 하드코트층과 저굴절율층을 포함하고, 상기 저굴절율층에는 굴절율이 1.3~1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자가 포함되며,
상기 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자는 필름의 두께 방향으로 분포 구배를 갖는 반사 방지 필름이 제공된다.
여기서, 상기 중공 입자의 분포 구배는 상기 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 증가할 수 있다. 한편, 본 발명에 따르면，
전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 건조 단계는 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물이 중공 입자의 분포 구배에 따라 적어도 하나 이상의 층으로 상분리된 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 경화 단계는 20 내지 150 °C의 온도에서 1 내지 100 분 동안의 열처리에 의한 열경화하는 방법, 또는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/otf 로 1 내지 600 초 동안의 자외선 조사에 의한 자외선 경화 방법으로 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 코팅층 내의 상분리가 원활하게 일어나 한 번의 코팅만으로도 적어도 두 개의 층이 자발적으로 형성될 수 있다. 특히, 상분리에 의해 형성된 각 층의 계면미 실질적으로 화학적 결합 또는 가교 결합되어 있기 때문에 각 층의 박리를 최소화할 수 있다ᅳ 또한, 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하여 내찰상성 및 반사 방지성이 우수한 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하, 본 발명의 구현예들에 따른 반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '중공 입자' (hollow particles)라 함은 입자 내부에 빈 공간이 존재하는 유기 또는 무기 입자를 통칭하는 것으로 정의한다. 여기서， 상기 중공 입자의 표면이 불소계 화합물로 처리된 것을 '불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자'라 하고, 이 경우 앞서 정의한 상기 '중공 입자'는 상대적으로 표면 코팅되지 않은 상태의 것을 의미한다.
또한, 자유표면적을 최소화하려는 잠재적 에너지를 '표면에너지 '라 하고, 감소된 단위표면적당 표면에너지를 '표면장력'으로 정의한다. 즉, 표면장력과 표면에너지는 표면을 최소화하려는 정도를 나타내는 것으로， 동일 또는 동등한 물리적 성질을 나타내는 지표 단위이다.
또한, '(메트)아크릴레이트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다.
또한, '코팅층'이라 함은 본 발명에 따른 반사 방자 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다. 또한, '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도, 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 구배가 형성되는 것을 의미한다. 여기서 ^ 상기 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부， 예를 들어 중공 입자 또는 블소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자 중 어느 하나의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또한, '하드코트층' 또는 '고굴절율층 '이라 함은 후술할 저굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 높고 중공 입자 또는 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자 중 어느 하나가 실질적으로 분포하지 않는 층으로서， 기재 필름과의 거리를 기준으로 저굴절율층 보다 하부에 위치하는 층 (코팅층 하부)을 의미한다. 여기서, 상기 중공 입자가 실질적으로 분포하지 않는다는 의미는 조성물에 포함되는 중공 입자 또는 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 전체 함량을 기준으로 1 중량0 /0 미만으로 포함되는 것으로 정의한다. 또한， '저굴절율층 '이라 함은 전술한 하드코트층 또는 고굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 낮고 중공 입자의 분포하는 층으로서, 기재 필름과의 거리를 기준으로 하드코트층 또는 고굴절율층 보다 상부에 위치하는 층 (코팅층 상부)을 의미한다. 한편, 본 발명자들은 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 특정 물성을 만족하는 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자를 첨가할 경우 한 번의 코팅만으로도 조성물 코팅층 내부의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있어， 단순화된 방법으로 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
즉， 이전에는 반사 방지 필름을 형성하기 위하여， 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하기 위한 조성물을 각각 제조하고, 이를 기재 필름 상에 도포하여 건조 및 경화하는 공정을 반복하는 방식이 일반적으로 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 방법은 반사 방지 필름의 제조 공정이 복잡하여 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 각 층간의 계면 접착력이 약하여 사용 과정에서 각 층이 쉽게 박리되는 문제점이 있었다. 이러한 관점에서， 본 발명에 따른 반사 방지 필름용 조성물은 특정 물성을 만족하는 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자를 포함함에 따라, 조성물을 기재 필름 상에 코팅한 후 상분리가 원활하게 일어날 수 있어 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있으며， 층간 박리 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
굴절율이 1.3 1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m 인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 중공 입자는 표면이 상기 물성을 만족하는 불소계 화합물로 처리 (코팅)되어 있어 표면이 균일하여 층분한 반사방지 효과를 발현시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 표면 코팅된 중공 입자는 통상적인 중공 입자 (즉， 표면 코팅되지 않은 중공입자)에 비하여 표면에너지가 더욱 낮아， 조성물 내에서 고굴절율층을 형성하는 물질 (예를 들면， 자외선 경화형 수지 등)과의 표면에너지 차이를 더욱 크게 ᅳ 할 수 있다. 이를 통해 조성물 내에서 상기 표면 코팅된 중공 입자가 보다 원활하게 상분리될 수 있는 효과를 얻을 수 있고， 표면의 반사율을 더욱 낮출 수 있는 장점이 있다.
즉， 통상적인 중공 입자는 고굴절율층을 형성하는 물질과의 표면에너지 차이가 크지 않기 때문에 층분한 상분리 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 표면이 불균일하여 반사율을 낮추는데 한계가 있는데， 본 발명은 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자를 도입함으로써， 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서， 상기 중공 입자는 무기 또는 유기 입자일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 (silica)를 주성분으로 하는 무기 입자일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자는 얻어지는 필름의 반사율을 낮추는데 더욱 유리하다.
여기서， 상기 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위 내에서 결정할 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 중공 입자의 형성은 구상인 것아 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
또한， 상기 중공 입자는 분산매 (물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 5 내지 40 중량%인 콜로이드상의 중공 입자일 수 있다. 여기서, 상기 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알콜 (isoproply alcohol, IPA), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 부탄을 (butanol) 등의 알콜류; 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸 이소 부틸 케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 크실렌 (xylene) 등의 ¾향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피를리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산 부틸, γ-부틸로 락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydroftiran), 1,4-디옥산 등의 에 터 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.
한편， 상기 중공 입자의 표면 코팅 에 사용되는 불소계 화합물은 굴절율이 1.3~1.4, 바람직하게는 1.31〜！.4, 보다 바람직하게는 1.31 1.39인 것 일 수 있다. 즉， 본 발명 에서 요구되는 최소한도의 반사 방지 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 불소계 화합물의 굴절율은 상기 범위에 속하도록 하는 것 이 바람직하다.
또한, 상기 불소계 화합물은 표면장력 이 10~25 mN/m, 바람직하게는 12-25 mN/m, 보다 바람직하게는 12~23 mN/m 인 것 일 수 있다.
즉, 상기 중공 입자가 본 발명에 따른 조성물 내에서 층분한 상용성을 발휘할 수 있도록 하기 위 하여 , 상기 불소계 화합물의 표면장력은 10 mN/m 이상인 것 이 바람직하다. 또한， 본 발명에서 요구되는 최소한도의 상분리 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여 , 상기 불소계 화합물은 표면장력 이 25 mN/m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 , 상기 불소계 화합물은 전술한 물성 범위를 만족하는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있으며， 바람직하게는 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 불소계 화합물은 트리 데카플루오로옥틸트리 에특시실란， 헵타데카플루오로데실트리 메록시실란 및 헵타데카플루오로데실트리 이소프로폭시실란으로 이루어 진 . 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이들 예로만 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 중공 입자의 표면 코팅 이 효율적으로 이루어 질 수 있도록 하기 위하여 , 상기 불소계 화합물 이외에 , 테트라에톡시실란 등의 비불소계 실란 화합물이 함께 흔합 사용될 수 있다. 다만, 상기와 같이 비불소계 실란 화합물이 흔합 사용될 경우, 상기 불소계 실란 화합물의 함량은 전체 실란 화합물 중량의 20 중량0 /0 이상， 바람직하게는 25 중량0 /。 이상, 보다 바람직 하게는 30 중량 % 이상이 되도록 할 수 . 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 중공 입자의 층분한 상분리 효과를 발현시 킬 수 있다.
한편, 상기 중공 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅 하는 방법은 중공 입자 및 불소계 화합물을 물 및 촉매 존재 하에서 졸-젤 반웅에 의해 가수분해 및 축합 반응시키는 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
여기서, 상기 불소계 화합물로 표면코팅된 중공 입자를 제조하기 위한 졸-젤 반웅은 당업계에서 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서, 상기 졸-젤 반웅은 반웅온도 0 내지 150 °C에서 1 내지 72 시간 동안, 바람직하게는 0 내지 100 °C에서 1 내지 60 시간 동안, 보다 바람직하게는 25 내지 70 °C에서 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 졸-젤 반응에 사용되는 촉매는 졸-젤 반응의 반응 시간을 제어하기 위한 것으로서， 바람직하게는 질산， 염산， 초산 및 옥살릭산과 같은 산을 사용할 수 있으며; 지르코늄 및 인듐과 같은 염과 함께, 염산염, 질산염, 황산염 및 초산염의 형태인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때， 상기 촉매의 함량은 상기 불소계 화합물 100 증량부를 기준으로 (단, 상기 불소계 화합물과 비불소계 실란 화합물이 흔합 사용될 경우에는 그 흔합물 함량을 기준으로 함) 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 증량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 졸-젤 반윷에 사용되는 물은 가수분해 반웅과 축합 반웅을 위한 것으로서, 상기 불소계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 oj 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 졸-젤 반웅에는 가수 축합물의 분자량 조절을 위한 유기 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알코을류, 셀로솔브류, 케톤류 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 이때， 상기 유기 용매의 함량은 상기 불소계 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부， 보다 바람직하게는 0.1 내지 120 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 졸-젤 반웅에서, 상기 불소계 화합물, 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하는 조성물의 함량은 상기 중공 실리카 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량부가 되도록 할 수 있다. 이를 통해 상기 중공 입자의 표면 코팅이 층분히 이루어지도록 할 수 있다. 한편 본 발명은, 다른 구현예에 따라,
중공 입자; 굴절율이 1.3 ~ 1.4이고 표면장력이 10~25mN/m인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자; 광중합성 화합물; 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은, 전술한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자 이외에, 불소계 화합물로 표면 코팅되지 않은 통상의 중공 입자, 광중합성 화합물， 광중합 개시제 및 용매를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 소정의 기재 필름 상에 도포할 경우 상기 광중합성 화합물의 매트릭스 상에 상기 중공 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자가 분산된 상태로 존재하게 된다. 이때, 상기 중공 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자는 상기 광중합성 화합물과의 표면에너지 차이에 의해 분포 구배가 형성되며, 보다 구체적으로 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가하게 된다 (즉, 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 갈수록 상기 중공 입자들의 분포율이 증가하게 된다 .).
그에 따라， 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 코팅층 내에서 상분리가 원활하게 일어날 수 있어 한 번의 코팅만으로도 적어도 두 개의 층이 자발적으로 형성될 수 있다. ᅳ
이하， 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
먼저， 상기 광중합성 화합물은 광중합에 의해 경화되어 바인더 역할을 하는 성분이다.
상기 광중합성 화합물로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 필름의 형성에 적용되는 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성을 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 광증합성 화합물은 (메트)아크릴레이트계 화합물로서, (메트)아크릴레이트 모노머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머， 에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
또한, 보다 굴절율이 높은 하드코트층을 형성시키기. 위하여, 황， 염소, 금속 등의 치환기 또는 방향족을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일' 구현예에 따르면, 상기와 같은 치환기 또는 방향족을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 디펜타에리스리를핵사 (메트)아크릴레이트, 펜다에리스리를 트리 /테트라 (메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트, 9,9-비스 (4-(2- 아크릴록시에톡시페닐)플루오렌 (굴절를 1.62)， 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드 (굴절률 1.689), 비스 (4- 비닐티오페닐)설파이드 (굴절률 1.695) 등일 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 자외선 등에 의해 분해 가능한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 1-히드록시 시클로핵실페닐 케톤， 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 등일 수 있다.
이때, 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 즉， 상기 광중합성 화합물의 중합반웅이 층분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 광중합 개시제의 함량은 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 방사 방지 코팅층의 내스크래치성, 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 광중합 개시제의 함량은 광중합성 화합물 100 중량부에 대항 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 반사 방지 코팅용 조성물에는 중공 입자가 포함되는데, 상기 중공 입자는 불소계 화합물로 표면 코팅되지 않은 중공 입자와 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 흔합물일 수 있다. 여기서, 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 증공 입자에 대한 설명은 전술한 내용으로 갈음한다. 또한, 상기 불소계 흔합물로 표면 코팅되지 않은 중공 입자에 대해서는 코팅 여부를 제외하고 전술한 중공 입자에 대한 설명 내용으로 갈음한다. 즉, 상기 중공 입자는 무기 또는 유기 입자일 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 주성분으로 하는 무기 입자인 것이 필름의 반사율을 낮추는데 더욱 유리하다. 또한, 상기 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위 내에서 결정할 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면， 상기 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 80 nm 인 것일 수 있다. 또한, 상기 중공 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
이때， 상기 중공 입자 (불소계 화합물로 표면 코팅되지 않은 중공 입자)의 함량은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
또한， 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 함량은 상기 광증합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
즉, 본 발명의 조성물에 요구되는 최소한도의 반사 방지 효과를 나타낼 수 있으면서도 과량 첨가시 반사율이 상승하여 반사 방지 효과가 저감되는 것을 방지하기 위하여, 상기 증공 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 함량은 상기 범위로 각각 포함될 수 있다.
특히， 상기 중공 입자는 블소계 화합물에 의한 표면 코팅 여부에 따라 표면에너지 차이가 달라지고， 그에 따라 조성물 내에서의 상분리 효과가 달라지게 된다. 이를 감안하여， 상기 중공 입자에 대한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 중량비는 1:0.1~20, 바람직하게는 1:0.5~15: 보다 바람직하게는 1:1~10의 범위에서 조절할 수 있다. 즉, 상기 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자는 조성물에 포함되는 증공 입자의 전체 증량에 대하여 50 중량 % 이상으로 포함되는 것이 원활한 상분리와 반사 방지 효과의 구현에 있어서 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물에는 상기 용매가 포함될 수 있다. ■ 특히, 상기 용매로는 조성 ：의 전체적인 물성에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있으며; 바람직하게는 유전상수 (25°C)가 20 ~ 30 이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 ~ 2.8인 용매를 사용하는 것이 조성물의 원활한 상분리 측면에서 유리하다.
상기 물성 범위를 만적하는 용매로는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세틸 아세톤 등을 예로 들 수 있으며， 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 물성 범위를 만족하는 용매 이외에 당업계의 통상적인 용매로서， 이소부틸케톤, 메탄올， 에탄올， n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 포함될 수 있다. 다만, 상기 " 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매는 용매의 전체 중량을 기준으로 60 증량 % 이상 포함되는 것이 중공 입자의 원활한 상 분리 측면에서 보다 유리하다.
이러한 용매는 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여， 100 내지
500 증량부, 바람직하게는 100 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데, 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해， 상기 용매는 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한， 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 선택적으로 무기 입자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 조성물의 도포 후 건조 과정에서 하드코트층 및 저굴절율층의 전반에 분포하게 되고, 특히 코팅막의 강도를 더욱 상승시켜 내찰성성 향상 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 무기 입자로는 당업계에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 입자일 수 있다. 다만， 상기 무기 입자는 전술한 중공 입자와는 달리, 속이 비어있는 형태일 필요는 없으며， 무정형이어도 무방하다.
또한, 상기 무기 입자의 입경은 용매와의 상용성, 광 투과성, 헤이즈 특성 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 수평균 입경이 1 내지 50nm인 것일 수 있다. ᅳ
이외에, 본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 전술한 성분들 외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물에는 필름에 추가로 부여하고자 하는 물성에 따라 대전방지제, 산화방지제， 자외선 안정제, 계면활성제 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 다양하게 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 한편 본 발명은, 또 다른 구현예에 따라,
기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 하드코트층과 저굴절율층을 포함하고,
상기 저굴절율층에는 굴절율이 1.3 ~ 1.4이고 표면장력이 10 〜 25 mN/m인 블소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자가 포함되며，
상기 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자는 필름의 두께 방향으로 분포 구배를 갖는 반사 방지 필름을 제공한다.
상기 반사 방지 필름은 전술한 반사 방지 코팅용 조성물올 사용하여 제조되는 것으로서, 전술한 바와 같이 상기 블소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자는 표면에너지 차이에 의해 필름의 두께 방향, 바람직하게는 상기 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가하게 된다.
그에 따라， 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 반사 방지 효과가 우수하면서도 내스크래치성이 우수한 장점이 있다. 한편 본 발명은, 또 다른 구현예에 따라, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법으로서,
전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 반사 방지 코팅용 조성물로 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자를 포함하는 조성물을 사용함에 따라， 한 번의 코팅만으로도 코팅층 내부의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있어, 단순화된 방법으로 내찰상성이 우수한 반사 방지 코팅 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이와 같은, 본 발명의 상기 제조 방법은 전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 당업계에서 통상적인 습식 코팅법으로 수행될 수 있다.
먼저, 전술한 바와 같은 구성을 갖는 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하고, 준비된 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포한다.
이때, 상기 기재 필름으로는 트리아세테이트 셀를로오즈 등 당업계에서 통상적인 투명 기재 필름을 사용할 수 있으므로， 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계를 수행한다.
상기 건조 단계에서 도포된 조성물은 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 포함여부에 따라 상기 기재 필름으로부터 하드코트층 및 저굴절율층으로 상분리된다. 즉, 상기 저굴절율층은 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자를 포함하는 층으로서， 상기 조성물의 상 분리 과정은 인위적인 것이 아니라, 중공' 입자의 표면에너지 차이에 의해 시간의 흐름에 따라 자연스럽게 이루어지는 것이다. 이 과정에서, 상기 중공 입자는 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 그 분포율이 증가하게 된다.
따라서, 상기 조성물의 도포 후 일정 조건 하에서 방치하여 건조시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 건조 단계에서 조성물의 상분리를 촉진하고, 층분한 상분리가 이루어지도록 하기 위하여, 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 건조 단계를 거침으로써， 중공 입자를 포함하는 코팅층 상부 (저굴절율층) 및 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않는 코팅층 하부 (하드코트층)로 상분리되는 것을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 경화 단계는 건조된 조성물층에 광을 조사하여 중합 반웅을 개시하고, 이를 통해 조성물층을 경화시키는 단계로서， 당업계에서 통상적인 광 경화 반웅 조건 하에서 수행할 수 있다. 다만, 층분한 경화 반응을 유도하기 위하여, 상기 경화 단계는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/cuf로 1 내지 600 초 동안 수행하는 것이 바람직하다. ·
한편， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도， 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 회수 방법이 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들올 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 '
(불소계 알콕시실란으로 표면 코팅된 중공 입자의 제조)
헵타데카플루오로데실트리메특시실란 (굴절율 1.331， 표면장력 20.7 mN/m, 물과 디요오드메탄 (CH2I2)을 기준으로 측정함, 측정장비: KRUSS 사, Drop shape analysis DSA100) 약 30 중량0 /0 및 테트라에특시실란 약 70 중량 %를 포함하는 실란 화합물을 준비하였다.
상기 실란 화합물에, 실란 화합물 100 중량부에 대하여， 물 약 26.97 중량부, 촉매로 옥살릭산 약 3.256 중량부， 유기 용매로 에탄올 약 116.28 증량부를 첨가하여 실란 조성물을 제조하였다.
이어서， 중공 실리카 입자 (수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 100 중량부에 대하여, 상기 실란 조성물 약 15 증량부를 흔합한 후, 상기 흔합물을 반웅온도 30 °C에서 24 시간 동안 졸-젤 반웅시켜 불소계 알콕시실란이 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 제조하였다. 비교 제조예 1
(비불소계 알콕시실란으로 표면 코팅된 중공 입자의 제조)
제조예 1에서 헵타데카플루오로데실트리메록시실란 대신 메타아크릴로일프로필트리메톡시실란을 사용 (즉, 메타아크릴로일프로필트리메톡시실란 약 30 중량 % 및 테트라에톡시실란 약 70 중량%를 포함하는 실란 화합물을 사용)한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 비불소계 알콕시실란이 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 제조하였다. 비교 제조예 2
(비불소계 알콕시실란으로 표면 코팅된 중공 입자의 제조)
중공 실리카 입자 (수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명:
MIBK-sol) 100 중량부에 대하여， 메타아크릴로일프로필트리메톡시실란 약
6.67 중량부, 물 약 1.45 증량부, 촉매로 옥살릭산 약 0.17 중량부, 유기 용매로 에탄올 약 20.3 중량부를 흔합한 후， 상기 흔합물을 반웅온도
30 °C에서 24 시간 동안 졸-젤 반웅시켜 비불소계 알콕시실란이 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 제조하였다. 실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리틀핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여;
광중합 개시제 약 10.851 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.111 중량부, Irgacure-184 약 6.481 중량부, Irgacure-819 약 2.148 중량부 및 Irgacure-907 약 1.111 중량부);
용매로 약 251.852 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.630 중량부, 에탄올 약 24.074 중량부, n-부틸알코을 약 24.074 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.074 중량부);
중공 실리카 입자 (수평균 입경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.334 중량부； 및 상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 22.669 증량부를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀를로즈 필름 (두께 80 imH와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오본에서 1 분 동안 건조한 후, 200 mJ/cu의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 /細 (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 im) l 필름을 수득하였다.
이때， 중공 실리카를 포함하는 층 (저굴절율층)과 포함하지 않는 층 (하드코트층)이 뚜렷하게 구분되었다. 실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 증량부에 대하여;
광중합 개시제 약 10.851 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.111 중량부， Irgacure-184 약 6.481 중량부, Irgacure-819 약 2.148 중량부 및 Irgacure-907 약 U11 중량부);
용매로 약 251.852 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.630 중량부, 에탄올 약 24.074 중량부, n-부틸알코올 약 24.074 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.074 중량부);
중공 실리카 입자 (수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 24.61 중량부; 및
상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 12.30 중량부를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물올 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
앞서 제 2：한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 / (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12 )인 필름을 수득하였다.
이때， 중공 실리카를 포함하는 층 (저굴절율층)과 포함하지 않는 층 (하드코트층)이 뚜렷하게 구분되었다. 실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여;
광중합 개시제 약 10.851 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.111 중량부, Irgacure-184 약 6.481 중량부, Irgacure-819 약 2.148 중량부 및 Irgacure-907 약 1.111 중량부);
용매로 약 251.852 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.630 중량부, 에탄올 약 24.074 중량부, n-부틸알코올 약 24.074 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.074 증량부);
중공 실리카 입자 (수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명:
MIBK-sol) 약 I8·45 중량부; 및
상기 제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 약 18.45 중량부를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
앞서 제조한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 / (그 중 중공 실리카 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 0.12； mi)인 필름을 수득하였다.
이때, 중공 실리카를 포함하는 층 (저굴절율층)과 포함하지 않는 층 (하드코트층)이 뚜렷하게 구분되었다 비교예 1
제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 첨가하지 않고 표면 코팅되지 않은 중공 실리카 입자 (수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 34.003 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 인 필름을 수득하였다. 비교예 2
제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 대신， 비교 제조예 1에 따른 비불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 인 필름을 수득하였다. 비교예 3
제조예 1에 따른 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자 대신, 비교 제조예 2에 따른 비불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 조성의 조성물을 제조하였고， 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 인 필름을 수득하였다. 실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 평가: 반사 방지 필름의 뒷면을 혹색 처리한 후， 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때, 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec.3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈 (Haze) 평가: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/oif의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복한 후， 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때, 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 5 개 이상이면
【표 11
Figure imgf000022_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이， 비교예 1~3에 따른 필름에 비하여, 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은 반사율은 더 낮으면서도， 투과율은 더 높았으며, 내스크래치성이 우수하였다.
이러한 실험 결과는 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자가 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 분포 구배가 증가함에 따른 것으로 판단된다. 즉, 기재 필름에서 멀어지는 방향으로 갈수록 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자가 더 많이 분포함에 따라, 표면의 반사율이 낮아짐과 동시에 내스크래치성은 더욱 향상된 것으로 판단된다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
굴절율이 1.3 1.4이고 표면장력이 10~25 mN/m 인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 중공 입자의 표면에 코팅된 불소계 화합물은 불소를 포함하는 알콕시실란 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 중공 입자의 표면에 코팅된 블소계 화합물은 트뫼데카플루오로옥틸트리에톡시실란， 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 4】
중공 입자;
굴절율이 1.3 〜 1.4이고 표면장력이 10〜 25 mN/m인 블소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자;
광중합성 화합물;
광중합 개시제; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서,
상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여;
상기 중공 입자 1 내지 20 중량부;
상기 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공입자 1 내지 60 중량부; 상기 광증합 개시제 1 내지 20 증량부; 및
상기 용매 100 내지 500 중량부
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물. '
【청구항 6]
제 4 항에 있어서,
상기 중공 입자에 대한 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자의 중량비는 1:0.1~20인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 7】
제 4 항에 있어서,
상기 중공 입자 및 불소계 화합물로 표면 코팅된 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 8】
제 4 항에 있어서,
상기 용매는 유전상수 (25 °C)가 20 〜 30이고， 쌍극자 모멘트가 L7 ~ 2.8인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 9】
제 4 항에 있어서，
상기 용매는 메틸에탈케톤, 에틸아세테이트, 아세틸 아세톤, 이소부틸케톤, 메.탄올, 에탄올 , η-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 10】
기재 필름 및 상기 . 기재 필름 상에 형성된 하드코트층과 저굴절율층을 포함하고,
상기 저굴절율층에는, 굴절율이 1.3 1.4이고 표면장력이 10 25 mN/m인 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자가 포함되며,
상기 불소계 화합물로 표면이 코팅된 중공 입자는 필름의 두께 방향으로 분포 구배를 갖는 반사 방지 필름.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서,
상기 중공 입자의 분포 구배는 상기 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 증가하는 반사 방지 필름.
【청구항 12】
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 하나의 항에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 13]
제 12 항에 있어서,
상기 건조 단계는 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물이 중공 입자의 분포 구배에 따라 적어도 하나 이상의 층으로 상분리된 상태에서 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 14】
제 12 항에 있어서,
상기 건조 단계는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 15】
제 12 항에 있어서,
상기 경화 단계는 20 내지 150 °C의 온도에서 1 내지 100 분 동안의 열처리에 의한 열경화하는 방법, 또는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/cuf 로 1 내지 600 초 동안의 자외선 조사에 의한 자외선 경화 방법으로 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법.
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